JPS5838702A - 水性懸濁状態でビニルクロライド重合体を連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲第１項に従う水性懸濁状態でビ
ニルクルライド重合体を連続的に製造する方法である＠ ビニルクロライドは既に久しい以前から大きな工業的規
模で水性懸濁状態で重合されている。

水性乳化物状態での重合が水溶性の乳化剤および活性剤
の存在下に既に工業的開発の開始前から連続的に実施さ
れそして今日でもなおこの方法が工業的に大いに使用さ
れているのに、水性懸濁剤（保膜コロイド）並びに油可
溶性活性剤の存在下の水性懸濁状態でのビニルクロライ
ドの重合にとっては不連続的＆（バッチ式の）′ＷＬ合
法が有利であった。大量生産樹脂であるポリビニルクロ
ライドが連続的に販売増加してた結果としておよび他の
大量生産樹脂との競合の結果として、既に数年来、常に
安−に製造しなければならないという必要性および常に
大量に製造し得る可能性が存在していた。この様な趨勢
において、連続法による水性懸濁状態でのポリビニルク
ロライドの製造が有益であった０何故ならば、か＼る方
法は通常、不連続法よりも良い空時収率を可能としそし
て、等数変更する際に比較的にゆるやかであるという連
続法の欠点が、単一の等級を販売する機会が増々多くな
っているととに直面して、あま抄重大でなくなっている
からである。

ビニルクロライドの連続的乳化重合について多年に亘る
工業的利用の結果として多数の方法および方法改善が知
られているにもか＼わらず。

懸濁重合の場合の工業的開発は、従来、主としてパッチ
式で、但し常に大きな単位で製造す゛る傾向に過んで来
た。このことの根本的理由は多分、連続的乳化重合にと
って公知である技術を対応する連続的乳化重合に直ちに
−即ち、当業者のありふれた考慮によって一転用するこ
とができないことである。

ビニルクロライドの連続的懸濁重合の分野の従来に開発
されたもののうち、米国特許オヘ００７．９０３号明細
書からは、前後して連結され九多数の、殊に５〜１０個
の領域において重合を行なう方法、が公知である。これ
らの領域は相応する数の攪拌容器によって造られており
、そして反応媒体は一つの容器からその容器の下に配置
された次の容１ｒＦＫ溢流する。ある領域から他の領域
への移行が妨害されるのを回避する為に、不活性ガスを
重合液体と併流状態で種々の領域を通過させる・ ドイツ特許出願公告第１１１＆４１０号明細書によれば
ビニル化合物の連続的な懸濁重合法が公知であり、この
場合には１Ｗ１以上の単量体の水性液中での分散および
次の重合を１機械的に攪拌される上下に配置された多数
の転化領域において実施する。この目的の為には、垂直
に配置された加用容器より成る反応室を用い、但し、そ
の直径は高さよりも実質的にボさくｉｈの水平中心線に
は、放射状に作用する３個以上の羽根車を持った連続軸
を配備している。これらの羽根車は上方から下方に互の
間隔を増加するように配置し、それによって、単量体が
所望の大きさの液滴に細分化されそして懸濁状態が維持
される為に、最も僅かな攪拌量が達成され％〜％の巾を
有している内部に向かった多数の垂直平行板または類似
の手段を取り付けているのが有利である＠平行板は互に
９０″だけ位置を変えてありそして反応容器中の懸濁物
の摩擦抵抗を高めるのに役立つ〇 更に、ドイツ特出願公告第１．２１７．０６９号明細書
によれば１重合性のエチレン系不飽和化合物−この中に
はビニルクロライドも含まれる−を連続的に重合する回
転対称の反応空間より成る装置であって、骸反応空間が
回転対称の要素によって室に小区分されており、各室が
互に小さな開口によって連結され工おりそして反応物質
の流れが重合物質の主要な流れ方向にのみ可能としであ
る上記装置が公知である。

最も簡単な場合には、回転対称体は反応空間の壁から狭
い環状間隙によって分離されている円盤である。この円
盤は、回転性駆動軸上に、その都度の要求に相応して選
択される間隔で固定されている。添付の図面では、重合
物質の流動方向に増加する円盤間隔が示され、この場合
には円盤によって分離された室の長さと直径との比が約
０．１〜０．６である。流れ方向の最後の室には、回転
軸上にパドル形攪拌手段が取り付けられている。この装
置は、乳化重合に％に適していると記載されているが、
水性懸濁状態での重合にも使用できる。

特にビニルクロライドを連続的に懸濁重合する為の他の
１つの装置がドイツ特許出願公告第２．３４Ｓ、７８８
４から公知である。このものは、管状の中心反応空間と
、この空間を通して垂直に案内されている軸とより成り
１反応中間は分離要素によって各室に細分解されており
そして各室は互に分離要素の小さ全開口によつぞ連結さ
れている。これらの室には環状の導管°を有しており、
蚊導管の１つはいずれの場合でも２つの開口によって室
に連絡されている。全ての室には、それを貫通する軸に
攪拌機関が取り付けられていてもよい。中心の反応空間
の室を互に分離する要素は１反応中間の璧に固定されて
おりそして、攪拌機関が固定されている軸が通っている
開口が心中に明けられているのが肩側である。５〜３０
段（室数土壌状導管）を用いるのが合目的であるそうで
ある。添付の図面には、９つの室を有しそしてその内の
７つが環状導管である装置が示されている。実施例には
、連続した軸に攪拌機関を有していない、図面に相応す
る装置中でのビニルクロライドの重合が開示されている
。装置全体が一般に特殊鋼で製造されている。この関係
で、付着物の形成開始点を作らない為に、出来るだけ滑
らか表内面が生ずるように注意する。

最初および最後に記した刊行物から判るように、壁付着
物がビニルクロライドの連続的懸濁重合の場合に問題に
成っている。最初に挙げた方法の場合には、少なくとも
塞がれ易い場所、連結管をガスの吹き込み貫通によって
自由状態に保つことを試みている。この方法は、反応室
においても実質的Ｋｌｋ付着物なしに運転するのにおよ
び壁付着物に帰因する困難、伺えば熱伝達の悪化、粗大
粒子による重合体の汚染等を回避するのに不適当である
。更Ｋ、界面活性物質含有量の増加の結果として泡立つ
傾向を有する１合混合物の場合には、吹き込むガスが重
大な困難をもたらし得る０第２番目および牙３番目に挙
げた方法は、壁付着物の問題にとにがく関係ないが、こ
れは平行板を備えている反応器あるいは反応器中の、円
盤によって細分化された室において確実に発生しそして
煩雑表浄化操作が必要とされる。、同様に、４番目に記
した刊行物によれば、いずれＫしてもかなり費用の掛か
る装置が有効である。この場合ンこけ、滑らかな内面に
よって付着物は確かに避けられそして反応器。の浄化は
自称、不必要であるとのことであるが、全装置を停止し
そして例えばテトラヒドロフランの如き溶剤によって浄
化することＫよって除去する若干の壁付着物が時々生じ
得ることが関連して述べられている。大轡な工業的装置
の場合には、この目的の為に、別に貯蔵しそして再び後
処理しなければならない著しい量の溶剤が必要とされて
おり、このことが比較的に複雑な重合装置の為のいずれ
にしても著しい経費の他に追加的な方法技術的な経費を
意味している。

ドイツ特許出願公告オｔ１１へ４１０号明細書に関して
°は、そこに実施例によって開示され死重合法と本発明
の方法との稜記比較にて、有利な情況ですら明らかに僅
°かな空時収率しか達成できないことが判る。付着物の
形成に、ついては、既に上に指摘した。付着物の形成は
高い剪断率の場合に明らかに増加することが判った。

これはドイツ特許出願公告第１，１１へ４１０号の方法
の場合に確実に生ずる。

既Ｋ、ビニルクロライド重合体を水性懸濁状態で連続的
Ｋｌｌ造する方法も提案されており、この場合には、生
じた重合体が沈殿しない範囲内で重合体合物を攪拌し続
けられている少なくとも２つの反応領域で反応を実施す
る。最初の反応領域では、用いる単量体に対して３〜１
０重量％の転化率まで重合を行なう。全ての反応領域に
おいて反応混合物のプラグ流れが維持されており、最初
の反応領域では重合混合物を所望の粒子形態を得るのに
充分な様に攪拌しそして１％に、ｔ２番目の反応領域で
は、重合体混合物と接触する面での重合体付着物の発生
を回避する・この方法は、前述の従来法に比較して多く
の長所１例えば僅かだけの付着物形成および改善された
空時収率を提供する。これによって得られる生成物は既
に良好な性質を有しているにもか＼わらず、良好な性質
すらも更に改善するという要望が不変的に存在している
。本発明は、ビニルクロライドを連続的に懸濁車台する
為の従来公知の方法およびこれによって得られる生成物
の性質儂を更に改善することを１１１１としている〇 この課題は、ビニルクロライドを、ビニルクロライドと
共重合し得る１種以上の単量体および／またはビニルク
ロライドとグラフト重合し得る１種以上の重合体の場合
によっては存在下に１種以上のラジカル的に分解する活
性剤、懸濁剤、場合によっては他の界面活性物質および
他の添加物の存在下に水性分散物状態で少なくとも２つ
の領域で単−一、共−またはグラフト重合し、その混合
物を最後の領域を離れた後に冷却し７、圧力解放し、未
反応単量体を除きそして水性液の主要量を分離した後に
乾燥した重合体粉末に加工して、ビニルフロラ・ｆド重
合体を連続的に製造するに当って、重合混合物を最初の
領域において、０〜３＼重量シのビニルクルライド単量
体−転化率が達成するまで１−′）の装置中で０．６〜
６ｋＷＩＥｌ””の容積比攪拌効率にて３〜２０の理論
カスケード段数および５〜６０分の重合混合物の平均滞
留時間のもとで攪拌しセして第２番目の領域において１
つの装置中で１０〜１００の理論カスケード段数のもと
て０．０１〜０．６　ｋｐｍ−３０容積比攪拌効率にて
攪拌しそして４０〜８０℃の温度のもとて７０〜９８重
・量％の転化率まで重合することを特徴とす亀Ｊ、−上
記ビニルクロライド重合体の連続的製遣方≠によって解
決される。

本発明は、水性液中で１種以上の単量体の分散を実質的
に行なう領域において、本来の重合の殆んど大部分を行
なう領域で維持すべき方法パラメーターと明らかに相違
する特定の方法パラメーターが維持され九”場合Ｋ、重
要な改善が達成されるという驚ろくべき事実に基づいて
いる。

両方の領域は、容器全断面積に比較して狭い通路開口を
有している分離壁によって互に有利に分割されている共
通の容器中にあってもよい。

しかしながら２つの領域はそれぞれ１装置“と記載され
る互に別々の容器にあるのが有利であり、各装置その′
ものが１個以上の容器から構成されていて龜よい。最初
の領域の為に用いる装置は１つまたは２つの容器から構
成されているのが特に好ましい。第２番目の領域の為に
用いる装置は５個までの容器よりなり、全ての容器が前
後して順番に配列さｎそして互に導管によって連結され
ているのが特に好ましい０最初の領域の為に用いる装置
は仕切壁によって同じ大き゛さまたは異なる大きさの区
分に分けられている１つの容器で構成されている。もの
も合目的であり、この場合各仕切壁は、断面積が容器の
全断面積の１部だけ約％〜％圓である開口を少なくとも
１つ有している。

最初の領域においては、重合混合物は全く転化しないか
または最高３重量％までの転化率。

殊６ｃｏ〜０．５重量％の転化率を有しているべきであ
°る。この数字表示は、用いる単量体の重量に対しての
得られ死重合体の重量％の意味である。６重量う以上の
転化率では既に、通例の付着物阻止剤によって確に減す
るが、阻止するととができない明らかな壁付着物の形成
が確かめられそして最初の領域での転化率の増加に比例
して常に増加することが確かめられている。更に、得ら
れる重合体は多数の微小片（魚眼）を含有している。本
発明の特に有利な実施形態においては５重合理合物を最
初の領域において１５℃と、牙２番目の領域で用いる重
合温度の１０℃下にある温度との間の温度に維持する。

１５℃以下では一般に不必要な冷却用費用が必要とされ
る。１０℃より少ない温度だけ重合温度より下にある重
合混合物温度のもとでは、最初の領域においての重合混
合物の転化率が高過ぎることが確められている。領域１
における重合混合物の平均滞留時間が長い（約２０〜６
０分）　　　　′である場合には、重合温度の１０℃以
上（約１５〜２０℃）下にある温度に混合物を維持する
のが好ましい“。合目的には混合物成分はほぼ室温のも
とて最初の領域に供給し、その混合物は導入される攪拌
エネルギーによってこの領域で熱くなシ、その結果一般
に重合混合物は最初の領域を離れる際に供給される際よ
りも高い温度を有している。この効果は冷却によって抑
制できるしまたは追加的加熱によって補強できる。しか
しながら領域１のどこでも１反応混合物の温度は上述の
範囲の外にあるべきでない。

最初の段階の重合混合物の平均滞留時間は。

５〜６０分、殊に１０〜６０分、特に１５〜２０分であ
るべきである。これは後期の測定方法の所に記した如く
測定する。５分より少ない平均滞留時間では、得られる
重合体の粒度分布が広過ぎ並びに粗大粒子および重合体
粗粒の形成が増加することが明らかである。平均滞留時
間は上方を、実質的に経済的考慮によって制限される。

６０分以上では本発明に従う効果の改善が生じず、空時
収率の余計な悪化を認容せざるを得ない。

最初の領域においては重合混合物を０．６〜６、殊に１
〜５　ｋｐｍ　　の容積比攪拌効率にて攪拌する。０．
６　ｋｐｍ−’より低い容積比攪拌効率の場合には１％
に短かい滞留時間のもとで重合成分の充分な混合は生じ
ず、２番目の領域で壁付着物の形成が増加することが確
かめられそしてそこで進行する重合の１間に緊密な重合
体塊状物を形成せしめる異常がある。兼期稼動した場合
には、壁および攪拌機への重合体の付着が、互に接し合
って環状になるほどに厚くな抄、その際には大きい破片
や小さい破片が引き剥がされる。こうして形成される１
研摩粗粒”は生じる重合体を汚としそして重合体混合物
が領域２を貫流するのを妨害し得るしま九この領域から
重合し終った分散物を運出する際に妨害し得る。４　ｋ
ｐｍ−’より多い容積比攪拌効率を領域１に導入する場
合には、悪い流動性を示す細か過ぎる重合体が生じ、更
に１合理合物が最初の領域において強く熱せられ過ぎる
危険があり、これは冷却費用を増加することを必要とす
るかまたは高過ぎる重合転化率を達成するーこの場合に
は前述の困難が生じる□危険がある。

重合混合物は最初の領域においては６〜２０、殊に５〜
１０の理論カスケード段数を通過させるべきである。理
−カスケート段数は、後の１１定方法の所に詳細に記し
ているように、パター）　（Ｐａｔａｔ　）−キルヒナ
−（Ｋｉｒｃｈｎｅｔｒ　）の１工業化学の実際（Ｐｒ
ａｋｔｉｋｕｍ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉａｃｈｅｎＣｈ
ｅｍｉｅ　）”に従って、最初の領域で用いる装置につ
いて測定する。この榴定の間、測定液を後で重合混合物
に適用するのと同じ容積比攪拌効率にて攪拌しなければ
ならない。測定中の流動条件は使用時に出合う値に調整
するべきである。

３より下の理論カスケード段数の場合には、生じる重合
体中に広ろ過ぎる粒度分１−１微小片（魚Ｉｔ）および
粗粒の数の増加が認められる。

２０の理論カスケードＲａの上では、理論カスケード段
数の増加と共に増加する投下費用および低下する空時収
率を是認させる有利な効果をもはや認めることができな
い。

ｊｉｌ初の領域において、理論カスケード段数と重合混
合物の平均滞留時間を、これら２つの量の積が３０〜３
００分、殊に５０〜１５０分であるように調整する時に
、特に良い結果が得られる。

第２番目の領域では重合混合物を７０〜約９８重量％の
転化率まで重合する。７０重量％より下では、不必要な
多大のエネルギー経費を掛けて混合物から除き１回収し
そして循環しなければならない比較的に多量の残留単量
体が重合混合物中に残っている。更に多量の界面活性物
質を含有する重合混合物中に、除去すべき多量の未反応
単量体がある場合には、泡立ちによる困難が生ずるし、
長期間の脱気が必要とされる。

９８重量％の転化率より上では、ガラス状粒子が増々形
成されそして得られる重合体中の微小版（魚［）の数が
著しく増加することが認められる・更に、か＼る高い転
化率を達成する為に、長い重合時間が必要とされる。第
２％目の領域では８０〜９５重量％１％に８５〜９０重
量％の転化率が達成されるまで重合するのが好ましい。

転化率の場合の多表示は、用いた単量体に対して得られ
る重合体の重量％を意味する。重合混合物にグラフト−
ベースとして重合体を添加する場合へは、その量を得ら
れる重合体の全体量から転化率の計算前に引くべきであ
る。

重合混合物は第２番目の領域では０．０１〜０．６ｋｐ
ｍ−’　、殊に０．０２〜０．２　ｋｐｍこ５の容積比
攪拌効率にて攪拌する。０．０１　ｋｐｍ−５より小さ
い容積比攪拌効率を用いる場合には析出現象が認められ
、生成物品質が不均一に成りそして重合の際に生ずる熱
が所望の程度、搬出できず、このことが重合温度を一定
に維持することを困難にする。０．６　ｋｐｍ−５より
大きいと、不利な広い粒度分布および得られる重合体の
粗大粒成分の増加が認められる＠東に、ｔ２番目の領域
には、重合混合物と接触する装置部分での付着物形成が
増加する。

第２番目の領域においては、重合を装置中で１０〜１０
０の理論カスケード段数で実施する。

理論カスケード段数は、後で詳細に記した如く決める◎
１０の理論カスケード段数を下まわる場合には、得られ
る生成物は悪い固有カラー、不利な熱安定性並びにガラ
ス状粒子および微小片（魚眼）の数の増加を示し、更に
未反応単量体の除去が困難である。１００を超える理論
カスケード段数では、不必要なほど複雑で且つそれに相
応して多大の投下費用を必要とする装置が必要とされる
。これは、生成物の品質および／または収率における相
応する改善によって是認され得ない。装置中において１
５〜５０、特に２０〜４００理論力スケード段数のもと
で実施するのが好ましい。

原則として１本発明の方法全体の間１重合理合物と接触
する装置の壁に付着するのを防止する手段を用いること
ができる。か＼る手段は自体公知であり、表面の平滑さ
く例えば１０μｍ以下の平均凹凸深さ）または重合混合
物と接触する表面材料（例えばガラス、エナメル、ニッ
ケル、有機−および／または無機物質での多数の被覆物
）Ｋ関する装置表面の特別な形成あるいは重合混合物へ
の添加物（大抵は、水に溶解するもの）である。ときに
は、両方の手段（特に表面の形成および重合混合物への
添加物）を−緒に用いる。付着防止の為の多くの公知方
法の内から、例示的に以下に挙げる：ドイツ特許出願公
開オｔ９４４４７４号、同、ｔ２．５３Ｌ３２５号、同
第２．７５９．７０８号、同第２．７４飄０８５号、同
第２．７５２．７７２号、同第２，８０４，０７６号、
同、ｔ２，８０４１８０号、同第Ｚ８１ｔ０００号の各
明細書、ベルギー特許オ８４５，０１２号および米国特
許第４９２４９１０号明細書。用いる手段が装置中で重
合体混合物が接触する表面の特別な設計にある場合には
、この手段は本発明の方法では第２番目の領域で初めて
用いるのが好ましい。最初の領域で用いるのは、いずれ
にしてもそこでは一般に付着物が生じないので、全景が
ない。か＼る手段は方法を不必要に複雑にし且つ費用が
掛かる。

第２番目の領域においては重合を４０〜８０℃、殊に４
５〜７５℃のもとで実施する。重合混合物の声−値は２
〜約１０であるべきである。

一般にはビニルクロライドの自生圧のもとで選らんだ温
度で重合を行なうが、゛不活性ガス、例えば窒素が重合
混合物上のガス空間に存在してもよい。

既に上に記した如く、最初の領域あるいは２番目の領域
で用いる装置は多くの個別的容器あるい−は反応器より
構成されている。これらの容器の１個以上は、理論カス
ケード段数を高める為に、比較的に狭い開口を有してい
る仕切り壁によって多くの室に小区分されていて龜よい
。

攪拌機としては、最初の領域で用いる装置、例えば円板
型攪拌機を用いる。これは、共通の軸に互に同じまたは
異なる間隔で、軸に対して垂直に配置される円板が取り
付けられており且つ円板側から云えば、円板面に対して
垂直また斜めに取り付けられ丸着千の、大抵は４〜８枚
の羽根−これらは大抵は、円板の外周を超えて突出して
いる−を有・している攪拌機である。

軸上に１つのパドル環状物または間隔を置いて上下に重
ねた多数のパドル環状物を有しているパドル攪拌機も用
いることができ、そのパドル環状物は大抵は２〜８枚の
パドル羽根より成りそしてパドル羽根の縦の辺がパドル
軸に対して垂直に放射状に走っておりそしてパドル羽根
の面がパドル軸の方向あるいはパドル軸に対して特定の
角度１例えば４５＠の角度をもって配置されているり後
者の攪拌績の形式は前述の仕切り壁と関連して用いるの
が好ましく、その場合には仕切り壁によって小区分化さ
れた室のいずこにおいてもパドル環状物を運転する。最
初の領域の為に用いる装置′中では、いわゆるフロー・
７’Ｌ／−カー、例えば金属板を使用することができる
０縦の辺が容器の方向に走っており、そして表面が容器
壁からでて容器の中心軸の方向に放射状に伸びている。

２番目の領域の為に用いる装置は平らな羽根攪拌機−即
ち、これは、大抵は細長い実質的に垂直の金属板より成
り、攪拌機軸が長方形の長手中心線とぴったり合ってい
る−を有しているのが有利である・ ２番目の領域を離れた俵に重合混合物を公知の方法に従
って１例えば熱交換器中で冷却し。

圧力解放しそしてなお存在する未反応単量体を充分に除
き、生じ走電合体を水性液の主要量から分離しそして乾
燥する。その際に場合によっては乾燥の関または後に未
反応単量体を充分に除く為の手段を更に用いてもよい。

、 本発明の方法は、用いる単１体に対して０．〜３０重量
うの、ビニルクロライドと共重合し得る単量体の存在下
に水性懸濁液中でビニルクロライドを連続的に重合する
ＯＫ適している。この場合には、０〜１５重量％の共重
合可能な単量体の存在下で良好な結果が得られる０本方
法はビニルクロライドをグラフト共重合するのにも用い
ることができ、この場合にはビニルクロライドの他に更
に別の共重合性単量体を添加してもよい。この場合、ビ
ニルクロライドとグラフト重合可能な重合体０．１〜１
５重量％、殊に１〜１０重量％を使用する。

ビニルクロライド・−単一−または−共−または−グラ
フト共重合体の本発明に従う製造は、単量体に対して０
．００１〜５重７量％、殊ＫＯ，０１〜０．６重景％の
ラジカル形成性触媒１例えばジアリール−、ジアシルペ
ルオキシド（例えば、ジアセチル−、アセチルベンゾイ
ル−、ジラウロイル−、ジベンゾイル−、ビス−２，４
−ジクロルベンゾイル−、ビス−２−メチルベンゾイル
ペルオキシド）；ジー第３−ブチルペルオキシドの如キ
ジアルキルペ＾オキシド；ベルエステル（例えば、第３
−プチルベルヵルボナ−１・、牙３−ブチルベルアセテ
ート、第３−ブチルペルオクトエート、第３−ブチルペ
ルビバレート）；ジアルキルペルオキシ−ジ−カルボナ
ート（例エバ、ジイソグロビルー、ジエチルへキシル−
。

ジシクロへキシル−、ジエチルシクロへ中シルペルオキ
シージヵルボナート）；有機系スルホ−過酸および有機
酸の混合無水物（例えば、アセチルシクロへキシル−ス
ルホニルペルオキシド）：重合触媒として公知のアゾ化
合物（例えばアゾ−イソ酪酸ニトリル）並びに種々の触
媒Ｏ混合物の存在下に実施する。

更に場合によっては、単量体に対して０．０１〜１重量
シ、殊ＫＯ，０５〜Ｏ，Ｓ重量％の１種以上の通例の懸
濁剤（保護コロイド）１例えばポリビニルアルコール、
セルロース［１４体（ｆｌえば水溶性メチルセルシース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルヒドロキシプルピルセルロース並ヒにゼ
ラチン）。更にはマレイン酸あるいはそれの半エステル
とスチレン、ポリビニルピロリドンとの共重合体および
ビニルアセテートとビニルピロリドンとの共重合体の存
在下で重合する。

本発明の方法によれば、用いる単量に対して０．０５〜
５，０重量うの少なくとも１種のアセテ−）＆含有ポリ
ビニルアルコールーケン化価１４０〜５６０．殊に１４
０〜４８０；重量平均分子量１（Ｌ０００〜１０Ｑ、０
００−の存在下に重合を行なうのが有利であり、この場
合このポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコー
ル混合物の量は重合の際に存在する全ての剤の量に対し
て１００〜５０ｘ量％である。１００重量％より少ない
アセテート基含有ポリビニルアルコールを用いる場合に
は、１００重量％にするのに必要な量が前述の１種以上
の懸濁剤であってもよい。

３００以上のケン化価を有する１檎以上のアセテート基
含有ポリビニルアルコールヲ用いる場合には、その量は
１重合の際に存在する全ての懸濁剤の総量の内の最高５
０重量％であるべきである。残りの少なくとも５０重量
％は、３００以下のケン化価を有している１種以上のア
セテート基含有ポリビニルアルコールおよび／または１
種以上の懸濁剤を含有していてもよい。

アセテート基含有ポリビニルアルコール混合物剤として
、すぐ上の２つのバラグラフに記したように有利に用い
ることによって、得られる重合体の粒子の高い多孔性が
達成されそして重合の際に付着物の形成が僅かしか認め
られない。

重合を、上記の懸濁剤の他に、単量体に対して０．０１
〜１重量シの１種以上の乳化剤の存在下に実施し、その
際に乳化剤を上記懸濁剤と混合して用いる。

乳化剤としては、アニオン系、両性、カチオン系並びに
非イオン系のものを使用できる◎アニオン系乳化剤とし
ては、例えばラウリン酸、パルミチン酸またはステアリ
ン酸の、酸性脂肪フル：’−１硫酸エステルの、パラフ
ィンスルホン酸Ｏ、アルキルアリールスルホン酸（例え
ばドデシルベンゼン−またはジプチルナフタリン−スル
ホン酸）の、スルホ−コハク酸ジアルキルエステルのア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−およびアンモニウム
塩並びにエポキシステアリン酸の如きエポキシ基含有脂
肪酸の、過酸（例えば過酢酸）と不飽和脂肪酸（例えば
油酸またはリノール酸）または不飽和オキシ脂肪酸（例
えばリテノール酸）との反応生成物のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩が適して（へる。

両性あるいはカチオン活性の乳化剤としては例えば以下
のものが適しているニドデシルベタインの如きアルキル
ベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライ
ドの如きアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエチル
−ドデシル−アンモニウムクロライドの如きアルキルア
ンモニウム塩。非イオン系乳化剤としては例えば以下の
ものが適する：グリセリンーモノステアレート、ソルビ
ット−モノラウレートおよび一オレエートの如き多価ア
ルコールの脂肪酸部分エステル；脂肪酸または芳香族ヒ
ドロキシ化合物のポリオキシエテルエステル；並びにポ
リプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−縮
合生成物。

重合を、触媒、懸濁剤（保護コロイド）および場合によ
っては乳化剤の他に緩衝物質（例えばアルカリ金属アセ
テート、硼砂；アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭
酸塩、アンモニアまたはカルボン酸のアンモニウム塩）
並びに分子量調整剤１例えば２〜４個の炭素原子を有す
る脂肪族アルデヒド、塩素化−ま九は臭素化炭化水素（
例えばジーおよびトリークロルエチレン、クロロホルム
、ブロモホルム、メチレンクロライド）並びにメルカプ
タンの存在下に実施してもよい。

他の適する重合助剤の例は、Ｈ，カイナル（Ｋａｉｎｏ
ｒ　）の１ポリビニルクロライドおよびビニルクｃｘ’
）イド共重合体（Ｐｏ１ｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｕ
ｎｉ　Ｖｉｎｙｌａｈｌｏｒｉａ−Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙ
ｍｅｒｉａａｔｅ　）″。

１９６５年出版、第１３〜５４頁に見られる。

ビニルクロライドとの共重合の為には、例えば１種以上
の以下の単量体が適する＝２〜２０、殊に２〜４個の炭
素原子を有する直鎖状のまたは分岐し九カルボン酸のビ
ニルエステル、例工ばビニルアセテート、−プロピオナ
ート、−ブチジー）、−２−エチルヘキソエート、ビニ
ルイソトリデカン酸エステル；ビニルノ１０ゲニド、例
エバビニルフルオライド、ビニリデン−フル第２イド、
ビニリデンクロ２イド、ビニルエーテル、ビニルピリジ
ン；不飽和酸、例えばマレイン−、フマル−、アクリル
−、メタアクリル酸およびこれらと、１〜１０個の炭素
原子を有するモノ−またはジアルコールとの七ノーまた
はジエステル；無水ｉレイン酸；マレイン酸イミド並び
にこのものの、芳香族−１脂壊族−並びに（場合によっ
ては分岐した）脂肪族置換基を有するＮ−置換生成物：
アクリルニトリル；スチレン＠ グラフト重合の為には、例えば１１１以上の以下の単量
体を重合することによって得られる架橋したまたは架橋
してないエンストマー重合体を用いることができる：ブ
タジエン、シクロペ／タシエンの如キシエン；エチレン
、プロピレンの如きオレフィン：スチレン；アクリル−
ま走線メタアクリルｅｌｏｔＩＱを不飽和酸並びにこれ
らと、１〜１０個の炭素原子を有するモノ−ま九はジア
ルコールとのエステル；アクリルニトリル；２〜２０、
殊に２〜４個の炭素原子を有する直鎖−ま九は分岐カル
ボン酸のビニルエステルの如きビニル化合物；ビニリデ
ンクロライドおよびビニルクロ２イドの茹きビニルノ・
ロゲン化物。しかしビニルクロライドを前記の少なくと
も１種類の単量体と一緒に用いてもよい・重合の間に１
種以上の次の物質を９重合容器の充填容器を一定に保持
しながら添加してもよい：水、水性溶液、単量体、触媒
、共触媒、他の重合助剤例えば分子量調整剤、緩衝物質
、乳化剤、懸濁剤。

木兄Ｆ！Ａの方法に従って得られる粉末重合体は、従来
の通例のビニルクロライド懸濁重合体と同様に１例えば
押出成形、射出成形またはカレンダー加工によって加工
し得る。

本発明に従う方法は、重合し九ビニルクロライド単位を
専ばら含有してお抄且つ長い生産期間に亘っても一定Ｏ
ｊＬ好表性質像（例えば、狭い分子量分布、良好−な流
動性、僅かな粗粒成分、少ない微小片数および高い嵩密
度）が卓越している懸濁重合体を妨害なく非常に良好な
空時収率にて製造することを可能としている。更にこの
新規な方法では、重合混合物と接触する装置部分での付
着物の形成があま抄ない。それ故に、重合混合物から容
器壁に熱が移行するのを妨害する特別な被覆層を有して
いない普通のスチール製容器中で一般に実施することが
できる。

以下の実施例にて本発明を更に祥細に説明する。記載の
測定−は次のように測定した：攪拌効率： 荷重下に入力し測定された攪拌モータの動力から不荷重
下に入力した動力を減じたものを、攪拌される重合体混
合物の容積で割る。

転化率 前に、ある領域を離れる際の転化率をそれぞれ記しであ
る・これらは、生じる重合体の量を初めに用いた単量体
の量で除して分析的Ｋｍ定する０グラフト−ペースとし
て重合体を併用する場合には、その量を生じた重合体全
体の量から引くべきである。

平均滞留時間 方法を実施する間の任意の時点にそれぞれの領域に存在
する重合混合物の平均容量を、その時点にその領域に導
入される重合混合物の容量で除する。

理論カスケード段数 これは、それぞれの装置で本発明の方法を実施する以前
に回転する攪拌機にて測定する。その際攪拌する媒体中
に導入される容量比攪拌エネルギーは１本発明の方法で
後で用いるものと一致するようＫ、調整する。他の点で
は、バター　）　（Ｐａｔａｔ　）−キルヒナ−（Ｋｉ
ｒｃｈｎｅｒ　）の１工業化学の実＠　（Ｐｒａｋｔｉ
ｕｍ　ｄ＠ｒ　ｔｅｃｈｎｉｇｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　
）”、牙５版（１９７５）、ワルター・デ・グリクイタ
ー（ｆａｌｔｅｒ　ｄｅ　Ｇｒｕｙｔｅｒ）出版社。

ベルリン／ニューウ・ヨーク、：１８８頁に記載されて
いるように実施する。但し、０．６重量％の塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液を装置中に予め導入しそしてこれ
に蒸留水の一定の容量ＯＲれを配量供給することは相違
させる。時間に依存する伝導度あるいは塩濃度の変化を
測定する為に、　ＷＴＷ社ＯＬＰ　５９タイプの伝導度
肝を用いる。理論カスケード段数はグ２７によって行な
う。即ち、実験的に測定される滞留時間−分布曲線を計
算で確かめられる滞留時間−分布曲線とを１〜１００の
理論カスケード段数について比較する（これについては
、前に掲げた文献の第１８６頁参照）。

付着量： それぞれの実験の終了徒に、空の反応器を、壁付着物が
明白に溶解除去されるまでテトラヒドロフランで処理す
る。そうして得られるテトラヒドロ７ラン溶液から溶剤
を留去しそして残液を秤量、するＯ Ｋ−値： ＤＩＮ　５５．７２６に従って測定する。癖剤ニジクロ
ヘキサノン。

嵩密度： ＤＩＭＳ’ｈ、４６Ｂに従う。

粒度： Ｄ工Ｎ５５．．７５４に従う。

微小片の数は次の様に測定する： ８４ｇのビニルクロライド重合体 ３ｇの二酸化チタン（ルチル室戸０ ３ｇのバリウム−カドミウムラウレート〔チバガイギ社
（ＯＩＢム−ＧＩＣ工Ｇ！　）の安定剤ＢＣ１２）←１ ５．７９のジー２−エチルへキシル−フタレート（＊）
０、′！Ｉｇのフタロシアニン・ブルー〔）ぐスフ（Ｂ
Ａ８Ｆ）社のヘリゲ／プラウ（Ｈｓｌｉｇａｎｂｌａｕ
　）６９０２Ｋ）←） （＊）磨や潰したペースト状物 を緊書に混合する。この混合物から１６０℃のロール温
度のもとてシート状物を製造し、これを１０分後に２０
０μｍの厚さで取り出しそして冷却する。このシート状
物をランプの上で引張る。１００　ｅｓ”の面積内の顔
料不含粒子を数える。

流動性； ＤＩＮ　４．４４９２に従う：ビーカーの出口の直径１
２００ ！２１１［亭： 重合の為に用いる反応空間に対する、所定の全反応時間
の間に得られる重合体の総量から計算により決められる
。Ｍｆｄ−’ｍ’で表示する。

比較実験４Ａ ３つの前後して連結された管状反応器より構成されてい
る装置を使用する。最初の反応器は１０ｔの容量、・そ
の長さく高さ）とその直径との比１０：１を有しており
、その内側面はクロム−ニッケル鋼（Ｖムースチール）
より成りそして、反応器軸と一致する共通の軸に同じ間
隔で互に重なり合っている７つの円板を備えておりそし
てその各円板上には同じ間隔で６つのパドル上攪拌機関
が配備されている円板攪拌機が備えられている。攪拌機
は同様にクロム−ニッケル鋼より成る０２番目の反応器
は炭素鋼より成り、内側をエナメル塗装しである。この
ものは。

１５０ｔの容量、その長さと直径との比５：１を有しそ
して、反応内部全空間の約７０％を通過するエナメル塗
装された羽根攪拌機を包含している。３番目の反応器ｉ
ｓ　ｏ　ｏ　ｔの容量、クロム−ニッケル鋼（Ｖムース
チール）裏白部面を有し、長さと直径との比５：１を有
しそして、反応器内部空間の８５％を通過する、クロム
−ニッケル鋼１１ｏ表面を有する羽根型攪拌機を含有し
ている。３つの全ての反応器は、熱媒体としての水が貫
流する二重ジャケットを持っている・ｊ！にこれらの反
応器は重合混合物の温度。

圧力および液体Ｑレベルを測定する為の装置を備えてい
る。

ビニルクロライドの連続重合を肩施する為に、後記の表
中のムの所に記した量の単量体ビニルクロライド、水、
＊始剤、懸濁剤および付着防止剤（溶液の状態）を高圧
ポンプによって供給する。最初の反応器は領域１で用い
る装置であ）、第２番目および３番目の反応器は領域２
で用いる装置である・適切な方法パラメーターを一様に
表に示しである。反応器内部温度は重合開始＊に適切な
冷却水の循環によって一定に保つ。

才５番目の反応器を離れ九後に重合混合物を圧力解放し
、過剰の未反応単量体を除き、遠心分離機中で水性液の
主要量を分離しそして湿った重合体を７０〜８０℃のも
とで乾燥する。表に記載の測定値がそうして得られた重
合体について測定された。

一定の実験条件に設定した後に、実験を４８時間継続し
、次に反応器を空にしそして、上に詳細に説明したよう
に、生じた付着物を測定する。これも同様に表に記しで
ある・更に表には比較の目的で理論カスケード段数と最
初の領域における滞留時間との積も含まれており、この
領域を離れる時の重合混合物の転化率（７重量％）を考
慮して、最初の領域の重合混合物が最高３重量％の転化
率に達した時の適切な理論カスケード段数を概算する。

比較実験Ｂ この目的の為にドイツ特許出願公告第１，１１６，４１
０号明細書の実施例１を用いるＯそこでは、約２０１の
直径および９．１４ｍの高さを有するジャケット不装備
の反応容器が用いられている。反応容器の内容物を、約
１０１の直径の放射状フローを有する１５０水平な羽根
車によって攪拌する。その羽根車は反応容器の頂部を通
って案内される中心に配置された軸に取り付けられてい
る。最初の７つの羽根車の閏の間隔はそれぞれ羽根車直
径０５倍であり、次の３つの間隔はそれぞれ羽根車直径
の４．５倍でありそして残りの羽根車間の間隔は直径の
６倍である。羽根車は２．５Ｘ５５Ｂの大きさの平らな
羽根をそれぞれ６枚有している。

５４時時間待間空間の間、表に記載の量のビニルクロラ
イド、水、開始剤および懸濁剤を反応容器に連続的に供
給する。羽根車は約１．０７ｍ／秒の周速度で運転する
。重合温度、平均滞留時間、反応容器を離れる時の重合
混合物の転化率および概算した理論カスケード段数を次
の表に示し、−緒にドイツ特許出願公告オｉ、１１４４
１０号明細書に記載された重合体の測定値を示す００．
２％のニトロベンゼン溶液で測定し九比粘度０．１８５
は、シフ關ヘキサノン中で測定したに−値６７°に相応
している。反応容器を離れる際の重合混合物の転化率お
よび容器の概算した理論カスケード段数によって、容器
中で反応混合物が約３％の転化率を有した時の理論カス
ケード段階全概算しそしてこれから、理論カスケード段
階に滞留時間を乗じた積を得そして比較の目的で表に示
す。

実施例１および２ 本発明の方法を実施する為Ｋ、領域１の為に２つの前後
して連結された管状容器よシ成シ、その内゛のｉずれも
１００ｇの内径、１２００ＩＥｌｌの内部高さおよび９
．４ノの容量を有している装置を用いる。いずれの容器
も寸法１２００Ｘ１０■の長い直方形の２つの７０−・
プレーカーを有し、これは容器の壁の向合ってｉる位置
に、長方形の長い方の辺が容器の軸の方向に伸びそして
長方形の短い方の辺が容器の中心方向に放射状に向いて
ｉるように取付けられている。更に各容器には、軸が容
器の軸と完全に一致してお夛そしてこの軸上に５つの円
板が互に同じ間隔で且つ容器の頂部および底部から隔た
って取付けられ、これら円板のいずれの上にも１５Ｘ１
２ｍの寸法を有する垂直な羽根が取付けられている羽根
型撹拌機が包含されている。円板十羽根の直径は６′５
ＩＩＩである。両方の容器は、取付物および撹拌機を含
めて、特殊鋼（ＶＡ−スチール）より成シそして管を介
して前後して接続されそして領域２の装置と連結されて
いる。重合混合物の流れ方向の最初の反応器は、頂部に
液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給および
排出する為の開口を有している。各容器は、熱媒体とし
ての水が貫通する二重ジャケットを有し、更に温度、圧
力および容器中の液体のレベルを測定する手段も有して
いる。牙２番目の領域で本発明の方法を実施する為には
、２５０ｍの内径、２５６　ＯＮＭの内部高さおよび１
２５．６１の容量を有する３つの管状反応器よシ成る装
置を用いる。これら容器のいずれの中にも、軸が容器の
軸と一致しそして羽根が１９０鵡の巾を有している、容
器全長さに亘る羽根型撹拌機が取シ付けられている。各
容器およびその中和在る羽根型撹拌機は特殊鋼（Ｖムー
スチール）で造られておシ、熱媒体として水が貫流する
二重ジャケットおよび温度、圧力および内部に存在する
液体のレベルを測定する為の手段を有している。領域２
０３つの容器は領域１０２つの容器と管を介して互に接
続されている。重合混合物の流れ方向の最後の容器の終
ｂＫ、重合し走光成分散物を＊ｉ出す。

重合の開＃＃に、領域１の装ｆＫついて並びに領域２の
装置について互に別々ＫｆｌＡ論カスケード段数を、既
に艙に詳述した如く測定する。

その際に容積比攪拌効率および流動条件を、稜に続く重
合の際に予定しているように調整する。

連続的にビニルク日ライド重合を実施する為に％後記の
表の実施例１ｉｈるいは２の所に記し丸量の単量体ビニ
ルクａ２イド、水、開始剤、懸濁剤および付着防止剤（
溶液の状１！１）を高圧ポンプによって冷域１の装置の
頂部に供給する。

重合開始後ＫｆｌＫ記載の容器内部温度を、容器の二重
ジャケットを通す適切な循環冷却水によって一定に維持
する。領域１の装置の２つの撹拌機は、表に記載の容積
比撹拌効率が重合混合物中和導入されるように一様に稼
動させる。このことは領域２の装置の３つの撹拌機につ
いても当嵌まる。全ての容器は重合の間、殆んど完全に
重合混合物で満たされている。

一定の反応条件を調整した後に重合を４８時間実施しそ
してとの時間の間、領域２の装置の終ルの所から搬出さ
れる重合体分散物を冷却しそして比較実験ムの所に記し
九如く更に後処理する。得られた重合体について測定さ
れた値は同様・ｋ表から明らかである。重合終了後に装
置全体を空にし、その中で生じた付着物を、既に上に記
し九如く測定する。値は表に示す。

実施例　６ 重合混合物の別の処方（宍の実、施例６の所を参照）を
用いそして領域２での重合を他の装置で行なうことを除
いて、実施例１あるいＬ２の所ＫＷ！ｆ、に記した如〈
実施する。該他の装置は、２つの管状容器よｈＯｌその
いずれもが２５０麿の内径、３８４ａ鵡の内部高さ並び
に１８８．５１の容積を有している。各容器は１９０難
の羽根中を有した貫通した羽根型撹拌機を包含している
。容器および撹拌機は特殊鋼（ＶＡ−ｘｆ　−ル）よシ
成りそして前述の如く互に連結されている。

重合混合物中で用いるエチレン−ビニルアセテート共重
合体社重合開始ｅｌＪＫ単量体ビニルク０ライドに溶解
する。用いる方法パラメーターおよび得られる重合体に
ついて測定した値は、表の実施例５０所から明らかであ
る。

実施例　４ 領域１の為に、内径１０１ＥＩ、内部高さ２６１５闘お
よび容積２０．５　ｌの１つの管状容器だゆよシ成る他
の装置を用いることを除いて、実施例１あるいは２０所
に既に記したように４ｊ！施する。

この容器ＫＦｉ、２ｄ１５ｘ１０ｍの寸法の長い　−長
方形の２枚のフロー・プリーカーがあり、これは領域１
の為の装置のフロー・ブリーカーと同様に配備されてい
る。更Ｋ、この実施例で用いる容器１１には円板状内部
構成部材を備えておシ、これは、容器全体を１２の同じ
大きさの室に区分するようＫ、容器軸に対して垂直に配
設されている。各円板状構成部材は、容器中において壁
に密接に配設されており、そして１４麿の直径の中心開
口を有している。円板の中心開口に対して同心的である
容器の中心軸を、直径８ｍｌの撹拌機軸が容器全体に亘
って貫通しておシ、この軸には１２の傾斜羽根型撹拌機
関が該機関が容器の１つの区分のほとんど中心で駆動す
るように配設されている。各傾斜羽根型撹拌機関は、８
枚の羽根よシ成夛、そして該羽根は各羽根表面が撹拌機
軸に対して４５６０角度を持つように撹拌機軸に対して
放射状に配備されている。これらの羽根のいずれも１０
Ｘ２５鵡の寸法を有し、撹拌機関全体１ｉ６５１１ＪＩ
Ｉの直径を有している。容器は、内部構成部材および撹
拌機を含めて、特殊鋼（ＶＡ−スチール）で造られてお
シ、このものは熱媒体としての水が貫流する二重ジャケ
ット、容器の両端および中程で温度を測定する為の装置
並びに圧力および容器中の液体のレベルを測定する装置
を有している。

領域２の為には、実施例１あるいＢ２に記載されている
のと同じ装置を用いる。領域１の為の容器り領域２の為
の装置と管を介して一列に連結されておりそして他の端
には、液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給
あるいは搬出する為０１つの開口を有している。

用いた装置の理論カスケード段数の測定およびビニルク
ロライドの連続重合を実施する為の続く運転は、実施例
１あるいは２に記載の如く行なう。用い九運転パラメー
ターおよび得られる重合体についての測定値は後記の表
の実施例４０所に記しである。

実施例　５ ２番目の単量体としてビニルアセテートを用いる別の重
合処方を用いることを除いて、実施例４０所の記載の如
〈実施する。用いる装置は、領域１の為の装置に撹拌機
関として、傾斜して配設された羽根でなく、撹拌機軸に
対して垂直忙配設された直ｌＫ６５　ｍの円板を有し、
この円板には円板面に対して垂直罠配設された寸法１５
Ｘ１２關の各８つの羽根を互に同じ間隔で廟しているこ
とを除いて、実施例４に記載されたのと同じである。

用いた方法パラメーターおよび得られた重合体について
の測定値は後記の表中、実施例５０所に記しである。

表中で用いた略字は以下の意味を有する：ＶＡＣ＝ビニ
ルアセテート Ｉｖム　＝エチレンービニルアセテート共重合体（ビニ
ルアセテート含有１−ｓｏ重量％）ＦＤｉＣＭ　　＝　
’）　−２−エチルヘキシルーペルオキシジカルボナー
ト ＢＰＮＤ＝ｔ−ブチル−ベルネオデカノエートＣＰＮＤ
＝クミル−ペルネオデカノエートＬＰＯ＝ラウリルベル
オ・キシド−ジ−ラウリルペルオキシド ＤＡＰＤ　　＝ジーアセチルーベルオキシジカルボナー
ト ＭＨＰＣ＝メチルーヒドロキシグロビルセルロース（２
１ｋｍ％水溶液が２０℃のもとて５０　ｍＰａ−ａの粘
度を有する） ＰＶＡ　　＝＝ポリビニルアルコール ＰＶムＩ−アセテート基含有ボ）リビニルアルコール（
ケン化価２７０；重量平均分子量 ３　０、　　ロ　　０　０　　） ＦＴＡＩ−アセテート基含有ポリビニルアルコール（ケ
ン化価２７０；重量平均分子量 ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　） Ｐｖム厘＝アセテート基含有ポリビニルアルコ、−ル（
ケン化価１４０；重量平均分子量 １ｏｏ、ｏｏｏ） ｐｖＡｙ−アセテート基含有ポリビニルアルコール（ケ
ン化価４６０；重量平均分子量 ５へ００ｂ） ８ＭＩ、　　＝＝ソルビタンーモノラウレートＴＣＢＭ
＝）リクロループロムーメタンＷＳ　　　＝酒石酸 ＣＢ　　　−＝（えん酸 １）概算値 ２）従来技術に記載なし ３）非常に細かい；平均粒ｊ［７５μｍ実施例 ２５０００　　　　　　２５０００　　　　　２５００
０　　　　　２５０００　　　　　２５０ロロ−−−−
ＶＡｃ；２５００ −　　　−　　　ＥＶム；ＳＯＯ−− ｖＡｌ；４５　　　　　ＰＶＡＩ；５Ｑ　　　　　ＰＶ
ＡＩ；２０　　　　　ＦＴＡＩ；２５　　　　　ＰＶＡ
Ｉ；５０ＭＨＰＣ；　４　　ＰＶＡｆ：２０　　ＰＶＡ
Ｉ；２０　　ＭＨＰＣ；　５−　　　−　　　−　　　
ＳＭＬ；２，５　　−−　　　−　　　−　　　Ｍａｎ
２ＰＯ４；１ｓ　ＩＪＢ４ＨＣＯ３；１５−−−　　　
ＴＣＢＭ；２５　　− Ｗｅ；２．４　　　Ｃ８；５．Ｏｃｓ；ｓ、ｏ　　Ｃ８
；５．Ｑ　　　ｃｓ　ｓ、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〈１）　　ビニルクロライドを、ビニルクロライドと共
   重合し得る１榴以上の単量体および／またはビニルクロ
   ライドとグラフト重合し得る１種以上の重合体の場合に
   よっては存在下に１種以上のラジカル的に分解する活性
   剤、―淘剤、場合によっては他の界面活性物質および他
   の添加物の存在下に水性分散物状態で少なくとも２つの
   領域で単−一、共−またはグラフト重合し、その混合物
   を最後の領域を離れた彼に冷却し、圧力解放し、未反応
   単量体を除きそして水性液の主要量を分離した後に乾燥
   した重合体粉末に加工して、ビニルクロライド重合体を
   連続的に製造するに当って、重合混合物を最初の領域に
   おいて、０〜３重量％のビニルクロライド単量体−転化
   率が達成するまで１つの装置中で０．６〜６　ｋｐｍ−
   ’の容積比攪拌効率にて５〜２０の理論カスケード段数
   および５〜６０分の重合混合物の平均滞留時間の４とで
   攪拌しセして第２番目の領域において１つの装置中で１
   ０〜１００の理論カスケード段数のもとで０．［ｌ　１
   〜０．６　ｋｐｍ−’の容積比攪拌効率にて攪拌しそし
   て４０〜８０℃の温度のもとで７０〜９８重誉％の転化
   率まで重合することを特徴とする、上記ビニルクロライ
   ド重合体の連続的製造方法・ （２）重合混合物を、０〜０．５重量％の転化率が達成
   されるまで最初の領域に滞留させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法〇 （３）重合混合物を最初の領域において５〜１゜の理論
   カスケード段数のもとで攪拌する特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 （４）最初の領域での重合混合物の平均滞留時間が１０
   〜３０分である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１つに記載の方法。 （５）最初の領域において理論カスケード段数および滞
   留時間を、これら２つの量の積が３０〜５００分、殊に
   ５０〜１５０分であるように調整する特許請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１つに記載の方法。 （６）　　重合混合物を最初の領域において１〜３ｋｐ
   ｍ−’の容積比攪拌効率にて攪拌する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１つに記載の方法。 （７）　　重合混合物を最初の領域において１５℃と。 第２番目の領域の重合温度の１０℃下にある温度との間
   に維持する特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１つに記載の方法・（８）重合混合物を第２番目の
   領域において１５〜５０の理論カスケード段数のもとで
   攪拌する特許請求の範囲第１項からオフ項までのいずれ
   か１つに記載の方法。 （９）　　重合混合物を第２１１目の領域において０．
   ０２〜０．２　ｋｐｍ−５の容積比°攪拌効率にて攪拌
   する特許請求の範囲第１項から、ｔ８項までのいずれか
   １つに記載の方法＠ （１０）牙２番目の領域において反応室の壁への付着を
   防止する為の手段を使用する特許請求の範囲第１項から
   第９項までのいずれか１つに記載の方法。 （１１）　　１４０〜５６０ケン化価およびＩＱ、００
   ０〜１０Ｑ、００００重量平均分子量を有する少シシ なくとも１１１１１１０ア七ト基含有ポリビニルアルコ
   ール０．０５〜５．０重量％（用いる単量体に対しての
   存在下に重合を行ない、その際か＼るポリビニルアルコ
   ールの量が重合の際に存在する全懸濁剤の量に対して１
   ００〜５０重量うである特許請求の範囲第１項から第１
   ゜項までのいずれか１つに記載の方法・