JPS5838702A - 水性懸濁状態でビニルクロライド重合体を連続的に製造する方法 - Google Patents
水性懸濁状態でビニルクロライド重合体を連続的に製造する方法Info
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- JPS5838702A JPS5838702A JP57141180A JP14118082A JPS5838702A JP S5838702 A JPS5838702 A JP S5838702A JP 57141180 A JP57141180 A JP 57141180A JP 14118082 A JP14118082 A JP 14118082A JP S5838702 A JPS5838702 A JP S5838702A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特許請求の範囲第1項に従う水性懸濁状態でビ
ニルクルライド重合体を連続的に製造する方法である@ ビニルクロライドは既に久しい以前から大きな工業的規
模で水性懸濁状態で重合されている。
ニルクルライド重合体を連続的に製造する方法である@ ビニルクロライドは既に久しい以前から大きな工業的規
模で水性懸濁状態で重合されている。
水性乳化物状態での重合が水溶性の乳化剤および活性剤
の存在下に既に工業的開発の開始前から連続的に実施さ
れそして今日でもなおこの方法が工業的に大いに使用さ
れているのに、水性懸濁剤(保膜コロイド)並びに油可
溶性活性剤の存在下の水性懸濁状態でのビニルクロライ
ドの重合にとっては不連続的&(バッチ式の)′WL合
法が有利であった。大量生産樹脂であるポリビニルクロ
ライドが連続的に販売増加してた結果としておよび他の
大量生産樹脂との競合の結果として、既に数年来、常に
安−に製造しなければならないという必要性および常に
大量に製造し得る可能性が存在していた。この様な趨勢
において、連続法による水性懸濁状態でのポリビニルク
ロライドの製造が有益であった0何故ならば、か\る方
法は通常、不連続法よりも良い空時収率を可能としそし
て、等数変更する際に比較的にゆるやかであるという連
続法の欠点が、単一の等級を販売する機会が増々多くな
っているととに直面して、あま抄重大でなくなっている
からである。
の存在下に既に工業的開発の開始前から連続的に実施さ
れそして今日でもなおこの方法が工業的に大いに使用さ
れているのに、水性懸濁剤(保膜コロイド)並びに油可
溶性活性剤の存在下の水性懸濁状態でのビニルクロライ
ドの重合にとっては不連続的&(バッチ式の)′WL合
法が有利であった。大量生産樹脂であるポリビニルクロ
ライドが連続的に販売増加してた結果としておよび他の
大量生産樹脂との競合の結果として、既に数年来、常に
安−に製造しなければならないという必要性および常に
大量に製造し得る可能性が存在していた。この様な趨勢
において、連続法による水性懸濁状態でのポリビニルク
ロライドの製造が有益であった0何故ならば、か\る方
法は通常、不連続法よりも良い空時収率を可能としそし
て、等数変更する際に比較的にゆるやかであるという連
続法の欠点が、単一の等級を販売する機会が増々多くな
っているととに直面して、あま抄重大でなくなっている
からである。
ビニルクロライドの連続的乳化重合について多年に亘る
工業的利用の結果として多数の方法および方法改善が知
られているにもか\わらず。
工業的利用の結果として多数の方法および方法改善が知
られているにもか\わらず。
懸濁重合の場合の工業的開発は、従来、主としてパッチ
式で、但し常に大きな単位で製造す゛る傾向に過んで来
た。このことの根本的理由は多分、連続的乳化重合にと
って公知である技術を対応する連続的乳化重合に直ちに
−即ち、当業者のありふれた考慮によって一転用するこ
とができないことである。
式で、但し常に大きな単位で製造す゛る傾向に過んで来
た。このことの根本的理由は多分、連続的乳化重合にと
って公知である技術を対応する連続的乳化重合に直ちに
−即ち、当業者のありふれた考慮によって一転用するこ
とができないことである。
ビニルクロライドの連続的懸濁重合の分野の従来に開発
されたもののうち、米国特許オヘ007.903号明細
書からは、前後して連結され九多数の、殊に5〜10個
の領域において重合を行なう方法、が公知である。これ
らの領域は相応する数の攪拌容器によって造られており
、そして反応媒体は一つの容器からその容器の下に配置
された次の容1rFK溢流する。ある領域から他の領域
への移行が妨害されるのを回避する為に、不活性ガスを
重合液体と併流状態で種々の領域を通過させる・ ドイツ特許出願公告第111&410号明細書によれば
ビニル化合物の連続的な懸濁重合法が公知であり、この
場合には1W1以上の単量体の水性液中での分散および
次の重合を1機械的に攪拌される上下に配置された多数
の転化領域において実施する。この目的の為には、垂直
に配置された加用容器より成る反応室を用い、但し、そ
の直径は高さよりも実質的にボさくihの水平中心線に
は、放射状に作用する3個以上の羽根車を持った連続軸
を配備している。これらの羽根車は上方から下方に互の
間隔を増加するように配置し、それによって、単量体が
所望の大きさの液滴に細分化されそして懸濁状態が維持
される為に、最も僅かな攪拌量が達成され%〜%の巾を
有している内部に向かった多数の垂直平行板または類似
の手段を取り付けているのが有利である@平行板は互に
90″だけ位置を変えてありそして反応容器中の懸濁物
の摩擦抵抗を高めるのに役立つ〇 更に、ドイツ特出願公告第1.217.069号明細書
によれば1重合性のエチレン系不飽和化合物−この中に
はビニルクロライドも含まれる−を連続的に重合する回
転対称の反応空間より成る装置であって、骸反応空間が
回転対称の要素によって室に小区分されており、各室が
互に小さな開口によって連結され工おりそして反応物質
の流れが重合物質の主要な流れ方向にのみ可能としであ
る上記装置が公知である。
されたもののうち、米国特許オヘ007.903号明細
書からは、前後して連結され九多数の、殊に5〜10個
の領域において重合を行なう方法、が公知である。これ
らの領域は相応する数の攪拌容器によって造られており
、そして反応媒体は一つの容器からその容器の下に配置
された次の容1rFK溢流する。ある領域から他の領域
への移行が妨害されるのを回避する為に、不活性ガスを
重合液体と併流状態で種々の領域を通過させる・ ドイツ特許出願公告第111&410号明細書によれば
ビニル化合物の連続的な懸濁重合法が公知であり、この
場合には1W1以上の単量体の水性液中での分散および
次の重合を1機械的に攪拌される上下に配置された多数
の転化領域において実施する。この目的の為には、垂直
に配置された加用容器より成る反応室を用い、但し、そ
の直径は高さよりも実質的にボさくihの水平中心線に
は、放射状に作用する3個以上の羽根車を持った連続軸
を配備している。これらの羽根車は上方から下方に互の
間隔を増加するように配置し、それによって、単量体が
所望の大きさの液滴に細分化されそして懸濁状態が維持
される為に、最も僅かな攪拌量が達成され%〜%の巾を
有している内部に向かった多数の垂直平行板または類似
の手段を取り付けているのが有利である@平行板は互に
90″だけ位置を変えてありそして反応容器中の懸濁物
の摩擦抵抗を高めるのに役立つ〇 更に、ドイツ特出願公告第1.217.069号明細書
によれば1重合性のエチレン系不飽和化合物−この中に
はビニルクロライドも含まれる−を連続的に重合する回
転対称の反応空間より成る装置であって、骸反応空間が
回転対称の要素によって室に小区分されており、各室が
互に小さな開口によって連結され工おりそして反応物質
の流れが重合物質の主要な流れ方向にのみ可能としであ
る上記装置が公知である。
最も簡単な場合には、回転対称体は反応空間の壁から狭
い環状間隙によって分離されている円盤である。この円
盤は、回転性駆動軸上に、その都度の要求に相応して選
択される間隔で固定されている。添付の図面では、重合
物質の流動方向に増加する円盤間隔が示され、この場合
には円盤によって分離された室の長さと直径との比が約
0.1〜0.6である。流れ方向の最後の室には、回転
軸上にパドル形攪拌手段が取り付けられている。この装
置は、乳化重合に%に適していると記載されているが、
水性懸濁状態での重合にも使用できる。
い環状間隙によって分離されている円盤である。この円
盤は、回転性駆動軸上に、その都度の要求に相応して選
択される間隔で固定されている。添付の図面では、重合
物質の流動方向に増加する円盤間隔が示され、この場合
には円盤によって分離された室の長さと直径との比が約
0.1〜0.6である。流れ方向の最後の室には、回転
軸上にパドル形攪拌手段が取り付けられている。この装
置は、乳化重合に%に適していると記載されているが、
水性懸濁状態での重合にも使用できる。
特にビニルクロライドを連続的に懸濁重合する為の他の
1つの装置がドイツ特許出願公告第2.34S、788
4から公知である。このものは、管状の中心反応空間と
、この空間を通して垂直に案内されている軸とより成り
1反応中間は分離要素によって各室に細分解されており
そして各室は互に分離要素の小さ全開口によつぞ連結さ
れている。これらの室には環状の導管°を有しており、
蚊導管の1つはいずれの場合でも2つの開口によって室
に連絡されている。全ての室には、それを貫通する軸に
攪拌機関が取り付けられていてもよい。中心の反応空間
の室を互に分離する要素は1反応中間の璧に固定されて
おりそして、攪拌機関が固定されている軸が通っている
開口が心中に明けられているのが肩側である。5〜30
段(室数土壌状導管)を用いるのが合目的であるそうで
ある。添付の図面には、9つの室を有しそしてその内の
7つが環状導管である装置が示されている。実施例には
、連続した軸に攪拌機関を有していない、図面に相応す
る装置中でのビニルクロライドの重合が開示されている
。装置全体が一般に特殊鋼で製造されている。この関係
で、付着物の形成開始点を作らない為に、出来るだけ滑
らか表内面が生ずるように注意する。
1つの装置がドイツ特許出願公告第2.34S、788
4から公知である。このものは、管状の中心反応空間と
、この空間を通して垂直に案内されている軸とより成り
1反応中間は分離要素によって各室に細分解されており
そして各室は互に分離要素の小さ全開口によつぞ連結さ
れている。これらの室には環状の導管°を有しており、
蚊導管の1つはいずれの場合でも2つの開口によって室
に連絡されている。全ての室には、それを貫通する軸に
攪拌機関が取り付けられていてもよい。中心の反応空間
の室を互に分離する要素は1反応中間の璧に固定されて
おりそして、攪拌機関が固定されている軸が通っている
開口が心中に明けられているのが肩側である。5〜30
段(室数土壌状導管)を用いるのが合目的であるそうで
ある。添付の図面には、9つの室を有しそしてその内の
7つが環状導管である装置が示されている。実施例には
、連続した軸に攪拌機関を有していない、図面に相応す
る装置中でのビニルクロライドの重合が開示されている
。装置全体が一般に特殊鋼で製造されている。この関係
で、付着物の形成開始点を作らない為に、出来るだけ滑
らか表内面が生ずるように注意する。
最初および最後に記した刊行物から判るように、壁付着
物がビニルクロライドの連続的懸濁重合の場合に問題に
成っている。最初に挙げた方法の場合には、少なくとも
塞がれ易い場所、連結管をガスの吹き込み貫通によって
自由状態に保つことを試みている。この方法は、反応室
においても実質的Klk付着物なしに運転するのにおよ
び壁付着物に帰因する困難、伺えば熱伝達の悪化、粗大
粒子による重合体の汚染等を回避するのに不適当である
。更K、界面活性物質含有量の増加の結果として泡立つ
傾向を有する1合混合物の場合には、吹き込むガスが重
大な困難をもたらし得る0第2番目および牙3番目に挙
げた方法は、壁付着物の問題にとにがく関係ないが、こ
れは平行板を備えている反応器あるいは反応器中の、円
盤によって細分化された室において確実に発生しそして
煩雑表浄化操作が必要とされる。、同様に、4番目に記
した刊行物によれば、いずれKしてもかなり費用の掛か
る装置が有効である。この場合ンこけ、滑らかな内面に
よって付着物は確かに避けられそして反応器。の浄化は
自称、不必要であるとのことであるが、全装置を停止し
そして例えばテトラヒドロフランの如き溶剤によって浄
化することKよって除去する若干の壁付着物が時々生じ
得ることが関連して述べられている。大轡な工業的装置
の場合には、この目的の為に、別に貯蔵しそして再び後
処理しなければならない著しい量の溶剤が必要とされて
おり、このことが比較的に複雑な重合装置の為のいずれ
にしても著しい経費の他に追加的な方法技術的な経費を
意味している。
物がビニルクロライドの連続的懸濁重合の場合に問題に
成っている。最初に挙げた方法の場合には、少なくとも
塞がれ易い場所、連結管をガスの吹き込み貫通によって
自由状態に保つことを試みている。この方法は、反応室
においても実質的Klk付着物なしに運転するのにおよ
び壁付着物に帰因する困難、伺えば熱伝達の悪化、粗大
粒子による重合体の汚染等を回避するのに不適当である
。更K、界面活性物質含有量の増加の結果として泡立つ
傾向を有する1合混合物の場合には、吹き込むガスが重
大な困難をもたらし得る0第2番目および牙3番目に挙
げた方法は、壁付着物の問題にとにがく関係ないが、こ
れは平行板を備えている反応器あるいは反応器中の、円
盤によって細分化された室において確実に発生しそして
煩雑表浄化操作が必要とされる。、同様に、4番目に記
した刊行物によれば、いずれKしてもかなり費用の掛か
る装置が有効である。この場合ンこけ、滑らかな内面に
よって付着物は確かに避けられそして反応器。の浄化は
自称、不必要であるとのことであるが、全装置を停止し
そして例えばテトラヒドロフランの如き溶剤によって浄
化することKよって除去する若干の壁付着物が時々生じ
得ることが関連して述べられている。大轡な工業的装置
の場合には、この目的の為に、別に貯蔵しそして再び後
処理しなければならない著しい量の溶剤が必要とされて
おり、このことが比較的に複雑な重合装置の為のいずれ
にしても著しい経費の他に追加的な方法技術的な経費を
意味している。
ドイツ特許出願公告オt11へ410号明細書に関して
°は、そこに実施例によって開示され死重合法と本発明
の方法との稜記比較にて、有利な情況ですら明らかに僅
°かな空時収率しか達成できないことが判る。付着物の
形成に、ついては、既に上に指摘した。付着物の形成は
高い剪断率の場合に明らかに増加することが判った。
°は、そこに実施例によって開示され死重合法と本発明
の方法との稜記比較にて、有利な情況ですら明らかに僅
°かな空時収率しか達成できないことが判る。付着物の
形成に、ついては、既に上に指摘した。付着物の形成は
高い剪断率の場合に明らかに増加することが判った。
これはドイツ特許出願公告第1,11へ410号の方法
の場合に確実に生ずる。
の場合に確実に生ずる。
既K、ビニルクロライド重合体を水性懸濁状態で連続的
Kll造する方法も提案されており、この場合には、生
じた重合体が沈殿しない範囲内で重合体合物を攪拌し続
けられている少なくとも2つの反応領域で反応を実施す
る。最初の反応領域では、用いる単量体に対して3〜1
0重量%の転化率まで重合を行なう。全ての反応領域に
おいて反応混合物のプラグ流れが維持されており、最初
の反応領域では重合混合物を所望の粒子形態を得るのに
充分な様に攪拌しそして1%に、t2番目の反応領域で
は、重合体混合物と接触する面での重合体付着物の発生
を回避する・この方法は、前述の従来法に比較して多く
の長所1例えば僅かだけの付着物形成および改善された
空時収率を提供する。これによって得られる生成物は既
に良好な性質を有しているにもか\わらず、良好な性質
すらも更に改善するという要望が不変的に存在している
。本発明は、ビニルクロライドを連続的に懸濁車台する
為の従来公知の方法およびこれによって得られる生成物
の性質儂を更に改善することを1111としている〇 この課題は、ビニルクロライドを、ビニルクロライドと
共重合し得る1種以上の単量体および/またはビニルク
ロライドとグラフト重合し得る1種以上の重合体の場合
によっては存在下に1種以上のラジカル的に分解する活
性剤、懸濁剤、場合によっては他の界面活性物質および
他の添加物の存在下に水性分散物状態で少なくとも2つ
の領域で単−一、共−またはグラフト重合し、その混合
物を最後の領域を離れた後に冷却し7、圧力解放し、未
反応単量体を除きそして水性液の主要量を分離した後に
乾燥した重合体粉末に加工して、ビニルフロラ・fド重
合体を連続的に製造するに当って、重合混合物を最初の
領域において、0〜3\重量シのビニルクルライド単量
体−転化率が達成するまで1−′)の装置中で0.6〜
6kWIEl””の容積比攪拌効率にて3〜20の理論
カスケード段数および5〜60分の重合混合物の平均滞
留時間のもとで攪拌しセして第2番目の領域において1
つの装置中で10〜100の理論カスケード段数のもと
て0.01〜0.6 kpm−30容積比攪拌効率にて
攪拌しそして40〜80℃の温度のもとて70〜98重
・量%の転化率まで重合することを特徴とす亀J、−上
記ビニルクロライド重合体の連続的製遣方≠によって解
決される。
Kll造する方法も提案されており、この場合には、生
じた重合体が沈殿しない範囲内で重合体合物を攪拌し続
けられている少なくとも2つの反応領域で反応を実施す
る。最初の反応領域では、用いる単量体に対して3〜1
0重量%の転化率まで重合を行なう。全ての反応領域に
おいて反応混合物のプラグ流れが維持されており、最初
の反応領域では重合混合物を所望の粒子形態を得るのに
充分な様に攪拌しそして1%に、t2番目の反応領域で
は、重合体混合物と接触する面での重合体付着物の発生
を回避する・この方法は、前述の従来法に比較して多く
の長所1例えば僅かだけの付着物形成および改善された
空時収率を提供する。これによって得られる生成物は既
に良好な性質を有しているにもか\わらず、良好な性質
すらも更に改善するという要望が不変的に存在している
。本発明は、ビニルクロライドを連続的に懸濁車台する
為の従来公知の方法およびこれによって得られる生成物
の性質儂を更に改善することを1111としている〇 この課題は、ビニルクロライドを、ビニルクロライドと
共重合し得る1種以上の単量体および/またはビニルク
ロライドとグラフト重合し得る1種以上の重合体の場合
によっては存在下に1種以上のラジカル的に分解する活
性剤、懸濁剤、場合によっては他の界面活性物質および
他の添加物の存在下に水性分散物状態で少なくとも2つ
の領域で単−一、共−またはグラフト重合し、その混合
物を最後の領域を離れた後に冷却し7、圧力解放し、未
反応単量体を除きそして水性液の主要量を分離した後に
乾燥した重合体粉末に加工して、ビニルフロラ・fド重
合体を連続的に製造するに当って、重合混合物を最初の
領域において、0〜3\重量シのビニルクルライド単量
体−転化率が達成するまで1−′)の装置中で0.6〜
6kWIEl””の容積比攪拌効率にて3〜20の理論
カスケード段数および5〜60分の重合混合物の平均滞
留時間のもとで攪拌しセして第2番目の領域において1
つの装置中で10〜100の理論カスケード段数のもと
て0.01〜0.6 kpm−30容積比攪拌効率にて
攪拌しそして40〜80℃の温度のもとて70〜98重
・量%の転化率まで重合することを特徴とす亀J、−上
記ビニルクロライド重合体の連続的製遣方≠によって解
決される。
本発明は、水性液中で1種以上の単量体の分散を実質的
に行なう領域において、本来の重合の殆んど大部分を行
なう領域で維持すべき方法パラメーターと明らかに相違
する特定の方法パラメーターが維持され九”場合K、重
要な改善が達成されるという驚ろくべき事実に基づいて
いる。
に行なう領域において、本来の重合の殆んど大部分を行
なう領域で維持すべき方法パラメーターと明らかに相違
する特定の方法パラメーターが維持され九”場合K、重
要な改善が達成されるという驚ろくべき事実に基づいて
いる。
両方の領域は、容器全断面積に比較して狭い通路開口を
有している分離壁によって互に有利に分割されている共
通の容器中にあってもよい。
有している分離壁によって互に有利に分割されている共
通の容器中にあってもよい。
しかしながら2つの領域はそれぞれ1装置“と記載され
る互に別々の容器にあるのが有利であり、各装置その′
ものが1個以上の容器から構成されていて龜よい。最初
の領域の為に用いる装置は1つまたは2つの容器から構
成されているのが特に好ましい。第2番目の領域の為に
用いる装置は5個までの容器よりなり、全ての容器が前
後して順番に配列さnそして互に導管によって連結され
ているのが特に好ましい0最初の領域の為に用いる装置
は仕切壁によって同じ大き゛さまたは異なる大きさの区
分に分けられている1つの容器で構成されている。もの
も合目的であり、この場合各仕切壁は、断面積が容器の
全断面積の1部だけ約%〜%圓である開口を少なくとも
1つ有している。
る互に別々の容器にあるのが有利であり、各装置その′
ものが1個以上の容器から構成されていて龜よい。最初
の領域の為に用いる装置は1つまたは2つの容器から構
成されているのが特に好ましい。第2番目の領域の為に
用いる装置は5個までの容器よりなり、全ての容器が前
後して順番に配列さnそして互に導管によって連結され
ているのが特に好ましい0最初の領域の為に用いる装置
は仕切壁によって同じ大き゛さまたは異なる大きさの区
分に分けられている1つの容器で構成されている。もの
も合目的であり、この場合各仕切壁は、断面積が容器の
全断面積の1部だけ約%〜%圓である開口を少なくとも
1つ有している。
最初の領域においては、重合混合物は全く転化しないか
または最高3重量%までの転化率。
または最高3重量%までの転化率。
殊6co〜0.5重量%の転化率を有しているべきであ
°る。この数字表示は、用いる単量体の重量に対しての
得られ死重合体の重量%の意味である。6重量う以上の
転化率では既に、通例の付着物阻止剤によって確に減す
るが、阻止するととができない明らかな壁付着物の形成
が確かめられそして最初の領域での転化率の増加に比例
して常に増加することが確かめられている。更に、得ら
れる重合体は多数の微小片(魚眼)を含有している。本
発明の特に有利な実施形態においては5重合理合物を最
初の領域において15℃と、牙2番目の領域で用いる重
合温度の10℃下にある温度との間の温度に維持する。
°る。この数字表示は、用いる単量体の重量に対しての
得られ死重合体の重量%の意味である。6重量う以上の
転化率では既に、通例の付着物阻止剤によって確に減す
るが、阻止するととができない明らかな壁付着物の形成
が確かめられそして最初の領域での転化率の増加に比例
して常に増加することが確かめられている。更に、得ら
れる重合体は多数の微小片(魚眼)を含有している。本
発明の特に有利な実施形態においては5重合理合物を最
初の領域において15℃と、牙2番目の領域で用いる重
合温度の10℃下にある温度との間の温度に維持する。
15℃以下では一般に不必要な冷却用費用が必要とされ
る。10℃より少ない温度だけ重合温度より下にある重
合混合物温度のもとでは、最初の領域においての重合混
合物の転化率が高過ぎることが確められている。領域1
における重合混合物の平均滞留時間が長い(約20〜6
0分) ′である場合には、重合温度の10℃以
上(約15〜20℃)下にある温度に混合物を維持する
のが好ましい“。合目的には混合物成分はほぼ室温のも
とて最初の領域に供給し、その混合物は導入される攪拌
エネルギーによってこの領域で熱くなシ、その結果一般
に重合混合物は最初の領域を離れる際に供給される際よ
りも高い温度を有している。この効果は冷却によって抑
制できるしまたは追加的加熱によって補強できる。しか
しながら領域1のどこでも1反応混合物の温度は上述の
範囲の外にあるべきでない。
る。10℃より少ない温度だけ重合温度より下にある重
合混合物温度のもとでは、最初の領域においての重合混
合物の転化率が高過ぎることが確められている。領域1
における重合混合物の平均滞留時間が長い(約20〜6
0分) ′である場合には、重合温度の10℃以
上(約15〜20℃)下にある温度に混合物を維持する
のが好ましい“。合目的には混合物成分はほぼ室温のも
とて最初の領域に供給し、その混合物は導入される攪拌
エネルギーによってこの領域で熱くなシ、その結果一般
に重合混合物は最初の領域を離れる際に供給される際よ
りも高い温度を有している。この効果は冷却によって抑
制できるしまたは追加的加熱によって補強できる。しか
しながら領域1のどこでも1反応混合物の温度は上述の
範囲の外にあるべきでない。
最初の段階の重合混合物の平均滞留時間は。
5〜60分、殊に10〜60分、特に15〜20分であ
るべきである。これは後期の測定方法の所に記した如く
測定する。5分より少ない平均滞留時間では、得られる
重合体の粒度分布が広過ぎ並びに粗大粒子および重合体
粗粒の形成が増加することが明らかである。平均滞留時
間は上方を、実質的に経済的考慮によって制限される。
るべきである。これは後期の測定方法の所に記した如く
測定する。5分より少ない平均滞留時間では、得られる
重合体の粒度分布が広過ぎ並びに粗大粒子および重合体
粗粒の形成が増加することが明らかである。平均滞留時
間は上方を、実質的に経済的考慮によって制限される。
60分以上では本発明に従う効果の改善が生じず、空時
収率の余計な悪化を認容せざるを得ない。
収率の余計な悪化を認容せざるを得ない。
最初の領域においては重合混合物を0.6〜6、殊に1
〜5 kpm の容積比攪拌効率にて攪拌する。0.
6 kpm−’より低い容積比攪拌効率の場合には1%
に短かい滞留時間のもとで重合成分の充分な混合は生じ
ず、2番目の領域で壁付着物の形成が増加することが確
かめられそしてそこで進行する重合の1間に緊密な重合
体塊状物を形成せしめる異常がある。兼期稼動した場合
には、壁および攪拌機への重合体の付着が、互に接し合
って環状になるほどに厚くな抄、その際には大きい破片
や小さい破片が引き剥がされる。こうして形成される1
研摩粗粒”は生じる重合体を汚としそして重合体混合物
が領域2を貫流するのを妨害し得るしま九この領域から
重合し終った分散物を運出する際に妨害し得る。4 k
pm−’より多い容積比攪拌効率を領域1に導入する場
合には、悪い流動性を示す細か過ぎる重合体が生じ、更
に1合理合物が最初の領域において強く熱せられ過ぎる
危険があり、これは冷却費用を増加することを必要とす
るかまたは高過ぎる重合転化率を達成するーこの場合に
は前述の困難が生じる□危険がある。
〜5 kpm の容積比攪拌効率にて攪拌する。0.
6 kpm−’より低い容積比攪拌効率の場合には1%
に短かい滞留時間のもとで重合成分の充分な混合は生じ
ず、2番目の領域で壁付着物の形成が増加することが確
かめられそしてそこで進行する重合の1間に緊密な重合
体塊状物を形成せしめる異常がある。兼期稼動した場合
には、壁および攪拌機への重合体の付着が、互に接し合
って環状になるほどに厚くな抄、その際には大きい破片
や小さい破片が引き剥がされる。こうして形成される1
研摩粗粒”は生じる重合体を汚としそして重合体混合物
が領域2を貫流するのを妨害し得るしま九この領域から
重合し終った分散物を運出する際に妨害し得る。4 k
pm−’より多い容積比攪拌効率を領域1に導入する場
合には、悪い流動性を示す細か過ぎる重合体が生じ、更
に1合理合物が最初の領域において強く熱せられ過ぎる
危険があり、これは冷却費用を増加することを必要とす
るかまたは高過ぎる重合転化率を達成するーこの場合に
は前述の困難が生じる□危険がある。
重合混合物は最初の領域においては6〜20、殊に5〜
10の理論カスケード段数を通過させるべきである。理
−カスケート段数は、後の11定方法の所に詳細に記し
ているように、パター) (Patat )−キルヒナ
−(Kirchnetr )の1工業化学の実際(Pr
aktikum der techniachenCh
emie )”に従って、最初の領域で用いる装置につ
いて測定する。この榴定の間、測定液を後で重合混合物
に適用するのと同じ容積比攪拌効率にて攪拌しなければ
ならない。測定中の流動条件は使用時に出合う値に調整
するべきである。
10の理論カスケード段数を通過させるべきである。理
−カスケート段数は、後の11定方法の所に詳細に記し
ているように、パター) (Patat )−キルヒナ
−(Kirchnetr )の1工業化学の実際(Pr
aktikum der techniachenCh
emie )”に従って、最初の領域で用いる装置につ
いて測定する。この榴定の間、測定液を後で重合混合物
に適用するのと同じ容積比攪拌効率にて攪拌しなければ
ならない。測定中の流動条件は使用時に出合う値に調整
するべきである。
3より下の理論カスケード段数の場合には、生じる重合
体中に広ろ過ぎる粒度分1−1微小片(魚It)および
粗粒の数の増加が認められる。
体中に広ろ過ぎる粒度分1−1微小片(魚It)および
粗粒の数の増加が認められる。
20の理論カスケードRaの上では、理論カスケード段
数の増加と共に増加する投下費用および低下する空時収
率を是認させる有利な効果をもはや認めることができな
い。
数の増加と共に増加する投下費用および低下する空時収
率を是認させる有利な効果をもはや認めることができな
い。
jil初の領域において、理論カスケード段数と重合混
合物の平均滞留時間を、これら2つの量の積が30〜3
00分、殊に50〜150分であるように調整する時に
、特に良い結果が得られる。
合物の平均滞留時間を、これら2つの量の積が30〜3
00分、殊に50〜150分であるように調整する時に
、特に良い結果が得られる。
第2番目の領域では重合混合物を70〜約98重量%の
転化率まで重合する。70重量%より下では、不必要な
多大のエネルギー経費を掛けて混合物から除き1回収し
そして循環しなければならない比較的に多量の残留単量
体が重合混合物中に残っている。更に多量の界面活性物
質を含有する重合混合物中に、除去すべき多量の未反応
単量体がある場合には、泡立ちによる困難が生ずるし、
長期間の脱気が必要とされる。
転化率まで重合する。70重量%より下では、不必要な
多大のエネルギー経費を掛けて混合物から除き1回収し
そして循環しなければならない比較的に多量の残留単量
体が重合混合物中に残っている。更に多量の界面活性物
質を含有する重合混合物中に、除去すべき多量の未反応
単量体がある場合には、泡立ちによる困難が生ずるし、
長期間の脱気が必要とされる。
98重量%の転化率より上では、ガラス状粒子が増々形
成されそして得られる重合体中の微小版(魚[)の数が
著しく増加することが認められる・更に、か\る高い転
化率を達成する為に、長い重合時間が必要とされる。第
2%目の領域では80〜95重量%1%に85〜90重
量%の転化率が達成されるまで重合するのが好ましい。
成されそして得られる重合体中の微小版(魚[)の数が
著しく増加することが認められる・更に、か\る高い転
化率を達成する為に、長い重合時間が必要とされる。第
2%目の領域では80〜95重量%1%に85〜90重
量%の転化率が達成されるまで重合するのが好ましい。
転化率の場合の多表示は、用いた単量体に対して得られ
る重合体の重量%を意味する。重合混合物にグラフト−
ベースとして重合体を添加する場合へは、その量を得ら
れる重合体の全体量から転化率の計算前に引くべきであ
る。
る重合体の重量%を意味する。重合混合物にグラフト−
ベースとして重合体を添加する場合へは、その量を得ら
れる重合体の全体量から転化率の計算前に引くべきであ
る。
重合混合物は第2番目の領域では0.01〜0.6kp
m−’ 、殊に0.02〜0.2 kpmこ5の容積比
攪拌効率にて攪拌する。0.01 kpm−5より小さ
い容積比攪拌効率を用いる場合には析出現象が認められ
、生成物品質が不均一に成りそして重合の際に生ずる熱
が所望の程度、搬出できず、このことが重合温度を一定
に維持することを困難にする。0.6 kpm−5より
大きいと、不利な広い粒度分布および得られる重合体の
粗大粒成分の増加が認められる@東に、t2番目の領域
には、重合混合物と接触する装置部分での付着物形成が
増加する。
m−’ 、殊に0.02〜0.2 kpmこ5の容積比
攪拌効率にて攪拌する。0.01 kpm−5より小さ
い容積比攪拌効率を用いる場合には析出現象が認められ
、生成物品質が不均一に成りそして重合の際に生ずる熱
が所望の程度、搬出できず、このことが重合温度を一定
に維持することを困難にする。0.6 kpm−5より
大きいと、不利な広い粒度分布および得られる重合体の
粗大粒成分の増加が認められる@東に、t2番目の領域
には、重合混合物と接触する装置部分での付着物形成が
増加する。
第2番目の領域においては、重合を装置中で10〜10
0の理論カスケード段数で実施する。
0の理論カスケード段数で実施する。
理論カスケード段数は、後で詳細に記した如く決める◎
10の理論カスケード段数を下まわる場合には、得られ
る生成物は悪い固有カラー、不利な熱安定性並びにガラ
ス状粒子および微小片(魚眼)の数の増加を示し、更に
未反応単量体の除去が困難である。100を超える理論
カスケード段数では、不必要なほど複雑で且つそれに相
応して多大の投下費用を必要とする装置が必要とされる
。これは、生成物の品質および/または収率における相
応する改善によって是認され得ない。装置中において1
5〜50、特に20〜400理論力スケード段数のもと
で実施するのが好ましい。
10の理論カスケード段数を下まわる場合には、得られ
る生成物は悪い固有カラー、不利な熱安定性並びにガラ
ス状粒子および微小片(魚眼)の数の増加を示し、更に
未反応単量体の除去が困難である。100を超える理論
カスケード段数では、不必要なほど複雑で且つそれに相
応して多大の投下費用を必要とする装置が必要とされる
。これは、生成物の品質および/または収率における相
応する改善によって是認され得ない。装置中において1
5〜50、特に20〜400理論力スケード段数のもと
で実施するのが好ましい。
原則として1本発明の方法全体の間1重合理合物と接触
する装置の壁に付着するのを防止する手段を用いること
ができる。か\る手段は自体公知であり、表面の平滑さ
く例えば10μm以下の平均凹凸深さ)または重合混合
物と接触する表面材料(例えばガラス、エナメル、ニッ
ケル、有機−および/または無機物質での多数の被覆物
)K関する装置表面の特別な形成あるいは重合混合物へ
の添加物(大抵は、水に溶解するもの)である。ときに
は、両方の手段(特に表面の形成および重合混合物への
添加物)を−緒に用いる。付着防止の為の多くの公知方
法の内から、例示的に以下に挙げる:ドイツ特許出願公
開オt944474号、同、t2.53L325号、同
第2.759.708号、同第2.74飄085号、同
第2.752.772号、同第2,804,076号、
同、t2,804180号、同第Z81t000号の各
明細書、ベルギー特許オ845,012号および米国特
許第4924910号明細書。用いる手段が装置中で重
合体混合物が接触する表面の特別な設計にある場合には
、この手段は本発明の方法では第2番目の領域で初めて
用いるのが好ましい。最初の領域で用いるのは、いずれ
にしてもそこでは一般に付着物が生じないので、全景が
ない。か\る手段は方法を不必要に複雑にし且つ費用が
掛かる。
する装置の壁に付着するのを防止する手段を用いること
ができる。か\る手段は自体公知であり、表面の平滑さ
く例えば10μm以下の平均凹凸深さ)または重合混合
物と接触する表面材料(例えばガラス、エナメル、ニッ
ケル、有機−および/または無機物質での多数の被覆物
)K関する装置表面の特別な形成あるいは重合混合物へ
の添加物(大抵は、水に溶解するもの)である。ときに
は、両方の手段(特に表面の形成および重合混合物への
添加物)を−緒に用いる。付着防止の為の多くの公知方
法の内から、例示的に以下に挙げる:ドイツ特許出願公
開オt944474号、同、t2.53L325号、同
第2.759.708号、同第2.74飄085号、同
第2.752.772号、同第2,804,076号、
同、t2,804180号、同第Z81t000号の各
明細書、ベルギー特許オ845,012号および米国特
許第4924910号明細書。用いる手段が装置中で重
合体混合物が接触する表面の特別な設計にある場合には
、この手段は本発明の方法では第2番目の領域で初めて
用いるのが好ましい。最初の領域で用いるのは、いずれ
にしてもそこでは一般に付着物が生じないので、全景が
ない。か\る手段は方法を不必要に複雑にし且つ費用が
掛かる。
第2番目の領域においては重合を40〜80℃、殊に4
5〜75℃のもとで実施する。重合混合物の声−値は2
〜約10であるべきである。
5〜75℃のもとで実施する。重合混合物の声−値は2
〜約10であるべきである。
一般にはビニルクロライドの自生圧のもとで選らんだ温
度で重合を行なうが、゛不活性ガス、例えば窒素が重合
混合物上のガス空間に存在してもよい。
度で重合を行なうが、゛不活性ガス、例えば窒素が重合
混合物上のガス空間に存在してもよい。
既に上に記した如く、最初の領域あるいは2番目の領域
で用いる装置は多くの個別的容器あるい−は反応器より
構成されている。これらの容器の1個以上は、理論カス
ケード段数を高める為に、比較的に狭い開口を有してい
る仕切り壁によって多くの室に小区分されていて龜よい
。
で用いる装置は多くの個別的容器あるい−は反応器より
構成されている。これらの容器の1個以上は、理論カス
ケード段数を高める為に、比較的に狭い開口を有してい
る仕切り壁によって多くの室に小区分されていて龜よい
。
攪拌機としては、最初の領域で用いる装置、例えば円板
型攪拌機を用いる。これは、共通の軸に互に同じまたは
異なる間隔で、軸に対して垂直に配置される円板が取り
付けられており且つ円板側から云えば、円板面に対して
垂直また斜めに取り付けられ丸着千の、大抵は4〜8枚
の羽根−これらは大抵は、円板の外周を超えて突出して
いる−を有・している攪拌機である。
型攪拌機を用いる。これは、共通の軸に互に同じまたは
異なる間隔で、軸に対して垂直に配置される円板が取り
付けられており且つ円板側から云えば、円板面に対して
垂直また斜めに取り付けられ丸着千の、大抵は4〜8枚
の羽根−これらは大抵は、円板の外周を超えて突出して
いる−を有・している攪拌機である。
軸上に1つのパドル環状物または間隔を置いて上下に重
ねた多数のパドル環状物を有しているパドル攪拌機も用
いることができ、そのパドル環状物は大抵は2〜8枚の
パドル羽根より成りそしてパドル羽根の縦の辺がパドル
軸に対して垂直に放射状に走っておりそしてパドル羽根
の面がパドル軸の方向あるいはパドル軸に対して特定の
角度1例えば45@の角度をもって配置されているり後
者の攪拌績の形式は前述の仕切り壁と関連して用いるの
が好ましく、その場合には仕切り壁によって小区分化さ
れた室のいずこにおいてもパドル環状物を運転する。最
初の領域の為に用いる装置′中では、いわゆるフロー・
7’L/−カー、例えば金属板を使用することができる
0縦の辺が容器の方向に走っており、そして表面が容器
壁からでて容器の中心軸の方向に放射状に伸びている。
ねた多数のパドル環状物を有しているパドル攪拌機も用
いることができ、そのパドル環状物は大抵は2〜8枚の
パドル羽根より成りそしてパドル羽根の縦の辺がパドル
軸に対して垂直に放射状に走っておりそしてパドル羽根
の面がパドル軸の方向あるいはパドル軸に対して特定の
角度1例えば45@の角度をもって配置されているり後
者の攪拌績の形式は前述の仕切り壁と関連して用いるの
が好ましく、その場合には仕切り壁によって小区分化さ
れた室のいずこにおいてもパドル環状物を運転する。最
初の領域の為に用いる装置′中では、いわゆるフロー・
7’L/−カー、例えば金属板を使用することができる
0縦の辺が容器の方向に走っており、そして表面が容器
壁からでて容器の中心軸の方向に放射状に伸びている。
2番目の領域の為に用いる装置は平らな羽根攪拌機−即
ち、これは、大抵は細長い実質的に垂直の金属板より成
り、攪拌機軸が長方形の長手中心線とぴったり合ってい
る−を有しているのが有利である・ 2番目の領域を離れた俵に重合混合物を公知の方法に従
って1例えば熱交換器中で冷却し。
ち、これは、大抵は細長い実質的に垂直の金属板より成
り、攪拌機軸が長方形の長手中心線とぴったり合ってい
る−を有しているのが有利である・ 2番目の領域を離れた俵に重合混合物を公知の方法に従
って1例えば熱交換器中で冷却し。
圧力解放しそしてなお存在する未反応単量体を充分に除
き、生じ走電合体を水性液の主要量から分離しそして乾
燥する。その際に場合によっては乾燥の関または後に未
反応単量体を充分に除く為の手段を更に用いてもよい。
き、生じ走電合体を水性液の主要量から分離しそして乾
燥する。その際に場合によっては乾燥の関または後に未
反応単量体を充分に除く為の手段を更に用いてもよい。
、
本発明の方法は、用いる単1体に対して0.〜30重量
うの、ビニルクロライドと共重合し得る単量体の存在下
に水性懸濁液中でビニルクロライドを連続的に重合する
OK適している。この場合には、0〜15重量%の共重
合可能な単量体の存在下で良好な結果が得られる0本方
法はビニルクロライドをグラフト共重合するのにも用い
ることができ、この場合にはビニルクロライドの他に更
に別の共重合性単量体を添加してもよい。この場合、ビ
ニルクロライドとグラフト重合可能な重合体0.1〜1
5重量%、殊に1〜10重量%を使用する。
うの、ビニルクロライドと共重合し得る単量体の存在下
に水性懸濁液中でビニルクロライドを連続的に重合する
OK適している。この場合には、0〜15重量%の共重
合可能な単量体の存在下で良好な結果が得られる0本方
法はビニルクロライドをグラフト共重合するのにも用い
ることができ、この場合にはビニルクロライドの他に更
に別の共重合性単量体を添加してもよい。この場合、ビ
ニルクロライドとグラフト重合可能な重合体0.1〜1
5重量%、殊に1〜10重量%を使用する。
ビニルクロライド・−単一−または−共−または−グラ
フト共重合体の本発明に従う製造は、単量体に対して0
.001〜5重7量%、殊KO,01〜0.6重景%の
ラジカル形成性触媒1例えばジアリール−、ジアシルペ
ルオキシド(例えば、ジアセチル−、アセチルベンゾイ
ル−、ジラウロイル−、ジベンゾイル−、ビス−2,4
−ジクロルベンゾイル−、ビス−2−メチルベンゾイル
ペルオキシド);ジー第3−ブチルペルオキシドの如キ
ジアルキルペ^オキシド;ベルエステル(例えば、第3
−プチルベルヵルボナ−1・、牙3−ブチルベルアセテ
ート、第3−ブチルペルオクトエート、第3−ブチルペ
ルビバレート);ジアルキルペルオキシ−ジ−カルボナ
ート(例エバ、ジイソグロビルー、ジエチルへキシル−
。
フト共重合体の本発明に従う製造は、単量体に対して0
.001〜5重7量%、殊KO,01〜0.6重景%の
ラジカル形成性触媒1例えばジアリール−、ジアシルペ
ルオキシド(例えば、ジアセチル−、アセチルベンゾイ
ル−、ジラウロイル−、ジベンゾイル−、ビス−2,4
−ジクロルベンゾイル−、ビス−2−メチルベンゾイル
ペルオキシド);ジー第3−ブチルペルオキシドの如キ
ジアルキルペ^オキシド;ベルエステル(例えば、第3
−プチルベルヵルボナ−1・、牙3−ブチルベルアセテ
ート、第3−ブチルペルオクトエート、第3−ブチルペ
ルビバレート);ジアルキルペルオキシ−ジ−カルボナ
ート(例エバ、ジイソグロビルー、ジエチルへキシル−
。
ジシクロへキシル−、ジエチルシクロへ中シルペルオキ
シージヵルボナート);有機系スルホ−過酸および有機
酸の混合無水物(例えば、アセチルシクロへキシル−ス
ルホニルペルオキシド):重合触媒として公知のアゾ化
合物(例えばアゾ−イソ酪酸ニトリル)並びに種々の触
媒O混合物の存在下に実施する。
シージヵルボナート);有機系スルホ−過酸および有機
酸の混合無水物(例えば、アセチルシクロへキシル−ス
ルホニルペルオキシド):重合触媒として公知のアゾ化
合物(例えばアゾ−イソ酪酸ニトリル)並びに種々の触
媒O混合物の存在下に実施する。
更に場合によっては、単量体に対して0.01〜1重量
シ、殊KO,05〜O,S重量%の1種以上の通例の懸
濁剤(保護コロイド)1例えばポリビニルアルコール、
セルロース[14体(flえば水溶性メチルセルシース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルヒドロキシプルピルセルロース並ヒにゼ
ラチン)。更にはマレイン酸あるいはそれの半エステル
とスチレン、ポリビニルピロリドンとの共重合体および
ビニルアセテートとビニルピロリドンとの共重合体の存
在下で重合する。
シ、殊KO,05〜O,S重量%の1種以上の通例の懸
濁剤(保護コロイド)1例えばポリビニルアルコール、
セルロース[14体(flえば水溶性メチルセルシース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルヒドロキシプルピルセルロース並ヒにゼ
ラチン)。更にはマレイン酸あるいはそれの半エステル
とスチレン、ポリビニルピロリドンとの共重合体および
ビニルアセテートとビニルピロリドンとの共重合体の存
在下で重合する。
本発明の方法によれば、用いる単量に対して0.05〜
5,0重量うの少なくとも1種のアセテ−)&含有ポリ
ビニルアルコールーケン化価140〜560.殊に14
0〜480;重量平均分子量1(L000〜10Q、0
00−の存在下に重合を行なうのが有利であり、この場
合このポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコー
ル混合物の量は重合の際に存在する全ての剤の量に対し
て100〜50x量%である。100重量%より少ない
アセテート基含有ポリビニルアルコールを用いる場合に
は、100重量%にするのに必要な量が前述の1種以上
の懸濁剤であってもよい。
5,0重量うの少なくとも1種のアセテ−)&含有ポリ
ビニルアルコールーケン化価140〜560.殊に14
0〜480;重量平均分子量1(L000〜10Q、0
00−の存在下に重合を行なうのが有利であり、この場
合このポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコー
ル混合物の量は重合の際に存在する全ての剤の量に対し
て100〜50x量%である。100重量%より少ない
アセテート基含有ポリビニルアルコールを用いる場合に
は、100重量%にするのに必要な量が前述の1種以上
の懸濁剤であってもよい。
300以上のケン化価を有する1檎以上のアセテート基
含有ポリビニルアルコールヲ用いる場合には、その量は
1重合の際に存在する全ての懸濁剤の総量の内の最高5
0重量%であるべきである。残りの少なくとも50重量
%は、300以下のケン化価を有している1種以上のア
セテート基含有ポリビニルアルコールおよび/または1
種以上の懸濁剤を含有していてもよい。
含有ポリビニルアルコールヲ用いる場合には、その量は
1重合の際に存在する全ての懸濁剤の総量の内の最高5
0重量%であるべきである。残りの少なくとも50重量
%は、300以下のケン化価を有している1種以上のア
セテート基含有ポリビニルアルコールおよび/または1
種以上の懸濁剤を含有していてもよい。
アセテート基含有ポリビニルアルコール混合物剤として
、すぐ上の2つのバラグラフに記したように有利に用い
ることによって、得られる重合体の粒子の高い多孔性が
達成されそして重合の際に付着物の形成が僅かしか認め
られない。
、すぐ上の2つのバラグラフに記したように有利に用い
ることによって、得られる重合体の粒子の高い多孔性が
達成されそして重合の際に付着物の形成が僅かしか認め
られない。
重合を、上記の懸濁剤の他に、単量体に対して0.01
〜1重量シの1種以上の乳化剤の存在下に実施し、その
際に乳化剤を上記懸濁剤と混合して用いる。
〜1重量シの1種以上の乳化剤の存在下に実施し、その
際に乳化剤を上記懸濁剤と混合して用いる。
乳化剤としては、アニオン系、両性、カチオン系並びに
非イオン系のものを使用できる◎アニオン系乳化剤とし
ては、例えばラウリン酸、パルミチン酸またはステアリ
ン酸の、酸性脂肪フル:’−1硫酸エステルの、パラフ
ィンスルホン酸O、アルキルアリールスルホン酸(例え
ばドデシルベンゼン−またはジプチルナフタリン−スル
ホン酸)の、スルホ−コハク酸ジアルキルエステルのア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−およびアンモニウム
塩並びにエポキシステアリン酸の如きエポキシ基含有脂
肪酸の、過酸(例えば過酢酸)と不飽和脂肪酸(例えば
油酸またはリノール酸)または不飽和オキシ脂肪酸(例
えばリテノール酸)との反応生成物のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩が適して(へる。
非イオン系のものを使用できる◎アニオン系乳化剤とし
ては、例えばラウリン酸、パルミチン酸またはステアリ
ン酸の、酸性脂肪フル:’−1硫酸エステルの、パラフ
ィンスルホン酸O、アルキルアリールスルホン酸(例え
ばドデシルベンゼン−またはジプチルナフタリン−スル
ホン酸)の、スルホ−コハク酸ジアルキルエステルのア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−およびアンモニウム
塩並びにエポキシステアリン酸の如きエポキシ基含有脂
肪酸の、過酸(例えば過酢酸)と不飽和脂肪酸(例えば
油酸またはリノール酸)または不飽和オキシ脂肪酸(例
えばリテノール酸)との反応生成物のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩が適して(へる。
両性あるいはカチオン活性の乳化剤としては例えば以下
のものが適しているニドデシルベタインの如きアルキル
ベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライ
ドの如きアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエチル
−ドデシル−アンモニウムクロライドの如きアルキルア
ンモニウム塩。非イオン系乳化剤としては例えば以下の
ものが適する:グリセリンーモノステアレート、ソルビ
ット−モノラウレートおよび一オレエートの如き多価ア
ルコールの脂肪酸部分エステル;脂肪酸または芳香族ヒ
ドロキシ化合物のポリオキシエテルエステル;並びにポ
リプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−縮
合生成物。
のものが適しているニドデシルベタインの如きアルキル
ベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライ
ドの如きアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエチル
−ドデシル−アンモニウムクロライドの如きアルキルア
ンモニウム塩。非イオン系乳化剤としては例えば以下の
ものが適する:グリセリンーモノステアレート、ソルビ
ット−モノラウレートおよび一オレエートの如き多価ア
ルコールの脂肪酸部分エステル;脂肪酸または芳香族ヒ
ドロキシ化合物のポリオキシエテルエステル;並びにポ
リプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−縮
合生成物。
重合を、触媒、懸濁剤(保護コロイド)および場合によ
っては乳化剤の他に緩衝物質(例えばアルカリ金属アセ
テート、硼砂;アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭
酸塩、アンモニアまたはカルボン酸のアンモニウム塩)
並びに分子量調整剤1例えば2〜4個の炭素原子を有す
る脂肪族アルデヒド、塩素化−ま九は臭素化炭化水素(
例えばジーおよびトリークロルエチレン、クロロホルム
、ブロモホルム、メチレンクロライド)並びにメルカプ
タンの存在下に実施してもよい。
っては乳化剤の他に緩衝物質(例えばアルカリ金属アセ
テート、硼砂;アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭
酸塩、アンモニアまたはカルボン酸のアンモニウム塩)
並びに分子量調整剤1例えば2〜4個の炭素原子を有す
る脂肪族アルデヒド、塩素化−ま九は臭素化炭化水素(
例えばジーおよびトリークロルエチレン、クロロホルム
、ブロモホルム、メチレンクロライド)並びにメルカプ
タンの存在下に実施してもよい。
他の適する重合助剤の例は、H,カイナル(Kaino
r )の1ポリビニルクロライドおよびビニルクcx’
)イド共重合体(Po1yvinylchloridu
ni Vinylahloria−Mischpoly
meriaate )″。
r )の1ポリビニルクロライドおよびビニルクcx’
)イド共重合体(Po1yvinylchloridu
ni Vinylahloria−Mischpoly
meriaate )″。
1965年出版、第13〜54頁に見られる。
ビニルクロライドとの共重合の為には、例えば1種以上
の以下の単量体が適する=2〜20、殊に2〜4個の炭
素原子を有する直鎖状のまたは分岐し九カルボン酸のビ
ニルエステル、例工ばビニルアセテート、−プロピオナ
ート、−ブチジー)、−2−エチルヘキソエート、ビニ
ルイソトリデカン酸エステル;ビニルノ10ゲニド、例
エバビニルフルオライド、ビニリデン−フル第2イド、
ビニリデンクロ2イド、ビニルエーテル、ビニルピリジ
ン;不飽和酸、例えばマレイン−、フマル−、アクリル
−、メタアクリル酸およびこれらと、1〜10個の炭素
原子を有するモノ−またはジアルコールとの七ノーまた
はジエステル;無水iレイン酸;マレイン酸イミド並び
にこのものの、芳香族−1脂壊族−並びに(場合によっ
ては分岐した)脂肪族置換基を有するN−置換生成物:
アクリルニトリル;スチレン@ グラフト重合の為には、例えば111以上の以下の単量
体を重合することによって得られる架橋したまたは架橋
してないエンストマー重合体を用いることができる:ブ
タジエン、シクロペ/タシエンの如キシエン;エチレン
、プロピレンの如きオレフィン:スチレン;アクリル−
ま走線メタアクリルelotIQを不飽和酸並びにこれ
らと、1〜10個の炭素原子を有するモノ−ま九はジア
ルコールとのエステル;アクリルニトリル;2〜20、
殊に2〜4個の炭素原子を有する直鎖−ま九は分岐カル
ボン酸のビニルエステルの如きビニル化合物;ビニリデ
ンクロライドおよびビニルクロ2イドの茹きビニルノ・
ロゲン化物。しかしビニルクロライドを前記の少なくと
も1種類の単量体と一緒に用いてもよい・重合の間に1
種以上の次の物質を9重合容器の充填容器を一定に保持
しながら添加してもよい:水、水性溶液、単量体、触媒
、共触媒、他の重合助剤例えば分子量調整剤、緩衝物質
、乳化剤、懸濁剤。
の以下の単量体が適する=2〜20、殊に2〜4個の炭
素原子を有する直鎖状のまたは分岐し九カルボン酸のビ
ニルエステル、例工ばビニルアセテート、−プロピオナ
ート、−ブチジー)、−2−エチルヘキソエート、ビニ
ルイソトリデカン酸エステル;ビニルノ10ゲニド、例
エバビニルフルオライド、ビニリデン−フル第2イド、
ビニリデンクロ2イド、ビニルエーテル、ビニルピリジ
ン;不飽和酸、例えばマレイン−、フマル−、アクリル
−、メタアクリル酸およびこれらと、1〜10個の炭素
原子を有するモノ−またはジアルコールとの七ノーまた
はジエステル;無水iレイン酸;マレイン酸イミド並び
にこのものの、芳香族−1脂壊族−並びに(場合によっ
ては分岐した)脂肪族置換基を有するN−置換生成物:
アクリルニトリル;スチレン@ グラフト重合の為には、例えば111以上の以下の単量
体を重合することによって得られる架橋したまたは架橋
してないエンストマー重合体を用いることができる:ブ
タジエン、シクロペ/タシエンの如キシエン;エチレン
、プロピレンの如きオレフィン:スチレン;アクリル−
ま走線メタアクリルelotIQを不飽和酸並びにこれ
らと、1〜10個の炭素原子を有するモノ−ま九はジア
ルコールとのエステル;アクリルニトリル;2〜20、
殊に2〜4個の炭素原子を有する直鎖−ま九は分岐カル
ボン酸のビニルエステルの如きビニル化合物;ビニリデ
ンクロライドおよびビニルクロ2イドの茹きビニルノ・
ロゲン化物。しかしビニルクロライドを前記の少なくと
も1種類の単量体と一緒に用いてもよい・重合の間に1
種以上の次の物質を9重合容器の充填容器を一定に保持
しながら添加してもよい:水、水性溶液、単量体、触媒
、共触媒、他の重合助剤例えば分子量調整剤、緩衝物質
、乳化剤、懸濁剤。
木兄F!Aの方法に従って得られる粉末重合体は、従来
の通例のビニルクロライド懸濁重合体と同様に1例えば
押出成形、射出成形またはカレンダー加工によって加工
し得る。
の通例のビニルクロライド懸濁重合体と同様に1例えば
押出成形、射出成形またはカレンダー加工によって加工
し得る。
本発明に従う方法は、重合し九ビニルクロライド単位を
専ばら含有してお抄且つ長い生産期間に亘っても一定O
jL好表性質像(例えば、狭い分子量分布、良好−な流
動性、僅かな粗粒成分、少ない微小片数および高い嵩密
度)が卓越している懸濁重合体を妨害なく非常に良好な
空時収率にて製造することを可能としている。更にこの
新規な方法では、重合混合物と接触する装置部分での付
着物の形成があま抄ない。それ故に、重合混合物から容
器壁に熱が移行するのを妨害する特別な被覆層を有して
いない普通のスチール製容器中で一般に実施することが
できる。
専ばら含有してお抄且つ長い生産期間に亘っても一定O
jL好表性質像(例えば、狭い分子量分布、良好−な流
動性、僅かな粗粒成分、少ない微小片数および高い嵩密
度)が卓越している懸濁重合体を妨害なく非常に良好な
空時収率にて製造することを可能としている。更にこの
新規な方法では、重合混合物と接触する装置部分での付
着物の形成があま抄ない。それ故に、重合混合物から容
器壁に熱が移行するのを妨害する特別な被覆層を有して
いない普通のスチール製容器中で一般に実施することが
できる。
以下の実施例にて本発明を更に祥細に説明する。記載の
測定−は次のように測定した:攪拌効率: 荷重下に入力し測定された攪拌モータの動力から不荷重
下に入力した動力を減じたものを、攪拌される重合体混
合物の容積で割る。
測定−は次のように測定した:攪拌効率: 荷重下に入力し測定された攪拌モータの動力から不荷重
下に入力した動力を減じたものを、攪拌される重合体混
合物の容積で割る。
転化率
前に、ある領域を離れる際の転化率をそれぞれ記しであ
る・これらは、生じる重合体の量を初めに用いた単量体
の量で除して分析的Km定する0グラフト−ペースとし
て重合体を併用する場合には、その量を生じた重合体全
体の量から引くべきである。
る・これらは、生じる重合体の量を初めに用いた単量体
の量で除して分析的Km定する0グラフト−ペースとし
て重合体を併用する場合には、その量を生じた重合体全
体の量から引くべきである。
平均滞留時間
方法を実施する間の任意の時点にそれぞれの領域に存在
する重合混合物の平均容量を、その時点にその領域に導
入される重合混合物の容量で除する。
する重合混合物の平均容量を、その時点にその領域に導
入される重合混合物の容量で除する。
理論カスケード段数
これは、それぞれの装置で本発明の方法を実施する以前
に回転する攪拌機にて測定する。その際攪拌する媒体中
に導入される容量比攪拌エネルギーは1本発明の方法で
後で用いるものと一致するようK、調整する。他の点で
は、バター ) (Patat )−キルヒナ−(Ki
rchner )の1工業化学の実@ (Prakti
um d@r technigchenChemie
)”、牙5版(1975)、ワルター・デ・グリクイタ
ー(falter de Gruyter)出版社。
に回転する攪拌機にて測定する。その際攪拌する媒体中
に導入される容量比攪拌エネルギーは1本発明の方法で
後で用いるものと一致するようK、調整する。他の点で
は、バター ) (Patat )−キルヒナ−(Ki
rchner )の1工業化学の実@ (Prakti
um d@r technigchenChemie
)”、牙5版(1975)、ワルター・デ・グリクイタ
ー(falter de Gruyter)出版社。
ベルリン/ニューウ・ヨーク、:188頁に記載されて
いるように実施する。但し、0.6重量%の塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液を装置中に予め導入しそしてこれ
に蒸留水の一定の容量ORれを配量供給することは相違
させる。時間に依存する伝導度あるいは塩濃度の変化を
測定する為に、 WTW社OLP 59タイプの伝導度
肝を用いる。理論カスケード段数はグ27によって行な
う。即ち、実験的に測定される滞留時間−分布曲線を計
算で確かめられる滞留時間−分布曲線とを1〜100の
理論カスケード段数について比較する(これについては
、前に掲げた文献の第186頁参照)。
いるように実施する。但し、0.6重量%の塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液を装置中に予め導入しそしてこれ
に蒸留水の一定の容量ORれを配量供給することは相違
させる。時間に依存する伝導度あるいは塩濃度の変化を
測定する為に、 WTW社OLP 59タイプの伝導度
肝を用いる。理論カスケード段数はグ27によって行な
う。即ち、実験的に測定される滞留時間−分布曲線を計
算で確かめられる滞留時間−分布曲線とを1〜100の
理論カスケード段数について比較する(これについては
、前に掲げた文献の第186頁参照)。
付着量:
それぞれの実験の終了徒に、空の反応器を、壁付着物が
明白に溶解除去されるまでテトラヒドロフランで処理す
る。そうして得られるテトラヒドロ7ラン溶液から溶剤
を留去しそして残液を秤量、するO K−値: DIN 55.726に従って測定する。癖剤ニジクロ
ヘキサノン。
明白に溶解除去されるまでテトラヒドロフランで処理す
る。そうして得られるテトラヒドロ7ラン溶液から溶剤
を留去しそして残液を秤量、するO K−値: DIN 55.726に従って測定する。癖剤ニジクロ
ヘキサノン。
嵩密度:
DIMS’h、46Bに従う。
粒度:
D工N55..754に従う。
微小片の数は次の様に測定する:
84gのビニルクロライド重合体
3gの二酸化チタン(ルチル室戸0
3gのバリウム−カドミウムラウレート〔チバガイギ社
(OIBム−GIC工G! )の安定剤BC12)←1 5.79のジー2−エチルへキシル−フタレート(*)
0、′!Igのフタロシアニン・ブルー〔)ぐスフ(B
A8F)社のヘリゲ/プラウ(Hsliganblau
)6902K)←) (*)磨や潰したペースト状物 を緊書に混合する。この混合物から160℃のロール温
度のもとてシート状物を製造し、これを10分後に20
0μmの厚さで取り出しそして冷却する。このシート状
物をランプの上で引張る。100 es”の面積内の顔
料不含粒子を数える。
(OIBム−GIC工G! )の安定剤BC12)←1 5.79のジー2−エチルへキシル−フタレート(*)
0、′!Igのフタロシアニン・ブルー〔)ぐスフ(B
A8F)社のヘリゲ/プラウ(Hsliganblau
)6902K)←) (*)磨や潰したペースト状物 を緊書に混合する。この混合物から160℃のロール温
度のもとてシート状物を製造し、これを10分後に20
0μmの厚さで取り出しそして冷却する。このシート状
物をランプの上で引張る。100 es”の面積内の顔
料不含粒子を数える。
流動性;
DIN 4.4492に従う:ビーカーの出口の直径1
200 !211[亭: 重合の為に用いる反応空間に対する、所定の全反応時間
の間に得られる重合体の総量から計算により決められる
。Mfd−’m’で表示する。
200 !211[亭: 重合の為に用いる反応空間に対する、所定の全反応時間
の間に得られる重合体の総量から計算により決められる
。Mfd−’m’で表示する。
比較実験4A
3つの前後して連結された管状反応器より構成されてい
る装置を使用する。最初の反応器は10tの容量、・そ
の長さく高さ)とその直径との比10:1を有しており
、その内側面はクロム−ニッケル鋼(Vムースチール)
より成りそして、反応器軸と一致する共通の軸に同じ間
隔で互に重なり合っている7つの円板を備えておりそし
てその各円板上には同じ間隔で6つのパドル上攪拌機関
が配備されている円板攪拌機が備えられている。攪拌機
は同様にクロム−ニッケル鋼より成る02番目の反応器
は炭素鋼より成り、内側をエナメル塗装しである。この
ものは。
る装置を使用する。最初の反応器は10tの容量、・そ
の長さく高さ)とその直径との比10:1を有しており
、その内側面はクロム−ニッケル鋼(Vムースチール)
より成りそして、反応器軸と一致する共通の軸に同じ間
隔で互に重なり合っている7つの円板を備えておりそし
てその各円板上には同じ間隔で6つのパドル上攪拌機関
が配備されている円板攪拌機が備えられている。攪拌機
は同様にクロム−ニッケル鋼より成る02番目の反応器
は炭素鋼より成り、内側をエナメル塗装しである。この
ものは。
150tの容量、その長さと直径との比5:1を有しそ
して、反応内部全空間の約70%を通過するエナメル塗
装された羽根攪拌機を包含している。3番目の反応器i
s o o tの容量、クロム−ニッケル鋼(Vムース
チール)裏白部面を有し、長さと直径との比5:1を有
しそして、反応器内部空間の85%を通過する、クロム
−ニッケル鋼11o表面を有する羽根型攪拌機を含有し
ている。3つの全ての反応器は、熱媒体としての水が貫
流する二重ジャケットを持っている・j!にこれらの反
応器は重合混合物の温度。
して、反応内部全空間の約70%を通過するエナメル塗
装された羽根攪拌機を包含している。3番目の反応器i
s o o tの容量、クロム−ニッケル鋼(Vムース
チール)裏白部面を有し、長さと直径との比5:1を有
しそして、反応器内部空間の85%を通過する、クロム
−ニッケル鋼11o表面を有する羽根型攪拌機を含有し
ている。3つの全ての反応器は、熱媒体としての水が貫
流する二重ジャケットを持っている・j!にこれらの反
応器は重合混合物の温度。
圧力および液体Qレベルを測定する為の装置を備えてい
る。
る。
ビニルクロライドの連続重合を肩施する為に、後記の表
中のムの所に記した量の単量体ビニルクロライド、水、
*始剤、懸濁剤および付着防止剤(溶液の状態)を高圧
ポンプによって供給する。最初の反応器は領域1で用い
る装置であ)、第2番目および3番目の反応器は領域2
で用いる装置である・適切な方法パラメーターを一様に
表に示しである。反応器内部温度は重合開始*に適切な
冷却水の循環によって一定に保つ。
中のムの所に記した量の単量体ビニルクロライド、水、
*始剤、懸濁剤および付着防止剤(溶液の状態)を高圧
ポンプによって供給する。最初の反応器は領域1で用い
る装置であ)、第2番目および3番目の反応器は領域2
で用いる装置である・適切な方法パラメーターを一様に
表に示しである。反応器内部温度は重合開始*に適切な
冷却水の循環によって一定に保つ。
才5番目の反応器を離れ九後に重合混合物を圧力解放し
、過剰の未反応単量体を除き、遠心分離機中で水性液の
主要量を分離しそして湿った重合体を70〜80℃のも
とで乾燥する。表に記載の測定値がそうして得られた重
合体について測定された。
、過剰の未反応単量体を除き、遠心分離機中で水性液の
主要量を分離しそして湿った重合体を70〜80℃のも
とで乾燥する。表に記載の測定値がそうして得られた重
合体について測定された。
一定の実験条件に設定した後に、実験を48時間継続し
、次に反応器を空にしそして、上に詳細に説明したよう
に、生じた付着物を測定する。これも同様に表に記しで
ある・更に表には比較の目的で理論カスケード段数と最
初の領域における滞留時間との積も含まれており、この
領域を離れる時の重合混合物の転化率(7重量%)を考
慮して、最初の領域の重合混合物が最高3重量%の転化
率に達した時の適切な理論カスケード段数を概算する。
、次に反応器を空にしそして、上に詳細に説明したよう
に、生じた付着物を測定する。これも同様に表に記しで
ある・更に表には比較の目的で理論カスケード段数と最
初の領域における滞留時間との積も含まれており、この
領域を離れる時の重合混合物の転化率(7重量%)を考
慮して、最初の領域の重合混合物が最高3重量%の転化
率に達した時の適切な理論カスケード段数を概算する。
比較実験B
この目的の為にドイツ特許出願公告第1,116,41
0号明細書の実施例1を用いるOそこでは、約201の
直径および9.14mの高さを有するジャケット不装備
の反応容器が用いられている。反応容器の内容物を、約
101の直径の放射状フローを有する150水平な羽根
車によって攪拌する。その羽根車は反応容器の頂部を通
って案内される中心に配置された軸に取り付けられてい
る。最初の7つの羽根車の閏の間隔はそれぞれ羽根車直
径05倍であり、次の3つの間隔はそれぞれ羽根車直径
の4.5倍でありそして残りの羽根車間の間隔は直径の
6倍である。羽根車は2.5X55Bの大きさの平らな
羽根をそれぞれ6枚有している。
0号明細書の実施例1を用いるOそこでは、約201の
直径および9.14mの高さを有するジャケット不装備
の反応容器が用いられている。反応容器の内容物を、約
101の直径の放射状フローを有する150水平な羽根
車によって攪拌する。その羽根車は反応容器の頂部を通
って案内される中心に配置された軸に取り付けられてい
る。最初の7つの羽根車の閏の間隔はそれぞれ羽根車直
径05倍であり、次の3つの間隔はそれぞれ羽根車直径
の4.5倍でありそして残りの羽根車間の間隔は直径の
6倍である。羽根車は2.5X55Bの大きさの平らな
羽根をそれぞれ6枚有している。
54時時間待間空間の間、表に記載の量のビニルクロラ
イド、水、開始剤および懸濁剤を反応容器に連続的に供
給する。羽根車は約1.07m/秒の周速度で運転する
。重合温度、平均滞留時間、反応容器を離れる時の重合
混合物の転化率および概算した理論カスケード段数を次
の表に示し、−緒にドイツ特許出願公告オi、1144
10号明細書に記載された重合体の測定値を示す00.
2%のニトロベンゼン溶液で測定し九比粘度0.185
は、シフ關ヘキサノン中で測定したに−値67°に相応
している。反応容器を離れる際の重合混合物の転化率お
よび容器の概算した理論カスケード段数によって、容器
中で反応混合物が約3%の転化率を有した時の理論カス
ケード段階全概算しそしてこれから、理論カスケード段
階に滞留時間を乗じた積を得そして比較の目的で表に示
す。
イド、水、開始剤および懸濁剤を反応容器に連続的に供
給する。羽根車は約1.07m/秒の周速度で運転する
。重合温度、平均滞留時間、反応容器を離れる時の重合
混合物の転化率および概算した理論カスケード段数を次
の表に示し、−緒にドイツ特許出願公告オi、1144
10号明細書に記載された重合体の測定値を示す00.
2%のニトロベンゼン溶液で測定し九比粘度0.185
は、シフ關ヘキサノン中で測定したに−値67°に相応
している。反応容器を離れる際の重合混合物の転化率お
よび容器の概算した理論カスケード段数によって、容器
中で反応混合物が約3%の転化率を有した時の理論カス
ケード段階全概算しそしてこれから、理論カスケード段
階に滞留時間を乗じた積を得そして比較の目的で表に示
す。
実施例1および2
本発明の方法を実施する為K、領域1の為に2つの前後
して連結された管状容器よシ成シ、その内゛のiずれも
100gの内径、1200IEllの内部高さおよび9
.4ノの容量を有している装置を用いる。いずれの容器
も寸法1200X10■の長い直方形の2つの70−・
プレーカーを有し、これは容器の壁の向合ってiる位置
に、長方形の長い方の辺が容器の軸の方向に伸びそして
長方形の短い方の辺が容器の中心方向に放射状に向いて
iるように取付けられている。更に各容器には、軸が容
器の軸と完全に一致してお夛そしてこの軸上に5つの円
板が互に同じ間隔で且つ容器の頂部および底部から隔た
って取付けられ、これら円板のいずれの上にも15X1
2mの寸法を有する垂直な羽根が取付けられている羽根
型撹拌機が包含されている。円板十羽根の直径は6′5
IIIである。両方の容器は、取付物および撹拌機を含
めて、特殊鋼(VA−スチール)より成シそして管を介
して前後して接続されそして領域2の装置と連結されて
いる。重合混合物の流れ方向の最初の反応器は、頂部に
液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給および
排出する為の開口を有している。各容器は、熱媒体とし
ての水が貫通する二重ジャケットを有し、更に温度、圧
力および容器中の液体のレベルを測定する手段も有して
いる。牙2番目の領域で本発明の方法を実施する為には
、250mの内径、256 ONMの内部高さおよび1
25.61の容量を有する3つの管状反応器よシ成る装
置を用いる。これら容器のいずれの中にも、軸が容器の
軸と一致しそして羽根が190鵡の巾を有している、容
器全長さに亘る羽根型撹拌機が取シ付けられている。各
容器およびその中和在る羽根型撹拌機は特殊鋼(Vムー
スチール)で造られておシ、熱媒体として水が貫流する
二重ジャケットおよび温度、圧力および内部に存在する
液体のレベルを測定する為の手段を有している。領域2
03つの容器は領域102つの容器と管を介して互に接
続されている。重合混合物の流れ方向の最後の容器の終
bK、重合し走光成分散物を*i出す。
して連結された管状容器よシ成シ、その内゛のiずれも
100gの内径、1200IEllの内部高さおよび9
.4ノの容量を有している装置を用いる。いずれの容器
も寸法1200X10■の長い直方形の2つの70−・
プレーカーを有し、これは容器の壁の向合ってiる位置
に、長方形の長い方の辺が容器の軸の方向に伸びそして
長方形の短い方の辺が容器の中心方向に放射状に向いて
iるように取付けられている。更に各容器には、軸が容
器の軸と完全に一致してお夛そしてこの軸上に5つの円
板が互に同じ間隔で且つ容器の頂部および底部から隔た
って取付けられ、これら円板のいずれの上にも15X1
2mの寸法を有する垂直な羽根が取付けられている羽根
型撹拌機が包含されている。円板十羽根の直径は6′5
IIIである。両方の容器は、取付物および撹拌機を含
めて、特殊鋼(VA−スチール)より成シそして管を介
して前後して接続されそして領域2の装置と連結されて
いる。重合混合物の流れ方向の最初の反応器は、頂部に
液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給および
排出する為の開口を有している。各容器は、熱媒体とし
ての水が貫通する二重ジャケットを有し、更に温度、圧
力および容器中の液体のレベルを測定する手段も有して
いる。牙2番目の領域で本発明の方法を実施する為には
、250mの内径、256 ONMの内部高さおよび1
25.61の容量を有する3つの管状反応器よシ成る装
置を用いる。これら容器のいずれの中にも、軸が容器の
軸と一致しそして羽根が190鵡の巾を有している、容
器全長さに亘る羽根型撹拌機が取シ付けられている。各
容器およびその中和在る羽根型撹拌機は特殊鋼(Vムー
スチール)で造られておシ、熱媒体として水が貫流する
二重ジャケットおよび温度、圧力および内部に存在する
液体のレベルを測定する為の手段を有している。領域2
03つの容器は領域102つの容器と管を介して互に接
続されている。重合混合物の流れ方向の最後の容器の終
bK、重合し走光成分散物を*i出す。
重合の開##に、領域1の装fKついて並びに領域2の
装置について互に別々KflA論カスケード段数を、既
に艙に詳述した如く測定する。
装置について互に別々KflA論カスケード段数を、既
に艙に詳述した如く測定する。
その際に容積比攪拌効率および流動条件を、稜に続く重
合の際に予定しているように調整する。
合の際に予定しているように調整する。
連続的にビニルク日ライド重合を実施する為に%後記の
表の実施例1ihるいは2の所に記し丸量の単量体ビニ
ルクa2イド、水、開始剤、懸濁剤および付着防止剤(
溶液の状1!1)を高圧ポンプによって冷域1の装置の
頂部に供給する。
表の実施例1ihるいは2の所に記し丸量の単量体ビニ
ルクa2イド、水、開始剤、懸濁剤および付着防止剤(
溶液の状1!1)を高圧ポンプによって冷域1の装置の
頂部に供給する。
重合開始後KflK記載の容器内部温度を、容器の二重
ジャケットを通す適切な循環冷却水によって一定に維持
する。領域1の装置の2つの撹拌機は、表に記載の容積
比撹拌効率が重合混合物中和導入されるように一様に稼
動させる。このことは領域2の装置の3つの撹拌機につ
いても当嵌まる。全ての容器は重合の間、殆んど完全に
重合混合物で満たされている。
ジャケットを通す適切な循環冷却水によって一定に維持
する。領域1の装置の2つの撹拌機は、表に記載の容積
比撹拌効率が重合混合物中和導入されるように一様に稼
動させる。このことは領域2の装置の3つの撹拌機につ
いても当嵌まる。全ての容器は重合の間、殆んど完全に
重合混合物で満たされている。
一定の反応条件を調整した後に重合を48時間実施しそ
してとの時間の間、領域2の装置の終ルの所から搬出さ
れる重合体分散物を冷却しそして比較実験ムの所に記し
九如く更に後処理する。得られた重合体について測定さ
れた値は同様・k表から明らかである。重合終了後に装
置全体を空にし、その中で生じた付着物を、既に上に記
し九如く測定する。値は表に示す。
してとの時間の間、領域2の装置の終ルの所から搬出さ
れる重合体分散物を冷却しそして比較実験ムの所に記し
九如く更に後処理する。得られた重合体について測定さ
れた値は同様・k表から明らかである。重合終了後に装
置全体を空にし、その中で生じた付着物を、既に上に記
し九如く測定する。値は表に示す。
実施例 6
重合混合物の別の処方(宍の実、施例6の所を参照)を
用いそして領域2での重合を他の装置で行なうことを除
いて、実施例1あるいL2の所KW!f、に記した如〈
実施する。該他の装置は、2つの管状容器よhOlその
いずれもが250麿の内径、384a鵡の内部高さ並び
に188.51の容積を有している。各容器は190難
の羽根中を有した貫通した羽根型撹拌機を包含している
。容器および撹拌機は特殊鋼(VA−xf −ル)よシ
成りそして前述の如く互に連結されている。
用いそして領域2での重合を他の装置で行なうことを除
いて、実施例1あるいL2の所KW!f、に記した如〈
実施する。該他の装置は、2つの管状容器よhOlその
いずれもが250麿の内径、384a鵡の内部高さ並び
に188.51の容積を有している。各容器は190難
の羽根中を有した貫通した羽根型撹拌機を包含している
。容器および撹拌機は特殊鋼(VA−xf −ル)よシ
成りそして前述の如く互に連結されている。
重合混合物中で用いるエチレン−ビニルアセテート共重
合体社重合開始elJK単量体ビニルク0ライドに溶解
する。用いる方法パラメーターおよび得られる重合体に
ついて測定した値は、表の実施例50所から明らかであ
る。
合体社重合開始elJK単量体ビニルク0ライドに溶解
する。用いる方法パラメーターおよび得られる重合体に
ついて測定した値は、表の実施例50所から明らかであ
る。
実施例 4
領域1の為に、内径101EI、内部高さ2615闘お
よび容積20.5 lの1つの管状容器だゆよシ成る他
の装置を用いることを除いて、実施例1あるいは20所
に既に記したように4j!施する。
よび容積20.5 lの1つの管状容器だゆよシ成る他
の装置を用いることを除いて、実施例1あるいは20所
に既に記したように4j!施する。
この容器KFi、2d15x10mの寸法の長い −長
方形の2枚のフロー・プリーカーがあり、これは領域1
の為の装置のフロー・ブリーカーと同様に配備されてい
る。更K、この実施例で用いる容器11には円板状内部
構成部材を備えておシ、これは、容器全体を12の同じ
大きさの室に区分するようK、容器軸に対して垂直に配
設されている。各円板状構成部材は、容器中において壁
に密接に配設されており、そして14麿の直径の中心開
口を有している。円板の中心開口に対して同心的である
容器の中心軸を、直径8mlの撹拌機軸が容器全体に亘
って貫通しておシ、この軸には12の傾斜羽根型撹拌機
関が該機関が容器の1つの区分のほとんど中心で駆動す
るように配設されている。各傾斜羽根型撹拌機関は、8
枚の羽根よシ成夛、そして該羽根は各羽根表面が撹拌機
軸に対して4560角度を持つように撹拌機軸に対して
放射状に配備されている。これらの羽根のいずれも10
X25鵡の寸法を有し、撹拌機関全体1i6511JI
Iの直径を有している。容器は、内部構成部材および撹
拌機を含めて、特殊鋼(VA−スチール)で造られてお
シ、このものは熱媒体としての水が貫流する二重ジャケ
ット、容器の両端および中程で温度を測定する為の装置
並びに圧力および容器中の液体のレベルを測定する装置
を有している。
方形の2枚のフロー・プリーカーがあり、これは領域1
の為の装置のフロー・ブリーカーと同様に配備されてい
る。更K、この実施例で用いる容器11には円板状内部
構成部材を備えておシ、これは、容器全体を12の同じ
大きさの室に区分するようK、容器軸に対して垂直に配
設されている。各円板状構成部材は、容器中において壁
に密接に配設されており、そして14麿の直径の中心開
口を有している。円板の中心開口に対して同心的である
容器の中心軸を、直径8mlの撹拌機軸が容器全体に亘
って貫通しておシ、この軸には12の傾斜羽根型撹拌機
関が該機関が容器の1つの区分のほとんど中心で駆動す
るように配設されている。各傾斜羽根型撹拌機関は、8
枚の羽根よシ成夛、そして該羽根は各羽根表面が撹拌機
軸に対して4560角度を持つように撹拌機軸に対して
放射状に配備されている。これらの羽根のいずれも10
X25鵡の寸法を有し、撹拌機関全体1i6511JI
Iの直径を有している。容器は、内部構成部材および撹
拌機を含めて、特殊鋼(VA−スチール)で造られてお
シ、このものは熱媒体としての水が貫流する二重ジャケ
ット、容器の両端および中程で温度を測定する為の装置
並びに圧力および容器中の液体のレベルを測定する装置
を有している。
領域2の為には、実施例1あるいB2に記載されている
のと同じ装置を用いる。領域1の為の容器り領域2の為
の装置と管を介して一列に連結されておりそして他の端
には、液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給
あるいは搬出する為01つの開口を有している。
のと同じ装置を用いる。領域1の為の容器り領域2の為
の装置と管を介して一列に連結されておりそして他の端
には、液体を供給する為の多数の開口およびガスを供給
あるいは搬出する為01つの開口を有している。
用いた装置の理論カスケード段数の測定およびビニルク
ロライドの連続重合を実施する為の続く運転は、実施例
1あるいは2に記載の如く行なう。用い九運転パラメー
ターおよび得られる重合体についての測定値は後記の表
の実施例40所に記しである。
ロライドの連続重合を実施する為の続く運転は、実施例
1あるいは2に記載の如く行なう。用い九運転パラメー
ターおよび得られる重合体についての測定値は後記の表
の実施例40所に記しである。
実施例 5
2番目の単量体としてビニルアセテートを用いる別の重
合処方を用いることを除いて、実施例40所の記載の如
〈実施する。用いる装置は、領域1の為の装置に撹拌機
関として、傾斜して配設された羽根でなく、撹拌機軸に
対して垂直忙配設された直lK65 mの円板を有し、
この円板には円板面に対して垂直罠配設された寸法15
X12關の各8つの羽根を互に同じ間隔で廟しているこ
とを除いて、実施例4に記載されたのと同じである。
合処方を用いることを除いて、実施例40所の記載の如
〈実施する。用いる装置は、領域1の為の装置に撹拌機
関として、傾斜して配設された羽根でなく、撹拌機軸に
対して垂直忙配設された直lK65 mの円板を有し、
この円板には円板面に対して垂直罠配設された寸法15
X12關の各8つの羽根を互に同じ間隔で廟しているこ
とを除いて、実施例4に記載されたのと同じである。
用いた方法パラメーターおよび得られた重合体について
の測定値は後記の表中、実施例50所に記しである。
の測定値は後記の表中、実施例50所に記しである。
表中で用いた略字は以下の意味を有する:VAC=ビニ
ルアセテート Ivム =エチレンービニルアセテート共重合体(ビニ
ルアセテート含有1−so重量%)FDiCM =
’) −2−エチルヘキシルーペルオキシジカルボナー
ト BPND=t−ブチル−ベルネオデカノエートCPND
=クミル−ペルネオデカノエートLPO=ラウリルベル
オ・キシド−ジ−ラウリルペルオキシド DAPD =ジーアセチルーベルオキシジカルボナー
ト MHPC=メチルーヒドロキシグロビルセルロース(2
1km%水溶液が20℃のもとて50 mPa−aの粘
度を有する) PVA ==ポリビニルアルコール PVムI−アセテート基含有ボ)リビニルアルコール(
ケン化価270;重量平均分子量 3 0、 ロ 0 0 ) FTAI−アセテート基含有ポリビニルアルコール(ケ
ン化価270;重量平均分子量 s o、 o o o ) Pvム厘=アセテート基含有ポリビニルアルコ、−ル(
ケン化価140;重量平均分子量 1oo、ooo) pvAy−アセテート基含有ポリビニルアルコール(ケ
ン化価460;重量平均分子量 5へ00b) 8MI、 ==ソルビタンーモノラウレートTCBM
=)リクロループロムーメタンWS =酒石酸 CB −=(えん酸 1)概算値 2)従来技術に記載なし 3)非常に細かい;平均粒j[75μm実施例 25000 25000 2500
0 25000 250ロロ−−−−
VAc;2500 − − EVム;SOO−− vAl;45 PVAI;5Q PV
AI;20 FTAI;25 PVA
I;50MHPC; 4 PVAf:20 PVA
I;20 MHPC; 5− − −
SML;2,5 −− − − Man
2PO4;1s IJB4HCO3;15−−−
TCBM;25 − We;2.4 C8;5.Ocs;s、o C8
;5.Q cs s、。
ルアセテート Ivム =エチレンービニルアセテート共重合体(ビニ
ルアセテート含有1−so重量%)FDiCM =
’) −2−エチルヘキシルーペルオキシジカルボナー
ト BPND=t−ブチル−ベルネオデカノエートCPND
=クミル−ペルネオデカノエートLPO=ラウリルベル
オ・キシド−ジ−ラウリルペルオキシド DAPD =ジーアセチルーベルオキシジカルボナー
ト MHPC=メチルーヒドロキシグロビルセルロース(2
1km%水溶液が20℃のもとて50 mPa−aの粘
度を有する) PVA ==ポリビニルアルコール PVムI−アセテート基含有ボ)リビニルアルコール(
ケン化価270;重量平均分子量 3 0、 ロ 0 0 ) FTAI−アセテート基含有ポリビニルアルコール(ケ
ン化価270;重量平均分子量 s o、 o o o ) Pvム厘=アセテート基含有ポリビニルアルコ、−ル(
ケン化価140;重量平均分子量 1oo、ooo) pvAy−アセテート基含有ポリビニルアルコール(ケ
ン化価460;重量平均分子量 5へ00b) 8MI、 ==ソルビタンーモノラウレートTCBM
=)リクロループロムーメタンWS =酒石酸 CB −=(えん酸 1)概算値 2)従来技術に記載なし 3)非常に細かい;平均粒j[75μm実施例 25000 25000 2500
0 25000 250ロロ−−−−
VAc;2500 − − EVム;SOO−− vAl;45 PVAI;5Q PV
AI;20 FTAI;25 PVA
I;50MHPC; 4 PVAf:20 PVA
I;20 MHPC; 5− − −
SML;2,5 −− − − Man
2PO4;1s IJB4HCO3;15−−−
TCBM;25 − We;2.4 C8;5.Ocs;s、o C8
;5.Q cs s、。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〈1) ビニルクロライドを、ビニルクロライドと共
重合し得る1榴以上の単量体および/またはビニルクロ
ライドとグラフト重合し得る1種以上の重合体の場合に
よっては存在下に1種以上のラジカル的に分解する活性
剤、―淘剤、場合によっては他の界面活性物質および他
の添加物の存在下に水性分散物状態で少なくとも2つの
領域で単−一、共−またはグラフト重合し、その混合物
を最後の領域を離れた彼に冷却し、圧力解放し、未反応
単量体を除きそして水性液の主要量を分離した後に乾燥
した重合体粉末に加工して、ビニルクロライド重合体を
連続的に製造するに当って、重合混合物を最初の領域に
おいて、0〜3重量%のビニルクロライド単量体−転化
率が達成するまで1つの装置中で0.6〜6 kpm−
’の容積比攪拌効率にて5〜20の理論カスケード段数
および5〜60分の重合混合物の平均滞留時間の4とで
攪拌しセして第2番目の領域において1つの装置中で1
0〜100の理論カスケード段数のもとで0.[l 1
〜0.6 kpm−’の容積比攪拌効率にて攪拌しそし
て40〜80℃の温度のもとで70〜98重誉%の転化
率まで重合することを特徴とする、上記ビニルクロライ
ド重合体の連続的製造方法・ (2)重合混合物を、0〜0.5重量%の転化率が達成
されるまで最初の領域に滞留させる特許請求の範囲第1
項記載の方法〇 (3)重合混合物を最初の領域において5〜1゜の理論
カスケード段数のもとで攪拌する特許請求の範囲第1項
または第2項記載の方法。 (4)最初の領域での重合混合物の平均滞留時間が10
〜30分である特許請求の範囲第1項から第3項までの
いずれか1つに記載の方法。 (5)最初の領域において理論カスケード段数および滞
留時間を、これら2つの量の積が30〜500分、殊に
50〜150分であるように調整する特許請求の範囲第
1項から第4項までのいずれか1つに記載の方法。 (6) 重合混合物を最初の領域において1〜3kp
m−’の容積比攪拌効率にて攪拌する特許請求の範囲第
1項から第5項までのいずれか1つに記載の方法。 (7) 重合混合物を最初の領域において15℃と。 第2番目の領域の重合温度の10℃下にある温度との間
に維持する特許請求の範囲第1項から第6項までのいず
れか1つに記載の方法・(8)重合混合物を第2番目の
領域において15〜50の理論カスケード段数のもとで
攪拌する特許請求の範囲第1項からオフ項までのいずれ
か1つに記載の方法。 (9) 重合混合物を第211目の領域において0.
02〜0.2 kpm−5の容積比°攪拌効率にて攪拌
する特許請求の範囲第1項から、t8項までのいずれか
1つに記載の方法@ (10)牙2番目の領域において反応室の壁への付着を
防止する為の手段を使用する特許請求の範囲第1項から
第9項までのいずれか1つに記載の方法。 (11) 140〜560ケン化価およびIQ、00
0〜10Q、0000重量平均分子量を有する少シシ なくとも1111110ア七ト基含有ポリビニルアルコ
ール0.05〜5.0重量%(用いる単量体に対しての
存在下に重合を行ない、その際か\るポリビニルアルコ
ールの量が重合の際に存在する全懸濁剤の量に対して1
00〜50重量うである特許請求の範囲第1項から第1
゜項までのいずれか1つに記載の方法・
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE31324215 | 1981-08-17 | ||
DE19813132421 DE3132421A1 (de) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten in waessriger suspension |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5838702A true JPS5838702A (ja) | 1983-03-07 |
Family
ID=6139466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57141180A Pending JPS5838702A (ja) | 1981-08-17 | 1982-08-16 | 水性懸濁状態でビニルクロライド重合体を連続的に製造する方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4456735A (ja) |
EP (1) | EP0072544B1 (ja) |
JP (1) | JPS5838702A (ja) |
CA (1) | CA1237244A (ja) |
DE (2) | DE3132421A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4914154A (en) * | 1984-08-24 | 1990-04-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Novel matting agent and its use |
JPS6187702A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP3071239B2 (ja) * | 1991-04-09 | 2000-07-31 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 |
US5342906A (en) * | 1991-04-09 | 1994-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
US5478900A (en) * | 1993-05-07 | 1995-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality |
ES2400216T3 (es) * | 2010-09-22 | 2013-04-08 | Vinnolit Gmbh & Co. Kg | Procedimiento para producir una resina de poli(cloruro de vinilo) (PVC) |
US9334344B2 (en) | 2010-09-22 | 2016-05-10 | Vinnolit Gmbh & Co. Kg | Process for the production of a polyvinyl-chloride (PVC) resin |
US20150165340A1 (en) * | 2012-09-03 | 2015-06-18 | Laminar Co., Ltd. | Purification System Comprising Continuous Reactor and Purification Method Using Continuous Reactor |
EP4029597A4 (en) * | 2019-09-10 | 2023-11-01 | Hanwha Solutions Corporation | BATCH-TYPE AGITATOR FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF POLYVINYL CHLORIDE RESIN, AND BATCH-TYPE SUSPENSION POLYMERIZATION REACTOR USING SAME |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3004013A (en) * | 1954-04-28 | 1961-10-10 | Detrex Corp | Method for producing finely divided polyvinyl chloride |
NL123953C (ja) * | 1963-03-01 | |||
US3879364A (en) * | 1966-01-19 | 1975-04-22 | Pechiney Saint Gobain | Polymerization of vinyl chloride polymers and copolymers and products |
CH520717A (fr) * | 1969-01-21 | 1972-03-31 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de préparation d'homopolymères et copolymères insolubles dans leurs compositions monomères |
DE3029907A1 (de) * | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension |
-
1981
- 1981-08-17 DE DE19813132421 patent/DE3132421A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-08-09 US US06/406,219 patent/US4456735A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-13 EP EP82107358A patent/EP0072544B1/de not_active Expired
- 1982-08-13 DE DE8282107358T patent/DE3268551D1/de not_active Expired
- 1982-08-13 CA CA000409412A patent/CA1237244A/en not_active Expired
- 1982-08-16 JP JP57141180A patent/JPS5838702A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3132421A1 (de) | 1983-02-24 |
US4456735A (en) | 1984-06-26 |
EP0072544B1 (de) | 1986-01-15 |
CA1237244A (en) | 1988-05-24 |
EP0072544A1 (de) | 1983-02-23 |
DE3268551D1 (en) | 1986-02-27 |
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