WO2003066690A1 - Resine d'acetal de polyvinyle et procede de production de cette resine - Google Patents

Resine d'acetal de polyvinyle et procede de production de cette resine Download PDF

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WO2003066690A1
WO2003066690A1 PCT/JP2003/001327 JP0301327W WO03066690A1 WO 2003066690 A1 WO2003066690 A1 WO 2003066690A1 JP 0301327 W JP0301327 W JP 0301327W WO 03066690 A1 WO03066690 A1 WO 03066690A1
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reactor
reaction
mol
acid catalyst
resin
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PCT/JP2003/001327
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English (en)
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Inventor
Yoshihiro Mashiko
Toshiaki Kawanishi
Koichi Matsunaga
Manabu Tsuzuki
Kazumasa Matsuoto
Koki Goto
Hitoshi Watanabe
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a porous polypinyl acetal resin having a small specific metal content such as an alkali metal, excellent in transparency, moisture resistance and electric insulation, and having a large specific surface area, and a novel method for producing the same.
  • a porous polypinyl acetal resin having a small specific metal content such as an alkali metal, excellent in transparency, moisture resistance and electric insulation, and having a large specific surface area, and a novel method for producing the same.
  • Polypinyl acetal resins are widely used in various paints, adhesives, binders, and molded articles.
  • polyvinyl acetal resin is prepared by reacting polyvinyl alcohol and aldehyde in a zK solution in the presence of an acid catalyst, neutralizing the resulting polyvinyl acetal resin slurry with alkali, dehydrating, washing, drying, and then drying the powder.
  • the method of manufacturing as a granular form is common.
  • the polyalcohol alcohol and the aldehyde in the aqueous solution were reacted in one step to a desired final acetalization degree in the presence of an acid catalyst, and the obtained resin slurry was neutralized with an alkali, dehydrated, and washed. Generally, it is dried and then manufactured in a powdery form.
  • an alkaline neutralizer such as sodium hydroxide used for neutralization reacts with the acid catalyst to form a metal salt.
  • the metal salt, the unreacted alkali neutralizer and the unreacted acid catalyst (hereinafter, referred to as a metal component) are taken into the particles of the polybiacetal resin or adhere to the surface of the resin particles.
  • metal (alkali) components can be removed to some extent by repeated washing with water, but it is usually difficult to remove the metal components incorporated in the resin particles.
  • Such metal components remaining in the resin such as alkali metals, impair the properties of the polyvinyl acetate resin, such as transparency, moisture resistance, and electrical insulation. This is a quality problem for molded products required for, and adhesives for electronic materials that require electrical insulation, and improvements are required.
  • Polyvinyl acetal resin easily adheres to various materials such as metals, plastics, and glass.In industrial-scale production, it adheres to the inside of reactors and pipes, posing a major technical obstacle. .
  • the polyvinyl butyral resin synthesized by the conventional method cannot be said to have sufficient cleaning and removal properties of the metal components in the resin.
  • a resin and a method for producing the resin have been desired.
  • a production method with less adhesion in reactors and pipes has been desired.
  • the present invention has been researched and developed to meet such market demands, and as a result, it has excellent washing and removal properties of aluminum metal components such as sodium remaining in the resin, and has been applied to manufacturing facilities such as reactors and piping.
  • the present inventors have found a polypinyl acetal resin with little adhesion of metal and a low content of a metal component, and a method for producing the same, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
  • the present invention has the following features.
  • the degree of acetalization obtained by reacting a polypinyl alcohol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst is 60 mol% or more, and the specific surface area is 1.5 to 3.50 m 2 Z g, a polyvinyl acetal resin.
  • the reaction solution containing the polypinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst is supplied to the first reactor to undergo an acetalization reaction, and the reaction solution having an acetalization degree of 10 to 60 mol% is discharged.
  • a method for producing a polypieracetal resin comprising a step of continuously discharging a reactant from the closed reactor.
  • the reactants continuously discharged from the closed reactor are further aged in another reactor, and after the degree of acetalization of the polyvinyl acetal reaches at least 60 mol%, 9.
  • the production method according to 8, comprising a step of neutralizing, washing with water, dehydrating and drying the vinyl acetal.
  • the production method according to 8 or 9, wherein the reaction temperature in the closed reactor is in the range of 20 to 50 ° C.
  • a reaction solution containing polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst is continuously or intermittently placed in the reactor so that the average residence time of the reaction solution in the reactor is 30 minutes or more.
  • the reaction liquid which is supplied and subjected to an acetalization reaction and has a degree of acetalization of 10 mol% or more and less than 65 mol%, is continuously or intermittently discharged from the reactor.
  • a method for producing a nylacetal resin is continuously or intermittently placed in the reactor so that the average residence time of the reaction solution in the reactor is 30 minutes or more.
  • reaction liquid discharged continuously or intermittently from the reactor is further reacted in another reactor to make the degree of acetalization of polyvinyl acetal 65% by mole or more. Manufacturing method.
  • a method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst comprising supplying a polyester alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst to a reactor of a first reactor.
  • the first reaction solution having an acetalization degree of 10 mol% or more is discharged from the reactor of the first reactor, and then the first reaction solution is subjected to an acetalization reaction.
  • a polyvinyl acetate resin is supplied to a second reactor in which two or more reactors are connected in series, and is subjected to an aging reaction to make the degree of acetoization to 60 mol% or more. Manufacturing method of resin.
  • the total number of reactors of the second reactor is N [pieces]
  • the volume of the i-th reactor of the second reactor is V i [L]
  • i is an integer from 1 to N.
  • IVi is the sum of the volumes of the reactors of the second reactor
  • the amount of the first reaction liquid per unit time flowing into the second reactor is Q [L / hr].
  • a method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, water or a water solution in which an acid catalyst is dissolved is charged into a reactor in advance, and then polyvinyl is added to the reactor. An alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are supplied, and then the supply of the raw materials is stopped. Then, an acetalization reaction and an aging reaction are performed in the reactor to reduce the degree of acetalization of the polyvinyl acetate to at least 60 mol. %.
  • a method for producing a polypinyl acetal resin comprising: 20.
  • the volume of the water or the aqueous solution in which the acid catalyst is dissolved in the reactor in advance, and the volume per unit time of the polypinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst to be supplied to the reactor satisfy the following formula: 20.
  • V [L] is the volume of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved in the reactor in advance
  • V [LZhr] is the unit time of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst supplied to the reactor. Is the volume of BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a diagram conceptually showing a relationship between a first reactor and a second reactor in one embodiment of the present invention.
  • the method of feeding the raw materials to the reactor of the first reactor and the method of feeding the reaction solution to the reactor of the second reactor are described as follows. It is drawn in the method of discharging.
  • the polyvinyl acetal resin according to the present invention has a degree of acetalization obtained by reacting polypinyl alcohol and aldehyde in the presence of an acid catalyst of at least 60 mol%, preferably at least 65 mol%, and a specific surface area. Is a large, preferably porous powder.
  • the polybiacetal resin of the present invention has a specific surface area of 1.5 to 3.5 m2 g, preferably 1.7 to 3.0 m2 Zg, as measured by a mercury intrusion method. 1.
  • the specific surface area was measured using an automatic porosimeter Autopore IV 500 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was performed under the following procedure and conditions. First, about 0.6 g of the sample was taken in the sample cell, weighed, set in the device, and then evacuated to 50 mHg (6.7 Pa) in the device, and measured. The mercury injection pressure was lpsia (6900 Pa), the maximum mercury head pressure was 4450 psia (29 OMPa), and the equilibration time was 10 seconds.
  • the bulk density of the polyvinyl acetate resin of the present invention is preferably from 0.12 to 0.19 g / cm3, particularly preferably from 0.14 to 0.17 g / cm3.
  • the bulk density was measured according to the following procedure.
  • the polyvinyl acetal resin powder was placed in a measuring cylinder having a volume of 20 OmL with a known weight in advance. Calculate the difference between the front and rear weights (the weight of the granular material existing in one measuring cylinder) by the measuring cylinder volume (200 mL).
  • the average particle size of the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.5 to 2.5 ⁇ , and particularly preferably 0.8 to 2 ⁇ .
  • the polypinyl acetal resin of the present invention has a large specific surface area and is excellent in washing and removing properties of metal components.
  • the content of metal components is preferably 80 ppm. Or less, and particularly preferably extremely low, such as 60 ppm or less. Therefore, it can be suitably used as a raw material resin for various paints, adhesives, binders, molded articles, etc. because of its excellent moisture resistance, transparency, electrical insulation and the like.
  • a plasticizer, a lubricant, a filler, a stabilizer and the like can be appropriately selected and added.
  • any method generally used in the resin processing field can be adopted. For example, a closed mixer such as a mixing roll or a crusher, or an extruder having a kneading function can be used.
  • the powder of the polybiacetal resin of the present invention is preferably produced as follows.
  • the raw material polyvinyl alcohol used in the present invention those having an average polymerization degree of 200 to 400 and a saponification degree of 80% or more are used.
  • the polyvinyl alcohol is used as a 3 to 15% aqueous solution, preferably a 5 to 12% aqueous solution, for continuous and stable supply into the reactor.
  • an aldehyde that is widely used in the synthesis of polyvinyl acetal resin can be used.
  • formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde Aliphatic aldehydes such as n-butyraldehyde, tert-butyraldehyde, amylaldehyde, hexyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, alicyclic aldehydes such as cyclohexyl aldehyde and furfural, benzaldehyde,
  • aromatic aldehydes such as alkyl-substituted benzaldehyde, phenol, logen-substituted benzaldehyde, and phenyl-substituted alkyl aldehyde. Of these, preferred are acetoaldehyde and buty
  • acid catalyst used in the present invention for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used singly or as a mixture of two or more kinds. These acid catalysts are generally added in an appropriate amount so that the pH of the reaction solution is 0.3 to 2.0.
  • the polyvinyl acetal resin in the present invention can be specifically produced according to the preferred embodiments (a) to (d) described below.
  • polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are continuously supplied into a closed reactor to advance the acetalization reaction, and after the acetalization degree reaches at least 10%, the reaction product Is continuously discharged, then aged in a separate reactor, and then neutralized, washed with water, dehydrated, and dried.
  • the three raw materials of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst are supplied into a closed reactor having a raw material supply port, and after the reaction is started, the acetalization degree reaches at least 10 mol%, and then the reaction is started from the inside of the reactor.
  • the reaction liquid is continuously discharged.
  • the reaction product hereinafter, referred to as a reactant
  • the reaction solution is transferred to a ripening reactor where the reaction is completed, whereby a polypierase resin having an unprecedented porosity and excellent in removing and removing metal components can be obtained.
  • the method of supplying the raw material is not particularly limited.
  • 1 and 2 are preferred from the viewpoint of reaction control.
  • the pipe and the welded part of the reactor and the inner wall of the piping should have a smooth surface finish so that the reactant does not stay locally or macro near the discharge port of the reactor. It is preferred to use. More specifically, the raw material is introduced from the upper part of the reactor and continuously discharged from the lower part of the reactor. The raw material is supplied from the upper part of the reactor to the lower part of the reactor using an insertion tube, and is continuously supplied from the upper part of the reactor. It is preferable to use a method in which raw materials are supplied from the lower part of the reactor and a method in which the raw materials are continuously discharged from the upper part of the reactor. Also, a method in which the reactor is filled with water in advance and then the raw materials are supplied is effective as a method for preventing the accumulation of air in the reactor.
  • the reactor is preferably a known tank reactor or a tubular reactor equipped with a stirring mechanism, from the viewpoint of reacting three kinds of raw materials in a uniform field.
  • the stirring conditions from the viewpoint of expressing a sufficient mixing agitation, stirring power per unit volume is 0.4 is preferably conducted so that KWZm 3 or more.
  • stirring blades can be used for stirring the reaction solution in the reactor.
  • One case There are three swept wings, paddle wings, anchor wings, max blend wings, full zone wings, etc. From the viewpoint of achieving sufficient mixing, it is preferable to use a so-called large blade such as a max blend blade or a full zone blade.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction is set in the range of 0 to 90.
  • the acetalization reaction is not usually performed around this medium temperature (20 to 50), but rather, at a low temperature of 10 ° C or lower in order to obtain a resin with excellent cleaning properties. Or, conversely, it is common practice to intentionally perform the process at a high temperature of 60 ° C. or higher.
  • the reaction for acetaylation is selected to be from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 50 ° C (: particularly preferably from 25 to 45 ° C.
  • reaction at "intermediate temperature" in the range of 20 to 50 provides excellent cleaning properties of the metal component, and can relatively easily lower the content of the metal component in the resin to the target concentration or less.
  • One of the features of the present invention is that a highly porous (high specific surface area) resin can be obtained.
  • the reaction time that is, the time during which the raw material supplied into the reactor stays in the reactor until it is discharged (average residence time) is also characteristic.
  • the reaction time is selected for each reaction temperature condition so that the degree of acetalization is at least 10 mol%, preferably 15 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
  • the time required to reach the desired degree of acetalization varies depending on the reaction temperature, but as a guide, a range of 10 seconds to 7 minutes can be selected.
  • the reactant discharged from the reactor is then transferred to another reactor to perform an aging reaction.
  • the aging reaction temperature is from room temperature to 90, preferably from 30 to 7 Ot, and the reaction time is set so that the acetalization reaction reaches and completes the desired degree of acetalization, and is usually from 1 to 90. Set for 24 hours, preferably in the range of 1 to 10 hours.
  • the target degree of acetalization by this aging reaction is selected to be at least 60 mol%, preferably at least 65 mol%.
  • the aging reaction product (slurry) thus obtained is acidic due to the acid catalyst.
  • an alkali neutralizer such as sodium hydroxide / sodium bicarbonate is added.
  • the pH is adjusted so as to be 7 to 11.
  • dehydration and washing are repeated to remove metal components remaining in voids and surfaces of the granular material. In addition, it removes residual acid catalyst, aldehyde and other reaction residues.
  • This water washing is performed at a temperature of room temperature to 60 ° C. In general, the temperature is preferably 40 ° C. or higher, but since the resin particles according to the present invention have a large specific surface area, they have sufficient detergency even when washed with water at room temperature.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a known method such as a vacuum drying method and a hot air fluidized drying method can be employed.
  • the polyvinyl alcohol, the aldehyde and the acid catalyst are continuously or intermittently supplied into the reactor to cause an acetalization reaction, so that the acetalization degree is at least 10 mol% or more.
  • the reaction solution that has reached less than 65 mol% is continuously or intermittently discharged, then matured in another reactor, and then neutralized, washed, dehydrated, and dried. I do.
  • a reaction solution containing polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst in a reactor is mixed with a reactor volume and a unit time such that the average residence time of the reaction solution in the reactor is preferably 30 minutes or more.
  • the average residence time is represented by VZv when the reactor volume is V [L] and the raw material supply volume per unit time is V [L / min].
  • the reaction solution has a remarkable porosity, that is, particles.
  • the method of supplying the raw material is not particularly limited, but the same method as described in the above (a) can be employed. From the viewpoint of reaction control, 1 and 2 are preferable.
  • the discharge of the reactants from the reactor is performed continuously, but the same reactors, pipes, and methods as described in (a) above can be used.
  • the starting material is supplied from the bottom of the reactor and the reaction solution is discharged from the side of the reactor.
  • There are methods such as discharging from the lower part of the reactor so that the liquid level becomes constant.
  • the reactor is preferably a tank reactor or a tubular reactor equipped with a stirring mechanism from the viewpoint of reacting the three types of raw materials in a homogeneous field, and the stirring conditions are to achieve appropriate mixing and stirring.
  • stirring power per unit volume is 0. 0 5 k it is preferable WZM 3 conducted as a more.
  • WZM 3 conducted as a more.
  • the stirring blade used for stirring the inside of the reactor those exemplified in the above (a) can be used.
  • the lower stirring method is preferred from the viewpoint of reducing resin adhesion to the stirring blade or the stirring shaft.
  • the lower baffle method is preferred.
  • the resin is preferably washed at a temperature of 20 to 50 ° C., as in the case of the above (a), in order to obtain a resin having good detergency.
  • the average residence time that is, the average residence time in the reactor before the raw material supplied into the reactor is discharged is important.
  • the reactor volume and the raw material supply volume per unit time are set so that the average residence time is 30 minutes or more, preferably 45 minutes or more, and more preferably 60 minutes or more. If the average residence time is 30 minutes or more, the polyvinyl acetal resin of the present invention can be obtained. However, it is preferable to increase the average residence time unnecessarily (for example, 2 hours or more) from the viewpoint of production efficiency. Absent.
  • the degree of acetalization of the discharged reaction solution varies depending on the reaction temperature, but is preferably at least 10 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 55 mol% or more and less than 65%. .
  • reaction solution (slurry) discharged from the reactor is then transferred to another reactor to perform an aging reaction.
  • the aging reaction temperature, time, and target degree of acylation are the same as described in (a) above.
  • Neutralization treatment of the slurry thus obtained, removal treatment of metal components by dehydration and washing with water The process and drying method are the same as described in (a) above.
  • One of the features of this production method is that resin adhesion to the inside of the reactor, stirring blades, and piping is small. After the reaction, the reactor was disassembled and visually inspected to determine the state of adhesion in the reactor. In addition, all the deposits on the inner surface of the reactor, the stirring blades and the stirring shaft, and the baffle were peeled off, and the total weight was measured.
  • the polyvinyl alcohol aqueous solution, the aldehyde, and the acid catalyst are preferably continuously supplied to the reactor of the first reactor to cause the acetalization reaction, and the degree of acetalization of the first reaction solution is reduced. At least 10 mol% or more, and the first reaction solution is preferably continuously discharged from the reactor of the first reactor.
  • the first reaction solution is preferably continuously supplied to a reactor of a second reactor in which one or two or more reactors are connected in series, and an aging reaction is performed. After 60 mol% or more of the second reaction solution, the second reaction solution is preferably continuously discharged from the second reaction device.
  • an aqueous polyvinyl alcohol solution, an aldehyde, and an acid catalyst are preferably continuously supplied into a reactor provided with a raw material supply port, and the acetalization reaction is performed to perform the acetalization degree.
  • the first reaction solution is preferably continuously discharged from the reactor of the first reactor.
  • the method of supplying the aqueous polyvinyl alcohol solution, the aldehyde, and the acid catalyst to the reactor of the first reaction apparatus is not particularly limited.
  • 1) The aqueous solution of polypinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst are separately supplied from three supply ports.
  • (2) Polyvinyl alcohol and acid catalyst are pre-mixed, and a mixture of poly (vinyl alcohol) and acid catalyst and aldehyde are supplied from separate supply ports.
  • Polyvinyl alcohol and aldehyde are pre-mixed, A method of supplying a mixed solution of coal and aldehyde and an acid catalyst from separate supply ports can be adopted. Of these, methods (1) and (2) are preferable from the viewpoint of reaction control.
  • the discharge of the first reaction solution from the reactor of the first reactor is preferably performed continuously.
  • the pipe and the welded part of the reactor and the inner wall of the pipe should have a smooth surface finish so that the reaction solution does not stagnate locally or macroscopically near the reactor outlet or discharge pipe.
  • the method of supply or discharge is as follows: (1) supplying raw materials from the upper part of the reactor of the first reactor and discharging the reaction solution from the lower part of the reactor; (2) using an inlet pipe from the upper part of the reactor of the first reactor.
  • the raw material is supplied to the lower part of the reactor of the first reactor and the reaction liquid is discharged from the upper part of the reactor of the first reactor, and 3 the raw material is supplied from the lower part of the reactor of the first reactor.
  • a preferred method is to discharge the reaction solution from the upper part of the reactor of the first reactor. Also, a method in which the reactor of the first reactor is filled with water in advance, and then the raw material is supplied is effective as a method for preventing the air from accumulating in the reactor.
  • the reactor of the first reactor is a mixing mechanism that uniformly mixes the supplied polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst, and suppresses the adhesion of the obtained first reaction solution to the inner wall of the reactor. It is preferable to use a tank-type closed reactor with.
  • stirring conditions From the viewpoint of expressing a slip stirring, stirring power per unit volume is 0. 4 k WZm 3 or more and Do is preferably set to so that.
  • the stirring blade used to stir the first reaction solution in the reactor of the first reaction apparatus those exemplified in the above (a) can be used.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction is preferably in the range of 20 to 50 ⁇ ⁇ , as described in (a) above, to obtain a resin having good detergency.
  • the reaction time of the first reaction solution in the reactor of the first reactor is the reaction temperature. However, at least 1 minute or more, preferably 1.5 minutes or more is selected. By ensuring this average residence time, the acetalization reaction proceeds in the reactor of the first reactor and can be discharged as the first reaction liquid.
  • the first reaction solution continuously discharged from the first reaction device is preferably continuously supplied to one or two or more second reaction devices in which two or more reactors are connected in series.
  • the aging reaction is allowed to proceed, and the acetalization degree of the second reaction solution in the second reactor is set to 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, and the second reaction The reaction is drained preferably continuously.
  • the temperature in the reactor of the second reactor is from room temperature to 70, preferably from 30 to 60, more preferably from 35 to 55. Temperature is adopted.
  • the aging reaction in the reactor of the second reactor is also preferably performed continuously.
  • the aging reaction time that is, the sum of the average residence times in the reactor of the second reactor is designed to satisfy the following relationship.
  • Q [LZ hr] is the amount of the first reaction solution per unit time flowing into the reactor of the second reactor, and the total number of reactors in the second reactor is N [pieces], the volume of the i-th reactor in the second reactor is V i [L], i is an integer from 1 to N, and ⁇ V i is the Is the sum of each volume of the reactors.
  • the volume and number of the reactors in the second reactor are determined so that the sum of the average residence times in the reactors in the second reactor (ie, the aging reaction time) is 1 hour or more. .
  • the inflow or outflow to the reactor in the second reactor is 30 L / hr
  • one reactor in the second reactor having an inner volume of 30 L is used, or Two reactors in a 15 L second reactor, or three reactors in a 10 L second reactor, or a reaction in a 6 L second reactor Five vessels can be adopted.
  • the production method of the present invention can secure a predetermined aging reaction time by using a plurality of reactors having small internal volumes.
  • the advantages are large, such as compact equipment and increased design freedom.
  • the reactor of the second reactor for performing the aging reaction reacts the first reaction liquid flowing into the reactor of the second reactor in a uniform state, and also prevents adhesion to the inner wall of the reactor.
  • a closed-tank type reactor equipped with a stirring mechanism is preferable.
  • the method of flowing the reaction solution into the reactor in the second reactor or flowing the reaction solution out of the reactor in the second reactor is as follows. And the reaction solution is continuously discharged from the lower part of the reactor.
  • reaction liquid is introduced into the lower part of the reactor using the inlet pipe and the upper part of the reactor It is preferable to continuously discharge the reaction solution from the reactor, and 3 to introduce the reaction solution from the lower part of the reactor in the second reactor and continuously discharge the reaction solution from the upper part of the reactor.
  • the reaction solution (slurry) flowing out through the reactor of the second reactor is acidic due to the acid catalyst.
  • an alkali neutralizer such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate is added.
  • the pH is adjusted so as to be 7 to 11.
  • a continuous neutralization method in which an appropriate amount of alkali is continuously added to and mixed with the slurry discharged from the second reactor, or the discharged slurry is temporarily stored in a tank, and
  • a method of adding a suitable amount of alkali while stirring to neutralize the mixture in a batch there is a method of adding a suitable amount of alkali while stirring to neutralize the mixture in a batch.
  • an aqueous solution in which water or an acid catalyst is previously dissolved is charged into a reactor, polypinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst are supplied, supply of raw materials is stopped, and then the reaction is carried out. It is characterized in that the acetalization degree of polyvinyl acetal is increased to at least 60 mol% or more by an acetalization reaction in a vessel.
  • a reaction apparatus and a reaction method of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst which are raw materials of polyvinyl acetate resin.
  • a predetermined amount of water or an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved is charged into a reactor.
  • the charged amount V [L] of the aqueous solution in which water or the acid catalyst is dissolved preferably satisfies the following formula, when the total supply volume per unit time of the three kinds of raw materials is V [L / hr].
  • the polyvinyl alcohol, the aldehyde, and the acid catalyst are continuously supplied, and the supply of the raw materials is stopped so as to fill the reactor or before reaching the desired liquid level.
  • the acetalization reaction and the aging reaction are performed in a vessel to reach an acetalization degree of at least 60 mol% or more.
  • the method for supplying the aqueous solution of polyvinyl alcohol, aldehyde, and acid catalyst to the reactor is not particularly limited.
  • Polyvinyl alcohol and an aldehyde are mixed in advance, and a mixed solution of polyvinyl alcohol and an aldehyde and an acid catalyst are separately supplied.
  • a method of supplying from the mouth can be adopted. Of these, 1 and 2 are preferable from the viewpoint of reaction control.
  • the reactor used in the present invention is preferably a tank reactor equipped with a stirring mechanism or a tubular reactor from the viewpoint of reacting the fed polyvinyl alcohol aqueous solution, aldehyde, and acid catalyst in a homogeneous field. Further, as the reactor, a reactor such as a full reactor or an open reactor having a gas-liquid interface can be used.
  • the stirring conditions are preferably set so that the stirring power per unit volume is 0.05 kWZm 3 or more from the viewpoint of developing appropriate mixing and stirring.
  • stirring blade used for stirring the reaction solution in the reactor those exemplified in the above (a) can be used.
  • the stirring method a lower stirring method is preferable from the viewpoint of suppressing adhesion to the stirring blade and the stirring shaft. Also, from the viewpoint of suppressing the adhesion of the baffle, the lower baffle method is preferable.
  • the polyvinyl alcohol, the aldehyde and the acid catalyst are supplied continuously or intermittently, and the supply is stopped so as to fill the reactor or before the desired liquid level has been reached, and the mixture is stirred. An acetalization reaction is performed.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction is preferably 20 to 50, as described in (a) above, whereby a resin having good detergency can be obtained.
  • the reaction time is selected in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • reaction solution (slurry) discharged from the reactor is transferred to another reactor to perform an aging reaction.
  • the aging reaction temperature, time, and target degree of acetalization are the same as those described in (a) above.
  • Neutralization treatment, metal removal treatment by dehydration and water washing, and drying method of the slurry thus obtained are the same as those described in the above (a). 'Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • aqueous polyvinyl alcohol solution which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. Into a 30 L SUS dissolving tank, 900 parts of pure water and 100 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 98 mol% were put and heated. To completely dissolve the polyvinyl alcohol.
  • a 2 L capacity glass closed reactor having three supply ports at the bottom of the reactor and one outlet at the top of the reactor was prepared.
  • the reactor was filled with pure water, and the internal temperature was maintained at 30 ° C while stirring (anchor blades, 400 rpm). During the reaction, the stirring was maintained.
  • the above 10% aqueous solution of polypinyl alcohol, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity: 99.5%) as an aldehyde were prepared, and the feed rate of each was 60 kgZh. r, It was fed from the lower part of the reactor so as to be 1.9 kgZhr and 4.5 kg / hr, and the acetalization reaction was allowed to proceed.
  • the above-mentioned aqueous solution of polypinyl alcohol, hydrochloric acid and butyl aldehyde are fed from the lower part of the reactor while reacting in parallel from the upper part of the reactor.
  • the liquid was drained.
  • the discharged reactant (slurry) was sent to a separately prepared 10 L ripening tank (transfer amount: 5 kg), and then aged at 50 for 2 hours.
  • the stirring blades of the aging tank were three retreating blades, and the conditions of the stirring rotation speed were 250 rpm.
  • the average residence time of the reactor at this time was 2 minutes, the effluent from the closed reactor was sampled, and the degree of petitialization at the reactor outlet measured was 41 mol%, and 50 * C
  • the degree of butyralization after aging for 2 hours was 68 mol%.
  • an aqueous sodium hydroxide solution was added to the slurry to adjust the pH to 8. After cooling to room temperature, the slurry was dehydrated to a water content of 45% by a centrifugal separator, diluted by adding 10 times the amount of water with respect to the resin content, stirred for 30 minutes, and washed with water.
  • the degree of butyralization of the obtained polypinyl butyral resin was 68 mol%.
  • the specific surface area per unit weight of the resin particles measured using an automatic porosimeter overnight pore IV950 manufactured by Shimadzu Corporation was 2.6 m 2 / g.
  • the sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 20 ppm.
  • Example a1 the temperature of the reactor was set to 20 and the other conditions were the same as in Example a1.
  • the degree of butyralization of the reaction product sampled at the reactor outlet was 19 mol%.
  • Example a1 the feed rate of the three raw materials to the reactor was doubled (that is, the average residence time was 1 minute), and the other conditions were the same as in Example a1.
  • the degree of petialalization of the reaction product sampled at the reactor outlet was 25 mol%.
  • Example a1 the method for feeding the three raw materials to the reactor was as follows, and the other conditions were the same as in Example a1.
  • a 10% aqueous solution of polypinyl alcohol and 35% hydrochloric acid were mixed in advance so as to have a predetermined ratio.
  • the mixed solution and butyraldehyde were fed from the two supply ports at the bottom of the reactor at 61.9 kg / hr and 4.5 kg / hr, respectively.
  • the reaction solution in which the acetalization degree of dilacetal reached at least 10 mol% was discharged from the upper part of the reactor in parallel while feeding the above aqueous solution of polyvinyl alcohol, hydrochloric acid and butyraldehyde from the lower part of the reactor.
  • the degree of butyralization of the reaction product sampled at the reactor outlet was 39 mol%.
  • Example a4 a mixed solution consisting of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35% hydrochloric acid was passed through a nozzle introduced from the upper part of the reactor, and the lower part of the reactor (when the actual height of the reactor was H, from below, The tip of the nozzle was set at the position of HZ5) and discharged from the outlet at the top of the reactor.
  • Other conditions were the same as in Example a4.
  • Example a4 a mixed solution of polyvinyl alcohol aqueous solution and 35% hydrochloric acid and butyl aldehyde were fed from two supply ports at the top of the reactor, and the reaction product was discharged from the bottom of the reactor.
  • the degree of butyralization of the reaction product sampled at the reactor outlet was 37 mol%.
  • Example a4 a Max Blend impeller (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., the ratio of the impeller width to the inner diameter of the reactor was 0.55) was used as the stirring impeller of the reactor. was performed in the same manner as described above.
  • Example a4 two paddle blades (the ratio of the blade width to the reactor inner diameter was 0.6) were used as the stirring blades of the reactor, and the stirring speed was set to 120 rpm. Performed similarly to a4. '
  • a glass reactor having a volume of 2 L similar to that of Example a1 but having no supply port at the bottom of the reactor was prepared.
  • a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were mixed under the conditions that the amount of the charged reactor per unit time was the same as that of Example a1, that is, 600 g, 19 g, respectively. 45 g was prepared. While the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three kinds of raw materials were simultaneously added from separate supply ports at the top of the reactor. After 2 minutes, they were quickly transferred to a separately prepared aging tank, and then ripened.
  • Example b 1 a mixed solution composed of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35% hydrochloric acid was prepared in advance, and 619 g of this mixed solution and 45 g of butyraldehyde were added.
  • Example b 1 a mixed solution composed of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 35% hydrochloric acid was prepared in advance, and 619 g of this mixed solution and 45 g of butyraldehyde were added.
  • aqueous polypinyl alcohol solution one of the raw materials, was prepared by the following procedure.
  • 900 000 parts of pure water and 100 000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98.5 mol% were added. It was charged and heated to completely dissolve the polypinyl alcohol.
  • a 9-L cylindrical glass sealed reactor (with two baffles) having three supply ports at the bottom of the reactor and one outlet at the top of the reactor was prepared.
  • the reactor was filled with pure water, and the internal temperature was maintained at 32 while stirring (anchor blades, 350 rpm).
  • the above 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid as an acid catalyst, and butyraldehyde (purity 99.5%) as an aldehyde were prepared, and the respective feeding rates were 9.0 kg / hr and 0.2%.
  • the resulting polypinyl acetal reaction solution (slurry) was discharged from the upper part of the reactor while feeding from the lower part of the reactor so as to be 9 kg / hr and 0.68 kg / hr.
  • the average residence time of the reactor under these conditions was 60 minutes, and the degree of acetalization of the produced polyvinyl acetal sampled at the upper outlet of the reactor was 58 mol%.
  • a part of the obtained slurry was sent to a separately prepared 6 L aging tank (transfer amount 3 kg), and then aged at 55 for 2 hours.
  • the stirring blades of the aging tank were three retreating blades, and the stirring speed was set to 150 rpm.
  • the butyralization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was 70 mol%.
  • the specific surface area per unit weight of the resin particles measured using an automatic porosimeter Autopore IV 500 manufactured by Shimadzu Corporation was 3.2 m 2 /.
  • the sodium element content in the resin measured by ICP emission element analysis was 18 ppm.
  • Degree of petitialization of reactant sampled at reactor outlet, degree of petitiality of finally obtained polyvinyl butyral resin, thickness of deposits adhering to inner surface of reactor, resin powder and granules measured overnight Table 2 summarizes the results of the specific surface area, particle size, and the amount of sodium in the resin measured by ICP.
  • Example bl the temperature in the reactor was 25 and the other conditions were the same.
  • Example b 3 the temperature in the reactor was 25 and the other conditions were the same.
  • Example b1 the supply rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were 4.5 kg / hr, 0.145 kg / hr, and 0.34 kg / hr, respectively (average residence time 120 kg / hr). Minutes).
  • Example bl the feed rates of the aqueous solution of PolyPiel alcohol, 35% hydrochloric acid, and butylaldehyde were respectively set to 2.25 kg / hr, 0.073 kg / hr, 0.17 kg / hr (average residence time 240 minutes ) And carried out at a reaction temperature of 37 ° C.
  • a glass tank reactor with an actual volume of 9 L was prepared, and a glass nozzle with an inner diameter of 20 mm was installed at a position (reactor side surface) where the internal volume was 4 L.
  • Three insertion tubes were attached to three places at the upper part of the reactor, and three kinds of raw materials of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyl aldehyde were respectively fed from the lower part of the reactor through these inlet pipes.
  • Each feed rate was 6.0 kg / h 0.19 kg / hr, 0.45 kgZhr (average residence time 40 minutes).
  • the inner temperature was maintained at 45 while stirring (anchor blade, lOO pm).
  • the produced polyvinyl acetal reaction liquid was continuously discharged from the nozzle on the side of the reactor.
  • Example b5 a glass nozzle was attached to a position having an internal volume of 6 L (average residence time: 60 minutes).
  • Example b5 a glass nozzle was attached at a position with an internal volume of 6 L (average residence time: 60 minutes), and the supply rates of a 10% aqueous solution of polypinyl alcohol, 35% hydrochloric acid, and butyraldehyde were adjusted to 3 times, respectively.
  • O kg / hr, 0.095 kg / hr, and 0.225 kg / hr were carried out at a reaction temperature of 20 ° C.
  • the reaction was carried out at a reaction temperature of 50 in Example b7.
  • Example b1 A glass reactor similar to Example b1 but having an inner volume of 2 L without a supply port at the bottom of the reactor was prepared.
  • a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butylaldehyde were prepared under the conditions that the reactor supply volumes per unit time were the same as in Example b1, that is, 900 g, 29 g, and 68 g, respectively.
  • the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three kinds of raw materials were simultaneously added from separate supply ports at the top of the reactor. After 60 minutes, they were transferred to a separately prepared maturation tank, and then aged.
  • the butyralization degree of the reaction solution sampled immediately after the lapse of 60 minutes was 53 mol%.
  • a powder of polyvinyl butyral resin was finally obtained according to the procedure of Example b1.
  • Example bl a 2 L cylindrical glass closed reactor (with two rod paffles) was used, and the other conditions were the same.
  • the average residence time in the reactor is about 13 minutes. After dismantling the reactor, the state of adhesion was observed. Particularly, the adhesion between the baffle and the anchor blades was large.
  • the total weight of the attachment was 210.
  • Example bl the reaction was carried out under the same conditions using a cylindrical glass closed reactor (with two bar baffles) having a volume of 4 L.
  • the average residence time in the reactor is about 26 minutes. After disassembly of the reactor, the state of adhesion was observed, and it was found that it had adhered to the baffle, the anchor blades, and the inner wall of the reactor.
  • the total weight of the deposit was 107.
  • the reaction was performed at a reaction temperature of 5 in Example b6.
  • Example b6 the reaction was performed at a reaction temperature of 65 ° C. 14 minutes after starting the feed of raw materials, the discharge nozzle on the side of the reactor was blocked, and the reactor was stopped because the reaction liquid could not be discharged constantly.
  • Example c 1 the reaction was performed at a reaction temperature of 65 ° C. 14 minutes after starting the feed of raw materials, the discharge nozzle on the side of the reactor was blocked, and the reactor was stopped because the reaction liquid could not be discharged constantly.
  • the aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared by the following procedure. 400 000 parts of pure water and 40,000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98.5 mol% are put into a 500 L dissolving tank made of SUS, and heated to complete the polypinyl alcohol. Was dissolved.
  • a reactor of the first reactor a 50 OmL capacity tank-type glass closed reactor having three supply ports at the lower part of the reactor and one outlet at the upper part of the reactor was used. The reactor of the first reactor was filled with pure water, and the internal temperature was maintained at 30 ° C with stirring (anchor blade, 400 rpm).
  • One of the first three reactors (outside temperature 40 ° C, anchor blades)
  • the first reaction solution was introduced into the lower part of the reactor (400 rpm stirring), discharged in parallel from the upper part of the reactor, and then introduced into the second and third reactors in the same manner.
  • the reactor is discharged (total of 2.7 hours of the average residence time of the three reactors in the second reactor), and the aging reaction is continuously performed in the reactor of the second reactor. From the top of the third reactor in the reactor, Spilled.
  • the second reaction solution (slurry) flowing out of the reactor of the second reactor was stored in a 500 L tank, and then the pH was adjusted to 8 by adding an aqueous sodium hydroxide solution to the slurry. After cooling to room temperature, this slurry was dehydrated by a centrifugal separator until the water content became 48%, 15 times the amount of water relative to the resin content was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and washed with water.
  • the sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was 13 pm.
  • the specific procedure of the CCP analysis is as follows. 0.5 g of polypinyl butyral resin and 5 ml of nitric acid were placed in a microwave decomposition vessel (inner cylinder), and decomposed by a microwave decomposition device (MLS-120 OMEGA manufactured by Milestone). After cooling, the whole decomposition vessel was dried up in a water bath, and 3.5% hydrochloric acid (2 Om1) was added to dissolve it by heating. Sodium in this solution was quantified using an ICP emission spectrometer (SPS-1200A, manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement conditions: plasma power 0.9 kW, wavelength 589 nm).
  • Table 3 summarizes the results of the degree of butyralization of the obtained polyvinyl butyral resin and the amount of sodium in the resin as measured by ICP analysis.
  • Example cl the supply rates of the aqueous solution of polyvinyl alcohol, 35% hydrochloric acid, and butyl aldehyde were set to 10 kg / hr, 0.33 kg / hr, 0.73 kg / hr (the reactor of the second reactor). The total of each average residence time is about 4.1 hours).
  • Example cl the feed rates of the aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butyl aldehyde were adjusted to 20 kgZhr, 0.67 kg / hr, 1.8 kg / hr (each of the reactors of the second reactor).
  • the average residence time is about 2.0 hours).
  • Example cl the feed rates of the aqueous solution of polypinyl alcohol, 35% hydrochloric acid, and butyl aldehyde were set to 10 kgZhr, 0.33 kg / hr, 0.73 kg / hr, and the internal volume was 15 L. This is the case where two reactors of the second reactor are used in series (total average residence time in the reactor of the second reactor is about 2.7 hours) and they are continuously discharged.
  • Example cl when a single reactor having an internal volume of 50 L of the second reactor is used, the reaction solution is fed from the lower portion of the reactor, and the slurry is continuously discharged from the upper portion of the reactor. (Average residence time in the reactor of the second reactor is about 3.0 hours).
  • the aqueous solution of polypinyl alcohol was prepared by the following procedure. In a 2000L SUS dissolution tank, 1656000 parts of pure water, and a polymer with an average polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 98.8 mol% 144,000 parts of rivier alcohol was charged and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol. '
  • a closed glass reactor with a capacity of 2 L with a capacity of 3 L at the lower part of the reactor and one outlet at the upper part of the reactor (of the first reactor) (Reactor) was prepared.
  • the reactor of the first reactor was filled with pure water, and the internal temperature was maintained at 30 while stirring (anchor blade, 400 rpm).
  • Example c1 the same procedure as in Example c1 was carried out as a reactor of the second reactor, with eight sealed 10 L glass-made reactors (outside temperature 35, stirring at an anchor blade 300 rpm) arranged in series.
  • the first reaction solution is introduced into the reactor and discharged from the upper part of the reactor in parallel.
  • the second reaction solution was discharged from the upper part of the reactor (about 2.4 hours in total for each average residence time in the reactor of the second reactor).
  • the second reaction solution (slurry) flowing out of the second reactor was stored in a 2000 L tank, and then the pH was adjusted to 8 by adding an aqueous sodium hydroxide solution to the slurry.
  • a polypinyl butyral resin was obtained in the same procedure as in Example c1.
  • Comparative Example c1. A 15 L glass reactor which was similar to Example c1 but had no supply port at the bottom of the reactor was prepared. A 9% aqueous polyvinyl alcohol solution, 35% hydrochloric acid, and butylaldehyde were prepared under the conditions that the amount of the reactor charged per unit time was the same as that of Example c1, that is, 6000 g, 200 g, and 440 g, respectively. While the stirring blades of the reactor were being rotated, the above three kinds of raw materials were simultaneously added in batches from separate supply ports at the top of the reactor. 1. After 8 minutes, they were quickly transferred to a separately prepared glass ripening tank with an internal volume of 15 L in a patch-like manner.
  • aqueous polyvinyl alcohol solution which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. Into a 15: 1 3 US dissolving tank, 9000 parts of pure water, 1000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 99.1 mol% are charged, and heated to remove polypinyl alcohol. It was completely dissolved. Thereafter, the aqueous polyvinyl alcohol solution was kept at 50.
  • the stirring speed was gradually increased (65 ⁇ 120 rpm) as the liquid level rose.
  • the internal temperature was controlled using a reactor jacket and maintained at 3 Ot :.
  • the total amount of the reactor feed became 4 L (total volume of 5 L to which the previously charged 20% hydrochloric acid was added)
  • the raw material feed was stopped. This state was maintained for 1 hour, and the acetalization reaction was continued. After one hour, warm water was flowed through the jacket, the reactor was heated, and the internal temperature was maintained at 55. In this state, the stirring rotation speed was increased from 120 to 140 rpm and maintained for 2 hours. Thus, a polyvinyl acetal (slurry) was obtained.
  • the specific surface area per unit weight of the resin particles measured by using an automatic porosimeter Autopore IV 500 manufactured by Shimadzu Corporation was 3.3 m 2 g.
  • the sodium element content in the resin measured by ICP emission elemental analysis was l ip pm.
  • Table 4 summarizes the results of the degree of butyralization of the obtained polybierptylal resin, the specific surface area of the resin particles measured by porosimeter, the particle size, and the sodium content in the resin measured by ICP. .
  • Example d1 the reaction was carried out under the same conditions except that the internal temperature of the reactor was 25 t :, 1 L of 1% hydrochloric acid was previously charged into the reactor.
  • Example d 6 An aqueous polyvinyl alcohol solution, which is one of the raw materials, was prepared by the following procedure. 900000 parts of pure water and 100000 parts of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1800 and a saponification degree of 99.0 mol% were put into a 2 m 3 SUS dissolving tank and heated to completely dissolve the polyvinyl alcohol. , Then kept at 45.
  • the reactor was cooled with water in the jacket and the internal temperature was controlled at 32 ° C.
  • the total liquid volume in the reactor reached 900 L, the raw material feed was stopped. This state was maintained for 1 hour, and the acetalization reaction was continued.
  • Example d1 a polyvinyl acetate slurry (slurry) was obtained. Thereafter, a polypinylase powder was produced in the same procedure as in Example d1.
  • Example d1 A glass reactor having an internal volume of 2 L similar to that of Example d1 but having no supply port at the bottom of the reactor was prepared.
  • a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid were prepared under the conditions that the charged amounts per unit time of the reactor were almost the same as in Example d1, that is, 900 g, 68 g, and 59 g, respectively.
  • the stirring blades of the reactor rotating, three kinds of raw materials were simultaneously added from separate supply ports at the top of the reactor. After 1 hour, the internal temperature was raised to 55 and kept for 2 hours to carry out an aging reaction.
  • the procedure of Example d1 was followed to finally obtain polypinyl butyral resin powder.
  • Example dl the reaction was carried out without previously charging pure water to the reactor. Immediately after the polyvinyl alcohol aqueous solution, butyraldehyde, and 20% hydrochloric acid were fed, a white block of resin was formed at the bottom of the reactor, and the raw material supply port was blocked.
  • the content of a metal component such as an alkali metal is extremely small, it is excellent in transparency, moisture resistance and electrical insulation, and has little adhesion to production facilities such as reactors and pipes.
  • the above-mentioned high-quality polyvinyl butyral resin can be converted into a reactor, a pipe, and the like by using a smaller-sized manufacturing facility than before and a rational manufacturing facility that increases the degree of freedom of installation location and design.
  • a manufacturing method capable of stably and continuously manufacturing over a long period of time while suppressing adhesion of a polypinyl acetal resin to a resin.

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Description

明細書 ポリピエルァセタール樹脂及びその製造方法 技術分野
本発明は、 アルカリ金属などの金属成分の含有量が少なく、 透明性、 耐湿性、 電気絶 緣性などに優れた、 比表面積が大きい多孔性のポリピニルァセタール樹脂及ぴその新規 な製造方法に関する。 ' 背景技術
ポリピニルァセタール樹脂は、 広く、 いろいろな塗料、 接着剤、 バインダー、 及び成 形体等に用いられている。 従来、 ポリビニルァセタール樹脂は、 zK溶液中のポリビニル アルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、 生成するポリビニルァセタール の樹脂スラリーをアルカリで中和し、 脱水、 洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として 製造する方法が一般的である。 さらに、 水溶液中のポリピエルアルコ一ルとアルデヒド を、 酸触媒の存在下、一工程で所望する最終ァセタール化度まで反応させ、 得られた樹 脂スラリーをアルカリで中和し、 脱水、 洗浄した後に乾燥して粉粒状の形態として製造 される方法が一般的である。
この際、 中和に用いる水酸化ナトリゥムなどのアル力リ中和剤は酸触媒と反応して金 属塩が生成する。 この金属塩や、 未反応のアルカリ中和剤及び未反応の酸触媒 （以下、 金属成分と称する） は、 ポリビエルァセタール樹脂の粒子中に取り込まれたり、 樹脂の 粒子表面に付着する。 こうした金属 （アルカリ） 成分は水洗を繰り返すことにより、 あ る程度除去できるが、 通常、 樹脂の粒子中に取り込まれた金属成分を除去するのは困難 である。
このような、 樹脂中に残存する金属成分、 例えばアルカリ金属は、 ポリビニルァセ夕 —ル樹脂の特性、 例えば、 透明性、 耐湿性、 電気絶縁性などを損なわせ、 特に、 透明性 や耐湿性が高度に要求される成型体や、 電気絶縁性が要求される電子材料用接着剤用途 で品質上問題となり、 改善が要求されている。
こうした、 アル力リに起因する透明性、 耐湿性、 .電気絶縁性などの品質問題を解決す るために、 反応処方や製造方法の観点から種々の提案がなされてきた。 例えば、 所定の ァセタール化度に到達した時点でアルキレンォキサイドを添加し、 残存酸触媒と反応さ せてァセタール化反応を停止する方法（例えば、 特開平 4一 5 5 4 0 4号公報参照）、 高 撹拌混合下でァセタール化反応、 析出を行う方法 （例えば、 特開平 1 1一 3 4 9 6 2 9 号公報参照)、ループ状反応器を用いる方法 (例えば、特開平 5— 5 9 1 1 7号公報参照)、 平滑表面を有する反応器を用いる方法 （例えば、 特開平 4一 2 7 5 3 1 0号公報参照)、 耐腐食性材料からなる反応器を用いる方法 （例えば、 特開平 5— 1 4 0 2 1 6号公報参 照）、 反応物スラリーを超音波振動させながら中和する方法 （例えば、 特開平 5— 9 7 9 1 9号公報参照）、 反応物スラリーを粉粒状に析出させて電気透析により精製する方法 (例えば、 特開平 1 2— 3 8 4 5 6号公報参照） などがある。
また、 ポリビエルァセタール樹脂は金属、 プラスチックス、 ガラスなどの各種素材に 付着しやすく、 工業的規模での生産においては、 反応器や配管内に付着して技術上の大 きな障害となる。
従来の方法で合成したポリビニルプチラール樹脂は、 樹脂中の金属成分の洗浄除去性 が十分とは言えず、 金属成分の洗浄除去性が極めて優れた金属成分の含有量が少ないポ リビニルァセタール樹脂、 及びその製造方法が望まれていた。 また、 反応器や配管内の 付着が少ない製造方法が望まれていた。 本発明は、 こうした市場の要求に応えるべく研 究開発を行った結果、 樹脂中に残存するナトリゥムなどのアル力リ金属成分の洗浄除去 性に優れ、 また、 反応器、 配管などの製造設備への付着が少なく、 金属成分の含有量が 少ないポリピニルァセタール樹脂、 及びその製造方法を見出し、 本発明を完成するに至 つた。 発明の開示
本発明は、 以下の要旨を有することを特徴とする。
1 . ポリピニルアルコ一ルとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるァセ タール化度が 6 0モル％以上であり、 かつ比表面積が 1 . 5 0 ~ 3 . 5 0 m2Z gであ ることを特徴とするポリビニルァセタール樹脂。
2 . 嵩密度が 0 . 1 2〜0 . 1 9 g , c m3である 1に記載の樹脂。
3 . 平均粒径が 0 . 5 ~ 2 . である、 1又は 2に記載の樹脂。
4. 金属成分の含有量が 8 0 p p m以下である、 1、 2又は 3に記載の樹脂。
5 . ポリピニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、 第 1の反応器に供給 してァセタール化反応させてァセタール化度が 1 0 ~ 6 0モル％に達した反応液を排出 させ、 第 2の反応器に供給して更に反応させ、 ポリビニルァセタールのァセタール化度 を 6 5モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルァセタール樹脂の製造方法。
6 . 第 1の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、 5に記載のポリピニルァセ夕 —ル樹脂の製造方法。
7 . 第 1の反応器の反応温度が 1 0〜6 0での範囲である、 5又は 6に記載のポリピニ ルァセタール樹脂の製造方法。
8 . ポリピニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してァ セタール化反応を進行させ、 生成したポリビニルァセタールのァセタール化度が少なく とも 1 0モル％に達した反応物を、 該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有する ことを特徴とするポリピエルァセタール樹脂の製造方法。
9 .密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、 ポリビニルァセタールのァセタ一ル化度が少なくとも 6 0モル％に達した後に、 このポ リビニルァセタールを中和、水洗、脱水、乾燥する工程を有する、 8に記載の製造方法。 1 0 . 密閉反応器内の反応温度が 2 0〜5 0 °Cの範囲である、 8又は 9に記載の製造方 法。
1 1 . 反応器内に、 ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、 該反 応器内の該反応液の平均滞留時間が 3 0分以上となるように、 連続的あるいは断続的に 供給してァセタール化反応させてァセタール化度が 1 0モル％以上で 6 5モル％未満に 達した反応液を、 該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポ リピニルァセタール樹脂の製造方法。
1 2 . 反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、 別の反応器内で更に反 応させ、 ポリビニルァセタールのァセタール化度を 6 5モル％以上にする、 1 1に記載 の製造方法。
1 3 . 反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である、 1 1叉は 1 2に記載の製造方法。.
1 4. 反応器内の反応温度が 2 0〜 5 0 °Cの範囲である、 1 1、 1 2又は 1 3に記載の 製造方法。
1 5 . ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルァ セタール樹脂を製造する方法において、 第 1の反応装置の反応器に、 ポリピエルアルコ ールとアルデヒドと酸触媒を供給してァセタール化反応させ、 ァセタール化度が 1 0モ ル％以上に達した第 1の反応液を、 第 1の反応装置の反応器から排出させ、 次に、 この 第 1の反応液を、 一基あるいは、 二基以上の反応器を直列に連結してなる第 2の反応装 置に供給し、 熟成反応させてァセタ一ル化度を 6 0モル％以上にすることを特徴とする ポリビニルァセ夕一ル樹脂の製造方法。
1 6 . 第 1の反応装置及び第 2の反応装置の反応器の少なくとも一つの反応器が撹拌機 構の付いた密閉反応器からなる、 1 5に記載の製造方法。
1 7 . 第 1の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が 1分以上である、 1 5又は 1 6に記載の製造方法。
1 8 . 第 2の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の関係を満た す請求項 1 5〜 1 7のいずれかに記載の製造方法。 '
∑V i /Q ≥ 1
ここで、 第 2の反応装置の反応器の全個数を N [個]、 第 2の反応装置の i番目の反 応器の容積を V i [L ]、 iは 1から Nの整数であり、 ∑V iは第 2の反応装置の反応器 の各容積の総和で、 第 2の反応装置に流入する、 単位時間当たりの第 1の反応液量を Q [L/h r ] とする。
1 9 . ポリビニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルァ セタール樹脂を製造する方法において、 反応器に予め水、 あるいは酸触媒を溶解した水 溶液を仕込み、 次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、 次に原料の供給を停止し、 次に該反応器内でァセタール化反応及ぴ熟成反応させて、 ポ リビニルァセ夕一ルのァセタール化度を少なくとも 6 0モル％にする工程を有すること を特徴とするポリピニルァセタール樹脂の製造方法。 20. 予め反応器に仕込む水、 あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、 反応器に供 給するポリピニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式 の関係を満たす、 19に記載の製造方法。
V/v ≥ 0. 5
ここで、 V [L] は反応器に予め仕込む水、 あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積 であり、 V [LZh r] は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触 媒の単位時間当たりの容積である。 図面の簡単な説明
図 1 ： 本発明の一実施態様における第 1の反応装置と第 2の反応装置の関係を概念 的に示した図である。 なお、 図中、 第 1の反応装置の反応器への原料のフィード方法、 並びに、 第 2の反応装置の反応器への反応液のフィード方法は、 反応器下部から供給し て反応器上部から排出する方式で描いてある。
符号の説明
1 0 第 1の反応装置
11 第 1の反応装置の反応器
12 ポリビニルアルコール水溶液
13 ブチルアルデヒド
14 塩酸
15 第 1の反応液
16 第 2の反応液
20 第 2の反応装置
21 第 2の反応装置の第 1の反応器
22 第 2の反応装置の第 2の反応器
23 第 2の反応装置の第 N番目の反応器 発明を実施するための態様
以下に本発明を詳細に説明する。 尚、 以下の説明において特に断りのない限り 「部」 及び 「％」 は質量基準で示す。
本発明におけるボリビニルァセタール樹脂は、 ポリピニルアルコールとアルデヒドと を酸触媒の存在下に反応させて得られるァセタール化度が 60モル％以上、 好ましくは 65モル％以上であり、 かつ比表面積が大きい多孔質の好ましくは粉粒体であることを 特徴としている。 本発明のポリビエルァセタール樹脂は水銀圧入法で測定した樹脂の比 表面積が 1. 5〜3. 5m2 g、 好ましくは、 1. 7〜3. 0m2Zgの範囲である。 1. Sm ^g未満では、 一般のポリビエルァセ夕一ル樹脂の特性と近似し、 3. 5m2 を超える場合は浮遊しやすくなり、 洗浄、 脱水工程でのロスが多くなり好ましくな い。 比表面積は、 島津製作所 （株） 製自動ポロジメータオートポア I V 500を用い、 以下の手順、 条件で測定した。 まず、 試料約 0. 6 gを試料セルに取り、 秤量した後、 装置にセットし、 次に、 装置内で 5 0 mHg (6. 7 P a) まで真空排気処理した後、 測定した。水銀注入圧力 l p s i a (6900 P a)、 最大水銀頭圧力 445 0 0 p s i a (29 OMP a)、 平衡時間 1 0秒の条件で行った。
また、 本発明のポリビニルァセ夕一ル樹脂の嵩密度は、 好ましくは、 0. 1 2~0. 1 9 g/cm3、 特に好ましくは 0. 14〜0. 17 gZcmsである。 嵩密度は以下の 手順により測定した。 予め重量既知の容積 20 OmLのメスシリンダーの中に、 ポリビ 二ルァセタール樹脂の粉粒体を入れ、 正確に上面を合わせた後に重量を測定した。 前後 の重量差 （メスシリンダ一内に存在する粉粒体の重量） をメスシリンダー容積 （2 00 mL) で割り、 算出する。
本発明のポリビニルァセタール樹脂の平均粒径は、 好ましくは 0. 5〜2. 5 τη, 特に好ましくは 0. 8~2 μιηである。 一次粒子径は、 5 0 0 0倍で撮影した走查型電 子顕微鏡写真を基に、 少なくとも η = 20以上の粒子について計測し、 これら測定結果 から平均粒子径として算出する。
本発明のポリピニルァセタール樹脂は比表面積が大きいとともに、 金属成分の洗浄除 去性に優れるため、 結果として金属成分 （特に、 ナトリウムなどのアルカリ金属） の含 有量が好ましくは 8 0 p pm以下であり、 特に好ましくは、 60 p pm以下と極めて少 ない。 したがって、 耐湿性、 透明性、 電気絶縁性などに優れるために、 種々の塗料、 接 着剤、 パインダ一、 成型体などの原料樹脂として好適に用いることができる。 本発明の ポリビニルァセタール樹脂には、 可塑剤、 滑剤、 充填剤、 安定剤などを適宜選定、 添加 することができる。 配合剤を配合する方法は、 通常、 樹脂加工分野で用いる任意の方法 が採用できる。 例えば、 ミキシングロール、 二一ダーなどの密閉混合機、 混練機能を有 する押出機などが使用できる。
本発明のポリビエルァセタール樹脂の粉粒体は、 下記のようにして好ましくは製造さ れる。
本発明に使用する原料のポリビニルアルコールとしては、 平均重合度 200〜40 0 0、 ケン化度が 8 0 %以上のものを用いる。 また、 本発明において、 ポリビニルアルコ —ルは、 反応器内に連続的、 かつ、 安定的に供給するために 3〜1 5 %の水溶液、 好ま しくは 5〜1 2 %の水溶液として使用する。
本発明に使用する第 2の原料であるアルデヒドとしては、 広くポリビニルァセタール 樹脂の合成に用いられる原料であるアルデヒドを用いることができ、 一例を示せば、 ホ ルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒド、 t e r t一ブチルアルデヒド、 ァミルアルデヒド、 へキシルアルデヒド、 2—ェチルへ キシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、 シクロへキシルアルデヒド、 フルフラ一 ルなどの脂環族アルデヒド類、 ベンズアルデヒド、 アルキル置換べンズアルデヒド、 ノ、 ロゲン置換べンズアルデヒド、 フエニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒ ド類などがある。 これらの中で、 ァセトアルデヒド、 プチルアルデヒドが好ましく用い られる。 これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、 二種以上併用してもよい。
本発明に使用する酸触媒としては、 例えば、 塩酸、 リン酸、 硫酸、 クェン酸、 パラト ルエンスルホン酸などを、 一種で、 あるいは、 二種以上混合して用いる。 これらの酸触 媒は、 一般に反応液の p Hが 0 . 3〜2. 0となるように適量添加する。
本発明におけるポリビニルァセタール樹脂は、 以下に記載する、 （a ) 〜 （d) の好ま しい実施の態様によつて具体的に製造することができる。
( a ) この実施の態様では、 ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器 内に連続的に供給してァセタール化反応を進行させ、 ァセタール化度が少なくとも 1 0 %に達した後に該反応物を連続的に排出し、次に別の反応器内で熟成反応させた後に、 中和、 水洗、 脱水、 乾燥する。
すなわち、原料供給口の付いた密閉反応器内に、ポリビニルアルコール、アルデヒド、 酸触媒の三原料を供給し、 反応開始後、 ァセタール化度が少なくとも 1 0モル％に達し た後に、反応器内から反応液を連続的に排出させることを特徴としている。このように、 反応液を反応系内から連続的に排出することにより、 反応生成物 （以下、 反応物と言い 換える）が際だった多孔性を有するものとなる。 さらに反応液を、熟成用反応器に移し、 そこで反^を完結させることにより、 従来にはない多孔性を有する、 金属成分の洗浄除 去性に優れたポリピエルァセ夕一ル樹脂を得ることができる。
原料の供給方法は、特に限定されないが、①三種類を別々の供給口から供給する方法、 ②ポリビエルアルコールと酸触媒を予め混合し、 ポリビニルアルコールと酸触媒の混合 液と、 アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、 ③ポリビニルアルコールとアル デヒドを予め混合し、 ポリビニルアルコールとアルデヒドの混合液と、 酸触媒とを別々 に供給口から供給する方法などが採用できる。これらのうち、反応制御の観点から、①、 ②が好ましい。
反応器から反応物の排出は、 連続的に行う。 この際、 反応物が反応器排出口付近ゃ排 出配管などに、 局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、 配管部と反応器の溶接部や配 管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用することが好ましい。 さらに具体的に は、 反応器上部から原料を導入し、 反応器下部から連続的に排出する方法、 反応器上部 から挿入管を用いて反応器の下部に原料を供給し、 反応器上部から連続的に排出する方 法、 反応器下部から原料を供給し、 反応器上部から連続的に排出する方法などが好まし い方法である。 また、 予め、 反応器内に水を満たしておき、 次に、 原料を供給する方法 は、 反応器内へのエアー溜まりを防ぐ方法として有効である。
反応器は、 三種類の原料を均一場で反応させる観点から、 撹拌機構の付いた公知の槽 状反応器、 あるいは管型反応器が好ましい。 撹拌条件としては、 十分な混合撹拌を発現 させる観点から、 単位体積当たりの撹拌動力が 0 . 4 kWZm3以上となるように実施 することが好ましい。
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、 公知のものが使用できる。 一例 を挙げれば、 三枚後退翼、 パドル翼、 アンカー翼、 マックスブレンド翼、 フルゾーン翼 などがある。 混合を十分に達成させる観点からは、 マックスブレンド翼、 フルゾーン翼 などのいわゆる大型翼を使用することが好ましい。
一般に、 ァセタール化反応の反応温度は、 0〜9 0での範囲に設定される。 しかしな がら、 通常ァセタール化反応は、 この中温付近 （2 0〜5 0 ） で行われることは一般 的ではなく、むしろ、洗浄性に優れた樹脂を得るために、 1 0 °C以下の低温、 あるいは、 逆に意図的に 6 0 °C以上の高温で行うことが一般に行われている。 一方、 本発明におい ては、 ァセタ一リレ化反応は 1 0〜6 0 °C、 好ましくは 2 0〜5 0 ° (：、 特に好ましくは 2 5〜4 5 °Cが選定される。 このように、 2 0〜5 0での"中温"における反応によって、 金属成分の洗浄性に優れ、 樹脂中の金属成分の含有量を比較的容易に目標とする濃度以 下に下げることのできる、 洗浄性のよい多孔質の （比表面積が大きい） 樹脂が得られる ことも本発明の特徴の一つである。
本発明においては、 反応時間、 すなわち、 反応器内に供給した原料が排出されるまで 反応器内に留まる時間 （平均滞留時間） も特徴的である。 この反応時間は、 ァセタール 化度が少なくとも 1 0モル％以上、 好ましくは、 1 5モル％以上、 更に好ましくは 2 0 モル％以上となるように、 各反応温度条件毎に選定される。 反応温度により、 所望する ァセタール化度に達する時間は異なるが、 目安としては 1 0秒〜 7分の範囲を選定する ことができる。
反応器から排出された反応物は、 次に別の反応器に移して熟成反応を行う。 熟成の反 応温度は室温〜 9 0で、 好ましくは 3 0 ~ 7 O tの範囲であり、 反応時間はァセタール 化反応が所望するァセタール化度まで到達、完結する様に設定され、通常 1 ~ 2 4時間、 好ましくは 1〜1 0時間の範囲内に設定する。 この熟成反応により目標とするァセター ル化度は 6 0モル％以上、 好ましくは 6 5モル％以上が選定される。
こうして得られた熟成反応物 （スラリー） は、 酸触媒により酸性を呈している。 この スラリーを中和するために、 水酸化ナトリゥムゃ重炭酸ナトリゥムなどのアル力リ中和 剤を添加する。 通常、 p Hが 7〜1 1となるように調整する。
次に、 脱水と水洗を繰り返して、 粉粒体の空隙や表面に残留している金属成分を除去 する。 この他、残留する酸触媒、 アルデヒドなどの反応残さも除去する。 この水洗は、 室温〜 6 0 °Cの温度で行う。 一般には、 4 0 °C以上が好ましいが、 本発明による樹脂粉 粒体は比表面積が大きいので、 室温での水洗浄でも十分な洗浄性を有する。
乾燥方法は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 真空乾燥法、 熱風流動乾燥法な どの公知の方法を採用できる。
( b ) この実施の態様では、 ポリビエルアルコールとアルデヒドと酸触媒を反応器内に 連続的あるいは断続的に供給してァセ夕ール化反応させてァセタール化度が少なくとも 1 0モル％以上で 6 5モル％未満に達した反応液を連続的あるいは断続的に排出し、 次 に別の反応器内で熟成反応させた後に、 中和、 水洗、 脱水、 乾燥することによって製造 する。
すなわち、 反応器内にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、 該反応器内の該反応液の平均滞留時間が、 好ましくは 3 0分以上となるように、 反応器 容積と単位時間当たりの原料供給容積を選定し、 反応器内から連続的あるいは断続的に 排出する。 ここで、 平均滞留時間は、 反応器容積を V [L ]、 単位時間当たりの原料供給 容積を V [L /分] とした時に、 VZvで表される。 すなわち、 このように、 反応液を 反応系内から一定の条件で連続的あるいは断続的に排出することにより、反応生成物 (以 下、 反応液と言い換える） が際だった多孔性、 すなわち、 粒子の比表面積が 1 . 5 m2 / g以上を有する様になり、 また、 反応器内への付着が著しく低減する。
原料の供給方法は、 特に制限されないが、 上記 （a ) に記載したのと同様な方法が採 用でき、 反応制御の観点から、 ①、 ②が好ましい。
反応器から反応物の排出は、 連続的に行うが、 上記 （a ) に記載したのと同様な反応 器、 配管、 方式などが使用できる。 なお、 反応液上部に気液界面を有する開放型反応器 を用いる場合には、反応器下部から原料を供給し反応器側面から反応液を排出する方法、 反応器上部から原料を供給し、 反応液レベルが一定となるように反応器下部から排出す る方法などがある。
反応器は、 三種類の原料を均一場で反応させる観点から、 撹拌機構の付いた槽状反応 器あるいは管型反応器が好ましく、 また、 撹拌条件としては、 適正な混合撹拌を発現さ せる観点から、 単位体積当たりの撹拌動力が 0 . 0 5 k WZm 3以上となるように実施 することが好ましい。 特に開放型反応器を用いる場合は、 反応液の気液界面部での付着 を抑制する観点から、 液面変動の少ない比較的低回転で撹拌混合することが好ましい。 反応器内を撹拌するために用いる撹拌翼としては、 上記 （a ) に例示したものが使用 できる。 特に、 撹拌翼又は撹拌軸の樹脂付着を低減する観点からは、 下部撹拌方式が好 ましい。 また、 パッフルの樹脂付着を低減する観点からは、 下部バッフル方式が好まし い。 ァセ夕一ル化反応の反応温度は、 上記 （a ) に記載したのと同様に、 好ましくは、 2 0 ~ 5 0 °Cで行うことによって、 洗浄性のよい樹脂が得られる。
次に、 本発明においては、 平均滞留時間、 すなわち、 反応器内に供給した原料が排出 されるまでに反応器に留まる平均時間が重要である。 平均滞留時間は 3 0分以上、 好ま しくは 4 5分以上、 更に好ましくは 6 0分以上となるように、 反応器容積及び単位時間 当たりの原料供給容積を設定する。 なお、 平均滞留時間を 3 0分以上とすれば本発明の ポリビニルァセタール樹脂が得られるが、 不必要に平均滞留時間を長くすること （例え ば、 2時間以上） は生産効率の観点から好ましくない。 排出される反応液のァセタール 化度は、 反応温度により異なるが、 少なくとも 1 0モル％以上、 好ましくは 4 0モル％ 以上、 更に好ましくは 5 5モル％以上、 6 5 %未満であることが好ましい。
反応器から排出された反応液 （スラリー） は、 次に別の反応器に移して熟成反応を行 う。 熟成反応温度、 時間、 目標とするァセ夕一ル化度は、 上記 （a ) に記載したのと同 様である。 こうして得られたスラリーの中和処理、 脱水と水洗による金属成分の除去処 理、 乾燥方法も、 上記 （a ) に記載したのと同じである。
この製造方法は、 反応器内、 撹拌翼、 配管内への樹脂付着が少ないことも特徴の一つ である。 反応缶内の付着状態は、 反応終了後に反応器を解体して目視観察して優劣を判 定した。 また、 反応器内面、 撹拌翼と撹拌軸、 バッフルの付着物を全量剥ぎ取り、 総重 量を測定した。
( c ) この実施の態様では、 ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を第 1 の反応装置の反応器に好ましくは連続的に供給してァセタール化反応させて第 1の反応 液のァセタール化度を少なくとも 1 0モル％以上とし、 第 1の反応装置の反応器から第 1の反応液を好ましくは連続的に排出させる。 次いで、 一基あるいは、 二基以上の反応 器を直列に連結してなる第 2の反応装置の反応器に第 1の反応液を好ましくは連続的に 供給し、 熟成反応させて、 ァセタール化度 6 0モル％以上の第 2の反応液とした後、 第 2の反応液を第 2の反応装置から好ましくは連続的に排出させる。
すなわち、 ここでは、 まず、 第 1の反応装置において、 原料供給口の付いた反応器内 に、 ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと酸触媒を好ましくは連続的に供給し、 ァセタール化反応させてァセタール化度を少なくとも 1 0モル％以上とし、 第 1の反応 装置の反応器から第 1の反応液を好ましくは連続的に排出させる。
第 1の反応装置の反応器へのポリビニルアルコール水溶液、 アルデヒド、 及び酸触媒 の供給方法は、 特に限定されないが、 ①ポリピニルアルコール水溶液、 アルデヒド、 及 び酸触媒を三つの供給口から別々に供給する方法、 ②ポリビニルアルコールと酸触媒を 予め混合し、 ポリピニアルコールと酸触媒の混合液と、 アルデヒドとを別々の供給口か ら供給する方法、 ③ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、 ポリピニルアル コールとアルデヒドの混合液と、 酸触媒とを別々の供給口から供給する方法などが採用 できる。 これらのうち、 反応制御の観点から、 ①及び②の方法が好ましい。
第 1の反応装置の反応器から第 1の反応液の排出は好ましくは連続的に行う。この際、 反応液が反応器排出口付近や排出配管などに、局所的あるいはマクロ的に停滞しない様、 配管部と反応器の溶接部や配管内壁は平滑な表面仕上げを実施したものを使用すること が好ましい。 供給あるいは排出する方法としては、 ①第 1の反応装置の反応器上部から 原料を供給し反応器下部から反応液を排出する方法、 ②第 1の反応装置の反応器上部か ら揷入管を用いて第 1の反応装置の反応器の下層部に原料を供給し第 1の反応装置の反 応器上部から反応液を排出する方法、 ③第 1の反応装置の反応器下部から原料を供給し 第 1の反応装置の反応器上部から反応液を排出する方法などが好ましい方法である。 ま た、 予め、 第 1の反応装置の反応器内に水を満たしておき、 次に、 原料を供給する方法 は、 反応器内へのエア一溜まりを防ぐ方法として有効である。
第 1の反応装置の反応器は、 供給されるポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒 を均一混合し、また、得られる第 1の反応液の反応器内壁への固着を抑制する百的から、 撹拌機構の付いた槽型密閉反応器であることが好ましい。 撹拌条件としては、 十分な混 合撹拌を発現させる観点から、 単位体積当たりの撹拌動力が 0 . 4 k WZm 3以上とな るようにすることが好ましい。
第 1の反応装置の反応器内の第 1の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼は、 上記 ( a ) に例示したものが使用できる。 また、 ァセタール化反応の反応温度は、 上記 （a ) に記載したのと同様に、 好ましくは、 2 0〜5 0 ·Όで行うことによって、 洗浄性のよい 樹脂が得られる。
第 1の反応装置の反応器内における第 1の反応液の反応時間、 すなわち、 反応器に供 給した原料が第 1の反応液として排出されるまでの時間 （平均滞留時間） は、 反応温度 の影響を受けるが、 少なくとも 1分間以上、 好ましくは 1 . 5分間以上が選定される。 この平均滞留時間を確保することによって第 1の反応装置の反応器内でァセタール化反 応が進行し、 第 1の反応液として排出可能となる。
次に、 第 1の反応装置から連続的に排出された第 1の反応液を、 一基あるいは、 二基 以上の反応器を直列に連結してなる第 2の反応装置に好ましくは連続的に供給し、 熟成 反応を進行させ、第 2の反応装置内の第 2の反応液のァセタール化度を 6 0モル％以上、 好ましくは 6 5モル％以上として、 第 2の反応装置から第 2の反応液を好ましくは連続 的に排出する。
熟成反応を速めるには反応温度を高くする方が好ましいが、 反面、 反応器内壁への付 着を引き起こす。 従って、 熟成反応速度と付着抑制の観点から、 第 2の反応装置の反応 器内の温度は室温〜 7 0で、 好ましくは 3 0 ~ 6 0 ·Ό、 更に好ましくは 3 5〜5 5での 温度が採用される。
本発明においては、 第 2の反応装置の反応器内における熟成反応も好ましくは連続的 に行う。 熟成反応時間、 すなわち、 第 2の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計 が以下の関係を満たすように設計される。
∑V i /Q ≥ 1
ただし、 上記の式では、 第 2の反応装置の反応器内に流入する、 単位時間当たりの第 1の反応液量を Q [L Z h r ]、 第 2の反応装置内の反応器の全個数を N [個]、 第 2の 反応装置内の i番目の反応器の容積を V i [L ] とし、 また、 iは 1から Nの整数であ り、 ∑V iは第 2の反応装置内の反応器の各容積の総和である。
すなわち、 第 2の反応装置内の反応器内の各平均滞留時間の合計 （つまり、 熟成反応 時間） が 1時間以上となるように第 2の反応装置内の反応器の容積と個数を決定する。 一例を挙げれば、 第 2の反応装置内の反応器への流入量あるいは流出量が 3 0 L / h r の場合、 内容積 3 0 Lの第 2の反応装置内の反応器を一基、 又は、 1 5 Lの第 2の反応 装置内の反応器を二基、 又は、 1 0 Lの第 2の反応装置内の反応器を三基、 又は、 6 L の第 2の反応装置内の反応器を五基などを採用できる。 熟成反応に使用する第 2の反応 装置内の反応器の大型化が問題となる場合、 本発明の製造方法を用いれば、 内容積の小 さい反応器を複数用いて所定の熟成反応時間を確保することができ、 設備のコンパク卜 化、 設計自由度の増加などメリットが大きい。 熟成反応を行うための第 2の反応装置の反応器は、 第 2の反応装置の反応器に流入し た第 1の反応液を均一状態で反応させ、かつ、反応器内壁への付着を防止する観点から、 撹拌機構の付いた密閉槽型反応器が好ましい。 また、 第 2の反応装置内の反応器へ反応 液を流入又は第 2の反応装置内の反応器から反応液を流出させる方法としては、 ①第 2 の反応装置内の反応器上部から反応液を導入し、 反応器下部から反応液を連続的に排出 する方法、 ②第 2の反応装置内の反応器上部から揷入管を用いて反応器内下層部に反応 液を導入し、 反応器上部から反応液を連続的に排出する方法、 ③第 2の反応装置内の反 応器下部から反応液を導入し、 反応器上部から反応液を連続的に排出する方法などが好 ましい。
第 2の反応装置の反応器を経て流出した反応液 （スラリー） は、 酸触媒により酸性を 示している。 この反応液を中和するために、 水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムなど のアルカリ中和剤を添加する。 通常、 p Hが 7〜1 1となるように調整する。
スラリーを中和する方法としては、 第 2の反応装置から排出したスラリ一に適量のァ ルカリを連続的に添加し混合する連続中和方法や、 排出したスラリーを一旦タンクに貯 蔵し、 次に、 撹拌した状態で適量のアルカリを添加してバッチ的に中和する方法などが ある。
次に、 こうして得られたスラリーの脱水と水洗による金属成分の除去処理、 乾燥方法 も、 上記 （a ) に記載したのと同じである。
( d ) この実施の態様では、 反応器に予め水あるいは酸触媒を溶解した水溶液を仕込 み、 ポリピニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、 原料の供給を停止し、 次い で該反応器内でァセ夕一ル化反応させて、 ポリビニルァセタールのァセタール化度を少 なくとも 6 0モル％以上にすることを特徴としている。 '
すなわち、 ポリビニルァセ夕一ル樹脂の原料であるポリビニルアルコール、 アルデヒ ド、 酸触媒の、 反応装置と反応方法に特徴がある。 まず、 反応器内に水又は酸触媒を溶 解した水溶液を所定量仕込む。 水又は酸触媒を溶解した水溶液の仕込量 V [L ] は、 三 種類の原料の単位時間当たりの合計供給容積を V [L /h r ] とした時に、 以下の式を 満たすことが好ましい
Y/ v ≥ 0 . 5
上記の式を満足させることにより、 反応器内で反応初期に生成するポリビエルァセ夕 ール樹脂の缶壁への付着を抑制できる。 次に、 撹拌した状態で、 ポリビニルアルコール とアルデヒドと酸触媒を連続的に供給し、 反応器を満たす様に、 又はそれ以前に所望す る液レベルまでで原料の供給を停止し、 次いで該反応器内でァセタール化反応及び熟成 反応させて、 ァセタール化度を少なくとも 6 0モル％以上に到達させる。
反応器へのポリビエルアルコール水溶液、 アルデヒド、 及ぴ酸触媒の供給方法は、 特 に限定されないが、 ①ポリピニルアルコール水溶液、 アルデヒド、 及び酸触媒を三つの 供給口から別々に供給する方法、 ②ポリピニルアルコールと酸触媒を予め混合し、 ポリ 7
12 ビニルアルコールと酸触媒の混合液と、アルデヒドとを別々に供給口から供給する方法、 ③ポリビニルアルコールとアルデヒドを予め混合し、 ポリビニルアルコールとアルデヒ ドの混合液と、 酸触媒とを別々に供給口から供給する方法などが採用できる。 これらの うち、 反応制御の観点から、 ①、 ②が好ましい。
本発明で用いる反応器は、 フィードしたポリビニルアルコール水溶液、 アルデヒド、 酸触媒を均一場で反応させる観点から、 撹拌機構の付いた槽状反応器、 あるいは管型反 応器が好ましい。 また、 反応器としては満液型反応器、 気液界面を有する開放型反応器 などの反応器を使用できる。撹拌条件としては、適正な混合撹拌を発現させる観点から、 単位体積当たりの撹拌動力が 0 . 0 5 kWZm3以上となるように実施することが好ま しい。
反応器内の反応液を撹拌するために用いる撹拌翼としては、 上記 （a ) に例示したも のが使用できる。 撹拌方式としては、 撹拌翼及び撹拌軸への付着を抑制する観点から、 下部撹拌方式が好ましい。 また、 バッフルについても付着を抑制する観点から、 下部パ ッフル方式が好ましい。
本発明では、 ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を連続的あるいは断続的に 供給し、 反応器を満たす様に、 又はそれ以前に所望する液レベルに達した時点で供給を 停止し、 撹拌した状態でァセタール化反応を実施する。
一方、 ァセタール化反応の反応温度は、 上記 （a ) に記載したのと同様に、 好ましく は、 2 0〜5 0でで行うことによって、 洗浄性のよい樹脂が得られる。 反応時間は、 1 0分〜 1 0時間、 好ましくは 3 0分〜 4時間の範囲で選定する。
次いで、 反応器から排出された反応液 （スラリー） は、 次に別の反応器に移して熟成 反応を行う。 熟成反応温度、 時間、 目標とするァセタール化度は、 上記 （a ) に記載し たのと同じである。 こうして得られたスラリーの中和処理、 脱水と水洗による金属除去 処理、 乾燥方法も、 上記 （a ) に記載したのと同じである。 ' 以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例により限定さ れるものではない。
実施例 a 1
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 3 0 Lの S U S製溶解槽に、 純水 9 0 0 0部、 及び、 平均重合度 1 7 0 0、 ケン化度 9 8モル％の ポリビニルアルコール 1 0 0 0部を投入し、 加温してポリビニルアルコールを完溶させ た。
反応器下部に三つの供給口を有し、 反応器上部に一つの排出口を有する容積 2 Lの筒 型ガラス製密閉反応器を準備した。 反応器内に純水を満たし、 撹拌しながら （アンカー 翼、 4 0 0 r p m) 内温を 3 0 °Cに保持した。 反応中、 撹拌状態を維持した。 次に、 上 記の 1 0 %ポリピニルアルコール水溶液と、 酸触媒として 3 5 %塩酸、 アルデヒドとし てブチルアルデヒド （純度 9 9 . 5 %) を準備し、 各々の供給速度が 6 0 k gZh r、 1 . 9 k gZh r、 4 . 5 k g /h rとなるように反応器下部からフィードし、 ァセタ ール化反応を進行させた。 生成したポリビニルァセタールのァセタール化度が少なくと も 1 0モル％に達した後に、 上記ポリピニルアルコール水溶液、 塩酸、 プチルアルデヒ ドを反応器下部からフィードしながら、 並行して反応器上部から反応液を排出させた。 排出させた反応物 （スラリー） は、 別に準備した 1 0 Lの熟成槽へ送り （移送量 5 k g )、 その後 5 0でで 2時間熟成させた。熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、 撹拌回転 数は 2 5 0 r p mの条件を採用した。なお、この時の反応器平均滞留時間は 2分であり、 密閉反応器からの排出液をサンプリングし、 測定した反応器排出口でのプチラール化度 は 4 1モル％であり、 5 0 *Cで 2時間熟成後のブチラール化度は 6 8モル％であった。 次いで、 スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 p H 8に調整した。 常温まで 冷却した後、 このスラリーを遠心分離器により含水率 4 5 %に脱水し、 樹脂分に対して 1 0倍量の水を添加して希釈し、 3 0分間撹拌して水洗した。
この脱水、 水洗操作を三回繰り返し、 得られたスラリーを再度脱水した後、 乾燥して 白色粉粒状のポリビエルプチラール樹脂を得た。 なお、 水洗に用いた水の温度はいずれ も 2 5 °Cであった。
得られたポリピニルプチラール樹脂のプチラール化度は 6 8モル％であった。 島津 製作所 （株） 製自動ポロシメ一夕ォートポア I V 9 5 0 0を用いて測定した樹脂粉粒体 単位重量当たりの比表面積は 2 . 6 m2/ gであった。 I C P発光元素分析で測定した 樹脂中のナトリウム元素含有量は 2 0 p p mであった。
反応器排出口でサンプリングした反応物のブチラ一ル化度、 最終的に得られたポリビ 二ルブチラール樹脂のプチラ一ル化度、ポロシメータで測定した樹脂粉粒体の比表面積、 嵩密度、 粒子径、 I C Pで測定した樹脂中のナトリゥム量の結果をまとめて表 1に示し た。
実施例 a 2
実施例 a 1において、 反応器の温度を 2 0でとし、 その他の条件は、 実施例 a 1と同 様に実施した。 反応器排出口でサンプリングした反応物のプチラール化度は 1 9モ ル％であった。
実施例 a 3
実施例 a 1において、 反応器への三種原料の供給速度を 2倍 （つまり、 平均滞留時間 を 1分） とし、 その他の条件は、 実施例 a 1と同様に実施した。 反応器排出口でサン プリングした反応物のプチラール化度は 2 5モル％であった。
実施例 a 4
実施例 a 1において、 反応器への三種原料のフィード方法を以下の様にし、 その他の 条件は、 実施例 a 1と同様に実施した。
まず、 1 0 %ポリピニルアルコール水溶液と 3 5 %塩酸を、 所定の割合となるように 事前に混合した。 この混合液とブチルアルデヒドを、 各々、 6 1 . 9 k g/ h rと 4 . 5 k g/h rなるように、 反応器下部の二つの供給口からフィードし、 生成したポリビ 二ルァセタールのァセタール化度が少なくとも 1 0モル％に達した反応液を、 上記ポリ ビニルアルコール水溶液、塩酸、ブチルアルデヒドを反応器下部からフィードしながら、 並行して反応器上部から排出させた。 反応器排出口でサンプリングした反応物のプチ ラール化度は 3 9モル％であった。
実施例 a 5
実施例 a 4において、 ポリビニルアルコール水溶液と 3 5 %塩酸からなる混合液を、 反応器上部から揷入したノズルを通して、 反応器内下部 （反応器の実高さを Hとした時 に、 下から HZ 5の位置にノズル先端をセット） に供給し、 反応器上部の排出口から排 出させ、 その他の条件は、 実施例 a 4と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のプチラ一ル化度は 3 5モル％であった。 実施例 a 6
実施例 a 4において、 ポリビニルアルコール水溶液と 3 5 %塩酸からなる混合液とプ チルアルデヒドを、 反応器上部の二つの供給口からフィードし、 反応物を反応器底部か ら排出し、 その他の条件は、 実施例 a 4と同様に実施した。 反応器排出口でサンプリ ングした反応物のプチラール化度は 3 7モル％であった。
実施例 a 7
実施例 a 4において、 反応器の撹拌翼としてマックスブレンド翼 （住友重機械 （株） 製、 反応器内径に対する翼幅の比率が 0 . 5 5 ) を用い、 その他の条件は、 実施例 a 4 と同様に実施した。
反応器排出口でサンプリングした反応物のプチラール化度は 4 3モル％であった。 実施例 a 8
実施例 a 4において、 反応器の撹拌翼として 2枚パドル翼 （反応器内径に対する翼幅 の比率が 0 . 6 ) を用い、 撹拌数 1 2 0 r p mの条件とし、 その他の条件は、 実施例 a 4と同様に実施した。 '
反応器排出口でサンプリングした反応物のプチラール化度は 3 5モル％であった。 比較例 a 1
実施例 a 1と類似ではあるが、 反応器下部に供給口が無い内容積 2 Lのガラス製反応 器を準備した。 1 0 %ポリビエルアルコール水溶液と、 3 5 %塩酸、 プチルアルデヒド を、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例 a 1と同じ比率となる条件、すなわち、各々 6 0 0 g、 1 9 g、 4 5 g準備した。 反応器の撹袢翼を回転させた状態で、 上記の三種 原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。 2分間経過後、 すばやく、 別に 用意した熟成槽に移し替え、 その後、 熟成させた。
2分間経過直後にサンプリングした反応液のプチラール化度は 4 9モル％であった。 以下、 実施例 a 1の手順に準拠し、 最終的にポリビニルプチラール樹脂粉粒体を得た。 比較例 a 2
比較例 a 1において、 予め 1 0 %ポリビエルアルコール水溶液と 3 5 %塩酸からなる 混合液を作製し、 この混合液 6 1 9 gとブチルアルデヒド 4 5 gを添加した。 実施例 b 1
原料の一つであるポリピニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 1 5 0 Lの S U S製溶解槽に、 純水 9 0 0 0 0部、 及び、 平均重合度 1 7 0 0、 ケン化度 9 8 . 5 モル％のポリビエルアルコール 1 0 0 0 0部を投入し、 加温してポリピニルアルコール を完溶させた。
反応器下部に三つの供給口を有し、 反応器上部に一つの排出口を有する容積 9 Lの筒 型ガラス製密閉反応器 （棒バッフル 2本付き） を準備した。 反応器内に純水を満たし、 撹拌しながら （アンカー翼、 3 5 0 r p m) 内温を 3 2でに保持した。
上記の 1 0 %ポリビニルアルコール水溶液と、 酸触媒として 3 5 %塩酸、 アルデヒド としてブチルアルデヒド （純度 9 9 . 5 %) を準備し、 各々の供合速度が 9 . 0 k g/ h r、 0 . 2 9 k g /h r、 0 . 6 8 k g/ h rとなるように反応器下部からフィード しながら、 生成したポリピニルァセタール反応液 （スラリー） を、 反応器上部から排出 させた。
反応器への原料フィードを 5時間実施した後、 ポリピニルアルコール水溶液の供給ラ インを純水に切り替え、 反応器内を純水で十分に置換した後、 反応器を解体し、 反応器 内面、 撹拌翼、 バッフルへの付着状態を確認した。 その結果、 反応器内面、 撹拌翼、 バ ッフル共にほとんど付着は無く、 良好な状態であった。 缶壁、 翼、 軸、 バッフルに付着 していた付着物の総重量は 5 8 gであった。
本条件での反応器平均滞留時間は 6 0分であり、 反応器上部排出口でサンプリングし た生成ポリビニルァセタールのァセタール化度は 5 8モル％であった。 得られたスラリ 一の一部は別に準備した 6 Lの熟成槽へ送り （移送量 3 k g)、その後 5 5 で 2時間熟 成させた。 熟成槽の撹拌翼は三枚後退翼であり、 撹拌回転数は 1 5 0 r p mの条件を採 用した。
次いで、 水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 p H 9に調整した。 常温まで冷却した 後、 このスラリーを遠心分離器により含水率 4 5 %に脱水し、 樹脂分に対して 1 0倍量 の水を添加して希釈し、 3 0分間撹拌して水洗した。
この脱水、 水洗操作を三回繰り返し、 得られたスラリーを再度脱水した後、 乾燥して 白色粉粒状のポリビニルプチラール樹脂を得た。 なお、 水洗に用いた水の温度はいずれ も 2 5 *Cであった。
得られたポリビニルプチラール樹脂のブチラ一ル化度は 7 0モル％であった。 島津製 作所 （株） 製自動ポロシメータオートポア I V 5 0 0を用いて測定した樹脂粉粒体単位 重量当たりの比表面積は 3 . 2 m2/ であった。
I C P発光元素分析で測定した樹脂中のナトリゥム元素含有量は 1 8 p p mであった。 反応器排出口でサンプリングした反応物のプチラール化度、 最終的に得られたポリビ 二ルブチラール樹脂のプチラール化度、 反応器内面に付着した付着物の厚み、 ポロシメ 一夕で測定した樹脂粉粒体の比表面積、 粒子径、 I C Pで測定した樹脂中のナトリゥム 量の結果をまとめて表 2に示した。 実施例 b 2
実施例 b lにおいて、 反応器内の温度を 25でとし、 その他は同じ条件で実施した。 実施例 b 3
実施例 b 1において、 ポリビニルアルコール水溶液、 35 %塩酸、 ブチルアルデヒド の供給速度を、 それぞれ、 4. 5 k g/h r, 0. 145 k g/h r, 0. 34kg/ h rとして実施した （平均滞留時間 120分)。
実施例 b 4
実施例 b lにおいて、 ポリピエルアルコール水溶液、 35%塩酸、 プチルアルデヒド の供給速度を、 それぞれ、 2. 25 k g/h r, 0. 073 k g/h r , 0. 1 7 k g /h r (平均滞留時間 240分） とし、 反応温度 37 °Cで実施した。
実施例 b 5
実容積が 9 Lであるガラス製槽型反応器を準備し、 内容積 4 Lとなる位置 （反応器側 面） に内径 20mmのガラス製ノズルを取り付けた。 反応器上部三箇所に三本の挿入管 を取り付け、 これら揷入管を介して、 10%ポリビニルアルコール水溶液、 35%塩酸、 プチルアルデヒドの三種の原料を、 各々反応器下部からフィードした。 各々の供給速度 は 6. 0 k g/h 0. 19 kg/h r, 0. 45 k gZh rで実施した （平均滞留 時間 40分）。 フィード中、 撹拌しながら （アンカ一翼、 l O O r pm) 内温を 45 に 保持した。 生成したポリビニルァセタール反応液は反応器側面のノズルから連続的に排 出した。
実施例 6
実施例 b 5において、 内容積 6 Lとなる位置にガラス製ノズルを取り付けて実施した (平均滞留時間 60分)。
実施例 b 7
実施例 b 5において、 内容積 6 Lとなる位置にガラス製ノズルを取り付け （平均滞留 時間 60分）、 10%ポリピニルアルコール水溶液、 35%塩酸、 ブチルアルデヒドの供 給速度を、 それぞれ、 3. O kg/h r、 0. 095 kg/h r、 0. 225 k g/h r (平均滞留時間 120分） とし、 反応温度 20°Cで実施した。
実施例 b 8
実施例 b 7において、 反応温度 50 で実施した。
比較例 b 1
実施例 b 1と類似ではあるが、.反応器下部に供給口が無い内容積 2 Lのガラス製反応 器を準備した。 1 0%ポリビニルアルコール水溶液と、 35%塩酸、 プチルアルデヒド を、 単位時間当たりの反応器供給容積が実施例 b 1と同じ比率となる条件、 すなわち、 各々 900 g、 29 g、 68 g準備した。 反応器の撹拌翼を回転させた状態で、 上記の 三種の原料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。 60分経過後、 別に用意 した熟成槽に移し替え、 その後、 熟成させた。 60分経過直後にサンプリングした反応 液のブチラール化度は 53モル％であった。 以下、 実施例 b 1の手順に準拠し、 最終的にポリビニルプチラール樹脂の粉粒体を得 た。
比較例 b 2
実施例 b lにおいて、 容積 2 Lの筒型ガラス製密閉反応器 （棒パッフル 2本付き） を 用い、 その他は同じ条件で実施した。 反応器の平均滞留時間は約 13分である。 反応器 解体後、 付着状態を観察したところ、 特にバッフルとアンカー翼の付着が多かった。 付 着物総重量は 210 であった。
比較例 b 3
実施例 b lにおいて、 容積 4 Lの筒型ガラス製密閉反応器 （棒バッフル 2本付き） を 用い、 その他は同じ条件で実施した。 反応器の平均滞留時間は約 26分である。 反応器 解体後、 付着状態を観察したところ、 バッフルとアンカー翼、 反応缶内壁に付着してい た。 付着物総重量は 107 であった。
比較例 b 4
実施例 b 6において、 反応温度 5でで実施した。
比較例 b 5
実施例 b 6において、 反応温度 65 °Cで実施した。 原料フィード開始 14分後、 反応 器側面の排出ノズルが閉塞し、 反応液を定常的に排出できなくなつたため、 中止した。 実施例 c 1
ポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 500 Lの S US製溶解槽に、 純水 400000部、 及び、 平均重合度 1700、 ケン化度 98. 5モル％のポリビニ ルアルコール 40000部を投入し、 加温してポリピニルアルコールを完溶させた。 第 1の反応装置の反応器として、 反応器下部に三つの供給口を有し、 反応器上部に一 つの排出口を有する容積 50 OmLの槽型ガラス製密閉反応器を使用した。 この第 1の 反応装置の反応器内に純水を満たし、 撹拌しながら （アンカー翼、 400 r pm) 内温 を 30°Cに保持した。
次に、 前記したポリビニルアルコール水溶液と、 酸触媒として 35%塩酸、 アルデヒ ドとしてプチルアルデヒド （純度 99. 5%) を使用し、 各々の供給速度が 15 k gZ h r、 0. 5kg/h r、 1. 1 k gZh rとなるように反応器下部からフィードし、 ァセ夕一ル化反応を進行させるとともに、 連続的に第 1の反応装置の反応器上部から第 1の反応液を排出させた （第 1の反応装置の反応器内の第 1の反応液の平均滞留時間約 1. 8分)。
次いで、 第 1の反応装置の反応器と直列に配置した内容積 15 Lガラス製密閉反応器 (第 2の反応装置の反応器） 三基の初めの一基 （外温 40°C、 アンカー翼 400 rpm 撹拌） の反応器下部に第 1の反応液を導入し、 並行して反応器上部から排出させ、 引き 続き、 同様にして二基目の反応器、 三基目の反応器へ導入/排出を行い （第 2の反応装 置の反応器三基の平均滞留時間の合計 2. 7時間）、連続的に第 2の反応装置の反応器で 熟成反応させながら、 最終的に第 2の反応装置の三基目の反応器上部から第 2の反応液 を流出させた。
第 2の反応装置の反応器から流出した第 2の反応液 （スラリー） を 500Lのタンク に貯蔵し、 次に、 スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH 8に調整した。 常温まで冷却した後、 このスラリ一を遠心分離器により含水率 48 %となるまで脱水 し、 樹脂分に対して 15倍量の水を添加し、 30分間撹拌して水洗した。
この脱水、 水洗操作を二回繰り返し、 得られたスラリーを再度脱水した後、 乾燥して 白色粉粒状のポリピニルプチラール樹脂を得た。 なお、 水洗に用いた水の温度はいずれ も 25 であった。
I C P発光元素分析で測定した樹脂中のナトリゥム元素含有量は 13 pmであった。 なお、 I CP分析の具体的な手順は次の通りである。 ポリピニルプチラール樹脂 0. 5 gと硝酸 5m 1をマイクロウエーブ分解容器 （内筒） に入れ、 マイクロウエーブ分解装 置 （マイルストーン製 ML S— 120 OMEGA) で分解した。 冷却後、 分解容器ごと 水浴でドライアップし、 3. 5 %塩酸 2 Om 1を加えて加温溶解した。 この溶解液中の ナトリウムを I CP発光分光分析装置 （セィコ一^ Γンスツルメント製 S PS— 1200 A、 測定条件：プラズマパワー 0. 9kW、 波長 589 nm) で定量した。
得られたポリビニルプチラール樹脂のプチラール化度、 I C P分析で測定した樹脂中 のナトリゥム量の結果をまとめて表 3に示した。
実施例 c 2
実施例 c lにおいて、 ポリビニルアルコール水溶液と、 35%塩酸、 ブチルアルデヒ ドの供給速度を 10 k g/h r、 0. 33k g/h r, 0. 73 k g/h r (第 2の反 応装置の反応器の各平均滞留時間の合計約 4. 1時間） とした場合である。
実施例 c 3
実施例 c lにおいて、 ポリビニルアルコール水溶液と、 35%塩酸、 ブチルアルデヒ ドの供給速度を 20 k gZh r、 0. 67k g/h r, 1. 8 k g/h r (第 2の反応 装置の反応器の各平均滞留時間の合計約 2. 0時間） とした場合である。
実施例 c 4
実施例 c lにおいて、 ポリピニルアルコール水溶液と、 35%塩酸、 ブチルアルデヒ ドの供給速度を 10 kgZh r、 0. 33 kg/h r, 0. 73 kg/h rとし、 かつ、 内容積 15 Lの第 2の反応装置の反応器を直列に二基使用 （第 2の反応装置の反応器内 の合計平均滞留時間約 2. 7時間） し、 連続的に流出させた場合である。
実施例 c 5
実施例 c lにおいて、 第 2の反応装置の内容積 50 Lの反応器を一基使用し、 この反 応器下部から反応液をフィードし、 反応器上部からスラリ一を連続的に排出させた場合 である （第 2の反応装置の反応器内の平均滞留時間約 3. 0時間）。
実施例 c 6
ポリピニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 2000Lの SUS製溶解槽 に、 純水 1656000部、 及び、 平均重合度 1700、 ケン化度 98. 8モル％のポ リビエルアルコール 144000部を投入し、 加温してポリビニルアルコールを完溶さ せた。 '
第 1の反応装置の反応器として、 反応器下部に三つの供給口を有し、 反応器上部に一 つの排出口を有する容積 2 Lの槽型ガラス製密閉反応器 （第 1の反応装置の反応器） を 準備した。この第 1の反応装置の反応器内に純水を満たし、撹拌しながら（アンカー翼、 400 r pm) 内温を 30でに保持した。
次に、 前記したポリビニルアルコール水溶液と、 酸触媒として 35%塩酸、 アルデヒ ドとしてブチルアルデヒド （純度 99. 5%) を準備し、 各々の供給速度が 30 k gZ h r、 1. 0 k g/h r, 2. 1 k g/h rとなるように反応器下部からフィードし、 ァセタール化反応を進行させるとともに、 連続的に反応器上部から第 1の反応液を排出 させた （第 1の反応装置の反応器内の平均滞留時間約 3. 6分)。
次いで、 第 2の反応装置の反応器として、 直列に配置した八基の内容積 10 Lガラス 製密閉反応器 （外温 35で、 アンカー翼 300 r pm撹拌） に、 実施例 c 1同様の手順 で第 1の反応液を導入し、 並行して反応器上部から排出させる方法で連続的に第 2の反 応装置で熟成反応させながら、 最終的に第 2の反応装置の 8基目の反応器上部から第 2 の反応液を流出させた （第 2の反応装置の反応器内の各平均滞留時間の合計約 2. 4時 間）。
第 2の反応装置から流出した第 2の反応液 （スラリー） を 2000 Lのタンクに貯蔵 し、 次に、 スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH 8に調整した。 以下、 実 施例 c 1と同様の手順でポリピニルプチラール樹脂を得た。
比較例 c 1 . - 実施例 c 1と類似ではあるが、 反応器下部に供給口が無い内容積 15 Lのガラス製反 応器を準備した。 9 %ポリビニルアルコール水溶液と、 35%塩酸、 プチルアルデヒド を、単位時間当たりの反応器仕込量が実施例 c 1と同じ比率となる条件、すなわち、各々 6000 g、 200 g、 440 g準備した。 反応器の撹拌翼を回転させた状態で、 上記 の三種原料を反応器上部の別々の供給口からバッチ的に同時に添加した。 1. 8分間経 過後、すばやく、別に用意した内容積 15 Lのガラス製熟成槽にパッチ的に移し替えた。 撹拌した; 1 態で （アンカー翼、 400 r pm)、 40^で 2. 7時間維持し、 熟成反応を 行った。 以下、 実施例 c 1の手順に準拠し、 ポリビニルプチラール樹脂を得た。
実施例 d 1
原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 15：1の3 US製溶解槽に、純水 9000部、及ぴ、 平均重合度 1800、 ケン化度 99. 1モル％ のポリビニルアルコール 1000部を投入し、 加温してポリピニルアルコールを完溶さ せた。 その後、 ポリビニルアルコール水溶液を 50でに保持した。
撹拌機構の付いた（撹拌翼は dZD=0. 65のテフロン（登録商標）製アンカー翼)、 実容積 6 Lのガラス製槽型反応器を用意した。 反応器上部三箇所から、 パッフルを兼ね た三本の揷入管を取り付けた。 純水 1Lを仕込み、 35 °Cに温調した。 次に、 撹拌した 状態 （撹拌回転数 65 r pm) で、 各々の挿入管から、 10 %ポリビニルアルコール水 溶液、 ブチルアルデヒド、 20%塩酸をフィードした。 各々の供給速度は 16. 7mL /mi n、 1. 30mL/mi n、 1. 09mL/m i nで実施した （単位時間当たり の原料供給容積 1. 15L/h r> V/v = 0. 87 )。フィード中、液面の上昇と共に、 撹拌回転数を徐々に上げた （65→120 r pm)。
この一連の操作中、 反応器ジャケットを使って内温を制御し、 3 Ot:に保持した。 反応 器フィード総量が 4 Lになった (予め仕込んだ 20 %塩酸を加えた総液量 5 L)時点で、 原料フィードを停止した。 この状態で 1時間保持し、 ァセタール化反応を継続した。 1 時間経過後、 ジャケットに温水を流し、 反応器を加温し、 内温を 55 に保持した。 こ の状態で撹拌回転数を 120→140 r pmに上げて、 2時間保持した。 こうしてポリ ビニルァセタール （スラリー） を得た。
次いで、水酸化ナトリゥム水溶液を添加し、 p H 9に調整した。常温まで冷却した後、 このスラリーを遠心分離器により含水率 45%に脱水し、 樹脂分に対して 10倍量の水 を添加して希釈し、 30分間撹拌じて水洗した。 この脱水、水洗操作を Ξ回繰り返し、 得られたスラリーを再度脱水した後、 乾燥して白色粉粒状のポリビニルプチラール樹脂 を得た。 なお、 水洗に用いた水の温度はいずれも 25でであった。
島津製作所 （株） 製自動ポロシメータオートポア I V 500を用いて測定した樹脂粉 粒体単位重量当たりの比表面積は 3. 3 m 2 gであった。
I C P発光元素分析で測定した樹脂中のナトリゥム元素含有量は l i p pmであった。 得られたポリビエルプチラール樹脂のブチラ一ル化度、 ポロシメータで測定した樹脂 粉粒体の比表面積、 粒子径、 I CPで測定した樹脂中のナトリウム量の結果をまとめて 表 4に示した。
実施例 d 2
実施例 d 1において、反応器内温を 25t:とし、予め反応器に 1%塩酸を 1 L仕込み、 その他は同じ条件で実施した。
実施例 d 3
実施例 d lにおいて、 ポリピニルアルコール水溶液、 ブチルアルデヒド、 20%塩酸 の供給速度を 9. 8mL/m i n, 0. 77mL/mi n、 0. 64mL/mi nで実 施した （単位時間当たりの原料供給容積 0. 67L/h r、 V/v= 1. 49)。
実施例 d 4
実施例 d lにおいて、 撹拌翼として三枚後退翼 （dZD=0. 64) と中段パドル翼 (d/D=0. 60) を用いて実施した。
実施例 d 5
実施例 d lにおいて、 反応器下部に撹拌機構の付いた （撹拌翼は dZD=0. 65の テフロン （登録商標） 製アンカー翼)、 実容積 6 Lのガラス製槽型反応器を用いて実施し た。
実施例 d 6 原料の一つであるポリビニルアルコール水溶液は以下の手順で調整した。 2m3の S US製溶解槽に、 純水 900000部、 及び、 平均重合度 1800、 ケン化度 99. 0 モル％のポリビニルアルコール 100000部を投入し、 加温してポリビニルアルコー ルを完溶させ、 その後、 45でに保持した。
撹拌機構の付いた（撹拌翼は、テフロン（登録商標）コーティングした住友重機械（株） 製マックスブレンド翼 （d/D=0. 55))、 容積 lm3の槽型反応器 （内面グラスラ イニング） を用意した。 反応器上部三箇所から、 バッフルを兼ねた三本の挿入管を取り 付けた。 純水 150Lを仕込み、 32 °Cに温調した。
次に、 撹拌した状態 （撹拌回転数 50 rpm、 単位体積当たりの動力 P v = 0. 15 kW/m3) で、 各々の揷入管から、 10 %ポリビニルアルコール水溶液、 プチルアル デヒド、 35%塩酸をフィードした。 各々の供給速度は 100 LZh r、 7. 7 L/h r、 3. 1 LZh rで実施した （単位時間当たりの合計供給容積 110. 8LZh r、 V/v=l. 35)。 フィード中、 液面の上昇と共に、 撹拌回転数を徐々に上げた （50 →60 r pm、原料フィード終了時の単位体積当たりの動力 P v = 0. 14kWZm3)。 この間、 反応器ジャケットで水冷し、 内温を 32°Cに制御した。 反応器内総液量が 90 0Lになった時点で、 原料フィードを停止した。 この状態で 1時間保持し、 ァセタール 化反応を継続した。
次に、 反応器内温を 55 °Cに昇温し、 2時間保持し、 熟成反応を実施した。 こうして ポリビニルァセ夕一ル （スラリー） を得た。 以下、 実施例 d 1と同様の手順でポリピニ ルァセ夕一ル粉粒体を作製した。
比較例 d 1
実施例 d 1と類似ではあるが、 反応器下部に供給口が無い内容積 2 Lのガラス製反応 器を準備した。 10%ポリビニルアルコール水溶液、ブチルアルデヒド、 20%塩酸を、 単位時間当たりの反応器仕込量が実施例 d 1とほぼ同じ比率となる条件、すなわち、各々 900 g、 68 g、 59 g準備した。 反応器の撹拌翼を回転させた状態で、 三種類の原 料を反応器上部の別々の供給口から同時に添加した。 1時間経過後、 内温を 55 に昇 温し、 2時間保持して熟成反応を実施した。 以下、 実施例 d 1の手順に準拠し、 最終的 にポリピニルプチラール樹脂粉粒体を得た。
比較例 d 2
実施例 d lにおいて、 反応器に予め純水を仕込まないで実施した。 ポリビニルアルコ —ル水溶液、 ブチルアルデヒド、 20 %塩酸をフィ一ドした直後に反応器底部に樹脂の 白色プロックが生成し、 原料供給口が閉塞した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、アルカリ金属などの金属成分の含有量が極めて少ないため、透明性、 耐湿性及び電気絶縁性に優れ、 また、 反応器、 配管などの製造設備への付着が少ない、 多孔性の比表面積が 1. 5 ~ 3. 5 m2/ gのポリビニルァセ夕一ル樹脂粉粒体が提供さ れる。
また、 \本発明によれば、 上記高品質のポリビニルプチラール樹脂を、 従来より小型の 製造設備や、 設置場所や設計の自由度を増加させ合理的な製造設備により、 反応器や配 管などへのポリピニルァセタール樹脂の付着を抑えながら、 長時間に渡って安定して連 続的に製造できる製造方法を提供する。
実 施 例 比較例 a 1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a 1 a2 反応器排出口の
反応物の,チラー
化度 [モル0ノ0] 41 19 25 39 35 37 43 35 49 47 樹脂粉粒体の
チ HH匕度
[モル％] 68 65 66 68 67 67 68 66 69 6 比表面賴
2.6 2.5 2.7 3.0 2.8 2.8 3.0 1.7 0.7 0.9 かさ密度
Cg/cm3] 0.16 0.16 0.15 0.15 0.16 0.16 0.14 0.19 0.21 0.20 粒子径
ίμ ra] 1.3 1.3 1.3 1.2 1.3 1.4 1.2 2.4 4.8 5.3 榭脂中のナ ゥ &攀'
20 45 57 31 29 15 u 78 118 122
表 2
Figure imgf000025_0001
*反応時勞熱して 3 7 °Cまで上昇
**オーバーフロー配管が閉塞したため、 実験中止
***バツチ反応のため、 測定せず
表 3
Figure imgf000026_0001
表 4
施 例 比較例 dl d2 d3 d4 d5 d6 d d2 榭脂粉粒体の
フ'チ' 7- Wヒ度 [モル0 /o] 72 71 72 72 72 72 68 比表面積 [m2/ g J 3.3 3.2 3.1 3.3 3.1 3.4 0.7 粒子径 [ju m] 1,0 1.0 1.0 ί. i 1.0 0.9 5.0 樹脂中のナト ウム *[ppra] 9 7 11 10 15 13 109
*粉粒体が得られない

Claims

請求の範囲
1 . ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて得られるァセ 夕一ル化度が 6 0モル％以上であり、 かつ比表面積が 1 . 5 0〜3 . 5 0 m 2/ gであ ることを特徴とするポリビニルァセタール樹脂。
2 . 嵩密度が 0 . 1 2〜0 . 1 9 g Z c msである請求項 1に記載の樹脂。
3 . 平均粒径が 0 . 5〜2 . 5 mである、 請求項 1又は 2に記載の樹脂。
4 . 金属含有量が 8 0 p p m以下である、 1、 2又は 3に記載の樹脂。
5 . ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、 第 1の反応器に供給 してァセタール化反応させてァセタール化度が 1 0〜6 0モル％に達した反応液を排出 させ、 第 2の反応器に供給して更に反応させ、 ポリビニルァセタールのァセタ一ル化度 を 6 5モル％以上にせしめることを特徴とするポリビニルァセタール樹脂の製造方法。
6 . 第 1の反応器が撹拌機構の付いた密閉反応器である請求項 5に記載のポリビニルァ セタール樹脂の製造方法。
7 . 第 1の反応器の反応温度が 1 0〜6 0 °Cの範囲である請求項 5又は 6に記載のポリ ピニルァセ夕一ル樹脂の製造方法。
8 . ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を密閉反応器内に連続的に供給してァ セタール化反応を進行させ、 生成したポリビニルァセタールのァセタール化度が少なく とも 1 0モル％に達した反応物を、 該密閉反応器内から連続的に排出する工程を有する ことを特徴とするポリピエルァセタール樹脂の製造方法。
9 .密閉反応器内から連続的に排出した反応物を、別の反応器内でさらに熟成反応させ、 ポリビニルァセタールのァセタール化度が少なくとも 6 0モル％に達した後に、 このポ リビニルァセタールを中和、 水洗、 脱水、 乾燥する工程を有する請求項 8に記載の製造 方法。
1 0 . 反応器内に、 ポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を含む反応液を、 該反 応器内の該反応液の平均滞留時間が 3 0分以上となるように、 連続的あるいは断続的に 供給してァセタール化反応させてァセタール化度が 1 0モル％以上で 6 5モル％未満に 達した反応液を、 該反応器内から連続的あるいは断続的に排出することを特徴とするポ リビニルァセタール樹脂の製造方法。
1 1 . 反応器内から連続的あるいは断続的に排出した反応液を、 別の反応器内で更に反 応させ、 ポリピニルァセタールのァセタール化度を 6 5モル％以上にする請求項 1 0に 記載の製造方法。
1 2 . ポリピエルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリビニルァ セ夕一ル樹脂を製造する方法において、 第 1の反応装置の反応器に、 ポリビニルアルコ ールとアルデヒドと酸触媒を供給してァセタール化反応させ、 ァセタール化度が 1 0モ ル％以上に達した第 1の反応液を、 第 1の反応装置の反応器から排出させ、 次に、 この 第 1の反応液を、 一基あるいは、 二基以上の反応器を直列に連結してなる第 2の反応装 置に供給し、 熟成反応させてァセタール化度を 6 0モル％以上にすることを特徴とする ポリピエルァセタール樹脂の製造方法。
1 3 . 第 1の反応装置の反応器内の反応液の平均滞留時間が 1分以上である請求項 1 2 に記載の製造方法。
1 4. 第 2の反応装置の反応器内の反応液の各平均滞留時間の合計が下記の式の関係を 満たす請求項 1 2又は 1 3に記載の製造方法。
∑ V i /Q ≥ 1
ここで、 第 2の反応装置の反応器の全個数を N [個]、 第 2の反応装置の i番目の反 応器の容積を V i [L ]、 iは 1から Nの整数であり、 ∑V iは第 2の反応装置の反応器 の各容積の総和で、 第 2の反応装置に流入する、 単位時間当たりの第 1の反応液量を Q [L h r ] とする。
1 5 . ポリピニルアルコールとアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させてポリピニルァ セタール樹脂を製造する方法において、 反応器に予め水、 あるいは酸触媒を溶解した水 溶液を仕込み、 次に該反応器にポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒を供給し、 次に原料の供給を停止し、 次に該反応器内でァセタール化反応及ぴ熟成反応させて、 ポ リビニルァセタールのァセタール化度を少なくとも 6 0モル％にする工程を有すること を特徴とするポリピニルァセ夕一ル樹脂の製造方法。
1 6 . 予め反応器に仕込む水、 あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積と、 反応器に供 給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触媒の単位時間当たりの容積が下記の式 を満たす請求項 1 5に記載の製造方法。
V/ v ≥ 0 . 5
ここで、 V [L ] は反応器に予め仕込む水、 あるいは酸触媒を溶解した水溶液の容積 であり、 V [LXh r ] は反応器に供給するポリビニルアルコールとアルデヒドと酸触 媒の単位時間当たりの容積である。
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