JP5271261B2 - 炭素被覆アルミニウム材とその製造方法 - Google Patents

炭素被覆アルミニウム材とその製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、一般的には、アルミニウム材の表面を炭素で被覆した炭素被覆アルミニウム材とその製造方法に関し、特定的には各種キャパシタの電極や集電体、各種電池の集電体や電極等に用いられる炭素被覆アルミニウム材とその製造方法に関するものである。
従来から、アルミニウム材をそのままで電極や集電体の材料として使用した場合、アルミニウム材の表面に形成される酸化被膜が不働態化し、結果として表面の導電性が低下し、絶縁化するという問題がある。この問題を解決するために、アルミニウム材の表面に炭素を塗布することにより、表面の導電性を改善するという手法が採用されてきた。
例えば、アルミニウム材の表面に炭素を付与する方法としては、バインダを含む炭素をアルミニウム材の表面に湿式で塗布する方法、特開２０００−１６４４６６号公報（特許文献１）に記載されているように真空蒸着法によってアルミニウム材の表面に炭素膜を形成する方法がある。なお、特開２０００−１６４４６６号公報（特許文献１）には、キャパシタまたは電極に使用される電極の製造方法として、アルミニウムで形成された集電体に、カーボンの中間膜を設け、その上に活物質層を被覆する方法が記載されている。
また、例えば、特開２００４−２０７１１７号公報（特許文献２）には、電極活物質との密着性が高く、かつ、電極活物質との接触抵抗値の低い集電体用アルミニウム箔を得るために、フッ酸を含む酸性溶液でアルミニウム箔の表面を洗浄して前処理を行うことが開示されている。
さらに、例えば、特開２００５−１９１４２３号公報（特許文献３）では、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に優れた電気二重層キャパシタ用電極として、アルミニウムエッチング箔集電体と炭素を含む電極層との間にフッ素を含むアンダーコート層を設けることが提案されている。
しかしながら、これらの製造方法では被覆炭素とアルミニウム材との密着性がまだまだ不十分なことや、バインダ自身が熱に対して不安定なだけでなく、バインダが存在するだけで内部抵抗が高くなるという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット（特許文献４）には、炭素含有物質をアルミニウム材の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間で加熱することにより、アルミニウム材の表面上に炭素含有層を形成し、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成されたアルミニウムの炭化物によって、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を高めることが記載されている。
なお、国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット（特許文献４）では、炭素含有層を形成するための基材として用いられるアルミニウム材については、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上が好ましいと述べられているだけで詳細な記述はない。
特開２０００−１６４４６６号公報 特開２００４−２０７１１７号公報 特開２００５−１９１４２３号公報 国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット
最近、キャパシタや電池に対して、特に過酷な環境下での品質安定性が求められるようになってきた。この要求に対応するためには、キャパシタを構成する電極や電池を構成する集電体が高温で高湿な雰囲気中に長期間曝されても、初期特性を維持する必要がある。
国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット（特許文献４）に記載された炭素被覆アルミニウムは、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を高めるという効果がある。
しかしながら、炭素被覆アルミニウム材の使用範囲の拡大に伴って、炭素含有層とアルミニウム材との間の高い密着性を長期間にわたって維持することが求められており、さらに特性を改善することが必要になってきた。
そこで、この発明の目的は、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を長期間にわたって維持することが可能な炭素被覆アルミニウム材とその製造方法を提供することである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、炭素含有物質をアルミニウム材の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間で加熱することにより、アルミニウム材の表面上に炭素含有層を形成するときに、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成されるアルミニウムの炭化物の形成挙動が、基材としてのアルミニウム材自身の組成によって大きく影響を受けることを見出した。すなわち、本発明者は、基材としてのアルミニウム材自身の組成を最適化することにより、炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性が向上し、その結果として従来の炭素被覆アルミニウム材よりも、より長期間にわたって密着性を安定して維持することが可能になるという知見を得た。さらに、本発明者は、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成されたアルミニウムの炭化物の生成量がある特定の量以上であれば、アルミニウム材と炭素含有層との間の密着性をより確実に高めることができるとともに、従来の炭素被覆アルミニウム材よりも、より長期間にわたって密着性を安定して維持することが可能となるという知見を得た。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
この発明に従った炭素被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された炭素含有層と、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備える。介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。炭素含有層は、第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含む。炭素含有層は炭素含有粒子をさらに含む。第２の表面部分は第１の表面部分と炭素含有粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニウム材において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛（Ｐｂ）の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。
この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層が、アルミニウム材と炭素含有層との間の密着性を高める作用をする。介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含む。アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分と炭素粒子との間に形成された第２の表面部分に含まれるアルミニウムの炭化物も、アルミニウム材と炭素含有層との間の密着性を高める作用をする。
これらのアルミニウムの炭化物の生成量は、基材として用いられるアルミニウム材の純度と不純物量によって影響される。すなわち、不純物量が増加するほど、アルミニウムの炭化物の生成量が少なくなる傾向にあり、その結果として炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性が向上する度合いが低下する。また、特にアルミニウム中の鉛とマグネシウムという元素は、加熱されたときに表層に集積するので、アルミニウムの炭化物の生成に影響を及ぼす。
したがって、基材として用いられるアルミニウム材において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下に限定することによって、上記のアルミニウムの炭化物の生成量を増大することができ、その結果として、炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性をさらに向上させることができる。これにより、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を長期間にわたって維持することが可能になる。
アルミニウムの含有量が９９．６質量％未満であると、アルミニウム材と炭素含有層を固着させるアルミニウムの炭化物の生成量が少なくなり、炭素含有層とアルミニウム材との密着性が低くなる。
また、本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、ＰｂまたはＭｇの含有量が１０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム材に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、両元素は熱拡散によってアルミニウム材の表面近傍に濃縮する。これらの元素による濃縮層はアルミニウムの炭化物の生成量を抑制するため、結果として炭素含有層とアルミニウム材との密着性が低くなる。
この発明の炭素被覆アルミニウム材では、アルミニウム材において、鉄（Ｆｅ）の含有量が５質量ｐｐｍ以上、シリコン（Ｓｉ）の含有量が５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＦｅまたはＳｉの含有量が５質量ｐｐｍ未満であるアルミニウム材は、常温においても容易に再結晶を起こす。従って、板圧延や箔圧延に必要な所定の強度が得られず、実質的にアルミニウム材の圧延が不可能となる。その結果、電極や集電体の基材としてアルミニウム箔等の板材を得ることが困難となる。
また、この発明の炭素被覆アルミニウム材では、アルミニウム材において、コバルト（Ｃｏ）、ベリウム（Ｂｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）のそれぞれの元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、これらの元素の合計の含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＢｉのそれぞれの元素の含有量が１０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム材に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、各元素は熱拡散によってアルミニウム材の表面近傍に濃縮する。この元素による濃縮層は、アルミニウムの炭化物の生成量を抑制するため、結果として炭素含有層とアルミニウム材との密着性が低下する。また、これらの元素の合計の含有量が２０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム材に対しても４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、各元素の表面近傍への濃縮が生じ、アルミニウムの炭化物の生成量が少なくなるため、炭素含有層とアルミニウム材との密着性が低下する。
さらに、この発明の炭素被覆アルミニウム材では、上記の第１と第２の表面部分に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
上記の第１と第２の表面部分に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、アルミニウム材と炭素含有層との間の密着性をより確実に高めることができるとともに、従来の炭素被覆アルミニウム材よりも、より長期間にわたって密着性を安定して維持することが可能となる。第１の表面部分の炭化物の生成量が増加すると、第１の表面部分と炭素含有層との密着性が向上する。さらには第１の表面部分の炭化物の生成量が増加すると、第２の表面部分の形成量が増加し、炭素含有層内の第２の表面部分以外の部分と第２の表面部分との密着性が向上するので、第１の表面部分の表面近傍に存在する炭素含有層と第１の表面部分との間の密着性と、第２の表面部分の近傍に存在する炭素含有層内の第２の表面部分以外の部分と第２の表面部分との間の密着性が同時に向上することになる。
この発明に従った上述のいずれかの特徴を有する炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。
上記の電極構造体は、キャパシタの電極や集電体を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタは、電気二重層キャパシタ等である。
また、上記の電極構造体は、電池の集電体や電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の充放電特性、寿命を高めることができる。電池は、リチウムイオン電池等の二次電池である。
この発明に従った炭素被覆アルミニウム材の製造方法は、以下の工程を備える。
（Ａ）アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム材の表面に、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程。
（Ｂ）アルミニウム材と炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程。
この発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、アルミニウム材と炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。
以上のようにこの発明によれば、アルミニウムの炭化物の生成量を増大することができるので、炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性をさらに向上させることができ、炭素含有層とアルミニウム材との間の密着性を長期間にわたって維持することが可能になる。
この発明の一つの実施の形態として、炭素被覆アルミニウム材の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。 従来例１の試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。 実施例２の試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。
符号の説明
１：アルミニウム箔、２：炭素含有層、３：介在層（第１の表面部分）、２１：第２の表面部分、２２：炭素粒子。
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の一つの実施の形態として、炭素被覆アルミニウム材の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、この発明の一つの実施の形態として、炭素被覆アルミニウム材の断面構造によれば、アルミニウム材の一例としてアルミニウム箔１の表面上に炭素含有層２が形成されている。アルミニウム箔１と炭素含有層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。炭素含有層２は、アルミニウム箔１の表面から外側に延びるように形成されている。介在層３は、アルミニウム箔１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。炭素含有層２は、第１の表面部分３から外側に繊維状、フィラメント状、板状、壁状、または、鱗片状の形態で延びるように形成された第２の表面部分２１を含む。第２の表面部分２１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。また、炭素含有層２は多数個の炭素粒子２２をさらに含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状、フィラメント状、板状、壁状、または、鱗片状の形態で延び、第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。
この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、第２の表面部分２１がアルミニウム箔１の表面上に形成された炭素含有層２の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔１と第２の表面部分２１との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分３が形成されているので、この第１の表面部分３が、炭素含有層２の表面積を増大させる第２の表面部分２１との間の密着性を高める作用をする。
この発明の炭素被覆アルミニウム材の基材として用いられるアルミニウム箔１において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛（Ｐｂ）の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。
この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、アルミニウム箔１と炭素含有層２との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が、アルミニウム箔１と炭素含有層２との間の密着性を高める作用をする。介在層３は、アルミニウム箔１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分３を含む。アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成された第２の表面部分２１に含まれるアルミニウムの炭化物も、アルミニウム箔１と炭素含有層２との間の密着性を高める作用をする。
これらのアルミニウムの炭化物の生成量、すなわち、介在層である第１の表面部分３や第２の表面部分２１の形成量や密度は、基材として用いられるアルミニウム箔１の純度と不純物量によって影響される。すなわち、不純物量が増加するほど、アルミニウムの炭化物の生成量が少なくなる傾向にあり、その結果として炭素含有層２とアルミニウム箔１の表面との密着性が向上する度合いが低下する。また、特にアルミニウム中の鉛とマグネシウムという元素は、加熱されたときに表層に集積するので、アルミニウムの炭化物の生成に影響を及ぼす。
したがって、基材として用いられるアルミニウム箔１において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下に限定することによって、上記のアルミニウムの炭化物の生成量、すなわち、介在層である第１の表面部分３や第２の表面部分２１の形成量や密度、を増大することができ、その結果として、炭素含有層２とアルミニウム箔１の表面との密着性をさらに向上させることができる。これにより、炭素含有層２とアルミニウム箔１との間の密着性を長期間にわたって維持することが可能になる。
なお、一般的にアルミニウム箔の表面に炭素含有物質を塗布することにより、導電性は生じるが、さらに導電性を改善するためには、炭素含有層２とアルミニウム箔１を固着する役割を担うアルミニウムの炭化物の生成が不可欠となる。すなわち、アルミニウムの炭化物の生成量の増加は、密着性を高めると同時に、導電性を改善する。
アルミニウムの含有量が９９．６質量％未満であると、アルミニウム箔１と炭素含有層２を固着させるアルミニウムの炭化物の生成量が少なくなり、炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性が低くなる。
また、本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、ＰｂまたはＭｇの含有量が１０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム箔１に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、両元素は熱拡散によってアルミニウム箔１の表面近傍に濃縮する。これらの元素による濃縮層はアルミニウムの炭化物の生成量を抑制するため、結果として炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性が低くなる。
この発明の炭素被覆アルミニウム材の一つの実施の形態では、アルミニウム箔１において、鉄（Ｆｅ）の含有量が５質量ｐｐｍ以上、シリコン（Ｓｉ）の含有量が５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ＦｅまたはＳｉの含有量が５質量ｐｐｍ未満であるアルミニウム材は、常温においても容易に再結晶を起こす。従って、板圧延や箔圧延に必要な所定の強度が得られず、実質的にアルミニウム材の圧延が不可能となる。その結果、電極や集電体の基材としてアルミニウム箔等の板材を得ることが困難となる。
また、この発明の炭素被覆アルミニウム材の一つの実施の形態では、アルミニウム箔１において、コバルト（Ｃｏ）、ベリウム（Ｂｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）のそれぞれの元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、これらの元素の合計の含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＢｉのそれぞれの元素の含有量が１０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム箔１に対して４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、各元素は熱拡散によってアルミニウム箔１の表面近傍に濃縮する。この元素による濃縮層は、アルミニウムの炭化物の生成量を抑制するため、結果として炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性が低下する。また、これらの元素の合計の含有量が２０質量ｐｐｍを超えたアルミニウム箔１に対しても４５０℃以上の温度で加熱処理を施すと、各元素の表面近傍への濃縮が生じ、アルミニウムの炭化物の発生量が少なくなるため、炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性が低下する。
また、この発明の炭素被覆アルミニウム材の一つの実施の形態では、第１の表面部分３と第２の表面部分２１に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらには、上記のアルミニウムの炭化物の生成量が０．０４０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
第１の表面部分３と第２の表面部分２１に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、従来の炭素被覆アルミニウム材に比してアルミニウム箔１と炭素含有層２との間の密着性をより確実に高めることができるとともに、従来の炭素被覆アルミニウム材よりも、より長期間にわたって密着性を安定して維持することが可能となる。第１の表面部分３の炭化物の生成量が増加すると、第１の表面部分３と炭素含有層２との密着性が向上する。さらには第１の表面部分３の炭化物の生成量が増加すると、第２の表面部分２１の形成量が増加し、炭素含有層２内の第２の表面部分２１以外の部分と第２の表面部分２１との密着性が向上するので、第１の表面部分３の表面近傍に存在する炭素含有層２と第１の表面部分３との間の密着性と、第２の表面部分２１の近傍に存在する炭素含有層２内の第２の表面部分２１以外の部分と第２の表面部分２１との間の密着性が同時に向上することになる。
なお、本発明において、第１の表面部分３と第２の表面部分２１に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量（ｍｇ／ｃｍ２）は、後述する［アルミニウムの炭化物の定量分析］で示される方法により算出できる。
この発明に従った上述のいずれかの特徴を有する炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。
上記の電極構造体は、キャパシタの電極や集電体を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタは、電気二重層キャパシタ等である。
また、上記の電極構造体は、電池の集電体や電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の充放電特性、寿命を高めることができる。電池は、リチウムイオン電池等の二次電池である。
この発明に従った炭素被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム箔１の表面に、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する。次に、アルミニウム箔１と炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する。この加熱により、アルミニウム箔１の表面上に炭素含有層２が形成される。
この発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、アルミニウム箔１と炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。
また、この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、炭素含有層２はアルミニウム箔１の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
この発明の一つの実施の形態において、炭素含有層２が形成される基材としてのアルミニウム材は、アルミニウム箔１に限定されず、アルミニウム材の厚みは、箔であれば、５μｍ以上２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え、３ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムの溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔やアルミニウム板を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
アルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
アルミニウム材を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。
アルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６４０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材を加熱すればよい。
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。
加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面抵抗値が増大するおそれがある。
また、加熱処理の前にアルミニウム材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
本発明の製造方法において、アルミニウム材の表面に炭素含有物質を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウム材を加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウム材の表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。付着方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム材の表面上に付着させればよい。炭素含有物質をアルミニウム材の表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。
なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウム材の表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。
なお、この発明の炭素被覆アルミニウム材は、二次電池の集電体や電極、電気二重層キャパシタの電極や集電体、特にリチウムイオン二次電池の集電体や電極、リチウムイオンキャパシタの電極や集電体等の種々の導電性部材に用いられる。
以下の従来例１〜２、実施例１〜３、および、比較例１〜３に従って、アルミニウム箔を基材として用いた炭素被覆アルミニウム材を作製した。
（従来例１）
厚みが５０μｍ、表１に示す組成のアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ−１０５０）の両面に炭素含有物質を塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥処理することにより付着させた。炭素含有物質の組成は、平均粒径が３０ｎｍのカーボンブラック（三菱化学株式会社製 ＃５０）１重量部に対し、ブタノールを１重量部加えたものであった。なお、このときの炭素含有物質の付着は、乾燥後の厚みが片面１μｍとなるように調整した。その後、炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中で温度５５０℃で１０時間保持することにより、試料を作製した。
得られた試料の表面を走査電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察した。この走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
（従来例２）
厚みが５０μｍ、表１に示す組成のアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ−３００３）を用いた以外は、従来例１と同様にして試料を作製した。
（実施例１−３、比較例１−３）
表１に示す組成のアルミニウム箔を用いた以外は、従来例１と同様にして試料を作製した。
得られた実施例２の試料の表面を走査電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察した。この走査電子顕微鏡写真を図３に示す。
従来例１〜２、実施例１〜３、および、比較例１〜３で得られた炭素被覆アルミニウム材における炭素含有層とアルミニウム箔との密着性、経時信頼性試験、生成されるアルミニウムの炭化物としてＡｌ４Ｃ３の分析の結果を表１に示す。なお、評価条件は以下に示す通りである。
［密着性］
テーピング法によって密着性を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試料を作製し、炭素含有層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの接着面を有する粘着テープ（住友スリーM株式会社製、商品名「スコッチテープ」）を押し当てた後、粘着テープを引き剥がして、密着性を次の式に従って評価した。
密着性（％）＝｛引き剥がし後の炭素含有層の重量（ｍｇ）/引き剥がし前の炭素含有層の重量（ｍｇ）｝×１００
［経時信頼性試験］
まず、各試料を、温度８５℃、湿度８５％に保持された恒温恒湿槽中で１２週間保持した。その後、すぐに塩酸はく離試験を行い、炭素含有層とアルミニウム箔とのはく離の様子を次の３段階で評価した。
○： はく離時間が３分以上の場合
△： はく離時間が１分以上３分未満の場合
×： はく離時間が１分未満の場合。
上記の塩酸はく離試験は以下のとおり行った。
＜塩酸はく離試験＞
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試料を、温度８０℃に保持された１モルの塩酸溶液中に浸漬し、表面に付着した炭素含有層が完全にはく離するまでの時間を測定した。
[アルミニウムの炭化物の定量分析]
両面に炭素含有層が形成された炭素被覆アルミニウム材の各試料（表面積が１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２０％水酸化ナトリウム溶液に全量溶解させることによって発生したガスを捕集し、フレームイオン化検出器付高感度ガスクロマトグラフを用いて定量分析した。定量されたメタンガス量をアルミニウムの炭化物（Ａｌ４Ｃ３）の重量に換算し、片面の面積あたりの重量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出することによって比較した。
表１の結果から、実施例１〜３の炭素被覆アルミニウム材では、比較例１〜３、従来例１〜２の炭素被覆アルミニウム材に比べて、基材として用いられるアルミニウム箔において、アルミニウムの含有量を９９．６質量％以上で、かつ、鉛の含有量を１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量を１０質量ｐｐｍ以下にすることにより、アルミニウムの炭化物の生成量を増大することができ、その結果として炭素含有層とアルミニウム箔との密着性をさらに高めることができ、これにより、経時信頼性、すなわち、炭素含有層とアルミニウム箔との間の密着性を長期間にわたって維持することが可能になることがわかる。
さらには、炭素含有層とアルミニウム箔との密着性をさらに高め、炭素含有層とアルミニウム箔との間の密着性を長期間にわたって維持するためには、アルミニウム箔の第１と第２の表面部分に形成されるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上の値が必要であることもわかる。
また、図２と図３を比較すると、図３に示された実施例２の炭素被覆アルミニウム材の表面では、図２に示された従来例１の炭素被覆アルミニウム材の表面に比べて、繊維状、フィラメント状、板状、壁状、または、鱗片状の形態でアルミニウム箔の表面から外側に延びている部分の数が多く、密集していることがわかる。図１に対応させると、基材として用いられるアルミニウム箔１において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下の実施例２の炭素被覆アルミニウム材では、アルミニウムの炭化物の生成量、すなわち、介在層である第１の表面部分３や第２の表面部分２１の形成量や密度、を増大することができ、繊維状、フィラメント状、板状、壁状、または、鱗片状の形態でアルミニウム箔の表面から外側に延びている部分の数が多く、密集しているので、その結果として、炭素含有層２とアルミニウム箔１の表面との密着性をさらに向上させることができることが理解される。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
この発明に従った炭素被覆アルミニウム材は、各種キャパシタの電極や集電体、各種電池の集電体や電極等に用いられることによって、キャパシタまたは電池の充放電特性、寿命を高めることができる。

Claims (9)

  1. アルミニウム材（１）と、
    前記アルミニウム材（１）の表面上に形成された炭素含有層（２）と、
    前記アルミニウム材（１）と前記炭素含有層（２）との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層（３）とを備え、
    前記介在層（３）は、前記アルミニウム材（１）の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分（３）を含み、
    前記炭素含有層（２）は、前記第１の表面部分（３）から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分（２１）を含み、
    前記炭素含有層（２）は炭素含有粒子（２２）をさらに含み、前記第２の表面部分（２１）は前記第１の表面部分（３）と前記炭素含有粒子（２２）との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含み、
    前記アルミニウム材（１）において、アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、炭素被覆アルミニウム材。
  2. 前記アルミニウム材（１）において、鉄の含有量が５質量ｐｐｍ以上、シリコンの含有量が５質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  3. 前記アルミニウム材（１）において、コバルト、ベリウム、インジウム、錫、リチウム、ナトリウムおよびビスマスのそれぞれの元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、これらの元素の合計の含有量が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  4. 前記第１と第２の表面部分（３、２１）に含まれるアルミニウムの炭化物の生成量が０．０３０ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  5. 当該炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられる、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  6. 前記電極構造体は、キャパシタの電極である、請求項５に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  7. 前記電極構造体は、電池の集電体である、請求項５に記載の炭素被覆アルミニウム材。
  8. アルミニウムの含有量が９９．６質量％以上、鉛の含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム材（１）の表面に、炭素含有粒子を含む炭素含有物質を付着させることにより、炭素含有物質付着層を形成する工程と、
    前記アルミニウム材（１）と前記炭素含有物質付着層とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する工程とを備えた、炭素被覆アルミニウム材の製造方法。
  9. 前記アルミニウム材（１）と前記炭素含有物質付着層とを加熱する工程は、４５０℃以上６４０℃未満の温度範囲で行う、請求項８に記載の炭素被覆アルミニウム材の製造方法。
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