KR101693359B1 - 알루미늄 집전체, 이를 구비한 전극, 및 전기화학 소자 - Google Patents

알루미늄 집전체, 이를 구비한 전극, 및 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

알루미늄 기재 및 상기 알루미늄 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 도전성 탄소 분말 및 바인더의 혼합물로 형성된 탄소 도전층을 구비하는 알루미늄 집전체로서, 상기 알루미늄 집전체의 표면을 에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 알루미늄(Al)의 함량이 60 내지 70 중량%이고, 산소(O)의 함량이 1 내지 3 중량%이고, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)가 1.5 내지 2.5인 알루미늄 집전체, 이를 채용한 전극, 및 전기화학 소자가 제시된다.

Description

알루미늄 집전체, 이를 구비한 전극, 및 전기화학 소자{Aluminum current collector, electrode comprising the Aluminum current collector, and electrochemical device comprising the electrode}
본 발명은 알루미늄 집전체, 이를 구비한 전극, 및 전기화학 소자에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 리튬이차전지 또는 초고용량 커패시터 등의 전기화학 소자의 전극용 알루미늄 집전체, 이를 구비한 전극, 및 전기화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이차전지와 같은 전기화학 소자는 소형 전자 기기 및 휴대용 IT 기기들에 사용하기 위한 소형 전지를 중심으로 개발, 생산되어 왔고 앞으로는 전기 자동차용 전원 및 에너지 저장 시스템을 구성하기 위한 대용량 전지에 대한 시장 요구가 증가되고 있다. 대용량 전지는 소형과 달리 수천 사이클의 수명을 요구하고, 급속 충방전과 높은 출력을 요구 한다. 또한 전지가 대형화 하면서 전지의 안전성 확보가 중요한 기술이다. 이러한 전지의 요구를 만족하기 위해서 전지의 용량과 특성을 결정하는 활물질도 기술적 요구 수준이 높아지고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬코발트산화물 (LiCoO2)가 주로 사용되어 왔으나 원료인 Co의 공급 불안정성에 의해 Co와 같은 희유금속 사용을 배제하는 쪽으로 그 관심이 집중되어 왔으며, 그 결과 층상구조 및 스피넬, 올리빈 구조 등 다양한 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 또한 분말 입자도 고출력 특성의 요구에 의해 크기가 작아지고 있다. 리튬인산철은(LiFePO4)는 올리빈 구조의 안정한 결정구조를 가지고 있어서 이론적으로 전지 수명이 우수하며, 대량 양산시에 가격이 싼 이점이 있다. 음극 활물질은 흑연분말이 주로 사용되어 왔으나 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12) 이 수명과 출력특성이 우수하고, 급속 충전이 가능하여 사용이 늘고 있는 추세이다.
리튬 이차전지의 전극은 활물질 분말, 도전제, 바인더, 용제 등을 혼합한 슬러리를 5~30마이크론 두께의 얇은 알루미늄이나 구리 호일로 구성된 집전체상에 도포하고 용제를 건조 한 후에 일정 두께로 압연하여 만들어 진다. 양극의 집전체로는 알루미늄이 사용되고, 음극의 집전체로는 구리가 주로 사용되나 리튬티탄산화물인 경우는 흑연보다 반응전위가 높아서 리튬과의 합금이 만들어지지 않으므로 알루미늄을 사용 할 수 있다. 활물질의 종류에 따라서 분말들의 전기적 전도성이 다르고 집전체에 결착하는 특성도 다르게 나타난다. 특히 양극활물질인 리튬인산철(LiFePO4)은 다른 활물질에 비해서 알루미늄에 대한 결착력이 낮고 전도성도 낮아서 전극 제조에 어려움이 많고, 다른 양극 활물질들도 분말 입자 크기가 10마이크론 이하로 미세해 질 경우 집전체에 도포하여 결착시키는데 어려움이 있다.
또한, 초고용량 콘덴서 기존의 전해콘덴서에 비해 월등히 많은 용량을 가지는 에너지저장 소자로 슈퍼커패시터 (Supercapacitor) 또는 울트라 커패시터 (Ultra Capacitor)로 명명되기도 한다. 초고용량 콘덴서는 순간정전 보상용 무정전전원장치, 풍력, 전기자동차 및 스마트 그리드의 고출력 보조전원 등으로 사용된다. 전극은 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유등과 같이 유효 비표면적이 큰 활물질, 전도성을 부여하기 위한 도전재와 각 성분들 간의 결착력을 위해 바인더, 전자 전달을 위한 집전체로 구성된다. 집전체는 알루미늄의 표면을 산이나 알칼리 등의 화학 재료로 에칭하여 표면적을 넓힌 알루미늄이 사용된다.
이와 같은 전극에서는, 분말상태의 전극물질이 금속호일 등으로 이루어진 집전체에 탈리되거나, 전극층과 집전체 계면에서의 전기 저항이 증가하는 것은 전기화학 소자의 수명과 출력 특성의 저하에서 중요한 요인이 된다.
따라서, 리튬 이차전지나 슈퍼 캐퍼시터와 같은 전기화학 소자에 있어서, 집전체 상에 전극층의 결착성을 개선하면서, 전극의 내부 저항의 증가를 억제하여 전기화학 소자의 특성 향상을 위한 개발이 여전히 요구된다.
본 발명이 해결하려는 과제는 전기화학 소자에서 전극물질, 바인더, 도전제 등의 전극층 조성물을 알루미늄 집전체에 코팅하여 전극을 형성함에 있어서, 전극층이 알루미늄 집전체에 대해서 높은 결착력을 가지면서도, 전기화학 소자의 내부저항을 증가시키지 않아 수명 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 알루미늄 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 알루미늄 집전체를 구비하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 전극을 구비하는 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
알루미늄 기재; 및
상기 알루미늄 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 도전성 탄소 분말 및 바인더의 혼합물로 형성된 탄소 도전층을 구비하는 알루미늄 집전체로서,
상기 알루미늄 집전체의 표면을 에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 알루미늄(Al)의 함량이 60 내지 70 중량%이고, 산소(O)의 함량이 1 내지 3 중량%이고, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)가 1.5 내지 2.5인 알루미늄 집전체를 제공한다.
상기 탄소 도전층의 두께가 0.1 내지 2 ㎛일 수 있다.
상기 도전성 탄소 분말이 카본블랙, 그래파이트, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도전성 탄소 분말이 10 내지 500 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 바인더가 폴리사카라이드, 불소 함유 중합체, 폴리올레핀옥사이드, 엘라스코머, 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더의 함량이 도전성 탄소 분말 100 중량부 대비 50 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 탄소 도전층의 로딩양은 알루미늄 기재의 일면 또는 양면의 단위 표면적 대비 0.1 내지 2.0 g/m2일 수 있다.
상기 탄소 도전층이 알루미늄 기재의 적어도 일면 상의 일부 또는 전부를 피복하도록 형성될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
전술한 알루미늄 집전체, 및 상기 알루미늄 집전체의 일면 상에 형성된 전극 층을 구비하는 전극이 제공된다.
상기 전극층이 탄소 도전층과 동일한 피복면을 갖도록 형성되거나, 또는 탄소 도전층의 양단부로부터 각각 1 내지 3 mm의 폭만큼 작은 피복면을 갖도록 형성될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 전극을 구비하는 전기화학 소자가 제공된다.
상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지, 또는 커패시터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극물질, 바인더, 도전제 등의 전극층 조성물을 알루미늄 집전체에 코팅하여 전극을 형성함에 있어서, 전극층이 알루미늄 집전체에 대해서 높은 박리력을 가지면서도, 알루미늄 집전체와 전극층 간의 계면에 있어서 내부저항을 증가시키지 않고, 이러한 전극을 채용한 전기화학 소자의 수명 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 알루미늄 집전체를 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 집전체의 표면 SEM사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 3의 알루미늄 집전체의 표면을 분석한 그래프 및 측정 결과를 나타낸 그래프 및 표이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 집전체의 관통 저항을 측정하는 측정기를 나타낸 사진이다.
도 7 및 도 8은 실시예 4 및 비교예 4에서 각각 제조된 양극의 습식 접착력을 평가한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 알루미늄 집전체는 알루미늄 기재; 및 상기 알루미늄 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 도전성 탄소 분말 및 바인더의 혼합물로 형성된 탄소 도전층을 구비하는 알루미늄 집전체로서, 상기 알루미늄 집전체의 표면을 에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 알루미늄(Al)의 함량이 60 내지 70 중량%이고, 산소(O)의 함량이 1 내지 3 중량%이고, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)가 1.5 내지 2.5이다.
상기 알루미늄 기재는, 높은 전기전도성과 높은 전기화학적 내식성을 갖고 있어, 리튬 이차전지 또는 커패시터의 전극에 유용하게 사용되며, 알루미늄이나 알루미늄 합금의 호일 형태일 수 있다. 이때, 알루미늄의 순도는 99.3% 이상일 수 있다.
상기 알루미늄 호일의 예로서는, 순알루미늄계인 A1085재, A1235재, A3003재 등의 호일을 들 수 있다.
이러한 알루미늄 기재는 구멍이 형성되어 있지 않은 호일뿐만 아니라 펀칭메탈 호일, 망과 같은 구멍이 형성된 호일, 다공질의 호일도 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 기재는 표면이 평활한 것일 수도 있고, 전기적 또는 화학적인 에칭 처리 등을 행함으로써 조면화된 호일일 수도 있다.
상기 알루미늄 기재의 두께 및 폭은 적용되는 전기화학 소자의 전극 형태에 따라서 다양하게 조절될 수 있으며, 예를 들면, 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 폭은 20 내지 1,200 mm일 수 있다.
상기 알루미늄 기재의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 전기화학 소자 등의 소정 체적 중에 차지하는 집전체의 비율을 일정 이하로 억제할 수 있고, 또한 집전체나 전극에 충분한 강도를 부여하여 취급을 용이하게 할 수 있다.
상기 도전성 탄소 분말은, 집전체와 전극활물질층 사이로의 전하 이동을 원활하게 진행 가능하도록 하는 전자 전도성을 갖는 탄소 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 도전성 탄소 분말은 카본블랙, 그래파이트, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다.
상기 도전성 탄소 분말의 평균 입경은 10 내지 500 nm, 더 바람직하게는 25 내지 100 nm이고, BET비 표면적은 50 m2/g 이상이 바람직하고, 50 내지 200 m2/g가 보다 바람직하다. 이러한 도전성 탄소 분말을 이용함으로써, 탄소 도전층에, 우수한 전자 전도성을 부여할 수 있고 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 탄소 도전층에 사용되는 바인더는 알루미늄 기재와 도전성 탄소 분말을 결착시킬 수 있으면서, 이온 투과성이 우수한 것이 요구된다. 더불어, 상기 바인더는 전지나 슈퍼커패시터와 같은 전기화학 소자의 전극 제조 공정에 사용되는 물이나 NMP(N-methylpyrrolidone) 등의 유기 용매와, 전해액의 용매 성분인 아세토나이트릴, 카보네이트류 등의 유기 용매에도 용해되지 않아야 하고, 리튬 표준전극대비 0.1~4.5V 전위 범위에서 전기 화학적으로 산화 환원되지 않는 안정한 물질이어야 한다
이러한 특성을 만족하는 바인더의 예로서, 폴리사카라이드, 불소 함유 중합체, 폴리올레핀옥사이드, 엘라스토머, 폴리아크릴레이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
먼저, 폴리사카라이드는 모노사카라이드(단당류) 또는 그 유도체가 글리코시드 결합에 의해 다수 중합된 고분자 화합물로서, 통상 10개 이상의 모노사카라이드 또는 그 유도체가 중합한 것을 의미하나, 10개 이하의 모노사카라이드가 중합한 것도 사용될 수 있다.
이러한 폴리사카라이드의 구체적인 예로서는 폴리글루코사민(키토산), 아가로오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 알긴산, 이눌린, 카라기난, 키틴, 글리코겐, 글루 코만난, 케라탄황산, 콜로민산, 콘드로이틴황산, 셀룰로오스, 덱스트란, 전분, 히알루론산, 펙틴, 펙틴산, 헤파란황산, 레반, 렌티난, 풀루란, 커들란 등을 들 수 있다.
폴리사카라이드의 유도체로는 히드록시알킬화된 폴리사카라이드, 카르복시알킬화된 폴리사카라이드, 황산 에스테르화된 폴리사카라이드 등을 들 수 있다. 특히 히드록시알킬화된 폴리사카라이드는 용매에의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 폴리사카라이드의 유도체의 예로는 히드록시에틸키토산, 히드록시프로필키토산, 글리세릴화키토산, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸키토산, 카르복시에틸키토산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알 킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
폴리(올레핀옥사이드)로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등이 있고, 엘라스토머로는 스티렌부타디엔 블록 공중합체 러버(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지, 아라비아 고무 등이 있으며, 폴리아크릴레이트로는 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등이 있다. 그 밖에, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올 등의 수산기 함유 수지도 사용될 수 있다.
이러한 바인더는 중량평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,200,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이다. 바인더의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 도전성 탄소 분말을 분산시키는 성능이 높아지고, 탄소 도전층의 강도가 높아지며, 온도 변화에 따라 탄소 도전층의 두께가 변화지 않는다.
상기 바인더의 함량은 도전성 탄소 분말 100 중량부 대비 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 80 내지 150 중량부일 수 있다. 이렇게 바인더 함량의 범위를 만족하는 경우, 도전성 탄소 분말이 알루미늄 기재와의 결착력이 높아지고, 이후 집전체와 전극활물질 간의 계면 저항의 증가를 억제할 수 있으며, 탄소 도전층이 전해액에 용해되지 않는다.
상기 탄소 도전층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎛이다. 상기 도전층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 표면 결점 없이 도전층이 형성될 수 있으며, 탄소 도전층 상에 전극활물질층이 형성되는 경우, 이들 간의 계면 내의 전기저항의 증가를 억제할 수 있고, 전극활물질층과 집전체의 접착력이 향상되어 전지의 사이클 수명특성이 향상된다.
상기 탄소 도전층의 로딩양은, 알루미늄 기재 일면 또는 양쪽면의 단위 표면적 대비 코팅되는 탄소 도전층의 중량을 의미하며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/m2, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 g/m2이다.
상기 탄소 도전층의 로딩양을 이러한 범위로 조절하는 경우, 탄소 도전층 상에 전극활물질층이 형성되는 경우, 이들 간의 계면 내의 전기저항의 증가를 억제할 수 있고, 이들 간의 접착력이 향상되어 계면 내의 전기저항이 낮아져서 전지의 출력특성과 사이클 수명특성이 향상된다.
또한, 상기 탄소 도전층은 알루미늄 기재의 적어도 일면 상의 일부를 피복하거나, 또는 전부를 피복하도록 형성될 수 있다.
이와 같이 탄소 도전층이 알루미늄 기재 상에 피복됨으로써, 이후 전극활물질층의 제조공정인 가압성형(압연)과 절단공정에서 전극활물질층이 집전체에서 탈리되는 것을 방지하고 집전체의 관통저항치가 작아지고, 이 집전체를 사용하여 얻어지는 전기화학 소자의 내부저항이나 임피던스를 작게 할 수 있다. 이러한 탄소 도전층이 피복되는 비율은 코팅기의 그라비아 또는 마이크로 그라비아 금속롤의 표면 식각 면적으로 조절될 수 있다.
본 발명의 발명자는 전술한 종래 기술의 문제점인 알루미늄 집전체와 전극활물질간의 계면에서의 저항이 증가하는 현상을 해결하기 위해 여러 각도로 면밀히 실험한 결과 집전체의 표면에 노출된 알루미늄, 탄소, 및 산소의 세가지 원소의 성분비가 중요한 역할을 한다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 알루미늄 집전체는 그 표면을 에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 및 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)를 소정 범위로 제어함으로써, 알루미늄 집전체가 전극으로 채용되는 경우 그 계면간의 저항 증가를 억제하고, 전극활물질로의 전자 이동을 원활히 할 수 있게 되었다.
본 발명에서 이용되는 에너지 분산 분광기 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer:EDS)는, 전자선을 시료에 조사 해 그 부분으로부터 발생 하는 특성 X선을 검출하여, 어떠한 원소가 어떠한 형태로, 어디에, 어느 정도 있는지를 분석하는 장치이다. 특성 X선이 가지는 에너지를 전기신호로 변환하고 스펙트럼을 만드는 방법을 이용하여 분석하게 된다. 한다.
구체적으로, 알루미늄(Al)의 표면 분포 함량은 바람직하게는 60 내지 70중량%, 더 바람직하게는 63 내지 70 중량%이다.
이때, 알루미늄의 함량이 60 중량% 미만일 경우는 탄소 도전층이 알루미늄 기재를 감싸서 전극활물질과 알루미늄 기재와의 접촉이 최소화 되어서 전기적 저항이 증가될 수 있고, 알루미늄의 함량이 70% 초과일 경우는 전극활물질이 집전체로부터 쉽게 박리되어 바람직하지 않다.
산소(O)의 함량은 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2 중량%이다. 이때, 집전체 표면에 존재하는 산소는 탄소 도전층의 바인더에 있는 작용기의 원소로 반데르발스 결합에 의해 전극활물질 또는 알루미늄 기재간의 결합력을 증가시키는 역할을 한다. 따라서, 산소의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 전극활물질과 알루미늄 집전체간의 결합력이 현저히 감소되고, 3 중량% 초과인 경우는 전극활물질과 알루미늄 집전체 간의 계면 저항이 증가되어 바람직하지 않다.
알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)는 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.3이다.
이때, 탄소는 탄소 도전층 내의 바인더와 도전성 탄소분말에 포함되는 원소로서, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)는 집전체와 전극물질의 계면접촉 비율을 나타내어, 그 함량비(Al/C)가 1.5 미만인 경우에는 계면저항이 증가하고, 2.5 초과인 경우에는 집전체와 전극물질의 접착력이 저하하여 바람직하지 않다.
본 발명의 알루미늄 집전체의 제조 방법은, 하기와 같이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 바인더를 분산매에 넣고, 혼합하여 바인더 용액을 제조한 이후에, 여기에 탄소 도전성 분말을 첨가하여 분산시켜 탄소 도전층 형성용 조성물을 준비한다. 이때, 혼합 방법으로는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 분산매에 탄소 도전성 분말과 바인더를 분산매에 첨가한 이후에, 무기물 입자의 크기를 조절하기 위하여 볼밀 등을 이용하여 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하다.
상기 분산매로는 바인더를 용해시키고, 탄소 도전성 분말을 분산 시킬 수 있고, 환경 친화적이고, 조성물의 점도가 쉽게 변하지 않게 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는 물이나 에테르류, 카보네이트류, 아미드류, 에스테르류, 알코올류 등의 유기 용제가 사용될 수 있다. 이러한 유기 용제의 구체적인 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈, γ-부틸올락톤, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올을 들 수 있다.
상기 분산매의 함량은 탄소 도전층 형성용 조성물에서 바람직하게는 70 내지98 중량%, 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%일 수 있다.
분산매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 탄소 도전층 형성용 조성물의 점도가 적절하게 제어되어, 코팅성이 우수하고, 탄소 도전층의 로딩양, 두께, 및 피복률을 원하는 범위 내로 조정하기 용이하다.
이러한 분산매는 원하는 양 만큼 처음에 첨가할 수도 있고, 일부 먼저 첨가하고, 볼 밀링 처리를 한 이후에 나머지 양을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 조성물은 점도는 알루미늄 기재에의 도포성을 용이하게 하기 위해 예를 들면 50 내지 300 cps 로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 도전층 형성용 조성물에는, 탄소도전성 분말, 바인더, 분산매 이외에, 분산제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 도전성 탄소 분말입자와 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
이후, 준비된 탄소 도전층 형성용 조성물을 알루미늄 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 분산매를 제거하기 위하여 열처리를 한다.
상기 탄소 도전층 형성용 조성물의 도포 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 바코팅, 그라비아 코팅, 그라비아리버스 코팅, 롤 코팅, 마이어바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이아 코팅, 슬라이드다이 코팅, 딥핑 코팅이 바람직하다.
상기 탄소 도전층 형성용 조성물의 도포는 알루미늄 기재의 편면 또는 양면에 행할 수 있으며, 알루미늄 기재의 양면에의 도포는 편면씩 순차적으로 행할 수 있고, 양면 동시에 행할 수도 있다.
또한, 상기 탄소 도전층 형성용 조성물로 도포된 알루미늄 기재의 열처리는 분산매를 제거하기 위해서 행해지는 것으로서, 열처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만 오븐을 이용한 열풍에 의한 방법이 사용될 수 있다. 이때, 열처리 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 열처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 1시간이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알루미늄 집전체, 및 상기 알루미늄 집전체의 일면 상에 형성된 전극층을 구비하는 전극이 제시된다.
상기 전극층에 사용되는 재료 및 전극층의 형성 방법에 특별히 제한은 없고, 리튬이온 이차전지, 전기이중층 커패시터, 하이브리드 커패시터 등의 전극 제조에 있어서 사용되고 있는 공지의 재료 및 방법을 채용할 수 있다.
상기 전극이 리튬 이차전지에 사용되는 경우에는, 상기 전극층은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 특히 상기 전극활물질로는 양극활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다, 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (덴카블랙, Denki kagaku kogyo) (또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 전극활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 전극은, 전극활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 1 내지 5시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 가압 성형은 전극층의 균질성을 보다 향상시키기 위해서 처리되는 것으로서, 금속 롤, 가열 롤, 시트 프레스 기 등을 이용하는 것이 바람직하다. 가압 성형 조건은, 500 내지 7,500 kgf/cm2로 하는 것이 바람직하며, 이러한 가압 성형 조건을 만족하는 경우, 전극층의 균질성이 향상되고, 전극판 자체가 파손을 방지할 수 있다.
또한, 상기 전극이 캐퍼시터에 사용되는 경우에는, 상기 전극층은 도전성 재료, 바인더를 포함하고, 특히 상기 도전성 재료로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 카본 블랙, 카본 나노 섬유, 카본 나노 튜브등의 도전성 카본이 바람직하다. 이러한 도전성 재료를 사용함으로써, 형성되는 도전성 도공막의 전기적 접촉이 한층 향상하는 동시에, 커패시터의 내부 저항이 낮아져, 한편, 용량 밀도를 높게 할 수 있다
본 발명의 일 실시예 다르면, 상기 알루미늄 집전체 상의 전극층의 박리력은 바람직하게는 50 gf/cm 이상, 더 바람직하게는 50 gf/cm 내지 80 gf/cm 내지 일 수 있다.
상기 전극층의 박리력이 50 gf/cm 이상으로 조절되면, 알루미늄 집전체 상에 형성된 전극층이 탈리하는 문제가 개선되고, 전기저항을 감소할 수 있다.
이와 같이 전극층의 박리력이 50 gf/cm 이상으로 제어되는 것은, 전술한 바와 같이 알루미늄 집전체의 표면을 에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 알루미늄(Al)의 함량이 60 내지 70 중량%이고, 산소(O)의 함량이 1 내지 3 중량%이고, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)가 1.5 내지 2.5가 되도록 탄소 도전층이 구비된 것에 기인한다.
상기 전극층은 상기 알루미늄 집전체의 탄소 도전층의 일부 또는 전부를 피복하도록 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극층이 탄소 도전층과 동일한 피복면을 갖도록 형성되거나, 또는 더 바람직하게는 탄소 도전층의 양단부로부터 각각 1 내지 3 mm의 폭만큼 작은 피복면을 갖도록 형성될 수 있다. 즉, 후자의 경우, 알루미늄 기재의 상면에 피복된 탄소 도전층의 양단부로부터 각각 1 내지 3 mm의 폭 만큼 더 안쪽으로 전극층이 형성되는 것으로서, 전극층의 양단부 측으로 전극층으로 피복되지 않은 탄소 도전층이 각각 노출된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극층과 탄소 도전층의 피복면을 일치하도록 코팅할 수 있다. 다만, 이러한 경우, 전극층의 코팅은 주행하는 알루미늄 집전체에 유체인 전극층용 슬러리를 코팅하는 것이기 때문에 전극층을 탄소 도전층과 일치하도록 코팅하는 것이 곤란할 수도 있다.
따라서, 설비의 주행오차(알루미늄 집전체가 전극층의 코팅 공정 중 주행시좌, 우로 흔들리는 것 등)와 전극층용 슬러리를 코팅기에 보낼 때의 유량, 압력 등의 오차 등을 고려하여 전극층의 코팅 폭도 공차를 줄 수 있으며, 탄소 도전층은 전극층 보다 양단부에 대해서 각각 1 내지 3mm가 더 폭이 넓게 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 전극층의 피복면을 탄소 도전층 보다 더 좁게 형성하는 경우, 먼저 전극층을 알루미늄 집전체 상에 형성함에 있어서, 작업성이 향상될 수 있다. 즉, 알루미늄 집전체의 탄소 도전층 상면에 전극층의 활물질을 코팅하게 되는데 이때에 활물질이 탄소 도전층의 바깥으로 벗어나게 되면 활물질이 알루미늄 기재와 직접 대면하게 되어 탄소 도전층의 효과를 얻지 못할 수 있다.
또한, 전극층의 제조시에 활물질을 코팅하고 활물질의 체적밀도를 높이기 위해 압연 공정을 거치게 되는데, 수 Ton의 압력으로 눌렀을 때 활물질이 탄소 도전층면에서 벗어나 있으면 활물질이 탈락할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 전극층의 피복면을 탄소 도전층 보다 더 좁게 형성함으로써, 이러한 전극층 형성시 압연 공정에서의 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 구비하는 전기화학 소자가 제공된다.
상기 전기화학 소자로는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 세퍼레이터 및 전해질을 더 구비한다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질은 비수전해액, 고체 전해질 또는 겔 전해질을 이용할 수 있다.
이중 비수전해액으로는, A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
알루미늄 집전체의 제조
실시예 1
바인더로 에틸렌(ethylene)과 메타아크릴산 (methacrylic acid) 공중합체 12 중량부를 물 160 중량부에 혼합하여 용해한 후에, 도전성 탄소 분말로 아세틸렌블랙(Acetylene black, 상품명 DENKA black, 전기화학공업) 10 중량부를 첨가하고, 두 시간 동안 볼 밀링 한 후, 물을 추가로 80 중량부 첨가하여 점도가 50 내지 70cps가 되게 조절함으로써, 탄소 도전층 형성용 조성물을 준비하였다.
이후, 제조된 탄소 도전층 형성용 조성물을 표면 오일이 제거된 두께 20 ㎛의 알루미늄 기재인 알루미늄 호일 양면에 각각 두께 0.75 ㎛가 되게 그라비아 코팅법으로 도포한 후, 150℃의 오븐에서 30 분간 열처리 하여 알루미늄 집전체를 제조하였다.
이때, 제조된 알루미늄 집전체에서, 탄소 도전층의 로딩양, 관통저항, EDS의 표면 측정에 따른, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
도전성 탄소 분말로서 카본 블랙 10 중량부를, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 4 중량부, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 4 중량부 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 4 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 집전체를 제조하였다.
이때, 제조된 알루미늄 집전체에서, 탄소 도전층의 로딩양, 관통저항, EDS의 표면 측정에 따른, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
바인더로 폴리디글루코사민(poly-(D)glucosamine) 12 중량부를 물 160 중량부과 옥살산(oxalic acid) 6 중량부에 혼합하여 용해한 후에, 도전성 탄소 분말로 아세틸렌블랙(Acetylene black, 상품명 DENKA black, 전기화학공업) 10 중량부를 첨가하고, 두 시간 동안 볼 밀링 한 후, 물을 추가로 80 중량부 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 집전체를 제조하였다.
이때, 제조된 알루미늄 집전체에서, 탄소 도전층의 로딩양, 관통저항, 탄소 도전층의 박리력, EDS의 표면 측정에 따른, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조된 알루미늄 집전체의 표면의 관찰한 SEM 사진을 도 1(2,000배율), 도 2 (15,000배율), 도 3(50,000배율), 및 도 4(100,000배율)에 각각 도시하였다. 도 1 내지 4를 참조하면, 도전성 탄소 분말과 바인더의 탄소 도전층이 알루미늄 기재 상에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
제조된 탄소 도전층 형성용 조성물을 알루미늄 호일 양면에 각각 두께 0.5 ㎛로 도포한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 알루미늄 집전체를 제조하였다.
이때, 제조된 알루미늄 집전체에서, 탄소 도전층의 로딩양, 관통저항, 탄소 도전층의 박리력, EDS의 표면 측정에 따른, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제조된 탄소 도전층 형성용 조성물을 알루미늄 호일 양면에 각각 두께 0.5 ㎛로 도포한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 알루미늄 집전체를 제조하였다.
이때, 제조된 알루미늄 집전체에서, 탄소 도전층의 로딩양, 관통저항, 탄소 도전층의 박리력, EDS의 표면 측정에 따른, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 각각 하기 표 1에 나타내었다.
알루미늄 집전체의 특성 평가
(1) 알루미늄, 산소, 탄소의 함량 분석
SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 장치로 알루미늄 집전체의 표면의 원소 분석을 수행하여, 알루미늄(Al)의 함량, 산소(O)의 함량, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비를 측정하였다. 이때, 실시예 3의 알루미늄 집전체의 표면을 분석한 그래프 및 측정 결과를 도 5a 및 도 5b로 각각 나타내었다.
(2) 탄소 도전층의 박리력
하기 두 가지의 방법으로 평가하였다.
1) 물이 묻은 면봉으로 탄소 도전층을 문질러서 탄소 도전층이 벗겨지는 정도를 측정한 것으로서, 문지르는 횟수로 판단 (면봉법)
○: 10 회 초과한 횟수로 문질렀을 때 벗겨지는 경우
X: 10 회 이하로 문질렀을 때 벗겨지는 경우
2) 스카치 테이프를 탄소 도전층의 상면에 접착하고 떼어 낸 후 스카치 테이프에 묻어난 정도를 육안으로 판단 (테이프법)
○: 스카치 테이프의 접착면에 탄소 도전층이 일절 묻어나지 않는 경우
△: 스카치 테이프의 접착면의 50% 미만으로 탄소 도전층이 묻어나는 경우
X: 스카치 테이프의 접착면의 50% 이상으로 탄소 도전층이 묻어나거나, 탄소는 경도전층이 완전히 분리되어 알루미늄 기재의 표면이 노출되는 경우
(3) 관통저항
알루미늄 집전체를 지름 10 mm로 타발하여 시료를 준비하였다. 이후 시료를 지그(Jig) 중앙의 삽입구에 넣고, 80 psi의 압력으로 공압 실린더를 이용하여 압착하였다. 이어서, 일정한 전류를 통과시켜 계측기로 저항을 측정한다. 이러한 관통저항의 평가에 사용된 장치는 도 6에 도시하였다.
탄소 도전층의 양면로딩양(g/㎥) 알루미늄
(Al)의 함량		 산소(O)의 함량 알루미늄(Al)과 탄소(C)의
함량비		 탄소 도전층 코팅된 집전체의 관통저항
(mΩ)		 탄소 도전층의
박리력
(면봉법/테이프법)
실시예 1 0.66 66.99 1.85 2.15 21.2 ○/○
실시예 2 0.64 60.70 1.32 1.60 20.6 ○/○
실시예 3 0.70 62.60 1.75 1.76 17.3 ○/○
비교예 1 0.34 85.46 1.58 6.57 22.0 X/X
비교예 2 0.88 55.30 2.02 1.30 35.6 ○/○
전극의 제조
실시예 4
분말상태의 활물질로 LiFePO4 100g, 도전제로 카본 블랙 5g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 균일하게 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml를 첨가하여 반죽상태로 제조한 후, 상기 실시예 1에서 제조된 알루미늄 집전체 양면에 탄소 도전층의 양단부 보다 각각 3mm 만큼 폭이 작도록 양극 전극층을 균일하게 통상적인 방법으로 도포, 건조, 압착공정을 거쳐 전체 두께가 200 ㎛가 되게 양극을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 알루미늄 집전체를 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 알루미늄 집전체를 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 알루미늄 집전체를 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
탄소 도전층이 형성되지 않은 알루미늄 기재를 집전체로 이용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
전기화학 소자의 제조
실시예 7 (리튬 이차 전지의 제조)
분말상태의 흑연 100g과 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g을 균일하게 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml를 첨가하여 반죽상태로 제조한 후 집전체인 두께 10㎛의 구리 호일 양면에 통상적인 방법으로 균일하게 도포, 건조, 압착 공정을 거쳐 전체 두께가 120㎛가 되게 음극을 제조하였다
상기 제조된 음극과 실시예 4에서 제조된 양극을 전극이 도포되지 않은 집전체 부위가 돌출된 형태로 일정한 크기로 절단하여 140℃의 진공 오븐에서 각각 5시간 유지하여 전극 내의 수분 함량이 1,000 ppm 미만으로 되게 건조하였다.
건조된 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 (더블유스코프, 20㎛ 두께)을 사이에 두고 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터...순으로 순차적으로 연속적으로 적층하고, 돌출된 양극과 음극의 단자들은 각각 알루미늄과 니켈 리드선을 추가하여 초음파로 융착하여 병렬로 연결하였다.
일반적으로 전지에 사용되는 외장재를 성형하여 홈을 만들어 상기 적층체를 넣고, LiPF6이 1.2 M 농도이고 용매가 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이터가 부피비로 3:3:4로 구성된 전해액을 첨가하여 포장하는 통상적인 전지제조 공정을 거쳐서, 용량 20Ah인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8 (리튬 이차 전지의 제조)
실시예 5에서 제조된 양극을 이용한 점을 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9 (리튬 이차 전지의 제조)
실시예 6에서 제조된 양극을 이용한 점을 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10 (슈퍼캐퍼시터의 제조)
실시예 3에서 제조된 알루미늄 집전체에, 활성탄 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 전극을 형성하였다. 상기 활성탄 슬러리는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 4 중량부, 스티렌-부타디엔(SBR) 고무 4 중량부 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 4 중량부, 활성탄 분말 10 중량부, 도전제인 카본 블랙 2 중량부로 제조하였다. 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 막을 상기 2개의 전극 사이에 위치시키고, 이들을 외장재에 삽입한 후, 프로필렌 카보네이트 용매에 1 M Et4NBF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate)를 녹인 전해질 용액을 충진하여 50F 급 전기 이중층 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교예 5
비교예 3에서 제조된 양극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 6 내지 9 및 비교예 4 및 5에서 제조된 전극 및 전지의 전극 저항, 전지 저항, 사이클 특성(전지 용량)을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
전극 및 전지의 특성 평가
(1) 전극의 습식 접착력 평가
실시예 4 및 비교예 4에서 각각 제조된 양극을 85℃의 고온의 전해액 (LiPF6 1.2mol, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/메틸에틸 카보네이트) 에 12 시간 동안 침지한 이후에 양극활물질층의 접착력을 비교한 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
도 7에 따르면, 실시예 4에 따른 양극에서는 양극활물질층이 실시예 1에서 제조된 알루미늄 집전체 상에 견고하게 접착되어 있는 반면에, 도 8을 참조하면, 비교예 4의 양극에서는 탄소 도전층이 구비되지 않은 순수한 알루미늄 기재상에 형성된 양극활물질층이 거의 대부분 박리된 결과를 확인할 수 있었다.
(2) 양극의 관통저항
전술한 알루미늄 집전체의 관통 저항 평가 방법에서 알루미늄 집전체 대신에앞의 양극을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 측정하였다.
(3) 전지의 방전 저항( Discharge Resistance : DCR )
전지를 1C(20A)의 방전 전류로 SOC 30%까지 방전을 시킨 후, 전압 안정화를 위해 휴지 시간을 1시간 유지하였다. 휴지 시간 1시간 후, 5C(100A)의 전류로 10초 동안 펄스 방전을 진행하여 하기 펄스 테스트 데이터로부터 방전 저항을 계산하였다.
Figure 112014031057544-pat00001
(4) 전지 수명 특성 측정방법
상온에서 전지의 충방전 장비로 1.0C(20A)의 전류로 전지의 전압이 3.6V에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전하고, 3.6V에 도달했을 때는 정전압 방식으로 전환하여 전류가 1A에 도달할 때 충전을 중단하였다.
방전은 1.0C(20A)의 전류로 전지의 전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류방식으로 방전하였고, 이후 충전과 방전을 반복하였다. 전지용량이 최초용량 대비 80% 수준 이하로 도달했을 때의 사이클 수를 전지수명으로 정하였다
양극 관통저항(Ω) 전지 방전 저항 (mΩ) 전지 수명(횟수)
실시예 6 0.69 (해당 없음) (해당 없음)
비교예 4 1.42 (해당 없음) (해당 없음)
실시예 7 0.74 2.33 2,850
실시예 8 0.80 2.25 2,948
실시예 9 0.69 2.12 2,880
비교예 5 1.09 3.23 1,200
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(실시예 6)은 비교예 4에 비해서 관통저항이 현저하게 작아지고, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(실시예 7 내지 9)는 비교예 5에 비해서, 전지 방전 저항이 크게 작아지는 출력 특성이 향상되고, 전지수명이 탁월하게 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 알루미늄 기재; 및
    상기 알루미늄 기재의 적어도 일면 상에 형성되고, 도전성 탄소 분말 및 바인더의 혼합물로 형성된 탄소 도전층을 구비하는 알루미늄 집전체로서,
    상기 탄소 도전층은 상기 알루미늄 기재의 적어도 일면 상의 일부를 피복하도록 형성되고,
    에너지 분산 분광기 (EDS)를 이용하여 표면의 원소 분석을 수행한 결과, 상기 알루미늄 집전체에서 상기 탄소 도전층이 형성된 표면에서, 알루미늄(Al)의 함량이 60 내지 70 중량%이고, 산소(O)의 함량이 1 내지 3 중량%이고, 알루미늄(Al)과 탄소(C)의 함량비(Al/C)가 1.5 내지 2.5이며,
    상기 알루미늄 기재의 일면에 형성된 상기 탄소 도전층의 두께는 0.5 ㎛ 초과 2 ㎛ 미만이고,
    상기 바인더는 폴리사카라이드, 폴리사카라이드의 유도체, 폴리(올레핀옥사이드), 아크릴산 변성 스티렌부타디엔 러버, 아라비아 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알루미늄 집전체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 분말이 카본블랙, 그래파이트, 탄소나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 분말이 10 내지 500 nm의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량이 도전성 탄소 분말 100 중량부 대비 50 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 도전층의 로딩양이 알루미늄 기재의 일면 또는 양면의 단위 표면적 대비 0.1 내지 2.0g/m2인 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄 집전체, 및 상기 알루미늄 집전체의 탄소 도전층의 상면에 형성된 전극층을 구비하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극층이 탄소 도전층과 동일한 피복면을 갖도록 형성되거나, 또는 탄소 도전층의 양단부로부터 각각 1 내지 3 mm의 폭만큼 작은 피복면을 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제9항의 전극을 구비하는 전기화학 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지, 또는 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
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