WO2001000733A1 - Composition de vernis et élément d'afficheur à cristaux liquides - Google Patents

Composition de vernis et élément d'afficheur à cristaux liquides Download PDF

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WO2001000733A1
WO2001000733A1 PCT/JP2000/004180 JP0004180W WO0100733A1 WO 2001000733 A1 WO2001000733 A1 WO 2001000733A1 JP 0004180 W JP0004180 W JP 0004180W WO 0100733 A1 WO0100733 A1 WO 0100733A1
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liquid crystal
acid
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bis
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Satoshi Tanioka
Kumiko Fukui
Shizuo Murata
Hiroshi Ono
Itsuo Shimizu
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a varnish composition, and more particularly to a varnish composition suitable for use as a material for forming an insulating film or a protective film in other electronic material fields, including a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display device. .
  • liquid crystal display devices are a display device using a nematic liquid crystal.
  • a matrix TN device in which liquid crystal molecules are twisted by 90 °
  • an STN device in which twist is normally 180 ° or more
  • a TFT liquid crystal using a thin film transistor Various types of display devices such as IPS ( ⁇ nP_lanewitching) type liquid crystal devices with improved viewing angle characteristics and lateral electric fields have been put to practical use.
  • IPS ⁇ nP_lanewitching
  • the liquid crystal alignment film is one of the important factors related to the display quality of the liquid crystal display device, but the role of the alignment film has become more important as the quality of the display device is required.
  • liquid crystal alignment film materials mainly used are polyamic acid-based and soluble polyimide-based alignment agents which are used by imidizing polyamic acid.
  • various polymer-based alignment films have been studied in addition to these, but all of them have heat resistance, chemical resistance (liquid crystal) properties, coating properties, electrical properties, display characteristics, or alignment stability of liquid crystal molecules. It has hardly been put to practical use in view of the above.
  • polyamides in which H of the amide group (CONH group) of polyamide / polyamide is substituted with other groups are also being studied, but they have drawbacks in the orientation and the electrical characteristics of liquid crystal elements.
  • alignment agents containing polyamic acid and polyamide are also being studied, but they have drawbacks such as image sticking, residual charge, and retention. As described above, the conventional liquid crystal alignment film cannot satisfy the required characteristics comprehensively and in a well-balanced manner.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to obtain desired electric characteristics such as residual charge, voltage holding ratio and image sticking, pretilt angle, coating property and orientation property when a liquid crystal alignment film is formed. It is an object of the present invention to provide a varnish composition capable of achieving the overall improvement of various characteristics in a well-balanced manner.
  • a so-called “burn-in phenomenon” occurs in which an image remains on the screen even when a voltage is applied and then cut off. This phenomenon is considered to be because charges are accumulated by the applied voltage and an afterimage is generated by the accumulated charges, and it is primarily required to improve such a defect of the afterimage.
  • a method for evaluating the afterimage a method is generally used in which a hysteresis width (voltage difference) in a hysteresis curve of a CV curve (capacitance-voltage curve) is used as described later. Since the evaluation result by the method often does not correspond to the actual afterimage phenomenon of the display element, in the present invention, in addition to the evaluation by the C_V curve described above, the evaluation by visual observation is performed.
  • image display is performed by applying a voltage to the liquid crystal display element.
  • the voltage is applied, for example, as shown in FIG. 3 described later, by applying a voltage (ON), turning off after a short time, and after a fixed time. It is performed by repeating a series of cycles of applying a reverse voltage for a short time and turning off after a short time, and is not a continuous application.
  • the voltage be kept at the same level as when the voltage is applied even when the voltage is turned off, but in practice this is not possible and a certain voltage drop will occur. Inevitable. If this voltage drop is large, especially TN type TFT and IP In the S element, the contrast of the displayed image is reduced, and the problem is increased. Therefore, it is necessary to eliminate these adverse effects by improving the liquid crystal material, the structure of the display element, the material of the alignment film, and the like, but they have not been sufficiently achieved.
  • This pretilt angle is preferably 3 to 12 °, preferably about 3 to 8 ° in a TN type TFT element, and is particularly large in an IPS type element because liquid crystal molecules move in a horizontal direction with respect to a substrate. There is no need to do this;
  • the present invention has the following configurations.
  • the varnish composition contains 0.1 to 40% by weight of the polymer component.
  • R 1 represents a tetravalent organic residue derived from tetracarboxylic acids
  • R 2 represents a divalent organic residue derived from diamines
  • m is a natural number.
  • R 1 ′ represents a tetravalent organic residue derived from tetracarboxylic acids
  • R 2 represents a divalent organic residue derived from diamines, and at least one of the tetravalent and divalent organic residues is It has a side chain with 3 or more carbon atoms, and m 'is a natural number.
  • R 3 represents a divalent organic residue derived from dicarboxylic acids
  • R 4 represents a divalent organic residue derived from diamines
  • R 5 and R 6 represent a monovalent organic group or hydrogen, but monovalent.
  • the substitution ratio of the organic group is 30% or more, and the organic group may be plural kinds, and n is a natural number.
  • the polyamide acid B represented by the formula (1) is 40 to 98% by weight, and the polyamide acid A represented by the formula (2) is substituted with the N-substituted compound represented by the formula (3).
  • R 1 in the formula (1) is the total amount of tetravalent organic residues of R 1 derived from tetracarboxylic acids. Based on the above, the alicyclic system contains 10 to 100 mol% of the same tetravalent organic residue, and R 2 contains at least one of the residues represented by the formula (4) as a main component.
  • the varnish composition according to any one of the preceding claims. (Wherein, X represents a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 or C (CH 3 ) 2 , and R 9 and R 1D are each independent Represents hydrogen or a lower alkyl group, and a and b are each 1 to 2 and o is 0 to 3. In the case of an o force of 2 to 3, each X may be the same or different.)
  • R 1 is 10 to 100 mole 0/0 include tetravalent residue derived from cyclobutane tetracarboxylic acid based on the total amount of the tetravalent organic residue of R 1 from tetracarboxylic acids of formula (1)
  • R 2 is 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'diaminodiphenylethane, 1,4_bis [2- (4-aminophenyl) ethyl] benzene, 1,4-bis (4 —Aminopheninolemethyl) from divalent residues derived from benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] propane or bis [4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] methane
  • the varnish composition according to any one of (1) to (3), which comprises at least one selected residue as a main component.
  • R 1 ′ in the formula (2) contains, as an essential component, a tetravalent organic residue derived from an aromatic or alicyclic or / and an aliphatic tetracarboxylic acid.
  • R 2 ′ is a divalent organic residue having a side group having 3 or more carbon atoms.
  • R 1 ′ in the formula (2) contains a tetravalent organic residue derived from pyromellitic acid and / or cyclobutanetetracarbonic acid as an essential component, and R 2 ′ is a divalent group of R 2 ′.
  • at least one of divalent organic residues represented by the formulas (5-1) to (5-4), (6), (7) or (8) is 1 to 100 mol% , Expression (4 At least one divalent organic residue represented by) those containing 99-0 mol 0/0 respectively (1) varnish composition according to any one of - (6).
  • R 13 , R 25 , and R 26 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y is a single bond or CH 2
  • Ring A is a benzene ring or cyclohexane
  • Z Represents a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 or oxygen
  • r is a positive number of 0 to 3
  • s is 0 to 5
  • t is a positive number of 0 to 3, respectively.
  • Z may be the same as or different from each other, and hydrogen on any benzene ring or cyclohexane ring may be substituted with a lower alkyl group, provided that the formulas (5-2) and ( The steroid skeleton in 5-3) may be one in which any ring is contracted, expanded or cleaved, or contains a three-membered ring, and one in which unsaturated bonds at any position are increased or decreased.
  • X 1 represents a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 or oxygen
  • R ′′ and R 15 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkyl group. However, at least one of them represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms, and u is 0 to 3, but when u is 2 to 3, each X 1 is the same or different.
  • hydrogen on any benzene ring may be substituted with a lower alkyl group.
  • X 3 and X 4 each independently represent a single bond, ⁇ , COO, OC ⁇ , NH, CONH or (CH 2 ) n
  • R 22 and R 23 each independently represent a single bond or when the aromatic ring or ⁇ Pi alicyclic 1-3 ring group having a ring (1 22 or the ⁇ Pi 1 23 has two or three rings, the ring is coupled with X 3
  • X 4 R 24 represents hydrogen, F, a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group or an OH group, and n represents 1 to 5 Is a number.
  • Alpha 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, any methylene group in which one or not adjacent in the group may be substituted with an oxygen atom
  • Alpha 2 is a single bond or an alkylene group having a carbon number of 1-5, any methylene group in which one or not adjacent in the group may be substituted with an oxygen atom
  • m is 0 to 3
  • n is 1 to 5.
  • R 3 in the formula (3) contains, as a main component, a divalent organic residue derived from an aromatic or / and alicyclic or / and an aliphatic dicarboxylic acid, and R 4 represents an aromatic group. It contains a divalent organic residue derived from an aromatic group or Z and an alicyclic system or Z and an aliphatic diamine as a main component, and R 5 and R 6 each represent a monovalent organic group or hydrogen. The substitution rate of the monovalent organic group is 50% or more, the organic group may be plural kinds, and at least one of R 3 , RR 5 and R 6 has a side chain having 3 or more carbon atoms.
  • R 4 in the formula (3) is a diamine residue having a side chain group having 3 or more carbon atoms, and this residue is 1 to 100 mol% based on the total amount of the diamine residue of R 4.
  • R 3 is terephthalic acid, isoterephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicazolevonic acid, 4,4'diphenylmethane Dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoroprop, mouth pandicarboxylic acid, 2,2-bis (phenyl) propanedicarboxylic acid It contains at least one divalent organic residue derived from a dicarboxylic acid selected from 2,4,4'-terphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid.
  • R 4 is a divalent organic compound represented by the formula (5— :!) to (5—4), (6), (7) or (8) based on the total amount of divalent organic residues of R 4 At least one of the residues is from 1 to 100 mol%, represented by the formula (4): 99 to 0 mol of at least one kind of divalent organic residue.
  • R 5 and R 6 are lower alkynole, feninole, benzinole, cyclohexinole, cyclohexinolemethinole, naphtinole Or at least one monovalent organic group selected from 9-anthrylmethyl, wherein the substitution rate of the monovalent organic group is 80% or more. Varnish composition.
  • R 13 , R 25 , and R 26 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y is a single bond or CH 2
  • Ring A is a benzene ring or a cyclohexane ring
  • Z Represents a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 or oxygen
  • r is a positive number of 0 to 3
  • s is 0 to 5
  • t is a positive number of 0 to 3, respectively.
  • Z may be the same as or different from each other, and hydrogen on any benzene ring or cyclohexane ring may be substituted with a lower alkyl group, provided that the formulas (5-2) and ( The steroid skeleton in 5-3) may have any ring contracted, expanded or cleaved, or may have a three-membered ring, and may have an unsaturated bond at any position increased or decreased.
  • X 1 represents a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 or oxygen
  • R ′′ and R 15 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkyl group. Wherein at least one of them represents an alkyl group having 3 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and u is 0 to 3, but when u is 2 to 3, each X 1 is the same as each other.
  • hydrogen on any benzene ring may be substituted with a lower alkyl group.
  • X 3 and X 4 each independently represent a single bond, ⁇ , COO, OCO, NH, CONH or (CH 2 ) n
  • R 22 and R 23 each independently represent a single bond or an aromatic group. If group ring or ⁇ Pi alicyclic 1-3 ring group having ⁇ (R 22 or where Z and R 23 have 2-3 rings, the rings may be attached at X 3, X 4 may also be), or sterol indicates id based group, R 2 or hydrogen, F, a hydrocarbon group, fluorinated hydrocarbon group, an alkoxy group, an Shiano group or OH radical, n is a positive number of 1 to 5 )
  • Alpha 1 represents a linear or branched alkyl group of which a hydrogen atom or from 1 to 12 carbon, any methylene group in which one or not adjacent in the group may be substituted with an oxygen atom
  • Alpha 2 is a single bond or an alkylene group having a carbon number of 1-5, any methylene group in which one or not adjacent in the group may be substituted with an oxygen atom
  • m is 0 to 3
  • n is 1 to 5.
  • R 9 and R 1Q are each independent Represents a hydrogen or a lower alkyl group, a and b each represent 1-2, and o represents 0-3. When o represents 2-3, each X may be the same or different.
  • a liquid crystal display device in which a liquid crystal composition containing at least one of the liquid crystal compounds represented by the formulas (9), (10) and (11) is applied to the liquid crystal display device according to the above mode (14). .
  • Any hydrogen atom in the group may be replaced by a fluorine atom
  • X 1 is a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF or —OCF 2 H, —CF or —CF 2 H, —CFH or — OCF 2 CF 2 H or — ⁇ CF 2 CFHCF 3
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Ring B is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane 1,2,5-diyl, or 1,4-phenylene, in which
  • a liquid crystal display device in which a liquid crystal composition containing at least one of the liquid crystal compounds represented by the formulas (12) and (13) is applied to the liquid crystal display device according to the above mode (14).
  • X 2 may represent a CN group or a C—C—CN; and ring D may represent a trans 1 1 2,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl or pyrimidine-1,2,5-diyl;
  • ring E is trans-1,4-cyclohexylene
  • a hydrogen atom on the ring is 1,4-phenylene or pyrimidine-1,5-diyl which may be substituted with a fluorine atom;
  • ring F is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4- Represents phenylene;
  • Z 3 is 1,2-ethylene L 3 , L 4 and L 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom;
  • liquid crystal display device As a first component, at least one of the liquid crystal compounds represented by the formulas (9), (10) and (11) described in (14) is added to the liquid crystal display device described in (14).
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal composition containing a seed and at least one of the liquid crystal compounds represented by formulas (17), (18) and (19) as a second component.
  • liquid crystal display device according to the item (14), wherein the liquid crystal display device includes at least one of the liquid crystal compounds represented by the formulas (12) and (13) described in the item (16) as a first component, A liquid crystal display device to which a liquid crystal composition containing at least one of the liquid crystal compounds represented by formulas (17), (18) and (19) described in (18) as the second component is applied.
  • the polyamic acid B represented by the formula (1) which is one of the polymer components, may be a component having no side chain group having 3 or more carbon atoms in the polymer component. preferable. It is not preferable that the polyamic acid B has a side chain group having 3 or more carbon atoms like other polymers, because the effect of the present invention is hardly obtained in the electric characteristics of a mixed system.
  • R 1 is a tetravalent organic residue derived from tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as tetracarboxylic acids).
  • the R 1 is widely selected from tetravalent organic residues of known tetracarboxylic acids, and includes a tetravalent organic residue derived from an alicyclic tetracarboxylic acid as an essential component, which contains 10 mol% or more. Is preferred.
  • the use of tetravalent organic residues derived from alicyclic tetracarboxylic acids and aromatic tetracarboxylic acids further improves the display characteristics of the liquid crystal display element. This is particularly preferable because it has the effect of reducing residual charge and image sticking and increasing the voltage holding ratio.
  • the ratio of the alicyclic and aromatic 10 / 90-90 / 10 mole% more preferably suitably in the range of 70/30 10/90 (mol 0/0).
  • the combined use of alicyclic tetracarboxylic acids and tetravalent organic residues derived from aliphatic tetracarboxylic acids reduces the current value of the device and increases reliability. It is particularly preferable because the effect of improvement can be achieved.
  • the fat The ratio of the cyclic tetracarboxylic acids to the aliphatic tetracarboxylic acids is preferably in the range of 10/90 to 90/10, more preferably 70/30 to 30Z70.
  • examples of alicyclic tetracarboxylic acids include cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicycloheptanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) — Oct (7) -ene — 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1 , 2,3,4-tetrahydrodronaphthalene_1 monosuccinic dianhydride, 3,3'-bicyclohexyl 1,1 ', 2,2'-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclyl pentylacetic acid dianhydride, 5_ (2,5-dioxotetrahydrofural) -1,3-methyl_3-cyclohexene
  • cyclobutanetetracarboxylic dianhydride cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and cyclohexanetetracarboxylic dianhydride are particularly preferable.
  • Anhydrides are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3,4,4, -diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4' Zophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene dianhydride (2,3,6,7-naphthalene anhydride, etc.), 3,3'_4,4 'diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4, -Diphenyl ether terephthalic acid Rubonic anhydride, 3,3', 4,4'-Dimethyldiphenylsilanetetracar Boronic acid dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfido dianhydride, 4,4,1-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diph Enylsulfone dianhydride, 4,4,1-bis (3,
  • An acid dianhydride composed only of a phenyl group such as biphenyltetracarboxylic dianhydride and terphenyltetracarboxylic dianhydride, and a 2,2-diphenylpropanetetracarboxylic dianhydride, etc.
  • a tetracarboxylic dianhydride composed of only a phenyl group and an aliphatic group is preferable.
  • These preferred compounds have a structure free from oxygen and sulfur atoms, which tend to adversely affect the electrical properties of the liquid crystal element.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acids used in combination with the alicyclic tetracarboxylic acids include ethanetetracarboxylic dianhydride and butanetetracarboxylic dianhydride.
  • R 1 of the polyamide acid B component particularly suitable for the alignment agent for STN can be obtained.
  • R 2 in the formula (1) is a divalent organic residue derived from diamines.
  • Aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine or heptamethylenediamine; 1 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclobutane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4, 4'-diaminodicyclohexyl / methane 4,4'-diaminodicyclohexino is milled by wet Units isophorone di ⁇ Min, Roh Lupo Honoré nonane ⁇ Min, Tetorahi de LOGIS cyclopentadiene Jefferies two Renjiamin, the key Sahidoro 4, 7-meth Noin mite range methylenedioxy ⁇ Min or tricyclo [6.
  • a typical diamine which gives such a divalent organic residue is a diamine represented by the formula (20).
  • R 9 and R 1Q are each independent Represents hydrogen or a lower alkyl group, preferably a methyl group, a and b are each 1-2, and o is 0-3, but when o is 2-3, each X is the same or different.
  • Specific examples of the diamine represented by the formula (20) are shown below, and these include one part of the diamines described above.
  • 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene 1,4-bis [(4-aminophenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-aminophenyl) methyl] benzene, 1,4 1,4-bis [(4-aminophenyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [(3-aminophenyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [(4-amino-3-methyl-1-phenyl) methinole] benzene, 1,4-bis [(4-amino-3-methino-le-fu-inole) etinole] benzene, etc.
  • 4,4,1- (4-aminophenyl) biphenyl bis-[(4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] methane, bis-[(4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] ethane, bis-[( 4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] methane, bis [[4- (3-aminophenylinolemethyl) phenyl] ethane, 2,2-bis [[4- (4-aminophenylmethyl ) Phenyl] propane, 2,2-bis-[(4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] propane, etc.
  • the polymer of the formula (1) is reacted with the tetracarboxylic acids and diamines as starting materials.
  • a monocarboxylic anhydride and a Z or monoamine compound which form a reaction end of the polyamide acid are useful for improving the adhesion between the obtained liquid crystal alignment film and the substrate.
  • Effective aminosilicon compound It is also possible to use a diaminosilicon compound, a diaminosiloxane compound or the like in combination.
  • aminosilicon compounds include paraaminophenyl trimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane.
  • diaminosilicon compounds include 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (4_Aminobutyl) 11,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like can be mentioned. These compounds can also be used in the polyamide A or N-substituted polyamide described below.
  • Polyamide acid A represented by the formula (2) is used as another polymer component.
  • R 1 ′ is a residue of a tetracarboxylic acid, and this residue is an aromatic compound. It is preferable to contain an aromatic group residue or Z and an alicyclic group residue as essential components, and a residue derived from an aliphatic (chain) tetracarboxylic acid may be used in combination.
  • the amount thereof should be within a range that does not hinder the orientation of the liquid crystal when used in combination.
  • tetracarboxylic acid residues preferably have a structure that does not contain an oxygen atom or a sulfur atom in the skeleton, but the effect is small unless the amount of polyamic acid A is the main component. It may be of a structure that includes.
  • tetracarboxylic acid to give R 1 ' is a wide compound of choice than Tetorakaru Bonn acids providing the R 1
  • the polyamic acid A needs to have a function of giving a pretilt angle to the liquid crystal, it is necessary to provide a side chain group having 3 or more carbon atoms in at least R 1 ′ or R 2 ′ described below.
  • a side chain group having a structure represented by the following formula (21) can be shown.
  • X 3 and X 4 each independently represent a single bond, 0, COO, OCO, NH, CONH or (CH 2 ) n
  • R 22 and R 23 each independently represent a single bond, aromatic A group having 1 to 3 aromatic rings and / or alicyclic rings (when R 22 and R 23 have 2 to 3 rings, these may be linked by X 3 or X 4 )
  • R 24 is hydrogen, F, a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group, an alkoxy group, Represents a cyano group or an OH group
  • n is a positive number of 1 to 5.
  • Examples of the steroid skeleton of the steroid-based group include cholesteryl, androsteryl, / 3 cholesteryl, epiandrosteri / re, ergosteryl, estryl, 11 ⁇ -hydroxymethylsteryl, 11 ⁇ -progesteryl, Lanosteryl, melatranil, methyltestosterosteryl, norethisteryl, predanenonyl,] 3-sitosteryl, stigmasteryl, testosteryl, cholesterol acetate and the like.
  • R 1 ′ is a residue of a tetracarboxylic acid having a side chain group having 3 or more carbon atoms
  • the diamine that provides R 2 ′ is the same as the diamine that provides R 2 described above.
  • diamines having a side chain group having 3 or more carbon atoms may be used in combination therewith.
  • R 1 ′ is a residue of a tetracarboxylic acid containing no side chain group having 3 or more carbon atoms
  • the diamine giving R 2 ′ is a diamine having a side chain group having 3 or more carbon atoms. It must be amines.
  • the group represented by the above formula (21) is similarly referred to as the side chain group. Specifically, an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic group having a group having 3 or more carbon atoms in the side chain, respectively.
  • Examples thereof include a diamine compound having a hydrocarbon having a formula structure, a hydrocarbon having an aromatic group, a group having a siloxane group, a group having a steroid skeleton, or a side chain group in which these are used in combination.
  • hydrocarbons may be substituted with other atoms such as oxygen, but rather preferably has, Omicron, CO, COO, S, does not include an oxygen atom or a sulfur atom as such S_ ⁇ 2 Is more preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen or an OH group.
  • R 2 ′ may be used in combination with a residue having no side chain group in addition to the residue having such a side chain group.
  • the use of at least one aromatic ring such as the one represented by the formula (20) or at least one of diamines composed of an aromatic ring and an aliphatic (including alicyclic) force is more effective for the liquid crystal display device. It is preferable from the viewpoint of characteristics and display characteristics.
  • diamines providing R 2 ′ having a side chain group include diamine compounds represented by formulas (22-1) to (22-4), (23), (24) and (25).
  • R 13 , R 25 , and R 26 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y is a single bond or CH 2
  • ring A is a benzene ring or cyclohexane ring
  • Z is a single bond, CH 2 , CH 2 CH 2 or oxygen
  • r is 0 to 3
  • s is 0 to 5
  • t is a positive number of 0 to 3, respectively, when t is 2 to 3
  • each Z is
  • the hydrogen on any benzene ring or cyclohexane ring may be substituted with a lower alkyl group, provided that the formula (22-2) and the formula (22- The steroid skeleton in 3) may have any ring contracted, expanded, cleaved or include a three-membered ring, may have an increased or decreased number of unsaturated bonds at any position, and may have any ring.
  • the hydrogen atom or the alkyl group at the position may be substituted
  • Rl5 (In the formula, X 1 , R 14 , R 15 and u are the same as described above, and hydrogen on any benzene ring may be substituted with a lower alkyl group as described above.)
  • X 3 and X 4 each independently represent a single bond, 0, COO, OCO, NH, CONH or (CH 2 ) n
  • R 22 and R 23 each independently represent a single bond or an aromatic group.
  • R 24 represents hydrogen, F, a hydrocarbon group, a fluorinated hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group or a ⁇ H group
  • n is a positive number of 1-5.
  • a 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and two or more non-adjacent methylene groups in the alkyl group are substituted with an oxygen atom.
  • a 2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and two or more non-adjacent methylene groups in any group in the alkylene group are substituted with an oxygen atom.
  • M is 0 to 3 and n is 1 to 5.
  • 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-aminophenol) 1,4-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) —4-ethylcyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) 1-4-n-propylcyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) 1-4-n-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) 1-4-n-pentyl cyclohexane, 1,1-bis (4-aminopheninole) 1-4-n-hexylcycline hexane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n- Heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-aminopheninole) 1-4-n-octylcyclohex
  • both formulas (22-2) and (22-3) represent compounds having a steroid group in the side chain group, and the steroid group is a group represented by the formula (21). This is one example of the various steroid-based groups already described in the section.
  • R 22 or R 23 in the formula is selected from the various steroid-based groups described above in the section of the group represented by the formula (21).
  • a diamine compound having a steroidal group as a substituent may also be shown as a specific example.
  • the pretilt angle becomes small and the diamines are suitable for IPS devices.
  • the angle is about 8 °, it is suitable for a TN type TFT element.
  • an even larger pretilt angle may be required.
  • a diamine having a long side chain group may be used.
  • the diamines (hereinafter sometimes referred to as the first diamine compound) represented by (25) are shown, the diamines according to the present invention are not limited to these, Needless to say, there are various other embodiments within a range where the object of the invention is achieved.
  • the diamines described above use a combination of a first diamine compound compound having a side chain group having 3 or more carbon atoms and a diamine compound (hereinafter sometimes referred to as a second diamine compound). But
  • Examples of the second diamine compound include, for example, a diamine compound represented by the aforementioned formula (20), an aromatic diamine compound, an alicyclic diamine compound and an aliphatic diamine compound described below.
  • a diamine compound can be shown.
  • 1,4-diaminodicyclohexane 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, bis (2 —Methyl-1-aminocyclohexyl) methane, isophorone diamine, 25-bis (aminomethyl) bicycloheptane, 2,6-bisaminomethyl-bicycloheptane, 2,3-diaminobicyclo [2,2 , 1] heptane, 2,5-diaminobicyclo [2, 2, 1] heptane, 2, 6- Diaminobicyclo [2,2,1] heptane, 2,7-diaminobicyclo [2,2,1] heptane, 2,3-diamino7-azabicyclo [2,2,1] heptane, 2,5-diamino-1 7
  • Diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like, and alkylenediamines having an oxygen atom in the alkylene group;
  • these secondary diamine compounds the use of an aliphatic diamine in a large amount may adversely affect the orientation of liquid crystal molecules when used in a large amount. Therefore, the amount of the aliphatic diamine used should be within a range that can avoid such adverse effects. Further, it is preferable that these second diamine compounds have a structure in which oxygen or sulfur such as an ester group or an ether group is not contained in the skeleton in order to avoid a decrease in electric properties of the liquid crystal element.
  • the first diamine compound and the second diamine compound Is not uniform according to the former type and the required pretilt angle, but is generally 100 to 1/199 when expressed as the first diamine compound / second diamine compound (mol%), preferably 100%. 0 to: 10/90, more preferably 100Z0 to 20Z80.
  • the ⁇ -substituted polyamide of the formula (3) which is the other component of the polymer component, is a polyamide in which part or all of of the amide group (C ⁇ ) is substituted with a monovalent organic group, and is not replaced. Compared to the polyamide in this case, the electric characteristics are particularly improved when the mixed system of the present invention is used.
  • the object of the present invention can be solved by using the polyamide of the formula (3) having such a structure in combination with the polyamide acid represented by the formulas (1) and (2).
  • the disubstituted polyamide preferably has a side chain group having 3 or more carbon atoms.
  • first method for introducing said side chain group in the R 5 or R 6
  • second method is preferable in the case of the first method because the liquid crystal resistance tends to deteriorate.
  • the side chain group can be stably introduced into the molecule, and particularly, the above-mentioned formulas (22-1) to (22-
  • the diamine compounds represented by 4), (23), (24) and (25) are preferably used because they give a stable pletinoleto angle.
  • the dicarboxylic acids giving R 3 in the formula (3) belong to any group of aromatic (including heterocyclic), alicyclic (including heterocyclic) and aliphatic (non-cyclic) groups However, among them, those having a ring structure are preferable in order to maintain good alignment of liquid crystal molecules.
  • the dicarponic acids having a ring structure may be used singly by type, or alicyclic and aromatic ones may be used in combination.
  • aliphatic (non-cyclic) ones preferably short-chain ones
  • the amount used should be within a range that does not adversely affect the orientation.
  • R 3 preferably has a structure that does not contain oxygen or sulfur, such as an ester group or an ether group, which tends to cause a decrease in the electrical properties of the liquid crystal element.
  • oxygen or sulfur such as an ester group or an ether group
  • dicarboxylic acids giving R 3 include the following.
  • 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 3,4-diphenyl-1- 1, 2-cyclobutanedicarboxylic acid, 2,4-diphenyl-1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 3,4-bis (2-hydroxypheninole) -1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 2,4_bis (2 —Hydroxyphenyl) 1,3-cyclobutanedicanolevonic acid, 1-cyclobutene_1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclobutene-13,4-dicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclo Pentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid
  • o-phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, tetramethylterephthalic acid Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-anthracene dicarboxylic acid, 1,4-anthraquinone dicarboxylic acid Acid, 2,5-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,5-biphenylenedicarboxylic acid, 4,4 "-terphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Methanedicarboxylic acid, 4,4'-diphen
  • these dicarboxylic acids may be in the form of acid dihalide.
  • the above dicarboxylic acid or its acid dihalide (hereinafter sometimes referred to as dicarboxylic acid) is a dicarboxylic acid capable of giving a polyamide having a linear structure. It is preferable from the viewpoint of keeping.
  • terephthalic acid isoterephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4,1-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylethanedicarboxylic acid Acid, 4,4'-diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoropropanedicarboxylic acid, 2,2-bis (phenyl) propanedicanolevonic acid, 4,4,, taf
  • enyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, or an acid dihalide thereof is preferably used.
  • one part of these dicarboxylic acids may be used together with a siloxane dicarboxylic acid represented by the formula (26) or an acid dichloride thereof in order to enhance the adhesiveness and the like.
  • R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group which may have a substituent or a cyclohexyl which may have a substituent. Represents a group, and v, w, and X are 1 to 5.
  • examples of the dicarboxylic acid giving R 3 include those having a side chain group having 3 or more carbon atoms.
  • examples of such a dicarboxylic acid include those represented by the formula (27) or (28).
  • R 19 is also a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Or a perfluoroalkyl group or a steroid group which may have a substituent. ) '
  • R 2 ° and R 2 1 are each independently an alkyl group having 1 1 2 carbons, the number of carbon atoms of their sum is 4 or more.
  • an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group or various groups which can include these groups are possible. May be a condensed compound such as a heterocyclic dinaphthalene. As an example of these, the group represented by the formula (21) can also be mentioned.
  • examples of the monovalent organic groups suitable for R 5 or R 6 can be used relatively small organic groups of carbon number.
  • aminomethyl aminoethyl, aminopropyl, aminobutyl, aminopentyl, aminohexyl, aminoheptyl, aminooctyl, aminominyl, aminodecyl, aminoundecyl, aminododecyl, aminoto Lidecyl group, aminotetradecyl group, aminopentadecyl group, aminohexadecyl group, aminoheptadecyl group, aminooctadecyl group, aminononadecyl group, aminoeicosyl group, 2-aminoisopropyl group, 3-aminoisobutyl Group, 2-pyridylmethyl group, 3-pyridylmethyl group, 4-pyridylmethyl group, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl group, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl group , 2,2,6,6-tetramethyl-1- (2-propenyl) ) -4
  • a cyclic group is more preferable than a chain group.
  • the monovalent organic group providing R 5 and R 6 according to the present invention is not limited to these, and it goes without saying that various other embodiments exist within a range where the object of the present invention is achieved. Absent. These monovalent organic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the substitution rate of the above monovalent organic group is at least 30%, preferably at least 50%, more preferably at least 70%.
  • the substitution rate is less than 50% In this case, it is difficult to obtain an effect in terms of electrical characteristics of the liquid crystal display element.
  • the above N-substituted polyamide can be obtained by any one of the following two methods.
  • One is a method in which a diamine compound in which H of an amino group (NH 2 ) has been substituted with R 5 and / or R 6 of an organic group in advance and a dicarboxylic acid (hereinafter, may be referred to as a pre-substitution method).
  • the other one is a method in which a diamine compound is reacted with a dicarboxylic acid, and the H of the amide group (CONH) of the polyamide bond thus obtained is substituted with R 5 and R or R 6 of the organic group (hereinafter, referred to as “H”).
  • the above method is applicable, but any of the above methods can be applied, but the latter is superior in reactivity and makes it easy to obtain a high molecular weight polymer, so the mechanical properties of the film itself are good and the orientation is good. It is preferable because defects such as abrasion of the film in the rubbing step and disturbance of the orientation of liquid crystal molecules can be avoided.
  • the substituted diamine compound according to the pre-substitution method is obtained by a known organic synthesis method, for example, dehydration condensation of diamine with an aldehyde such as propylaldehyde or benzaldehyde or a ketone such as methylethyl ketone or cyclohexanone.
  • N-substituted aniline such as N-methylaniline, N, N-diphenylamine or N-methyl-13-aminotoluene
  • formaldehyde in the presence of an acid catalyst
  • the post-substitution method is based on a method in which a polyimide dissolved in a solvent such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide is treated with sodium hydride, hydrogenating power.
  • a solvent such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide
  • N-substituted polyamides in any case, it is necessary to react the substituted diamine compound (in the case of the pre-substitution method) or the diamine compound (in the case of the post-substitution method) with dicarboxylic acids.
  • a condensing agent such as (PhO) 3 P, (P hO) PC I or PhCCl 2 or (C 3 H 7 ) 3 P ( ⁇ ) O
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide at a temperature in the range of 20 to 300 ° C. Can be.
  • N-substituted polyamides in the case of the pre-substitution method or intermediates (in the case of the post-substitution method), but these polymers contain unreacted raw materials and condensing agents. Therefore, the polymer is deposited little by little into water, alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol or hydrocarbons such as hexane or heptane to precipitate the polymer, and the precipitated polymer is then filtered, washed and dried. ⁇ If necessary, it is preferable to obtain a purified polymer by repeating these operations of precipitation, filtration, washing and drying.
  • the polymer component of the present invention contains the polymer represented by the formulas (1), (2) and (3) as an essential component.
  • the content of each polymer is calculated based on the total amount of the polymer components
  • the polymer of the formula (1) When the polymer of the formula (1) is used at a content of 10% or less, particularly the electric characteristics The effect is less likely to appear.
  • the polyamic acid A of the formula (2) When the polyamic acid A of the formula (2) is used at a content of less than 0.1%, the effect of the present invention is reduced, and when it is used at 90% or more, the effect of the present invention is obtained. It becomes difficult.
  • the N-substituted polyamide of the formula (3) when the N-substituted polyamide of the formula (3) is used at a content of 0.1% or less, the effect on electric characteristics is reduced, and when it is used at more than 90%, the orientation of liquid crystal molecules, It is not preferable because problems arise in printability (especially repellency) or electrical characteristics.
  • the varnish composition of the present invention may contain, in addition to such a polymer component, another polymer (hereinafter, sometimes referred to as a third polymer) as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • the content of the third polymer is generally 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less based on the total amount of the polymer, from the viewpoint of maintaining the characteristics of the present invention.
  • Examples of the third polymer include polyamide, polyamide amide, N-substituted polyamide amide in which H of the amide group (CONH) of polyamide amide is substituted with a group other than hydrogen, and soluble polyamide (side having 3 or more carbon atoms). Those having a chain group are preferred.), An acrylic resin or an epoxy resin, among which N-substituted polyamide or soluble polyimide is relatively preferred.
  • the varnish composition of the present invention contains such a polymer component and a solvent for dissolving the polymer component as essential components, and the total concentration (content ratio) of the polymer component is suitably from 0.1 to 40% by weight.
  • the varnish composition When applying the varnish composition to the substrate, it may be necessary to dilute the polymer component contained in the composition with a solvent in advance to adjust the film thickness. If it exceeds 0% by weight, the viscosity of the composition becomes too high, and even if a solvent is added, mixing with the composition becomes poor, and adverse effects such as not being able to obtain a desired dilution may occur, which is not preferable.
  • the spinner method or the printing method it is usually 10 weight to keep the film thickness good. / 0 or less in many cases. In other coating methods, for example, a diving method, the concentration may be even lower than 10% by weight.
  • the concentration of the polymer component is less than 0.1% by weight, a problem that the thickness of the obtained liquid crystal alignment film becomes too thin tends to occur. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1 in a usual spinner method or printing method.
  • % Or more preferably about 0.5 to 10% by weight. However, depending on the method of applying the varnish, a more dilute concentration may be used.
  • the solvent used together with the polymer component in the varnish composition of the present invention can be applied without any particular limitation as long as the solvent has the ability to dissolve the polymer component.
  • a solvent which is generally used in the production process and application of the polyamic acid or soluble polyimide, and the solvent is appropriately selected according to the purpose of use.
  • solvents examples include aprotic polar organic solvents which are lipophiles for polyamic acid and N-substituted polyamides, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylenolprolatam, N-methyl Propionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N-getylformamide, getylacetamide or ⁇ -butyrate ratatone
  • solvents for the purpose of improving coatability for example, alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isopropane, ethyleneglycol / lemonobutynoleate
  • Ethylene glycol monomonoalkyl ethers such as tenole, diethylene glycol such as diethylene glycol monoethyl ether
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as call monoalkyl ether, ethylene
  • the varnish composition of the present invention obtained in this manner is mainly suitable for forming a liquid crystal alignment film for TFT, but can provide an appropriate pretilt, so that it can be used for ordinary 90 ° TN devices. It is also useful when forming a liquid crystal alignment film for STN devices, ferroelectric liquid crystals, or antiferroelectric liquid crystal devices. Can be used for membranes etc.
  • a liquid crystal alignment film is formed, a process of applying a varnish composition onto a substrate, a subsequent drying process, and a process of performing a heat treatment required for a dehydration / ring closure reaction are performed.
  • the spinner method, the printing method, the dive method, the dropping method and the like are generally known as a method of the coating step, and these methods can be similarly applied to the present invention.
  • a method of a drying step and a step of performing a heat treatment required for a dehydration / ring closure reaction a method of performing a heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of performing a heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.
  • the drying step is preferably performed at a relatively low temperature within a range in which the solvent can be evaporated, and the heat treatment step is generally performed at a temperature of about 150 to 300 ° C. No.
  • the varnish composition of the present invention can contain various additives as necessary. For example, if it is desired to promote imidization, use a catalyst suitable for this purpose, if it is desired to improve coatability, use a surfactant suitable for that purpose, or if it is necessary to improve antistatic properties, charge it. If it is desired to improve the adhesion to the substrate, a silane coupling agent—a coupling agent such as a titanium-based or epoxy-based coupling agent may be added.
  • the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention can be obtained by mixing a liquid crystal compound selected from the group of compounds represented by formulas (9) to (19) according to the purpose. Further, a known compound can be mixed for the purpose of adjusting the threshold voltage, the liquid crystal phase temperature range, the refractive index anisotropy, the dielectric anisotropy, the viscosity and the like. Further, the atoms constituting these compounds may be replaced by their isotopes. Examples of the above liquid crystalline compounds include the following compounds for formulas (9) to (11).
  • the compounds represented by the formulas (9) to (11) are compounds having a positive dielectric anisotropy value, have excellent thermal stability and chemical stability, and particularly have a high voltage holding ratio. It is a very useful compound when preparing a liquid crystal composition for TFT requiring high reliability such as high specific resistance.
  • the amount of the compound represented by the formulas (9) to (11) is 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. Available force in the range preferably 10-97 weight. / 0 , more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the formulas (17) to (19) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (9) to (11) can be used, but the use amount is preferably 50% by weight or less.
  • the compounds represented by the formulas (12) and (13) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are particularly used for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for the purpose of adjusting the refractive index anisotropy value and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance characteristic of the liquid crystal composition for STN or TN.
  • the compounds represented by the formulas (12) and (13) are particularly useful when preparing a liquid crystal composition for STN and TN.
  • the amount of the compound represented by the formulas (12) and (13) increases in the liquid crystal composition, the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it is advantageous to use a large amount of the liquid crystal composition because low-voltage driving can be performed.
  • the amount of the compounds represented by the formulas (12) and (13) is 0.1 to 99.9 weight 0 /. Although it can be used in the range of, preferably 10 to 97 weight 0 /. More preferably 40-95 weight. /. It is.
  • the compounds represented by the formulas (14) to (16) are compounds having a negative dielectric anisotropy value.
  • the compound represented by the formula (14) is a bicyclic compound, and is mainly used for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by 5) is used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or for adjusting the refractive index anisotropy value
  • the compound represented by the formula (16) is used for the nematic range. It is used for the purpose of increasing the threshold, reducing the threshold voltage, and increasing the value of the refractive index anisotropy.
  • the compounds represented by the formulas (14;) to (16) are mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. Increasing the use amount decreases the threshold voltage of the composition and increases the viscosity. Therefore, it is desirable to use a small amount as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. Since the absolute value of the anisotropy is 5 or less, if it is less than 40% by weight, voltage driving may not be performed.
  • the amount of the compounds represented by the formulas (14) to (16) is preferably 40% by weight or more, and more preferably 50 to 95% by weight when preparing a composition for TFT having a negative dielectric anisotropy value. Suitable.
  • the compound represented by the formulas (14) to (16) is used in a composition having a positive dielectric anisotropy value. In some cases, the amount used is preferably 30% by weight or less.
  • the following compounds can be used for formulas (17) to (19).
  • the compounds represented by the formulas (17) to (19) have a small absolute value of the dielectric anisotropy and are almost neutral.
  • the compound represented by the formula (17) is mainly used for adjusting the viscosity or the refractive index anisotropy value
  • the compounds represented by the formulas (18) and (19) are It is used for expanding the nematic range such as increasing the refractive index or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition increases and the viscosity decreases. It is desirable to use a large amount as long as the above is satisfied.
  • the use amount of the compounds represented by the formulas (17) to (19) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. .
  • the amount of the compounds represented by the formulas (17) to (19) is preferably 70% by weight or less, more preferably Or less than 60% by weight is suitable.
  • a necessary twist angle is adjusted by inducing a helical structure of the liquid crystal composition except in a special case such as a liquid crystal composition for an OCB (Optically Compensated Birefringence) mode.
  • an optically active compound is usually added.
  • any known optically active compounds can be used. Preferred examples include the following optically active compounds.
  • the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention usually adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch of the liquid crystal composition for TFT and TN is in the range of 40 to 200 ⁇ m. In this case, it is preferable to adjust the range to 6 to 20 ⁇ , and to set the range to 1.5 to 4 xm for the bistable TN mode.
  • optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
  • the liquid crystal composition used in the liquid crystal display device of the present invention can be generally prepared by a method known per se, for example, a method in which various components are dissolved at a high temperature.
  • the liquid crystal display device of the present invention is improved and optimized according to the intended use by adding an appropriate additive as necessary to the liquid crystal composition to be used.
  • Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like, but usually induce the helical structure of the liquid crystal to adjust the required twist angle, and to produce a reverse twist. Chiral dopants to prevent this are added.
  • a liquid crystal for a guest host (GH) mode liquid crystal display element can be obtained.
  • a composition can also be obtained.
  • the liquid crystal composition according to the present invention is typified by NCAP produced by microencapsulating nematic liquid crystal, and polymer network liquid crystal display device (PNLCD) produced by forming a three-dimensional knitted polymer in liquid crystal.
  • NCAP polymer network liquid crystal display device
  • PLCD polymer network liquid crystal display device
  • ECB birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • TPE Terephthalenoleic acid
  • Butyrolactone BL Butylacet Solve: BC
  • Polyamide A PA acid A Polyamide B: PA acid B Polyamide: PA
  • NPA N-substituted polyamide
  • Polyamides (PA2 to PA4) having the molecular weights shown in the table were obtained in the same manner as described above, except that the dicarboxylic acid and the diamine component were combined as shown in Table 2.
  • the varnish with a polymer concentration of 5% obtained in 2.1) above was diluted so that the polymer concentration became 3% to obtain a varnish for forming orientation B.
  • a liquid crystal composition (NI point: 81.3 ° C, birefringence: 0.092) composed of the following components was injected into this cell, the injection port was sealed with a photocuring agent, and UV irradiation was performed to irradiate the liquid crystal injection hole.
  • UV irradiation was performed to irradiate the liquid crystal injection hole.
  • the gap material for 7 ⁇ was changed to the gap material for 9 ⁇ m, the liquid crystal composition was further made to contain 0.25% of cholesteryl nonanoate, a chiral agent, and anti-parallel. Except for using a 90 ° twist cell, a 9 ⁇ m gap cell was prepared in the same manner as in the preparation of the residual charge and voltage holding ratio evaluation cell described above, and the liquid crystal composition was injected and the subsequent processing was performed. This was a burn-in evaluation cell.
  • FIG. 1 shows the C-V hysteresis curve
  • Fig. 2 shows the circuit diagram used to measure the voltage holding ratio
  • Fig. 3 shows the square wave when the gate pulse width is 69 s, the frequency is 60 ⁇ , and the wave height is ⁇ 4.5 V.
  • FIG. 3 is a diagram showing V s and a waveform Vd when V s is applied to the source of the circuit shown in FIG. 2 and read from an oscilloscope. The residual charge was determined by the method of measuring C—V characteristics shown in FIG.
  • the voltage holding ratio can be changed by applying a square wave (Vs) with a gate width of 69 s, a frequency of 60 Hz, and a wave height of ⁇ 4.5 V to the source, as shown in Figs. VD) was read from an oscilloscope and calculated as described below.
  • Vs square wave
  • V p has a rectangular shape shown by a dotted line in FIG. 3, but usually gradually decreases and approaches 0 as shown by a solid line.
  • the maximum value is 100% since the area of the shaded area and the area of the broken line are expressed by the percentage of the area of the shaded area.
  • a DC voltage of 5 V was applied at 60 ° C. for 3 hours to the burn-in evaluation cell obtained above.
  • an AC voltage of 4 V (frequency: 0.01 HZ) was applied at room temperature, and the occurrence of image sticking was visually evaluated under two orthogonal crosses.
  • the burn-in evaluation was determined as described below.
  • the repelling property was evaluated at the time of applying a varnish to the transparent electrode by a spinner performed at the time of producing the alignment film evaluation cell.
  • the criteria are as follows.
  • ⁇ no repelling
  • ⁇ repelling occurred around the substrate
  • X concentrated or tended to be at the center of the substrate.
  • the cell used for measuring the pretilt angle was observed under a polarizing microscope, and the presence or absence of a domain was determined. Domains are not practical at the ⁇ level. .
  • a cell for alignment film evaluation was prepared by the method described in 4. above. The evaluation was performed by the reference method. The evaluation of other items was discontinued for samples for which the pretilt angle could not be measured due to poor orientation.
  • Comparative Examples 1 to 6 The procedure of Comparative Examples 1 to 6 was repeated except that the polymer component was changed from a single polymer to a mixture of two polymers as shown in the column of polymer composition in Table 5. Was prepared and the obtained cells were evaluated.
  • the above-mentioned polymer mixed system was the same as the first group in which polyamic acid B was mixed with polyamic acid A having a side chain group (Comparative Examples 12 to 18). Alternatively, they are roughly classified into those of the second group mixed with N-substituted polyamides (Comparative Examples 19 to 23), all of which are outside the scope of the present invention.
  • polyamide acid B polyamide acid A
  • N-substituted polyamide varnish preparation, cell preparation, and the resulting cell were carried out in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the type and mixing ratio were changed. An evaluation was performed.
  • Example 16 19 shows excellent characteristics over all the evaluation items, and it can be seen that a liquid crystal alignment film having balanced characteristics is provided.
  • Comparative Examples 24 to 25 exhibited the same disadvantages as the above-described Comparative Example ( Table 8).
  • a varnish composition that can be achieved comprehensively and in a well-balanced manner can be provided.

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Description

明 細 書
ヮニス組成物及ぴ液晶表示素子
技術分野 本発明は、 ワニス組成物に関し、 さらに詳しくは液晶表示素子用の液晶配向膜 を始め、 他の電子材料分野に係る絶縁膜や保護膜等の作成素材としても好適なヮ ニス組成物に関する。
背景技術
液晶表示素子は現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、 例えば液 晶分子を 9 0 °ッイストしたマトリックス T N素子、 通常 1 8 0 °以上ツイストし た S T N素子、 薄膜トランジスタ一を使用した T F T液晶素子、 更に視角特性を 改良した横電界型の I P S (丄 n P_ l a n e w i t c h i n g ) 型液晶素 子等と種々の方式による表示素子が実用化されている。 液晶表示素子の進展は 単にこれらの方式の進展のみならず、 液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺 材料での改良も活発に行われている。
液晶配向膜は液晶表示素子の表示品質に係わる重要な要素の一つであるが、 表 示素子の高品質化が要求されるにつれ一層配向膜の役割が大きくなっている。 現在、 主として用いられている液晶配向膜材料は、 ポリアミド酸をイミド化し て使用するポリアミド酸系及び可溶性ポリイミド系配向剤である。 先行文献に よればこの他に種々の高分子系配向膜が検討されているが、 何れも耐熱性、 耐薬 品 （液晶） 性、 塗布性、 電気的性質、 表示特性または液晶分子の配向安定性等の 点から殆ど実用化されていない。
ポリイミド以外にも、 ポリアミドゃポリアミドのアミド基 （C O NH基） の H を他の基で置換したポリアミ ド等も検討されているが、 配向性や液晶素子の電気 特性等に難点がある。 又、 ポリアミド酸とポリアミドを含有させた配向剤もあ るが、 焼き付き、 残留電荷、 保持率等において難点がある。 このように、 従来の液晶配向膜は必要な特性を総合的かつバランスよく満たし うるものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、 前記した従来技術の欠点を解消し、 液晶配向膜とした場合に 望まれる残留電荷、 電圧保持率および焼き付き等の電気的特性、 プレチルト角、 塗布性並びに配向性等と言った諸特性の向上を総合的かつバランスよく達成可能 なワニス組成物を提供することにある。
上記課題の幾つかについてさらに説明すると、 先ず電気的特性に関しては特に 焼き付き現象が T F T液晶表示素子において問題となるので、 その解決が第一に 求められる。
すなわち、 T F T液晶表示素子では、 電圧を印加した後これを切っても画面上 に画像が残るという所謂 「焼き付き現象」 が発生する。 この現象は、 印加した 電圧により電荷が蓄積しこの蓄積電荷により残像が生じるためと考えられ、 この ような残像の欠点を改良することが第一に求められている。
尚、 残像の評価方法としては、 一般的に後述参照の通り C— V曲線 （キャパシ タンスー電圧曲線） のヒステリシス曲線におけるヒステリシスの幅 （電圧の差） を以て評価する方法がとられているが、 この方法による評価結果はしばしば実際 の表示素子の残像現象に対応しないことがあるので、 本発明では上記の C _ V曲 線による評価に加え、 目視による評価についても行うこととした。
次に、 電気的特性に関しては電圧保持率でも問題があり、 その解決が求められ ている。
すなわち、 画像表示は液晶表示素子に電圧を印加することにより行われるが、 該電圧の印加は例えば後記の図 3に示したように電圧印加（O N)、 短時間経過後 O F F , —定時間後逆電圧を短時間印加、 短時間経過後 O F Fといった一連のサ イクルを繰り返すことにより行われており、 連続印加ではない。
画像表示の好適化のためには、 電圧印加を O F Fにした際にも電圧印加時のそ れと同レベルに保持されることが望ましいが、 実際にはこれは不可能である程度 の電圧降下は避けられない。 この電圧降下が大きいと特に T N型 T F Tや I P S素子において表示画像のコントラストの低下を招き、 問題が大きくなる。 従って、 これらの弊害を液晶材料、 表示素子の構造および配向膜材料等の改良 によって除く必要があるが、 未だ十分には達成されていない。
また、 プレチルト角に関連し、 液晶のドメイン発生の問題もある。 すなわち 、 液晶表示素子内では液晶分子の立ち上がり方向は同一方向であることが必要で あるが、 立ち上がり方向が逆になる部分が存在するとそれらの境界にドメインと 言われるスジが発生し、 表示特性を阻害することがある。 この問題は、 液晶分 子のプレチルト角が小さすぎることに起因することが多いので、 これを解決する には液晶分子に適度なプレチルト角を与えればよい。
このプレチルト角は、 T N型 T F T素子においては 3 _ 1 2 ° 、 好ましくは 3 - 8 ° 程度の大きさが適し、 I P S型素子においては、 液晶分子が基板に対し水 平方向に動くため格別大きくする必要がなく、 概ね 1 ° 程度あればよい。
また、 塗布性については、 この特性が不良であると表示素子の製造歩留まりを 悪化させるので、 表示素子の表示特性を議論する以前の問題として大きな障害と なる。
上記目的を達成するため、 本発明は以下を構成とする。
( 1 ) 式 （1 ) で示されるポリアミド酸 B、炭素数 3以上の側鎖を有する式 （ 2 ) で示されるポリアミド酸 A、 及び式 （3 ) で示される N置換ポリアミドを含 むポリマー成分と、 このポリマ一成分を溶解する溶剤とを含むワニス組成物であ つて、 このワニス組成物はポリマ一成分を 0 . 1〜4 0重量。/0含有していること を特徴とするワニス組成物。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1はテトラカルボン酸類由来の 4価有機残基、 R2はジァミン類由来 の 2価有機残基を示し、 mは自然数である。 ） 十 NH一 ocヽ 。― NH~R2
(2)
薦 z ヽ議
(式中、 R1'はテトラカルボン酸類由来の 4価有機残基、 R2，はジァミン類由来 の 2価有機残基を示し、 該 4価及び 2価の有機残基は少なくとも何れかが炭素数 3以上の側鎖を有しており、 m'は自然数である。 ）
Figure imgf000006_0001
(式中、 R3はジカルボン酸類由来の 2価有機残基、 R4はジァミン類由来の 2価 有機残基を示し、 R5、 R6は 1価の有機基又は水素を示すが 1価の有機基の置換 率が 30%以上であり、 更に該有機基は複数種のものであっても良く、 nは自然 数である。）
(2) ポリマー成分はその総量に基づき、 式 （1) で示されるポリアミ ド酸 B を 10〜99. 8重量％、 式 （2) で示されるポリアミ ド酸 Aと式 （3) で示 される N置換ポリアミ ドを合わせて 0. 2〜90重量。 /0含むものである （1) 項 に記載のワニス組成物。
(3) ポリマー成分はその総量に基づき、 式 （1) で示されるポリアミ ド酸 B を 40〜98重量％、 式 （2) で示されるポリアミ ド酸 Aと式 （3) で示される N置換ポリアミ ドをそれぞれ 1〜59重量％の範囲内で含むものである （1) 項 に記載のワニス組成物。
(4) 式 （1) の R1は脂環式系テトラカルボン酸類由来の 4価有機残基を必 須成分として含むものである （1) 〜 （3) の何れか 1項に記載のワニス組成物
(5) 式 （1) の R1はテトラカルボン酸類由来の R1の 4価有機残基の総量に 基づき脂環式系の同 4価有機残基を 10—100モル％含み、 R2は式 （4) で 示される残基の少なくとも 1種を主成分として含むものである （1) 〜 （3) の 何れか 1項に記載のワニス組成物。
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2CH2、 CH2CH2CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 R1Dはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 o力 2〜 3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ）
(6) 式 （1) の R1はテトラカルボン酸類由来の R1の 4価有機残基の総量に 基づきシクロブタンテトラカルボン酸由来の 4価残基を 10〜100モル0 /0含み
、 R2は 4， 4' —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4' ージアミノジフエニル ェタン、 1, 4_ビス [2— (4—ァミノフエ二ノレ） ェチル]ベンゼン、 1， 4— ビス （4—ァミノフエニノレメチル） ベンゼン、 1， 3—ビス [4— (4—ァミノ フエニルメチル） フエニル]プロパンまたはビス [4一 （4—ァミノフエ二ルメチ ル） フエニル]メタン由来の 2価の残基から選ばれる少なくとも 1種の残基を主 成分として含むものである （1) 〜 （3) の何れか 1項に記載のワニス組成物。
(7) 式 （ 2 ) の R1 'は芳香族系又は 及び脂環式系又は/及び脂肪族系テト ラカルボン酸類由来の 4価有機残基を必須成分として含む （1) 〜 （6) の何れ か 1項に記載のワニス組成物。
(8) 式 （2) の; R2' は炭素数 3以上の側鎖基を有する 2価有機残基であり
、 この残基が R2' の 2価有機残基の総量に基づき 1〜100モル0 /。含まれるも のである （7) 項に記載のワニス組成物。
(9) 式 （2) の R1' はピロメリット酸又は /及びシクロブタンテトラカル ボン酸由来の 4価有機残基を必須成分として含むものであり、 また R2' は R2' の 2価有機残基の総量に基づき式 （5— 1) 〜 （5— 4) 、 (6) 、 (7) また は （8) で示される 2価有機残基の少なくとも 1種を 1〜100モル％、 式 （4 ) で示される 2価有機残基の少なくとも 1種を 99〜0モル0 /0それぞれ含むもの である （1) 〜 （6) の何れか 1項に記載のワニス組成物。
Figure imgf000008_0001
(各式中、 R13、 R25、 R26はそれぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のァ ルキル基、 Yは単結合または CH2、 環 Aはベンゼン環またはシクロへキサン澴 、 Zは単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 rは 0〜3、 sは 0〜5 、 tは 0〜 3のそれぞれ正数であるが、 tが 2〜3の場合、 各 Zは互いに同じで も異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環またはシクロへキサン環上の水 素は低級アルキル基で置換されていてもよい。 但し、 式 （5— 2)、 式 （5— 3 ) におけるステロイ ド骨格は、 任意の環が縮小、 拡大もしくは開裂するかあるい は 3員環を含むものであってもよく、 任意の位置の不飽和結合が増加または減少 したものであってもよく、 または任意の位置の水素原子やアルキル基が任意の 1 価の有機基で置換されたものであってもよい。 ）
Figure imgf000008_0002
(式中、 X1は単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 R"と R15はそれ ぞれ独立して水素または炭素数 1〜 12のアルキル基もしくはパーフルォロアル キル基を示すが、 それらのうち少なくとも一方は炭素数 3以上のアルキル基また はパ一フルォロアルキル基を示し、 uは 0~3であるが、 、 uが 2〜3の場合、 各 X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環上の水素は 低級アルキル基で置換されていてもよい。 ）
Figure imgf000009_0001
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 〇、 COO、 OC〇、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合または芳香 族環又は 及ぴ脂環式環を有する 1〜 3環の基 （122又は 及ぴ123が2〜3個 の環を有する場合は、 その環は X3、 X4で結合されていてもよレ、） 、 又はステロ イド系基を示し、 R24は水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ 基、 シァノ基または OH基を示し、 nは 1〜5の正数である。 ）
Figure imgf000009_0002
(式中、 Α1は水素原子または炭素数 1〜12の直鎖もしくは分岐状のアルキル 基を示し、 基中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換 されていてもよく、 Α2は単結合または炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 基 中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていても よく、 mは 0〜3であり、 nは 1〜5である。 ）
(R9)a ( 10)¾ (式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2 CH2、 CH2 CH2 CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 Rg、 R1 Qはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 oが 2〜3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよレ、。 )
(1 0) 式 （3) の R3は芳香族系又は/及び脂環式系又は 及び脂肪族系ジ カルボン酸類由来の 2価有機残基を主成分として含むものであり、 R 4は芳香族 系又は Z及び脂環式系又は Z及び脂肪族系ジァミン類由来の 2価有機残基を主成 分として含むものであり、 R5、 R6は 1価の有機基又は水素を示すが 1価の有機 基の置換率は 50%以上であり、 該有機基は複数種のものであっても良く、 また R3、 R R5または R6は少なくとも何れかが炭素数 3以上の側鎖基を有する残 基であり、 nは自然数である （1) 〜 （9) の何れか 1項に記載のワニス組成物
(1 1) 式 （3) の R4は炭素数 3以上の側鎖基を有するジァミン類の残基で 、 この残基が R4のジァミン類残基の総量に基づき 1〜 1 00モル％含まれるも のであり、 また R5、 R6は 1価の有機基の置換率が 70%以上である （1 0) 項 に記載のワニス組成物。
(1 2) 式 （3) の R3は、 テレフタル酸、 イソテレフタル酸、 1, 4—シク 口へキサンジカルボン酸、 4, 4 ' —ビフエニルジカゾレボン酸、 4, 4' ージフ ェニルメタンジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエニルエタンジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエ-ルプロパンジカルボン酸、 4, 4 ' —ジフエニルへキサフルォロプ 口パンジカルボン酸、 2， 2—ビス （フエニル） プロパンジカルボン酸、 4、 4 ' ' ターフェニルジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸または 2， 5 —ピリジンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸由来の 2価有機残基の少なく とも 1種を主成分として含むものであり、 R4は R4の 2価有機残基の総量に基づ き式 （5—：！ ) 〜 （5— 4) 、 （6) 、 (7) または （8) で示される 2価有機 残基の少なくとも 1種を 1〜1 00モル％、 式 （4) で示される 2価有機残基の 少なくとも 1種を 9 9〜 0モル。/。それぞれ含むものであり、 R5、 R6は低級アル キノレ、 フエ二ノレ、 ベンジノレ、 シクロへキシノレ、 シクロへキシノレメチノレ、 ナフチノレ または 9一アントリルメチルから選ばれる少なくとも 1種の 1価有機基を含み、 該 1価の有機基の置換率が 80%以上である （1) 〜 （9) の何れか 1項に記載 のワニス組成物。
Figure imgf000011_0001
(各式中、 R13、 R25、 R26はそれぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のァ ルキル基、 Yは単結合または CH2、 環 Aはベンゼン環またはシクロへキサン環 、 Zは単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 rは 0〜3、 sは 0〜5 、 tは 0〜 3のそれぞれ正数であるが、 tが 2〜3の場合、 各 Zは互いに同じで も異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環またはシクロへキサン環上の水 素は低級アルキル基で置換されていてもよい。 但し、 式 （5— 2)、 式 （5— 3 ) におけるステロイド骨格は、 任意の環が縮小、 拡大もしくは開裂するかあるい は 3員環を含むものであってもよく、 任意の位置の不飽和結合が増加または減少 したものであってもよく、 または任意の位置の水素原子やアルキル基が任意の 1 価の有機基で置換されたものであってもよい。 ） (6)
Figure imgf000012_0001
(式中、 X1は単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 R"と R15はそれ ぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のアルキル基もしくはパ—フルォロアル キル基を示すが、 それらのうち少なくとも一方は炭素数 3以上のアルキル基また はパ一フルォロアルキル基を示し、 uは 0〜3であるが、 、 uが 2〜3の場合、 各 X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環上の水素は 低級アルキル基で置換されていてもよレ、。 )
Figure imgf000012_0002
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 〇、 COO、 OCO、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合または芳香 族環又は 及ぴ脂環式澴を有する 1〜 3環の基 （R22又は Z及び R23が 2〜 3個 の環を有する場合は、 その環は X3、 X4で結合されていてもよい） 、 又はステロ イド系基を示し、 R2 ま水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ 基、 シァノ基または OH基を示し、 nは 1〜5の正数である。 ）
(8)
Figure imgf000012_0003
(式中、 Α1は水素原子または炭素数 1〜 12の直鎖もしくは分岐状のアルキル 基を示し、 基中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換 されていてもよく、 Α2は単結合または炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 基 中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていても よく、 mは 0〜3であり、 nは 1〜5である。 ) は9 )a (R O)b
(4)
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2CH2、 CH2CH2CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 R1Qはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 oが 2〜3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ）
(13) (1) 〜 （12) の何れか 1項に記載の液晶配向膜用ワニス組成物。
(14) (13) 項に記載のワニス組成物を用いた液晶表示装置。
(15) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 式 （9) 、 (10) および （1 1) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶 表示素子。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
(各式中、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない 任意のメチレン基は一 O—または一CH=CH—で置き換えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく ； X1はフッ素 原子、 塩素原子、 —OCFい — OCF2H、 — CFい —CF2H、 —CFHい — OCF2CF2Hまたはー〇CF2CFHCF3を示し； L1および L2は各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示し； Z1および Z2は各々独立して 1, 2—ェ チレン、 1, 4—ブチレン、 一COO—、 一 CF2〇一、 _OCF2_、 -CH = CH—または単結合を示し；環 Bはトランス一 1， 4—シクロへキシレン、 1, 3—ジォキサン一 2， 5—ジィル、 または環上の水素原子がフッ素原子で置換さ れていてもよい 1, 4一フエ二レンを示し；環 Cはトランス一 1， 4—シクロへ キシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1, 4—フ ェニレンを示す。 ）
(16) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 式 （12) および （1 3) で表 される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(各式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一〇一または一 CH=CH—で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ； X2は一CN基または一Cョ C— CNを示し；環 Dはトランス一 1 ， 4—シクロへキシレン、 1, 4—フエ二レン、 1, 3—ジォキサン一 2, 5 - ジィルまたはピリミジン一 2, 5—ジィルを示し；環 Eはトランス一 1, 4—シ クロへキシレン、 環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1， 4一 フエ二レンまたはピリミジン一 2， 5—ジィルを示し；環 Fはトランス一 1， 4 ーシクロへキシレンまたは 1 , 4—フエ二レンを示し； Z3は 1 , 2—エチレン 、 一 COO—または単結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子 またはフッ素原子を示し； e、 f および gは各々独立して 0または 1である。 ） (17) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 式 （14) 、 （15) および （ 16) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液 晶表示素子。
Figure imgf000015_0001
(1 5)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
(各式中、 R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 10のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一〇一または一 CH=CH—で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ；環 Gおよぴ環 Iは各々独立してトランス一 1， 4ーシクロへキシレ ンまたは 1, 4一フエ二レンを示し； L6および L7は各々独立して水素原子また はフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z4および Z5は各々独 立して 1， 2—エチレン、 一 COO—または単結合を示す。 )
(18) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 第一成分として （14) 項に記 载の式 （9) 、 （10) および （1 1) で表される液晶性化合物の少なくとも 1 種を含み、 第二成分として式 （1 7) 、 （18) および （1 9) で表される液晶 性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子。 R6-(j>Z6-<K>-Z7-R7 (17)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(各式中、 R6および R7は各々独立して炭素数 1~10のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一 O—または一 CH=CH—で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ；環 J、 環 Kおよぴ環 Mは各々独立して、 トランス一 1, 4—シクロ へキシレン、 ピリミジン一 2， 5—ジィルまたは環上の水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1， 4—フエ二レンを示し； Z6および Z7は各々独立して 1, 2—エチレン、 一 Cョ C一、 —COO—、 一CH=CH_または単結合を示 す。 )
(19) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 第一成分として （1 6) 項に記 載の式 （12) および （13) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含み 、 第二成分として （18) 項に記載の式 （1 7) 、 （18) および （19) で表 される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子
(20) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 第一成分として （17) 項に記 載の式 （14) 、 (15) および （16) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含み、 第二成分として （18) 項に記載の式 （1 7) 、 （18) および （ 19) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液 晶表示素子。 (21) (14) 項に記載の液晶表示素子に、 第一成分として （15) 項にに 記載の式 （9) 、 (10) および （1 1) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含み、 第二成分として （16) 項に記載の式 （1 2) および （13) で表 される液晶性化合物の少なくとも 1種を含み、 第三成分として （18) 項に記載 の式 （1 7) 、 （18) および （19) で表される液晶性化合物の少なくとも 1 種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子。
(22) 液晶組成物が光学活性化合物をさらに含有するものである （15) 〜 (21) の何れか 1項に記載の液晶表示素子。
発明を実施するための最良の形態
本発明のワニス組成物において、ポリマー成分の一つである式 （1) で表され るポリアミド酸 Bは、 ポリマー成分の中では炭素数 3以上の側鎖基を有しない成 分であることが好ましい。 本ポリアミド酸 Bは、 他のポリマーのように炭素数 3 以上の側鎖基を有するものであると混合系の電気特性において本発明の効果が得 られ難くなるので好ましくない。
ポリアミド酸 Bにおいて、 R1はテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二 無水物 （以下これらの化合物を総称してテトラカルボン酸類と称することがある 。 ） 由来の 4価の有機残基である。 該 R1は公知のテトラカルボン酸類の 4価 有機残基から広く選ばれるが、 脂環式系テトラカルボン酸類由来の 4価有機残基 を必須成分とし、 これを 10モル％以上含むものであことが好ましい。
その際、 T FT素子用配向剤の場合には、 脂環式系テトラカルボン酸類と芳香 族系テトラカルボン酸類由来の 4価有機残基を併用することが液晶表示素子の表 示特性を一層向上させる効果がある （例えば残留電荷や焼き付きを一層小さくし 、 かつ電圧保持率を大きくする等） ので特に好ましい。 この場合、 脂環式系と 芳香族系の割合が 10/90〜90/10モル％、 更に好ましくは 70/30〜 10/90 (モル0 /0) の範囲が適する。
一方、 STN素子用配向剤の場合には、 脂環式系テトラカルボン酸類と脂肪族 系テトラカルボン酸類由来の 4価有機残基を併用することが素子の電流値が小さ くなり、 かつ信頼性向上の効果も達成できるので特に好ましい。 この場合、 脂 環式系テトラカルボン酸類と脂肪族系テトラカルボン酸類の割合は、 1 0/90 〜 90ノ 1 0、 更に好ましくは 70/30〜30Z70の範囲が適する。
R1を与えるテトラカルボン酸類は、 かかる意味において通常知られているも のが広く適する。
それらのうち、 脂環式系テトラカルボン酸類の例として、 シクロブタンテトラ カルボン酸二無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロヘプ タンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ （2， 2， 2) —ォク ト （7) —ェン — 2, 3， 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 シクロへキサン一 1， 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3、 4ージカルボキシ一 1、 2、 3、 4ーテト ラヒ ドロナフタレン _ 1一琥珀酸二無水物、 3， 3 ' ービシクロへキシルー 1, 1 ' ， 2， 2 ' —テトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリカルボキシシク 口ペンチル酢酸二無水物、 5_ (2, 5—ジォキソテトラヒ ドロフラル） 一 3— メチル _ 3—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸二無水物、 1 , 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒ ドロ一 5—テトラヒ ドロー 2, 5—ジォキソ一 3—フラ ニル） 一ナフト [1， 2, — c] —フラン一 1， 3—ジオン、 3, 5, 6—トリ カルボキシノルボルナン一 2—酢酸二無水物、 2， 3, 4, 5—テトラヒドロフ ランテトラカルボン酸二無水物、 テトラシクロ [6, 2, 1し 3, 02·7] ドデカ ン一 4， 5, 9, 1 0—テトラカルボン酸二無水物、 並びにこれらの化合物にメ チルおよび/またはェチル基などの低級アルキルを部分置換したものを挙げるこ とができるが、 中でも特にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 シクロペン タンテトラカルボン酸二無水物、 およびシクロへキサンテトラカルボン酸二無水 物が好ましい。
また、 芳香族系テトラカルボン酸類の例として、 ピロメリット酸ニ無水物、 3, 3， ， 4， 4， —ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' ， 4, 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 ナフタレン酸二無水物 （2, 3 ， 6， 7—ナフタレン酸無水物等） 、 3, 3 ' _4， 4 ' ージフエニルスルホン テトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4， —ジフエ二ルェ一テルテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ' ージメチルジフエニルシランテトラカル ボン酸二無水物、 4 , 4 ' —ビス （3， 4—ジカルボキシフエノキシ） ジフエ二 ルスルフイ ド二無水物、 4 , 4， 一ビス （3 , 4—ジカルボキシフエノキシ） ジ フエニルスルホン二無水物、 4 , 4， 一ビス （3 , 4—ジカルボキシフエノキシ ) ジフエニルプロパン二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4， 一パーフルォロプロピリデ ンジフタル酸二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無 水物、 ビス （フタル酸） フエニルスルフィンオキサイド二無水物、 p—フエニレ ン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフエ ニルフタル酸） 二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一 4 , 4 ' ージフエ- ルェ一テルニ無水物およびビス （トリフエニルフタル酸） 一4 , 4 ' ージフエ- ルメタン二無水物等を挙げることができるが、 中でも特にピロメリット酸二無水 物、
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ターフェニルテトラカルボン酸二無水物 等のようなフエニル基のみから構成される酸二無水物や、 2、 2—ジフエニルプ 口パンテトラカルボン酸二無水物等のようにフヱニル基と脂肪族基のみから構成 されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。 これらの好適化合物は、 液晶素 子の電気的特性に悪影響を及ぼし勝ちな酸素原子や硫黄原子を含まない構造のも のである。
また、 脂環式系テトラカルボン酸類と組み合わせて用いられる脂肪族系テトラ カルボン酸類の例として、 エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラ カルボン酸二無水物等を挙げることができる。
芳香族系の好適例であるピロメリット酸ニ無水物と脂環式系テトラカルボン酸 の好適例であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせることによ り本発明において最も代表的なテトラカルボン酸類由来の R1を得ることができ 、 この場合特に T F T用配向剤に適するポリアミ ド酸 B成分の R1を構成するこ とが出来る。 また脂肪族系の好適例の一つであるブタンテトラカルボン酸二無 水物とシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせることにより、 特 に S T N用配向剤に適するポリァミ ド酸 B成分の R 1を構成することが出来る。 次に、 式 （1 ) 中の R2はジァミン類由来の 2価有機残基であり、 このような 2価有機残基を与えるジァミン類の例として、 4, 4' ージアミノジフエニルェ 一テル、 4, 4' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 4, 4， ージアミノジフエ二 ルスルホン、 4, 4' ージアミノビフエニル、 3， 3， ージメ トキシベンジジン、 4， 4' —ジァミノベンズァニリ ド、 1, 5—ジァミノナフタレン、 3, 3' —ジ ァミノべンゾフエノン、 3, 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージァミノ ベンゾフエノン、 1, 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 3—ビス (4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 2, 2—ビス （4一アミノフエノキシ） プ 口パン、 2, 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエ二ノレ]プロパン、 ビス [ 4— (4—アミノフエノキシ） フエニル]スルホン、 ビス [4— (4—ァミノフエ ノキシ） フエニル]スルフイ ド、 ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 2、 7—ジァミノフルオレン、 9, 9—ビス （4—ァミノフエニル） フ ルオレン、 9, 10—ビス （4—ァミノフエニル） アントラセン、 4, 4' - (1 , 4—フエ二レンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 4, 4' ― (1， 3—フ ェニレンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 p—キシリレンジァミンまたは m —キシリレンジァミン等の芳香族ジァミン、
エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ペンタメチ レンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレンジァミン、 ォクタメチ レンジァミン、 ノナメチレンジァミンまたはヘプタメチレンジァミン等の脂肪族 ジァミン、 1, 4—ジアミノシクロへキサン、 1, 3—ジアミノシクロブタン、 1, 4一ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 4、 4' —ジアミノジシクロへ キシ/レメタン 4、 4 ' —ジアミノジシクロへキシノレエタンイソホロンジァミン、 ノルポノレナンジァミン、 テトラヒ ドロジシクロペンタジェ二レンジァミン、 へキ サヒドロー 4， 7—メタノインダニレンジメチレンジァミンまたはトリシクロ [6 . 2. 1. 02'7]—ゥンデシレンジメチルジァミン等の脂環式系ジァミン、 2, 3—ジァミノピリジン、 2， 6—ジァミノピリジン、 3， 4—ジァミノピリジン、 2, 4—ジァミノピリジンゃジァミノピリミジンまたはジアミノビペラジン等の 複素環系ジァミン等を挙げることができる。
2価有機残基の R2を与えるジァミン類は公知のジァミン化合物から広く選ば れるが、 中でもフエニル基等の芳香族系構造単位の単独かまたは芳香族系構造単 位と脂肪族系構造単位 （脂環式系も含む） を含むジァミン類由来の 2価有機残基 、 あるいは、 脂環式系構造単位単独かまたは脂環式系と脂肪族 （鎖状） 系構造単 位を含むジァミン類由来の 2価の残基であって、 しかも液晶素子の電気的性質の 低下原因となりやすいエステル基やエーテル基等の酸素を含まない構造の 2価有 機残基であることが好ましい。
このような 2価有機残基を与えるジァミン類の代表的なものとして、 式 （20 ) で表されるジァミンを示すことができる。
Figure imgf000021_0001
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2CH2、 CH2CH2CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 R1Qはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基、 好ましくはメチル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3 であるが、 oが 2〜3の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ） 該式 （20) で表されるジァミンの具体例を示すと以下の通りであるが、 これ らの中には先に示したジァミン類も 1部含まれている。
oが 0の場合：
p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 o—フエ二レンジァミン。 oが 1の場合：
4， 4， 一ジアミノビフエニル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルェタン、 3， 3 'ージアミノビフエニル、 3, 3 ' —ジ メチルベンジジン、 1， 3—ビス （4—ァミノフエニル） プロパン、 2, 2—ビ ス （4—ァミノフエニル） プロパン、 ビス （4ーァミノ一 3—メチルフエニル） メタン、 ビス （4—ァミノ一 2—メチルフエニル） メタン、 1, 2—ビス （4— ァミノ一 3—メチルフエニル） ェタン、 1， 3—ビス （4—アミノー 3—メチル フエニル） プロパン、 1, 2—ビス （4一アミノー 2—メチルフエニル） ェタン 、 1， 3—ビス （4ーァミノ _ 2—メチルフエニル） プロパン等 oが 2の場合：
1, 4—ビス （4ーァミノフエ-ル） ベンゼン、 1， 4—ビス [ (4—アミノフ ェニル） メチル] ベンゼン、 1 , 4—ビス [ (3—ァミノフエ二ル） メチル] ベ ンゼン、 1, 4一ビス [ (4—ァミノフエニル） ェチル] ベンゼン、 1, 4—ビ ス [ (3—ァミノフエニル） ェチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ (4一アミノー 3—メチル一フエ-ル） メチノレ] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ (4—アミノー 3— メチノレ一フエ二ノレ） ェチノレ] ベンゼン等
oが 3の場合：
4， 4， 一 （4—ァミノフエニル） ビフエニル、 ビス一 [ (4一 （4—アミノフ ェニルメチル） フエニル] メタン、 ビス一 [ (4— (4ーァミノフエニルメチル ) フヱニル] ェタン、 ビス一 [ (4一 （3—ァミノフエニルメチル） フヱニル] メタン 、 ビス一 [ (4— (3—ァミノフエニノレメチル） フエニル] ェタン、 2 ， 2—ビス一 [ (4— (4ーァミノフエニルメチル） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス一 [ (4— (3—ァミノフエニルメチル） フエニル] プロパン等。 式 （1) のポリマーは、 前記テトラカルボン酸類とジァミン類を出発原料とし て反応させることにより得られるが、 該反応に際しては上記出発原料以外にポリ アミ ド酸の反応末端を形成するモノカルボン酸無水物および Zまたはモノアミン 化合物、 得られる液晶配向膜と基板の密着性向上に有効なァミノシリコン化合物 ゃジァミノシリコン化合物、 ジァミノシロキサン系化合物等を併用することも可 能である。
このようなアミノシリコン化合物の具体的なものとして、 パラアミノフエ二ル トリメ トキシシラン、 パラアミノフエニルトリエトキシシラン、 メタアミノフエ ニルトリメ トキシシラン、 メタアミノフエニルトリエトキシシラン、 ァミノプロ ビルトリメ トキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン等を、 またジ ァミノシリコン化合物の具体的なものとして、 1、 3_ビス （3—ァミノプロピ ル） 一 1、 1、 3、 3—テトラフエニルジシロキサン、 1、 3—ビス （3—アミ ノプロピル） 一 1、 1、 3、 3—テトラメチルジシロキサンおよび 1， 3—ビス (4 _アミノブチル） 一 1、 1、 3、 3—テトラメチルジシロキサン等を挙げる ことができる。 これらの化合物は後述するポリアミ ド酸 Aや N置換ポリアミ ドに おいても使用することができる。
ポリマー成分の他の一つとして式 （2) で表されるポリアミ ド酸 Aが用いられ るが、 該式 （2) 中の R1'はテトラカルボン酸類の残基で、 この残基は芳香族系 残基又は Z及び脂環式系残基を必須成分として含むことが好ましいが、 これらに 脂肪族系 （鎖状系） テトラカルボン酸類由来の残基を併用してもよい。
該脂肪族系成分 （鎖状系） は液晶の配向性に害を及ぼすことがあるので、 その 併用にあたっては液晶の配向性に支障を来さなレ、範囲の量とすべきである。
これらテトラカルボン酸類の残基は、 骨格中に酸素原子や硫黄原子を含まない 構造のものが好ましいが、 ポリアミ ド酸 Aの配合量が主成分とならない限りその 影響は小さいので、 これらの原子を含む構造のものであってもよい。
このように、 R1'を与えるテトラカルボン酸類は前記 R1を与えるテトラカル ボン酸類よりも選択の幅が広い化合物ではあるが、 その具体例に関しては R1を 与えるテトラカルボン酸類の具体例として示したものをほぼそのまま示すことが できる。
更に、 ポリアミ ド酸 Aは液晶にプレチルト角を与える機能を有することが必要 であるため、 少なくとも上記の R1'かまたは後記の R2'に炭素数 3以上の側鎖基 を設ける必要がある。 その側鎖基の例として、 下記式 （21) で表される構造 の基を示すことができる。
-X 3- R 2 i- X4- R i 3- R24 (21)
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 0、 COO、 OCO、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合、 芳香族環 および/または脂環式環を 1〜 3環有するの基 （伹し、 R22、 R23は環を 2〜3 個有する場合は、 これらは X3または X4で連結されてもよい） またはステロイド 系基を示し、 R24は水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ基、 シァノ基または OH基を示し、 nは 1〜5の正数である。 ）
上記ステロイ ド系基のステロイ ド骨格の例として、 コレステリル、 アンドロス テリル、 /3コレステリル、 ェピアンドロステリ/レ、 エリゴステリル、 エストリル 、 1 1 α—ヒ ドロキシメチルステリル、 1 1 α—プロゲステリル、 ラノステリル 、 メラ トラニル、 メチルテストロステリル、 ノレチステリル、 プレダネノニル、 ]3—シトステリル、 スチグマステリル、 テストステリルまたは酢酸コレステロ一 ルエステル等を挙げることができる。
次に、 R2'を与えるジァミン類は、 R1'が炭素数 3以上の側鎖基を有するテト ラカルボン酸類の残基である場合には前記の R2を与えるジァミン類と同一のも のでもよく、 また炭素数 3以上の側鎖基を有するジァミン類をこれらと併用して もよい。
これに対し、 R1'が炭素数 3以上の側鎖基を含まないテトラカルボン酸類の残 基である場合には、 R2'を与えるジァミン類は炭素数 3以上の側鎖基を有するジ アミン類であることが必要である。 該側鎖基として前記の式 （21) で表され る基が同様に参照されるが、 具体的には側鎖に炭素数 3以上の基を有するそれぞ れ脂肪族系炭化水素、 脂環式構造を含む炭化水素、 芳香族を含む炭化水素、 シロ キサン基を有する基、 ステロイ ド骨格を有する基またはこれらが併用された側鎖 基等を有するジァミン化合物を挙げることができる。
これらの炭化水素の一部は酸素などの他の原子で置換されてもよいが、 好まし くは、 Ο, CO, COO、 S、 S〇2等のように酸素原子や硫黄原子は含まない 方が好ましい。 脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基には、 アルキル基、 アル コキシ基、 ハロゲンまたは OH基等の置換基を有していてもよい。
R2' は、 このような側鎖基を有する残基以外に、 側鎖基を有しない残基と併 用してもよい。 特に、 式 （20) のような芳香族環のみ、 または芳香族環と脂 肪族 （脂環式も含む） 力 ら構成されるジァミン類の少なくとも 1種と併用した方 が液晶表示素子の電気特性や表示特性の上から好ましい。
側鎖基を有する R2'を与えるジァミン類の具体例として、 式 （22— 1) 〜 （ 22-4) , (23) 、 （24) および （25) で表されるジァミン化合物を挙 げることができる c
H2N
Figure imgf000025_0001
(22-4)
(22-2)
(各式中、 R13、 R25、 R26は水素または炭素数 1〜12のアルキル基、 Yは単 結合または CH2、 環 Aはベンゼン環またはシクロへキサン環、 Zは単結合、 C H2、 CH2 CH2または酸素を示し、 rは 0〜3、 sは 0〜5、 tは 0〜3のそ れぞれ正数であるが、 tが 2〜3の場合、 各 Zは互いに同じでも異なっていても よレ、。 また、 任意のベンゼン環またはシクロへキサン環上の水素は低級アルキル 基で置換されていてもよい。 但し、 式 （22— 2)、 式 （22— 3) における ステロイド骨格は、 任意の環が縮小、 拡大、 開裂または 3員環を含むものであつ てもよく、 任意の位置の不飽和結合が増加、 減少したものであってもよく、 任意 の位置の水素原子、 アルキル基が任意の 1価の有機基で置換されたものであって もよい。 )
14
(23)
Rl5 (式中、 X1、 R14、 R15および uは前記と同一であり、 また前記と同じく任意の ベンゼン環上の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい。 )
Figure imgf000026_0001
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 0、 COO、 OCO、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合または芳香 族環および Zまたは脂環式環を 1〜 3環有する基 （但し、 R22、 R23は環を 2〜 3個有する場合は、 これらは X3または X4で連結されてもよい） またはステロイ ド系基を示し、 R24は水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ基 、 シァノ基または〇H基を示し、 nは 1—5の正数である。 ）
Figure imgf000026_0002
(式中、 A1は水素原子または炭素数 1〜12の直鎖もしくは分岐状のアルキル 基であり、 該アルキル基中の任意の相隣り合わない 2つ以上のメチレン基は酸素 原子で置換されていてもよく、 A2は単結合または炭素数 1〜5のアルキレン基 であり、 該アルキレン基中の任意の基中の相隣り合わない 2つ以上のメチレン基 は酸素原子で置換されていてもよく、 mは 0〜3であり、 nは 1〜5である。 ） このようなジァミン化合物の具体例として、 先ず式 （22— 1) で表されるも のについては以下のものを挙げることができる。
Z=酸素、 r = 0、 t = lである場合：
1， 1一ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 シクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一4—メチルシクロへキサ ン、 1, 1—ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4ーェチルシク 口へキサン、 1， 1一ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4— n —プロビルシクロへキサン、 1, 1_ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエ ニル〕 一 4— n—ブチルシクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4一 （4ーァミノフエ ノキシ） フエ二ノレ〕 一 4— n—ペンチノレシクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4一 ( 4一アミノフエノキシ） フエニル〕 一4一 η—へキシルシクロへキサン、 1, 1 —ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 一 4— η—へプチノレシクロへ キサン、 1, 1一ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエエル〕 一 4_η—ォ クチルシクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル 〕 一 4— η—ノニノレシクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4— (4ーァミノフエノキ シ） フエニル〕 一 4 _η—デシノレシクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4一 （4—ァ ミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 一 4一 η—ゥンデシ/レシクロへキサン、 1, 1ービ ス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4— η—ドデシルシクロへキサ ン、 1, 1—ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4一 η—トリデ シルシクロへキサン、 1， 1一ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 — 4— η—テトラデシルシクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4— (4ーァミノフエ ノキシ） フエニル〕 一 4— η—ペンタデシルシクロへキサン、
r、 t = 0である場合：
1, 1 _ビス （4—ァミノフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス （4—アミ ノフエ二ノレ） 一4—メチノレシクロへキサン、 1, 1—ビス （4ーァミノフエニル ) — 4—ェチルシクロへキサン、 1， 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一4— n —プロビルシクロへキサン、 1, 1—ビス （4ーァミノフエニル） 一4— n—ブ チルシクロへキサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一 4— n—ペンチル シクロへキサン、 1, 1一ビス （4—ァミノフエ二ノレ） 一 4— n—へキシルシク 口へキサン、 1， 1—ビス （4—ァミノフエ二ル） ー4— n—へプチルシクロへ キサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエ二ノレ） 一 4— n—ォクチルシクロへキサ ン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一4— II—ノニルシクロへキサン、 1 ， 1—ビス （4ーァミノフエニル） 一 4— n—デシルシクロへキサン、 1， 1— ビス （4—ァミノフエ二ル） 一 4— n—ゥンデシルシクロへキサン、 1， 1ービ ス （4ーァミノフエニル） 一 4— n—ドデシノレシクロへキサン、 1， 1一ビス （ 4ーァミノフエニル） 一 4— n—トリデシルシクロへキサン、 1, 1—ビス （4 ーァミノフエ二ノレ） 一4一 n—テトラデシルシクロへキサン、 1, 1一ビス （4 —ァミノフエニル） 一4一 n—ペンタデシルシクロへキサン、
Α シクロへキシル基、 r = l、 s、 t=0である場合：
1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一 4ーシクロへキシルシクロへキサン、 1 , 1—ビス （4ーァミノフエニル） 一 4— (4—メチル一トランス一シクロへキ シル） シクロへキサン、 1， 1—ビス （4一ァミノフエ二ル） 一4— (4ーェチ ノレ一トランス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1， 1—ビス （4—アミノフ ェニル） 一 4_ (4— n—プロピノレ一トランス一シクロへキシル） シクロへキサ ン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一4— (4— n—ブチル一トランス一 シクロへキシル） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4ーァミノフエニル） 一4— (4— n—ペンチル一トランス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1， 1—ビ ス （4—ァミノフエ二ノレ） 一4— (4— n_へキシノレ一トランスーシクロへキシ ル） シクロへキサン、 1, 1一ビス （4—ァミノフエニル） 一4一 （4一 n—へ プチルートランス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1， 1一ビス （4—アミ ノフエ二ノレ） 一 4一 （4— n—ォクチノレートランスーシクロへキシノレ） シクロへ キサン、 1, 1—ビス （4ーァミノフエニル） 一 4— (4_n—ノニルートラン ス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1, 1 _ビス （4—ァミノフエ二 Λ^) — 4一 （4— η—デシルートランス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1, 1— ビス （4ーァミノフエニル） 一4— (4一 η—ゥンデシル一トランス一シクロへ キシル） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一4— (4-η ードデシルートランス一シクロへキシル） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4— ァミノフエニル） 一4— (4一 η—トリデシルートランスーシクロへキシル） シ クロへキサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一4一 （4— η—テトラデ シ Λ ^—トランス一シクロへキシノレ） シクロへキサン、 1, 1—ビス （4—ァミノ フエニル） - 4 - (4一 η—ペンタデシルートランス一シクロへキシル） シクロ へキサン、 八=シクロへキシル基、 Z=酸素、 r = l、 s =0、 t = lである場合： 1， 1一ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4— (シクロへキシ ル） シクロへキサン、 1， 1一ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 -4- (4—メチルシクロへキシル） シクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4一 （4 —アミノフエノキシ） フエ二 Λ - 4 - (4—ェチノレシクロへキシ Λ^) シクロへ キサン、 1， 1—ビス 〔4_ (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4一 （4一 プロビルシクロへキシル） シクロへキサン、 1， 1—ビス 〔4— (4一アミノフ エノキシ） フエ二/レ〕 一 4一 （4—ブチノレシクロへキシノレ） シクロへキサン、 1 ， 1—ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一4一 （4一ペンチルシ クロへキシル） シクロへキサン、 1, 1一ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 一4— (4—へキシノレシクロへキシノレ） シクロへキサン、 1, 1—ビ ス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一4一 （4—ヘプチルシクロへキ シル） シクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル 〕 一4— (4—ォクチ シクロへキシ Λ^) シクロへキサン、
=シクロへキシル基、 Y = CH2、 r、 s = l、 t = 0である場合：
1， 1—ビス （4ーァミノフエニル） -4- (シクロへキシルメチル） シクロへ キサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエ二ル） 一 4一 〔 （4—メチルシクロへキ シル） メチル〕 シクロへキサン、 1， 1一ビス （4—ァミノフエニル） 一 4— 〔 (4—ェチルシクロへキシル） メチノレ〕 シクロへキサン、 1， 1—ビス （4ーァ ミノフエニル） _4_ 〔 （4一プロビルシクロへキシル） メチル〕 シクロへキサ ン、 1, 1一ビス （4—ァミノフエ二ル） 一 4一 〔 （4—ブチルシクロへキシル ) メチル〕 シクロへキサン、 1， 1一ビス （4—ァミノフエニル） 一4一 〔 （4 —ペンチルシクロへキシル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1—ビス （4一アミ ノフエ二ノレ） 一 4— 〔 （4 _へキシ /レシクロへキシル） メチル〕 シクロへキサン 、 1, 1—ビス （4—ァミノフエニル） 一 4一 〔 （4—ヘプチルシクロへキシル ) メチル〕 シクロへキサン、 1， 1一ビス （4—ァミノフエ二ル） 一4— 〔 （4 —オタチノレシクロへキシル） メチノレ〕 シクロへキサン、
A =フエニル基、 Y = CHい Z=酸素、 r、 s、 t =lである場合： 1, 1一ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ー4一 （フエ二ルメチ ノレ） シクロへキサン、 1， 1一ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエ-ル〕 — 4— 〔 （4一メチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4—
(4一アミノフエノキシ） フエ二ノレ] — 4— 〔 （4—ェチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1 _ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 一 4 一 〔 （4—プロピルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1， 1一ビス 〔4_ ( 4—アミノフエノキシ） フエニル〕 一4— 〔 （4—ブチルフエニル） メチル〕 シ クロへキサン、 1， 1—ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] _4一
[ (4一ペンチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1_ビス 〔4一 （4 一アミノフエノキシ） フエニル] — 4_ 〔 （4—へキシルフェニル） メチル〕 シ クロへキサン、 1， 1—ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 一4—
〔 （4—ヘプチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1—ビス 〔4— (4 —アミノフニノキシ） フエニル〕 ー4一 ！： （4—ォクチルフエニル） メチル〕 シ ク口へキサン、
A =フエニル基、 Y=CH2、 r、 s = l、 t = 0である場合：
1, 1一ビス （4ーァミノフエニル） 一4一 （フエニルメチル） シクロへキサン 、 1, 1一ビス （4一ァミノフエニル） 一 4— 〔 （4一メチルフエニル） メチル 〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス （4ーァミノフエニル） 一 4— 〔 （4一ェチル フエ二ノレ） メチノレ〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス （4ーァミノフエ二ノレ） - 4 - 〔 （4一プロピルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1， 1—ビス （4ーァ ミノフエニル） 一 4一 〔 （4ーブチノレフエ二ノレ） メチノレ〕 シクロへキサン、 1， 1—ビス （4ーァミノフエ二ノレ） 一 4— 〔 （4—ペンチルフエニル） メチル〕 シ クロへキサン、 1, 1—ビス （4—ァミノフエ二ル） 一 4一 〔 （4—へキシルフ ェニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス （4—ァミノフエ二ル） ー4一 〔 （4一へプチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1—ビス （4一アミ ノフエニル） 一 4— 〔 （4—ォクチノレフエニル） メチノレ〕 シクロへキサン、 A =フエニル基、 Y = CH2、 Zが CH2、 r、 s、 t = lである場合：
1, 1一ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル] フヱニル} 一 4一 （フエ ニルメチル） シクロへキサン、 1, 1一ビス {4一 [ (4—ァミノフエニル） メ チル] フエ二ル} — 4— 〔 （4—メチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1 ， 1—ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} —4一 [ (4一 ェチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス {4— [ (4—ァミノ フエニル） メチル] フエ二ル} -4- [ (4—プロピノレフェニル） メチル〕 シク 口へキサン、 1， 1—ビス {4一 [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} — 4一 〔 （4—ブチルフエ二ノレ） メチノレ〕 シクロへキサン、 1， 1一ビス {4— [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ-ル} -4- [ (4—ペンチルフエ二ノレ ) メチル〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチ ノレ] フエ二ノレ） 一4— 〔 （4一へキシノレフエ二ノレ） メチノレ〕 シクロへキサン、 1 , 1—ビス {4_ [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} —4一 〔 （4— ヘプチルフエニル） メチル〕 シクロへキサン、 1, 1一ビス {4— [ (4—アミ ノフエニル） メチル] フエ二ル} —4一 〔 （4ーォクチルフエ二ル） メチル〕 シ ク口へキサン、
Z = CH2、 r = 0、 t =lである場合：
1, 1—ビス {4_ [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} シクロへキサ ン、 1， 1—ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} —4—メ チルシクロへキサン、 1, 1一ビス {4_ [ (4ーァミノフエニル） メチル] フ ェエル） 一 4—ェチルシクロへキサン、 1, 1 _ビス {4— [ (4ーァミノフエ ニル） メチル] フエ二ル} —4—プロピノレシクロへキサン、 1, 1—ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} — 4—ブチルシクロへキサン、 1 , 1—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} —4—ペンチル シクロへキサン、 1， 1一ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二 ノレ } 一 4—へキシノレシクロへキサン、 1， 1—ビス {4一 [ (4—ァミノフエ二 ル） メチル] フエ二ル} 一 4—ヘプチルシクロへキサン、 1, 1一ビス （4— ( (4—ァミノフエ二ノレ） メチル） フエニル） 一 4ーォクチノレクロへキサン。
=シクロへキシル基、 Y = CH2、 Z = CH2、 r、 t = l、 s = 2 ：
1, 1 _ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル]フエ二ル} —4— [2—(シ クロへキシルェチルシクロへキサン、 1， 1一ビス {4一 [ (4ーァミノフエ- ル） メチル]フエ二ル} 一 4一 [2— （4—メチル一トランス一シクロへキシル） ェチル]シクロへキサン、 1， 1一ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} 一 4一 [2— （4—ェチノレ一トランスーシクロへキシル） ェチル]シク 口へキサン、 1， 1—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル]フエ二ル} ― 4一 [2— （4一プロピル一トランスーシクロへキシル） ェチル]シクロへキサン 、 1, 1—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル]フエ二ル} —4— [2— (4—ブチル一トランスーシクロへキシ Λ^) ェチノレ]シクロへキサン、 1, 1一 ビス {4一 [ (4—ァミノフエニル） メチル]フエ二ル} 一 4— [2— （4一ペン チノレ一トランス一シクロへキシノレ） ェチノレ]シクロへキサン、 1， 1—ビス {4 一 [ (4ーァミノフエニル） メチル]フエ二ル} 一 4_[2_ (4—ァミル一トラ ンスーシクロへキシ ェチノレ]シクロへキサン、 1， 1 _ビス {4一 [ (4—ァ ミノフエニル） メチル]フエ二ル} —4— [2— (4—へキシル一トランスーシク 口へキシル） ェチル]シクロへキサン、 1， 1一ビス {4_[ (4ーァミノフエ二 ル） メチル]フエ二ル} —4— [2— (4—へプチルートランスーシクロへキシル ) ェチル]シクロへキサン、 1， 1 _ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル ]フエ二ル} _4一 [2— （4ーォクチルートランス一シクロへキシル） ェチル] シクロへキサン、 1, 1一ビス {4— [ (4—ァミノフエ二ル） メチノレ]フエニル } 一 4— [2— (4—ノニル一 トランス一シクロへキシル） ェチル]シクロへキサ ン、
1, 1一ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル]フエ二ル} —4— [2— ( 4—ドデシル一トランス一シクロへキシル） ェチル]シクロへキサン。
次に、 式 （22— 2) と （22— 3) は何れも側鎖基にステロイ ド系基を有す る化合物を示すが、 該ステロイ ド系基は式 （21) で表される基の項で既述した 各種ステロイ ド系基の 1例をなすものである。
次に、 式 （23) で表されるジァミン類の具体例として以下のものを挙げるこ とができる。
Χ1 = 0 (酸素） 、 u= lである場合： 2, 2—ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 ペンタン、 2, 2—ビ ス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 へキサン、 2， 2—ビス 〔4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ヘプタン、 2, 2—ビス 〔4— (4—ァミノ フエノキシ） フエニル〕 オクタン、 2, 2—ビス 〔4— (4ーァミノフエノキシ ) フエニル〕 ノナン、 2, 2—ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 デカン、 2， 2—ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ゥンデカン、 2, 2—ビス 〔4— (4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ドデカン、 2， 2—ビ ス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 トリデカン、 2， 2—ビス 〔4一 (4一アミノフエノキシ） フエニル〕 テトラデカン、 2， 2—ビス 〔4— (4一 アミノフエノキシ） フエニル〕 ペンタデカン、 2， 2—ビス 〔4一 （4—ァミノ フエノキシ） フエニル〕 へキサデカン、 2, 2—ビス 〔4— (4一アミノフエノ キシ） フエニル〕 ヘプタデカン、 2, 2—ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ォクタデカン、 2, 2—ビス 〔4— (4一アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 ノナデカン、
X1 = CH2、 u= 1である場合：
2， 2—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} ペンタン、 2 , 2—ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} へキサン、 2, 2—ビス {4一 [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ-ル} ヘプタン、 2， 2 —ビス {4一 [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} オクタン、 2， 2 - ビス {4一 [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} ノナン、 2， 2—ビス {4- [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} デカン、 2， 2—ビス {4 - [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} ゥンデカン、 2， 2—ビス {4 - [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} ドデカン、 2， 2—ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} トリデカン、 2， 2—ビス {4一 [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} テトラデカン、 2, 2_ビス {4 ― [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} ペンタデカン、 2, 2—ビス { 4一 [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} へキサデカン、 2, 2—ビス {4- [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} ヘプタデカン、 2, 2—ビ ス {4一 [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} ォクタデカン、 2, 2 - ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} ノナデカン、
2, 2—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} パーフルォロ ペンタン、 2, 2—ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ二ル} パ —フルォ口へキサン、 2, 2—ビス {4_ [ (4ーァミノフエニル） メチル] フ ェニル } パーフルォロヘプタン、 2， 2—ビス {4一 [ (4ーァミノフエニル） メチノレ] フエエル） パーフノレオ口オクタン、 2, 2—ビス {4一 [ (4ーァミノ フエニル） メチル] フエ二ル} パ一フルォロノナン、 2， 2—ビス {4一 [ (4 —ァミノフエニル） メチノレ] フエ二ル} パーフルォロデカン、 2, 2—ビス { 4 一 [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} パ一フルォロウンデカン、 2， 2—ビス {4— [ (4—ァミノフエニル） メチル] フヱニル} パ一フルォロドデ カン、 2, 2—ビス {4— [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} パ一フ ルォロトリデカン、 2， 2—ビス {4一 [ (4—ァミノフエニル） メチル] フエ エル） パ一フルォロテトラデカン、 2， 2—ビス {4一 [ (4ーァミノフエ二ノレ ) メチル] フエ二ル} パーフルォロペンタデカン、 2， 2_ビス {4— [ (4— ァミノフエ二ノレ） メチル] フエ二ル} パ一フルォ口へキサデカン、 2, 2—ビス {4- [ (4—ァミノフエ二ル） メチル] フエ二ル} パーフルォロヘプタデカン 、 2, 2—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチル] フエ二ル} パーフルォ ロォクタデカン、 2， 2—ビス {4— [ (4ーァミノフエニル） メチノレ] フエ二 ノレ } パーフルォロノナデカン。
なお、 以上は 2， 2—ビス系化合物の例について示したが、 R"と R15の炭素 数によって 1， 1—ビス系、 3, 3—ビス系、 4, 4—ビス系または 5, 5—ビ ス系の化合物についても同様に示し得ることは言うまでもない。
次に、 式 （24) で表されるジァミン類の具体例としては以下のものを挙げる ことができる。
4一 [8— （4—ビフエニルォキシ） ォクチルォキシ]— 1, 3—ジァミノべンゼ ン、 4— [3— (4—シァノビフエニル一 4' ーォキシ） プロポキシ ]— 1， 3 - ジァミノベンゼン、 4一 [1 2— (4—シァノビフエニル一 4， ーォキシ） ドデ シルォキシ]一 1, 3—ジァミノベンゼン、 4— [6— （4ーメ トキシビフエニル 一 4， ーォキシ） へキシルォキシ ]ー 1, 3—ジァミノベンゼン、 4_[3— (4 一フルォロビフエニル一 4 ' —ォキシ） プロポキシ ]ー 1, 3—ジァミノべンゼ ン、 1, 4—ジアミノー 3— [4— （4一アルキルシクロへキシル） シクロへキ シルォキシ] ベンゼン、 1, 4—ジァミノ一 3— [4一 （4—アルキルフエニル ) シクロへキシルォキシ] ベンゼン、 1, 4ージァミノ一 3— ( (4一アルキル ターフェニル） ォキシ） ベンゼン、 1, 4—ジアミノー （2—アルキル） ベンゼ ン、
1， 4—ジァミノー （2, 5—ジアルキル） ベンゼンおよび 2—アルキルォキシ — 1, 4ージァミノベンゼン、 2， 4ージァミノ安息香酸ドデシル、 2， 4—ジ ァミノ安息香酸オタチル、 1， 5—ジアミノー 2—ォクチルォキシカルボニルァ ミノベンゼン。
なお、 式 （24) で表されるジァミン類において、 式中の R22または R23を式 (21) で表される基の項で既述した各種ステロイ ド系基から選ばれるものとし 、 以てステロイド系基を置換基として有するものとしたジァミン化合物も具体例 の 1部として示し得る。
次に、 式 （25) で表されるジァミン類の具体例としては以下のものを挙げる ことができる。
1—シクロへキシル一4一 [4一 （4ーァミノべンジノレ） 一 2—ァミノフエニル ] シクロへキサン、 1— (4ーメチルシクロへキシル） 一4一 [4— (4一アミ ノベンジル） 一2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1 _ (4—プロピルシク 口へキシル） 一4一 [4一 （4ーァミノベンジル） 一 2—ァミノフエニル] シク 口へキサン、 1— (4—ペンチノレシクロへキシル） 一 4一 [4一 （4—ァミノべ ンジル） 一2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1— (4—ォクチルシクロへ キシル） 一 4— [4一 （4—ァミノベンジル） 一 2—ァミノフエニル] シクロへ キサン、 1 _ (4一デシルシクロへキシル） 一4— [4一 （4—ァミノべンジル ) —2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1一 （4ードデシルシクロへキシル ) 一 4— [4— (4—ァミノベンジル） 一2—ァミノフエ二ル] シクロへキサン 、 1ーシクロへキシル一4— [4- (3—ァミノベンジル） 一 2—ァミノフエェ ル] シクロへキサン、 1— (4ーメチルシクロへキシル） _4_ [4— (3—ァ ミノべンジノレ） 一2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1一 （4一プロビルシ クロへキシル） 一4一 [4一 （3—ァミノベンジル） 一2—ァミノフエニル] シ クロへキサン、 1— (4—ペンチノレシクロへキシノレ） 一 4— [4 - (3—ァミノ ベンジル） 一2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1一 （4ーォクチルシクロ へキシル） 一4— [4一 （3—ァミノベンジル） 一 2—ァミノフエニル] シクロ へキサン、 1— (4 _デシルシクロへキシル） 一 4一 [4— (3—ァミノべンジ ル） 一2—ァミノフエニル] シクロへキサン、 1_ (4ードデシルシクロへキシ ノレ） 一 4_ [4一 （3—ァミノベンジル） 一 2—ァミノフエニル] シクロへキサ ン。
これらのジァミン類は、 その使用量が少ないかまたは該ジァミン類中に設けら れた側鎖基が短い場合にはプレチルト角が小さくなって I P S素子に好適なもの となり、 特にプレチルト角が 3— 8°程度の場合には TN型 T FT素子に好適で ある。 なお、 STN素子や強誘電性液晶素子の場合は更に大きなプレチルト角 が要求される場合もあるが、 この場合には側鎖基の長いジァミン類を用いればよ レ、。
以上は飽くまでも式 （22— 1) 〜 （22— 4) 、 （23) 、 (24) および
(25) で表されるジァミン類 （以下、 第 1ジァミン化合物と称することがある 。 ） の具体例を示したに過ぎないが、 本発明に係るジァミン類はこれらに限定さ れることなく、 本発明目的が達成される範囲内で他にも種々の態様が存在するこ とは言うまでもなレ、。
例えば、 上記のジァミン類は、 炭素数 3以上の側鎖基を有する第 1ジァミン化 合物化合物とさにあらざるジァミン化合物 （以下、 第 2ジァミン化合物と称する ことがある。 ） を併用したものでもよレ、。
第 2ジァミン化合物としては、 例えば既述の式 （20) で表されるようなジァ ミン化合物を初め、 下記に挙げるような芳香族系ジァミン化合物、 脂環式系ジァ ミン化合物または脂肪族系ジアミン化合物を示すことができる。 芳香族系ジァミン化合物：
2， 2—ビス （4—ァミノフエニル） プロパン、 2， 6—ジァミノピリジン、 ビス一 （4ーァミノフエニル） ジェチルシラン、 ビス一 （4—ァミノフエニル） ジフエニルシラン、 ビス一 （4ーァミノフエニル） ェチルホスフィンオキサイド 、 ビス一 （4—ァミノフエ二ル） 一N—ブチルァミン、 N, N—ビス一 （4—ァ ミノフエニル） 一 N—メチルァミン、 N— (3—ァミノフエ二ル） ー4ーァミノ ベンズアミ ド、 3, 3 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3, 3 ' ージアミノジフ ェエノレエーテノレ、 3， 3， ージアミノジフエニノレスルホン、 2、 2—ビス （3— ァミノフエ二ル） プロパン、 1, 3—ビス （3—ァミノフエニル） プロパン、 3 ， 3， ージアミノジフエニルスルフイ ド、 2, 3， 5， 6—テトラメチルー p— フエ二レンジァミン、 2, 5—ジメチノレ一 p—フエ二レンジァミン、 p—フエ二 レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—キシレンジァミン、 m—キシレン ジァミン、 p—キシリ レンジァミン、 m—キシリ レンジァミン、 2, 4ージアミ ノ トルエン、 2, 6—ジァミノ トルエン、 1, 2—ビス （3—ジァミノフエニル ) ェタン、 1, 1一ビス （3—ジァミノフエニル） ェタン、 4, 4， ージァミノ ジフエ二ルへキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4—ァミノフエ二ル） へキ サフルォロプロパン、 4， 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノ ジフエ二 スノレフイ ド、 4， 4' ージアミノジフエ二 スノレホン、 4, 4， 一ジ アミノジフエ二ルェ一テル、 3, 4 ' —ジアミノジフエ-ルェ一テル、
1, 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジァミノナフタレン、 ビス [4一 （4一 アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 1， 1一ビス [4— (4—アミノフエノ キシ） フエニル] ェタン、 1， 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエ二 ル] ェタン、 1， 1—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] プロパン 、 2， 2—ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2— ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] ブタン、 4, 4' —ビス （4一 アミノフエノキシ） ジフエ二ルケトン、 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フ ェニノレ] スノレホン、 ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] スルフイ ド 、 1 , 3—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] ベンゼン、 1, 4一 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] ベンゼン、 4, 4 ' 一ビス [4 一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] ビフエニル、 1, 2—ビス [4— (4— アミノフエノキシ） フエニル] シクロへキサン、 1， 3—ビス [4— (4一アミ ノフエノキシ） フエニル] シクロへキサン、 1, 4一ビス [4一 （4—アミノフ エノキシ） フエニル] シクロへキサン、 ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フ ェニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (2—ァミノフエノキシ ) フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4一 （3—アミノフエノ キシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (3—カルバモ ィル一 4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビ ス一 （3—スルファモイル一 4ーァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス一 （3—力ノレボキシ一 4ーァミノフエ-ノレ） へキサフノレオ口プロパン 、 2， 2—ビス [4— (3—スルファモイル一 4—アミノフエノキシ） フエニル ] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4一 （3—カルボキシ一 4—ァミノ フエノキシ） フエニル] へキサフノレオ口プロパン、
1， 3—ビス [2, 2— {4一 （4—アミノフエノキシ） フエ二ル} へキサフル ォロイソプロピル] ベンゼン、 2, 4—ビス （ι3—ァミノ一 tーブチル） トルェ ン、 ビス （p— 3—メチル一 γ—ァミノペンチル） ベンゼン、 ビス ρ— (1, 1 一ジメチルー 5—ァミノペンチル） ベンゼン、 ビス （ρ— /3—アミノー t—ブチ ルフエニル） エーテル、 ビス （4ーァミノベンゾルォキシ） メタン、 ビス （4— ァミノベンゾルォキシ） ェタン、 ビス （4ーァミノベンゾルォキシ） プロパン およびビス （4—ァミノベンゾルォキシ） シクロへキサン等、
脂環式系ジァミン化合物：
1, 4—ジアミノジシクロへキサン、 1， 3—ビス （アミノメチル） シクロへキ サン、 1, 4—ビス （アミノメチル） シクロへキサン、 4, 4' —ジアミノジシ クロへキシルメタン、 ビス （2—メチル一4—アミノシクロへキシル） メタン、 イソホロンジァミン、 2 5—ビス （アミノメチル） 一ビシクロヘプタン、 2， 6 _ビスアミノメチルービシクロヘプタン、 2， 3—ジアミノビシクロ [2, 2 , 1] ヘプタン、 2, 5—ジアミノビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン、 2, 6 - ジアミノビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン、 2, 7—ジアミノビシクロ [2, 2 ， 1] ヘプタン、 2, 3—ジァミノー 7—ァザビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン 、 2, 5—ジァミノ一 7—ァザビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン、 2， 6—ジァ ミノ一 7—ァザビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 2, 3—ジァミノ一 7—チア ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン、 2, 5—ジァミノ一 7—チアビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン、 2, 6—ジアミノー 7—チアビシクロ [2, 2， 1] ヘプタ ン、 2， 3—ジアミノビシクロ [2, 2, 2] オクタン、 2, 5—ジアミノビシ クロ [2, 2, 2] オクタン、 2， 6—ジアミノビシクロ [2, 2， 2] ォクタ ン、 2， 5—ジアミノビシクロ [2, 2, 2] オクタン一 7—ェン、 2， 5—ジ アミノー 7—ァザビシクロ [2， 2, 2] オクタン、 2， 5—ジァミノ一 7—ォ キサビシクロ [2, 2, 2] オクタン、 2， 5—ジァミノ一 7—チアビシクロ [ 2, 2, 2] オクタン、 2， 6—ジアミノビシクロ [3， 2, 1] オクタン、 2 ， 6—ジアミノアザビシクロ [3, 2， 1] オクタン、 2, 6—ジァミノォキサ ビシクロ [3， 2， 1] オクタン、 2, 6—ジアミノチアビシクロ [3， 2, 1 ] オクタン、 2， 6—ジアミノビシクロ [3， 2, 2] ノナン、 2, 6—ジアミ ノビシクロ [3, 2， 2] ノナン一 8—ェン、 2, 6—ジアミノー 8—ァザビシ クロ [3, 2, 2] ノナン、 2， 6—ジァミノー 8—ォキサビシクロ [3, 2, 2] ノナン、 2， 6—ジァミノー 8—チアビシクロ [3， 2, 2] ノナン等、 脂肪族系ジァミン：
エチレンジァミン、 トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ペンタメ チレンジァミン、 へキサメチレンジァミン等、 およびアルキレン基の中に酸素原 子を有するアルキレンジァミン等のジァミン等。
これらの第 2ジァミン化合物の内、 脂肪族系ジァミンは多量に併用すると液晶 分子の配向性に悪影響を及ぼすことがあるので、 その使用量はかかる悪影響を回 避できる範囲内とすべきである。 また、 これらの第 2ジァミン化合物は液晶素 子の電気的性質の低下を避けるため、 骨格中にエステル基やエーテル基等の酸素 や硫黄を含まなレ、構造のものであることが好ましい。
R2'を与えるジァミン類において、 第 1ジァミン化合物と第 2ジァミン化合物 の割合は前者の種類と要求されるプレチルト角によつて一様でないが、 一般に第 1ジァミン化合物/第 2ジァミン化合物 （モル％) で表した場合 100 0〜1 /99、 好ましくは、 100ノ0〜： 10/90、 更には、 100Z0〜20Z8 0が適する。
ポリマー成分の他の成分である式 （3) の Ν置換ポリアミ ドは、 アミ ド基 （C ΟΝΗ) の Ηの一部または全部を 1価の有機基で置換したポリアミ ドであり、 置 換しない場合のポリアミ ドに比べて、 本発明の混合系とした場合に特に電気的特 性が改善される。 かかる構造の式 （3) のポリアミ ドを式 （1) および式 （2 ) で表されるポリアミ ド酸と併用することにより本発明の課題を解決することが できる。
そのためには、 該 Ν置換ポリアミ ドにも炭素数 3以上の側鎖基を有することが 好ましい。 Ν置換ポリアミ ドにこのような基を導入するには、 R5または R6に 該側鎖基を導入する方法 （第 1方法） 、 ジカルボン酸に該側鎖基を導入する方法 (第 2方法） またはジァミンに該側鎖基を導入する方法 （第 3方法） があるが、 第 1方法による場合は耐液晶性が悪くなりやすいので、 第 2または第 3の方法が 好ましい。
なお、 該側鎖基を有するジァミン成分を用いる方法 （第 3方法） によれば、 分 子中に側鎖基を安定して導入でき、 特に既述の式 （22— 1) 〜 （22— 4) 、 (23) 、 （24) および （25) で表されるジァミン化合物は安定したプレチ ノレト角を与えるため好ましく用いられる。
なお、 前記 3つの方法はそれぞれの単独適用にとどまらず、 組み合わせて用い 得ることは言うまでもない。
式 （3) の R3を与えるジカルボン酸類は、 芳香族系 （複素環系を含む） 、 脂 環式系 （複素環系を含む） または脂肪族系 （非環状） の何れの群に属するもので あってもよいが、 中でも環構造を有するものが液晶分子の配向性を良好に保つ上 カ ら好ましい。 該環構造を有するジカルポン酸類は種類別に単独使用される他 、 脂環式系と芳香族系のものが併用されてもよい。
脂肪族系 （非環状） のもの （短鎖のものの方が好ましい） を用いる際には、 こ れを脂環式系又は z及び芳香族系のものと併用して用いることが好ましく、 しか もその使用量は配向性に悪影響を与えない範囲内とすべきである。
さらに、 R3は液晶素子の電気的性質の低下原因となり易いエステル基やエー テル基等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましいが、 これらの元素を含む 構造であっても N置換ポリアミ ドの配合割合が小さい場合には上記影響が少なく なるのでさほど問題とはならない。
このような R3を与えるジカルボン酸類の具体例として、 以下に示すものを挙 げることができる。
マロン酸、 蓚酸、 ジメチルマロン酸、 コハク酸、 フマル酸、 ダルタル酸、 アジピ ン酸、 ムコン酸、 2—メチルアジピン酸、 トリメチルアジピン酸、 ピメリン酸、 2, 2—ジメチルグルタル酸、 3, 3—ジェチルコハク酸、 ァゼライイン酸、 セ バシン酸およびスベリン酸等の脂肪族ジカルポン酸、
1， 1—シクロプロパンジカルボン酸、 1， 2—シクロプロパンジカルボン酸、 1, 1—シクロブタンジカルボン酸、 1, 2—シクロブタンジカルボン酸、 1, 3—シクロブタンジカルボン酸、 3, 4—ジフエニル一 1, 2—シクロブタンジ カルボン酸、 2, 4—ジフエニル一1, 3—シクロブタンジカルボン酸、 3, 4 —ビス （2—ヒドロキシフエ二ノレ） 一 1， 2—シクロブタンジカルボン酸、 2, 4_ビス （2—ヒ ドロキシフエニル） 一 1， 3—シクロブタンジカノレボン酸、 1 —シクロブテン _ 1， 2—ジカルボン酸、 1ーシクロブテン一 3， 4ージカルボ ン酸、 1， 1ーシクロペンタンジカルボン酸、 1, 2—シクロペンタンジカルボ ン酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 1—シクロへキサンジカルボ ン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボ ン酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 4一 （2—ノルボルネン） ジ カルボン酸、 ノルボルネン一2, 3—ジカルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 2]ォク タン一 1, 4ージカルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 2]オクタン一 2, 3—ジカル ボン酸、 2, 5—ジォキソ一 1, 4ービシクロ [2. 2. 2]オクタンジカルボン 酸、 1, 3—ァダマンタンジカルボン酸、 4, 8—ジォキソ一 1， 3—ァダマン タンジカルボン酸、 2, 6—スピロ [3. 3]ヘプタンジカルボン酸、 1, 3—ァ ダマンタン二酢酸、 カンファー酸等の脂環式ジカルボン酸、
o—フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5— t e r t—ブチルイソフタル酸、 5—ァミノイソフタル酸、 5—ヒ ドロキシイソフ タル酸、 2, 5—ジメチルテレフタル酸、 テトラメチルテレフタル酸、 1, 4一 ナフタレンジカルボン酸、 2, 5—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレ ンジカルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 1, 4—アントラセンジカ ルボン酸、 1， 4—アントラキノンジカルボン酸、 2, 5—ビフエニルジカルボ ン酸、 4， 4'ービフエニルジカルボン酸、 1, 5—ビフエ二レンジカルボン酸 、 4， 4"—ターフェニルジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルメタンジカルボン 酸、 4， 4 '—ジフエニルエタンジカルボン酸、 4, 4'ージフエニルプロパンジ カルボン酸、 4, 4'—ジフエニルへキサフルォロプロパンジカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ービベンジルジカルボン酸、 4 , 4'一スチルベンジカルボン酸、 4, 4'—トランジカルボン酸、 4, 4'—力 ルボニルニ安息香酸、 4， 4' _スルホニルニ安息香酸、 4, 4'—ジチォ二安息 香酸、 p—フエ二レン二酢酸、 3, 3'— p—フエ二レンジプロピオン酸、 4— カルボキシ桂皮酸、 p—フエ-レンジアクリル酸、 3, 3'— [4， 4' _ (メチ レンジ一 p—フエ二レン） ] ジプロピオン酸、 4, 4'— [4, 4'— (ォキシジ 一 p—フエ二レン） ] ジプロピオン酸、 4, 4'— [4， 4'一 （ォキシジ一 p— フエ二レン） ] 二酪酸、 （イソプロピリデンジ _p—フエ二レンジォキシ） ニ酪 酸、 ビス （p—カルボキシフエニル） ジメチルシラン、 1, 5— （9ーォキソフ ルオレン） ジカルボン酸、 3， 4—フランジカルボン酸、 4, 5—チアゾ一/レジ カルボン酸、 2—フエ二ルー 4, 5—チアゾールジカルボン酸、 1， 2, 5—チ アジアゾール一3, 4—ジカルボン酸、 1， 2， 5—ォキサジァゾ一ルー 3， 4 —ジカルボン酸、 2， 3—ピリジンジカルボン酸、 2, 4—ピリジンジカルボン 酸、 2， 5—ピリジンジカルボン酸、 2， 6—ピリジンジカルボン酸、 3， 4— ピリジンジカルボン酸、 3， 5—ピリジンジカルボン酸、 3， 6—ピリジンジカ ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸。 なお、 これらのジカルボン酸は酸ジハライ ドの形のものであってもよい。 上記のジカルボン酸またはその酸ジハライ ド （以下ジカルボン酸類と称するこ とがある。 ） は、 特に直線的な構造のポリアミ ドを与えることが可能なジカルボ ン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。
これらの中でも、 テレフタル酸、 イソテレフタル酸、 1， 4—シクロへキサン ジカルボン酸、 4, 4， 一ビフエニルジカルボン酸、 4, 4' —ジフエニルメタ ンジカルボン酸、 4, 4 ' —ジフエニルエタンジカルボン酸、 4, 4 ' —ジフエ ニルプロパンジカルボン酸、 4, 4 ' ージフエニルへキサフルォロプロパンジカ ルボン酸、 2， 2—ビス （フエニル） プロパンジカノレボン酸、 4、 4， ， タ一フ ェニルジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 5—ピリジンジカ ルボン酸、 あるいはそれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。
また、 これらのジカルボン酸の 1部を接着性を高める等のために、 式 （26) で表されるようなシロキサンジカルボン酸またはその酸ジクロライド類と共に用 いてもよい。
H0OC(CH2)v-Si(Ri7> l8)-[OSi(R^JRl8)]v-(CH2)x-COOH (26)
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、 アルコキ シ基、 置換基を有してもよいフエニル基または置換基を有してもよいシクロへキ シル基を示し、 v、 w、 Xは 1〜5である。）
R3を与えるジカルボン酸は前記具体例の他、 炭素数 3以上の側鎖基を設けた ものについても具体例として示し得る。 このようなジカルボン酸の例として、 式 （27) または （28) で表されるものを示すことができる。
HOOC-iOl(COOH (27)
(式中、 X2は単結合、 0、 COO、 NH、 炭素数 1〜6のアルキレン、 OCO NHCO、 CONH、 Sまたは CH2、 R19は炭素数 3〜 20の炭化水素基も しくはパーフルォロアルキル基または置換基を有してもよいステロイ ド系基を示 す。 ) '
上記ステロイド系基は、 式 （2 1 ) で表される基の項で既述した各種ステロイ ド系基が同様に参照される。
讀 -©Γ （2 8 )
(式中、 R2 °と R2 1はそれぞれ独立して炭素数 1 1 2のアルキル基を示すが、 それらの合計の炭素数は 4以上である。 ）
R4を与えるジァミン類については、 式 （2 ) の R2 'に関連して前述した内容 がそのまま適用出来る。
該ジァミン類中の有機基 R5と R6としては、 脂肪族基系、 芳香族基系、 脂環式 基系またはこれらの基を含み得る各種の基が可能であり、 またこれらの環状基は 複素環系ゃナフタレン等のような縮合系のものであってもよい。 これらの例と して、 式 （2 1 ) で示した基を挙げることも出来る。
R4に炭素数 3以上の側鎖基を有するジァミン化合物を用いた場合、 R5または R6に適する 1価の有機基としては炭素数の比較的小さい有機基を用いることが できる。
これらの 1価有機基の具体例として、 以下を挙げることができる。
メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチノレ基、 n—ペンチル基、 n—へ キシノレ基、 n—ヘプチル基、 n _ォクチノレ基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n —ゥンデシル基、 n -ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n —ペンタデシル基、 n キサデシル基、 n プタデシル基、 n—ォクタデシ ル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコシル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一ブチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 1—メチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチ ルペンチル基、 4—メチルペンチル基、 イソへキシル基、 1ーェチルペンチル基 、 2—ェチルペンチル基、 3—ェチルペンチル基、 4ーェチルペンチル基、 2 , 4ージメチルへキシル基、 2， 3 , 5—トリェチルヘプチル基等の直鎖状または 分枝状アルキル基、
ビュル基、 ェチニル基、 1—プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 イソプロぺニル 基、 2—ブテニル基、 1 , 3—ブタジェニル基、 2 _ペンテニル基、 2—ペンテ ン—4—ィニル基、 2—ノニルー 2—ブテニル基、 シクロプロピル基、 シクロブ チル基、 シクロペンチノレ基、 シクロへキシル基、 ビシクロへキシル基、 シクロプ 口ピルメチル基、 シクロブチルメチル基、 シクロペンチルメチル基、 シクロへキ シルメチル基、 ビシクロへキシルメチル基、 2—シクロペンテン一 1—ィル基、 2 , 4—シクロペンタジェンー 1—ィル基等の不飽和結合ゃシクロ環を有する有 機基、
フエニル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 2， 6—ジイソプロピルフエニル基 、 ビフエ二ル基、 トリフエニル基、 ターフェ二ノレ基、 ベンジ /レ基、 ビフエニルメ チル基、 トリフエニルメチル基、 ターフェニノレメチ /レ基、 4一メチルベンジル基 、 4— ( t e r t—ブチル） ベンジル基、 α—メチノレべンジ/レ基、 1一ナフチル 基、 2—ナフチル基、 9—アントリルメチル基、 5—フエニル一 2 , 4 _ペンタ ジィニル基等の芳香環を有する有機基、
コレステリル、 アンドロステリル、 /3—コレステリル、 ェピアンドロステリル、 エリゴステリル、 エストリル、 1 1 α—ヒ ドロキシメチルステリル、 1 1 α—プ ロゲステリル、 ラノステリル、 メラ トラニル、 メチルテス トロステリル、 ノレチ ステリル、 プレダネノエル、 /3—シトステリル、 スチグマステリル、 テストステ リル、 酢酸コレステロールエステル等のステロイ ド骨格を有する有機基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 ブチルォキシ基、 ペンチルォキシ 基、 へキシルォキシ基、 メ トキシメチル基、 メ トキシェチル基、 メ トキシプロピ ル基、 メ トキシブチル基、 メ トキシペンチル基、 メ トキシへキシル基、 エトキシ メチル基、 エトキシェチル基、 エトキシプロピ/レ基、 エトキシブチル基、 ェトキ シペンチノレ基、 エトキシへキシル基、 へキシルォキシメチル基、 へキシルォキシ ェチル基、 へキシルォキシプロピル基、 へキシルォキシブチル基、 へキシルォキ シペンチル基、 へキシルォキシへキシル基、 フエノキシ基、 ベンジルォキシ基、 ビフエニルォキシ基、 ナフチルォキシ基、 4ーメ トキシベンジル基、 フエノキシ メチル基、 ベンジルォキシメチル基、 ビフエ二ルォキシメチル基、 ナフチルォキ シメチル基、 ヒドロキシメチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基 、 ヒドロキシブチル基、 ヒドロキシペンチル基、 ヒ ドロキシへキシル基、 フルフ リル基、 （3—フリル） メチル基、 ォキシラエルメチル基、 2—メチルォキシラ ニルメチル基、 2—ォキセタニルメチル基、 3—ォキセタニルメチル基、 ォキソ ラニルメチル基、 ジォキソラニルメチル基、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィ ル基、 メ トキシカルボニル基、 フユニルメ トキシカルボニル基等の酸素含有の有 機基、
トリフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基、 n—パーフルォロプロピル基、 n—パーフルォロブチル基、 n—パーフノレオ口ペンチル基、 n—パーフルォ口へ キシル基、 n—パーフルォ口へプチル基、 n—パーフルォロォクチル基、 n—パ 一フルォロノ二ル基、 n—パーフルォロデシル基、 n—パーフルォロウンデシル 基、 n—パーフルォロドデシル基、 n—パーフルォロトリデシル基、 n—パーフ ルォロテトラデシル基、 n—パーフルォロペンタデシル基、 n—パーフルォ口へ キサデシル基、 n—パーフルォロヘプタデシル基、 n—パーフルォロォクタデシ ル基、 n—パーフルォロノナデシル基、 n—パ一フルォロエイコシル基、 4—ト リフルォロメチルベンジル基等のハロゲン含有の有機基、
アミノメチル基、 アミノエチル基、 ァミノプロピル基、 アミノブチル基、 ァミノ ペンチル基、 ァミノへキシル基、 ァミノへプチル基、 アミノォクチル基、 ァミノ ノニル基、 ァミノデシル基、 アミノウンデシル基、 ァミノ ドデシル基、 アミノ ト リデシル基、 アミノテトラデシル基、 ァミノペンタデシル基、 ァミノへキサデシ ル基、 ァミノへプタデシル基、 アミノォクタデシル基、 アミノノナデシル基、 ァ ミノエイコシル基、 2—ァミノイソプロピル基、 3—ァミノイソブチル基、 2— ピリジルメチル基、 3—ピリジルメチル基、 4—ピリジルメチル基、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジニル基、 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチル —4ーピペリジニル基、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルー 1一 （2—プロぺニル ) ー 4ーピペリジニル基、 1ーメチルー 2， 5—ジォキソ一 3—ピロリジニル基 、 （1 , 2， 3 , 6—テトラヒドロー 1， 3—ジメチルー 2， 6—ジォキソ一 7 H—プリン一 7—ィル） メチル基、 シァノ基、 シァノメチル基、 シァノエチル基 、 シァノプロピル基、 シァノフエニル基、 シァノビフエニル基、 シァノターフェ ニル基、 シァノベンジル基、 シァノフエニルメチル基、 シァノビフエニルメチル 基、 シァノターフェ-ルメチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 4ートリメチルシリルべンジル基、 ジメ トキシホスフィ ニルメチル基、 ジエトキシホスフィニルメチル基等の窒素、 ケィ素またはリン含 有の有機基。
これらの中でもメチノレ基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ぺ ンチル基、 イソプロピル基、 ィソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチ ル基、 ィソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 ビエル基、 ェ チニル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 2—ブテ ニル基、 1， 3—ブタジェニル基、 2—ペンテ二ノレ基、 2 _ペンテン一 4—ィ- ル基、 トリフルォロメチル基、 パーフルォロェチル基等の脂肪族系基、 シクロプ 口ピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロプロピルメチル基、 シク ロブチルメチル基、 2—シクロペンテン一 1—ィル基、 2， 4ーシクロペンタジ ェン— 1—ィル基、 シクロへキシル基、 シクロへキシルメチル基、 ステロイド系 等の脂環式系基、 フエニル基、 ベンジル基、 ナフチル基、 9—アントラキルメチ ル基等の芳香族系基を用いることが好ましい。
これらの 1価有機基は、 同じ炭素数のものであれば鎖状基よりも環状基の方が 好ましい。
本発明に係る R5、 R6を与える 1価の有機基はこれらに限定されることなく、 本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の態様が存在することは言うまで もない。 また、 これらの 1価の有機基は単独で、 または 2以上を組み合わせて 用いることができる。
N置換ポリアミ ドにおいて、 上記 1価有機基の置換率は 3 0 %以上、 好ましく は 5 0 %以上、 さらに好ましくは 7 0 %以上が適する。 該置換率が 5 0 %未満 では、 液晶表示素子の電気的特性面で効果がでにくい。
上記の N置換ポリアミ ドは、 以下に示す 2方法の何れかにより得ることができ る。 その 1つは予めアミノ基 （NH2 ) の Hを有機基の R5および/または R6で 置換したジァミン化合物とジカルボン酸を反応させる方法であり （以下、 前置換 法と称することがある） 、 他の 1つはジァミン化合物とジカルボン酸を反応させ 、 かくして得られるポリアミ ド結合のアミ ド基 （C O N H) の Hを有機基の R5 およびノまたは R6で置換する方法である （以下、 後置換法と称することがある 上記の方法はいずれも適用可能ではあるが、 後者の方が反応性に優れ、 高分子 量のポリマーが得られ易いので、 膜自体の機械的性質が良く、 配向性を付与する ラビング工程で膜が削られたり、 液晶分子の配向性が乱れる等の欠点を回避でき 好ましい。
前置換方法に係る置換ジァミン化合物は、 公知の有機合成法、 例えばジァミン とプロピルアルデヒドもしくはベンズアルデヒ ド等のアルデヒ ド類またはメチル ェチルケトンもしくはシク口へキサノン等のケトン類とを脱水縮合させて得たィ ミンの二重結合を還元する方法、 ジァミンとァセチルク口リ ドゃ安息香酸ク口リ ド等の酸ハライド類を反応させて得たアミ ドのカルボ二ル基を水素化リチウムァ ルミニゥム等で還元する方法、 および N—メチルァニリン、 N， N—ジフエ二ル ァミンまたは N—メチル一 3—ァミノ トルエン等の N—置換ァニリン類とホルム アルデヒ ドを酸触媒の存在下で反応させ、 N， N ' —置換ジアミノジフユ二ルメ タン類を得る方法等を参照することにより容易に得られる。
後置換方法は、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリ ドン、 N， N—ジメ チルホルムアミ ドまたは N, N—ジメチルァセトアミ ド等の溶媒に溶解したポリ ァミ ドを、 水素化ナトリゥム、 水素化化力リゥム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力 リウムまたはトリェチルァミン等の塩基の存在下、 R5— C 1、 R5— B r、 R5 — 1、 R6 _ C 1、 R6 _ B rまたは R6— I等のハロゲン化物と反応させること により行われるが、 該反応性が低い場合には、 アミ ド基 （C O NH) の Hを水素 化ナトリゥムゃブチルリチウム等を作用させることにより予め引き抜き、 しかる 後上記のハロゲン化物と反応させることが好ましい。
N置換ポリアミ ドを製造する際には、 いずれにしてもこのように置換ジァミン 化合物 （前置換方法の場合） またはジァミン化合物 （後置換方法の場合） とジカ ルボン酸類を反応させる必要があるが、 この反応は上記の各成分を必要に応じそ れぞれ （PhO) 3 P、 (P hO) PC Iい PhPOC l2もしくは （C3H7) 3 P (〇） O等の縮合剤、 ピリジン、 必要によりジメチルスルホキシド、 N—メチ ルピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ドもしくは N, N—ジメチルァセト アミ ド等の溶媒の存在下、 20〜300°Cの範囲で反応させることにより行うこ とができる。
この反応性が低い場合には、 ジカルボン酸に換えてジカルボン酸ハライドを用 いたり、 ジァミン類に換えて N, N' —ジァセチルジァミンや N, N' 一ビス （ トリメチルシリル） ジァミンを使用してもよい。
上記反応により N置換ポリアミ ド （前置換方法の場合） または中間生成物のポ リアミ ド （後置換方法の場合） が得られるが、 これらのポリマーは未反応の原料 や縮合剤等を含んでいるため、 水、 メタノール、 エタノールもしくはイソプロパ ノール等のアルコール類またはへキサンもしくはヘプタン等の炭化水素類等の中 に少しづつ投入してポリマーを析出させ、 析出したポリマーを次いで濾過、 洗浄 および乾燥する力 \ 必要によりこれらの析出一濾過一洗浄一乾燥の操作を繰り返 すことにより精製ポリマーとすることが好ましい。
本発明のポリマー成分は、 式 （1) 、 （2) および （3) で表されるポリマ— を必須成分として含有するものである。
各ポリマーの含有割合は、 ポリマー成分の総量に基づき式 （1) のポリマーが
10〜99. 8% (重量） 、 式 （2) およぴ式 （3) のポリマーが合わせて 0.
2〜90重量％、 好ましくは式 （1) のポリマーが 40~98%、 式 （2) およ び式 （3) のポリマーが合わせて 2〜60重量％、 さらに好ましくは式 （1) の ポリマーが 60〜98%. 式 （2) のポリマーと式 （3) のポリマ一をそれぞれ
1〜39%であることが適する。
式 （1) のポリマーは 1 0%以下の含有割合で用いられると、 特に電気的特性 で効果が出にくくなる。 式 （2 ) のポリアミ ド酸 Aは、 0 . 1 %より少ない含 有割合で用いられると本発明の効果が小さくなり、 また 9 0 %以上で用いられた 場合にも本発明の効果が得難くなる。 また、 式 （3 ) の N置換ポリアミ ドも、 0 . 1 %以下の含有割合で用いられると電気特性的に効果が少なくなり、 また 9 0 %を超えて用いられると液晶分子の配向性、 印刷性 （特にはじき性） または電 気特性面で問題が出てくるため好ましくない。
本発明のワニス組成物は、 このようなポリマー成分に加え本発明の特性を損な はない範囲で他のポリマー （以下、 第 3ポリマーと称することがある。 ） を含ん でもよレ、。 第 3ポリマーの含有割合は、 一般にポリマーの総量に基づき 5 0重 量％以下、 好ましくは 2 5重量％以下とすることが本発明の特性を保つ上から望 まれる。
第 3ポリマーの例として、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドィミ ド、 ポリアミ ドィミド のアミ ド基 （C O NH)の Hを水素以外の基で置換した N置換ポリアミ ドイミ ド 、 可溶性ポリイミ ド （炭素数 3以上の側鎖基を有するものが好ましレ、。 ) 、 ァク リル樹脂またはエポキシ樹脂等を挙げることができるが、 これらの中でも N置換 ポリアミ ドイミ ドまたは可溶性ポリイミ ドが比較的好ましい。
本発明のワニス組成物は、 このようなポリマー成分とこれを溶解する溶剤とを 必須成分とし、 ポリマー成分の全濃度 （含有割合） は 0 . 1 〜 4 0重量％が適す る。
ワニス組成物を基板に塗布する際には、 膜厚調整のため組成物中の含有ポリマ —成分を予め溶剤により希釈するという操作が必要とされることがあるが、 ポリ マー成分の濃度が 4 0重量％を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、 溶剤を加 えても組成物との混合が不良となり所望の希釈が得られない等の弊害を生ずるこ とがあるので好ましくない。 スピンナ一法や印刷法の場合には膜厚を良好に保 つためには、 通常 1 0重量。 /0以下とする事が多い。 その他の塗布方法、 例えば ディッビング法では 1 0重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。
一方、 ポリマ—成分の濃度が 0 . 1重量％未満では、 得られる液晶配向膜の膜 厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。 従ってポリマー成分の濃度は、 通常のスピンナ—法や印刷法等では 0 .
%以上、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量％程度が適する。 しかし、 ワニスの塗布 方法によっては、 更に希薄な濃度で使用してもよい。
本発明ヮニス組成物において上記ポリマ一成分と共に用いられる溶剤は、 ポリ マー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用出来る。
かかる溶剤は、 ポリアミ ド酸または可溶性ポリイミ ドの製造工程や用途方面で 通常使用されている溶剤を使用することが可能であり、 使用目的に応じて、 適宜 溶剤が選択される。
これらの溶剤の例として、 ポリアミ ド酸、 N置換ポリアミ ドに対し親溶剤であ る非プロトン性極性有機溶剤、 例えば N—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルイ ミダゾリジノン、 N—メチノレ力プロラタタム、 N—メチルプロピオンアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホォキシド、 N， Nジメチルホルム アミ ド、 N, N—ジェチルホルムアミ ド、 ジェチルァセトアミ ドまたは γ—ブチ 口ラタ トン等を用いることができ、 又、 塗布性改善等を目的とした他の溶剤、 例 えば乳酸アルキル、 3—メチルー 3—メ トキシブタノール、 テトラリン、 イソホ 口ン、 エチレングリコ一/レモノブチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレモノアノレ キルエーテル、 ジエチレングリコーノレモノェチルエーテノレ等のジエチレングリコ ールモノアルキルエーテル、 エチレングリコールモノアルキル又はフエ-ルァセ テート、 トリエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレ モノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、 マロン酸 ジェチル等のマロン酸ジアルキル、 ジプロピレンダリコールモノメチルエーテル 等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、 あるいはこれらのァセテ一 ト類等のエステル化合物系を挙げることができる。
このようにして得られる本発明ワニス組成物は、 主に T F T用液晶配向膜の形 成にとって好適なものとなるが、 適度なプレチルトを与えることができることか ら通常の 9 0 ° T N素子用、 S T N素子用、 強誘電性液晶用または反強誘電性液 晶素子用の液晶配向膜を形成するに際しても有用であり、 さらに液晶表示素子と しての電気特性に優れることから、 保護膜や絶縁膜等にも使用することができる 液晶配向膜を形成させる場合は、 ワニス組成物を基板上へ塗布する工程、 これ に続く乾燥工程および脱水 ·閉環反応に必要な加熱処理を施す工程により行われ ている。
塗布工程の方法としてスピンナ一法、 印刷法、 デイツビング法または滴下法等 が一般に知られているが、 これらの方法は本発明においても同様に適用可能であ る。 また、 乾燥工程および脱水 ·閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法 として、 オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法ゃホットプレート上で加 熱処理する方法等が一般に知られているが、 これらの方法も本発明において同様 に適用可能である。
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温下で実施することが好まし く、 また加熱処理工程は一般に 1 5 0〜 3 0 0 ° C程度の温度下で行うことが好 ましい。
本発明のワニス組成物は、 必要により各種の添加剤を含むことができる。 例 えば、 イミド化の促進を望む場合にはかかる目的に沿った触媒を、 塗布性の向上 を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、 帯電防止の向上を必要とする 場合は帯電防止剤を、 また基板との密着性の向上望む場合にはシランカツプリン グ剤ゃチタン系、 エポキシ系等のカツプリング剤を配合してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物としては、 式 （9 ) 〜 （1 9 ) で表 される化合物群から選択される液晶性化合物を目的に応じて混合することにより 得られる。 さらに、 しきい値電圧、 液晶相温度範囲、 屈折率異方性、 誘電率異 方性および粘度等を調製する目的で公知の化合物を混合することもできる。 ま た、 これらの化合物を構成する原子は、 その同位体で置き換えられていてもよい 上記液晶性化合物の例として、 式 （9 ) 〜 （1 1 ) については以下の化合物を 挙げることができる。
Figure imgf000053_0001
19
O/OOdfAL d £"00/10 OAV
Figure imgf000054_0001
S3
O/OOdf/丄:) d ££2100/10 O
Figure imgf000055_0001
eg
O/OOdfAL d eeioo/io OAV
Figure imgf000056_0001
s
O/OOdfAL d εεζ,οο/ιο OM
Figure imgf000057_0001
99
O/OOdTAL d ee.oo/io OAV
Figure imgf000058_0001
9S
0/OOdf/丄: W εεζ,οο/ιο O
Figure imgf000059_0001
一 o OAV
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
63
0/OOdf/IDd εε oo/io OAV (式中、 R1および X1は前記と同様の意味を示す。 )
式 （9) 〜 （1 1) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 または 比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求される TFT用の液晶組成物を調製す る場合に極めて有用な化合物である。
T FT用の液晶組成物を調製する場合、 式 （9) 〜 （1 1) で表される化合物 の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜 99. 9重量％の範囲で使用 できる力 好ましくは 10〜 97重量。 /0、 より好ましくは 40〜 95重量％であ る。 また、 式 （1 7) 〜 （1 9) で表される化合物を粘度調整の目的でさらに 含有してもよい。
STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合も一般式 （9) 〜 （1 1) で 表される化合物を使用することができるが、 その使用量は 50重量％以下である ことが好ましい。
次に、 式 （1 2) および （13) については以下の化合物を挙げることができ る。
Figure imgf000063_0001
ΐ9
081刚 OdfAL d εεζ,οο/ιο OAV
Figure imgf000064_0001
i3d i ,ε ε 00/s OAV
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
(式中、 R2、 ： R3および X2は前記と同様の意味を示す。 ）
式 （12) および （13) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また 、 屈折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的 にも使用される。 さらに、 STNまたは TN用の液晶組成物の電圧一透過率特 性の急峻性を改良する目的にも使用される。
式 （12) および （1 3) で表される化合物は、 STNおよび TN用の液晶組 成物を調製する場合には、 特に有用な化合物である。 液晶組成物中に式 （12) および （13) で表される化合物の量が増加すると 、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、 多量に使用した方が低電圧駆動 できるので有利である。 S TNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合に、 式 （12) および （13) で表される化合物の使用量は 0. 1〜99. 9重量0 /。 の範囲で使用できるが、 好ましくは 10〜 97重量0 /。、 より好ましくは 40〜 9 5重量。 /。である。
次に、 式 （14) 〜 （16) については以下の化合物を挙げることができる。
oiA ep OVリ.fcvl ϊ -一
Figure imgf000068_0001
(式中、 R4および R5は前記と同様の意味を示す。 ）
式 （14) 〜 （16) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負の化合物であ る。 このうち、 式 （14) で表される化合物は 2環化合物であるので、 主とし てしきい値電圧の調整、 粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用され 、 式 （1 5) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げ る目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用され、 また式 （1 6) で表され る化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、 しきレ、値電圧を小さくする目的 および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
式 （14；) 〜 （16) で表される化合物は主として誘電率異方性値が負の液晶 組成物に使用される。 その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さ くなり、 粘度が大きくなるので、 しきい値電圧の要求値を満足している限り少な く使用することが望ましいが、 誘電率異方性の絶対値が 5以下であるので、 40 重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。
式 （14) 〜 （16) の化合物の使用量は、 誘電率異方性値が負である T FT 用の組成物を調製する場合には 40重量％以上、 好ましくは 50〜 95重量％が 適する。 また弾性定数をコント口ールし、 組成物の電圧一透過率曲線を制御す る目的で、 式 （14) 〜 （16) で表される化合物を誘電率異方性値が正である 組成物に混合する場合もあるが、 この場合の使用量は 30重量％以下が好ましい 次に、 式 （1 7) 〜 （1 9) については以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000070_0001
ερ oοο
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
oz
O/OOdf/J^d €e,oo/io O
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0003
(式中、 R6および R7は前記と同様の意味を示す。 ）
式 （1 7) 〜 （1 9) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 このうち、 式 （1 7) で表される化合物は主として 粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用され、 また式 （18) および (1 9) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目 的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
式 （1 7) 〜 （19) で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物の しきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなるので、 液晶組成物のしきい値電圧 が要求値を満足している限り多量に使用することが望ましい。
T FT用の液晶組成物を調製する場合に、 式 （1 7) 〜 （19) で表される化 合物の使用量は好ましくは 40重量％以下、 より好ましくは 35重量％以下が適 する。 また、 STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合には、 式 （1 7 ) 〜 （1 9) で表される化合物の使用量は好ましくは 70重量％以下、 より好ま しくは 60重量％以下が適する。
また、 本発明の液晶表示素子では、 OCB (Op t i c a l l y C omp e n s a t e d B i r e f r i n g e n c e) モード用液晶組成物等の特別な場 合を除き、 液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじ れ （r e v e r s e tw i s t) を防ぐ目的で、 通常、 光学活性化合物を添加 する。 このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ま しい例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
C2H5-CH-CH20-^ CN
CH3
Figure imgf000075_0001
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、 通常これらの光学活性化合 物を添加してねじれのピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 T F T用および T N用の液晶組成物であれば 4 0〜 2 0 0 μ mの範囲に、 S T N用の液晶組成物 であれば 6〜 20 μπιの範囲に、 また双安定 TN (B i s t a b l e TN) モ 一ド用の場合は 1. 5〜4 x mの範囲にそれぞれ調整するのが好ましい。
なお、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合物を添 加してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物はそれ自体慣用な方法、 例えば種々 の成分を高温度下で互いに溶解させる方法等により一般に調製することができる 。 また、 本発明の液晶表示素子は、 用いる液晶組成物中に必要により適当な添 加物を加えることによって、 意図する用途に応じた改良がなされ、 最適化される 。 このような添加物は当業者によく知られており、 文献等に詳細に記載されて いるが、 通常、 液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ (reverse twist) を防ぐためのキラルドープ材 （chiral dopant) などが添加さ れる。 また、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ 系、 キノフタロン系、 アントラキノン系またはテトラジン系等の二色性色素を添 加すれば、 ゲストホスト （GH) モード液晶表示素子用の液晶組成物を得ること もできる。
本発明に係る液晶組成物は、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製し た N C A Pや、 液晶中に三次元編み目状高分子を形成して作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 (PDLCD) の他、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散乱 （DS) モード液 晶表示素子用にも好適に用いられる。
以下に実施例を示す。 各実施例において、 使用原料、 溶剤、 ポリマー等の成 分は下記第 1項参照の略号により表示し、 各成分の量、 割合ないし濃度は特に説 明のない限り重量に基づく。 またポリマ—成分の合成は第 2項参照の方法によ り、 配向膜形成用のワニス組成物の調合は第 3項参照の方法により、 配向膜評価 用セルの作製は第 4項参照の方法により、 液晶セルの評価は第 5項参照の方法に よりそれぞれ行った。
1. 使用原料
1) テトラカルボン酸二無水物 ピロメ リッ ト酸二無水物 ： PMDA シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ： CBDA
) ジカルボン酸
テレフタノレ酸 ： TPE
1， 4ージカルボキシシクロへキサン ： DCCh
) ジァミン化合物
4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン ： DPM
4 , 4 ' ージアミノジフエニルェタン ： DPEt
4， 4 ' —ジアミノジフエニルプロパン ： DPP
4、 4， 一ジアミノジフエニノレエ一テノレ ： DPEr
1、 1—ビス [ 4一 （4ーァミノフエニルメチル） フエニル]
一 4一 n—ブチノレシクロへキサン ： 4ChBlB 1、 1—ビス [ 4— ( 4—ァミノフエニルメチル） フエニル]
シクロへキサン ： ChBIB 1、 1—ビス [ 4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル]一 4
- ( 4—ペンチノレシクロへキシノレ） シクロへキサン ： 5ChChB0B) 溶剤
N—メチル一 2—ピロリ ドン ： NMP
ーブチロラク トン ： BL ブチルセ口ソルブ ： BC
) ポリマー
ポリアミ ド酸 A ： PA酸 A ポリアミ ド酸 B ： PA酸 B ポリアミ ド ： PA
N置換ポリアミ ド ： NPA
. ポリマ—合成
) ポリアミ ド酸の合成
温度計、 攪拌機、 原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた 5 0 O m 1 四つ口フラスコに、 DPM4.8908 gと脱水 NMP120.0gを入れ、 乾燥窒素気流 下に攪拌溶解した。 反応系の温度を 5〜 70°Cの範囲内に保ちながら PMDA2. 6902gと CBDA2.4190gを添カ卩して反応させ、 その後、 ブチルセ口ソルブ 70.0 g を添加し、 24時間反応させ、 ポリマ一濃度が 5%のポリアミ ド酸 （PA酸 B1 ；) ワニス 200 gを得た。 得られたポリマーの重量平均分子量は 75000であつ た。
ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物を表 1に示すような組み合わせとす る以外は上記と同様にして、 同表に示すような分子量のポリアミ ド酸 （PA酸 B2 、 A1-A4) を含むポリマー濃度 5%のワニスをそれぞれ得た。
2) ポリアミ ドの合成
温度計、 攪拌機、 原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた 50 Om 1 四つ口フラスコに、 TP A 3.2156g、 DPM 1.9185 g、 4 C h B 1 B 4.8655 gを入れ、 これに脱水 NMP 8.663 gとピリジン 9.33 gを加えて 60°Cにすること で均一溶液とした。 これに亜リン酸トリフエニル 12.010 g、 塩ィヒリチウム 4g 、 塩化カルシウム 12gを順次加えた後 100〜140°Cで 2時間反応させた。 得られ た反応容液をメタノールで一回、 純水で一回再沈した後減圧乾燥し、 ポリアミ ド (PA1) を 10g得た。 このポリマーの分子量は 150000であった。
ジカルボン酸とジァミン成分を表 2に示すような組み合わせとする以外は上記 と同様にして、 同表に示すような分子量のポリアミ ド （PA2〜PA4) をそれぞれ 得た。
3) N置換ポリアミ ドの合成
温度計、 攪拌機、 原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた 200 ml四つ 口フラスコに、 ポリアミ ド （PA 1 ) 5.026gと脱水 NMP 26.39gを入れ、 しば らく室温で攪拌を行った後に水素化ナトリウム 0.934gを加え、 さらに 40分間攪 拌を続けた。 この溶液に沃化メチル 3.037 gを加えてさらに 1時間反応させ、 かくして得られた反応容液を前述の 2) と同様にしてメタノールで一回、 純水で —回再沈した後減圧乾燥し、 N置換ポリアミ ド （NPA1) を得た。
ポリアミ ドと置換基を表 3に示に示すような組み合わせとする以外は上記と同 様にして、 同表に示すような分子量の N置換 PA (NPA2〜5) をそれぞれ得 た。 なお、 NPA4では置換基付与化合物として臭化ベンジルを用いた。 【表 1】 表 ポリ アミ ド酸 A及び Bの組成
原 料 モ ル 分 率 （モ ¾) ポリマ- テトラカル 'ン酸 ジ ァ ン 成 分 分子:
二無水物 式 （4) 式 （ 6 )
PHDA CBDA DPM DPEt ChBIB 4ChBlB 5ChChB0B
PA酸 Bl 25 25 50 75000 PA酸 B2 50 50 50000 PA酸 Al 50 32.5 17.5 100000 PA酸 A2 50 20 30 60000 PA酸 A3 50 32.5 17.5 80000 PA酸 A4 50 20 30 150000
【表 2】
表 2 ： ポ リ ア ミ ドの耝成
原 料 モ ル 分 率 (%)
ポリマ一 'ン♦カル *'ン酸 ジ ァ ミ ン 成 分 分子！： 式 ( 4 ) 式 ( 6 )
TPA ChDC DPM DPEt 4ChBlB 5ChChB0B
P A 1 50 32.5 17.5 150000
P A 2 50 32.5 17.5 83000
P A 3 50 32.5 17.5 200000
P A 4 50 32.5 17.5 135000 【表 3】
表 3 ： NSt换ポ リ ア ミ ドの組成
Figure imgf000080_0001
3. 配向膜形成用ワニスの調合
1) ポリアミ ド酸ワニスの調合
前記の 2. 1) で得られたポリマー濃度 5%のワニスを、 ポリマー濃度が 3% になるように希釈して配向 B莫形成用ワニスとした。
2) ポリアミ ドワニスの調合
前記の 2. 2) で得られたポリアミ ドを NMPで先ず溶解し、 これに BCを加 えてポリアミ ド： 5% NMP 60%ぉょび8じ ： 35%からなるワニスを調 合し、 次いでこれを希釈してポリアミ ド濃度が 3%の配向膜形成用ワニスとした 3) N置換ポリアミ ド単独の場合
上記 （ポリアミ ドワニスの調合） と同様にして調合した。
4) 混合系ワニスの調合
ポリ 成分毎に調合されたポリマ一濃度が 5 %の個別ワニス溶液を、 各実施 例 （比較例を含む） に係る表においてポリマー組成欄に示された比率の下に先ず 混合し、 その後ポリマー濃度が 3%になるように希釈して配向膜形成用ワニスと した。
4. 配向膜評価用セルの作製
1) 残留電荷および電圧保持率評価用セルの作製 透明電極 （I TO付きガラス基板） 上に前記の各塗布用ワニスをそれぞれスピ ンナ一にて塗布し、 80° Cにて約 5分間予備焼成した後、 200° Cにて 30 分間加熱処理を行い配向膜を形成した。 配向膜形成後の基板表面をラビング装置 でラビングすることにより配向処理し、 次いでその上に 7 用のギャップ材を散 布し、 配向膜形成面を内側にして液晶注入孔を除く周辺部をエポキシ硬化剤でシ ールして、 ギャップ 7 μ mのアンチパラレルセルを作製した。
このセルに下記成分からなる液晶組成物 （N I点： 81. 3°C、 複屈折率： 0. 092) を注入し、 注入口を光硬化剤で封止し、 UV照射して液晶注入孔を硬化 させ、 次いで 1 10° Cにて 30分間加熱処理を行って残留電荷および電圧保持 率評価用セルとした。
Figure imgf000081_0001
C5H11 ©-C00-^F 2¾ C4ffl-OO-C0(h-©-F 3%
Figure imgf000081_0002
2) 焼き付き評価用セルの作製
7 μ用のギヤップ材を 9 μ m用のギヤップ材とし、 液晶組成物をカイラル剤の コレステリルノナノエ一トをさらに 0. 25%含むものとしかつアンチパラレル セルを 90° ッイストセルとした以外は上記残留電荷および電圧保持率評価用セ ルの作製の場合と同様にしてギヤップ 9 μ mのセルを作製、 液晶組成物の注入お よびこれに続く処理を行って焼き付き評価用セルとした。
3) プレチルト角測定用セルの作製
7 μ用のギャップ材に換え 20 μ用のギャップ材を用いる以外は前記残留電荷 および電圧保持率評価用セルの作製の場合と同様にしてセル厚 20 のアンチパ ラレルセルの作製、 液晶組成物の注入およびこれに続く処理を行ってプレチルト 測定用セルとした。
5. 液晶セルの評価
1) 残留電荷の測定方法
図 1は C一 Vヒステリシス曲線を示す図、 図 2は電圧保持率の測定に用いられ る回路図、 図 3はゲートパルス幅 69 s、 周波数 60ΗΖ、 波高 ±4. 5 Vの 時の矩形波 V s、 およぴ図 2に示す回路のソースに V sを印加し、 オシロスコー プより読みとつた時の波形 Vdを示す図である。 残留電荷は、 図 1に示した C— V特性を測定する方法により求めた。 すなわち、 液晶セルに 5 OmV、 1 kH Zの交流を印加し、 さらに周波数 0.0036HZの直流 （DC) の三角波を重 畳させ、 DC電圧を 0 V→+l 0 V→0 V→— 10 V→0 Vと掃引し、 図 1に示 すヒステリシスの幅を次式により残留電荷として測定した。 残留電荷の測定は 60°Cで実施した。
残留電荷 （V) = ( | αΐ- α2 I + I α4- α3 | ) / 2
2) 保持率の測定方法
電圧保持率は、 図 2および図 3が参照されるように、 ゲート幅 69 s 、 周 波数 60HZ、 波高 ±4. 5 Vの矩形波 （V s) をソースに印加し、 変化するド レイン （VD) をオシロスコープより読みとり、 後記により算出した。
仮に電圧保持率が 100 %とすると、 V pは図 3において点線で示す長方形の 形になるが、 通常は実線で示したように徐々に低下し 0に近づく。
電圧保持率の算出方法としては、 斜線の面積と破線の面積とより斜線部の面積 の百分率をもって表したので、 100%が最大値となる。 電圧保持率の測定は 6 0 °Cで測定した。
3 ) 焼き付きの評価方法
前記により得られた焼き付き評価用セルに、 直流電圧 5 Vを 6 0 °Cにて 3時間 印加した。 次いで、 交流電圧 4 V (周波数 0 . 0 1 H Z ) を室温にて印加し、 直交二コル下で目視にて焼き付きの発生状況を評価した。 焼き付きの評価は下 記のようにして判定した。
〇：焼き付き無し、 △ :焼き付き若干有り、 X ：焼き付き有り。
4 ) プレチルト角の測定方法
通常行われているクリスタルローテーション法にて測定した。
5 ) 塗布性の評価方法
前記配向膜評価用セルの作製時に実施したスピンナ一による透明電極上へのヮ ニス塗布時にハジキ性を評価した。 判定基準は下記の通りである。
〇：ハジキなし、 △：基板周辺にハジキ発生、 X ：基板の中央部に集中または その傾向有り。
6 ) 配向性の評価方法
プレチルト角を測定する際に用いたセルを偏光顕微鏡下で観察し、 ドメインの 有無で判定した。 ドメインは△レベルでは実用的ではない。 .
〇： ドメインなし。 △ : ドメイン有り （少） X ： ドメイン有り （多い） 。 比較例 1〜 1 1
ポリマー成分として表 4のポリマーの欄に示す各ポリマーを単独に含む濃度が 3 %のワニスを用い、 前記 4 . 参照の方法により配向膜評価用のセルを作製し、 得られたセルにつき前記 5 . 参照の方法により評価を行った。 なお、 配向性が 悪いためプレチルト角の測定が不能となった試料については他の項目の評価を中 止した。
表 4の評価結果から明らかなように、 本発明の範囲外である各ポリマーを単独 で含有するワニスを配向膜材料とした場合には、 液晶セルの特性のうち特に焼き 付きや配向性が悪くなったり、 液晶セル作製時の塗布性が悪くなると言った弊害 が避けられない。 【表 4】
表 4 ： 各種ポ リ マ一の評価
Figure imgf000084_0001
* 1 : 当試料のプレチル トは、干渉 —クが出ず 計算不能となつた （配向不 良が原因と思われる） 。 比較例 1 2〜 2 3
ポリマー成分をポリマー単独のものから表 5のポリマ一組成の欄に示すような 2種類のポリマーの混合系のものに換える以外は比較例 1〜丄 丄と同様にしてヮ 二ニスの調合、 セルの作製および得られたセルの評価を行った。
なお、 上記のポリマー混合系は、 ポリアミ ド酸 Bに側鎖基を有するポリアミ ド 酸 Aを混合した第 1群のものと （比較例 1 2〜1 8 ) 、 ポリアミ ド酸 Bにポリア ミ ドまたは N置換ポリアミ ドを混合した第 2群のもの （比較例 1 9〜2 3 ) に大 別されるが、 何れも本発明の範囲外のものである。
表 4の評価結果から明らかなように、 第 1群のものでは電圧保持率と残留電荷 でかなり改善されてくるが、 焼き付きでは未だ問題レベルにあることが判る。 一方、 第 2群のうち、 ポリアミ ド酸 Bにポリアミ ドを混合したもの （比較例 2 2、 2 3 ) では、 さらに残留電荷が大きくなる上配向性にも難がある。 またポ リアミ ド酸 Bに N置換ポリアミ ドを混合したもの （比較例 1 9、 2 0、 2 1 ) で は残留電荷が小さく、 焼き付きも良好であるが、 液晶の配向性に難が残る。 【表 5】
表 5 ： 比較例 ： 混合系の評価
Figure imgf000085_0001
実施例：！〜 6
ポリマー成分を本発明範囲内のもの、 例えば表 6のポリマー組成の欄に示すよ うな 3種類のポリマーの混合系のものに換える以外は比較例 i〜i 丄と同様にし てワニスの調合、 セルの作製おょぴ得られたセルの評価を行つた。
表 6の評価結果から明らかなように、 何れの実施例も各評価項目にわたって 優れた特性を示しており、 バランスの取れた特性の液晶配向膜を与えることが判 る。
【表 6】
表 6 ： 実沲例 ： 混合系の評価
Figure imgf000086_0001
実施例 6 '、 7〜1 5
ポリアミ ド酸 B、 ポリアミ ド酸 Aおよび N置換ポリアミ ドについて、 それらの 種類と混合比率を変化させる以外は実施例 1〜6と同様にしてワニスの調合、 セ ルの作製および得られたセルの評価を行った。
表 7の評価結果から明らかなように、 何れの実施例も各評価項目にわたって優 れた特性を示しており、 バランスの取れた特性の液晶配向膜を与えることが判る 。 なお、 実施例 6，、 7 . 8はプレチルト角が小さな値であることを示してい るが、 かかる結果は明らかにポリアミ ド酸 Aの混合量が少ないことに起因してい る。
このことは、 より大きなプレチルト角を望む場合にはポリアミ ド酸 Aの混合量 を増大させればよいこと、 換言すれば、 プレチルト角の所望による調整はポリア ミ ド酸 Aの混合量よつて行い得ることを示すものである。
【表 7】
表 7 ： 実 ½例 ： 混合系の評価
Figure imgf000087_0001
実施例 1 6 1 9、 比較例 2 4 2 5
ポリアミ ド酸 B 1の濃度を一定にし、 ポリアミ ド酸 A 1と N置換ポリアミ ドの 混合比率を変化させる以外は実施例 1 6と同様にしてワニスの調合、 セルの作 製および得られたセルの評価を行った （実施例 1 6 1 9 )
なお、 ポリアミ ド酸 A 1と N置換ポリアミ ドの何れかが混合比率 0となる場合 のワニスについても上記と同様にして評価を行った （比較例 2 4 2 5 ) 表 8の評価結果から明らかなように、 実施例 1 6 1 9は各評価項目にわたつ て優れた特性を示しており、 バランスの取れた特性の液晶配向膜を与えることが 判る。 一方、 比較例 2 4〜 2 5は既述の比較例と同様な欠点を示した ( 【表 8】
表 8 ： 実施例及び比較例 ： 混合系の抨衡
Figure imgf000088_0001
産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明によれば液晶配向膜とした場合に望まれる残留電荷 、 電圧保持率および焼き付き等の電気的特性、 プレチルト角、 塗布性並びに配向 性等と言った諸特性の向上を総合的かつバランスよく達成可能なワニス組成物を 提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で示されるポリアミ ド酸 B、炭素数 3以上の側鎖を有する式 （2 ) で示されるポリアミ ド酸 A、 及び式 （3) で示される N置換ポリアミ ドを含む ポリマー成分と、 このポリマ一成分を溶解する溶剤とを含むワニス組成物であつ て、 このワニス組成物はポリマー成分を 0. 1〜40重量％含有していることを 特徴とするワニス糸且成物。 — 0Cゝ /C0—NH -^
廳 ヽ CO0H
(式中、 R1はテトラカルボン酸類由来の 4価有機残基、 R2はジァミン類由来 の 2価有機残基を示し、 mは自然数である。 ）
Figure imgf000089_0001
( )
(式中、 R1'はテトラカルボン酸類由来の 4価有機残基、 R2'はジァミン類由来 の 2価有機残基を示し、 該 4価及び 2価の有機残基は少なくとも何れかが炭素数 3以上の側鎖を有しており、 m'は自然数である。 ）
( 3 )
Figure imgf000089_0002
(式中、 R3はジカルボン酸類由来の 2価有機残基、 R4はジァミン類由来の 2価 有機残基を示し、 R5、 R6は 1価の有機基又は水素を示すが 1価の有機基の置換 率が 30%以上であり、 更に該有機基は複数種のものであっても良く、 nは自然 数である。）
2. ポリマー成分はその総量に基づき、 式 （1) で示されるポリアミ ド酸 Bを 10〜99. 8重量％、 式 （2) で示されるポリアミ ド酸 Aと式 （3) で示さ れる N置換ポリアミ ドを合わせて 0. 2〜 90重量％含むものである請求の範囲 1に記載のワニス組成物。
3. ポリマー成分はその総量に基づき、 式 （1) で示されるポリアミ ド酸 Bを 40〜98重量°/0、 式 （2) で示されるポリアミ ド酸 Aと式 （3) で示される N 置換ポリアミ ドをそれぞれ 1〜 59重量。 /。の範囲内で含むものである請求の範囲 1に記載のワニス組成物。
4. 式 （1) の R1は脂環式系テトラカルボン酸類由来の 4価有機残基を必須 成分として含むものである請求の範囲 1〜3の何れか 1項に記載のワニス組成物 5. 式 （1) の R1はテトラカルボン酸類由来の R1の 4価有機残基の総量に基 づき脂環式系の同 4価有機残基を 10〜100モル。/。含み、 R2は式 （4) で示 される残基の少なくとも 1種を主成分として含むものである請求の範囲 1〜3の 何れか 1項に記載のワニス,組成物。
Figure imgf000090_0001
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2CH2、 CH2CH2CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 R1Dはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 oが 2〜3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ）
6. 式 （1) の R1はテトラカルボン酸類由来の R1の 4価有機残基の総量に基 づきシクロブタンテトラカルボン酸由来の 4価残基を 10〜100モル％含み、 R2は 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルェ タン、 1, 4_ビス [2— (4—ァミノフエ二ノレ） ェチノレ]ベンゼン、 1, 4—ビ ス （4—ァミノフエ二ルメチル） ベンゼン、 1, 3—ビス [4一 （4一アミノフ ェニルメチル） フエニル]プロパンまたはビス [4一 （4—ァミノフエ二ルメチル ) フユニル]メタン由来の 2価の残基から選ばれる少なくとも 1種の残基を主成 分として含むものである請求の範囲 1〜 3の何れか 1項に記載のワニス組成物。
7. 式 （2) の R1'は芳香族系又は 及び脂環式系又は/及び脂肪族系テトラ カルボン酸類由来の 4価有機残基を必須成分として含む請求の範囲 1〜6の何れ か 1項に記載のワニス,組成物。
8. 式 （2) の R2' は炭素数 3以上の側鎖基を有する 2価有機残基であり、 この残基が R2' の 2価有機残基の総量に基づき 1〜100モル％含まれるもの である請求の範囲 7に記載のワニス組成物。
9. 式 （2) の R1' はピロメリット酸又は 及びシクロブタンテトラカルボ ン酸由来の 4価有機残基を必須成分として含むものであり、 また R2' は R2' の 2価有機残基の総量に基づき式 （5— 1) 〜 （5— 4) 、 (6) 、 (7) または
(8) で示される 2価有機残基の少なくとも 1種を 1〜100モル0 /0、 式 （4) で示される 2価有機残基の少なくとも 1種を 99〜0モル。 /。それぞれ含むもので ある請求の範囲 1〜 6の何れか 1項に記載のワニス組成物。
Figure imgf000091_0001
(各式中、 R13、 R25、 R26はそれぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のァ ルキル基、 Yは単結合または CH2、 環 Aはベンゼン環またはシクロへキサン環 、 Zは単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 rは 0〜3、 sは 0〜5 、 tは 0〜3のそれぞれ正数であるが、 tが 2〜3の場合、 各 Zは互いに同じで も異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環またはシクロへキサン環上の水 素は低級アルキル基で置換されていてもよレ、。 但し、 式 （5— 2)、 式 （5— 3 ) におけるステロイ ド骨格は、 任意の環が縮小、 拡大もしくは開裂するかあるい は 3員環を含むものであってもよく、 任意の位置の不飽和結合が増加または減少 したものであってもよく、 または任意の位置の水素原子やアルキル基が任意の 1 価の有機基で置換されたものであってもよい。 ）
Figure imgf000092_0001
(式中、 X1は単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 R14と R15はそれ ぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のアルキル基もしくはパーフルォロアル キル基を示すが、 それらのうち少なくとも一方は炭素数 3以上のアルキル基また はパ一フルォロアルキル基を示し、 uは 0〜3であるが、 、 uが 2〜3の場合、 各 X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環上の水素は 低級アルキル基で置換されていてもよい。 ）
Figure imgf000092_0002
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 〇、 COO、 OCO、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合または芳香 族環又は Z及び脂環式環を有する 1〜 3環の基 （R22又は Z及び R23が 2〜 3個 の環を有する場合は、 その環は X3、 X4で結合されていてもよい） 、 又はステロ イド系基を示し、 R24は水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ 基、 シァノ基または OH基を示し、 nは 1〜5の正数である。 ）
Figure imgf000093_0001
(式中、 A1は水素原子または炭素数 1〜 1 2の直鎖もしくは分岐状のアルキル 基を示し、 基中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換 されていてもよく、 A2は単結合または炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 基 中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていても よく、 mは 0〜3であり、 nは 1〜5である。 )
Figure imgf000093_0002
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2 CH2、 CH2 CH2 CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 はそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 oが 2〜3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ）
1 0. 式 （3) の R3は芳香族系又は/及び脂環式系又は Z及び脂肪族系ジカ ルボン酸類由来の 2価有機残基を主成分として含むものであり、 R4は芳香族系 又は/及び脂環式系又は Z及び脂肪族系ジァミン類由来の 2価有機残基を主成分 として含むものであり、 R5、 R6は 1価の有機基又は水素を示すが 1価の有機基 の置換率は 50%以上であり、 該有機基は複数種のものであっても良く、 また R 3、 R R5または R6は少なくとも何れかが炭素数 3以上の側鎖基を有する残基 であり、 nは自然数である請求の範囲 1〜 9の何れか 1項に記載のヮニス組成物
1 1. 式 （3) の R4は炭素数 3以上の側鎖基を有するジァミン類の残基で、 この残基が R4のジァミン類残基の総量に基づき 1〜1 00モル。 /0含まれるもの であり、 また R5、 R6は 1価の有機基の置換率が 70%以上である請求の範囲 1 0に記載のワニス組成物。
1 2. 式 （3) の R3は、 テレフタル酸、 イソテレフタル酸、 1， 4—シクロ へキサンジカルボン酸、 4, 4' ービフエニルジ力/レポン酸、 4, 4， ージフエ ニルメタンジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエニルエタンジカルボン酸、 4, 4 ' 一ジフェニ^^プロパンジカノレボン酸、 4， 4 ' ージフエ二ノレへキサフノレオ口プロ パンジカノレボン酸、 2, 2—ビス （フエニル） プロパンジカノレボン酸、 4、 4 ' ' ターフェニルジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸または 2， 5— ピリジンジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸由来の 2価有機残基の少なくと も 1種を主成分として含むものであり、 R4は: 4の 2価有機残基の総量に基づき 式 （5— 1) 〜 （5— 4) 、 (6) 、 (7) または （8) で示される 2価有機残 基の少なくとも 1種を 1〜100モル0 /0、 式 （ 4 ) で示される 2価有機残基の少 なくとも 1種を 99〜0モル％それぞれ含むものであり、 R5、 R6は低級アルキ ル、 フエ二ノレ、 ベンジノレ、 シクロへキシノレ、 シクロへキシノレメチノレ、 ナフチノレま たは 9—アントリルメチルから選ばれる少なくとも 1種の 1価有機基を含み、 該 1価の有機基の置換率が 80 %以上である請求の範囲 1〜 9の何れか 1項に記載 のワニス組成物。
Figure imgf000094_0001
(各式中、 R13、 R25、 R26はそれぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のァ ルキル基、 Yは単結合または CH2、 環 Aはベンゼン環またはシクロへキサン環 、 Zは単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 rは 0〜3、 sは 0〜5 、 tは 0〜 3のそれぞれ正数であるが、 tが 2〜3の場合、 各 Zは互いに同じで も異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環またはシクロへキサン環上の水 素は低級アルキル基で置換されていてもよい。 但し、 式 （5— 2)、 式 （5_3 ) におけるステロイ ド骨格は、 任意の環が縮小、 拡大もしくは開裂するかあるい は 3員環を含むものであってもよく、 任意の位置の不飽和結合が増加または減少 したものであってもよく、 または任意の位置の水素原子やアルキル基が任意の 1 価の有機基で置換されたものであってもよい。 ）
Figure imgf000095_0001
(式中、 X1は単結合、 CH2、 CH2 CH2または酸素を示し、 R14と R15はそれ ぞれ独立して水素または炭素数 1〜12のアルキル基もしくはパ一フルォロアル キル基を示すが、 それらのうち少なくとも一方は炭素数 3以上のアルキル基また はパ一フルォロアルキル基を示し、 uは 0〜3であるが、 、 uが 2〜3の場合、 各 X1は互いに同じでも異なっていてもよい。 また、 任意のベンゼン環上の水素は 低級アルキル基で置換されていてもよい。 ）
Figure imgf000095_0002
(式中、 X3、 X4はそれぞれ独立して単結合、 〇、 CO〇、 OCO、 NH、 CO NHまたは （CH2) nを示し、 R22、 R23はそれぞれ独立して単結合または芳香 族環又は/及ぴ脂環式環を有する 1〜 3環の基 （R22又は Z及び R23が 2〜 3個 の環を有する場合は、 その環は X3、 X4で結合されていてもよい） 、 又はステロ イド系基を示し、 R24は水素、 F、 炭化水素基、 フッ化炭化水素基、 アルコキシ 基、 シァノ基または OH基を示し、 nは 1〜5の正数である。 ）
Figure imgf000096_0001
(式中、 A1は水素原子または炭素数 1〜12の直鎖もしくは分岐状のアルキル 基を示し、 基中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換 されていてもよく、 A2は単結合または炭素数 1〜 5のアルキレン基であり、 基 中の一つもしくは隣り合わない任意のメチレン基は酸素原子で置換されていても よく、 mは 0〜3であり、 nは 1〜5である。 ）
Figure imgf000096_0002
(式中、 Xは単結合、 CH2、 CH2CH2、 CH2CH2CH2、 CH2 CH2 CH2 CH2または C (CH3) 2を示し、 R9、 Rieはそれぞれ独立して水素または低級 アルキル基を示し、 aと bはそれぞれ 1〜2、 oは 0〜3であるが、 o力 S 2〜 3 の場合、 各 Xは互いに同じでも異なっていてもよい。 ）
13. 請求の範囲 1〜 12の何れか 1項に記載の液晶配向膜用ワニス組成物。
14. 請求の範囲 1 3に記載のワニス組成物を用いた液晶表示装置。
15. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 式 （9) 、 （10) および （ 1 1) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液 晶表示素子。
R 1 ) (1 (9) X1 (10)
Figure imgf000097_0001
(各式中、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない 任意のメチレン基は一0—または一 CH二 CH—で置き換えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく ； X1はフッ素 原子、 塩素原子、 — OCF3、 — OCF2H、 — CF3、 — CF2H、 — CFH2、 ーOCF2CF2Hまたはー〇CF2CFHCF3を示し； L1および L2は各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示し； Z1および Z2は各々独立して 1， 2—ェ チレン、 1, 4—ブチレン、 _COO_、 _CF20—、 一 OCF2—、 一CH = CH—または単結合を示し；環 Bはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 1, 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル、 または環上の水素原子がフッ素原子で置換さ れていてもよい 1， 4—フエ二レンを示し；環 Cはトランス一 1， 4—シクロへ キシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1, 4—フ ェニレンを示す。 ）
16. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 式 （12) および （13) で表 される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子
(12)
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000098_0001
(各式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一〇一または一 CH=CH—で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ； X2は一 CN基または一 C≡C— CNを示し；環 Dはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 1, 4一フエ二レン、 1， 3—ジォキサン一2, 5 - ジィルまたはピリミジン一 2, 5—ジィルを示し；環 Eはトランス一 1, 4—シ クロへキシレン、 環上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1, 4一 フエ二レンまたはピリミジン一 2， 5—ジィルを示し；環 Fはトランス一 1, 4 —シクロへキシレンまたは 1, 4一フエ二レンを示し； Z3は 1, 2_エチレン 、 — COO—または単結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子 またはフッ素原子を示し； e、 f および gは各々独立して 0または 1である。 ） 17. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 式 （14) 、 （1 5) および
(16) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した 液晶表示素子。
Figure imgf000098_0002
Figure imgf000098_0003
(15) ( 16)
Figure imgf000099_0001
(各式中、 R4および Rsは各々独立して炭素数 1〜1◦のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一 O—または一 CH=CH—で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ；環 Gおよび環 Iは各々独立してトランス一 1， 4—シクロへキシレ ンまたは 1， 4—フエ二レンを示し； L6および L7は各々独立して水素原子また はフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z4および Z5は各々独 立して 1， 2—エチレン、 一 COO—または単結合を示す。 ）
18. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 第一成分として請求の範囲 1 5に記載の式 （9) 、 （10) および （1 1) で表される液晶性化合物の少なく とも 1種を含み、 第二成分として式 （17) 、 （18) および （1 9) で表され る液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子。
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000099_0003
Figure imgf000099_0004
(各式中、 R6および R7は各々独立して炭素数 1〜10のアルキル基を示し、 こ の基中の相隣接しない任意のメチレン基は一 O—または一 CH=CH_で置き換 えられていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されて いてもよく ；環 J、 環 Kおよび環 Mは各々独立して、 トランス— 1， 4—シクロ へキシレン、 ピリミジン一 2, 5—ジィルまたは環上の水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1， 4一フエ二レンを示し； Z6および Z7は各々独立して 1, 2_エチレン、 一 C≡C一、 一 COO—、 一 CH=CH—または単結合を示 す。 )
19. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 第一成分として請求の範囲 1 6に記載の式 （12) および （13) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種 を含み、 第二成分として請求の範囲 18に記載の式 （1 7) 、 (18) および （
19 ) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液 晶表示素子。
20. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 第一成分として請求の範囲 1 7記載の式 （14) 、 （15) および （16) で表される液晶性化合物の少なく とも 1種を含み、 第二成分として請求の範囲 1 8に記載の式 （17) 、 （18) および （19) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含む液晶組成物を適 用した液晶表示素子。
21. 請求の範囲 14に記載の液晶表示素子に、 第一成分として請求の範囲 1 5に記載の式 （ 9 ) 、 （ 10 ) および （ 1 1 ) で表される液晶性化合物の少なく とも 1種を含み、 第二成分として請求の範囲 16に記載の式 （12) および （1 3) で表される液晶性化合物の少なくとも 1種を含み、 第三成分として請求の範 囲 18に記載の式 （17) 、 （18) および （19) で表される液晶性化合物の 少なくとも 1種を含む液晶組成物を適用した液晶表示素子。
22. 液晶組成物が光学活性化合物をさらに含有するものである請求の範囲 1 5〜 21の何れか 1項に記載の液晶表示素子。
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