WO2004087984A1 - 炭素被覆アルミニウムおよびその製造方法 - Google Patents

炭素被覆アルミニウムおよびその製造方法 Download PDF

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coated aluminum
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Akinori Ro
Zenya Ashitaka
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Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-coated aluminum, an electrode structure using the carbon-coated aluminum, a capacitor, a battery, and a method for producing the carbon-coated aluminum.
  • the present invention relates to a carbon-coated aluminum as a material of an electrode or an electrode current collector used in a lithium battery, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a dye-sensitized solar cell, an electric double layer capacitor, an electrolytic capacitor, and the like.
  • the present invention relates to a carbon-coated aluminum plate as a material for an electrode or an electrode current collector used for a foil, a fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell, and the like, and a method for producing the same. Background art
  • a battery is a means for directly converting chemical energy into electrical energy. Batteries are used as a power source for various electric and electronic devices because they use an electrochemical change to discharge electric charges or to repeatedly charge and discharge electric charges. Capacitors (capacitors) are used to repeatedly charge and discharge electric charges, and are used as electrical components of various electrical and electronic devices.
  • lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and the like have been used as power sources for mobile phones, personal computers, cameras, and the like as secondary batteries with high energy efficiency.
  • fuel cells As for solar cells, low-cost dye-sensitized solar cells are being developed as the next generation of crystalline, amorphous, and thin-film solar cells.
  • a current collector made of an aluminum plate coated with an active material made of a carbon material is used as a negative electrode material.
  • the surface area can be increased, the bonding force with the active material layer can be improved, and a current collector for manufacturing a lithium secondary battery with excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the resulting carbon-coated aluminum had insufficient adhesion between the active material layer made of the carbon-containing material and the surface of aluminum. For this reason, the phenomenon that the active material layer peels off from the surface of the aluminum during charging and discharging of the secondary battery or the capacitor may occur. As a result, there has been a problem that the charge / discharge characteristics, life, etc. of the secondary battery or the capacitor are reduced.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a structure of a carbon-coated aluminum material capable of improving the adhesion between aluminum and an active material layer, and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode structure made of carbon-coated aluminum capable of improving the adhesion between aluminum and an active material layer.
  • Still another object of the present invention is to provide a capacitor having an electrode structure made of carbon-coated aluminum capable of improving the adhesion between aluminum and an active material layer.
  • Still another object of the present invention is to provide a battery provided with an electrode structure made of carbon-coated aluminum capable of improving the adhesion between aluminum and an active material layer.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the background art, and as a result, have obtained a carbon-coated aluminum alloy capable of achieving the above object by heating aluminum alloy under specific conditions. I found what I can do. The present invention has been made based on such findings of the inventor.
  • a carbon-coated aluminum according to the present invention includes aluminum and a carbon-containing layer formed on the surface of the aluminum, and includes an aluminum element and a carbon element formed between the aluminum and the carbon-containing layer.
  • an intervening layer formed between aluminum and a carbon-containing layer as an active material layer acts to enhance the adhesion between aluminum and the active material layer.
  • the carbon-containing layer acts to increase or increase the surface area of aluminum.
  • the intervening layer acts to increase the adhesion between aluminum and the carbon-containing layer, which is an active material layer that increases the surface area of aluminum. This makes it possible to improve the adhesion of the active material layer and increase the surface area of the carbon-coated aluminum.
  • the carbon-containing layer contains therein an inclusion containing an aluminum element and a carbon element.
  • the adhesion between aluminum and the active material layer can be improved as compared with the conventional case only by the presence of the above-mentioned intervening layer.
  • the carbon-containing layer is thick, peeling may occur inside the carbon-containing layer.
  • the adhesion in the carbon-containing layer can be improved, and peeling can be prevented. it can.
  • the above-mentioned inclusion is preferably a compound of an aluminum element and a carbon element.
  • the carbon-containing layer is preferably a compound of an aluminum element and a carbon element.
  • the carbon-containing layer is preferably formed so as to extend outward from the surface of aluminum.
  • the carbon-containing layer more effectively exerts the effect of increasing or increasing the surface area of aluminum.
  • the intervening layer forms a first surface portion containing aluminum carbide, which is formed in at least a part of the surface of the aluminum.
  • the carbon-containing layer constitutes a second surface portion formed to extend outward from the first surface portion.
  • the second surface acts to increase the surface area of the aluminum.
  • the first portion since the first surface portion containing the carbide of aluminum is formed between the aluminum layer and the second surface portion, the first portion increases the surface area of the aluminum. It acts to increase the adhesion between the second surface portion to be made. This makes it possible to more effectively achieve an improvement in the adhesion of the active material layer and an increase in the surface area of the carbon-coated aluminum.
  • the carbon-containing layer further includes carbon particles, and the second surface portion is formed between the first surface portion and the carbon particles and includes aluminum carbide.
  • the carbon-containing layer as the active material layer and the aluminum- ⁇ The adhesiveness with the system can be reliably maintained.
  • the carbon-containing layer includes, in addition to the carbon particles, aluminum particles, an aluminum particle surface portion formed on at least a part of the surface of the aluminum particles and containing aluminum carbide, and an aluminum particle surface portion. It is preferable to further include an aluminum particle outer portion formed to extend toward the outside of the particle surface and containing aluminum carbide. In this case, even if a thicker carbon-containing layer is formed, the adhesion within the carbon-containing layer as an active material layer can be increased, and peeling can be prevented.
  • the carbon-containing layer contains aluminum particles instead of carbon particles, and is formed on at least a part of the surface of the aluminum particles to form an aluminum particle surface portion containing aluminum carbide, and from the aluminum particle surface portion to the aluminum particles.
  • An aluminum particle outer portion formed to extend toward the outside of the surface and containing aluminum carbide; and a second surface portion formed between the first surface portion and the aluminum particle. It may contain aluminum carbide.
  • a carbon-containing layer having a large surface area per unit projected area can be formed as the active material layer.
  • the thickness of the carbon-containing layer preferably has a ratio of 0.1 to 100,000 with respect to the thickness of the aluminum foil.
  • the carbon-coated aluminum having any of the above features according to the present invention is used for forming an electrode structure.
  • the electrode structure is preferably either an electrode or an electrode current collector.
  • the above-mentioned electrode structure is used for forming a capacitor. As a result, the charge / discharge characteristics and life of the capacitor can be improved.
  • the capacitor is preferably an electrochemical capacitor or an electrolytic capacitor.
  • the above electrode structure is used for constituting a battery. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the method for producing carbon-coated aluminum according to the present invention includes a step of arranging aluminum in a space containing a hydrocarbon-containing substance, and a step of heating the aluminum in a space containing the hydrocarbon-containing substance. . According to the manufacturing method of the present invention, it is not necessary to perform a series of steps of drying and pressure bonding without providing an intermediate film, without performing a pretreatment, or after coating, in order to secure adhesion as in the related art. .
  • the method for producing aluminum according to the present invention is characterized in that, after the step of heating the aluminum alloy in a space containing the hydrocarbon-containing substance, the step of cooling and reheating the aluminum alloy, that is, the activation treatment
  • the method may further include a step.
  • the step of cooling and reheating the aluminum is preferably performed in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 600 ° C.
  • the step of arranging aluminum in the space containing the hydrocarbon-containing substance includes the step of arranging at least one selected from the group consisting of a carbon-containing substance and aluminum powder. After being deposited on the surface of the aluminum, it is preferred to place the aluminum in the space containing the hydrocarbon containing material.
  • the aluminum in the manufacturing method of the present invention, in the step of arranging the aluminum, after the carbon-containing substance is attached to the surface of the aluminum, the aluminum may be arranged in the space containing the hydrocarbon-containing substance. After depositing the aluminum powder on the aluminum surface, the aluminum may be placed in the space containing the hydrocarbon-containing substance, or after the carbon-containing substance and the aluminum powder are deposited on the aluminum surface, the carbonization may be performed. Aluminum may be arranged in the space containing the hydrogen-containing substance.
  • a binder may be used when at least one selected from the group consisting of a carbon-containing substance and aluminum powder is attached to the surface of aluminum.
  • the binder is preferably an organic polymer that can burn when heated.
  • the step of heating the aluminum is performed at 450 ° C. or more.
  • the step of arranging aluminum in a space containing a hydrocarbon-containing substance it is preferable to arrange anolemme in a space containing paraffinic hydrocarbon or methane.
  • the adhesion between the carbon-containing layer and the aluminum can be improved more than before. Further, by forming the electrode structure using the carbon-coated aluminum of the present invention, the charge / discharge characteristics, the life, and the like of the battery or the capacitor can be improved. Further, according to the method for producing a carbon-coated aluminum of the present invention, aluminum is disposed in a space containing a hydrocarbon-containing substance, and the aluminum surface is made of a carbon-containing layer by a simple process of heating.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a carbon-coated aluminum as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a carbon-coated aluminum according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a carbon-coated aluminum according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of carbon-coated aluminum as still another embodiment of the present invention.
  • a carbon-containing layer 2 is formed on the surface of aluminum (aluminum plate or aluminum foil) 1.
  • An intervening layer 3 containing an aluminum element and a carbon element is formed between the aluminum 1 and the carbon-containing layer 2.
  • Carbon-containing layer 2 is formed to extend outward from the surface of aluminum 1.
  • Intervening layer 3 constitutes a first surface portion containing aluminum carbide, formed in at least a part of the surface of aluminum 1.
  • the carbon-containing layer 2 includes a second surface portion 21 formed so as to extend from the first surface portion 3 to the outside in a fibrous or filamentous form.
  • the second surface portion 21 is a compound of an aluminum element and a carbon element.
  • the cross-sectional structure of the carbon-coated aluminum has the same structure as the cross-sectional structure shown in FIG. It further includes a plurality of carbon particles 22.
  • the second surface portion 21 extends outward from the first surface portion 3 in a fibrous or filamentous form, and is formed between the first surface portion 3 and the carbon particles 22 to form an aluminum carbide. including.
  • the sectional structure of carbon-coated aluminum has the same structure as the sectional structure shown in FIG. Aluminum particles 23.
  • Aluminum particle table Surface portion 24 is formed on at least a part of the surface of aluminum particles 23 and contains aluminum carbide.
  • the aluminum particle outer portion 25 is formed so as to extend in a cactus-like form from the aluminum particle surface portion 24 toward the outside of the surface of the aluminum particle 23, and contains aluminum carbide.
  • the second surface portion 21 extends outwardly from the first surface portion 3 in a fibrous or filamentous form, and is formed between the first surface portion 3 and the aluminum particles 23 to form aluminum. Contains carbide.
  • the cross-sectional structure of the carbon-coated aluminum has the same structure as the cross-sectional structure shown in FIG. Further includes carbon particles 22 and aluminum particles 23.
  • the second surface portion 21 extends outwardly from the first surface portion 3 in a fibrous or filamentous form, and is formed between the first surface portion 3 and the carbon particles 22 to remove aluminum carbide.
  • the aluminum particle surface portion 24 is formed in at least a part of the surface of the aluminum particle 23 and contains aluminum carbide.
  • the aluminum particle outer portion 25 is formed so as to extend in a cactus-like form from the aluminum particle surface portion 24 toward the outside of the surface of the aluminum particle 23, and contains aluminum carbide.
  • the aluminum as the substrate on which the carbon-containing layer is formed is not particularly limited, and pure aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • Such aluminum preferably has an aluminum purity of 98% by mass or more as measured according to the method described in "JISH 211".
  • the aluminum foil used in the present invention has the following composition: lead (Pb), silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium ( Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni) and boron (B) at least one alloying element within the required range. Also includes added aluminum alloys or aluminum with limited contents of the above unavoidable impurity elements.
  • the thickness of the aluminum is not particularly limited, but is preferably 5 im or more and 200 ⁇ m or less for a foil, or more than 200 ⁇ m and 3 mm or less for a plate.
  • the above-mentioned aluminum those manufactured by a known method can be used. For example, a melt of aluminum or an aluminum alloy having the above-described predetermined composition is prepared, and the resulting mass is appropriately homogenized. After that, aluminum can be obtained by subjecting the ingot to hot rolling and cold rolling. In the middle of the above cold rolling process, 150. Intermediate annealing treatment may be performed within the range of C or more and 400 ° C or less.
  • the carbon-coated aluminum of the present invention is most suitable for use as a gas electrode material for a fuel cell, a polarized electrode material for an electric double layer capacitor, and a cathode material for an electrolytic capacitor.
  • a positive electrode material of a lithium ion secondary battery such as a lithium ion battery and a lithium ion polymer battery
  • a material having an active material layer formed on an aluminum surface as a current collector has been used.
  • As the negative electrode material a material in which an active material layer composed of a carbon-containing layer is formed on the surface of a copper foil as a current collector has been used.
  • the carbon-coated aluminum of the present invention is used for the adhesion of an electrode material (a mixture of lithium metal oxide, carbon, a binder, etc.) applied to the surface of the current collector in the positive electrode material of the above-mentioned lithium ion secondary battery. It is effective to use it as a current collector material in order to increase the power. In recent years, attempts have been made to use aluminum as a current collector also as a negative electrode material in order to reduce the weight of these secondary batteries. In response to such an attempt, the carbon-coated aluminum of the present invention is most suitable for use as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
  • an electrode material a mixture of lithium metal oxide, carbon, a binder, etc.
  • the type of the hydrocarbon-containing substance used is not particularly limited.
  • the types of hydrocarbon-containing substances include, for example, paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, and pentane, olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, and butadiene, and acetylene.
  • paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, and propane are preferable because they become gaseous in the step of heating the aluminum foil.
  • the hydrocarbon-containing substance may be used in any state such as liquid or gas in the production method of the present invention.
  • the hydrocarbon-containing substance may be present in the space where aluminum exists, and may be introduced into the space where aluminum is disposed by any method.
  • the hydrocarbon-containing substance is in a gaseous state (methane, ethane, propane, etc.)
  • the enclosed space in which the heat treatment of aluminum is performed may be filled with the hydrocarbon-containing substance alone or together with the inert 14 gas.
  • the hydrocarbon-containing substance is a liquid
  • the hydrocarbon-containing substance may be filled alone or with an inert gas so as to vaporize in the closed space.
  • the pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be normal pressure, reduced pressure, or reduced pressure. Adjustment of pressure may be performed at any time while maintaining a certain heating temperature, while increasing the temperature to a certain heating temperature, or while decreasing the temperature from a certain heating temperature. .
  • the weight ratio of the hydrocarbon-containing substance introduced into the space in which aluminum is placed is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 parts by weight in terms of carbon with respect to 100 parts by weight of aluminum. And more preferably in the range of 0.5 to 30 parts by weight.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the composition of the aluminum to be heated, etc., but is usually in the range of 450 ° C or more and less than 660 ° C.
  • the temperature is preferably within the range of 530 ° C. or more and 620 ° C. or less.
  • the heating time depends on the heating temperature and the like, but is generally in the range of 1 hour to 100 hours.
  • the oxygen concentration in the heating atmosphere is preferably set to 1.0 volume% or less. If the oxygen concentration in the heating atmosphere exceeds 1.0% by volume at a heating temperature of 400 ° C or higher, the thermal oxide film on the aluminum surface may enlarge and the interfacial electrical resistance on the aluminum surface may increase. There is.
  • the surface of aluminum may be roughened before the heat treatment.
  • the roughening method is There is no particular limitation, and known techniques such as cleaning, etching, and plast can be used.
  • the carbon-containing substance adhered to the surface of the aluminum foil may be any of activated carbon fiber, activated carbon cloth, activated carbon felt, activated carbon powder, ink, carbon black or graphite.
  • the adhesion method is as follows. The above carbon-containing substance is prepared in a slurry, liquid, or solid form using a binder, solvent, water, or the like, and is adhered to the aluminum surface by coating, divebing, or thermocompression bonding. Just do it. After depositing the carbon-containing substance on the surface of the aluminum, the carbon-containing substance may be dried at a temperature within the range of 20 ° C. to 300 ° C.
  • the carbon-containing substance is added to 100 parts by weight of the carbon-containing substance.
  • the aluminum powder it is preferable to add the aluminum powder in a weight ratio within a range from 0.01 part by weight to 1000 parts by weight.
  • Carbon coated aluminum was produced according to the following Examples 1 to 23 and Conventional Examples 1 to 3. In addition, a reference example of carbon-coated aluminum was also prepared for comparison with the example.
  • a carbon-containing substance was applied to both sides of a 10-zm-thick aluminum hard foil (JISA150-HI8) and dried at a temperature of 30 ° C. for 3 hours to be adhered.
  • the nominal purity of the aluminum foil is 99.5.55 mass. /.
  • the mass spectrometry values of the composition were 225 ppm for silicon and 380 ppm for iron.
  • the composition of the carbon-containing substance is as follows: 1 part by weight of carbon black (# 240B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is 6 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) and 3 parts by weight of 1,1,1 trichloroethane. Weight parts were added.
  • the adhesion of the carbon-containing substance was such that the thickness after drying was 4 / Zm on one side.
  • the aluminum foil to which the carbon-containing substance was attached was placed in the atmosphere and temperature shown in Table 1. Heated for 12 hours.
  • a carbon-containing substance was applied to both sides of an aluminum hard foil (JIS A1050-H18) having a thickness of 10 ⁇ , followed by drying at a temperature of 100 ° C for 10 minutes for attachment.
  • the nominal purity of aluminum foil is 99.55 mass 0 /.
  • the mass spectrometry values of the composition were 2250 ppm for silicon and 3800 ppm for iron.
  • the composition of the carbon-containing substance was such that 1 part by weight of polyethylene terephthalate (PET) was added to 1 part by weight of a car pump rack (# 2400B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The thickness of the carbon-containing substance was adjusted to 180 ⁇ on one side after drying.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, a carbon-containing substance was attached to both surfaces of the aluminum hard foil. Thereafter, the aluminum foil to which the carbon-containing substance was adhered was pressed under a pressure of about 20% using a rolling roll, so that the carbon-containing substance was pressed onto the surface of the aluminum foil. The pressed aluminum foil was heated for 12 hours under the conditions of atmosphere and temperature shown in Table 1.
  • a carbon-containing substance was applied to both surfaces of an aluminum hard foil (JIS A3003-H18) having a thickness of 10 / im, and was dried at a temperature of 100 ° C for 10 minutes to be attached.
  • the mass spectrometry value of the composition of the aluminum foil was 0.57% by mass of silicon, 0.62% by mass of iron, 0.1% by mass of copper, and 1.1% by mass of manganese.
  • the composition of the carbon-containing substance was such that 1 part by weight of polyethylene terephthalate (PET) was added to 1 part by weight of carbon black (# 2400B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the thickness of the dried carbon-containing substance was 3 mm on one side.
  • a rolling roll was used to apply a pressure of about 30% to the aluminum foil to which the carbon-containing substance was attached, and the carbon-containing substance was pressed onto the surface of the aluminum foil.
  • the pressed aluminum foil was heated under the atmosphere and temperature conditions shown in Table 1 for 12 hours.
  • Example 9 to 12 A carbon-containing substance was applied to both sides of an aluminum hard foil (JIS A3003-H18) having a thickness of 10 ⁇ , and was dried at a temperature of 100 for 10 minutes to be attached.
  • the mass spectrometry value of the composition of the aluminum foil was 0.57% by mass for silicon, 0.62% by mass for iron, and 0.1% for copper. /.
  • manganese was 1.1% by mass.
  • the composition of the carbon-containing substance is the sum of 100 parts by weight of car pump rack (Mitsubishi Chemical Corporation # 2400 ⁇ ), 100 parts by weight of polyethylene terephthalate (PET), and aluminum powder as shown in Table 1 there were.
  • the carbon-containing material was attached so that the thickness after drying was 3 mm on one side.
  • a rolling roll was used to apply a pressure of about 30% to the aluminum foil to which the carbon-containing material was attached, and the carbon-containing material was pressed onto the surface of the aluminum foil.
  • the pressed aluminum foil was heated under the atmosphere and temperature conditions shown in Table 1 for 12 hours.
  • a carbon-containing substance was applied to both sides of an aluminum hard foil (JIS A1050-H18) having a thickness of 10 / zm, and dried at a temperature of 30 ° C for 3 hours to be adhered.
  • the nominal purity of the aluminum foil is 99.55 mass. /.
  • the mass spectrometry values of the composition were 2250 ppm for silicon and 3800 ppm for iron.
  • the composition of the carbon-containing material is as follows: 1 part by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 2400B), 6 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), 3 parts by weight of 1,1,1 trichloroethane, Was added.
  • the adhesion of the carbon-containing substance was such that the thickness after drying was 4 zm on one side.
  • the carbon-coated aluminum foil thus obtained corresponds to the non-heat-treated ones of Examples 1 to 5.
  • a carbon-containing substance was applied to both sides of an aluminum hard foil (JIS A1050-H18) having a thickness of 10 ⁇ , and was dried at a temperature of 100 for 10 minutes to be attached.
  • the nominal purity of the aluminum foil was 99.55% by mass, and the mass spectrometry of the composition was 2250 ppm for silicon and 3800 ppm for iron.
  • the composition of the carbon-containing substance was such that 1 part by weight of polyethylene terephthalate (PET) was added to 1 part by weight of carbon black (# 2400B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). carbon The attached substance was attached such that the thickness after drying was 18 O / zm on one side.
  • the carbon-coated aluminum foil thus obtained corresponds to the one in which the heat treatment in Example 6 was not performed.
  • a carbon-containing material was applied to both sides of a hard aluminum foil having a thickness of 10 (JISA003-H18), and dried at a temperature of 100 for 10 minutes to be applied.
  • the mass spectrometry value of the composition of the aluminum foil was 0.557% by mass for silicon, 0.62% by mass for iron, and 0.1% for copper. /.
  • the manganese content was 1.1% by mass.
  • the composition of the carbon-containing substance was such that 1 part by weight of polyethylene terephthalate (PET) was added to 1 part by weight of a car pump rack (# 240OB manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the thickness of the dried carbon-containing substance was 3 mm on one side.
  • the carbon-coated aluminum foil thus obtained corresponds to the one not subjected to the heat treatment in Example 7.
  • a carbon-containing substance was applied to both sides of an aluminum hard foil (JIS A150-H18) having a thickness of 10 ⁇ , and was applied by drying at a temperature of 30 ° C for 3 hours.
  • the nominal purity of the aluminum foil was 99.5% by weight, and the mass spectrometry values of the composition were 2250 ppm for silicon and 3800 ppm for iron.
  • the composition of the carbon-containing substance is as follows: 1 part by weight of carbon black (# 240 OB manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is 6 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) and 3 parts by weight of 1,1,1 trichloroethane.
  • the adhesion of the carbon-containing material was such that the thickness after drying was 4 ⁇ m on one side.
  • the adhesion was evaluated by the taping method.
  • Adhesive tape with a width of 15 mm and a length of 120 mm on the surface of the carbon-containing layer in a carbon-coated aluminum sample with a width of 1 Omm and a length of 10 Omm (Scotch Tape, manufactured by Sumitomo 3M Ltd.)
  • the adhesive tape was peeled off, and the adhesion was evaluated according to the following formula.
  • Adhesion (%) ⁇ Weight of carbon-containing layer after peeling (mg) ⁇ Weight of carbon-containing layer before peeling (mg) X 100
  • the formation amount of the inclusion layer and inclusions was evaluated by quantitative analysis of aluminum carbide.
  • the gas generated by completely dissolving the carbon-coated aluminum sample in a 20% aqueous sodium hydroxide solution is collected, and the collected gas is quantitatively analyzed using a high-sensitivity gas chromatograph equipped with a flame ionization detector. It was converted to the carbide (Al 4 C 3 ) content. Based on the aluminum carbide content, the formation amount of the intervening layer and the inclusion was evaluated according to the following equation.
  • Weight of formation of inclusions with the intervening layer aluminum carbide (A 1 4 C 3) ( mg) / carbon-containing layer (mg)
  • ⁇ r j shown in the column “Amount of intervening layer and inclusions” indicates that it is an undetectable amount.
  • the carbon-coated aluminums of Examples 1 to 5 exhibited considerably higher adhesion than the carbon-coated aluminum of Conventional Example 1.
  • the carbon-coated aluminum of Examples 6 to 7 showed considerably higher adhesion than the carbon-coated aluminum of Conventional Example 2.
  • the carbon-coated aluminum of Examples 8 to 12 showed much higher adhesion than the carbon-coated aluminum of Conventional Example 3.
  • the carbon-coated aluminum of Examples 9 to 12 obtained by depositing aluminum powder in addition to the carbon-containing substance and then performing heat treatment, after adhering only the carbon-containing substance, It is understood that the adhesiveness is higher than that of the carbon-coated aluminum of Example 8 obtained by the heat treatment.
  • the carbon-coated aluminum of Reference Example 1 obtained by performing heat treatment in an atmosphere of an inert gas of argon gas instead of the atmosphere gas of the hydrocarbon-containing substance (Examples 1 to 5) is a conventional example. As in No. 1, it showed low adhesion.
  • the heat treatment was performed after the carbon-containing substance was attached to the surface of the aluminum.However, even when the carbon-containing substance was not attached to the aluminum foil surface in advance, the adhesion was higher than before. It was confirmed that it exhibited the property.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of the fifth embodiment.
  • the presence of aluminum carbide was confirmed by X-ray diffraction and electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the tenth embodiment.
  • the presence of aluminum carbide was confirmed by X-ray diffraction and electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • a 30 "m-thick anolemminium foil (JISA 1050-H18) was kept in an argon gas atmosphere at a temperature of 590 ° C for 10 hours.
  • the surface of the sample was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • no part of the aluminum foil in the form of fibrous or filament extending outward from the surface of the aluminum foil was confirmed.
  • Also, X-ray diffraction and electron energy loss spectroscopy (EELS) showed that Existence has not been confirmed.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of this.
  • the presence of aluminum carbide was confirmed by X-ray diffraction electron energy loss spectroscopy (EELS). (Reference example 3)
  • the etched aluminum obtained in Reference Example 3 was kept at 590 ° C. for 10 hours in an argon gas atmosphere.
  • the etched aluminum obtained in Reference Example 3 was kept at a temperature of 590 ° C. for 10 hours in an acetylene gas atmosphere.
  • Fig. 2 shows a schematic diagram of this cross section.
  • X-ray diffraction and electron energy loss spectroscopy (EELS) confirmed the presence of aluminum carbide.
  • FIG. 3 shows a schematic sectional view of this.
  • the presence of aluminum carbide was confirmed by X-ray diffraction and electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • Example 21 2 parts by weight of carbon black having an average particle size of 0.1 ⁇ and 2 parts by weight of aluminum powder having an average particle size of 1 are mixed with 1 part by weight of a binder containing at least carbon and hydrogen, and dispersed in a solvent (toluene).
  • a coating liquid having a solid content of 30% was obtained.
  • This coating solution was applied to both sides of 1.5 mm thick aluminum (JIS 3003-H18) and dried. The thickness of the dried coating film was 4 ⁇ on one side.
  • This aluminum was heat-treated under the conditions shown in Table 2. In Example 21, after the heat treatment, aluminum was subjected to rolling using a rolling roll at a rolling reduction of about 20%. In Example 23, an activation treatment was performed in air at 300 ° C. for 2 hours after the heat treatment.
  • FIG. 4 shows a schematic sectional view of this.
  • the surface resistance characteristics were evaluated by the AC impedance method.
  • the samples obtained in Examples 13 and 14 and Reference Example 2-4 were immersed in a 1 M aqueous hydrochloric acid solution at a liquid temperature of 293 K, and the AC impedance was measured under a constant current.
  • the measurement frequency was set to 20 points from 0.5 to 1000 Hz.
  • the simplest equivalent circuit at the electrode aqueous solution interface is represented by a circuit in which a liquid resistance is connected in series to a parallel circuit of a charge transfer resistance and an electric double layer capacitance. Therefore, the measured AC impedance measured under these conditions was displayed as a vector on the complex plane, and the X axis was represented by the real part and the Y axis was represented by the imaginary part. Furthermore, from the locus of the AC impedance of each sample, the value at the intersection with the X axis was adopted as the surface resistance value.
  • the carbon-coated aluminum of Example 13 exhibited much lower surface resistance characteristics than the aluminum of Reference Example 2.
  • the carbon-coated aluminum of Example 14 exhibited much lower surface resistance characteristics than the aluminum of Reference Examples 3 and 4.
  • the surface area of the carbon-coated aluminum obtained in Examples 13 to 23 and the aluminum obtained in Reference Examples 2 to 4 were evaluated.
  • the evaluation conditions are as follows. Table 4 shows the c evaluation results.
  • the surface area was evaluated by capacitance.
  • the capacitance was measured in an aqueous ammonium borate solution (8 g / L) using an LCR meter.
  • the carbon-coated aluminum of Example 13 exhibited significantly higher capacitance than the aluminum of Reference Example 2, that is, a significantly larger surface area.
  • the carbon-coated aluminum of Example 14 exhibited a significantly larger surface area than the a / reminimum of Reference Examples 3 and 4.
  • the carbon-coated aluminum of Examples 15 to 21 showed a significantly larger surface area than the aluminum of Reference Examples 3 and 4 whose surfaces were etched.
  • the charge / discharge characteristics, capacity, life, and the like of the battery or capacitor can be improved.

Abstract

　アルミニウムと活物質層との密着性を高めることが可能な炭素被覆アルミニウムとその製造方法を提供する。炭素被覆アルミニウムは、アルミニウム（１）と、このアルミニウム（１）の表面上に形成された炭素含有層（２）とを備え、このアルミニウム（１）と炭素含有層（２）との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層（３）をさらに備える。炭素被覆アルミニウムの製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置する工程と、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置した状態で加熱する工程とを備える。

Description

明細書 炭素被覆アルミ二ゥムおよびその製造方法 技術分野
この発明は、 炭素被覆アルミニウム、 炭素被覆アルミニウムを用いた電極構造 体、 キャパシタ、 および電池、 ならびに炭素被覆アルミニウムの製造方法に関す る。 特定的には、 この発明は、 リチウム電池、 リチウムイオン電池、 リチウムィ オンポリマー電池、 色素感光太陽電池、 電気二重層キャパシタ、 電解コンデンサ 等に用いられる電極または電極集電体の材料としての炭素被覆アルミニウム箔、 燃料電池、 固体高分子燃料電池等に用いられる電極または電極集電体の材料とし ての炭素被覆アルミニウム板、 および、 それらの製造方法に関する。 背景技術
化学的エネルギを電気的エネルギに直接変換するための手段として電池がある。 電池は、 電気化学的な変化を利用して、 電荷の放電、 または電荷の充電と放電を 繰り返す作用を行なうので、 種々の電気電子機器の電源として用いられる。 また、 電荷の充電と放電を繰り返す作用を行なうものとしてキャパシタ (コンデンサ) があり、 種々の電気電子機器の電気要素部品として用いられる。
近年、 高いエネルギ効率の二次電池として、 リチウムイオン電池、 リチウムィ オンポリマー電池等が携帯電話機、 パーソナルコンピュータ、 カメラ等の電源と して用いられている。 また、 燃料電池が自動車の電源として使用されることが試 みられている。 太陽電池に関しては、 結晶系、 アモルファス系および薄膜系太陽 電池の次世代として、 低コスト普及型である色素増感太陽電池の開発が進んでい る。
たとえば、 燃料電池では、 アルミニウム板からなる集電体の表面を炭素材料か らなる活物質で被覆したものが負極材料として用いられている。
色素増感太陽電池では、 薄膜基材の表面を炭素材料などの導電性材料で被覆し たものが電極材料として用いられている。 一方、 電気化学キャパシタの一つである電気二重層キャパシタでは、 アルミ二 ゥム箔からなる集電体の表面を活性炭粉末からなる活物質で被覆したものが分極 電極として用いられている。 具体的には、 活性炭粉末に結合材と導電剤等を添加 して混合し、 スラリー状に調製し、 アルミニウム箔の表面上に塗布した後、 室温 で乾燥させ、 所定の大きさに切断することによって、 分極電極を製造する。 また、 活性粉末と樹脂等の混合物をアルミニウム箔の表面上に熱圧着することによって、 分極電極を製造する場合もある。
電解コンデンサでは、 ェツチングによって表面積を拡大したアルミエゥム箔か らなる導電体が陰極材料に従来から用いられてきたが、 近年、 炭素粉末をアルミ ユウム箔の表面に付着させることによつて電極の表面を拡大させたものが開発さ れている。
これらの電池またはキャパシタ （コンデンサ） 等の電極材料に使用される炭素 被覆アルミニウムの製造方法としては、 特開 2 0 0 0— 1 6 4 4 6 6号公報には、 アルミニウムの集電体に、 カーボンの中間膜またはアルミニウムよりも貴な金属 の中間膜を設け、 その上にカーボン等の活物質層を被覆する方法が開示されてい る。 また、 国際公開第 0 0 / 0 7 2 5 3号パンフレットには、 リチウム二次電池 において集電体として用いられるアルミニウムと銅集電体を酸性水溶液、 塩基性 水溶液あるいは中性水溶液として処理し、 場合によっては導電性の高分子皮膜を 形成することにより、 表面積を大きくでき、 活物質層との結合力を向上させ、 優 れた充放電特性のあるリチウムニ次電池の作製のための集電体が開示されている。 しかしながら、 上記のいずれの製造方法を用いても、 得られる炭素被覆アルミ ニゥムは、 炭素含有材料からなる活物質層とアルミニウムの表面との間の密着性 が不十分であった。 このため、 二次電池またはキャパシタの充電時と放電時にお いて活物質層がアルミニウムの表面から剥離するという現象が生じる場合があつ た。 その結果、 二次電池またはキャパシタの充放電特性、 寿命等が低下するとい う問題があった。
たとえば、 容量の大きい電気二重層キャパシタを得るためには、 アルミニウム からなる集電体の表面上に活物質層を厚く形成することによつて分極電極と電解 液との接触面積を大きくする必要がある。 しかしながら、 従来の炭素被覆アルミ ェゥムを用いて電極を構成すると、 キャパシタの充電時と放電時において炭素含 有材料からなる活物質層がアルミニウムからなる集電体から剥離するという問題 があった。 発明の開示
そこで、 この発明の目的は上述の問題を解決することであり、 アルミニウムと 活物質層との密着性を高めることが可能な炭素被覆アルミエゥムの構造とその製 造方法を提供することである。
また、 この発明のもう一つの目的は、 アルミニウムと活物質層との密着性を高 めることが可能な炭素被覆アルミニゥムからなる電極構造体を提供することであ る。
さらに、 この発明の別の目的は、 アルミニウムと活物質層との密着性を高める ことが可能な炭素被覆アルミニウムからなる電極構造体を備えたキャパシタを提 供することである。
この発明のさらに別の目的は、 アルミニウムと活物質層との密着性を高めるこ とが可能な炭素被覆アルミニウムからなる電極構造体を備えた電池を提供するこ とである。
本発明者は、 背景技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 特定 条件でアルミエゥムを加熱することによつて上記の目的を達成できる炭素被覆ァ ルミ二ゥムを得ることができることを見出した。 このような発明者の知見に基づ いて本発明はなされたものである。
この発明に従つた炭素被覆アルミニゥムは、 アルミニウムと、 このアルミニゥ ムの表面上に形成された炭素含有層とを備え、 このアルミニウムと炭素含有層と の間に形成された、 アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層をさらに備える。 この炭素被覆アルミェゥムにおいては、 アルミニウムと活物質層としての炭素 含有層との間に形成された介在層が、 アルミニウムと活物質層との間の密着性を 高める作用をする。 また、 炭素含有層は、 アルミニウムの表面積を拡大または増 大させる作用をする。 このため、 介在層が、 アルミニウムの表面積を増大させる 活物質層である炭素含有層とアルミニウムとの間の密着性を高める作用をする。 これにより、 炭素被覆アルミニウムにおいて活物質層の密着性の向上と表面積の 増大とを達成することができる。
この発明の炭素被覆アルミニウムにおいて、 好ましくは、 炭素含有層は、 アル ミニゥム元素と炭素元素とを含む介在物を内部に含む。
炭素含有層が薄い場合は、 上記の介在層の存在のみによって、 アルミニウムと 活物質層との密着性を従来よりも向上させることができる。 しカゝし、 炭素含有層 が厚い場合は、 炭素含有層の内部で剥離が生じる可能性がある。 この場合、 炭素 含有層の内部にアルミ二ゥム元素と炭素元素とを含む介在物を形成することによ つて、 炭素含有層内での密着性を高めることができ、 剥離を防止することができ る。
上記の介在物は、 アルミニゥム元素と炭素元素との化合物であるのが好ましい。 また、 炭素含有層は、 アルミニウム元素と炭素元素との化合物であるのが好まし い。
この発明の炭素被覆アルミニゥムにおいて、 炭素含有層は、 アルミニウムの表 面から外側に延びるように形成されているのが好ましい。 この場合、 炭素含有層 がアルミニウムの表面積を拡大または増大させる作用をより効果的に発揮する。 また、 この発明の炭素被覆アルミニウムにおいて、 介在層は、 アルミニウムの 表面の少なくとも一部の領域に形成された、 アルミニウムの炭化物を含む第 1の 表面部分を構成するのが好ましい。 炭素含有層は、 第 1の表面部分から外側に向 かって延びるように形成された第 2の表面部分を構成するのが好ましい。
この場合、 第 2の表面部分がアルミニゥムの表面積を増大させる作用をする。 また、 7 レミ二ゥムと第 2の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第 1の表面部分が形成されているので、 この第 1の部分が、 アルミ-ゥムの表面積 を増大させる第 2の表面部分との間の密着性を高める作用をする。 これにより、 炭素被覆アルミニウムにおいて活物質層の密着性の向上と表面積の増大とをより 効果的に達成することができる。
また、 炭素含有層は炭素粒子をさらに含み、 第 2の表面部分は第 1の表面部分 と炭素粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。 この 場合、 厚い炭素含有層を形成しても、 活物質層としての炭素含有層とアルミ-ゥ ムとの密着性を確実に保持することができる。
さらに、 炭素含有層は、 炭素粒子に加えて、 アルミニウム粒子を含み、 アルミ ニゥム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を 含むアルミニゥム粒子表面部分と、 アルミユウム粒子表面部分からアルミニウム 粒子の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含 むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含むのが好ましい。 この場合、 より厚い 炭素含有層を形成しても、 活物質層としての炭素含有層内での密着性を高めるこ とができ、 剥離を防止することができる。
炭素含有層は、 炭素粒子の代わりに、 アルミニウム粒子を含み、 アルミニウム 粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミエゥムの炭化物を含むァ ルミユウム粒子表面部分と、 アルミユウム粒子表面部分からアルミニゥム粒子の 表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアル ミ-ゥム粒子外側部分とをさらに含み、 第 2の表面部分は第 1の表面部分とアル ミニゥム粒子との間に形成されてアルミエゥムの炭化物を含んでいてもよい。 こ の場合、 活物質層として単位投影面積あたりの表面積が大きい炭素含有層を形成 することができる。
この発明の炭素被覆アルミニウムにおいては、 炭素含有層の厚みは、 アルミ二 ゥム箔の厚みに対して 0 . 1以上 1 0 0 0以下の比率を有するのが好ましい。 この発明に従った上述のいずれかの特徵を有する炭素被覆アルミェゥムは、 電 極構造体を構成するために用いられる。 電極構造体は、 電極または電極集電体の いずれかであるのが好ましい。
上記の電極構造体はキャパシタを構成するために用いられる。 これにより、 キ ャパシタの充放電特性、 寿命等を高めることができる。 キャパシタは、 電気化学 キャパシタまたは電解コンデンサのレ、ずれかであるのが好ましい。
また、 上記の電極構造体は電池を構成するために用いられる。 これにより、 電 池の充放電特 '【生、 寿命等を高めることができる。
この発明に従つた炭素被覆アルミユウムの製造方法は、 炭化水素含有物質を含 む空間にアルミニウムを配置する工程と、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミ ユウムを配置した状態で加熱する工程とを備える。 この発明の製造方法では、 従来のように密着性を確保するために、 中間膜を設 けることなく、 前処理することなく、 または、 塗布後に、 乾燥、 圧着という一連 の工程を施す必要がない。 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置し、 加熱するという簡単な工程で、 アルミ二ゥムの表面を炭素含有層からなる活性物 質層で被覆することができるだけでなく、 アルミニウムと活性物質層との間にァ ルミ-ゥム元素と炭素元素とを含む介在層を形成することができる。 これにより、 アルミニウムと活性物質層としての炭素含有層との間の密着性を高めることがで さる。
また、 この発明に従ったアルミニウムの製造方法は、 炭化水素含有物質を含む 空間にアルミエゥムを配置した状態で加熱する工程の後、 アルミ-ゥムを冷却し て再加熱する工程、 すなわち、 賦活処理工程をさらに備えてもよい。
この場合、 アルミ-ゥムを冷却して再加熱する工程は、 1 0 0 °C以上 6 6 0 °C 未満の温度範囲で行なわれるのが好ましい。
この発明に従ったアルミ二ゥムの製造方法においては、 炭化水素含有物質を含 む空間にアルミニウムを配置する工程は、 炭素含有物質およぴアルミニゥム粉末 からなる群より選ばれた少なくとも 1種をアルミニウムの表面に付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置するのが好ましい。
すなわち、 この発明の製造方法において、 アルミ-ゥムを配置する工程では、 アルミニウムの表面に炭素含有物質を付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空 間にアルミ-ゥムを配置してもよく、 アルミニウムの表面にアルミニウム粉末を 付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置してもよく、 または、 アルミニウムの表面に炭素含有物質とアルミユウム粉末とを付着させた 後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置してもよい。
薄い炭素含有層を形成する場合には、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミ二 ゥムを配置し、 加熱するだけで、 上記の介在層の存在のみによって、 アルミニゥ ム箔と活物質層との密着性を従来よりも向上させることができる。 しカゝし、 厚い 炭素含有層を形成する場合、 アルミニウムと活物質層との密着性を確実に保持す るためには、 アルミニウムの表面に炭素含有物質を付着させた後、 炭化水素含有 物質を含む空間にアルミユウムを配置し、 加熱するのが好ましい。 より厚い炭素含有層を形成する場合、 炭素含有層の内部で剥離が生じる可能性 がある。 この場合、 アルミニウムの表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末とを 付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置し、 加熱して、 炭素含有層の内部にアルミニウム元素と炭素元素とを含む介在物を形成すること によって、 炭素含有層内での密着性を高めることができ、 剥離を防止することが できる。
さらに、 単位投影面積あたりの表面積が大きい活物質層を形成するためには、 アルミニウムの表面にアルミニゥム粉末を付着させた後、 炭化水素含有物質を含 む空間にアルミニウムを配置し、 加熱するのが好ましい。 または、 アルミニウム の表面を粗面化した後、 炭化水素含有物質を含む空間に配置し、 加熱してもよい。 なお、 この発明の製造方法において、 炭素含有物質およびアルミェゥム粉末か らなる群より選ばれた少なくとも 1種をアルミニウムの表面に付着させる場合、 バインダを用いてもよい。 バインダは、 加熱時に燃焼可能な有機高分子系である ことが好ましい。
この発明の製造方法において、 アルミニウムを加熱する工程は、 4 5 0 °C以上
6 6 0 °C未満の温度範囲で行なうのが好ましい。
また、 この発明の製造方法において、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミ- ゥムを配置する工程では、 パラフィン系炭化水素またはメタンを含む空間にァノレ ミ -ゥムを配置するのが好ましい。
以上のように、 この発明の炭素被覆アルミニゥムによれば、 炭素含有層とアル ミニゥムの密着性を従来よりも向上させることができる。 また、 本発明の炭素被 覆アルミニウムを用いて電極構造体を構成することによって、 電池またはキャパ シタの充放電特性、 寿命等を高めることができる。 さらに、 本発明の炭素被覆ァ ルミユウムの製造方法によれば、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを 配置し、 加熱するという簡単な工程で、 アルミニウムの表面を炭素含有層からな る活性物質層で被覆することができるだけでなく、 アルミニウムと活性物質層と の間にアルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を形成することができ、 炭素 含有層とアルミニウムの密着性を従来よりも向上させることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 この発明の一つの実施の形態として炭素被覆アルミ-ゥムの断面構造 を模式的に示す図である。
図 2は、 この発明のもう一つの実施の形態として炭素被覆アルミエゥムの断面 構造を模式的に示す図である。
図 3は、 この発明のさらにもう一つの実施の形態として炭素被覆アルミニゥム の断面構造を模式的に示す図である。
図 4は、 この発明のさらに別の実施の形態として炭素被覆アルミニウムの断面 構造を模式的に示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1に示すように、 この発明の一つの実施の形態として炭素被覆アルミニウム の断面構造によれば、 アルミニウム （アルミエゥム板またはアルミニウム箔） 1 の表面上に炭素含有層 2が形成されている。 アルミニウム 1と炭素含有層 2との 間には、 アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層 3が形成されている。 炭素 含有層 2は、 アルミニウム 1の表面から外側に延びるように形成されている。 介 在層 3は、 アルミニウム 1の表面の少なくとも一部の領域に形成された、 アルミ 二ゥムの炭化物を含む第 1の表面部分を構成している。 炭素含有層 2は、 第 1の 表面部分 3から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延びるように形成さ れた第 2の表面部分 2 1を含む。 第 2の表面部分 2 1は、 アルミニウム元素と炭 素元素との化合物である。
また、 図 2に示すように、 この発明のもう一つの実施の形態として炭素被覆ァ ルミ-ゥムの断面構造は、 図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、 炭素含有層 2が多数個の炭素粒子 2 2をさらに含む。 第 2の表面部分 2 1は、 第 1の表面部 分 3から外側に繊維状またはフイラメント状の形態で延び、 第 1の表面部分 3と 炭素粒子 2 2との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。
さらに、 図 3に示すように、 この発明のさらにもう一つの実施の形態として炭 素被覆アルミニウムの断面構造は、 図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、 炭 素含有層 2が多数個のアルミニウム粒子 2 3をさらに含む。 アルミニウム粒子表 面部分 24は、 アルミニウム粒子 2 3の表面の少なくとも一部の領域に形成され てアルミニウムの炭化物を含む。 アルミニウム粒子外側部分 2 5は、 アルミユウ ム粒子表面部分 24からアルミニウム粒子 2 3の表面の外側に向かってサボテン 状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。 第 2の表面部 分 2 1は、 第 1の表面部分 3から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延 び、 第 1の表面部分 3とアルミユウム粒子 2 3との間に形成されてアルミニウム の炭化物を含む。
図 4に示すように、 この発明のさらに別の実施の形態として炭素被覆アルミ- ゥムの断面構造は、 図 1に示す断面構造と同様の構造を有し、 炭素含有層 2が多 数個の炭素粒子 2 2とアルミニゥム粒子 2 3とをさらに含む。 第 2の表面部分 2 1は、 第 1の表面部分 3から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、 第 1の表面部分 3と炭素粒子 2 2との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含 む。 さらに、 アルミニウム粒子表面部分 24は、 アルミニウム粒子 2 3の表面の 少なくとも一部の領域に形成されてアルミ二ゥムの炭化物を含む。 アルミニウム 粒子外側部分 2 5は、 アルミユウム粒子表面部分 24からアルミニゥム粒子 2 3 の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミェゥ ムの炭化物を含む。
この発明の一つの実施の形態として、 炭素含有層が形成される基材としてのァ ルミェゥムは、 特に限定されず、 純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用い ることができる。 このようなアルミニウムは、 アルミニウム純度が 「J I S H 2 1 1 1」 に記載された方法に準じて測定された値で 9 8質量％以上のものが好 ましい。 本発明で用いられるアルミニウム箔は、 その組成として、 鉛 （P b) 、 珪素 (S i ) 、 鉄 （F e) 、 銅 （C u) 、 マンガン (Mn) 、 マグネシウム (M g) 、 クロム （C r ) 、 亜鉛 （Z n) 、 チタン （T i ) 、 バナジウム （V) 、 ガ リウム （G a) 、 ニッケル （N i ) およびホウ素 （B) の少なくとも 1種の合金 元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、 または、 上記の不可避的 不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。 アルミニウムの厚みは、 特 に限定されないが、 箔であれば 5 im以上 2 0 0 ^um以下、 板であれば 20 0 μ mを越え 3 mm以下の範囲内とするのが好ましい。 上記のアルミニウムは、 公知の方法によつて製造されるものを使用することが できる。 たとえば、 上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム 合金の溶湯を調製し、 これを鐯造して得られた铸塊を適切に均質化処理する。 そ の後、 この鑤塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、 アルミニウムを得るこ とができる。 なお、 上記の冷間圧延工程の途中で、 1 5 0。C以上 4 0 0 °C以下の 範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
本発明の炭素被覆アルミユウムは、 燃料電池のガス電極材料、 電気二重層キヤ パシタの分極電極材料、 電解コンデンサの陰極材料に用いるのに最適である。 ところで、 従来から、 リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池 等のリチウムイオン系二次電池の正極材料には集電体としてのアルミ-ゥムの表 面上に活物質層を形成したものが用いられ、 負極材料には集電体としての銅箔の 表面上に炭素含有層からなる活物質層を形成したものが用いられてきた。 本発明 の炭素被覆アルミニウムは、 上記のリチウムィオン系二次電池の正極材料におい て集電体の表面上に塗布加工される電極物質 (金属酸リチウム、 カーボン、 バイ ンダ等の混合物) の密着性を高めるために、 集電体材料として用いても有効であ る。 近年、 これらの二次電池の軽量化を図るために、 負極材料にも集電体として アルミニウムを用いる試みがなされている。 このような試みに対応して、 本発明 の炭素被覆アルミニゥムは、 リチウムィオン系二次電池の負極材料に用いるのに 最適である。
本努明の炭素被覆アルミニウムの製造方法の一つの実施の形態では、 用いられ る炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。 炭化水素含有物質の種類として は、 たとえば、 メタン、 ェタン、 プロパン、 n -ブタン、 ィソブタンおよびペン タン等のパラフィン系炭化水素、 エチレン、 プロピレン、 ブテンおよびブタジェ ン等のォレフィン系炭化水素、 アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、 または これらの炭化水素の誘導体が挙げられる。 これらの炭化水素の中でも、 メタン、 ェタン、 プロパン等のパラフィン系炭化水素は、 アルミニウム箔を加熱する工程 においてガス状になるので好ましい。 さらに好ましいのは、 メタン、 ェタンおよ びプロパンのうち、 いずれか一種の炭化水素である。 最も好ましい炭化水素はメ タンである。 また、 炭化水素含有物質は、 本 明の製造方法において液体、 気体等のいずれ の状態で用いてもよい。 炭化水素含有物質は、 アルミニウムが存在する空間に存 在するようにすればよく、 アルミニウムを配置する空間にどのような方法で導入 してもよい。 たとえば、 炭化水素含有物質がガス状である場合 （メタン、 ェタン、 プロパン等） には、 アルミニウムの加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素 含有物質を単独または不活 14ガスとともに充填すればよい。 また、 炭化水素含有 物質が液体である場合には、 その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質 を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
アルミニウムを加熱する工程において、 加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、 常圧、 減圧または力 U圧下であってもよい。 また、 圧力の調整は、 ある一定の加熱 温度に保持している間、 ある一定の加熱温度までの昇温中、 または、 ある一定の 加熱温度から降温中のいずれの時点で行なつてもよい。
アルミニウムを配置する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、 特 に限定されないが、 通常はアルミニウム 1 0 0重量部に対して炭素換算値で 0 . 1重量部以上 5 0重量部以下の範囲内にするのが好ましく、 特に 0 . 5重量部以 上 3 0重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
アルミニウムを加熱する工程において、 加熱温度は、 加熱対象物であるアルミ 二ゥムの組成等に応じて適宜設定すればよいが、 通常は 4 5 0 °C以上 6 6 0 °C未 満の範囲内が好ましく、 5 3 0 °C以上 6 2 0 °C以下の範囲内で行なうのがより好 ましい。 ただし、 本発明の製造方法において、 4 5 0 °C未満の温度でアルミ-ゥ ムを加熱することを排除するものではなく、 少なくとも 3 0 0 °Cを超える温度で アルミニウムを加熱すればよレ、。
加熱時間は、 加熱温度等にもよるが、 一般的には 1時間以上 1 0 0時間以下の 範囲内である。
加熱温度が 4 0 0 °C以上になる場合は、 加熱雰囲気中の酸素濃度を 1 . 0体 積％以下とするのが好ましい。 加熱温度が 4 0 0 °C以上で加熱雰囲気中の酸素濃 度が 1 . 0体積％を超えると、 アルミニウムの表面の熱酸化被膜が肥大し、 アル ミニゥムの表面における界面電気抵抗が増大するおそれがある。
また、 加熱処理の前にアルミニウムの表面を粗面化してもよい。 粗面化方法は、 特に限定されず、 洗浄、 エッチング、 プラスト等の公知の技術を用いることがで きる。
本発明の製造方法において、 厚い炭素含有層を形成する場合、 アルミニウムの 表面に炭素含有物質、 または、 炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置し、 加熱する工程が採用され る。 この場合、 アルミニウム箔の表面に付着される炭素含有物質は、 活性炭素繊 維、 活性炭クロス、 活性炭フェルト、 活性炭粉末、 墨汁、 カーボンブラックまた はグラフアイト等のいずれを用いてもよい。 付着方法は、 バインダ、 溶剤または 水等を用いて、 スラリー状、 液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製 したものを、 塗布、 デイツビングまたは熱圧着等によってアルミニウムの表面上 に付着させればよい。 炭素含有物質をアルミエゥムの表面上に付着させた後、 2 0 °C以上 3 0 0 °C以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。
本発明の製造方法において、 より厚い炭素含有層を形成するために、 アルミ二 ゥムの表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させる場合には、 上記の炭 素含有物質 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部以上 1 0 0 0 0重量部以下の範 囲内の重量比率でアルミニウム粉末を添加するのが好ましい。
(実施例）
以下の実施例 1〜 2 3と従来例 1 ~ 3に従って炭素被覆アルミニウムを作製し た。 なお、 実施例と比較するために炭素被覆アルミニウムの参考例も作製した。
(実施例 1〜5 )
厚みが 1 0 z mのアルミユウム硬質箔 （ J I S A 1 0 5 0— H I 8 ) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 3 0 °Cで 3時間乾燥処理することにより、 付着さ せた。 アルミニウム箔の公称純度は 9 9 . 5 5質量。/。、 組成の質量分析値はシリ コンが 2 2 5 0 p p m、 鉄が 3 8 0 0 p p mであった。 炭素含有物質の組成は、 カーボンブラック （三菱化学株式会社製 # 2 4 0 0 B ) 1重量部に対し、 ィソ プロピルアルコール （ I P A) を 6重量部、 1、 1、 1 トリクロロェタンを 3重 量部、 加えたものであった。 炭素含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 4 /Z mとなるようにした。
その後、 炭素含有物質を付着させたアルミユウム箔を表 1に示す雰囲気と温度 の条件で 12時間加熱した。
(実施例 6)
厚みが 10 μιηのアルミニウム硬質箔 （J I S A1050-H18) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 100 °Cで 10分間乾燥処理することにより、 付 着させた。 アルミ二ゥム箔の公称純度は 99. 55質量0/。、 組成の質量分析値は シリコンが 2250 p p m、 鉄が 3800 p p mであった。 炭素含有物質の組成 は、 カーポンプラック （三菱化学株式会社製 # 2400B) 1重量部に対し、 ポリエチレンテレフタレ一ト (PET) を 1重量部、 加えたものであった。 炭素 含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 180 μπιとなるようにした。
その後、 炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔を表 1に示す雰囲気と温度 の条件で 12時間加熱した。
(実施例 7)
実施例 6と同様にして、 アルミニウム硬質箔の両面に炭素含有物質を付着させ た。 その後、 炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔に圧延ロールを用いて約 20%の圧下を加えて、 炭素含有物質をアルミニウム箔の表面上に圧着させた。 圧着後のアルミニウム箔を表 1に示す雰囲気と温度の条件で 12時間加熱した。
(実施例 8)
厚みが 10 /imのアルミニウム硬質箔 （J I S A3003-H18) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 100 °Cで 10分間乾燥処理することにより、 付 着させた。 アルミエゥム箔の組成の質量分析値は、 シリコンが 0. 57質量％、 鉄が 0. 62質量％、 銅が 0. 1質量％、 マンガンが 1. 1質量％であった。 炭 素含有物質の組成は、 カーボンブラック （三菱化学株式会社製 # 2400B) 1重量部に対し、 ポリエチレンテレフタレート （PET) を 1重量部、 加えたも のであった。 炭素含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 3 mmとなるように した。
その後、 炭素含有物質を付着させたアルミユウム箔に圧延ロールを用いて約 3 0%の圧下を加えて、 炭素含有物質をアルミニウム箔の表面上に圧着させた。 圧 着後のアルミユウム箔を表 1に示す雰囲気と温度の条件で 12時間加熱した。
(実施例 9〜12) 厚みが 10 μπιのアルミニウム硬質箔 （J I S A3003-H18) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 100でで 10分間乾燥処理することにより、 付 着させた。 アルミニウム箔の組成の質量分析値は、 シリコンが 0. 57質量％、 鉄が 0. 62質量％、 銅が0. 1質量。 /。、 マンガンが 1. 1質量％であった。 炭 素含有物質の組成は、 カーポンプラック （三菱化学株式会社製 #2400Β) 100重量部に対し、 ポリエチレンテレフタレート (PET) を 100重量部、 アルミニウム粉末を表 1に示す重量部、 加えたものであった。 炭素含有物質の付 着は、 乾燥後の厚みが片面で 3 mmとなるようにした。
その後、 炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔に圧延ロールを用いて約 3 0%の圧下を加えて、 炭素含有物質をアルミニウム箔の表面上に圧着させた。 圧 着後のアルミニウム箔を表 1に示す雰囲気と温度の条件で 12時間加熱した。
(従来例 1) ·
厚みが 10 /zmのアルミニウム硬質箔 （J I S A1050— H18) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 30 °Cで 3時間乾燥処理することにより、 付着さ せた。 アルミェゥム箔の公称純度は 99. 55質量。/。、 組成の質量分析値はシリ コンが 2250 p p m、 鉄が 3800 p p mであった。 炭素含有物質の組成は、 カーボンブラック （三菱化学株式会社製 # 2400B) 1重量部に対し、 イソ プロピルアルコール （ I PA) を 6重量部、 1、 1、 1 トリクロロェタンを 3重 量部、 加えたものであった。 炭素含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 4 z mとなるようにした。
このようにして得られた炭素被覆アルミニウム箔は、 実施例 1〜 5の加熱処理 が施されなかったものに相当する。
(従来例 2)
厚みが 10 μπιのアルミニウム硬質箔 （J I S A1050— H18) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 100でで 10分間乾燥処理することにより、 付 着させた。 アルミユウム箔の公称純度は 99. 55質量％、 組成の質量分析値は シリコンが 2250 p p m、 鉄が 3800 p p mであった。 炭素含有物質の組成 は、 カーボンブラック （三菱化学株式会社製 #2400B) 1重量部に対し、 ポリエチレンテレフタレート （PET) を 1重量部、 加えたものであった。 炭素 含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 1 8 O /z mとなるようにした。
このようにして得られた炭素被覆アルミニウム箔は、 実施例 6の加熱処理が施 されなかったものに相当する。
(従来例 3 )
厚みが 1 0 のアルミニウム硬質箔 （J I S A 3 0 0 3—H 1 8 ) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 1 0 0でで 1 0分間乾燥処理することにより、 付 着させた。 アルミニウム箔の組成の質量分析値は、 シリコンが 0 . 5 7質量％、 鉄が 0 . 6 2質量％、 銅が 0 . 1質量。/。、 マンガンが 1 . 1質量％であつた。 炭 素含有物質の組成は、 カーポンプラック （三菱化学株式会社製 # 2 4 0 O B ) 1重量部に対し、 ポリエチレンテレフタレート （P E T) を 1重量部、 加えたも のであった。 炭素含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 3 mmとなるように した。
このようにして得られた炭素被覆アルミニゥム箔は、 実施例 7の加熱処理が施 されなかったものに相当する。
(参考例 1 )
厚みが 1 0 μ πιのアルミニウム硬質箔 （ J I S A 1 0 5 0— H 1 8 ) の両面 に炭素含有物質を塗布し、 温度 3 0 °Cで 3時間乾燥処理することにより、 付着さ せた。 アルミニウム箔の公称純度は 9 9 . 5 5質量％、 組成の質量分析値はシリ コンが 2 2 5 0 p p m、 鉄が 3 8 0 0 p p mであった。 炭素含有物質の組成は、 カーボンブラック (三菱化学株式会社製 # 2 4 0 O B ) 1重量部に対し、 イソ プロピルア^ "コール （ I P A) を 6重量部、 1、 1、 1 トリクロロェタンを 3重 量部、 加えたものであった。 炭素含有物質の付着は、 乾燥後の厚みが片面で 4 μ mとなるようにした。
その後、 炭素含有物質を付着させたアルミユウム箔を表 1に示す雰囲気と温度 の条件で 1 2時間加熱した。
実施例 1〜 1 2、 従来例 1〜 3および参考例 1で得られた炭素被覆アルミニゥ ムにおいて炭素含有層とアルミニウムとの密着性、 アルミ-ゥム元素と炭素元素 を含む介在層および炭素含有層に含まれる介在物の形成量を評価した。 評価条件 は次に示すとおりである。 評価結果を表 1に示す。 [密着性]
テーピング法によって密着性を評価した。 幅 1 Omm、 長さ 10 Ommの炭素 被覆アルミニウムの試料において炭素含有層の表面に、 幅 15mm、 長さ 120 mmの接着面を有する粘着テープ （住友スリー M株式会社製、 商品名 「スコッチ テープ」 ） を押し当てた後、 粘着テープを引き剥がして、 密着性を次の式にした がって評価した。
密着性 （％) = {引き剥がし後の炭素含有層の重量 （mg) ノ引き剥がし前の 炭素含有層の重量 （mg) } X 100
[介在層および介在物の形成量]
介在層および介在物の形成量をアルミニウム炭化物の定量分析によって評価し た。 炭素被覆アルミニウムの試料を 20 %水酸化ナトリゥム水溶液に全量溶解さ せることによって発生したガスを捕集し、 フレームイオン化検出器付高感度ガス クロマトグラフを用いて捕集ガスを定量分析して、 アルミニウム炭化物 （A l4 C3) 含有量に換算した。 このアルミユウム炭化物含有量で介在層および介在物 の形成量を次の式にしたがって評価した。
介在層と介在物の形成量 =アルミニウム炭化物 （A 14C3) の重量 （mg) / 炭素含有層 （mg)
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実施例 2 メタンガス 470 82 1010 — 実施例 3 メタンガス 540 87 1350 ■— 実施例 4 メタンガス 580 93 8780 — 実施例 5 メタンガス 620 98 13500 — 実施例 6 メタンガス 580 92 190 — 実施例 7 メタンガス 580 96 210 — 実施例 8 メタンガス 580 77 12 — 実施例 9 メタンガス 580 82 13 0. 05 実施例 10 メタンガス 580 91 22 5 実施例 11 メタンガス 580 97 48 500 実施例 12 メタンガス 580 93 600 50000 従来例 1 5 Tr
従来例 2 10 Tr
従来例 3 3 Tr
参考例 1 ァノレゴンガス 580 6 Tr
表 1中、 「介在層と介在物の形成量」 の欄に示される ΓΤ r j は検出不能な微 量であることを示す。
表 1の結果から明らかなように、 実施例 1 〜 5の炭素被覆アルミニウムは、 従 来例 1の炭素被覆アルミニウムよりもかなり高い密着性を示した。 また、 炭素含 有層を厚く形成した場合でも、 実施例 6 〜 7の炭素被覆アルミニウムは、 従来例 2の炭素被覆アルミニウムよりもかなり高い密着性を示した。 さらに、 炭素含有 層をかなり厚く形成した場合でも、 実施例 8 〜 1 2の炭素被覆アルミェゥムは、 従来例 3の炭素被覆アルミユウムよりもかなり高い密着性を示した。 この場合、 炭素含有物質に加えてアルミニウム粉末を付着させた後、 加熱処理することによ つて得られた実施例 9 〜 1 2の炭素被覆アルミニウムは、 炭素含有物質のみを付 着させた後、 加熱処理することによって得られた実施例 8の炭素被覆アルミニゥ ムよりも高い密着性を示すことが理解される。
なお、 炭化水素含有物質の雰囲気ガス （実施例 1 〜 5 ) に代えて、 不活性ガス であるアルゴンガスの雰囲気中で加熱処理することによって得られた参考例 1の 炭素被覆アルミユウムは、 従来例 1と同様に低い密着性を示した。 上記の実施例では、 アルミニウムの表面に炭素含有物質を付着させた後、 加熱 処理を施したものを示したが、 予め炭素含有物質をアルミユウム箔の表面に付着 させない場合でも、 従来よりも高い密着性を示すことが確認された。
実施例 5で得られた試料表面を走査電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、 炭素含有層として、 約 1000 nmの長さで繊維状またはフィラメント状の形態 でアルミニウム箔の表面から外側に延びている部分の存在を確認した。 実施例 5 の断面模式図を図 2に示す。 また、 X線回折および電子エネルギー損失分光器 (EELS) にて炭化アルミニウムの存在を確認した。
実施例 10で得られた試料表面を走査電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、 アルミニウム箔の表面上に付着している粒径が約 1 /zmの多数個の粒子部分から、 サボテン状の形態で外側に延びている部分と、 この部分の上に付着している粒径 が約 0. 1 μπιの多数個の粒子部分とから構成される炭素含有層の存在を確認し た。 実施例 10の断面模式図を図 4に示す。 また、 X線回折および電子エネルギ 一損失分光器 (EELS) にて炭化アルミニウムの存在を確認した。
(参考例 2)
厚みが 30," mのァノレミニゥム箔 （ J I S A 1050 - H 18 ) を、 ァルゴ ンガス雰囲気中にて温度 590°Cで 10時間保持した。 その後、 走查電子顕微鏡 (SEM) で試料の表面を観察したところ、 繊維状またはフィラメント状の形態 でアルミェゥム箔の表面から外側に延びている部分の存在は確認されなかった。 また、 X線回折および電子エネルギー損失分光器 (EELS) にても炭化アルミ ニゥムの存在は確認されなかつた。
(実施例 13)
厚みが 30 μπιのアルミユウム箔 （J I S A 1050 -Η 18) を、 ァセチ レンガス雰囲気中にて温度 590°Cで 10時間保持した。 その後、 走査電子顕微 鏡 （ S EM) で試料の表面を観察したところ、 炭素含有層として、 約 1000 n mの長さで繊維状またはフィラメント状の形態でアルミニウム箔の表面から外側 に延びている部分の存在を確認した。 この断面模式図を図 1に示す。 また、 X線 回折おょぴ電子エネルギー損失分光器 (EELS) にて炭化アルミニウムの存在 を確認した。 (参考例 3)
厚みが 4 0 mのアルミニウム （J I S A 1 0 8 0— H 1 8) に、 塩酸 1 5 %と硫酸 0. 5 %を含む電解液中で温度 5 0 °C、 電流密度 0. 4 A/ c m2の 条件にて 6 0秒間交流エッチング処理を施した後、 エッチング後のアルミニウム を水洗し、 乾燥した。
(参考例 4)
参考例 3で得られたエッチング後のアルミ-ゥムを、 アルゴンガス雰囲気中に て温度 5 9 0 °Cで 1 0時間保持した。
(実施例 1 4)
参考例 3で得られたエッチング後のアルミェゥムを、 アセチレンガス雰囲気中 にて温度 5 9 0 °Cで 1 0時間保持した。
(実施例 1 5)
平均粒径が 0. 5 ιηのカーボンブラック 2重量部を、 少なくとも炭素と水素 を含むバインダー 1重量部と混合し、 溶剤 （トルエン） に分散させて固形分 3 0%の塗工液を得た。 この塗工液を、 厚みが 3 0 μ χηのアルミニウム ( J I S A 1 0 5 0— H 1 8) の両面に塗工し、 乾燥した。 乾燥後の塗膜の厚みは片面 1 μΐηであった。 このアルミニウムをメタンガス雰囲気中にて温度 5 9 0。Cで 1 0 時間保持した。 その後、 走査電子顕微鏡 (S EM) で試料の表面を観察したとこ ろ、 約 1 000 n mの長さで繊維状またはフイラメント状の形態でアルミニゥム の表面から外側に延びている部分と、 この部分の上に付着している粒径が約 0 - 5 zmの多数個の粒子部分とから構成される炭素含有層の存在を確認した。 この 断面模式図を図 2に示す。 また、 X線回折および電子エネルギー損失分光器 (E E L S) にて炭化アルミ二ゥムの存在を確認した。
(実施例 1 6)
平均粒径が 1 μπιのアルミニウム粉末 2重量部を、 少なくとも炭素と水素を含 むバインダー 1重量部と混合し、 溶剤 （トルエン） に分散させて固形分 3 0%の 塗工液を得た。 この塗工液を、 厚みが 1 5 μπιのアルミニウム （J I S 1 N 3 0—H 1 8) の両面に塗工し、 乾燥した。 乾燥後の塗膜の厚みは片面 2 μπιであ つた。 このアルミユウムをメタンガス雰囲気中にて温度 6 20°Cで 1 0時間保持 した。 その後、 走査電子顕微鏡 (SEM) で試料表面を観察したところ、 炭素含 有層として、 アルミニウムの表面上に付着している粒径が約 1 /zmの多数個の粒 子部分から、 約 5000 nmの長さでサボテン状の形態で外側に延ぴている部分 の存在を確認した。 この断面模式図を図 3に示す。 また、 X線回折および電子ェ ネルギー損失分光器 (EELS) にて炭化アルミニウムの存在を確認した。
(実施例 17〜 23 )
平均粒径が 0. 1 μπιのカーボンブラック 2重量部と平均粒径が 1 のアル ミニゥム粉末 2重量部を、 少なくとも炭素と水素を含むバインダー 1重量部と混 合し、 溶剤 （トルエン） に分散させて固形分 30%の塗工液を得た。 この塗工液 を、 厚みが 1. 5mmのアルミニウム （ J I S A 3003—H 18 ) の両面に 塗工し、 乾燥した。 乾燥後の塗膜の厚みは片面 4 μπιであった。 このアルミユウ ムを表 2に示す条件で熱処理した。 実施例 21では、 熱処理後に圧延ロールを用 いて約 20%の圧下率で圧延加工をアルミニウムに施した。 実施例 23では、 熱 処理後に空気中にて 300°Cで 2時間の賦活処理を施した。 その後、 走查電子顕 微鏡 (SEM) で試料表面を観察したところ、 アルミ二ゥムの表面上に付着して いる粒径が約 1 /xmの多数個の粒子部分から、 サボテン状の形態で外側に延びて いる部分と、 この部分の上に付着している粒径が約 0. Ι μπιの多数個の粒子部 分とから構成される炭素含有層の存在を確認した。 この断面模式図を図 4に示す。 表 2
Figure imgf000022_0001
実施例 13、 14で得られた炭素被覆アルミニゥムおよび参考例 2〜 4で得ら れたアルミニウムにおいて表面抵抗特性を評価した。 評価条件は次に示すとおり である。 評価結果を表 3に示す。
[表面抵抗特性]
交流ィンピーダンス法によって表面抵抗特性を評価した。 実施例 1 3、 1 4およぴ参考例 2 - 4で得られた試料を、 液温 2 9 3 Kの 1 M 塩酸水溶液中に浸漬させて定電流下で交流ィンピーダンスを測定した。 測定周波 数は 0 . 5から 1 0 0 0 H zまでの 2 0点とした。 一般に、 電極 水溶液界面に おける最も簡単な等価回路は、 電荷移動抵抗と電気二重層容量との並列回路に溶 液抵抗が直列に接続された回路で表される。 そこで、 本条件にて測定した交流ィ ンピーダンス測定値を複素平面上にベクトルとして表示し、 X軸を実数部、 Y軸 を虚数部で表わした。 さらに、 各試料の交流インピーダンスの軌跡から、 X軸と の交点の値を表面抵抗値として採用した。
表 3
Figure imgf000023_0001
表 3の結果から明らかなように、 実施例 1 3の炭素被覆アルミニゥムは、 参考 例 2のアルミニウムよりもかなり低い表面抵抗特性を示した。 また、 表面にエツ チング処理を施したアルミニウムの場合でも、 実施例 1 4の炭素被覆アルミニゥ ムは、 参考例 3、 4のアルミニウムよりもかなり低い表面抵抗特性を示した。 実施例 1 3〜 2 3で得られた炭素被覆アルミニゥムおよぴ参考例 2〜 4で得ら れたアルミニウムにおいて表面積を評価した。 評価条件は次に示すとおりである c 評価結果を表 4に示す。
[表面積]
表面積は静電容量で評価した。 静電容量はホウ酸アンモユウム水溶液 ( 8 g / L ) 中で、 L C Rメータにより測定した。 表 4
Figure imgf000024_0001
表 4の結果から明らかなように、 実施例 1 3の炭素被覆アルミニウムは、 参考 例 2のアルミニウムよりもかなり高い静電容量、 すなわち、 かなり大きい表面積 を示した。 また、 表面にエッチング処理を施したアルミニウムの場合でも、 実施 例 1 4の炭素被覆アルミ-ゥムは、 参考例 3、 4のァ /レミニゥムよりもかなり大 きい表面積を示した。 さらに、 実施例 1 5〜2 1の炭素被覆アルミニウムは、 参 考例 3、 4の表面にエッチング処理を施したアルミニウムよりもかなり大きい表 面積を示した。
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であつて制限的なも のではないと考慮されるべきである。 本発明の範囲は、 以上の実施の形態や実施 例ではなく、 特許請求の範囲によって示され、 特許請求の範囲と均等の意味およ び範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。 産業上の利用可能性
この発明に従った炭素被覆アルミユウムを用いて電極構造体を構成することに よって、 電池またはキャパシタの充放電特性、 容量、 寿命等を高めることができ る。

Claims

請求の範囲
1. ァノレミニゥム （1) と、
前記アルミニウム （1) の表面上に形成された炭素含有層 (2) とを備え、 前記アルミニウム （1) と前記炭素含有層 (2) との間に形成された、 アルミ ニゥム元素と炭素元素とを含む介在層 （3) をさらに備える、 炭素被覆アルミ二 ゥム。
2. 前記炭素含有層 （2) は、 アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在物 （2 1) を内部に含む、 請求項 1に記載の炭素被覆アルミニウム。
3. 前記介在物 （21) は、 アルミニウム元素と炭素元素との化合物である、 請 求項 2に記載の炭素被覆アルミニゥム。
4. 前記炭素含有層 (2) は、 アルミニウム元素と炭素元素との化合物である、 請求項 1に記載の炭素被覆アルミエゥム。
5. 前記炭素含有層 (2) は、 前記アルミニウム (1) の表面から外側に延びる ように形成されている、 請求項 1に記載の炭素被覆アルミニウム。
6. 前記介在層 （3) は、 前記アルミニウム （1) の表面の少なくとも一部の領 域に形成された、 アルミニウムの炭化物を含む第 1の表面部分 （3) を含み、 前記炭素含有層 (2) は、 前記第 1の表面部分 （3) 力 ら外側に向かって延ぴ るように形成された第 2の表面部分 (21) を含む、 請求項 1に記載の炭素被覆 アルミニウム。
7. 前記炭素含有層 (2) は炭素粒子 （22) をさらに含み、 前記第 2の表面部 分 (21) は前記第 1の表面部分 (3) と前記炭素粒子 (22) との間に形成さ れてアルミニウムの炭化物を含む、 請求項 6に記載の炭素被覆アルミニウム。
8. 前記炭素含有層 （2) は、 アルミニウム粒子 （23) と、 前記アルミニウム 粒子 （23) の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物 を含むアルミニウム粒子表面部分 （24) と、 前記アルミ-ゥム粒子表面部分 (24) から前記アルミニウム粒子 （23) の表面の外側に向かって延びるよう に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分 （25) と をさらに含む、 請求項 7に記載の炭素被覆アルミニウム。
9. 前記炭素含有層 （2) は、 アルミニウム粒子 （23) と、 前記アルミニウム 粒子 （23) の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物 を含むアルミニウム粒子表面部分 （24) と、 前記アルミニウム粒子表面部分
(24) 力 ら前記アルミニウム粒子 （23) の表面の外側に向かって延びるよう に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミ-ゥム粒子外側部分 （25) と をさらに含み、 前記第 2の表面部分 （21) は前記第 1の表面部分 （3) と前記 アルミニウム粒子 （23) との間に形成されてアルミユウムの炭化物を含む、 請 求項 6に記載の炭素被覆アルミニゥム。
10. 前記炭素含有層 (2) の厚みは、 前記アルミェゥム （1) の厚みに対して 0. 1以上 1000以下の比率を有する、 請求項 1に記載の炭素被覆アルミ-ゥ ム。
11. 当該炭素被覆アルミニウムは、 電極構造体を構成するために用いられる、 請求項 1に記載の炭素被覆アルミニゥム。
12. 前記電極構造体は、 電極およぴ電極集電体からなる群より選ばれたいずれ か一種である、 請求項 11に記載の炭素被覆アルミニウム。
13. 前記電極構造体は、 キャパシタを構成するために用いられる、 請求項 11 に記載の炭素被覆アルミニゥム。
14. 前記キャパシタは、 電気化学キヤパシタおよび電解コンデンサからなる群 より選ばれたいずれか一種である、 請求項 13に記載の炭素被覆アルミニゥム。 15. 前記電極構造体は、 電池を構成するために用いられる、 請求項 11に記載 の炭素被覆アルミニウム。 。
16. 炭化水素含有物質を含む空間にアルミ-ゥムを配置する工程と、
炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置した状態で加熱する工程と を備えた、 炭素被覆アルミ-ゥムの製造方法。
17. 前記炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置した状態で加熱す る工程の後、 アルミニウムを冷却して再加熱する工程をさらに備える、 請求項 1 6に記載の炭素被覆アルミユウムの製造方法。
18. 前記アルミニウムを冷却して再加熱する工程は、 100°C以上 660°C未 満の温度範囲で行なわれる、 請求項 17に記載の炭素被覆アルミニウムの製造方 法。
1 9 . 前記炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置する工程は、 炭素 含有物質およびアルミニウム粉末からなる群より選ばれた少なくとも 1種をァノレ ミニゥムの表面に付着させた後、 炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを 配置することを含む、 請求項 1 6に記載の炭素被覆アルミニウムの製造方法。 2 0 . 前記炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置した状態で加熱す る工程は、 4 5 0 °C以上 6 6 0 °C未満の温度範囲で行なう、 請求項 1 6に記載の 炭素被覆アルミ二ゥムの製造方法。
2 1 . 前記炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置する工程は、 パラ フィン系炭化水素を含む空間にアルミニウムを配置することを含む、 請求項 1 6 に記載の炭素被覆アルミニウムの製造方法。
2 2 . 前記炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウムを配置する工程は、 メタ ンを含む空間にアルミニウムを配置することを含む、 請求項 1 6に記載の炭素被 覆アルミニウムの製造方法。
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