JPH05140216A

JPH05140216A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH05140216A
Application number: JP30032791A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuwabara; 実桑原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【目的】品質上の問題が生じない程度に着色が改善さ
れたポリビニルアセタール樹脂を製造する。【構成】腐食速度が０．０２mm／yearのガラスライニ
ング製の反応器を用い、ポリビニルアルコール水溶液と
ブチルアルデヒドとを塩酸触媒の存在下で反応させる。
反応物のスラリーを重曹で中和し、水洗と脱水と乾燥を
行って目的のポリビニルアセタール樹脂を得る。この樹
脂を成形して作った厚さ３mmの透明板について、ＪＩＳ
Ｋ７１０３により黄色度を測定したところ、その黄
色度は０．７である。慣用のステンレス鋼製（腐食速度
が９．７mm／year）の反応器を用いて得られるポリビニ
ルアセタール樹脂の場合は、その黄色度は４．９であ
る。ここで、腐食速度はＪＩＳＧ４３０３により腐
食減量を測定して算出する。但し、測定液は０．５重量
％の塩酸水溶液を用い、測定温度は９０℃とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、品質上の問題が生じ
ない程度に着色が改善されたポリビニルアセタール樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラールのようなポリビニ
ルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、接
着剤、バインダー等に広く使用されている。

【０００３】この種のポリビニルアセタール樹脂は、ポ
リビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で
反応させ、反応物のスラリーをアルカリで中和し、水洗
と乾燥を行って製造される。そして、反応器としては、
ステンレス鋼製の反応器が汎用されている。

【０００４】ステンレス鋼製の反応器を用いる場合は、
主に鉄イオン及びクロムイオンが反応器から反応液中に
溶出し、得られるポリビニルアセタール樹脂がわずかに
黄色に着色するという問題がある。一般に、反応液のｐ
Ｈが５以下の場合に、反応器からの鉄イオン及びクロム
イオンの溶出が多く問題となる。

【０００５】その理由は次のように考えられる。即ち、
溶出した鉄イオンが塩酸や硫酸のような酸触媒により水
溶性の塩化鉄や硫酸鉄となり、これがその後のアルカリ
による中和の際に水不溶性で黄褐色を示す水酸化鉄とな
る。この水酸化鉄は水洗によっても除去されずに樹脂中
に残留するためと考えられる。クロムイオンについても
同様である。

【０００６】なお、ポリビニルブチラール等の原材料中
にも鉄イオンやクロムイオンが残留している場合もある
が、その残留量は微量で問題とならない。このような方
法で得られる樹脂を用いて合わせガラス用中間膜を製造
し、これを特に厚膜で用いると黄色に着色して見え、合
わせガラスの外観上の欠点となる。また、中間膜を着色
する場合でも色合いが変わり不都合が生じる。また、塗
料、接着剤、バインダー等の場合も、上記と同様に欠点
となる。

【０００７】このようなポリビニルアセタール樹脂の着
色を防止するために、特公昭３８−２５０４０号公報に
は、金属イオンと錯化合物を形成するキレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩を添加し
て反応を行うことが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
なキレート剤と鉄イオンやクロムイオンとで形成される
錯化合物は、一般にそれ自体が黄色等に着色しており、
また水への溶解性も充分でなく、水洗によっても完全に
は除去されずに樹脂中に一部が残留する。そのため、得
られるポリビニルアセタール樹脂にはまだ着色があり、
まだ品質上の問題が残る。

【０００９】この発明は、品質上の問題が生じない程度
に着色が改善されたポリビニルアセタール樹脂を製造す
る方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドと
を酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアル
カリで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセター
ル樹脂を製造する方法において、反応器の接液部を腐食
速度が０．１mm／year以下の材料で形成するものであ
る。

【００１１】ここで、腐食速度は、ＪＩＳＧ４３０
３により腐食減量を測定し、これをmm／yearに換算した
値である。但し、試験液は０．５重量％の塩酸水溶液を
用い、試験温度は９０℃とする。

【００１２】この発明において、ポリビニルアルコール
としては、一般に平均重合度が２００〜２６００、鹸化
度が９０％以上のポリビニルアルコールが用いられる。
そして、一般に５〜１２重量％の水又はアルコールの溶
液とされる。この際、慣用の酸触媒が添加される。

【００１３】酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸などの単独或いは二種以上の混合物
が用いられる。これ等の酸触媒は、一般に、反応液のｐ
Ｈが０．２〜２になるように適量が添加される。

【００１４】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド等の脂肪族アルデヒドの単独或いは二種以上の混
合物が用いられる。合わせガラス中間膜用の樹脂を製造
する場合は、一般にブチルアルデヒドが用いられる。

【００１５】反応器としては、一般に、攪拌機を備えた
槽型の反応器、或いはループ型の反応器と攪拌機を備え
た槽型の反応器とを連結した反応器が用いられる。この
ような型式の反応器はよく知られている。

【００１６】この発明では、上記のような公知の型式の
反応器において、その接液部を腐食速度が０．１mm／ye
ar以下の材料で形成することが必要である。腐食速度が
０．１mm／yearを越えるとと、鉄イオンやクロムイオン
にような着色の原因となる物質の溶出量が多くなり、樹
脂の着色が充分に防止できない。これは、反応器の容積
と接液面積、反応系の樹脂濃度、反応温度及び時間など
を考慮し、この発明者が実験によって見出したものであ
る。

【００１７】ここで、腐食速度は、ＪＩＳＧ４３０
３により腐食減量（ｇ／ｍ² ・ｈｒ) を測定し、その材
料の密度を考慮して、これをmm／yearの単位に換算した
値である。但し、試験液は０．５重量％の塩酸水溶液を
用い、試験温度は９０℃とする。

【００１８】腐食速度が０．１mm／year以下の材料とし
ては、例えば、ガラス、チタン合金、ハステロイ、ジル
コニウム合金等の耐食性の無機材料が挙げられる。その
中でも設備費の面からガラスライニング材が好ましい。
また、プラスチック又はゴム等の耐食性の有機材料によ
るライニング材も、腐食速度が０．１mm／year以下で、
しかも耐熱性で、アルデヒドによる変質がないもの、例
えばフッソ樹脂などは使用可能である。

【００１９】なお、反応器のみならず、この反応器の付
帯設備であって、使用する酸触媒によりｐＨが５以下と
なされた液に接触する部分には、腐食速度が０．１mm／
year以下の材料を用いるのが好ましい。

【００２０】反応は、水媒体を用いる沈澱法、或いはア
ルコール溶媒を用いる溶液法で行われる。沈澱法では、
樹脂粒子が析出して反応物はスラリー状で得られる。溶
液法では、反応物は溶液状で得られるが、その後水を加
え樹脂粒子を析出させてスラリー状に変換される。通常
は、工業的に有利な水媒体を用いる沈澱法が採用され
る。

【００２１】上記にような材料で構成した反応器にポリ
ビニルアルコールの溶液とアルデヒドとが供給され、酸
触媒の存在下でアセタール化反応が行われる。アルデヒ
ドの仕込み量（供給量）は、一般に、目的のアセタール
化度を得るに必要な理論量の２〜１０増しの過剰に供給
される。

【００２２】反応温度は、一般に０〜９５℃の範囲に設
定される。反応及び熟成時間は、一般に１〜４時間であ
る。樹脂のアセタール化度は、用途により異なるが、一
般に平均のアセタール化度で５６〜７５モル％、好まし
くは６０〜７０モル％とされる。

【００２３】こうして形成されるポリビニルアルコール
とアルデヒドとの反応物のスラリーは、酸触媒により酸
性を呈し、これを中和するために反応物のスラリーに苛
性ソーダーや重曹などのアルカリが攪拌下で添加され混
合される。

【００２４】これ等のアルカリは、アルドール縮合を防
止するために、一般に過剰のアルデヒドを除去した後で
スラリー液のｐＨが７〜１０になるように適量が添加さ
れる。また、一定の時間反応を行った後、スラリー液の
ｐＨが５程度になるようにアルカリを添加して反応を停
止させ、次いで過剰のアルデヒドを除去した後でスラリ
ー液のｐＨが７〜１０になるように適量を添加してもよ
い。このようにしてスラリーが安定化される。

【００２５】スラリー液のアルカリ濃度が高すぎると、
残留アルデヒドによるアルドール縮合が起こり樹脂の劣
化の原因となる。また、樹脂中にアルカリが残留し、樹
脂を溶剤で溶解した時に不溶解物が残る等の不具合が生
じる。

【００２６】中和により安定化された反応物のスラリー
は、常法により脱水され、常法により水洗と乾燥が行わ
れる。こうして、品質上の問題が生じない程度に着色が
改善されたポリビニルアセタール樹脂が製造される。

【００２７】

【作用】ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒
の存在下で反応させる際に、反応器の接液部を腐食速度
が０．１mm／year以下の材料で形成すると、酸触媒によ
り反応器から溶出する物質（鉄イオンやクロムイオン等
の着色の原因となる物質）の量が減少して、ポリビニル
アセタール樹脂中への残留が減少する。その結果、品質
上の問題が生じない程度に樹脂の着色が改善される。

【００２８】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ (1) 反応装置の説明図１に示す反応装置は、ポリビニルアルコール溶解槽１
と、ブチルアルデヒドタンク３と、第１ループ型反応器
１１と、第２ループ型反応器１２と、第２ループ型反応
器１２の途中に設けられた補助反応器２０と、槽型反応
器２とを備えている。これ等の装置はいずれもガラスラ
イニング製（鉄含有率０．１２重量％、クロム含有率
０）であり、その腐食速度は０．０２mm／yearである。

【００２９】ポリビニルアルコール溶解槽１と第１ルー
プ型反応器１１とは供給パイプ２４で連結され、第１ル
ープ型反応器１１と第２ルー型状反応器１２とは移送パ
イプ２６で連結され、第２ループ型反応器１２と槽型反
応器２とは移送パイプ２７で連結されている。１７は抜
出しバルブである。また、ブチルアルデヒドタンク３と
第１ループ型反応器１１とは供給パイプ２５で連結され
ている。

【００３０】そして、第１ループ型反応器１１と第２ル
ープ型反応器１２には、循環ポンプ７、圧力計８、流量
計９が設けられ、上記供給パイプ２４、２５には、供給
ポンプ１４がそれぞれ設けられている。ポリビニルアル
コール溶解槽１の容積は１００リットル、ブチルアルデ
ヒドタンクの容積は１０リットルである。

【００３１】また、第１ループ型反応器１１は口径４０
mmの配管で形成され、その容量は１リットルである。ま
た、第２ループ型反応器１２は口径２５mmの配管で形成
されし、その管路の途中に容積３．５リットルの補助反
応器２０が設けられ、合計の容量は５リットルである。
槽型反応器２の容積は１００リットルである。なお、槽
型反応器２には、ブチルアルデヒドの系外への流出を防
ぐため還流冷却器（図は省略）が設けられている。

【００３２】(2）ポリビニルブチラール樹脂の製造図１に示す反応装置を用い、次の方法によりポリビニル
ブチラール樹脂を製造した。

【００３３】ポリビニルアルコール溶解槽１に、平均重
合度１５００、鹸化度９９．５モル％のポリビニルアル
コールを１０重量％濃度になるように純水に分散させた
後、これを９０℃に加温して溶解した後、７５℃まで冷
却した。さらに、このポリビニルアルコール水溶液１０
０重量部に対して、酸触媒として濃度１０重量％の塩酸
水溶液を３．１部混合した。また、ブチルアルデヒドタ
ンク３にブチルアルデヒドを５．５重量部用意した。

【００３４】また、第１ループ型反応器１１内と第２ル
ープ型反応器１２内に７５℃の純水を充填し、それそれ
の循環ポンプ７を運転して循環させた。また、槽型反応
器２に８５℃の純水と塩酸水溶液とを塩酸濃度が０．１
５重量％となるように調節して、攪拌がかかる量だけ投
入した。

【００３５】上記の酸触媒を含有するポリビニルアルコ
ール水溶液とブチルアルデヒドとを、その全量が６０分
で無くなるように一定の割合で、第１ループ型反応器１
１に供給した。両者は合流点を通って混合され、その混
合液は循環ポンプ７により第１ループ型反応器１１内を
循環する。第１ループ型反応器１１内の流速は６ｍ／秒
に調節し、反応によって生成する粒子の合着を防止す
る。

【００３６】ポリビニルアルコール水溶液とブチルアル
デヒドの供給に見合う量のスラリー液が第２ループ型反
応器１２内に移送され、循環ポンプ７により第２ループ
型反応器２０内を循環する。第２ループ型反応器１２内
の流速は３ｍ／秒に調節し、また、圧力が２ kｇ/cm²に
なるように抜出しバルブ１７を調節し、粒子の合着を防
止しながら反応を進めた。なお、第１ループ状反応器１
１の出口よりスラリー液をサンプリングし、その樹脂粒
子のブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度
は４０．０モル％であった。

【００３７】さらに、第２ループ状反応器１２を循環す
るスラリー液を槽型反応器２内に移送し、槽型反応器２
の攪拌翼の回転数２５０ｒｐｍ、攪拌翼の周速２ｍ／
秒、使用効率１０ｗ／リットルに設定して攪拌しなが
ら、８５℃で３時間反応及び熟成を行った。なお、第２
ループ状反応器１２の出口よりスラリー液をサンプリン
グし、その樹脂粒子のブチラール化度を測定したとこ
ろ、ブチラール化度は５５．０モル％であった。

【００３８】その後、反応を停止するために重曹を投入
してｐＨを約５に調節し、４０℃まで冷却した。冷却さ
れたスラリー液を濾布袋に抜き出し、３０分間純水で洗
浄した後、これを別途用意した１００リットルのステン
レス綱製（ＳＵＳ３１６）（鉄含有率６２〜６９重量
％、クロム含有率１６〜１８重量％）の攪拌容器に投入
し重曹でｐＨを約８に調節し、７０℃で３時間中和した
後、３０分間純水で洗浄しこれを乾燥した。こうして、
白色顆粒状のポリビニルブチラール樹脂を製造した。

【００３９】なお、スラリー液の中和は、別途用意した
１００リットルの攪拌容器を使用することなく、槽型反
応器２内で行うことができる。この場合、過剰のブチル
アルデヒドを除去した後に、この槽型反応器２内に重曹
を投入してｐＨを約８に調節する。

【００４０】(3）ポリビニルブチラール樹脂の品質得られたポリビニルブチラール樹脂について、ＪＩＳ
Ｋ６７２８によりブチラール化度を測定したところ、
ブチラール化度は６４．７モル％であった。また、この
ポリビニルブチラール樹脂を用いて厚さ３mmの透明板を
成形し、この透明板について、ＪＩＳＫ７１０３に
より黄色度（ＹＩ）を測定したところ、黄色度（ＹＩ）
は０．７であった。なお、参考までに、このポリビニル
ブチラール樹脂中の鉄及びクロムを定量したところ、鉄
は０．１５ｐｐｍ、クロムは０．０５ｐｐｍ以下であっ
た。

【００４１】品質上の問題が生じない程度に着色が改善
されたポリビニルブチラール樹脂は、上記の測定法によ
る黄色度（ＹＩ）が１．０以下であることを、この発明
者は実験により確認している。また、樹脂中に鉄やクロ
ムが含まれる場合は、鉄は０．３ｐｐｍ以下、クロムは
０．１ｐｐｍ以下にすることが必要があることを、この
発明者は実験により確認している。したがって、実施例
１で得られたポリビニルブチラール樹脂は、着色のない
良好な品質を持っていることが判る。

【００４２】実施例２実施例１において、反応装置をいずれもチタン製（鉄含
有率０．５重量％、クロム含有率０）とした。その腐食
速度は０．０８mm／yearである。それ以外は実施例１と
同様に行った。

【００４３】透明板の黄色度（ＹＩ）は０．９であり、
この実施例２で得られたポリビニルブチラール樹脂は、
着色のない良好な品質を持っていることが判る。なお、
樹脂中の鉄は０．２２ｐｐｍ、クロムは０．０５ｐｐｍ
以下であった。

【００４４】比較例１実施例１において、反応装置をいずれもステンレス綱製
（ＳＵＳ３１６）（鉄含有率６２〜６９重量％、クロム
含有率１６〜１８重量％）とした。その腐食速度は９．
７mm／yearである。それ以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００４５】この場合、透明板の黄色度（ＹＩ）は４．
９であり、黄色に着色して見え外観上の欠点を持ってい
る。なお、樹脂中の鉄は２．５ｐｐｍ、クロムは０．２
５ｐｐｍであった。

【００４６】比較例２比較例１において、ポリビニルアルコール水溶液１００
重量部に対して、キレート剤としてエチレンジアミン四
酢酸の四ナトリウム塩を０．０２２重量部を混合した。
それ以外は比較例１と同様に行った。

【００４７】この場合、透明板の黄色度（ＹＩ）は４．
５であり、黄色に着色して見え外観上の欠点を持ってい
る。なお、樹脂中の鉄は１．６ｐｐｍ、クロムは０．３
ｐｐｍであった。

【００４８】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、ポリビニルア
ルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ、
反応物のスラリーをアルカリで中和し、水洗と乾燥を行
ってポリビニルアセタール樹脂を製造する方法におい
て、反応器の接液部を腐食速度が０．１mm／year以下の
材料で形成するものであり、それにより品質上の問題が
生じない程度に着色が改善されたポリビニルアセタール
樹脂を製造することができる。

【００４９】したがって、この発明により得られるポリ
ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗
料、接着剤、バインダー等の原料樹脂として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に用いる反応装置の一例を示す概略説
明図である。

【符号の説明】

１ポリビニルアルコール溶解槽２槽型反応器３ブチルアルデヒドタンク７循環ポンプ１１第１ループ型反応器１２第２ループ型反応器１４供給ポンプ１７抜出しバルブ２０補助反応器２４供給パイプ２５供給パイプ２６移送パイプ２７移送パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールとアルデヒドとを
酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアルカ
リで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセタール
樹脂を製造する方法において、反応器の接液部を腐食速
度が０．１mm／year以下の材料で形成することを特徴と
するポリビニルアセタール樹脂の製造方法。ここで、腐
食速度は、ＪＩＳＧ４３０３により腐食減量を測定
し、これをmm／yearに換算した値である。但し、試験液
は０．５重量％の塩酸水溶液を用い、試験温度は９０℃
とする。