KR20050118202A - 탄소 피복 알루미늄 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알루미늄과 활물질층의 밀착성을 높일 수 있는 탄소 피복 알루미늄과 그의 제조 방법을 제공한다. 탄소 피복 알루미늄은 알루미늄(1)과, 이 알루미늄(1)의 표면상에 형성된 탄소 함유층(2)을 구비하고, 이 알루미늄(1)과 탄소 함유층(2)사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소를 포함하는 개재층(3)을 더 포함한다. 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법은, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 공정과 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치한 상태에서 가열하는 공정을 구비한다.

Description

탄소 피복 알루미늄 및 그의 제조 방법{CARBON-COATED ALUMINUM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 탄소 피복 알루미늄, 탄소 피복 알루미늄을 이용한 전극 구조체, 캐패시터, 전지 및 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법에 관한 것이다. 특정적으로는, 본 발명은 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 색소 감광 태양 전지, 전기 이중층 캐패시터, 전해 컨덴서 등에 이용되는 전극 또는 전극 집전체의 재료로서의 탄소 피복 알루미늄박, 연료 전지, 고체 고분자 연료 전지 등에 이용되는 전극 또는 전극 집전체의 재료로서의 탄소 피복 알루미늄판 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환하기 위한 수단으로서는 전지가 있다. 전지는 전기 화학적인 변화를 이용하여 전하 방전 또는 전하 충전과 방전을 반복하는 작용을 실행하기 때문에 여러가지 전기 전자 기기의 전원으로서 이용된다. 또한, 전하 충전과 방전을 반복하는 작용을 실행하는 것으로서는 캐패시터(컨덴서)가 있어, 여러가지 전기 전자 기기의 전기 요소 부품으로서 이용된다.
최근 높은 에너지 효율의 이차전지로서, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등이 휴대 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 카메라 등의 전원으로 이용되고 있다. 또한, 연료 전지가 자동차의 전원으로 사용되는 것이 시도되고 있다. 태양 전지에 관해서는 결정계, 비정질계 및 박막계 태양 전지의 차세대로서 저비용 보급형인 색소 증감 태양 전지의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 연료 전지에서는 알루미늄판으로 된 집전체의 표면을 탄소 재료로 된 활물질로 피복한 것이 음극 재료로서 이용되고 있다.
색소 증감 태양 전지에서는 박막 기재의 표면을 탄소 재료 등의 도전성 재료로 피복한 것이 전극 재료로서 이용되고 있다.
한편, 전기 화학 캐패시터의 하나인 전기 이중층 캐패시터에서는 알루미늄박으로 된 집전체의 표면을 활성탄 분말로 된 활물질로 피복한 것이 분극 전극으로서 이용되고 있다. 구체적으로는 활성탄 분말에 결합재와 도전제 등을 첨가하고 혼합하여 슬러리상으로 제조하고, 알루미늄박의 표면상에 도포한 후, 실온에서 건조시켜 소정의 크기로 절단함으로써 분극 전극을 제조한다. 또한, 활성 분말과 수지 등의 혼합물을 알루미늄박의 표면상에 열압착함으로써 분극 전극을 제조하는 경우도 있다.
전해 컨덴서에서는 에칭에 의해 표면적을 확대한 알루미늄박으로 된 도전체가 음극 재료로 종래부터 이용되어 왔는데, 최근에는 탄소 분말을 알루미늄박의 표면에 부착시킴으로써 전극의 표면을 확대시킨 것이 개발되고 있다.
이들 전지 또는 캐패시터(컨덴서) 등의 전극 재료에 사용되는 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법으로는, 일본국 공개특허공보 제2000-164466호에 알루미늄의 집전체에 카본의 중간막 또는 알루미늄보다 귀한 금속의 중간막을 설치하고, 그 위에 카본 등의 활물질층을 피복하는 방법이 개시되어 있다. 또한 국제공개 제00/07253호 팜플렛에는 리튬 이차전지에서 집전체로서 이용되는 알루미늄과 구리 집전체를 산성 수용액, 염기성 수용액 또는 중성 수용액으로 처리하고, 경우에 따라서는 도전성의 고분자 피막을 형성함으로써, 표면적을 크게 할 수 있고 활물질층과의 결합력을 향상시켜, 우수한 충방전 특성이 있는 리튬 이차전지의 제작을 위한 집전체가 개시되어 있다.
그러나, 상기한 어느 제조 방법을 이용해도, 얻어지는 탄소 피복 알루미늄은 탄소 함유 재료로 이루어진 활물질층과 알루미늄의 표면 사이의 밀착성이 불충분했다. 이 때문에, 이차전지 또는 캐패시터의 충전시와 방전시에 활물질층이 알루미늄의 표면으로부터 박리되는 현상이 발생하는 경우가 있었다. 그 결과, 이차전지 또는 캐패시터의 충방전 특성 및 수명 등이 저하하는 문제가 있었다.
예를 들면 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 얻기 위해서는 알루미늄으로 된 집전체의 표면상에 활물질층을 두껍게 형성함으로써 분극 전극과 전해액의 접촉 면적을 크게 할 필요가 있다. 그러나 종래의 탄소 피복 알루미늄을 이용하여 전극을 구성하면, 캐패시터 충전시와 방전시에 있어서 탄소 함유 재료로 이루어진 활물질층이 알루미늄으로 이루어지는 집전체로부터 박리되는 문제가 있었다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하는 것으로서, 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 높이는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄의 구조와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 하나의 목적은 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 높이는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄으로 이루어진 전극 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 높이는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄으로 이루어진 전극 구조체를 구비한 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 높이는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄으로 이루어진 전극 구조체를 구비한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 배경 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조건으로 알루미늄을 가열함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 탄소 피복 알루미늄을 얻을 수 있음을 발견했다. 이러한 발명자의 견해에 기초하여 본 발명은 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄은, 알루미늄과 이 알루미늄의 표면상에 형성된 탄소 함유층을 구비하고, 이 알루미늄과 탄소 함유층 사이에 형성된 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 더 구비한다.
이 탄소 피복 알루미늄에 있어서는 알루미늄과 활물질층으로서의 탄소 함유층 사이에 형성되는 개재층이 알루미늄과 활물질층 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 또한, 탄소 함유층은 알루미늄의 표면적을 확대 또는 증대시키는 작용을 한다. 이 때문에, 개재층은 알루미늄의 표면적을 증대시키는 활물질층인 탄소 함유층과 알루미늄 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 이에 의해 탄소 피복 알루미늄과 활물질층의 밀착성의 향상과 표면적의 증대를 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄에 있어서, 바람직하게는 탄소 함유층은 알루미늄 원소와 탄소 원소를 함유하는 개재물을 내부에 포함한다.
탄소 함유층이 얇은 경우에는, 상기 개재층의 존재만으로 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 종래보다 향상시킬 수 있다. 그러나 탄소 함유층이 두꺼운 경우에는, 탄소 함유층의 내부에서 박리가 발생할 가능성이 있다. 이 경우, 탄소 함유층의 내부에 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재물을 형성함으로써, 탄소 함유층 내에서의 밀착성을 높일 수 있고, 박리를 방지할 수 있다.
상기의 개재물은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 함유층은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄에 있어서, 탄소 함유층은 알루미늄의 표면으로부터 외측으로 연장되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소 함유층이 알루미늄의 표면적을 확대 또는 증대시키는 작용을 보다 효과적으로 발휘한다.
또한, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄에 있어서, 개재층은 알루미늄 표면의 적어도 일부의 영역에 형성되며 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1 표면 부분을 구성하는 것이 바람직하다. 탄소 함유층은 제1 표면 부분으로부터 외측을 향해 연장되도록 형성되는 제2 표면 부분을 구성하는 것이 바람직하다.
이 경우, 제2 표면부분이 알루미늄의 표면적을 증대시키는 작용을 한다. 또한, 알루미늄과 제2 표면 부분 사이에는 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1 표면 부분이 형성되어 있기 때문에, 이 제1 부분이 알루미늄의 표면적을 증대시키는 제2 표면 부분과의 사이의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 이에 의해, 탄소 피복 알루미늄에 있어서 활물질층의 밀착성의 향상과 표면적의 증대를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
또한, 탄소 함유층은 탄소 입자를 더 포함하고, 제2 표면 부분은 제1 표면부분과 탄소 입자 사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 두꺼운 탄소 함유층을 형성해도 활물질층으로서의 탄소 함유층과 알루미늄의 밀착성을 확실하게 유지할 수 있다.
또한, 탄소 함유층은 탄소 입자에 부가하여 알루미늄 입자를 포함하고, 알루미늄 입자 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된 알루미늄의 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 표면 부분과, 알루미늄 입자 표면 부분으로부터 알루미늄 입자 표면의 외측을 향해 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 외측 부분을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 두꺼운 탄소 함유층을 형성해도 활물질층으로서의 탄소 함유층 내에서의 밀착성을 높일 수 있어, 박리를 방지할 수 있다.
탄소 함유층은 탄소 입자 대신에 알루미늄 입자를 포함하고, 알루미늄 입자 표면의 적어도 일부 영역에 형성된 알루미늄의 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 표면 부분과, 알루미늄 입자 표면부분에 알루미늄 입자의 표면의 외측을 향해 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 외측 부분을 더 포함하고, 제2 표면 부분은 제1 표면 부분과 알루미늄 입자 사이에 형성되어 알루미늄 탄화물을 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 활물질층으로서 단위 투영 면적 당의 표면적이 큰 탄소 함유층을 형성할 수 있다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄에 있어서 탄소 함유층의 두께는, 알루미늄박의 두께에 대해 0.1 이상 1000 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상술한 어느 하나의 특징을 갖는 탄소 피복 알루미늄은 전극 구조체를 구성하기 위해 이용된다. 전극 구조체는 전극 또는 전극집전체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기의 전극 구조체는 캐패시터를 구성하기 위해 이용된다. 이로 인해, 캐패시터의 충방전 특성 및 수명 등을 높일 수 있다. 캐패시터는 전기 화학 캐패시터 또는 전해 컨덴서 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또는 상기의 전극 구조체는 전지를 구성하기 위해 이용된다. 이로 인해, 전지의 충방전 특성, 수명 등을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법은 탄화수소 함유물질을 함유한 공간에 알루미늄을 배치하는 공정과, 탄화수소 함유 물질을 함유한 공간에 알루미늄을 배치한 상태로 가열하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 종래와 같이 밀착성을 확보하기 위한 중간막 설치나 전처리 없이, 또는 도포 후에 건조, 압착이라는 일련의 공정을 실행할 필요가 없다. 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 간단한 공정으로 알루미늄의 표면을 탄소 함유층으로 이루어진 활성물질층으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄과 활성 물질층 사이에 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 형성할 수 있다. 이로 인해, 알루미늄과 활성 물질층으로서의 탄소 함유층 사이의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알루미늄의 제조 방법은 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치한 상태에서 가열하는 공정 후, 알루미늄을 냉각하여 재가열하는 공정, 즉 부활 처리 공정을 더 구비해도 좋다.
이 경우, 알루미늄을 냉각하여 재가열하는 공정은 100℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알루미늄의 제조 방법에 있어서, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 공정은 탄소 함유물질 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 알루미늄의 표면에 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 알루미늄을 배치하는 공정에서는 알루미늄의 표면에 탄소 함유 물질을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함한 공간에 알루미늄을 배치해도 좋고, 알루미늄의 표면에 알루미늄 분말을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치해도 좋고, 또는 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질과 알루미늄 분말을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치해도 좋다.
얇은 탄소 함유층을 형성하는 경우에는 탄화수소 함유물질을 포함한 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 것만으로 상기 개재층의 존재만에 의한 알루미늄박과 활물질층의 밀착성을 종래보다 향상시킬 수 있다. 그러나, 두꺼운 탄소 함유층을 형성하는 경우, 알루미늄과 활물질층의 밀착성을 확실하게 유지하기 위해서는 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 것이 바람직하다.
더욱 두꺼운 탄소 함유층을 형성하는 경우, 탄소 함유층의 내부에서 박리가 생길 가능성이 있다. 이 경우, 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질과 알루미늄 분말을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하여, 탄소 함유층의 내부에 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재물을 형성함으로써, 탄소 함유층 내의 밀착성을 높일 수 있어, 박리를 방지할 수 있다.
또한, 단위 투영 면적 당의 표면적이 큰 활물질층을 형성하기 위해서는, 알루미늄의 표면에 알루미늄 분말을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 것이 바람직하다. 또는 알루미늄의 표면을 조면화(粗面化) 한 후 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 배치하고 가열해도 좋다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄소 함유물질 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 알루미늄의 표면에 부착시킨 경우, 바인더를 이용해도 좋다. 바인더는 가열시에 연소 가능한 유기 고분자계인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 알루미늄을 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위로 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 공정에서는 파라핀계 탄화수소 또는 메탄을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄에 의하면, 탄소 함유층과 알루미늄의 밀착성을 종래보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄을 이용하여 전극 구조체를 구성함으로써, 전지 또는 캐패시터의 충방전 특성 및 수명 등을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법에 의하면, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 간단한 공정으로, 알루미늄의 표면을 탄소 함유층으로 이루어지는 활성 물질층으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄과 활성 물질층 사이에 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층을 형성할 수 있고, 탄소 함유층과 알루미늄의 밀착성을 종래보다 향상시킬 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 형태인 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조에 의하면, 알루미늄(알루미늄판 또는 알루미늄박)(1)의 표면상에 탄소 함유층(2)이 형성되어 있다. 알루미늄(1)과 탄소 함유층(2) 사이에는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 형성되어 있다. 탄소함유층(2)은 알루미늄(1)의 표면으로부터 외측으로 연장되도록 형성되어 있다. 개재층(3)은 알루미늄(1)의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성되며 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1 표면 부분을 구성하고 있다. 탄소 함유층(2)은 제1 표면 부분(3)으로부터 외측으로 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 연장되도록 형성된 제2 표면 부분(21)을 포함한다. 제2 표면 부분(21)은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물이다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시 형태인 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조는 도 1에 도시된 단면 구조와 동일한 구조를 갖고, 탄소 함유층(2)이 다수개의 탄소 입자(22)를 더 포함한다. 제2 표면 부분(21)은 제1 표면부분(3)으로부터 외측으로 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 연장되며, 제1 표면 부분(3)과 탄소 입자(22)사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 하나의 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면구조는, 도 1에 도시된 단면구조와 동일한 구조를 가지며 탄소함유층(2)이 다수개의 알루미늄 입자(23)를 더 포함한다. 알루미늄 입자 표면 부분(24)은 알루미늄 입자(23) 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다. 알루미늄 입자 외측 부분(25)은 알루미늄 입자 표면 부분(24)에서 알루미늄 입자(23)의 표면의 외측을 향하여 선인장 모양의 형태로 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다. 제2 표면 부분(21)은, 제1 표면 부분으로부터 외측으로 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 연장된 제1 표면 부분(3)과 알루미늄 입자(23) 사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시 형태로서 탄소 피복 알루미늄의 단면 구조는, 도 1에 도시된 단면 구조와 동일한 구조를 가지며 탄소 함유층(2)이 다수개의 탄소 입자(22)와 알루미늄 입자(23)를 더 포함한다. 제2 표면 부분(21)은 제1 표면 부분(3)으로부터 외측으로 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 연장되고, 제1 표면 부분(3)과 탄소 입자(22) 사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다. 또한, 알루미늄 입자 표면부분(24)은 알루미늄 입자(23) 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다. 알루미늄 입자 외측 부분(25)은 알루미늄 입자 표면 부분(24)에서 알루미늄 입자(23) 표면의 외측을 향해 선인장 모양의 형태로 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시 형태로서, 탄소 함유층이 형성되는 기재로서의 알루미늄은 특별히 한정되지 않고, 순 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄은 알루미늄 순도가 「JIS H2111」에 기재된 방법에 따라 측정된 값으로 98 질량% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 알루미늄박은 그 조성으로서 납(Pb), 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B)의 적어도 1종의 합금 원소를 필요 범위 내에서 첨가한 알루미늄 합금, 또는 상기 불가피적 불순물 원소의 함유량을 한정한 알루미늄도 포함한다. 알루미늄의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박이라면 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 판이라면 200 ㎛ 초과 3 mm 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄은 공지의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 소정의 조성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용탕을 조제하고, 이것을 주조하여 얻은 주괴를 적절하게 균질화 처리한다. 그런 다음, 이 주괴에 열간압연과 냉간압연을 실행함으로써 알루미늄을 얻을 수 있다. 또한, 상기 냉간압연 공정 도중에 150℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 중간 소둔(annealing) 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄은 연료 전지의 가스 전극 재료, 전기 이중층캐패시터의 분극 전극 재료, 전해 컨덴서의 음극 재료에 이용하는 데에 최적이다.
그런데 종래부터 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등의 리튬 이온계 이차전지의 양극 재료에는 집전체로서 알루미늄의 표면상에 활물질층을 형성한 것이 이용되고, 음극 재료에는 집전체로서 동박의 표면상에 탄소 함유층으로 이루어진 활물질층을 형성한 것이 이용되어 왔다. 본 발명의 탄소 피복 알루미늄은 상기의 리튬 이온계 이차전지의 양극 재료에 있어서 집전체 표면상에 도포 가공된 전극 물질(금속산 리튬, 카본, 바인더 등의 혼합물)의 밀착성을 높이기 위해, 집전체 재료로서 이용해도 유효하다. 최근, 이들 이차전지의 경량화를 도모하기 위해, 음극 재료에도 집전체로서 알루미늄을 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 실험에 대응하여, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄은 리튬 이온계 이차전지의 음극 재료에 이용하는 데에 최적이다.
본 발명인 탄소 피복 알루미늄의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서, 이용되는 탄화수소 함유물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소 함유물질의 종류로서는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로탄, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화수소 등, 또는 이들 탄화수소의 유도체를 들 수 있다. 이들 탄화수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화수소는 알루미늄박을 가열하는 공정에 있어서 가스상이 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메탄, 에탄 및 프로판 중 어느 1종의 탄화수소이다. 가장 바람직한 탄화수소는 메탄이다.
또한, 탄화수소 함유물질은 본 발명의 제조 방법에서 액체, 기체 등의 어느 하나의 상태로 이용해도 좋다. 탄화수소 함유물질은 알루미늄이 존재하는 공간에 존재하도록 하면 좋고, 알루미늄을 배치하는 공간에 어떠한 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면, 탄화수소 함유물질이 가스상인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 알루미늄의 가열 처리가 행해지는 밀폐 공간 속에 탄화수소 함유물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전하면 좋다. 또한, 탄화수소 함유물질이 액체인 경우에는 그 밀폐 공간 속에서 기화하도록 탄화수소 함유물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전해도 좋다.
알루미늄을 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않으며, 상압(常壓), 감압 또는 가압하여도 좋다. 또한, 압력의 조정은 어떤 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어떤 일정한 가열 온도까지의 상승 중, 또는 어떤 일정한 가열 온도에서 하강 중의 어느 시점에서 실행해도 좋다.
알루미늄을 배치하는 공간에 도입되는 탄화수소 함유물질의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 알루미늄 100 중량부에 대하여 탄소 환산치로 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5 중량부 이상 30 중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄을 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 가열 대상물인 알루미늄의 조성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상은 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 실행하는 것이 보다 바람직하다. 단, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도에서 알루미늄을 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도에서 알루미늄을 가열하면 좋다.
가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 1 시간 이상 100 시간 이하의 범위 내이다.
가열 온도가 400℃ 이상이 되는 경우는 가열 분위기 중의 산소 온도를 1.0 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상이고 가열 분위기 중의 산소농도가 1.0 체적%를 넘으면 알루미늄의 표면의 열산화 피막이 비대해져서, 알루미늄 표면에서의 계면 전기 저항이 증대할 우려가 있다.
또한, 가열 처리 전에 알루미늄의 표면을 조면화해도 좋다. 조면화 방법은 특별히 한정되지 않고, 세정, 에칭, 블라스트 등의 공지 기술을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 두꺼운 탄소 함유층을 형성하는 경우, 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질 또는 탄소 함유물질과 알루미늄 분말을 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하고 가열하는 공정이 채용된다. 이 경우, 알루미늄박의 표면에 부착된 탄소 함유물질은 활성 탄소 섬유, 활성탄 크로스, 활성탄 펠트, 활성탄분말, 먹물, 카본블랙 또는 글라파이트 등의 어느 하나를 이용해도 좋다. 부착 방법은 바인더, 용제 또는 물 등을 이용하여 슬러리상, 액체상 또는 고체상 등으로 상기 탄소 함유물질을 제조한 것을, 도포, 디핑 또는 열압착 등에 의해 알루미늄의 표면상에 부착시키면 좋다. 탄소 함유물질을 알루미늄의 표면상에 부착시킨 후, 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위내의 온도로 건조시켜도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서, 보다 두꺼운 탄소 함유층을 형성하기 위해, 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질과 알루미늄 분말을 부착시키는 경우에는 상기 탄소 함유물질 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상 10000 중량부 이하의 범위 내의 중량 비율로 알루미늄 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
이하의 실시예 1 ~ 23과 종래예 1 ~ 3에 따라 탄소 피복 알루미늄을 제작하였다. 또한, 실시예와 비교하기 위해 탄소 피복 알루미늄의 참고예도 제작하였다.
(실시예 1 ~ 5)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1050-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 30℃에서 3 시간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 공칭순도는 99.55 질량%, 조성의 질량분석치는 실리콘이 2250 ppm, 철이 3800 ppm이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 1 중량부에 대하여 이소프로필 알코올(IPA) 6 중량부와 1,1,1-트리클로로에탄 3 중량부를 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 4 ㎛가 되도록 하였다.
그런 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박을 표 1에 나타내는 분위기와 온도 조건으로 12 시간 동안 가열하였다.
(실시예 6)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1050-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10 분간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 공칭 순도는 99.55 질량%, 조성의 질량분석치는 실리콘이 2250 ppm, 철이 3800 ppm이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 1 중량부에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 1 중량부 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 180 ㎛가 되도록 하였다.
그런 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박을 표 1에 나타내는 분위기와 온도 조건으로 12시간 동안 가열하였다.
(실시예 7)
실시예 6에서와 마찬가지로 하여, 알루미늄 경질박의 양면에 탄소 함유물질을 부착시켰다. 그 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박에 압연롤러를 이용해서 약 20%의 압력을 가하여 탄소 함유물질을 알루미늄박의 표면상에 압착시켰다. 압착 후의 알루미늄박을 표 1에 나타내는 분위기와 온도 조건으로 12 시간 가열하였다.
(실시예 8)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A3003-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10 분간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 조성의 질량분석치는 실리콘이 0.57 질량%, 철이 0.62 질량%, 구리가 0.1 질량%, 망간이 1.1 질량%이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400 B) 1 중량부에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 1 중량부 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 3 mm가 되도록 하였다.
그런 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박에 압연롤러를 이용하여 약 30%의 압력을 가하여 탄소 함유물질을 알루미늄박의 표면상에 압착시켰다. 압착 후의 알루미늄박을 표 1에 나타내는 분위기와 온도 조건으로 12 시간 가열하였다.
(실시예 9 ~ 12)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A3003-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10 분간 건조 처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 조성의 질량분석치는 실리콘이 0.57 질량%, 철이 0.62 질량%, 구리가 0.1 질량%, 망간이 1.1 질량%이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 100 중량부와 알루미늄 분말을 표 1에 나타내는 중량부로 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 3 mm가 되도록 하였다.
그런 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박에 압연롤러를 사용하여 약 30%의 압력을 가하여 탄소 함유물질을 알루미늄박의 표면상에 압착시켰다. 압착 후의 알루미늄박을 표 1에 나타내는 분위기와 온도 조건으로 12 시간 가열하였다.
(종래예 1)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1050-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 30℃에서 3 시간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 공칭순도는 99.55 질량%, 조성의 질량분석치는 실리콘이 2250 ppm, 철이 3800 ppm이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400b) 1 중량부에 대하여 이소프로필알코올(IPA) 6 중량부, 1,1,1-트리클로로에탄 3 중량부를 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 4 ㎛가 되도록 하였다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 피복 알루미늄박은 실시예 1 ~ 5의 가열 처리하지 않은 것에 해당한다.
(종래예 2)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1050-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10 분간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 공칭순도는 99.55 질량%, 조성의 질량분석치는 실리콘이 2250 ppm, 철이 3800 ppm이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 1 중량부에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 1 중량부 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 180 ㎛로 되도록 하였다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 피복 알루미늄박은 실시예 6의 가열 처리하지 않은 것에 해당한다.
(종래예 3)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A3003-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 100℃에서 10 분간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박 조성의 질량분석치는 실리콘이 0.57 질량%, 철이 0.62 질량%, 구리가 0.1 질량%, 망간이 1.1 질량%이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 1 중량부에 대하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 1 중량부 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 3 mm가 되도록 하였다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 피복 알루미늄박은 실시예 7의 가열 처리하지 않은 것에 해당한다.
(참고예 1)
두께가 10 ㎛인 알루미늄 경질박(JIS A1050-H18)의 양면에 탄소 함유물질을 도포하고, 온도 30℃에서 3 시간 건조처리하여 부착시켰다. 알루미늄박의 공칭순도는 99.55 질량%, 조성의 질량분석치는 실리콘이 2250 ppm, 철이 3800 ppm이었다. 탄소 함유물질의 조성은 카본블랙(미츠비시화학주식회사제 #2400B) 1 중량부에 대하여 이소프로필알코올(IPA) 6 중량부, 1,1,1-트리클로로에탄 3 중량부를 부가한 것이었다. 탄소 함유물질의 부착은 건조 후의 두께가 한쪽면에서 4 ㎛가 되도록 하였다.
그런 다음, 탄소 함유물질을 부착시킨 알루미늄박을 표 1에 표시된 분위기와 온도 조건으로 12 시간 가열하였다.
실시예 1 ~ 12, 종래예 1 ~ 3 및 참고예 1에서 얻어진 탄소 피복 알루미늄에서 탄소 함유층과 알루미늄의 밀착성, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층 및 탄소 함유층에 포함되는 개재물의 형성량을 평가하였다. 평가 조건은 다음에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[밀착성]
테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였다. 폭 10 mm, 길이 100 mm의 탄소 피복 알루미늄의 시료에서 탄소 함유층의 표면에 폭 15 mm, 길이 120 mm의 접착면을 가진 점착 테이프(스미토모스리-M주식회사제, 상품명 「스카치 데이프」를 붙인 후, 점착 테이프를 떼어내어 밀착성을 다음 식에 따라 평가하였다.
밀착성(%) = {떼어낸 후의 탄소 함유층의 중량(mg) / 떼어내기 전의 탄소 함유층의 중량(mg)} × 100
[개재층 및 개재물의 형성량]
개재층 및 개재물의 형성량을 알루미늄 탄화물의 정량 분석에 의해 평가하였다. 탄소 피복 알루미늄 시료를 20% 수산화 나트륨 수용액에 전량 용해시킬 때에 발생하는 가스를 포집하여, 프레임 이온화 검출기가 부착된 고감도 가스크로마토 그래피를 이용하여 포집 가스를 정량 분석하여, 알루미늄 탄화물(Al4C3)함유량으로 환산하였다. 이 알루미늄 탄화물 함유량으로 개재층 및 개재물의 형성량을 다음 식에 따라 평가하였다.
개재층과 개재물의 형성량 = 알루미늄 탄화물(Al4C3)의 중량(mg) / 탄소 함유층(mg)
가열 분위기 가열온도(℃) 밀착성(%) 개재층과개재물의 형성량 알루미늄분말량 (중량부)
실시예 1 아세틸렌가스 430 78 540 -
실시예 2 메탄가스 470 82 1010 -
실시예 3 메탄가스 540 87 1350 -
실시예 4 메탄가스 580 93 8780 -
실시예 5 메탄가스 620 98 13500 -
실시예 6 메탄가스 580 92 190 -
실시예 7 메탄가스 580 96 210 -
실시예 8 메탄가스 580 77 12 -
실시예 9 메탄가스 580 82 13 0.05
실시예 10 메탄가스 580 91 22 5
실시예 11 메탄가스 580 97 48 500
실시예 12 메탄가스 580 93 600 50000
종래예 1 - - 5 Tr -
종래예 2 - - 10 Tr -
종래예 3 - - 3 Tr -
참고예 1 아르곤가스 580 6 Tr -
표 1 중,「개재층과 개재물의 형성량」의 란에 표시된 「Tr」은 검출 불가능한 미량인 것을 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명확하듯이, 실시예 1 ~ 5의 탄소 피복 알루미늄은 종래예 1의 탄소 피복 알루미늄보다도 상당히 높은 밀착성을 나타내었다. 또한, 탄소 함유층을 두껍게 형성한 경우에도, 실시예 6 ~ 7의 탄소 피복 알루미늄은, 종래예 2의 탄소 피복 알루미늄보다 훨씬 높은 밀착성을 나타내었다. 또한, 탄소 함유층을 상당히 두껍게 형성한 경우에도, 실시예 8 ~ 12의 탄소 피복 알루미늄은 종래예 3의 탄소 피복 알루미늄보다도 훨씬 높은 밀착성을 나타내었다. 이 경우, 탄소 함유물질에 부가하여 알루미늄 분말을 부착시킨 후 가열처리하여 얻어진 실시예 9 ~ 12의 탄소 피복 알루미늄은 탄소 함유물질만을 부착시킨 후 가열처리하여 얻어진 실시예 8의 탄소 피복 알루미늄보다 높은 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 탄화수소 함유물질의 분위기 가스(실시예 1 ~ 5)에 대신하여 불활성 가스인 아르곤가스의 분위기 중에서 가열처리하여 얻어진 참고예 1의 탄소 피복 알루미늄은 종래예 1과 동일하게 낮은 밀착성을 나타내었다.
상기의 실시예에서는 알루미늄의 표면에 탄소 함유물질을 부착시킨 후, 가열 처리한 것을 나타내고 있는데, 미리 탄소 함유물질을 알루미늄박의 표면에 부착시키지 않는 경우에도 종래보다 높은 밀착성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 5에서 얻어진 시료 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였는바, 탄소 함유층으로서 약 1000 nm의 길이의 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 알루미늄박의 표면으로부터 외측으로 연장되어 있는 부분의 존재를 확인하였다. 실시예 5의 단면 모식도를 도 2에 나타낸다. 또한, X선회절 및 전자에너지 손실분광기(EELS)에서 탄화 알루미늄의 존재를 확인하였다.
실시예 10에서 얻어진 시료 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였는바, 알루미늄박의 표면상에 부착해 있는 입경이 약 1 ㎛인 다수개의 입자 부분으로부터 선인장 모양의 형태로 외측으로 연장되어 있는 부분과, 이 부분 상에 부착해있는 입경이 약 0.1 ㎛인 다수개의 입자 부분으로 구성된 탄소 함유층의 존재를 확인하였다. 실시예 10의 단면 모식도를 도 4에 나타낸다. 또한 X선회절 또는 전자에너지 손실분광기(EELS)에서 탄화 알루미늄의 존재를 확인하였다.
(참고예 2)
두께가 30 ㎛인 알루미늄박(JIS A1050-H18)을 아르곤가스 분위기 중에서 온도 590℃로 10 시간 유지했다. 그런 다음, 주사 전자 현미경(SEM)으로 시료의 표면을 관찰하였는바, 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 알루미늄박의 표면으로부터 외측으로 연장되어 있는 부분의 존재는 확인되지 않았다. 또한, X선회절 및 전자 에너지 손실분광기(EELS)에서도 탄화 알루미늄의 존재는 확인되지 않았다.
(실시예 13)
두께가 30 ㎛인 알루미늄박(JIS A1050-H18)을 아세틸렌가스 분위기 중에서 온도 590℃로 10 시간 유지했다. 그런 다음, 주사 전자 현미경(SEM)으로 시료의 표면을 관찰하였는바, 탄소 함유층으로서 약 1000 nm 길이의 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 알루미늄박의 표면으로부터 외측으로 연장되어 있는 부분의 존재를 확인하였다. 이 단면 모식도를 도 1에 나타낸다. 또한, X선회절 및 전자에너지 손실분광기(EELS)에서 탄화 알루미늄의 존재를 확인하였다.
(참고예 3)
두께가 40 ㎛인 알루미늄(JIS A1080-H18)으로 염산 15%와 황산 0.5%를 포함하는 전해액 중에서 온도 50℃, 전류 밀도 0.4 A/㎠의 조건으로 60 초간 교류 에칭 처리를 실행한 후, 에칭 후의 알루미늄을 세정하고 건조하였다.
(참고예 4)
참고예 3에서 얻어진 에칭 후의 알루미늄을 아르곤 가스 분위기 중에서 온도 590℃로 10 시간 유지했다.
(실시예 14)
참고예 3에서 얻어진 에칭 후의 알루미늄을 아세틸렌 가스 분위기 중에서 온도 590℃로 10 시간 유지했다.
(실시예 15)
평균 입경이 0.5 ㎛인 카본블랙 2 중량부를 적어도 탄소와 수소를 포함하는 바인더 1 중량부와 혼합하고 용제(톨루엔)에 분산시켜서 고형분 30%의 도공액(塗工液)을 얻었다. 이 도공액을 두께가 30 ㎛인 알루미늄(JIS A1050-H18)의 양면에 도공하고 건조하였다. 건조 후의 도막의 두께는 한쪽 면이 1 ㎛이었다. 이 알루미늄을 메탄가스 분위기 중에서 온도 590℃로 10 시간 유지했다. 그런 다음, 주사 전자 현미경(SEM)으로 시료의 표면을 관찰하였는바, 약 1000 nm의 길이의 섬유상 또는 필라멘트상의 형태로 알루미늄의 표면으로부터 외측으로 연장되어 있는 부분과, 이 부분 상에 부착해 있는 입경이 약 0.5 ㎛인 다수개의 입자 부분으로 구성되는 탄소 함유층의 존재를 확인하였다. 이 단면 모식도를 도 2에 나타낸다. 또한, X선회절 및 전자에너지 손실분광기(EELS)에서 탄화 알루미늄의 존재를 확인하였다.
(실시예 16)
평균 입경이 1 ㎛인 알루미늄 분말 2 중량부를 적어도 탄소와 수소를 포함하는 바인더 1 중량부와 혼합하고 용제(톨루엔)에 분산시켜서 고형분 30%의 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 15 ㎛인 알루미늄(JIS 1N30-H18)의 양면에 도공하고 건조하였다. 건조 후의 도막의 두께는 한쪽 면이 2 ㎛이었다. 이 알루미늄을 메탄가스 분위기 중에서 온도 620℃로 10 시간 유지했다. 그런 다음, 주사 전자 현미경(SEM)으로 시료의 표면을 관찰하였는바, 탄소 함유층으로서, 알루미늄의 표면상에 부착해있는 입자가 1 ㎛인 다수개의 입자 부분에서 약 5000 nm의 길이로 선인장 모양의 형태로 외측으로 연장되어 있는 부분의 존재를 확인하였다. 이 단면 모식도를 도 3에 나타낸다. 또한, X선회절 및 전자에너지 손실분광기(EELS)에서 탄화 알루미늄의 존재를 확인하였다.
(실시예 17 ~ 23)
평균 입경이 0.1 ㎛인 카본블랙 2 중량부와 평균 입경이 1 ㎛인 알루미늄 분말 2 중량부를 적어도 탄소와 수소를 포함하는 바인더 1 중량부와 혼합하고, 용제(톨루엔)에 분산시켜서 고형분 30%의 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 1.5 mm인 알루미늄(JIS A3003-H18)의 양면에 도공하고 건조하였다. 건조 후의 도막의 두께는 한쪽 면이 4 ㎛이었다. 이 알루미늄을 표2에 나타내는 조건으로 열처리하였다. 실시예 21에서는 열처리 후에 압연롤러를 이용하여 약 20%의 압하율로 압연가공을 알루미늄에 행하였다. 실시예 23에서는 열처리 후에 공기 중에서 300℃로 2 시간의 부활 처리를 시행했다. 그런 다음, 주사전자 현미경(SEM)으로 시료의 표면을 관찰하였는바, 알루미늄의 표면상에 부착해 있는 입경이 약 1 ㎛인 다수개의 입자 부분에서 선인장 모양의 형태로 외측으로 연장되어 있는 부분과, 이 부분 상에 부착해 있는 입경이 약 0.1 ㎛인 다수개의 입자 부분으로 구성되는 탄소 함유층의 존재를 확인하였다. 이 단면 모식도를 도 4에 나타낸다.
분위기 온도(℃) 시간(Hr)
실시예 17 아세틸렌 가스 440 60
실시예 18 아세틸렌, 수소 혼합 가스 490 10
실시예 19 메탄가스 540 10
실시예 20 메탄, 수소 혼합 가스 590 10
실시예 21 메탄, 아르곤 혼합 가스 590 10
실시예 22 메탄 가스 640 10
실시예 23 메탄 가스 540 10
실시예 13, 14에서 얻어진 탄소 피복 알루미늄 및 참고예 2 ~ 4에서 얻어진 알루미늄에서 표면 저항 특성을 평가하였다. 평가 조건은 다음에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표면 저항 특성]
교류 임피던스법에 의해 표면 저항 특성을 평가하였다.
실시예 13, 14 및 참고예 2 ~ 4에서 얻어진 시료를 용액 온도 293K인 1 M 염산 수용액 중에 침지시켜 정전류 하에서 교류 임피던스를 측정하였다. 측정 주파수는 0.5에서 1000 Hz까지의 20 점으로 하였다. 일반적으로 전극/수용액 계면에서의 가장 간단한 등가 회로는 전하 이동 저항과 전기이중층 용량의 병렬 회로에 용액 저항이 직렬로 접속된 회로로 나타내어진다. 그래서, 본 조건으로 측정한 교류 임피던스 측정치를 복소 평면상에 벡터로서 표시하고, X축을 실수부, Y축을 허수부로 표시하였다. 또한, 각 시료의 교류 임피던스의 궤적에서 X축과의 교점 값을 표면
표면 저항치(Ω)
실시예 13 36
참고예 2 947
실시예 14 27
참고예 3 59
참고예 4 214
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 13의 탄소 피복 알루미늄은 참고예 2의 알루미늄보다 훨씬 낮은 표면 저항 특성을 나타내었다. 또한, 표면에 에칭 처리한 알루미늄의 경우에도, 실시예 14의 탄소 피복 알루미늄은 참고예 3, 4의 알루미늄보다 매우 낮은 표면 저항 특성을 나타내었다.
실시예 13 ~ 23에서 얻어진 탄소 피복 알루미늄 및 참고예 2 ~ 4에서 얻어진 알루미늄에서 표면적을 평가하였다. 평가 조건은 다음에 나타내는 바와 같다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표면적]
표면적은 정전용량으로 평가하였다. 정전용량은 붕산 암모늄 수용액(8 g/L) 중에서 LCR 미터에 의해 측정하였다.
정전용량(㎌/㎠)
실시예 13 50
참고예 2 4
실시예 14 70
참고예 3 30
참고예 4 30
실시예 15 160
실시예 16 480
실시예 17 500
실시예 18 510
실시예 19 700
실시예 20 680
실시예 21 600
실시예 22 980
실시예 23 2000
표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 13의 탄소 피복 알루미늄은 참고예 2의 알루미늄보다 훨씬 높은 정전용량, 즉 상당히 큰 표면적을 나타내었다. 또한, 표면에 에칭 처리한 알루미늄의 경우에도, 실시예 14의 탄소 피복 알루미늄은 참고예 3, 4의 알루미늄보다 매우 큰 표면적을 나타내었다. 또한, 실시예 15 ~ 21의 탄소 피복 알루미늄은 참고예 3, 4의 표면에 에칭 처리한 알루미늄보다 상당히 큰 표면적을 나타내었다.
이상에서 개시된 실시 형태나 실시예는 모두 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태나 실시예가 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타내지고, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함한 것이다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄을 이용하여 전극 구조체를 구성함으로써, 전지 또는 캐패시터의 충방전 특성, 용량, 수명 등을 높일 수 있다.

Claims (22)

  1. 알루미늄과, 상기 알루미늄의 표면상에 형성된 탄소 함유층(2)을 구비하고,
    상기 알루미늄과 상기 탄소 함유층 사이에 형성된, 알루미늄 원소와 탄소 원소를 함유하는 개재층을 더 구비하는
    탄소 피복 알루미늄.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 알루미늄 원소와 탄소 원소를 함유하는 개재물을 내부에 포함하는
    탄소 피복 알루미늄.
    
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개재물은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물인
    탄소 피복 알루미늄.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 알루미늄 원소와 탄소 원소의 화합물인
    탄소 피복 알루미늄.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 상기 알루미늄의 표면으로부터 외측으로 연장되도록 형성되어 있는
    탄소 피복 알루미늄.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개재층은, 상기 알루미늄 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄 탄화물을 포함하는 제1 표면 부분을 포함하고,
    상기 탄소 함유층은, 상기 제1 표면 부분으로부터 외측을 향해 연장되도록 형성된 제2 표면 부분을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은 탄소 입자를 더 포함하고,
    상기 제2 표면 부분은 상기 제1 표면 부분과 상기 탄소 입자 사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은, 알루미늄 입자와, 상기 알루미늄 입자 표면의 적어도 일부의 영역에 형성되며 알루미늄 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 표면 부분과, 상기 알루미늄 입자 표면 부분으로부터 상기 알루미늄 입자 표면의 외측을 향해 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 외측 부분을 더 포함하는
    탄소 피복 알루미늄.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 함유층은, 알루미늄 입자와, 상기 알루미늄 입자 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된 알루미늄 탄화물을 함유하는 알루미늄 입자 표면 부분과, 상기 알루미늄 입자 표면 부분으로부터 상기 알루미늄 입자 표면의 외측을 향해 연장되도록 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는 알루미늄 입자 외측 부분을 더 포함하고,
    상기 제2 표면 부분은, 상기 제1 표면 부분과 상기 알루미늄 입자 사이에 형성된 알루미늄 탄화물을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 함유층의 두께는 상기 알루미늄의 두께에 대해 0.1 이상 1000 이하의 비율인
    탄소 피복 알루미늄.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피복 알루미늄은 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는
    탄소 피복 알루미늄.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전극 및 전극 집전체로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종인
    탄소 피복 알루미늄.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 캐패시터를 구성하기 위해 이용되는
    탄소 피복 알루미늄.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 캐패시터는 전기 화학 캐패시터 및 전해 콘덴서로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종인
    탄소 피복 알루미늄.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전지를 구성하기 위해 이용되는
    탄소 피복 알루미늄.
  16. 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 단계와,
    탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치한 상태에서 가열하는 단계를 구비한
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치한 상태에서 가열하는 단계 후, 알루미늄을 냉각하여 재가열하는 단계를 더 구비하는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알루미늄을 냉각하여 재가열하는 단계는, 100℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 행해지는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 단계는, 탄소 함유물질 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 알루미늄의 표면에 부착시킨 후, 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 것을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치한 상태에서 가열하는 단계는, 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 행해지는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 단계는, 파라핀계 탄화수소를 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 것을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 함유물질을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 단계는, 메탄을 포함하는 공간에 알루미늄을 배치하는 것을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄의 제조 방법.
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