WO2012050399A2 - 용융 가공용 수지 혼합물 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a resin mixture for melt processing, pellets, a method for producing a resin molded article and a resin molded article using the same, and more particularly, to improve mechanical properties and surface hardness of the molded article, and to omit additional surface coating steps.
  • the present invention relates to a resin mixture for melt processing, which can exhibit an effect of shortening process time, increasing productivity, and reducing production cost, a method of manufacturing a resin molded article using the same, and a resin molded article.
  • Plastic resin is easy to process and has excellent properties such as tensile strength, elastic modulus, heat resistance, and impact resistance, so that it is used in various applications such as automobile parts, helmets, electric machine parts, spinning machine parts, toys, or pipes.
  • plastic resins are easily discolored as they are decomposed by oxygen, ozone, light, etc. in the air when exposed to the outside for a predetermined time, and thus have a problem in that they are fragile in weatherability and weak in strength, and thus easily broken. . Accordingly, it is common to use a method of applying an additional painting or plating process to compensate for the disadvantages of the plastic resin and to improve the surface properties.
  • the coating or plating process not only causes the efficiency and economical efficiency of the plastic resin manufacturing process, but also the application of the painting or plating process generates a large amount of harmful substances in the process itself or the disposal of the product. Have.
  • various methods for improving the surface properties of the plastic resin have been proposed while omitting the coating or plating process.
  • a method of improving the physical properties such as wear resistance and stiffness by adding inorganic particles in the plastic resin has been proposed.
  • these methods have disadvantages in that the workability of the plastic resin is lowered and the impact strength and gloss may be lowered due to the addition of the inorganic particles.
  • a method of improving the surface properties of the plastic resin by adding an additional resin having high hardness or heat resistance has been proposed, but according to this method, an additional process such as curing after injection of the product is required. There was a problem that does not improve sufficiently as required.
  • the present invention is not only to improve the mechanical properties and surface hardness of the molded article, but also to provide a resin mixture for melt processing that can exhibit the effect of shortening the process time, increased productivity, reduced production cost by eliminating the additional surface coating step. .
  • the present invention is to provide a pellet produced using the resin mixture for melt processing.
  • this invention is providing the manufacturing method of the resin molded article using the said resin mixture for melt processing.
  • the present invention also provides a resin molded article having a layered structure and having an improved surface hardness.
  • the present invention is a resin mixture for melt processing comprising a first resin and a second resin, wherein the second resin comprises a polymer resin into which an organic functional group containing at least one oxygen is introduced, and a melt viscosity with the first resin ( Melt viscosity) is to provide a resin mixture for melt processing, the difference is 0.1 to 3000 pa * s at a shear rate of 100 to 1000 s -1 and the processing temperature of the resin mixture.
  • the present invention also provides a pellet comprising a core comprising a first resin and a shell comprising a second resin, wherein the second resin is a polymer resin into which an organic functional group containing at least one oxygen is introduced.
  • the melt viscosity difference with the first resin is to provide a pellet having a shear rate of 100 to 1000 s -1 and 0.1 to 3000 pa * s at the processing temperature of the pellet.
  • the present invention is a first resin layer; A second resin layer formed on the first resin layer; And an interfacial layer including a first resin and a second resin, the interfacial layer being formed between the first resin layer and the second resin layer, wherein the second resin layer includes an organic functional group containing one or more oxygen. It is for providing a melt-processed resin molded article containing a polymer resin.
  • the present invention is the first resin layer; And a second resin layer formed on the first resin layer, wherein a first resin layer component is detected by an infrared spectrometer (IR) on the surface of the second resin layer, and the second resin layer is one.
  • IR infrared spectrometer
  • the present invention is to provide a method for producing a resin molded article comprising the step of melt processing the resin mixture.
  • the "blend” refers to the case where the first resin and the second resin are uniformly mixed in one matrix, and the pellet made of the first resin and the pellet made of the second resin are uniform. It means when mixed.
  • uniformly mixed in the one matrix for example, it means that the first resin and the second resin are uniformly mixed in one pellet and present in the form of a composition.
  • Melt processing means a process of melting and processing a resin at a temperature above the melting temperature (Tm), for example, injection, extrusion, hollow or foaming.
  • Layer separation is a separate layer where a layered portion (e.g., a second resin rich portion) can be observed separably from the remaining resin (e.g., a first resin rich portion). It means when forming. That is, the structure formed by the layer separation is different from the structure in which the part separated from the rest of the resin is partially distributed in the entire resin mixture, for example, a sea-island type structure. For example, each of the remaining resin portions and the layered portions may be continuously in separate layers. Such layer separation is preferably separated into two layers, but three or more layers may be separated as necessary.
  • the inventors have found that, with the use of certain first and second resins, processing steps such as extrusion or injection, due to differences in their physical properties such as hydrophobicity, surface energy, glass transition temperature or melt viscosity, etc.
  • the separation of the phenomenon may occur easily, and thus through experiments confirmed that it can produce the effect of selectively coating the surface of the pellet or molded article without any additional process and completed the invention.
  • the second resin includes certain organic functionalities, for example organic functional groups that may have high crosslinking properties, including one or more oxygen, and because of the lower melt viscosity compared to the first resin, extrusion or injection Layer separation may occur in processing steps such as, for example, the second resin may be located or distributed in contact with air to form the surface layer of the pellet or molded article, as well as higher glass transition temperature. It is possible to greatly improve the surface hardness. Accordingly, by using the resin mixture for melt processing, it is possible to obtain a resin molded article having excellent mechanical properties and high surface hardness of the molded article without applying an additional coating process.
  • organic functionalities for example organic functional groups that may have high crosslinking properties, including one or more oxygen
  • a resin mixture for melt processing comprising a first resin and a second resin
  • the second resin comprises a polymer resin into which an organic functional group containing at least one oxygen is introduced, the first resin
  • a resin mixture for melt processing with a melt viscosity difference of from 0.1 to 3000 pa * s at a shear rate of 100 to 1000 s ⁇ 1 and a processing temperature of the resin mixture may be provided.
  • the difference in melt viscosity of the first resin and the second resin is 0.1 to 3000 pa * s, preferably 1 to 2000 pa * s, more preferably at a shear rate of 100 to 1000 s ⁇ 1 and the processing temperature of the resin mixture. Preferably 1 to 1000 pa * s.
  • the difference in melt viscosity is indicated by including bulky and crosslinkable functional groups in the side chain. When the difference in melt viscosity is too small, the first resin and the second resin are easily mixed with each other to facilitate layer separation. When the difference in the melt viscosity is too large, the first resin and the second resin may not be bonded and may be peeled off.
  • the melt viscosity can be measured by capillary flow, which means shear viscosity (pa * s) depending on the specific processing temperature and shear rate (/ s).
  • the 'shear rate' means a shear rate applied when the resin mixture is processed, the shear rate may be adjusted according to the processing method.
  • the 'processing temperature' means a temperature for processing the resin mixture.
  • the processing temperature can be adjusted according to the resin applied to melt processing such as extrusion or injection.
  • the processing temperature may be 210 to 240 ° C.
  • the difference between the glass transition temperature of the first resin and the second resin may be 10 ° C or more, preferably 30 ° C or more.
  • the glass transition temperature of the first resin and the second resin is more than 10 ° C., the physical properties or fluidity of the two resins are greatly changed, and a layer separation phenomenon may be more easily exhibited in an extrusion or injection process.
  • the glass transition temperature of the second resin is 10 ° C or more higher than that of the first resin, the second resin having a high glass transition temperature may be located outside the resin molded article, thereby greatly improving the surface hardness.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 150 ° C. or less.
  • the first resin is a resin mainly determining the physical properties of the desired molded article, it may be selected according to the type of the target molded article and the process conditions used.
  • a general synthetic resin may be used without particular limitation, but preferably, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, polystyrene resin, ASA (acrylonitrile styrene acrylate) resin or styrene-butadiene-styrene block copolymer Styrene resins such as system resins; Polyolefin resins such as high density polyethylene resins, low density polyethylene resins, or polypropylene resins; Thermoplastic elastomers such as ester-based thermoplastic elastomers or olefin-based thermoplastic elastomers; Polyoxyalkylene resins such as polyoxymethylene resin or polyoxyethylene resin; Polyester resins such as polyethylene terephthalate resins or polybuty
  • the second resin refers to a resin that exhibits the difference in physical properties as described above in relation to the first resin and can impart excellent mechanical properties and high surface hardness to the surface of the desired molded article.
  • the second resin may include a polymer resin having a predetermined volume or more and having a crosslinkable organic functional group introduced therein.
  • the polymer resin may have a lower melt viscosity. Accordingly, the polymer resin into which the specific organic functional group is introduced may move to the surface in contact with air more easily in the resin mixture, and thus, the above-described layer separation phenomenon may be more easily performed in the processing step such as extrusion or injection. Can happen.
  • the second resin may have a high glass transition temperature by crosslinking reaction during melt processing such as extrusion or injection, thereby further increasing the surface hardness of the final molded product. You can.
  • the organic functional group having a predetermined volume or more and capable of crosslinking may be an organic functional group including one or more oxygen, and specific examples thereof may include a functional group represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is a single bond or alkylene having 1 to 16 carbon atoms
  • Cy 1 is an oxacycloalkyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 1 may be a single bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, more preferably R 1 may be a single bond or alkylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • Cy 1 may be an oxcycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an oxcycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • specific examples of the functional group represented by Chemical Formula 1 may be a glycidyl group, 2-ethyl-oxacyclobutyl group, or tetra-hydrofurfuryl group.
  • a specific kind of the polymer resin that may be included in the second resin is not particularly limited, but (meth) acrylate resin, epoxy resin, oxetane resin, isocyanate resin, silicone resin, fluorine resin and the like It is preferable to use a copolymer or the like.
  • the (meth) acrylate-based resin is a polymer having an acrylic group or a methacryl group monomer as a main component, and for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, including methacrylate and acrylate.
  • Alkyl methacrylates such as butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate or stearyl methacrylate; Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate or stearyl acrylate; Or glycidyl (meth) acrylates such as glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, and the like, and the like.
  • the said epoxy resin has an epoxy group in resin,
  • Bisphenol-type such as bisphenol-A type, bisphenol F-type, bisphenol S-type, and these water additives
  • Novolak types such as phenol novolak type and cresol novolak type
  • Nitrogen-containing cyclic types such as triglycidyl isocyanurate type and hydantoin type
  • Alicyclic type Aliphatic type
  • Aromatic types such as naphthalene type and biphenyl type
  • Glycidyl types such as glycidyl ether type, glycidyl amine type and glycidyl ester type
  • Dicyclo types such as dicyclopentadiene type; Ester type; Or ether ester type, and the like, but is not limited thereto.
  • the oxetane-based resin is an organic compound obtained by polymerization of an oxetane monomer having one or more oxetane rings, for example, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, Polyoxetane compounds such as, but not limited to, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methylether, phenol novolak oxetane, terephthalate bisoxetane or biphenylene bisoxetane.
  • the isocyanate resin is a resin containing an isocyanate group, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like, but is not limited thereto.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the silicone resin is composed of siloxane bonds in which the main chain is a silicon-oxygen bond, and examples thereof include polydimethylsiloxane (PDMS), and the like.
  • the fluorine-based resin contains a fluorine atom in the resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polyvinyl fluoride (PVF), and the like, but is not limited thereto.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the resin mixture for melt processing may include 0.1 to 50 parts by weight of the second resin, and preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the first resin.
  • the second resin contains less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first resin, phase separation does not occur, and when it contains more than 50 parts by weight, the manufacturing cost increases.
  • the resin mixture for melt processing may be prepared into pellets by extrusion.
  • the first resin may be positioned at the center portion, and the second resin may be separated from the first resin to form a layer located on the surface side of the pellet.
  • a pellet comprising a core comprising a first resin and a shell comprising a second resin, wherein the second resin comprises an organic functional group comprising one or more oxygen.
  • a polymer resin introduced it is possible to provide a pellet having a melt viscosity difference from the first resin is 0.1 to 3000 pa * s at a shear rate of 100 to 1000 s -1 and the processing temperature of the pellet.
  • the difference between the glass transition temperatures of the first resin and the second resin may be 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C.
  • a method for producing a resin molded article comprising the step of melt processing the resin mixture for melt processing.
  • the second resin has a lower melt viscosity than the first resin, a layer separation phenomenon may occur in the process of extruding or injecting the resin mixture. It can have the effect of selectively coating the surface of the pellet or molded article without further processing.
  • the second resin of the present invention may have a lower melt viscosity and a higher glass transition temperature by introducing certain organic functional groups as described above, so that the second resin may move to a surface which is in contact with air more easily and Layer separation may occur more easily in processing steps such as extrusion or injection, and a high hardness resin having a relatively high glass transition temperature may be positioned on the surface to provide a molded article having improved mechanical and surface properties.
  • melt processing may be performed under shear stress, for example, injection and extrusion processing, but is not limited thereto.
  • the resin mixture for melt processing may be prepared into pellets by melt processing such as extrusion.
  • the resin mixture may be manufactured into pellets by extrusion, and then manufactured pellets may be manufactured into molded articles by melt processing such as injection.
  • the resin mixture may be produced into a molded article by direct injection.
  • the temperature applied may vary depending on the type of the first resin and the second resin used.
  • the method for producing a resin molded article may further include curing a resultant obtained by melt processing the resin mixture, that is, a melt processed product of the resin mixture.
  • the method for producing a resin molded article may further comprise the step of forming a second resin before the step of melt processing the resin mixture for melt processing.
  • the second resin methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like may be used.
  • the forming of the second resin may include dispersing a polymer resin having an organic functional group including one or more oxygen therein into a reaction solvent; Adding and mixing at least one additive selected from the group consisting of a chain transfer agent, an initiator, and a dispersion stabilizer to the reaction solvent; And it may include a polymerization step of reacting the mixture at a temperature of 40 °C or more.
  • the reaction medium can be used without any limitation as long as it is known to be commonly used to prepare synthetic resins, polymers or copolymers.
  • Examples of such reaction medium include methyl isobutyl ketone, distilled water and the like.
  • Chain transfer agents that can be added to the reaction solvent include alkyl mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-doceyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, isopropyl mercaptan or n-aryl mercaptan; Halogen compounds such as carbon tetrachloride; Aromatic compounds, such as alpha-methylstyrene dimer and alpha-ethylstyrene dimer, can be used, but is not limited to the above examples.
  • the initiator may be a polymerization initiator known to be commonly used in suspension polymerization, for example, peroxides such as octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • peroxides such as octanoyl peroxide, decanyl peroxide, lauroyl peroxide, or azobisisobutyronitrile, azobis- ( Azo compounds such as 2,4-dimethyl) -valeronitrile and the like can be used without particular limitation.
  • dispersion stabilizer examples include, but are not limited to, an organic dispersant such as polyvinyl alcohol, polyolepin-maleic acid, cellulose, or an inorganic dispersant such as tricalcium phosphate.
  • the present invention first resin layer; A second resin layer formed on the first resin layer; And an interfacial layer including a first resin and a second resin, the interfacial layer being formed between the first resin layer and the second resin layer, wherein the second resin layer is introduced with an organic functional group containing one or more oxygen.
  • a melt processed resin molded article containing a polymer resin may be provided.
  • the first resin layer is formed inside and the second resin layer is formed on the surface.
  • Layer separation structures In a resin molded article prepared from a resin mixture comprising a specific first resin and a second resin comprising a polymer resin into which the specific organic functional group described above is introduced, the first resin layer is formed inside and the second resin layer is formed on the surface. Layer separation structures.
  • the structure of the resin molded article that is, the structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer and the second resin layer is exposed to the outside is a novel novel type, and a general resin is injected or extruded. In this case, it is impossible to form such a structure, and it is difficult to realize the effect according to the structure.
  • the second resin may include a polymer resin into which the specific organic functional group described above is introduced, and thus may have a lower melt viscosity, so that the second resin may more easily move to a surface in contact with air, and may be extruded or Layer separation may occur more easily in processing steps such as injection.
  • the surface hardness of the resin molded article may be further increased.
  • the 'first resin layer' means a part mainly containing the first resin and located inside the resin molded article.
  • the 'second resin layer' refers to a portion mainly containing the second resin and positioned outside the resin molded article to impart a predetermined function to the surface of the molded article.
  • the resin molded article may include an interfacial layer formed between the first resin layer and the second resin layer and containing a mixture of the first resin and the second resin.
  • the interfacial layer may be formed between the separated first resin layer and the second resin layer to serve as an interface, and may include a mixture of the first resin and the second resin.
  • the blend may be in a state in which the first resin and the second resin are physically or chemically bonded, and the first resin layer and the second resin layer may be bonded through the blend.
  • the resin molded article may include a structure in which the first resin layer and the second resin layer are separated by an interface layer, and the second resin layer is exposed to the outside.
  • the molded article may include the first resin layer; Interfacial layer; And a structure in which the second resin layer is sequentially stacked, and may have a structure in which an interface and a second resin are stacked on upper and lower ends of the first resin.
  • the resin molded article may include a structure in which the interface and the second resin layer sequentially surround the first resin layer having various three-dimensional shapes, for example, spherical, circular, polyhedral, sheet, and the like.
  • the layer separation phenomenon appearing in the melt-processed resin molded article seems to be due to the manufacture of a melt-processed resin molded article by applying a specific first resin and a second resin having different physical properties.
  • Examples of such different physical properties include melt viscosity. Details of such differences in physical properties are as described above.
  • the first resin layer, the second resin layer and the interfacial layer can be confirmed by using a SEM after etching the fracture surface using a THF vapor after the specimen at a low temperature impact test, the thickness measurement of each layer is
  • the specimen is cut with a diamond knife using a microtoming device to produce a smooth cross section, and then the smooth cross section is etched using a solution that can selectively dissolve the second resin better than the first resin.
  • the portion of the etched cross section differs according to the contents of the first resin and the second resin, and when the cross section is viewed from the surface at 45 degrees using the SEM, the first resin layer, the second resin layer, The interfacial layer and the surface can be observed and the thickness of each layer can be measured.
  • 1,2-dichloroethane solution (10% by volume, in EtOH) was used as a solution for selectively dissolving the second resin, but this is illustrative and a solution having a higher solubility of the second resin than the first resin. If it is not particularly limited, the solution may be different depending on the type and composition of the second resin.
  • the interfacial layer may have a thickness of 0.01 to 95%, preferably 0.1 to 70% of the total thickness of the second resin layer and the interfacial layer. If the interfacial layer is 0.01-95% of the total thickness of the second resin layer and the interfacial layer, the interfacial bonding force between the first resin layer and the second resin layer is excellent, so that peeling of both layers does not occur, and the second resin layer Due to this, the surface properties can be greatly improved. On the contrary, if the interface layer is too thin as compared to the second resin layer, the bonding force between the first resin layer and the second resin layer is low, so that peeling of both layers may occur. The effect of the improvement of properties may be insignificant.
  • the second resin may have a thickness of 0.01 to 60%, preferably 1 to 40% of the total resin molded article. As the second resin has a range of thicknesses, it is possible to impart improved surface hardness or scratch resistance to the surface of the molded article. If the thickness of the second resin is too thin, it is difficult to sufficiently improve the surface properties of the molded article. If the thickness of the second resin is too thick, the mechanical properties of the functional resin itself may be reflected in the resin molded article, thereby changing the mechanical properties of the first resin.
  • IR infrared spectrometer
  • the structure of the molded article that is, the structure in which the first resin layer component is detected by the infrared spectroscopy on the surface of the second resin layer is novel and unknown in the prior art. Strata components are difficult to detect.
  • the surface of the second resin layer means a surface exposed to the outside rather than the first resin layer.
  • the difference in physical properties may mean a difference in physical properties of the first resin and the second resin or a difference in physical properties of the first resin layer and the second resin layer.
  • an automobile part, a helmet, an electric machine part, a spinning machine part, a toy, a pipe, and the like including the molten processed resin molded article.
  • a method for producing a resin molded article used and a resin molded article produced therefrom can be provided.
  • Figure 1 shows a layered cross-sectional SEM image of the molded article prepared in Example 2.
  • Figure 2 shows a cross-sectional SEM image of the molded article prepared in Comparative Example 1.
  • the glass transition temperature of the 1st resin and the 2nd resin of an Example and a comparative example was measured using the differential scanning calorimeter (DSC823e, Mettler-toledo company make). More specifically, after mounting the aluminum pan which put the sample of 1 mg of 1st resin or 2nd resin in the measuring apparatus, glass transition temperature was measured at -50-300 degreeC (10 degreeC / min, 2cycle).
  • the glass transition temperature of the first resin used in the present invention was 70 ° C., and the glass transition temperature of the second resin used in Examples and Comparative Examples was measured to determine the difference between the glass transition temperatures of the first resin and the first resin. .
  • the second resin, the first resin, or the specimen was divided and filled three times. And, the shear viscosity (shear viscosity, pa * s) according to the shear rate (shear rate) of 100 to 1000 s -1 at a processing temperature of 240 °C was measured.
  • the cross section of the specimens of the following Examples and Comparative Examples with a diamond knife at -120 °C using a microtoming equipment (Leica EM FC6). Cut to make a smooth cross section.
  • the cross section of the specimen including the microtomed smooth section was immersed in 1,2-dichloroethane solution (10%, in EtOH) for 10 seconds and then washed with distilled water.
  • the etched cross-section is different depending on the content of the first resin and the second resin, which can be observed using SEM. That is, when the cross section is viewed from above 45 degrees from the surface, the first resin layer, the second resin layer, and the interface layer can be observed by the difference in the shade, and the respective thicknesses can be measured.
  • the strength of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM D256. Specifically, the energy (Kg * cm / cm) required to break the specimen which cut the V-shaped groove (Notch) after lifting the pendulum tip was measured using an impact tester (Impact 104, Tinius Olsen). Five measurements were taken on the 1/8 "and 1/4" specimens and averaged.
  • the surface pencil hardness of the specimens of the Examples and Comparative Examples was measured under a constant load of 500 g using a pencil hardness tester (Chungbuk Tech). The rate of change of the surface was observed by applying a scratch at an angle of 45 degrees while changing the standard pencil (Mitsubishi Co., Ltd.) from 6B to 9H (ASTM 3363-74). The measurement result is the average of the results of five replicate experiments.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • n-DDM n-dodecyl merethane
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene, and 23% by weight of styrene
  • twin screw Pellet was obtained by extrusion at a temperature of 240 ° C. in an extruder (Leistritz). Then, the pellets were injected at a temperature of 240 ° C. with an EC100? 30 injection machine (ENGEL) to prepare a resin molded article specimen having a thickness of 3200 ⁇ m.
  • the thickness of the second resin layer was 82 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 33 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 180 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 180 °C
  • the strength was 3.2 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ", 5.1 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness is 2H, the layer separation phenomenon occurred.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • EMO 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane
  • the thickness of the second resin layer was 80 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 30 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 280 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was At 101 ° C.
  • the strength was 8.5 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ′′, 8.9 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4 ′′
  • pencil hardness was 2H, and delamination occurred.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • EMO 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane
  • the thickness of the second resin layer was 83 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 26 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 370 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was The strength was 102 DEG C, 7.7 kgcm / cm for IZOD 1/8 ", 6.8 kgcm / cm for IZOD 1/4", pencil hardness was 2.5H, and delamination occurred.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • EMO 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane
  • the thickness of the second resin layer was 89 ⁇ m
  • the interface layer thickness was 24 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 490 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 105 degreeC
  • the strength was 3.9 kg * cm / cm for IZOD 1/8 ", 4.3 kg * cm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness was 3H, and layer separation occurred.
  • a second resin was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the thickness of the second resin layer was 96 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 52 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 280 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 101 °C
  • strength was 4.2 kgcm / cm for IZOD 1/8 ", 3.9 kgcm / cm for IZOD 1/4"
  • pencil hardness was 3H, and delamination occurred.
  • MMA methyl methacrylate
  • 240 g of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyl oxetane 1.6 g
  • n-dodecyl merketane 1.6 g
  • azodiisobutyro azodiisobutyro
  • the thickness of the second resin layer was 84 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 33 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 470 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 100. °C
  • strength was 5.3 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ”
  • pencil hardness was 2.5H, and delamination occurred.
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene and 23% by weight of styrene pellets were dried in an oven, and EC100 ⁇ 30 was injected at a temperature of 240 °C to prepare a specimen of 3200 ⁇ m thickness.
  • the glass transition temperature (Tg) was 70 ° C.
  • the strength was 9.9 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/8 ”, and 10.0 kg ⁇ for IZOD 1/4”.
  • cm / cm, pencil hardness was F.
  • MMA methyl methacrylate
  • 240 g of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyl oxetane 1.6 g
  • n-dodecyl merketane 1.6 g
  • azodiisobutyro 0.8 g
  • the thickness of the second resin layer was 2 ⁇ m, the interface layer thickness could not be measured, the difference in melt viscosity was 1090 pa * s, and the glass transition temperature (Tg) of the second resin.
  • Tg glass transition temperature
  • a specimen having a thickness of 3200 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that 560 g of methyl methacrylate and 240 g of normal hexyl methacrylate were used as monomers instead of 560 g of methyl methacrylate and 240 g of glycidyl methacrylate. Produced.
  • the thickness of the second resin layer was 81 ⁇ m
  • the thickness of the interface layer was 17 ⁇ m
  • the difference in melt viscosity was 460 pa * s
  • the glass transition temperature (Tg) of the second resin was 62 ° C.
  • 9.3 kg ⁇ cm / cm for IZOD 1/4 pencil hardness of HB, and delamination.
  • the first resin a thermoplastic resin consisting of 60% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of acrylonitrile, 10% by weight of butadiene and 23% by weight of styrene pellets were dried in an oven, and EC100 ⁇ 30 ) To prepare a specimen by injection at a temperature of 240 °C.
  • Self-contained antifouling hard coating solution containing polyfunctional acrylate on the specimen (DPHA 17.5% by weight, PETA 10% by weight, perfluorohexylethyl methacrylate 1.5% by weight, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5% by weight , 45% by weight of methyl ethyl ketone, 20% by weight of isopropyl alcohol, 1% by weight of UV initiator IRGACURE184 of Ciba) was coated with Mayer bar # 9 and dried at 60 to 90 ° C. for 4 minutes to form a film, followed by UV Was irradiated at 3,000 mJ / cm 2 intensity to cure the coating liquid composition to form a hard coating film.
  • polyfunctional acrylate on the specimen DPHA 17.5% by weight, PETA 10% by weight, perfluorohexylethyl methacrylate 1.5% by weight, SK cytech urethane acrylate EB 1290 5% by weight , 45% by
  • the resin molded article manufactured in the comparative example has a relatively low surface hardness and is difficult to use in general electronic products, automotive parts, etc. without additional coating or painting process.

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Abstract

본 발명은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 용융 가공용 수지 혼합물, 이의 제조 방법 및 특정의 층분리 구조를 갖는 수지 성형품에 관한 것으로서, 상기 수지 혼합물에 의하면 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과 발휘할 수 있다.

Description

용융 가공용 수지 혼합물
본 발명은 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 수지는 가공이 용이하고 인장강도, 탄성률, 내열성, 및 내충격성 등 우수한 성질을 가지고 있어서 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 또는 파이프 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 가전제품 등의 경우에는 주거 공간에서 사용되기 때문에 가전제품 자체의 기능뿐 아니라 인테리어 소품과 같은 기능도 요구되고 있고, 자동차 부품 및 완구류 등은 직접 인체에 접촉되기 때문에 친환경적이면서 우수한 표면 경도를 가져야 한다. 그러나, 일반적으로 플라스틱 수지는 일정 시간 이상 외부에 노출되면 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에, 내후성 면에서 취약하고 강도도 많이 약해져 쉽게 부서질 가능성이 있다는 문제가 있다. 이에 따라, 추가적인 도장 또는 도금 공정을 적용하여 플라스틱 수지의 단점을 보완하고 표면 특성을 향상시키는 방법이 사용하는 것이 일반적이다. 하지만, 이러한 도장 또는 도금 공정은 플라스틱 수지의 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 도장 또는 도금 공정을 적용하면 공정 자체 또는 제품의 폐기 과정에서 다량의 유해 물질을 발생시키는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라, 상기 도장 또는 도금 공정을 생략하면서도 플라스틱 수지의 표면 특성을 향상시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 플라스틱 수지 내에 무기입자를 첨가하여 내마모성 및 강성 등의 물성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 플라스틱 수지의 가공성이 낮아지고 무기입자 첨가로 인해 충격강도 및 광택도가 저하될 수 있는 단점이 나타났다. 또한, 고경도성 또는 내열성이 우수한 수지를 추가로 첨가하여 플라스틱 수지의 표면 특성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법에 의하면 제품의 사출 후 경화하는 단계 등의 추가 공정이 요구되며, 제품의 표면 경도가 요구되는 만큼 충분히 향상되지 않는 문제점이 있었다.
이에 따라, 플라스틱 수지의 도장 또는 도금 공정을 생략하여 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있으면서도 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과를 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 사용하여 제조된 펠렛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 이용한 수지 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 또한 층분리 구조를 가지고, 표면 경도가 향상된 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 용융 가공용 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 펠렛을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제2 수지층; 및 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 상기 제1수지층과 제2수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하며, 상기 제 2 수지층은 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되며, 상기 제 2 수지층은 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 수지 성형품에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서, "혼합물(blend)"은 제 1 수지와 제 2 수지가 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우와, 제 1 수지로 이루어진 펠렛(pellet)과 제 2 수지로 이루어진 펠렛이 균일하게 혼합되어 있는 경우를 의미한다. 상기 하나의 매트릭스 내에서 균일하게 혼합되어 있는 경우는, 예를 들어 하나의 펠렛 내에서 제 1 수지와 제 2 수지가 균일하게 혼합되어 조성물 형태로 존재하는 것을 포함하는 의미이다.
"용융 가공"은 용융온도(Tm) 이상의 온도로 수지를 용융시켜 가공하는 공정을 의미하며, 예를 들면, 사출, 압출, 중공 또는 발포 등이 있다.
"층 분리"는 층 분리된 부분(예를 들어, 제 2 수지가 풍부한(rich) 부분)이 나머지 수지(예를 들어, 제 1 수지가 풍부한 부분)와 분리 가능하게 관찰될 수 있는 별도의 층을 형성하는 경우를 의미한다. 즉, 상기 층 분리에 의해 형성된 구조는, 나머지 수지와 층 분리된 부분이 전체 수지 혼합물에 부분적으로 분포되어 있는 구조, 예컨대 해-도(sea-island)형 구조와는 다르다. 예를 들면, 나머지 수지 부분 및 층 분리된 부분 각각은 별도의 층에서 연속적으로 존재할 수 있다. 이러한 층 분리는 2층으로 분리가 되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 3층 이상의 분리도 가능하다.
본 발명자들은, 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 사용하면, 이들의 상이한 물성, 예를 들어 소수성, 표면 에너지, 유리 전이 온도 또는 용융 점도 등의 물성의 차이로 인하여 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리 현상이 용이하게 일어날 수 있으며, 이에 따라 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제 2 수지는 특정 유기 작용기, 예를 들어 하나 이상의 산소를 포함하여 높은 가교 특성을 가질 수 있는 유기 작용기를 포함하며, 상기 제 1 수지에 비하여 보다 낮은 용융 점도를 갖기 때문에, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 일어날 수 있으며, 예를 들면, 상기 제 2 수지는 공기와 접촉하는 부분에 위치 또는 분포하여, 펠렛 또는 성형품의 표면층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 높은 유리 전이 온도를 가져서 표면 경도를 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 이용하면, 추가적인 코팅 공정을 적용하지 않고도 우수한 성형품의 기계 물성 및 높은 표면 경도를 갖는 수지 성형품을 얻을 수 있다.
발명의 일 구현예에 의하면, 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 용융 가공용 수지 혼합물이 제공될 수 있다.
상기 제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이는 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 3000 pa*s, 바람직하게는 1 내지 2000 pa*s, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 pa*s 일 수 있다. 상기 용융 점도의 차이는 측쇄에 벌키(bulky)하면서 가교 가능한 작용기를 포함함에 따라 나타나는 것으로, 용융 점도의 차이가 너무 작은 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 쉽게 혼화되어 버려 층 분리 현상이 용이하게 발생하기 어려우며, 상기 용융 점도의 차이가 너무 큰 경우에는 상기 제 1 수지와 제 2 수지가 결합되지 못하고 박리될 수 있다.
상기 용융 점도는 모세관 유동(Capillary Flow)으로 측정될 수 있는데, 이는 특정 가공 온도 및 전단속도(shear rate)(/s)에 따른 전단 점도(shear viscosity)(pa*s)를 의미한다.
상기 '전단 속도'는 상기 수지 혼합물이 가공될 때 적용되는 전단 속도를 의미하고, 전단속도는 가공 방법에 따라 조절할 수 있다.
상기 '가공 온도'는 상기 수지 혼합물을 가공하는 온도를 의미한다. 예컨대, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 이용하는 경우 상기 용융 가공 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 가공온도는 압출 또는 사출 등의 용융 가공에 적용되는 수지에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들어, ABS수지의 제 1 수지 및 메틸메타크릴레이트계 단량체로부터 얻어진 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물의 경우, 가공 온도가 210 내지 240℃일 수 있다.
또한, 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도의 차이가 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상일 수 있다. 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도가 10℃ 이상 차이 나게 되면, 양 수지의 물리적 성질 또는 유동성이 크게 달라지면서, 압출 또는 사출 과정 등에서 층 분리 현상이 보다 용이하게 나타날 수 있다. 특히, 상기 제 2 수지의 유리 전이 온도가 상기 제 1 수지에 비하여 10℃ 이상 높은 경우에는, 유리 전이 온도가 높은 제 2수지가 수지 성형품의 외부에 위치하게 되어 표면 경도를 크게 향상시킬 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 150℃ 이하일 수 있다.
한편, 상기 제 1 수지는 목적하는 성형품의 물성을 주로 결정하는 수지로서, 목적하는 성형품의 종류 및 이용되는 공정조건에 따라 선택될 수 있다. 이러한 제 1 수지로는 일반적인 합성 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene)계 수지, 폴리스티렌계 수지, ASA(acrylonitrile styrene acrylate)계 수지 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체계 수지와 같은 스티렌계 수지; 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 또는 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 에스터계 열가소성 엘라스토머 또는 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머; 폴리옥시메틸렌계 수지 또는 폴리옥시에틸렌계 수지와 같은 폴리옥시알킬렌계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리페닐렌설파이드계 수지; 비닐알콜계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴레이트계 수지; 엔지니어링 플라스틱; 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제 2 수지는 상기 제 1 수지와의 관계에서 상술한 바와 같은 물성 차이를 나타내고, 목적하는 성형품의 표면에 우수한 기계적 특성 및 높은 표면 경도를 부여할 수 있는 수지를 의미한다. 특히, 상기 제 2 수지는 일정 부피 이상을 가지며 가교 가능한 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함할 수 있는데, 이러한 특정의 유기 작용기가 도입됨에 따라서 상기 고분자 수지는 보다 낮은 용융 점도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 특정의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지는 수지 혼합물 내에서 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 상술한 층 분리 현상이 보다 용이하게 일어날 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 특정의 유기 작용기의 도입에 따라 상기 제 2 수지는 압출 또는 사출 등의 용융 가공 과정에서의 가교 반응에 의해 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 이에 따라 최종 성형품의 표면 경도를 추가적으로 상승시킬 수 있다.
상기 일정 부피 이상을 가지며 가교 가능한 유기 작용기는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 하기 화학식1의 작용기를 들 수 있다.
[화학식1]
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상기 화학식1에서, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌이고, Cy1은 탄소수 2 내지 40의 옥사사이클로알킬(Oxacycloalkyl)기이다.
바람직하게는, 상기 식에서, R1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌일 수 있고, 보다 바람직하게는 R1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 식에서, Cy1은 탄소수 2내지 20의 옥사사이클로알킬(Oxacycloalkyl)기, 또는 탄소수 2 내지 10의 옥사사이클로알킬(Oxacycloalkyl)기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식1의 작용기의 구체적인 예로는, 글리시딜(glycidyl)기, 2-에틸-옥사사이클로부틸(2-ethyl-oxacyclobutyl)기 또는 테트라하이드로퍼퍼릴(tetra-hydrofurfuryl)기 일 수 있다.
또한, 상기 제 2 수지에 포함될 수 있는 고분자 수지의 구체적인 종류는 크게 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 이소시아네이트계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 및 이들의 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 아크릴기 또는 메타아크릴기 단량체를 주성분으로 하는 중합체로서, 예를 들면, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트를 비롯하여, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 또는 스테아릴메타아크릴레이트와 같은 알킬메타아크릴레이트류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 스테아릴아크릴레이트 와 같은 알킬아크릴레이트류; 또는 글리시딜메타아크릴레이트 또는 글리시딜아크릴레이트와 같은 글리시딜(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시계 수지는 수지 중에 에폭시기를 갖는 것으로, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 또는 에테르에스테르형 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 옥세탄계 수지는 1개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 단량체가 중합되어 이루어지는 유기 화합물로서, 예를 들면, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 페놀노볼락 옥세탄, 테레프탈레이트 비스옥세탄 또는 비페닐렌 비스옥세탄과 같은 폴리옥세탄 화합물이 포함되고, 이에 제한되지 않는다.
상기 이소시아네이트계 수지는 이소시아네이트기를 함유하고 있는 수지로, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 실리콘계 수지는 주사슬이 규소-산소 결합인 실록산 결합으로 이루어진 것으로 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 수지는 수지 중 불소 원자를 함유하는 것으로, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 또는 폴리플루오린화비닐(PVF) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
*상기 용융 가공용 수지 혼합물은 상기 제 1 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 제 2 수지를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
제 2 수지가 제 1 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부보다 적은 양을 포함하는 경우, 상분리 현상이 일어나지 않으며, 50 중량부보다 많은 양을 포함하는 경우, 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 이용하여 제조된 펠렛은 제 1 수지가 중심부에 위치하고, 제 2 수지가 제 1 수지와 층 분리되어 펠렛의 표면측에 위치한 층을 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 제1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 펠렛을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도의 차이는 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 물성에 관한 내용은 이미 구체적으로 상술하였는 바, 구체적인 내용은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 2 수지가 상기 제 1 수지에 비하여 보다 낮은 용융 점도를 갖기 때문에, 상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출하는 과정에서 층 분리 현상이 발생할 수 있고, 이러한 층 분리 현상으로 인하여 별도의 추가 공정 없이도 펠렛 또는 성형품의 표면을 선택적으로 코팅하는 효과를 낼 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 제 2 수지는 상술한 특정의 유기 작용기가 도입되어 보다 낮은 용융점도 및 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있어서, 상기 제 2 수지는 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있고, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있으며, 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는 고경도 수지가 표면에 위치하여 기계적 특성 및 표면 특성이 향상된 성형품이 제공될 수 있다.
또한, 상기 용융 가공은 전단 응력 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 사출 및 압출 가공이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 용융 가공용 수지 혼합물은 압출 등의 용융 가공에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 압출에 의하여 펠렛으로 제조된 후 제조된 펠렛을 사출 등의 용융 가공에 의해 성형품으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 수지 혼합물은 직접 사출에 의하여 성형품으로 제조될 수도 있다.
상기 수지 혼합물을 압출 또는 사출하는 단계에서는 사용되는 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류에 따라 적용되는 온도를 달리할 수 있다.
상기 수지 성형품의 제조 방법에서는 상기 수지 혼합물을 용융 가공하여 얻어지는 결과물, 즉 상기 수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 수지 성형품의 제조 방법은 상기 용융 가공용 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계 이전에 제 2 수지를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 수지를 형성하는 단계에서는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 제 2 수지를 형성하는 단계는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 반응 용매에 분산시키는 단계; 사슬이동제, 개시제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 반응 용매에 첨가하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 40℃ 이상의 온도에서 반응시키는 중합 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 합성 수지, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 데 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 매질이면 다른 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 반응 매질의 예로는 메틸이소부틸케톤, 증류수 등이 있다.
상기 반응 용매에 첨가될 수 있는 사슬 이동제로는 n-부틸 머캡탄, n-도세실 머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄 또는 n-아릴 머캡탄 등의 알킬 머캡탄; 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물; 알파-메틸스티렌 다이머, 알파-에틸스티렌 다이머 등의 방향족 화합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 현탁 중합에 통상적으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 중합 개시제, 예를 들어 옥타노일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등의 아조계 화합물 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 반응 매질에 포함될 수 있는 분산안정제로의 예로는 폴리비닐알콜, 폴리올리핀-말레인산, 셀룰로오스 등의 유기 분산제 또는 트리칼슘포스페이트 등의 무기 분산제 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지 및 상기 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 제1수지층; 상기 제1수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층; 및 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고, 상기 제 2 수지층은 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품이 제공될 수 있다.
특정의 제 1 수지와 상술한 특정의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 제 2 수지를 포함하는 수지 혼합물로부터 제조되는 수지 성형품은 제 1 수지층이 내부에 위치하고 제 2 수지층이 표면에 형성된 층 분리 구조를 포함할 수 있다.
용융 점도 또는 유리 전이 온도 등의 차이로 인하여 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 제 1 수지 및 제 2 수지의 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있고, 상기 제 2 수지가 표면으로 용이하게 이동할 수 있다. 이에 따라, 제 1 수지층이 내부에 위치하고 제 2 수지층이 표면에 형성된 수지 성형품이 제공될 수 있다. 이러한 수지 성형품은 향상된 기계 물성 및 높은 표면 경도를 구현할 수 있어서, 표면 특성을 향상시키기 위한 코팅 공정 또는 페인팅 공정을 생략할 수 있고, 생산 공정 시간 및 생산 비용을 줄일 수 있으며 최종 제품의 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 수지 성형품의 구조, 즉 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로서, 일반적인 수지를 사출 또는 압출하여서는 상기와 같은 구조를 형성할 수 없으며 상기 구조에 따른 효과를 구현하기도 어렵다.
특히, 상기 제 2 수지는 상술한 특정의 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하여, 보다 낮은 용융 점도를 가질 수 있어서 상기 제 2 수지는 보다 용이하게 공기와 접촉하는 표면으로 이동할 수 있고, 압출 또는 사출 등의 가공 단계에서 층 분리가 보다 용이하게 일어날 수 있다. 또한, 상기 특정 유기 작용기의 도입에 따라, 상기 수지 성형품의 표면 경도를 추가적으로 상승시킬 수 있다.
상기 '제 1 수지층'은 상기 제 1 수지가 주로 포함되고 수지 성형품 내부에 위치하는 부분을 의미한다. 그리고, 상기 '제 2 수지층'은 상기 제 2 수지가 주로 포함되고, 수지 성형품 외곽에 위치하여 성형품의 표면에 일정한 기능을 부여하는 부분을 의미한다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지 및 제 2 수지에 포함되는 특정 유기 작용기가 도입된 고분자에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는 바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 수지 성형품은 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있으며 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함하는 계면층을 포함할 수 있다. 상기 계면층은 층 분리된 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 경계면을 역할을 할 수 있으며, 제 1 수지 및 제 2 수지의 혼화물을 포함할 수 있다. 상기 혼화물은 상기 제 1 수지 및 제 2 수지가 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있으며, 이러한 혼화물을 통하여 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 수지 성형품은 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층이 계면층에 의하여 구분되고 상기 제 2 수지층이 외부에 노출되는 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 상기 제 1 수지층; 계면층; 및 제 2 수지층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있고, 제 1 수지의 상하단으로 계면 및 제 2 수지가 적층된 구조일 수 있다. 또한, 상기 수지 성형품은 다양한 입체 형태, 예를 들어 구형, 원형, 다면체, 시트형 등의 형태를 갖는 제 1 수지층을 상기 계면 및 제 2 수지층이 순차적으로 둘러싸고 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 용융 가공 수지 성형품에서 나타나는 층 분리 현상은 상이한 물성을 갖는 특정의 제 1 수지 및 제 2 수지를 적용하여 용융 가공 수지 성형품을 제조함에 따른 것으로 보인다. 이러한 상이한 물성의 예로는 용융 점도(Melt Viscosity)를 들 수 있다. 이러한 물성의 차이에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 제 1 수지층, 제2수지층 및 계면층은 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 확인할 수 있으며, 각 층의 두께 측정은 시편을 microtoming 장비를 이용하여 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면으로 만든 후 제 1 수지에 비해 제 2 수지를 선택적으로 더 잘 녹일 수 있는 용액을 사용하여 매끄러운 단면을 에칭한다. 에칭된 단면 부분은 제1수지 및 제2수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 단면을 표면으로부터 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층, 계면층 및 표면을 관찰할 수 있으며, 각 층의 두께를 측정할 수 있다. 본 발명에서 상기 제2수지를 선택적으로 더 잘 녹이는 용액으로 1,2-dichloroethane 용액(10 부피%, in EtOH) 을 사용하였으나, 이는 예시적인 것으로 제 1 수지에 비해 제 2수지의 용해도가 높은 용액이라면 특별히 제한되지 않으며, 제2수지의 종류 및 조성에 따라 용액을 달리 할 수 있다.
상기 계면층은 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%, 바람직하게는 0.1 내지 70%의 두께를 가질 수 있다. 상기 계면층이 상기 제 2 수지층 및 계면층 총 두께의 0.01 내지 95%의 두께이면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면 결합력이 우수하여 양 층의 박리 현상이 일어나지 않으며, 제 2 수지층으로 인한 표면 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 반해, 상기 계면층이 상기 제 2 수지층에 비하여 너무 얇으면 제 1 수지층과 제 2 수지층의 결합력이 낮아서 양 층의 박리 현상이 발생할 수 있으며, 너무 두꺼우면 제 2 수지층에 의한 표면 특성 향상의 효과가 미미해질 수 있다.
상기 제 2 수지는 전체 수지 성형품 대비0.01 내지 60%, 바람직하게는 1내지 40%의 두께를 가질 수 있다. 상기 제 2 수지가 일정 범위의 두께를 가짐에 따라 성형품의 표면에 향상된 표면 경도 또는 내스크래치성을 부여할 수 있게 되는데, 상기 제 2 수지의 두께가 너무 얇으면 성형품의 표면 특성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있고, 상기 제 2 수지의 두께가 너무 두꺼우면 기능성 수지 자체의 기계적 물성이 수지 성형품에 반영되어 제 1 수지의 기계적 물성이 변화될 수 있다.
*상기 제 1 수지, 제 2 수지, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 및 제 2 수지에 포함되는 특정 유기 작용기가 도입된 고분자에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 제 1 수지층; 및 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하고, 상기 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1 수지층 성분이 검출되며, 상기 제 2 수지층은 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품의 구조 즉, 제 2 수지층의 표면에서 제 1 수지층 성분이 적외선 분광기에 의해 검출되는 구조는 종래에 알려지지 않은 신규한 것으로, 일반적으로 코팅 공정 등에서는 제 2 수지층 표면에서 제1수지층 성분이 검출되기 어렵다.
상기에서 제 2 수지층 표면은 제 1 수지층 쪽이 아닌 외부에 노출되는 면을 의미한다.
상기 제 1 수지, 제 2 수지, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 및 제 2 수지에 포함되는 특정 유기 작용기가 도입된 고분자에 관한 구체적인 내용은 이미 상술하였는바, 관련 내용의 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본 명세서에서, 물성 차이는, 제 1 수지와 제 2 수지의 물성 차이 또는 제 1 수지층과 제 2 수지층의 물성 차이를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 용융 가공 수지 성형품을 포함하는 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품, 완구류, 파이프 등을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형품의 기계적 특성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 표면 코팅 단계를 생략하여 공정 시간 단축, 생산성 증가, 생산 비용 절감의 효과 발휘할 수 있는 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛, 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 수지 성형품이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 성형품의 층분리된 단면 형상 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 성형품의 단면 형상 SEM사진을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예1: 유리 전이 온도 측정
시차주사열량계(DSC823e, Mettler-toledo사 제품)를 이용하여 실시예 및 비교예의 제 1 수지 및 제 2 수지의 유리 전이 온도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 1mg의 제 1 수지 또는 제 2 수지의 샘플을 넣은 알루미늄 팬을 측정 기기에 장착한 후, -50~300℃(10℃/min, 2cycle)에서 유리 전이 온도를 측정하였다.
본 발명에서 사용된 제 1 수지의 유리 전이 온도는 70℃였으며, 실시예 및 비교예에서 사용된 제 2 수지의 유리전이 온도를 각각 측정하여 상기 제 1 수지와의 유리 전이 온도의 차이를 구하였다.
실험예2: 용융 점도 측정
모세관 레오미터(Capillary Rheometer 1501, Gottfert사)를 사용하여, 실시예 및 비교예서 얻어진 제 1 수지, 제 2 수지 및 시편의 용융 점도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 모세관 다이(Capillary die)를 바렐(Barrel)에 부착한 후, 상기 제 2 수지, 제 1 수지 또는 시편을 3차례 나누어 채워 넣었다. 그리고, 240℃의 가공 온도에서 100 내지 1000 s-1의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity, pa*s)를 측정하였다.
실험예3: 단면 형상 관찰
실시예 및 비교예에서 제조된 시편을 저온 충격 시험 후, 파단면을 THF vapor를 이용하여 에칭(etching)하고 SEM을 이용하여 층분리된 단면 형상을 관찰하였다.
한편, 층분리된 제1수지층, 제2수지층 및 계면층의 두께를 측정하기 위해서는, 하기 실시예 및 비교예의 시편의 단면을 microtoming 장비(Leica EM FC6)를 이용하여 -120℃에서 다이아몬드 칼로 절단하여 매끄러운 단면을 만든다. microtoming된 매끄러운 단면을 포함하는 시편의 단면부를 1,2-dichloroethane 용액(10%, in EtOH)에 담가 10초간 에칭(etching)한 후 증류수로 씻어낸다. 에칭된 단면 부분은 제1수지 및 제2수지의 함량에 따라 녹아나간 정도가 다르게 되고 이를 SEM을 이용하여 관측할 수 있다. 즉, 단면을, 표면을 기준으로 45도 위에서 보면 음영의 차이에 의해 제1수지층, 제2수지층 및 계면층을 관찰할 수 있으며, 각각의 두께를 측정할 수 있다.
실험예4: 강도 측정 실험
ASTM D256 에 의거하여 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 강도를 측정하였다. 구체적으로, 진자 끝에 달려 있는 추를 들었다가 V자형 홈(Notch)를 판 시편을 파괴시키는데 필요한 에너지(Kg*cm/cm)을 충격 시험기(Impact 104, Tinius Olsen사)를 이용하여 측정하였다. 1/8" 및 1/4" 시편에 대하여 각각 5회 측정하고 평균값을 구하였다.
실험예5: 연필 경도 측정 실험
연필경도계(충북테크)를 이용하여 일정하중 500g하에서 상기 실시예 및 비교예의 시편의 표면 연필 경도를 측정하였다. 표준연필(미쓰비시 사)를 6B 내지 9H로 변화시키면서 45도의 각도를 유지하여 스크래치를 가하여 표면의 변화율을 관찰하였다(ASTM 3363-74). 측정 결과는 5회 반복 실험 결과의 평균값이다.
실험예 6: 적외선 분광기(IR)에 의한 표면 분석
Varian FTS-7000 분광기(Varian, USA) 및 MCT(mercury cadmium telluride) 검출기를 장착한UMA-600 적외선 현미경을 사용하였으며, 스펙트럼 측정 및 데이터 가공은 Win-IR PRO 3.4 소프트웨어(Varian, USA)를 사용하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 굴절률이 4.0인 게르마늄(Ge) ATR 크리스탈
- ATR(attenuated total reflection) 법에 의해 중적외선 스펙트럼이 8cm-1의 분광해상도 및 16 스캔으로 4000cm-1 부터 600cm-1까지 스캔
- 내부 레퍼런스 밴드(internal reference band): 아크릴레이트의 카보닐기(C=O str., ~1725 cm-1)
- 제1 수지의 고유성분: 부타디엔 화합물[C=C str.(~1630 cm-1) 또는 =C-H out-of-plane vib.(~970 cm-1)]
피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]을 계산하고, 스펙트럼 측정은 한 샘플 내의 각각 다른 영역에서 5회 수행되어, 평균 값 및 표준 편차가 계산되었다.
실시예1
(1) 제 2 수지의 제조
3리터의 반응기에 증류수 1500g 및 분산제인 폴리비닐알콜 2% 수용액 4g을 투입하고 용해하였다. 그리고, 상기 반응기에 메틸메타아크릴레이트(MMA) 560g, 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄(n-DDM) 2.4g 및 개시제인 아조다이아이소뷰티로니트릴(AIBN) 2.4g을 추가로 투입하고, 400rpm로 교반하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 반응시켜서 중합하고, 30℃로 냉각하여 비드 형태의 제 2 수지를 얻었다. 그리고, 상기 제 2 수지를 3회에 걸쳐 증류수로 세척하고 탈수한 후, 오븐에서 건조하였다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 성형품의 제조
제 1수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 93중량부와 상기 제 2 수지 7중량부를 혼합한 후, 트윈 스크류 압출기(Leistritz사)에서 240℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 얻었다. 그리고, 이러한 펠렛을 EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 수지 성형품 시편을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 82 ㎛, 계면층 두께는 33 ㎛이며 용융 점도 차이는 180 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 180℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 3.2 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 5.1 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다. 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)]은 평균 0.0124, 표준편차는 0.0006이고, 피크강도비율 [IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 평균 0.411, 표준편차는 0.0022이었다.
실시예2
메틸메타아크릴레이트(MMA) 560g 및 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄(EMO) 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 80 ㎛, 계면층 두께는 30 ㎛이며, 용융 점도 차이는 280 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 101℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 8.5 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 8.9 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예3
메틸메타아크릴레이트(MMA) 560g 및 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 400g, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄(EMO) 400g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 83 ㎛, 계면층 두께는 26 ㎛이며, 용융 점도 차이는 370 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 102℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 7.7 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 6.8 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2.5H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예4
메틸메타아크릴레이트(MMA) 560g 및 글리시딜메타아크릴레이트(GMA) 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 240g, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄(EMO) 560g을 단량체로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 89 ㎛, 계면층 두께는 24 ㎛이며, 용융 점도 차이는 490 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 105℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 3.9 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 4.3 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 3H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예5
(1) 제 2 수지의 제조
실시예2과 동일한 방법으로 제 2 수지를 얻었다.
(2) 수지 혼합물 및 이를 이용한 성형품의 제조
상기 제 2 수지 21중량부를 제 1 수지 79중량부와 혼합하고, 실시예1과 동일한 방법으로 사용하여 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
(3) 시편의 물성 측정
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 96 ㎛, 계면층 두께는 52 ㎛이며 용융 점도 차이는 280 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 101℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 4.2 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 3.9 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 3H이고, 층분리 현상이 발생했다.
실시예6
상기 3리터의 반응기에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 560g, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 1.6g 및 개시제인 아조다이아이소뷰티로니트릴(AIBN) 2.4g을 투입한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 84 ㎛, 계면층 두께는 33 ㎛이며 용융 점도 차이는 470 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 5.3 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 5.8 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 2.5H이고, 층분리 현상이 발생했다.
비교예1
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10 중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 펠렛(pellet) 100중량부를 오븐에서 건조하고, EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 70℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 9.9 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 10.0 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 F였다.
비교예2
상기 3리터의 반응기에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 560g, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 240g, 사슬이동제인 n-도데실머켑탄 1.6g 및 개시제인 아조다이아이소뷰티로니트릴(AIBN) 0.8g을 투입한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 2 ㎛, 계면층 두께는 측정할 수 없었으며, 용융 점도 차이는 1090 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 102℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 8.7 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 9.2 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 H이고, 층분리 현상이 거의 발생하지 않았다.
비교예 3
메틸메타아크릴레이트 560g, 글리시딜메타아크릴레이트 240g 대신에, 메틸메타아크릴레이트 560g, 노말헥실메타아크릴레이트 240g을 단량체로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 3200㎛의 시편을 제작하였다.
상기에서 제작한 시편의 물성을 측정한 결과, 제 2 수지층 두께는 81 ㎛, 계면층 두께는 17 ㎛이며, 용융 점도 차이는 460 pa*s이고, 제 2 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 62℃이며, 강도는 IZOD 1/8"의 경우 9.5 kg·cm/cm이고, IZOD 1/4"의 경우 9.3 kg·cm/cm이며, 연필 경도는 HB이고, 층분리 현상이 발생하였다.
비교예 4
제 1 수지(메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%, 부타디엔 10중량% 및 스티렌 23 중량%로 이루어진 열가소성 수지) 펠렛(pellet) 100중량부를 오븐에서 건조하고, EC100Ф30사출기(ENGEL사)에서 240℃의 온도로 사출하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 위에 다관능 아크릴레이트를 포함한 자체제조 내오염하드코팅액(DPHA 17.5중량%, PETA 10중량%, 퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트 1.5 중량%, SK cytech사의 우레탄아크릴레이트인EB 1290 5중량%, methyl ethyl ketone 45중량 %, 이소프로필알코올 20중량 %, Ciba사의 UV개시제 IRGACURE184 1중량%)를 Mayer bar #9으로 코팅한 후 이를 60 내지 90 ℃에서 4분 정도 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 3,000 mJ/㎠ 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 하드 코팅막을 형성하였다.
상기 하드 코팅막의 연필경도는 3H이며, 적외선 분광기에 의해 측정된 피크 강도 비율[IBD(C=C) / IA(C=O)] 및 피크 강도 비율[IBD(out-of-plane) / IA(C=O)]은 모두 평균 및 표준편차가 0이었다.
상기에 나타난 바와 같이, 실시예의 수지 혼합물을 이용하면 압출-사출 과정에서 수지 간의 층 분리 현상이 나타나며, 이러한 층 분리 현상에 따라서 고경도 수지가 수지 성형품 표면에 위치하게 되어 추가적인 코팅 또는 도장 공정 없이도 우수한 표면 경도를 나타낼 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예에서 제조되는 수지 성형품은 상대적으로 낮은 표면 경도를 가져서 추가적인 코팅 또는 도장 공정을 없이는 일반 전자 제품, 자동차 부품 등에 사용하기 어렵다는 점이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도(Melt viscosity) 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 수지 혼합물의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 용융 가공용 수지 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수지와 제 2 수지의 용융 점도의 차이가 100 내지 1000s-1의 전단속도
    및 상기 수지 혼합물의 가공 온도에서 0.1 내지 2000 pa*s인 용융 가공용 수지 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도 차이가 10℃ 내지 150℃ 인 용융 가공용 수지 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도 차이가 30℃ 내지 150℃ 인 용융 가공용 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011007679-appb-I000002
    상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 16의 알킬렌이고,
    Cy1은 탄소수 2 내지 40의 옥사사이클로알킬(Oxacycloalkyl)기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수지는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비닐알콜계 수지, 아크릴레이트계 수지, 엔지니어링 플라스틱, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 2 수지에 포함되는 고분자 수지는 (메타)아크릴레이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 이소시아네이트계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용융 가공용 수지 혼합물.
  8. 제 1 수지를 포함하는 코어(core) 및 제 2 수지를 포함하는 셀(shell)을 포함하는 펠렛으로서, 상기 제 2 수지는 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지와의 용융 점도 차이가 100 내지 1000 s-1의 전단속도 및 상기 펠렛의 가공온도에서 0.1 내지 3000 pa*s 인 펠렛.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 수지와 제 2 수지의 유리 전이 온도 차이가 10℃ 내지 150℃ 인 펠렛.
  10. 제 1 항의 수지 혼합물을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수지 혼합물의 용융 가공물을 경화하는 단계를 더 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  12. 제 8 항의 펠렛을 용융 가공하는 단계를 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  13. 제 1 수지층; 상기 제 1 수지층 상에 형성되어 있는 제 2 수지층; 및 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층 사이에 형성되어 있는 계면층을 포함하고, 상기 제 2 수지층은 하나 이상의 산소를 포함하는 유기 작용기가 도입된 고분자 수지를 포함하는 용융 가공 수지 성형품.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 2 수지층의 표면에서 적외선 분광기(IR)에 의해 제 1수지층 성분이 검출되는 용융 가공 수지 성형품.
PCT/KR2011/007679 2010-10-14 2011-10-14 용융 가공용 수지 혼합물 WO2012050399A2 (ko)

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