JP4965455B2 - 電極構造体、コンデンサおよび電極構造体の製造方法 - Google Patents
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この発明は、一般的には電極構造体、コンデンサおよび電極構造体の製造方法に関し、特定的にはコンデンサ等の電極の材料として用いられる電極構造体、その電極構造体を備えたコンデンサおよび電極構造体の製造方法に関するものである。
たとえば、特開昭６２−２２２５１２号公報（特許文献１）に記載されているように、高誘電率を有する誘電体材料は、コンデンサ、半導体素子、発光素子等の電子材料に広く用いられている。
コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。電解コンデンサの陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属（バルブ金属ともいう）が用いられる。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により、酸化被膜で覆われる金属のことをいい、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多い。
コンデンサの静電容量を増加させるために従来からいくつかの方法が提案されている。
たとえば、特開２００４−２５９９３２号公報（特許文献２）には、陽極および陰極端子の表面積を拡大する方法として、アルミニウム箔の表面にＰｂを含む結晶性酸化物を均一に分布するように形成してエッチング時の表面溶解を抑制することによってエッチング後に拡大された表面積を得る方法が記載されている。
また、たとえば、特開２００３−５５７９６号公報（特許文献３）には、密着性が高く厚い皮膜を形成する方法として、アルミニウム基材の表面にチタン‐リン系複合酸化物皮膜を付着させる方法が記載されている。
さらに、たとえば、特開平１０−１８２２２１号公報（特許文献４）には、容量性素子を構成するために用いられるものとして、誘電率の温度係数がより小さい物品が記載されている。
さらにまた、たとえば、特開平１１−３１７３３１号公報（特許文献５）には、電解コンデンサのフォイル電極の表面積を増大させる方法として、約１０-3トール〜約１０-2トールの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、基材に表面構造体を与えるために、不活性雰囲気下で基材上にバルブ金属を蒸着させるステップとを含む方法が記載されている。しかしながら、蒸着によりバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法では、高真空を保持する必要があるだけでなく、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することは困難である。
ところで、ゾルゲル法を用いると、蒸着法と比較して、バルブ金属を含む誘電体層を形成することが容易であり、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することができる。しかしながら、ゾルゲル法で得られる誘電体層は、誘電体前駆物質を加熱して誘電体層を形成する工程中でクラック等の欠陥が生じやすいので、基材であるアルミニウムとの密着性が弱くなる、所望の耐電圧が得られなくなる等の問題があった。
上記の問題を解決する方法として、たとえば、国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット（特許文献６）には、基体上に酸化物層を有する構造体の製造方法が記載されている。この方法は、酸化物層用塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液調製工程とは別に基体表面を前処理して前処理済基体を得る基体表面前処理工程と、前処理済基体に酸化物層用塗布液を塗布して塗布基体を得る塗布工程と、塗布基体を焼成して基体上に酸化物層を形成する焼成工程とを有し、基体表面前処理工程が、基体の表面を１次元または２次元的な規則構造を有する面とする第１の処理を含む。
しかしながら、この方法によっても、所望の耐電圧を維持した上で、密着性に優れ、高い静電容量が得られる電極構造体を得ることは困難であった。
特開昭６２−２２２５１２号公報
特開２００４−２５９９３２号公報
特開２００３−５５７９６号公報
特開平１０−１８２２２１号公報
特開平１１−３１７３３１号公報
国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット
そこで、この発明の目的は上述の問題を解決することであり、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持するとともに、高い静電容量が得られる電極構造体とその製造方法、その電極構造体を備えたコンデンサを提供することである。
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バルブ金属を含む誘電体前駆物質を備えたアルミニウム材を特定条件で加熱することによって上記の目的を達成することが可能な電極構造体を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
この発明に従った電極構造体は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成されたバルブ金属を含む誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備える。
この発明に従った電極構造体においては、バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上である。
この発明に従った電極構造体においては、誘電体層は、ケイ素酸化物(シリカ)を含んでもよい。
また、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むのが好ましい。
さらに、この発明に従った電極構造体においては、介在層は、アルミニウム酸化物を含むのが好ましい。
この発明に従った電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置する工程と、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備える。
この発明に従った電極構造体の製造方法においては、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われるのが好ましい。
また、この発明に従った電極構造体の製造方法は、炭化水素含有物質を含む空間に誘電体前駆物質が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、アルミニウム材を陽極酸化する工程をさらに備えるのが好ましい。
この発明に従ったコンデンサは、上述した特徴の少なくともいずれかを備える。
この発明によれば、コンデンサ等に用いられる電極構造体において、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持した上で、高い静電容量を得ることができる。
（アルミニウム材）
この発明の一つの実施の形態として、バルブ金属を含む誘電体層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
この発明の一つの実施の形態として、バルブ金属を含む誘電体層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材となるアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
また、誘電体前駆物質を形成する工程の前に、アルミニウムに適宜前処理を施してもよい。
（誘電体層）
バルブ金属としては特に限定されず、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等が挙げられるが、特に、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブが好適に使用される。
バルブ金属としては特に限定されず、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等が挙げられるが、特に、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブが好適に使用される。
基材としてのアルミニウム材の表面上にバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法は特に限定されないが、ゾルゲル法が好適に採用される。たとえば、バルブ金属を含むアルコキシドの有機化合物または金属塩の加水分解および重縮合を利用して、酸化物前躯体粒子を含む溶液（ゾル）からゲル化させた塗布液を調整し、アルミニウムの表面上に塗布すればよい。または、バルブ金属酸化物を溶液中でエマルジョン化させた塗布液を調整し、アルミニウムの表面上に塗布すればよい。塗布の方法は特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法が適宜採用される。塗布することによって形成された誘電体前駆物質の膜厚は、コーティング回数、塗布液の組成および濃度により制御することができる。
また、溶液（ゾル）または塗布液中に炭素繊維、炭素粒子または炭素前駆体等の炭素成分を含有させると、基材としてのアルミニウム材と誘電体層の密着性をさらに向上させることができる。
溶液（ゾル）または塗布液中にケイ素酸化物(シリカ)粒子を含有させると、誘電体層の耐電圧を向上させることができ、陽極酸化工程を施すことなく誘電体層に耐電圧を付与することができる。
このようにして得られた、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、必要であれば乾燥し、その後、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を施す。
（アルミニウムと炭素を含む介在層）
本発明の電極構造体は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層をさらに備える。
本発明の電極構造体は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層をさらに備える。
アルミニウムと炭素を含む介在層は、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で熱処理を施すことにより得られる。
アルミニウムと炭素を含む介在層は、基材となるアルミニウム材と誘電体層との密着性を高めるとともに、基材となるアルミニウム材と誘電体層との間に形成されるアルミニウムと酸素を含む介在層の生成を抑制し、基材と誘電体層との間の抵抗値を低減させるので、高い静電容量を有する電極構造体を提供することができる。
さらに、アルミニウムと炭素を含む介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含むことが好ましい。結晶化したアルミニウムの炭化物は、さらに密着性を高める効果がある。
また、アルミニウムと炭素を含む介在層は、アルミニウム酸化物を含んでもよい。アルミニウム酸化物は、誘電体層に生じたクラック等の欠陥部を補填し、漏れ電流の増加を防ぐ効果がある。ただし、過剰の酸化物の形成は基材と誘電体層との間の抵抗値を増加させるため、容量低下のおそれがある。
（電極構造体の製造方法）
本発明の電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、その後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置する工程と、さらに、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備える。
本発明の電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、その後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置する工程と、さらに、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備える。
また、誘電体前駆物質上または誘電体前駆物質間に炭素繊維、炭素粒子または炭素前駆体等の炭素成分を含有させた組成物層を形成した後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置・加熱すると、基材としてのアルミニウム材と誘電体層の密着性および電極の静電容量をさらに向上させることができる。
誘電体前駆物質上または誘電体前駆物質間にケイ素酸化物（シリカ)粒子を含有させた組成物層を形成した後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置・加熱すると、電極構造体の耐電圧をさらに向上させることができる。
本発明の電極構造体の製造方法の一つの実施の形態では、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材の熱処理に用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、誘電体被膜予備層付きアルミニウムが存在する空間に存在するようにすればよく、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独、または不活性ガスとともに、もしくは水素ガス等の還元性ガスとともに充填してもよい。
誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム箔１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム箔の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度を４５０℃以上とすることにより、アルミニウムと炭素を含む介在層中に結晶化したアルミニウムの炭化物を含有させることができる。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度で、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度で、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を加熱すればよい。
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面における界面電気抵抗が増大して電極構造体の内部抵抗値が増大するおそれがある。
また、本発明の電極構造体は、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後に、陽極酸化する工程を行ってもよい。この工程により、アルミニウムと炭素を含む介在層中にアルミニウム酸化物を含有させることができる。陽極酸化工程は特に限定されないが、たとえば、アジピン酸アンモニウムやホウ酸アンモニウム等の溶液中で、２Ｖ以上１０００Ｖ以下の電圧で行なえばよい。
なお、この発明の電極構造体は、陽極材料だけでなく、陰極材料にも適用することができる。
以下の実施例１〜２２と比較例１〜７に従って電極構造体を作製した。
（実施例１〜５、比較例１〜２）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０７０−Ｈ１８）をチタンアルコキシド溶液に浸漬し、両面に厚みが０．１５μｍの誘電体前駆物質を形成した。
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０７０−Ｈ１８）をチタンアルコキシド溶液に浸漬し、両面に厚みが０．１５μｍの誘電体前駆物質を形成した。
その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を表１に示す雰囲気と温度の条件で１２時間加熱して電極構造体を得た。
チタンアルコキシド溶液の組成は、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記のチタンアルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を３回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。
実施例５で得られた電極構造体において、ブロム−メチル混合溶液を用いてアルミニウム材を溶解して試料を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料を裏面から観察した。アルミニウム材と誘電体層との間には、図１に示すように、板状の結晶化物が確認された。また、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）およびＸ線回折にて、上記の板状の結晶化物が炭化アルミニウムであることを確認した。
（実施例６〜８、比較例３〜４）
厚みが５０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０３０−Ｈ１８）を、酸化チタン分散水溶液に浸漬し、両面に表２に示す厚みの誘電体前駆物質を形成した。
厚みが５０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０３０−Ｈ１８）を、酸化チタン分散水溶液に浸漬し、両面に表２に示す厚みの誘電体前駆物質を形成した。
その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材を、実施例６〜８ではメタンガス雰囲気中、比較例３では空気中、比較例４ではアルゴンガス雰囲気中で、それぞれ、温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。
酸化チタン分散水溶液は、硫酸チタンを加水分解して得られた水酸化チタンを酸素雰囲気中で加熱して得られた酸化チタンに、少量の硝酸を加えて調整した。なお、この酸化チタンは、Ｘ線回折によりアナターゼ型の結晶構造を持つことを確認した。湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記の酸化チタン分散水溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を１〜３回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。
（実施例９〜１３）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブを含むアルコキシド溶液またはゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブを含むアルコキシド溶液またはゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。
その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材をアセチレンガス雰囲気中で温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。
アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。
実施例９で用いたタンタルアルコキシド溶液の組成は、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。
実施例１０で用いたチタンアルコキシド溶液の組成は、実施例１〜５で用いたものと同じで、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。
実施例１１で用いたニオブアルコキシド溶液の組成は、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。
実施例１２で用いたジルコニウムアルコキシド溶液の組成は、Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４：０．１５モル、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３：０．４５モル、Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１８モル、Ｈ２Ｏ：０．３モルとした。
実施例１３で用いたハフニウムゾル溶液は、２．０ｇのＨｆＣ１４を９９．５％エタノール溶液１５ｍｌに溶解した後、この溶液に０．５１ｇのＨ２０と３．３２ｇの６０％ＨＮＯ３を添加し、温度５０℃で加熱することにより作製した。
湿度は４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム材を上記の各アルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中で温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を６回繰り返して、誘電体前駆物質を形成した。
（実施例１４〜１９）
実施例９〜１１で得られた電極構造体をそれぞれ５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（実施例１４〜１６と実施例１７〜１９）を得た。得られた電極構造体の表面をＥＰＭＡで分析し、誘電体層のクラック部にアルミニウム酸化物を確認した。
実施例９〜１１で得られた電極構造体をそれぞれ５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（実施例１４〜１６と実施例１７〜１９）を得た。得られた電極構造体の表面をＥＰＭＡで分析し、誘電体層のクラック部にアルミニウム酸化物を確認した。
陽極酸化条件は、８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を流し、電圧が１０Ｖに達した後１０分間保持するとした。また、１０分間保持後の電流値を漏れ電流とした。
（実施例２０〜２２）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、以下のようにして作製されたシリカゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を、以下のようにして作製されたシリカゾル溶液に浸漬し、両面に厚みが０．４μｍの誘電体前駆物質を形成した。
その後、誘電体前駆物質が表面に形成されたアルミニウム材をアセチレンガス雰囲気中で温度５５０℃で１２時間加熱して電極構造体を得た。
アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。
シリカゾル溶液は、シリコンアルコキシド（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）を用いて加水分解して得られたシリカ（ＳｉＯ２）ゾル中に、予めルチル型に調整されたチタン酸化物（ＴｉＯ２）粒子を添加することによって作製した。このとき、実施例２０〜２２において、ＴｉＯ２粒子とＳｉＯ２ゾルとの配合比率（重量比）を表５に示すように変化させた。
（比較例５〜７）
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を交流エッチングして電極構造体（比較例５）を得た。また、実施例１４〜１９と同様に５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（比較例６と比較例７）を得た。
厚みが８０μｍのアルミニウム硬質箔を交流エッチングして電極構造体（比較例５）を得た。また、実施例１４〜１９と同様に５Ｖおよび１０Ｖで陽極酸化し、新たな電極構造体（比較例６と比較例７）を得た。
アルミニウム箔の公称純度は９９．９質量％、組成の質量分析値はシリコンが７５ｐｐｍ、鉄が７２ｐｐｍであった。
交流エッチング方法は、次の条件の一次電解エッチング、化学エッチングおよび二次電解エッチングを順に行った。
交流エッチング方法は、次の条件の一次電解エッチング、化学エッチングおよび二次電解エッチングを順に行った。
<一次電解エッチング>
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：５０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ２
時間：６０秒
<化学エッチング>
電解液組成：２０ｗｔ％塩酸＋３ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：６０℃
時間：１２０秒
<二次電解エッチング>
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：３０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：１６０ｍＡ／ｃｍ２
時間：３００秒
実施例１〜２２および比較例１〜６で得られた電極構造体においては静電容量、実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた電極構造体においてはアルミニウムと炭素を含む介在層形成量、また、実施例１４〜１９および比較例６〜７で得られた電極構造体においては漏れ電流、さらに、実施例２０〜２２および比較例６〜７で得られた電極構造体においては耐電圧を評価した。評価条件は次に示すとおりである。評価結果を表１〜５に示す。
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：５０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ２
時間：６０秒
<化学エッチング>
電解液組成：２０ｗｔ％塩酸＋３ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：６０℃
時間：１２０秒
<二次電解エッチング>
電解液組成：１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム／リットル
温度：３０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：１６０ｍＡ／ｃｍ２
時間：３００秒
実施例１〜２２および比較例１〜６で得られた電極構造体においては静電容量、実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた電極構造体においてはアルミニウムと炭素を含む介在層形成量、また、実施例１４〜１９および比較例６〜７で得られた電極構造体においては漏れ電流、さらに、実施例２０〜２２および比較例６〜７で得られた電極構造体においては耐電圧を評価した。評価条件は次に示すとおりである。評価結果を表１〜５に示す。
［静電容量］
各試料の静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で測定周波数を１２０Ｈｚとして測定した。
各試料の静電容量は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で測定周波数を１２０Ｈｚとして測定した。
［アルミニウムと炭素を含む介在層の形成量］
介在層の形成量をアルミニウム炭化物の定量分析によって評価した。電極構造体の試料を２０％水酸化ナトリウム水溶液に全量溶解させることによって発生したガスを捕集し、フレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフを用いて捕集ガスを定量分析して、アルミニウム炭化物（Ａｌ4Ｃ3）含有量に換算した。溶解させたアルミニウム質量に対するアルミニウム炭化物含有量の質量比を、介在層の形成量の目安として評価した。これにより、電極構造体においてアルミニウムと炭素を含む介在層が形成されているか否かを確認した。
介在層の形成量をアルミニウム炭化物の定量分析によって評価した。電極構造体の試料を２０％水酸化ナトリウム水溶液に全量溶解させることによって発生したガスを捕集し、フレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフを用いて捕集ガスを定量分析して、アルミニウム炭化物（Ａｌ4Ｃ3）含有量に換算した。溶解させたアルミニウム質量に対するアルミニウム炭化物含有量の質量比を、介在層の形成量の目安として評価した。これにより、電極構造体においてアルミニウムと炭素を含む介在層が形成されているか否かを確認した。
［耐電圧］
１５重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２の定電流を５分間流した後の電圧を耐電圧として評価した。なお、この電圧の測定においては、電極構造体の対極にアルミニウム箔を使用した。
１５重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で１ｍＡ／ｃｍ２の定電流を５分間流した後の電圧を耐電圧として評価した。なお、この電圧の測定においては、電極構造体の対極にアルミニウム箔を使用した。
本発明の実施例１〜２２で得られた電極構造体によれば、比較例１〜７で得られた電極構造体に比べて高い静電容量を示すことがわかる。
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
この発明に従った電極構造体をコンデンサ等に用いることにより、基材であるアルミニウム材と誘電体層との密着性に優れ、所望の耐電圧を維持した上で、高い静電容量を得ることができる。
Claims (8)
- アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成されたバルブ金属を含む誘電体層と、
前記アルミニウム材と前記誘電体層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備え、
前記バルブ金属は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選ばれたいずれか一種以上である、電極構造体。 - 前記誘電体層は、ケイ素酸化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。
- 前記介在層は、結晶化したアルミニウムの炭化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。
- 前記介在層は、アルミニウム酸化物を含む、請求項１に記載の電極構造体。
- バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成する工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置する工程と、
炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程とを備えた、電極構造体の製造方法。 - 前記炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われる、請求項５に記載の電極構造体の製造方法。
- 前記炭化水素含有物質を含む空間に前記誘電体前駆物質が形成された前記アルミニウム材を配置した状態で加熱する工程の後、前記アルミニウム材を陽極酸化する工程をさらに備える、請求項５に記載の電極構造体の製造方法。
- 請求項１に記載の電極構造体を備えた、コンデンサ。
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