KR100761676B1 - 바니시 조성물 및 액정 표시소자 - Google Patents

바니시 조성물 및 액정 표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 배향막에 요망되는 잔류 전하, 전압 유지율 및 상 점착 저항(image sticking resistance) 등의 전기적 특성, 초기 경사각, 도포성 및 배향성 등의 제반 특성의 향상을 종합적이면서도 균형적으로 달성할 수 있는 바니시 조성물을 제공하는 것이며, 당해 바니시 조성물은 화학식 1의 폴리아미드산 B, 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 함유하는 중합체 성분 0.1 내지 40중량%와 이러한 중합체 성분을 용해시키는 용매를 함유하는 바니시 조성물이다.
화학식 1
Figure 112007016069171-pct00095
화학식 2
Figure 112007016069171-pct00096
화학식 3
Figure 112007016069171-pct00097
바니시 조성물, 액정 표시소자, 액정 배향막, 폴리아미드산, 배향성

Description

바니시 조성물 및 액정 표시소자{Varnish composition and liquid-crystal display element}
본 발명은 바니시(varnish) 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 액정 표시소자용 액정 배향막을 비롯하여 다른 전자 재료분야에서의 절연막이나 보호막 등의 작성 소재로서도 적절한 바니시 조성물에 관한 것이다.
액정 표시소자는 현재 네마틱(nematic) 액정을 사용하는 표시소자가 주류이며, 예를 들어, 액정 분자를 90o 트위스트(twist)한 매트릭스 TN 소자, 통상적으로 180o 이상 트위스트한 STN 소자, 박막 트랜지스터를 사용하는 TFT 액정소자, 시각 특성을 보다 개량시킨 횡전계형의 IPS(In Plane Switching)형 액정소자 등과 각종 방식에 의한 표시소자가 실용화되어 있다. 액정 표시소자의 진전은 단지 이들 방식에서의 진전 뿐만 아니라, 액정 표시소자의 특성을 향상시키기 위한 이의 주변 재료의 개량에서도 활발하게 진행되고 있다.
액정 배향막은 액정 표시소자의 표시품질에 관계되는 중요한 요소 중의 하나 이지만, 표시소자의 고품질화가 요구됨에 따라 한층 배향막의 역할이 커지고 있다.
현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향막 재료로서는, 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산계 배향제와 가용성 폴리이미드계 배향제가 있다. 선행 문헌에 따르면 기타 여러가지 고분자계 배향막이 검토되고 있지만, 어떤 것도 내열성, 내약품(액정)성, 도포성, 전기적 성질, 표시 특성 또는 액정 분자의 배향 안정성 등의 점에서 거의 실용화되지 않고 있다.
폴리이미드 이외에도, 폴리아미드 또는 폴리아미드의 아미드 그룹(CONH 그룹)의 H를 다른 그룹으로 치환시킨 폴리아미드 등도 검토되고 있지만, 배향성이나 액정소자의 전기 특성 등에 난점이 있다. 또한, 폴리아미드산과 폴리아미드를 함유한 배향제도 있지만, 상 점착 저항(image sticking resistance), 잔류 전하, 유지율 등에서 난점이 있다.
이와 같이, 종래의 액정 배향막은 필요한 특성을 종합적이면서도 균형적으로 만족시킬 수 있는 것이 아니다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 위에서 기재한 종래 기술의 결점을 해소시키고, 액정 배향막에 요망되는 잔류 전하, 전압 유지율 및 상 점착 저항 등의 전기적 특성, 초기 경사각, 도포성 및 배향성 등이라는 제반 특성의 향상을 종합적이면서도 균형 있게 달성할 수 있는 바니시 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 과제의 몇 가지에 관해 다시 설명하면, 우선, 전기적 특성에 관해서 는 특히 상 점착 저항 현상이 TFT 액정 표시소자에서 문제로 되므로, 이의 해결이 첫째로 요구된다.
즉, TFT 액정 표시소자에서는, 전압을 인가한 후에 이것을 끊더라도 화면 위에 화상이 남는 소위 「상 점착 저항 현상」이 발생한다. 이러한 현상은 인가된 전압에 의해 전하가 축적되며 이러한 축적 전하에 의해 잔상이 생기기 때문이라고 생각되며, 이러한 잔상의 결점을 개량하는 것이 첫째로 요구되고 있다.
또한, 잔상의 평가방법으로서는, 일반적으로 다음에 설명한 바를 참조하면 C-V 곡선[정전용량-전압(Capacitance-Voltage) 곡선]의 자기 이력 곡선에서 자기 이력의 폭(전압의 차)을 이용하여 평가하는 방법이 취해지고 있지만, 본 방법에 따른 평가결과는 종종 실제 표시소자의 잔상 현상에 대응하지 못하는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 위에서 기재한 C-V 곡선에 따른 평가에 추가하여 육안에 따른 평가에 관해서도 실시하는 것으로 한다.
다음에, 전기적 특성에 관해서는 전압 유지율에서도 문제가 있으므로, 이의 해결이 요구되고 있다.
즉, 화상 표시는 액정 표시소자에 전압을 인가함으로써 실시되지만, 당해 전압의 인가는, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이 전압 인가(ON), 단시간 경과 후의 OFF, 일정 시간 후의 역전압을 단시간 인가, 단시간 경과 후의 OFF라는 일련의 사이클을 반복함으로써 실시되고 있으며, 연속 인가가 아니다.
화상 표시의 적절화를 위해서는, 전압 인가를 OFF로 할 때에도 전압 인가시의 경우와 동일 수준으로 유지하는 것이 요구되지만, 실제로는 이것이 불가능할 정도의 전압 강하를 피할 수 없다. 이러한 전압 강하가 크면, 특히 TN형 TFT나 IPS 소자에서 표시 화상의 콘트라스트 저하를 초래하여 문제가 커진다.
따라서, 액정 재료, 표시소자의 구조 및 배향막 재료 등을 개량하여 이들 폐해를 제거하는 것이 필요하지만, 아직 충분하게는 달성되어 있지 않다.
또한, 초기 경사각에 있어서 액정의 도메인 발생의 문제도 있다. 즉, 액정 표시소자 내에서 액정 분자의 시동 방향은 동일 방향일 필요가 있으나, 시동 방향이 반대로 되는 부분이 존재하면, 이들 경계에 도메인이라는 줄 무늬가 발생하여 표시 특성을 저해하는 경우가 있다. 이러한 문제는 액정 분자의 초기 경사각이 너무 작은 것에 기인하는 경우가 많으므로, 이를 해결하기 위해서는 액정 분자에 적절한 초기 경사각을 부여하면 양호하다.
이러한 초기 경사각은 TN형 TFT 소자에서는 3 내지 12o, 바람직하게는 3 내지 8o 정도의 크기가 적당하며, IPS형 소자에서는, 액정 분자가 기판에 대하여 수평방향으로 동작하기 위해 현격하게 크게 할 필요가 없으므로, 대체적으로 1o 정도이면 양호하다.
또한, 도포성에 있어서는, 이의 특성이 불량하면 표시소자의 제조 수율을 악화시키므로, 표시소자의 표시 특성을 의논하기 이전의 문제로서 큰 장애로 된다.
위에서 기재한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다.
(1) 화학식 1의 폴리아미드산 B, 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 함유하는 중합체 성분과 이러한 중합체 성분을 용해시키는 용매를 함유하는 바니시 조성물로서, 중합체 성분을 0.1 내지 40중량% 함유함을 특징으로 하는 바니시 조성물.
Figure 112001033965034-pct00001
Figure 112001033965034-pct00002
Figure 112001033965034-pct00003
위의 화학식 1에서,
R1은 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기이고,
R2는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이며,
m은 자연수이고,
위의 화학식 2에서,
R1'는 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기이며,
R2'는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이고, 단
당해 4가 유기 잔기와 2가 유기 잔기 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 것이며,
m'는 자연수이고,
위의 화학식 3에서,
R3은 디카복실산류 유래의 2가 유기 잔기이며,
R4는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이고,
R5와 R6은 1가 유기 그룹 또는 수소이며, 1가 유기 그룹의 치환율은 30% 이상이며, 당해 유기 그룹은 다수의 복합기일 수 있고,
n은 자연수이다.
(2) (1)항에 있어서, 중합체 성분이, 이의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 폴리아미드산 B를 10 내지 99.8중량% 함유하고, 화학식 2의 폴리아미드산 A와 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 합쳐서 0.2 내지 90중량% 함유하는 바니시 조성물.
(3) (1)항에 있어서, 중합체 성분이, 이의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 폴리아미드산 B를 40 내지 98중량% 함유하고, 화학식 2의 폴리아미드산 A와 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 각각 1 내지 59중량%의 범위로 함유하는 바니시 조성물.
(4) (1)항 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 지환족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하는 바니시 조성물.
(5) (1)항 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이, 테트라카복실산류 유래의 R1의 4가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 지환족계의 4가 유기 잔기를 10 내지 100몰% 함유하고, R2가 화학식 4의 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하는 바니시 조성물.
Figure 112001033965034-pct00004
위의 화학식 4에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
a와 b는 각각 1 또는 2이고,
o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
(6) (1)항 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이, 테트라카복실산류 유래의 R1의 4가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 사이클로부탄테트라카복실산 유래의 4가 잔기를 10 내지 100몰% 함유하며, R2가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐메틸)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판 및 비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄 유래의 2가 잔기로부터 선택된 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하는 바니시 조성물.
(7) (1)항 내지 (6)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 R1'가 방향족계, 지환족계 또는/및 지방족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하는 바니시 조성물.
(8) (7)항에 있어서, 화학식 2에서의 R2'가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 2가 유기 잔기이며, 이러한 잔기가, R2'의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 10O몰% 함유되어 있는 바니시 조성물.
(9) (1)항 내지 (6)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 R1'가 피로멜리트산 또는/및 사이클로부탄테트라카복실산 유래의 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하고, R2'가, R2'의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 화학식 5-1 내지 화학식 5-4, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 1 내지 100몰% 함유하고, 화학식 4의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 99 내지 0몰% 함유하는 바니시 조성물.
Figure 112001033965034-pct00005
Figure 112001033965034-pct00006
Figure 112001033965034-pct00007
Figure 112001033965034-pct00008
Figure 112001033965034-pct00009
Figure 112001033965034-pct00010
Figure 112001033965034-pct00011
화학식 4
Figure 112001033965034-pct00012
위의 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
R13, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고,
Y는 단일 결합 또는 CH2이고,
환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
r은 0 내지 3이고,
s는 0 내지 5이고,
t는 각각 0 내지 3의 정수이고, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
임의의 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
단 화학식 5-2와 화학식 5-3에서 스테로이드 골격은, 임의의 환이 축소, 확대 또는 개환되거나 3원 환을 함유하는 것일 수 있고, 임의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있으며, 임의 위치의 수소원자나 알킬 그룹이 임의의 1가 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
위의 화학식 6에서,
X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
R14와 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는퍼플루오로알킬 그룹이며, 이들 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
u는 0 내지 3이며, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
임의의 벤젠 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
위의 화학식 7에서,
X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 방향족 환 또는/및 지환족 환을 갖는 1 내지 3환 그룹(R22 또는/및 R23이 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 X3과 X4에 결합될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
위의 화학식 8에서,
A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
m은 0 내지 3이고,
n은 1 내지 5이고,
위의 화학식 4에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
a와 b는 각각 1 또는 2이고,
o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
(10) (1)항 내지 (9)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에서의 R3이 방향족계, 지환족계 또는/및 지방족계 디카복실산류 유래의 2가 유기 잔기를 주성분으로서 함유하고, R4가 방향족계, 지환족계 또는/및 지방족계 디아민류 유래의 2가 유기 잔기를 주성분으로서 함유하며, R5와 R6이 1가 유기 그룹 또는 수소이고, 1가 유기 그룹의 치환율이 50% 이상이며, 당해 유기 그룹이 다수의 복합기일 수 있고, R3, R4, R5 및 R6 중의 하나 이상이 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 잔기이며, n이 자연수인 바니시 조성물.
(11) (10)항에 있어서, 화학식 3에서의 R4가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민류 잔기이며, 이러한 잔기가, R4의 디아민류 잔기의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 100몰% 함유되고, R5와 R6의 1가 유기 그룹의 치환율이 70% 이상인 바니시 조성물.
(12) (1)항 내지 (9)항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에서의 R3이 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 2,5-피리딘디카복실산으로부터 선택된 디카복실산 유래의 2가 유기 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하며, R4가, R4의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 화학식 5-1 내지 화학식 5-4, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 1 내지 100몰% 함유하고, 화학식 4의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 99 내지 0몰% 함유하고, R5와 R6이 저급 알킬, 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 나프틸 및 9-안트릴메틸로부터 선택된 1가 유기 그룹을 하나 이상 함유하며, 당해 1가 유기 그룹의 치환율이 80% 이상인 바니시 조성물.
화학식 5-1
Figure 112001033965034-pct00013
화학식 5-2
Figure 112001033965034-pct00014
화학식 5-3
Figure 112001033965034-pct00015
화학식 5-4
Figure 112001033965034-pct00016
화학식 6
Figure 112001033965034-pct00017
화학식 7
Figure 112001033965034-pct00018
화학식 8
Figure 112001033965034-pct00019
화학식 4
Figure 112001033965034-pct00020
위의 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고,
Y는 단일 결합 또는 CH2이고,
환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
r은 0 내지 3이고,
s는 0 내지 5이고,
t는 각각 0 내지 3의 각각 정수이며, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
임의의 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있으며,
단 화학식 5-2와 화학식 5-3에서 스테로이드 골격은, 임의의 환이 축소, 확대 또는 개환되거나 3원 환을 함유하는 것일 수 있고, 임의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있으며, 임의 위치의 수소원자나 알킬 그룹이 임의의 1가 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
위의 화학식 6에서,
X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
R14와 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는퍼플루오로알킬 그룹이며, 이들 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
u는 0 내지 3이며, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
임의의 벤젠 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
위의 화학식 7에서,
X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 방향족 환 또는/및 지환족 환을 갖는 1 내지 3환 그룹(R22 또는/및 R23이 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 X3 및 X4로 결합될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
위의 화학식 8에서,
A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 그 룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
m은 0 내지 3이고,
n은 1 내지 5이고,
위의 화학식 4에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
a와 b는 각각 1 또는 2이고,
o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
(13) (1)항 내지 (12)항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 배향막용인 바니시 조성물.
(14) (13)항에 따르는 바니시 조성물을 사용하는 액정 표시장치.
(15) 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
Figure 112001033965034-pct00021
Figure 112001033965034-pct00022
Figure 112001033965034-pct00023
위의 화학식 9 내지 화학식 11에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
X1은 불소원자, 염소원자, -OCF3, -0CF2H, -CF3, -CF2 H, -CFH2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -COO-, -CF2O-, -OCF 2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고,
환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
(16) 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
Figure 112001033965034-pct00024
Figure 112001033965034-pct00025
위의 화학식 12 및 화학식 13에서,
R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
X2는 -CN 그룹 또는 -C≡C-CN이고,
환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
Z3은 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이고,
L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
(17) 화학식 14, 화학식 15 및 화학식 16의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
Figure 112001033965034-pct00026
Figure 112001033965034-pct00101
Figure 112001033965034-pct00028
위의 화학식 14 내지 화학식 16에서,
R4와 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
환 G와 환 I는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
L6과 L7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이나, 동시에 수소원자인 경우는 없고,
Z4와 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이다.
(18) (15)항에 기재한 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
Figure 112001033965034-pct00029
Figure 112001033965034-pct00030
Figure 112001033965034-pct00031
위의 화학식 17 내지 화학식 19에서,
R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
(19) (16)항에 기재한 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 (18)항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
(20) (17)항에 기재한 화학식 14, 화학식 15 및 화학식 16의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 (18)항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
(21) (15)항에 기재한 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 (16)항에 기재한 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하며 (18)항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제3 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 (14)항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
(22) (15)항 내지 (21)항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 조성물이 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 표시소자.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 바니시 조성물에서, 중합체 성분의 하나인 화학식 1의 폴리아미드산 B는 중합체 성분 중에 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖지 않는 성분인 것이 바람직하다. 당해 폴리아미드산 B가 다른 중합체와 같이 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 경우, 혼합계의 전기 특성에서 본 발명의 효과가 수득되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
폴리아미드산 B에서, R1은 테트라카복실산 또는 테트라카복실산 2무수물(이하, 이들 화합물을 총칭하여 테트라카복실산류라고 호칭하는 경우가 있다) 유래의 4가 유기 잔기이다. 당해 R1은 공지된 테트라카복실산류의 4가 유기 잔기로부터 광범위하게 선택되지만, 지환족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 필수 성분으로 하고, 이를 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이때, TFT 소자용 배향제의 경우에는, 지환족계 테트라카복실산류와 방향족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 병용하는 것이 액정 표시소자의 표시 특성을 한층 향상시키는 효과(예: 잔류 전하나 상 점착 저항을 한층 작게 하면서 전압 유지율을 크게 하는 등)가 있으므로 특히 바람직하다. 이러한 경우, 지환족계와 방향족계의 비율은 10/90 내지 90/10몰%, 보다 바람직하게는 70/30 내지 10/90(몰%)의 범위가 적당하다.
한편, STN 소자용 배향제의 경우에는, 지환족계 테트라카복실산류와 지방족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 병용하는 것이 소자의 전류치가 작아지며, 또한 신뢰성 향상의 효과도 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다. 이러한 경우, 지환족계 테트라카복실산류와 지방족계 테트라카복실산류의 비율은 10/90 내지 90/10, 보다 바람직하게는 70/30 내지 30/70의 범위가 적당하다.
R1을 제공하는 테트라카복실산류로서는, 이러한 의미에서 통상적으로 공지되어 있는 것이 광범위하게 적당하다.
이들 중에서, 지환족계 테트라카복실산류의 예로서는, 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로헵탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥트(7)-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카복실산 2무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-석신산 2무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물, 테트라사이클로[6,2,11,3, O2,7]도데칸-4,5,9,10-테트라카복실산 2무수물 및 이들 화합물에 메틸 및/또는 에틸 그룹 등의 저급 알킬을 부분 치환한 것을 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물 및 사이클로헥산테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.
또한, 방향족계 테트라카복실산류의 예로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌산 2무수물(2,3,6,7-나프탈렌산 무수물 등), 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 테르페닐테트라카복실산 2무수물 등의 페닐 그룹만으로 구성된 산 2무수물 또는 2,2-디페닐프로판테트라카복실산 2무수물 등의 페닐 그룹과 지방족 그룹만으로 구성된 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다. 이들 적절한 화합물은 액정소자의 전기적 특성에 악영향을 미치게 하기 쉬운 산소원자나 황원자를 함유하지 않는 구조이다.
또한, 지환족계 테트라카복실산류와 조합하여 사용되는 지방족계 테트라카복실산류의 예로서는, 에탄테트라카복실산 2무수물 및 부탄테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족계의 적절한 예인 피로멜리트산 2무수물과 지환족계 테트라카복실산의 적절한 예인 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물을 조합함으로써 본 발명에서 가장 대표적인 테트라카복실산류 유래의 R1을 수득할 수 있으며, 이러한 경우, 특히 TFT용 배향제에 적합한 폴리아미드산 B 성분의 R1을 구성할 수 있다. 또한, 지방족계의 적절한 예 중의 하나인 부탄테트라카복실산 2무수물과 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물을 조합함으로써 특히 STN용 배향제에 적합한 폴리아미드산 B 성분의 R1을 구성할 수 있다.
다음에, 화학식 1에서의 R2는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이며, 이러한 2가 유기 잔기를 제공하는 디아민류의 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, p-크실릴렌디아민 또는 m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 또는 헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실에탄이소포론디아민, 노르보르난디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민 또는 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민 등의 지환족계 디아민, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘이나 디아미노피리미딘 또는 디아미노피페라진 등의 복소환계 디아민 등을 들 수 있다.
2가 유기 잔기의 R2를 제공하는 디아민류는 공지된 디아민 화합물로부터 광범위하게 선택되며, 이 중에서도 페닐 그룹 등의 방향족계 구조 단위를 단독으로 함유하거나 방향족계 구조 단위와 지방족계 구조 단위(지환족계도 포함한다)를 함유하는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기, 또는 지환족계 구조 단위를 단독으로 함유하거나 지환족계 구조 단위와 지방족(쇄상)계 구조 단위를 함유하는 디아민류 유래의 2가 잔기이며, 또한 액정소자의 전기적 성질의 저하 원인으로 되기 쉬운 에스테르 그룹이나 에테르 그룹 등의 산소를 함유하지 않는 구조의 2가 유기 잔기인 것이 바람직하다.
이러한 2가 유기 잔기를 제공하는 디아민류의 대표적인 것으로서 화학식 20의 디아민을 기재할 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00032
위의 화학식 20에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이고,
a와 b는 각각 1 또는 2이고,
o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
당해 화학식 20의 디아민의 구체적인 예를 기재하면 다음과 같으나, 이들 중에는 앞서 기재한 디아민류도 일부 함유되어 있다.
o가 O인 경우:
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민.
o가 1인 경우:
4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄, 1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판 등.
o가 2인 경우:
1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸페닐)에틸]벤젠 등.
o가 3인 경우:
4,4'-(4-아미노페닐)비페닐, 비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 2,2-비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판, 2,2-비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]프로판 등.
화학식 1의 중합체는 테트라카복실산류와 디아민류를 출발원료로서 반응시킴으로써 수득되지만, 당해 반응에 상기 출발원료 이외에 폴리아미드산의 반응 말단을 형성하는 모노카복실산 무수물 및/또는 모노아민 화합물, 수득되는 액정 배향막과 기판의 밀착성 향상에 효과적인 아미노실리콘 화합물, 디아미노실리콘 화합물, 디아미노실록산계 화합물 등을 병용할 수 있다.
이러한 아미노실리콘 화합물의 구체적인 것으로서 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 등, 또한 디아미노실리콘 화합물의 구체적인 것으로서 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 다음에 기재되어 있는 폴리아미드산 A나 N 치환 폴리아미드에 사용될 수도 있다.
다른 하나의 중합체 성분으로서 화학식 2의 폴리아미드산 A가 사용되며, 당해 화학식 2에서의 R1'는 테트라카복실산류의 잔기이며, 당해 잔기는 방향족계 잔기 또는/및 지환족계 잔기를 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하지만, 지방족계(쇄상계) 테트라카복실산류 유래의 잔기를 병용할 수 있다.
당해 지방족계 성분(쇄상계)은 액정의 배향성에 해를 미치는 경우가 있으므로, 이의 병용에 있어서는 액정 배향성에 지장을 주지 않는 범위의 양으로 하여야 한다.
이들 테트라카복실산류의 잔기는 골격 중에 산소원자나 황원자를 함유하지 않는 구조의 것이 바람직하지만, 폴리아미드산 A의 배합량이 주성분으로 되지 않는 한 그 영향은 작으므로, 이들 원자를 함유하는 구조의 것일 수도 있다.
이와 같이, R1'를 제공하는 테트라카복실산류는 R1을 제공하는 테트라카복실산류보다도 선택의 폭이 넓은 화합물이기는 하지만, 이의 구체적인 예에 관해서는 R1을 제공하는 테트라카복실산류의 구체적인 예로서 기재한 것을 거의 그대로 기재할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 A는 액정에 초기 경사각을 제공하는 기능을 갖는 것이 필요하므로, 적어도 R1'나 R2'가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 것이 필요하다. 이러한 측쇄 그룹의 예로서는 다음 화학식 구조 21의 그룹을 기재할 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00033
위의 화학식 21에서,
X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합, 방향족 환 및/또는 지환족 환을 1 내지 3개 갖는 그룹(단, R22와 R23이 환을 2 또는 3개 갖는 경우, 이들 환은 X3 또는 X4로 연결될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
위에서 기재한 스테로이드계 그룹의 스테로이드 골격의 예로서는, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴 또는 아세트산콜레스테롤 에스테르 등을 들 수 있다.
다음에, R2'를 제공하는 디아민류는, R1'가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 테트라카복실산류의 잔기인 경우, 위에서 기재한 R2를 제공하는 디아민류와 동일한 것일 수 있으며, 또한 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민류를 이들과 병용할 수 있다.
이에 대하여, R1'가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 함유하지 않는 테트라카복실산류의 잔기인 경우, R2'를 제공하는 디아민류는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민류인 것이 필요하다. 당해 측쇄 그룹으로서 위에서 기재한 화학식 21의 그룹이 동일하게 참조되지만, 구체적으로는 측쇄에 탄소수 3 이상의 그룹을 갖는 지방족계 탄화수소, 지환족 구조를 함유하는 탄화수소, 방향족을 함유하는 탄화수소, 실록산 그룹을 갖는 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹 또는 이들이 병용된 측쇄 그룹 등을 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
이들 탄화수소의 일부는 산소 등의 다른 원자로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 O, CO, COO, S, SO2 등과 같이 산소원자나 황원자는 함유하지 않는 편이 바람직하다. 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹으로는, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 또는 OH 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
R2'는, 이러한 측쇄 그룹을 갖는 잔기 이외에, 측쇄 그룹을 갖지 않는 잔기와 병용될 수 있다. 특히, 화학식 20과 같은 방향족 환 만으로 구성되거나 방향족 환과 지방족(지환족도 포함한다)으로 구성된 디아민류 하나 이상과 병용하는 편이 액정 표시소자의 전기 특성이나 표시 특성의 측면에서 바람직하다.
측쇄 그룹을 갖는 R2'를 제공하는 디아민류의 구체적인 예로서는 화학식 22-1 내지 화학식 22-4, 화학식 23, 화학식 24 및 화학식 25의 디아민 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00034
Figure 112001033965034-pct00035
Figure 112001033965034-pct00036
Figure 112001033965034-pct00037
Figure 112001033965034-pct00038
Figure 112001033965034-pct00039
Figure 112001033965034-pct00040
위의 화학식 22-1 내지 화학식 22-4에서,
R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고,
Y는 단일 결합 또는 CH2이고,
환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
r은 0 내지 3이고,
s는 0 내지 5이고,
t는 각각 0 내지 3의 정수이며, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
또한, 임의의 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있으며,
단 화학식 22-2 및 화학식 22-3에서 스테로이드 골격은, 임의의 환이 축소, 확대 또는 개환되거나 3원 환을 함유하는 것일 수 있고, 임의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있으며, 또는 임의 위치의 수소원자나 알킬 그룹이 임의의 1가 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
위의 화학식 23에서,
X1, R14, R15 및 u는 위에서 정의한 바와 같고,
위에서 정의한 바와 같이 임의의 벤젠 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있으며,
위의 화학식 24에서,
X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 방향족 환 또는/및 지환족 환을 1 내지 3개 갖는 그룹(단, R22와 R23이 환을 2 또는 3개 갖는 경우, 이들 환은 X3 또는 X4로 연결될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
위의 화학식 25에서,
A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 당해 알킬 그룹 내의 임의의 서로 인접되지 않은 2개 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이며, 당해 알킬렌 그룹 내의 임의의 그룹 중의 서로 인접하지 않은 2개 이상의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
m은 0 내지 3이고,
n은 1 내지 5이다.
이러한 디아민 화합물의 구체적인 예로서, 우선, 화학식 22-1에 관해서는 다음을 들 수 있다.
Z가 산소이고, r이 0이고, t가 1인 경우:
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-노닐사 이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-도데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜타데실사이클로헥산,
r과 t가 0인 경우:
1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-노닐사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-도데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜타데실사이클로헥산,
A가 사이클로헥실 그룹이고, r이 1이고, s와 t가 O인 경우:
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-프로필-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-부틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헥실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헵틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-옥틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-노닐-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-운데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-도데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-트리데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-테트라데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜타데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,
A가 사이클로헥실 그룹이고, Z가 산소이고, r이 1이고, s가 0이고, t가 1인 경우:
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-메틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-에틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-프로필-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥산,
A가 사이클로헥실 그룹이고, Y가 CH2이고, r과 s가 1이고, t가 0인 경우:
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,
A가 페닐 그룹이고, Y가 CH2이고, Z가 산소이고, r, s 및 t가 1인 경우:
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스[4- (4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,
A가 페닐 그룹이고, Y가 CH2이고, r과 s가 1이고, t가 O인 경우:
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,
A가 페닐 그룹이고, Y가 CH2이고, Z가 CH2이고, r, s 및 t가 1인 경우:
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,
Z가 CH2이고, r이 O이고, t가 1인 경우:
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헥실사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-옥틸클로로헥산.
A가 사이클로헥실 그룹이고, Y가 CH2이고, Z가 CH2이고, r과 t가 1이고, s가 2인 경우:
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(사이클로헥실에틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-프로필-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-부틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-펜틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-아밀-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헥실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-옥틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-노닐-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산),
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-도데실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산.
다음에, 화학식 22-2와 화학식 22-3은 어느 쪽이나 측쇄 그룹에 스테로이드계 그룹을 갖는 화합물을 나타내지만, 당해 스테로이드계 그룹은 화학식 21의 그룹 으로 기재된 각종 스테로이드계 그룹의 한가지 예를 이룬다.
다음에, 화학식 23의 디아민류의 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다.
X1이 0(산소)이고, u가 1인 경우:
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]운데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]트리데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]테트라데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노나데칸,
X1이 CH2이고, u가 1인 경우:
2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산, 2,2-비스(4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}도데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4- 아미노페닐)메틸]페닐}펜타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노나데칸,
2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로도데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노나데칸.
또한, 위에서는 2,2-비스계 화합물의 예에 관해서 기재했지만, R14와 R15의 탄소수에 따라 1,1-비스계, 3,3-비스계, 4,4-비스계 또는 5,5-비스계의 화합물에 관해서도 동일하게 기재할 수 있음은 말할 필요도 없다.
다음에, 화학식 24의 디아민류의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다.
4-[8-(4-비페닐옥시)옥틸옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-시아노비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[12-(4-시아노비페닐-4'-옥시)도데실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[6-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)헥실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-플루오로비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬페닐)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-((4-알킬테르페닐)옥시)벤젠, 1,4-디아미노(2-알킬)벤젠,
1,4-디아미노-(2,5-디알킬)벤젠 및 2-알킬옥시-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노벤조산도데실, 2,4-디아미노벤조산옥틸, 1,5-디아미노-2-옥틸옥시카보닐아미노벤젠.
또한, 화학식 24의 디아민류에서, R22 또는 R23을 화학식 21의 그룹의 항에서 기재한 각종 스테로이드계 그룹으로부터 선택된 것으로 하고, 이로써 스테로이드계 그룹을 치환체로서 갖는 디아민 화합물도 구체적인 예의 일부로서 기재될 수 있다.
다음에, 화학식 25의 디아민류의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다.
1-사이클로헥실-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-사이클로헥실-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미 노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산.
이들 디아민류는 사용량이 적거나 당해 디아민류 내에 설치된 측쇄 그룹이 짧은 경우에는 초기 경사각이 작아져서 IPS 소자에 적절한 것으로 되며, 특히 초기 경사각이 3 내지 8o 정도인 경우에는 TN형 TFT 소자에 적절하다. 또한, STN 소자나 강유전성 액정소자의 경우에는 보다 큰 초기 경사각이 요구되는 경우도 있지만, 이러한 경우에는 측쇄 그룹이 긴 디아민류를 사용하면 양호하다.
위에서 기재한 내용은 어디까지나 화학식 22-1 내지 화학식 22-4, 화학식 23, 화학식 24 및 화학식 25의 디아민류(이하, 제1 디아민 화합물이라고 호칭하는 경우가 있다)의 구체적인 예를 기재한 것에 불과하지만, 본 발명에 따른 디아민류는 이들로 한정되지 않으며, 본 발명 목적이 달성되는 범위 내에서 이 외에도 여러가지 양태가 존재함은 말할 필요도 없다.
예를 들면, 위에서 기재한 디아민류는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 제1 디아민 화합물과 다양한 디아민 화합물(이하, 제2 디아민 화합물이라고 호칭하는 경우가 있다)을 병용할 수 있다.
제2 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 이미 기재한 화학식 20과 같은 디아민 화합물을 시작으로, 다음에 열거한 것과 같은 방향족계 디아민 화합물, 지환족계 디아민 화합물 또는 지방족계 디아민 화합물을 기재할 수 있다.
방향족계 디아민 화합물:
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,6-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-N-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2-비스(3-디아미노페닐)에탄, 1,1-비스(3-디아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]비페닐, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카바모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-설파모일-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카복시-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판,
1,3-비스[2,2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로이소프로필]벤젠, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(4-아미노벤질옥시)메탄, 비스(4-아미노벤질옥시)에탄, 비스(4-아미노벤질옥시)프로판 및 비스(4-아미노벤질옥시)사이클로헥산 등,
지환족계 디아민 화합물:
1,4-디아미노디사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 2,5-비스(아미노메틸)-비사이클로헵탄, 2,6-비스아미노메틸-비사이클로헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,7-디아미노비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,3-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,3-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,6-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2,2,2]옥탄-7-엔, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노-7-옥사비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3,2,1]옥탄, 2,6-디아미노아자비사이클로[3,2,1]옥탄, 2,6-디아미노옥사비사이클로[3,2,1]옥탄, 2,6-디아미노티아비사이클로[3,2,1]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3,2,2]노난, 2,6-디아미노비사이클로[3,2,2]노난-8-엔, 2,6-디아미노-8-아자비사이클로[3,2,2]노난, 2,6-디아미노-8-옥사비사이클로[3,2,2]노난, 2,6-디아미노-8-티아비사이클로[3,2,2]노난 등,
지방족계 디아민:
에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등, 및 알킬렌 그룹 내에 산소원자를 갖는 알킬렌디아민 등의 디아민 등.
이들 제2 디아민 화합물 내에 지방족계 디아민은 다량으로 병용하면 액정 분자의 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 이의 사용량은 이러한 악영향을 피할 수 있는 범위 내로 하여야 한다. 또한, 이들 제2 디아민 화합물로서는, 액정소자의 전기적 성질의 저하를 피하기 위해, 골격 중에 에스테르 그룹이나 에테르 그룹 등 산소나 황을 함유하지 않는 구조의 것이 바람직하다.
R2'를 제공하는 디아민류에서, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물의 비율은 전자의 종류와 요구되는 초기 경사각에 따라 똑같지는 않지만, 일반적으로 제1 디아민 화합물/제2 디아민 화합물(몰%)로 나타내는 경우, 100/O 내지 1/99, 바람직하게는 100/0 내지 10/90, 보다 바람직하게는 10O/0 내지 20/80이 적당하다.
중합체 성분의 다른 성분인 화학식 3의 N 치환 폴리아미드는 아미드 그룹(CONH)의 H의 일부 또는 전부가 1가 유기 그룹으로 치환된 폴리아미드이며, 치환되지 않은 경우의 폴리아미드에 비해 본 발명의 혼합계로 하는 경우에 특히 전기적 특성이 개선된다. 이러한 구조의 화학식 3의 폴리아미드를 화학식 1 및 화학식 2의 폴리아미드산과 병용함으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있다.
이를 위해서는, 당해 N 치환 폴리아미드도 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 것이 바람직하다. N 치환 폴리아미드에 이러한 그룹을 도입하기 위해서는, R5 또는 R6에 당해 측쇄 그룹을 도입하는 방법(제1 방법), 디카복실산에 당해 측쇄 그 룹을 도입하는 방법(제2 방법) 또는 디아민에 당해 측쇄 그룹을 도입하는 방법(제3 방법)이 있지만, 제1 방법에 따른 경우에는 내액정성이 나빠지기 쉬우므로 제2 방법 또는 제3 방법이 바람직하다.
또한, 당해 측쇄 그룹을 갖는 디아민 성분을 사용하는 방법(제3 방법)에 따르면, 분자 중에 측쇄 그룹을 안정적으로 도입할 수 있으며, 특히 앞서 기재한 화학식 22-1 내지 화학식 22-4, 화학식 23, 화학식 24 및 화학식 25의 디아민 화합물은 안정된 초기 경사각을 부여하기 위해 바람직하게 사용된다.
또한, 위에서 기재한 세 가지 방법은 각각의 단독 적용에 머물지 않으며, 조합하여 사용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
화학식 3에서의 R3을 제공하는 디카복실산류는 방향족계(복소환계를 포함한다), 지환족계(복소환계를 포함한다) 또는 지방족계(비환상) 중의 어느 하나의 그룹에 속할 수 있지만, 이 중에서도 환 구조를 갖는 것이 액정 분자의 배향성을 양호하게 유지하는 점에서 바람직하다. 당해 환 구조를 갖는 디카복실산류는 종류별로 단독 사용되는 것 외에, 지환족계와 방향족계가 병용될 수 있다.
지방족계(비환상)(단쇄의 편이 바람직하다)를 사용할 때에는 이것을 지환족계 또는/및 방향족계와 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 또한 이의 사용량은 배향성에 악영향을 주지 않는 범위 내로 하여야 한다.
또한, R3은 액정소자의 전기적 성질의 저하 원인으로 되기 쉬운 에스테르 그룹이나 에테르 그룹 등의 산소나 황을 함유하지 않는 구조의 것이 바람직하지만, 이들 원소를 함유하는 구조라도 N 치환 폴리아미드의 배합 비율이 작은 경우에는 위에서 기재한 영향이 적어지므로 그다지 문제되지 않는다.
이러한 R3을 제공하는 디카복실산류의 구체적인 예로서는 다음에 기재한 것을 들 수 있다.
말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 석신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 무콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸석신산, 아젤라산, 세바스산 및 수베르산 등의 지방족 디카복실산; 1,1-사이클로프로판디카복실산, 1,2-사이클로프로판디카복실산, 1,1-사이클로부탄디카복실산, 1,2-사이클로부탄디카복실산, 1,3-사이클로부탄디카복실산, 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카복실산, 2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카복실산, 3,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,2-사이클로부탄디카복실산, 2,4-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-사이클로부탄디카복실산, 1-사이클로부텐-1,2-디카복실산, 1-사이클로부텐-3,4-디카복실산, 1,1-사이클로펜탄디카복실산, 1,2-사이클로펜탄디카복실산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,1-사이클로헥산디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카복실산, 노르보르넨-2,3-디카복실산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카복실산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카복실산, 2,5-디옥소-1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카복실산, 1,3-아다만탄 2아세트산, 캄포르산 등의 지환족 디카복실산; o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-3급-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-안트라센디카복실산, 1,4-안트라퀴논디카복실산, 2,5-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 1,5-비페닐렌디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-비벤질디카복실산, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4,4'-톨란디카복실산, 4,4'-카보닐 2벤조산, 4,4'-설포닐 2벤조산, 4,4'-디티오-2벤조산, p-페닐렌 2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카복시신남산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2부티르산, 비스(p-카복시페닐)디메틸실란, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카복실산, 3,4-푸란디카복실산, 4,5-티아졸디카복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카복실산, 2,3-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 3,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 3,6-피리딘디카복실산 등의 방향족 디카복실산. 또한, 이들 디카복실산은 산 디할라이드형일 수도 있다.
위에서 기재한 디카복실산 또는 이의 산 디할라이드(이하, 디카복실산류라고 호칭하는 경우가 있다)는, 특히 직선 구조의 폴리아미드를 제공할 수 있는 디카복실산류인 것이 액정 분자의 배향성를 유지하는 점에서 바람직하다.
이 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 디카복실산의 일부를, 접착성을 높이는 등의 이유로 화학식 26과 같은 실록산디카복실산 또는 이의 산 디클로라이드류와 함께 사용할 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00041
위의 화학식 26에서,
R17과 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 치환체를 가질 수 있는 페닐 그룹 또는 치환체를 가질 수 있는 사이클로헥실 그룹이고,
v, w 및 x는 1 내지 5이다.
R3을 제공하는 디카복실산은 위에서 기재한 구체적인 예 이외에, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 것에 관해서도 구체적인 예로서 기재할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예로서는 화학식 27 또는 화학식 28의 화합물을 기재할 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00042
위의 화학식 27에서,
X2는 단일 결합, O, COO, NH, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, OCO, NHCO, CONH, S 또는 CH2이고,
R19는 탄소수 3 내지 20의 탄화수소 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 치환체를 가질 수 있는 스테로이드계 그룹이다.
위에서 기재한 스테로이드계 그룹으로는, 화학식 21의 그룹의 항에서 기재한 각종 스테로이드계 그룹이 동일하게 참조된다.
Figure 112001033965034-pct00043
위의 화학식 28에서,
R20과 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이며, 이들의 합계 탄소수는 4 이상이다.
R4를 제공하는 디아민류에 관해서는 화학식 2의 R2'에 관련하여 위에서 기재한 내용을 그대로 적용시킬 수 있다.
당해 디아민류에서의 유기 그룹 R5와 R6으로서는, 지방족 그룹계, 방향족 그룹계, 지환족 그룹계 또는 이들 그룹을 함유할 수 있는 각종 그룹이 있으며, 또한 이들 환상 그룹은 복소환계나 나프탈렌 등과 같은 축합계일 수 있다. 이들의 예로서는 화학식 21의 그룹을 들 수 있다.
R4에 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민 화합물을 사용하는 경우, R5 또는 R6에 적합한 1가 유기 그룹으로서는 탄소수가 비교적 작은 유기 그룹을 사용할 수 있다.
이들 1가 유기 그룹의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다.
메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, n-데실 그룹, n-운데실 그룹, n-도데실 그룹, n-트리데실 그룹, n-테트라데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-헥사데실 그룹, n-헵타데실 그룹, n-옥타데실 그룹, n-노나데실 그룹, n-에이코실 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 2-메틸펜틸 그룹, 3-메틸펜틸 그룹, 4-메틸펜틸 그룹, 이소헥실 그룹, 1-에틸펜틸 그룹, 2-에틸펜틸 그룹, 3-에틸펜틸 그룹, 4-에틸펜틸 그룹, 2,4-디메틸헥실 그룹, 2,3,5-트리에틸헵틸 그룹 등의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬 그룹; 비닐 그룹, 에티닐 그룹, 1-프로페닐 그룹, 2-프로페닐 그룹, 이소프로페닐 그룹, 2-부테닐 그룹, 1,3-부타디에닐 그룹, 2-펜테닐 그룹, 2-펜텐-4-이닐 그룹, 2-노닐-2-부테닐 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로부틸메틸 그룹, 사이클로펜틸메틸 그룹, 사이클로헥실메틸 그룹, 비사이클로헥실메틸 그룹, 2-사이클로펜텐-1-일 그룹, 2,4-사이클로펜타디엔-1-일 그룹 등의 불포화 결합이나 사이클로환을 갖는 유기 그룹; 페닐 그룹, 2,6-디메틸페닐 그룹, 2,6-디이소프로필페닐 그룹, 비페닐 그룹, 트리페닐 그룹, 테르페닐 그룹, 벤질 그룹, 비페닐메틸 그룹, 트리페닐메틸 그룹, 테르페닐메틸 그룹, 4-메틸벤질 그룹, 4-(3급-부틸)벤질 그룹, α-메틸벤질 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 9-안트릴메틸 그룹, 5-페닐-2,4-펜타디이닐 그룹 등의 방향족 환을 갖는 유기 그룹; 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산콜레스테롤 에스테르 등의 스테로이드 골격을 갖는 유기 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 부틸옥시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 메톡시메틸 그룹, 메톡시에틸 그룹, 메톡시프로필 그룹, 메톡시부틸 그룹, 메톡시펜틸 그룹, 메톡시헥실 그룹, 에톡시메틸 그룹, 에톡시에틸 그룹, 에톡시프로필 그룹, 에톡시부틸 그룹, 에톡시펜틸 그룹, 에톡시헥실 그룹, 헥실옥시메틸 그룹, 헥실옥시에틸 그룹, 헥실옥시프로필 그룹, 헥실옥시부틸 그룹, 헥실옥시펜틸 그룹, 헥실옥시헥실 그룹, 페녹시 그룹, 벤질옥시 그룹, 비페닐옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹, 4-메톡시벤질 그룹, 페녹시메틸 그룹, 벤질옥시메틸 그룹, 비페닐옥시메틸 그룹, 나프틸옥시메틸 그룹, 하이드록시메틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹, 하이드록시프로필 그룹, 하이드록시부틸 그룹, 하이드록시펜틸 그룹, 하이드록시헥실 그룹, 푸르푸릴 그룹, (3-푸릴)메틸 그룹, 옥시라닐메틸 그룹, 2-메틸옥시라닐메틸 그룹, 2-옥세타닐메틸 그룹, 3-옥세타닐메틸 그룹, 옥소라닐메틸 그룹, 디옥소라닐메틸 그룹, 포르밀 그룹, 아세틸 그룹, 벤조일 그룹, 메톡시카보닐 그룹, 페닐메톡시카보닐 그룹 등의 산소 함유 유기 그룹; 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, n-퍼플루오로프로필 그룹, n-퍼플루오로부틸 그룹, n-퍼플루오로펜틸 그룹, n-퍼플루오로헥실 그룹, n-퍼플루오로헵틸 그룹, n-퍼플루오로옥틸 그룹, n-퍼플루오로노닐 그룹, n-퍼플루오로데실 그룹, n-퍼플루오로운데실 그룹, n-퍼플루오로도데실 그룹, n-퍼플루오로트리데실 그룹, n-퍼플루오로테트라데실 그룹, n-퍼플루오로펜타데실 그룹, n-퍼플루오로헥사데실 그룹, n-퍼플루오로헵타데실 그룹, n-퍼플루오로옥타데실 그룹, n-퍼플루오로노나데실 그룹, n-퍼플루오로에이코실 그룹, 4-트리플루오로메틸벤질 그룹 등의 할로겐 함유 유기 그룹; 아미노메틸 그룹, 아미노에틸 그룹, 아미노프로필 그룹, 아미노부틸 그룹, 아미노펜틸 그룹, 아미노헥실 그룹, 아미노헵틸 그룹, 아미노옥틸 그룹, 아미노노닐 그룹, 아미노데실 그룹, 아미노운데실 그룹, 아미노도데실 그룹, 아미노트리데실 그룹, 아미노테트라데실 그룹, 아미노펜타데실 그룹, 아미노헥사데실 그룹, 아미노헵타데실 그룹, 아미노옥타데실 그룹, 아미노노나데실 그룹, 아미노에이코실 그룹, 2-아미노이소프로필 그룹, 3-아미노이소부틸 그룹, 2-피리딜메틸 그룹, 3-피리딜메틸 그룹, 4-피리딜메틸 그룹, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 그룹, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 그룹, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-프로페닐)-4-피페리디닐 그룹, 1-메틸-2,5-디옥소-3-피롤리디닐 그룹, (1,2,3,6-테트라하이드로-1,3-디메틸-2,6-디옥소-7H-푸린-7-일)메틸 그룹, 시아노 그룹, 시아노메틸 그룹, 시아노에틸 그룹, 시아노프로필 그룹, 시아노페닐 그룹, 시아노비페닐 그룹, 시아노테르페닐 그룹, 시아노벤질 그룹, 시아노페닐메틸 그룹, 시아노비페닐메틸 그룹, 시아노테르페닐메틸 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹, 4-트리메틸실릴벤질 그룹, 디메톡시포스피닐메틸 그룹, 디에톡시포스피닐메틸 그룹 등의 질소, 규소 또는 인 함유 유기 그룹.
이 중에서도, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 비닐 그룹, 에티닐 그룹, 1-프로페닐 그룹, 2-프로페닐 그룹, 이소프로페닐 그룹, 2-부테닐 그룹, 1,3-부타디에닐 그룹, 2-펜테닐 그룹, 2-펜텐-4-이닐 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 등의 지방족계 그룹; 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로부틸메틸 그룹, 2-사이클로펜텐-1-일 그룹, 2,4-사이클로펜타디엔-1-일 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헥실메틸 그룹, 스테로이드계 등의 지환족계 그룹; 페닐 그룹, 벤질 그룹, 나프틸 그룹, 9-안트랄킬메틸 그룹 등의 방향족계 그룹을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 1가 유기 그룹으로서는, 동일한 탄소수의 것이면 쇄상 그룹보다 환상 그룹인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 R5 및 R6을 제공하는 1가 유기 그룹은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 이 외에도 여러가지 양태가 존재함은 말할 필요도 없다. 또한, 이들 1가 유기 그룹을 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
N 치환 폴리아미드에서, 상기 1가 유기 그룹의 치환율은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이 적당하다. 당해 치환율이 50% 미만인 경우, 액정 표시소자의 전기적 특성면에서 효과가 나오기 어렵다.
위에서 기재한 N 치환 폴리아미드는 다음의 두 가지 방법 중의 어느 하나에 의해 수득할 수 있다. 이중 하나는 미리 아미노 그룹(NH2)의 H를 유기 그룹의 R5 및/또는 R6으로 치환한 디아민 화합물과 디카복실산을 반응시키는 방법(이하, 전치환법이라고 호칭하는 경우가 있다)이며, 다른 하나는 디아민 화합물과 디카복실산을 반응시켜 이와 동일하게 수득되는 폴리아미드 결합의 아미드 그룹(CONH)의 H를 유기 그룹의 R5 및/또는 R6으로 치환하는 방법(이하, 후치환법이라고 호칭하는 경우가 있다)이다.
위에서 기재한 방법은 어느 것이나 적용 가능하지만, 후자쪽이 반응성이 우수하고 고분자량 중합체를 수득하기 쉬워 막 자체의 기계적 성질이 양호하며, 배향성을 부여하는 마찰 공정에서 막이 깎이거나 액정 분자의 배향성이 혼란되는 등의 결점을 회피할 수 있으므로 바람직하다.
전치환 방법에 따른 치환 디아민 화합물은 공지된 유기 합성법, 예를 들면, 디아민과 프로필알데히드 또는 벤즈알데히드 등의 알데히드류 또는 메틸에틸케톤 또는 사이클로헥사논 등의 케톤류를 탈수 축합시켜 수득한 이민의 이중결합을 환원시키는 방법, 디아민과 아세틸클로라이드 또는 벤조산클로라이드 등의 산 할라이드류를 반응시켜 수득한 아미드의 카보닐 그룹을 수소화리튬알루미늄 등으로 환원시키는 방법 및 n-메틸아닐린, N,N-디페닐아민 또는 N-메틸-3-아미노톨루엔 등의 N-치환 아닐린류와 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 N,N'-치환 디아미노디페닐메탄류를 수득하는 방법 등을 참조함으로써 용이하게 수득된다.
후치환 방법은 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매에 용해시킨 폴리아미드를 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 R5-Cl, R5-Br, R5-I, R6-Cl, R6-Br 또는 R6-I 등의 할로겐화물과 반응시킴으로써 실시되지만, 반응성이 낮은 경우에는 아미드 그룹(CONH)의 H를 수소화나트륨이나 부틸리튬 등을 작용시킴으로써 미리 뽑아내고, 한참 후에 상기 할로겐화물와 반응시키는 것이 바람직하다.
N 치환 폴리아미드를 제조할 때에는, 어느 방법으로 해도 이와 같이 치환 디아민 화합물(전치환 방법의 경우) 또는 디아민 화합물(후치환 방법의 경우)과 디카복실산류를 반응시키는 것이 필요하지만, 본 반응은 위에서 기재한 각 성분을 필요에 따라 각각 (PhO)3P, (PhO)PCl2, PhPOCl2 또는 (C3H7 )3P(O)O 등의 축합제, 피리딘, 필요에 따라, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매의 존재하에 20 내지 300℃의 범위에서 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
이의 반응성이 낮은 경우에는, 디카복실산을 대신하여 디카복실산할라이드를 사용하거나, 디아민류를 대신하여 N,N'-디아세틸디아민 또는 N,N'-비스(트리메틸실릴)디아민을 사용할 수 있다.
상기 반응에 따라 N 치환 폴리아미드(전치환 방법의 경우) 또는 중간 생성물 폴리아미드(후치환 방법의 경우)가 수득되지만, 이들 중합체는 미반응 원료 또는 축합제 등을 함유하고 있으므로, 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알콜류나 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소류 등 속에 조금씩 투입하여 중합체를 석출시킨 다음, 석출된 중합체를 여과, 세정 및 건조시키거나, 필요에 따라, 석출-여과-세정-건조의 조작을 반복함으로써 정제 중합체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 성분은 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 중합체를 필수 성분으로서 함유한다.
각 중합체의 함유 비율은, 중합체 성분의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 중합체가 10 내지 99.8%(중량), 화학식 2 및 화학식 3의 중합체가 합쳐서 0.2 내지 90중량%, 바람직하게는 화학식 1의 중합체가 40 내지 98%, 화학식 2 및 화학식 3의 중합체가 합쳐서 2 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 화학식 1의 중합체가 60 내지 98%, 화학식 2의 중합체와 화학식 3의 중합체가 각각 1 내지 39%인 것이 적당하다.
화학식 1의 중합체는 10% 이하의 함유 비율로 사용하는 경우, 특히 전기적 특성에서 효과가 나오기 어려워진다. 화학식 2의 폴리아미드산 A는 O.1%보다 적은 함유 비율로 사용하면 본 발명의 효과가 작아지며, 또한 90% 이상으로 사용하는 경우에도 본 발명의 효과를 수득하기 어려워진다. 또한, 화학식 3의 N 치환 폴리아미드도 0.1% 이하의 함유 비율로 사용하면 전기 특성적으로 효과가 적어지며, 또한 90%를 초과하여 사용하면 액정 분자의 배향성, 인쇄성(특히, 탄력성) 또는 전기 특성면에서 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
본 발명의 바니시 조성물은 이러한 중합체 성분에 추가하여 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체(이하, 제3 중합체라고 호칭하는 경우가 있다)를 함유할 수 있다. 제3 중합체의 함유 비율은, 일반적으로 중합체의 총량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하로 하는 것이 본 발명의 특성을 유지시키는 점에서 요망된다.
제3 중합체의 예로서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드이미드의 아미드 그룹(CONH)의 H를 수소 이외의 그룹으로 치환한 N 치환 폴리아미드이미드, 가용성 폴리이미드(탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 것이 바람직하다), 아크릴 수지 또는 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 N 치환 폴리아미드이미드 또는 가용성 폴리이미드가 비교적 바람직하다.
본 발명의 바니시 조성물은 이러한 중합체 성분과 이것을 용해시키는 용매를 필수 성분으로 하며, 중합체 성분의 전체 농도(함유 비율)는 O.1 내지 40중량%가 적당하다.
바니시 조성물을 기판에 도포하는 경우에는 막 두께를 조정하기 위해 조성물 중의 함유 중합체 성분을 미리 용매로 희석시키는 조작이 필요해지는 경우가 있지만, 중합체 성분의 농도가 40중량%를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아져 용매를 가해도 조성물과의 혼합이 불량해지며 원하는 희석이 수득되지 않는 등의 폐해를 발생시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 스피너법이나 인쇄법의 경우, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서는 통상적으로 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포방법, 예를 들면, 침지법에서는 10중량%보다 더욱 저농도로 하는 경우도 있을 수 있다.
한편, 중합체 성분의 농도가 O.1중량% 미만인 경우, 수득되는 액정 배향막의 막 두께가 너무 얇아진다는 문제를 발생시키기 쉽다.
따라서, 중합체 성분의 농도는 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 O.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 정도가 적당하다. 그러나, 바니시의 도포방법에 따라서는 더욱 희박한 농도로 사용할 수 있다.
본 발명 바니시 조성물에서 상기 중합체 성분과 함께 사용되는 용매는 중합체 성분을 용해시키는 능력을 가진 용매이면 특별하게 제한받지 않고 적용할 수 있다.
이러한 용매로서는 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 제조공정이나 용도 방면에서 통상적으로 사용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 사용 목적에 따라 적절한 용매가 선택된다.
이들 용매의 예로서는, 폴리아미드산, N 치환 폴리아미드에 대해 친용매인 비양성자성 극성 유기 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 또한 도포성 개선 등을 목적으로 하는 기타 용매, 예를 들면, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 페닐 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물계를 들 수 있다.
이와 같이 수득되는 본 발명의 바니시 조성물은 주로 TFT용 액정 배향막의 형성에 있어서 적절한 것으로 되지만, 적절한 초기 경사를 줄 수 있다는 점으로부터 통상적인 90o TN 소자용, STN 소자용, 강유전성 액정용 또는 반(反)강유전성 액정소자용의 액정 배향막을 형성할 때에 유용하며, 또한 액정 표시소자로서 전기 특성이 우수한 점으로부터 보호막이나 절연막 등에 사용될 수 있다.
액정 배향막을 형성하는 경우에는, 바니시 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 이에 계속되는 건조공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열처리를 실시하는 공정에 따라 실시되고 있다.
도포공정의 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 침지법 또는 적가법 등이 일반적 으로 공지되어 있지만, 이들 방법은 본 발명에서도 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 건조공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열처리를 실시하는 공정방법으로서 오븐 또는 적외선로 속에서 가열처리하는 방법이나 가열판 위에서 가열처리하는 방법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법도 본 발명에서 동일하게 적용될 수 있다.
건조공정은 용매를 증발시킬 수 있는 범위 내의 비교적 저온하에 실시하는 것이 바람직하며, 또한 가열처리 공정은 일반적으로 150 내지 30O℃ 정도의 온도하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바니시 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 이미드화의 촉진을 바라는 경우에는 이러한 목적에 따른 촉매를, 도포성의 향상을 바라는 경우에는 이러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전방지의 향상을 필요로 하는 경우에는 대전방지제를, 또한 기판과의 밀착성의 향상을 바라는 경우에는 실란 커플링제나 티타늄계, 에폭시계 등의 커플링제를 배합할 수 있다.
본 발명의 액정 표시소자에 사용되는 액정 조성물은, 화학식 9 내지 화학식 19의 화합물 그룹으로부터 선택된 액정성 화합물을 목적에 따라 혼합함으로써 수득된다. 또한, 한계치 전압, 액정상 온도범위, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 및 점도 등을 조정할 목적으로 공지된 화합물을 혼합할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 구성하는 원자는 이의 동위체로 치환될 수 있다.
위에서 기재한 액정성 화합물의 예로서, 화학식 9 내지 화학식 11에 관해서 는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00044
Figure 112001033965034-pct00045
Figure 112001033965034-pct00046
Figure 112001033965034-pct00047
Figure 112001033965034-pct00048
Figure 112001033965034-pct00049
Figure 112001033965034-pct00050
Figure 112001033965034-pct00051
Figure 112001033965034-pct00052
위의 화학식에서, R1과 X1은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 9 내지 화학식 11의 화합물은 유전율 이방성치가 양(+)인 화합물이며, 열적 안정성이나 화학적 안정성이 대단히 우수하며, 특히 전압 유지율이 높거나, 비저항치가 크다는 고신뢰성이 요구되는 TFT용 액정 조성물을 제조하는 경우에 매우 유용한 화합물이다.
TFT용 액정 조성물을 제조하는 경우, 화학식 9 내지 화학식 11의 화합물의 사용량은 액정 조성물의 전체 중량에 대해 O.1 내지 99.9중량%의 범위로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%이다. 또한, 화학식 17 내지 화학식 19의 화합물을 점도 조정의 목적으로 추가로 함유할 수 있다.
STN용 또는 TN용 액정 조성물을 제조하는 경우에도 화학식 9 내지 화학식 11의 화합물을 사용할 수 있지만, 이의 사용량은 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 화학식 12 및 화학식 13에 관해서는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00053
Figure 112001033965034-pct00054
Figure 112001033965034-pct00055
Figure 112001033965034-pct00056
위의 화학식에서, R2, R3 및 X2는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 12의 화합물과 화학식 13의 화합물은 유전율 이방성치가 양(+)이고, 이의 값이 크며, 특히 액정 조성물의 한계치 전압을 작게 할 목적으로 사용된다. 또한, 굴절률 이방성치의 조정, 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 확대할 목적으로 사용된다. 또한, STN용 또는 TN용 액정 조성물의 전압-투과율 특성의 급준성을 개량할 목적으로 사용된다.
화학식 12의 화합물과 화학식 13의 화합물은 STN용 및 TN용 액정 조성물을 제조하는 경우에 특히 유용한 화합물이다.
액정 조성물에서 화학식 12 및 화학식 13의 화합물의 양이 증가하면, 액정 조성물의 한계치 전압은 작아지지만, 점도가 상승한다. 따라서, 액정 조성물의 점도가 요구치를 만족시키는 한, 다량으로 사용하는 편이 저전압 구동할 수 있으므로 유리하다. STN용 또는 TN용 액정 조성물을 제조하는 경우에, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물의 사용량은 O.1 내지 99.9중량%의 범위로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%이다.
다음에, 화학식 14 내지 화학식 16에 관해서는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00057
위의 화학식에서, R4와 R5는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 14 내지 화학식 16의 화합물은 유전율 이방성치가 음(-)인 화합물이 다. 이 중에서, 화학식 14의 화합물은 2환 화합물이므로, 주로 한계치 전압의 조정, 점도 조정 또는 굴절률 이방성치의 조정 목적으로 사용되며, 화학식 15의 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 확대할 목적 또는 굴절률 이방성치의 조정 목적으로 사용되며, 또한 화학식 16의 화합물은 네마틱 범위를 확대할 목적 이외에 한계치 전압을 작게 할 목적 및 굴절률 이방성치를 크게 할 목적으로 사용된다.
화학식 14 내지 화학식 16의 화합물은 주로 유전율 이방성치가 음(-)인 액정 조성물에 사용된다. 이의 사용량을 증가시키면 조성물의 한계치 전압이 작아지며, 점도가 커지므로, 한계치 전압의 요구치를 만족하는 한, 적게 사용하는 것이 바람직하나, 유전율 이방성의 절대치가 5 이하이므로, 40중량%보다 적어지면 전압 구동을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
화학식 14 내지 화학식 16의 화합물의 사용량은 유전율 이방성치가 음(-)인 TFT용 조성물을 제조하는 경우에는 40중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 95중량%가 적합하다. 또한, 탄성 상수를 조절하고 조성물의 전압-투과율 곡선을 제어할 목적으로 화학식 14 내지 화학식 16의 화합물을 유전율 이방성치가 양(+)인 조성물에 혼합하는 경우도 있지만, 이러한 경우의 사용량은 30중량% 이하가 바람직하다.
다음에, 화학식 17 내지 화학식 19에 관해서는 다음 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00058
Figure 112001033965034-pct00059
Figure 112001033965034-pct00060
Figure 112001033965034-pct00061
위의 화학식에서, R6과 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 17의 화합물 내지 화학식 19의 화합물은 유전율 이방성의 절대치가 작으며 중성에 가까운 화합물이다. 이 중에서, 화학식 17의 화합물은 주로 점도 조정 또는 굴절률 이방성치 조정의 목적으로 사용되며, 또한 화학식 18의 화합물과 화학식 19의 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 확대할 목적 또는 굴절률 이방성치의 조정 목적으로 사용된다.
화학식 17 내지 화학식 19의 화합물의 사용량을 증가시키면 액정 조성물의 한계치 전압이 커지며, 점도가 작아지므로, 액정 조성물의 한계치 전압이 요구치를 만족하는 한, 다량으로 사용하는 것이 바람직하다.
TFT용 조성물을 제조하는 경우에 화학식 17 내지 화학식 19의 화합물의 사용량은 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하가 적합하다. 또한, STN용 또는 TN용 액정 조성물을 제조하는 경우에는 화학식 17 내지 화학식 19의 화합물의 사용량은 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하가 적합하다.
또한, 본 발명의 액정 표시소자에서는, 광학 보상 복굴절(OCB) 모드용 액정 조성물 등의 특별한 경우를 제외하고, 액정 조성물의 나선 구조를 유도하여 필요한 트위스트각을 조정하고, 역트위스트(reverse twist)를 방지할 목적으로 통상적으로 광학 활성 화합물을 첨가한다. 이러한 목적으로 공지된 모든 광학 활성 화합물을 사용할 수 있지만, 바람직한 예로서 다음 광학 활성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001033965034-pct00062
본 발명의 액정 표시소자에 사용되는 액정 조성물은 통상적으로 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여 트위스트의 피치를 조정한다. 트위스트의 피치는 TFT용 액정 조성물과 TN용 액정 조성물이면 40 내지 200μm 범위, STN용 액정 조성물이면 6 내지 20μm 범위, 또한 쌍안정 TN(Bistable TN) 모드용의 경우에는 1.5 내지 4μm 범위로 각각 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 광학 활성 화합물을 2종류 이상 첨가할 수 있다.
본 발명의 액정 표시소자에 사용되는 액정 조성물은 자체가 관용적인 방법, 예를 들면, 각종 성분을 고온하에 서로 용해시키는 방법 등에 따라 일반적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시소자는 사용되는 액정 조성물 중에 필요에 따라 적당한 첨가물을 가함으로써, 의도하는 용도에 따른 개량이 이루어지며 최적화된다. 이러한 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있으며 문헌 등에 상세하게 기재되어 있지만, 통상적으로 액정의 나선 구조를 유도하여 필요한 트위스트 각을 조정하고 역트위스트를 방지하기 위한 키랄재(chiral dopant) 등이 첨가된다. 또한, 멜로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계 또는 테트라딘계 등의 2색성 색소를 첨가하면, 게스트 호스트(GH) 모드 액정 표시소자용 액정 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 조성물은 네마틱 액정을 마이크로캡슐화하여 제작한 NCAP나 액정 중에 3차원 그물코 모양의 고분자를 형성하여 제작한 중합체 네트워크 액정 표시소자(PNLCD)로 대표되는 중합체 분산형 액정 표시소자(PDLCD) 이외에, 복굴절 제어(ECB) 모드나 동적 산란(DS) 모드 액정 표시소자용으로도 적절하게 사용된다.
다음에 실시예를 기재한다. 각 실시예에서, 사용 원료, 용매, 중합체 등의 성분은 다음 제1항 참조의 약호로 표시되며, 각 성분의 양, 비율 내지 농도는 특별한 설명이 없는 한, 중량을 기준으로 한다. 또한, 중합체 성분의 합성은 제2항 참조 방법에 따라, 배향막 형성용 바니시 조성물의 조합은 제3항 참조 방법에 따라, 배향막 평가용 셀의 제작은 제4항 참조 방법에 따라, 액정 셀의 평가는 제5항 참조 방법에 따라 각각 실시한다.
1. 사용 원료
1) 테트라카복실산 2무수물
피로멜리트산 2무수물: PMDA
사이클로부탄테트라카복실산 2무수물: CBDA
2) 디카복실산
테레프탈산: TPE
1,4-디카복시사이클로헥산: DCCh
3) 디아민 화합물
4,4'-디아미노디페닐메탄: DPM
4,4'-디아미노디페닐에탄: DPEt
4,4'-디아미노디페닐프로판: DPP
4,4'-디아미노디페닐에테르: DPEr
1,1-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산: 4ChB1B
1,1-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]사이클로헥산: ChB1B
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산: 5ChChB0B
4) 용매
N-메틸-2-피롤리돈: NMP
γ-부티로락톤: BL
부틸셀로솔브: BC
5) 중합체
폴리아미드산 A: PA산 A
폴리아미드산 B: PA산 B
폴리아미드: PA
N 치환 폴리아미드: NPA
2. 중합체 합성
1) 폴리아미드산의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml 4구 플라스크에 DPM 4.8908g과 탈수 NMP 120.0g을 투입하고, 건조 질소 기류하에 교반 용해시킨다. 반응계의 온도를 5 내지 70℃ 범위 내로 유지하면서 PMDA 2.6902g과 CBDA 2.4190g을 첨가하여 반응시킨 다음, 부틸셀로솔브 70.0g을 첨가하고, 24시간 동안 반응시켜 중합체 농도가 5%인 폴리아미드산(PA산 B1) 바니시를 20Og 수득한다. 수득된 중합체의 중량 평균 분자량은 75000이다.
디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물을 표 1에 기재한 바와 같은 조합으로 하는 것 외에는, 위와 동일하게 하여 당해 표에 기재한 바와 같은 분자량의 폴리아미드산(PA산 B2, A1 내지 A4)을 함유하는 중합체 농도 5%의 바니시를 각각 수득한다.
2) 폴리아미드의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 50Oml 4구 플라스크에 TPA 3.2156g, DPM 1.9185g 및 4ChB1B 4.8655g을 투입하고, 여기에 탈수 NMP 8.663g과 피리딘 9.33g을 가하여 60℃로 하여 균일 용액으로 한다. 여기에 아인산트리페닐 12.010g, 염화리튬 4g 및 염화칼슘 12g을 순차적으로 가한 다음, 100 내지 140℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 수득한 반응 용액을 메탄올로 1회 침지시키고, 순수로 1회 재침지시킨 다음, 감압 건조시켜 폴리아미드(PA1)를 10g 수득한다. 이러한 중합체의 분자량은 150000이다.
디카복실산과 디아민 성분을 표 2에 기재한 바와 같은 조합으로 하는 것 외에는, 위와 동일하게 하여 당해 표에 기재한 바와 같은 분자량의 폴리아미드(PA2 내지 PA4)를 각각 수득한다.
3) N 치환 폴리아미드의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml 4구 플라스크에 폴리아미드(PA1) 5.026g과 탈수 NMP 26.39g을 투입하고, 잠시 실온에서 교반한 후에 수소화나트륨을 0.934g 가한 다음, 40분 동안 계속 교반한다. 이러한 용액에 요오드화메틸을 3.037g 가한 다음, 1시간 동안 반응시키고, 이와 같이 수득한 반응 용액을 위의 2)와 동일하게 하여 메탄올로 1회 침지시키고, 순수로 1회 재침지시킨 후에 감압 건조시켜 N 치환 폴리아미드(NPA1)를 수득한다.
폴리아미드와 치환체를 표 3에 기재한 바와 같은 조합으로 하는 것 외에는, 위와 동일하게 하여 당해 표에 기재한 바와 같은 분자량의 N 치환 PA(NPA2 내지 NPA5)를 각각 수득한다. 또한, NPA4에서는 치환체 부여 화합물로서 벤질 브로마이드를 사용한다.
폴리아미드산 A와 폴리아미드산 B의 조성
중합체 원료 몰 분율(몰%) 분자량
테트라카복실산 2무수물 디아민 성분
화학식 4 화학식 6
PMDA CBDA DPM DPEt ChB1B 4ChB1B 5ChChBOB
PA산B1 25 25 50 75000
PA산B2 50 50 50000
PA산A1 50 32.5 17.5 100000
PA산A2 50 20 30 60000
PA산A3 50 32.5 17.5 80000
PA산A4 50 20 30 150000

폴리아미드의 조성
중합체 원료 몰 분율(몰%) 분자량
디카복실산 디아민 성분
화학식 4 화학식 6
TPA ChDC DPM DPEt 4ChB1B 5ChChBOB
PA1 50 32.5 17.5 150000
PA2 50 32.5 17.5 83000
PA3 50 32.5 17.5 200000
PA4 50 32.5 17.5 135000

N 치환 폴리아미드의 조성
중합체 원료 몰 분율(몰%) 치환체 분자량
디카복실산 디아민 성분
화학식 4 화학식 6
TPA ChDC DPM DPEt 4ChB1B 5ChChBOB
NPA1 50 32.5 17.5 메틸 70000
NPA2 50 32.5 17.5 메틸 100000
NPA3 50 32.5 17.5 메틸 63000
NPA4 50 32.5 17.5 벤질 65000

3. 배향막 형성용 바니시의 조합
1) 폴리아미드산 바니시의 조합
위에서 기재한 2.1)에서 수득한 중합체 농도 5%의 바니시를, 중합체 농도가 3%로 되도록 희석시켜 배향막 형성용 바니시로 한다.
2) 폴리아미드 바니시의 조합
위에서 기재한 2.2)에서 수득한 폴리아미드를 NMP로 우선 용해시키고, 여기에 BC를 가하여 폴리아미드: 5%, NMP: 60% 및 BC: 35%로 이루어진 바니시를 조합한 다음, 이것을 희석시켜 폴리아미드 농도 3%의 배향막 형성용 바니시로 한다.
3) N 치환 폴리아미드 단독의 경우
위에서 기재한 바(폴리아미드 바니시의 조합)와 동일하게 하여 조합한다.
4) 혼합계 바니시의 조합
중합체 성분마다 조합된 중합체 농도가 5%인 개별 바니시 용액을 각 실시예(비교예를 포함한다)에 따른 표에서 중합체 조성란에 기재된 비율하에 우선 혼합한 후, 중합체 농도가 3%로 되도록 희석시켜 배향막 형성용 바니시로 한다.
4. 배향막 평가용 셀의 제작
1) 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 셀의 제작
투명 전극(ITO 부착 유리 기판) 위에 상기 각 도포용 바니시를 각각 스피너로 도포하고, 80℃에서 약 5분 동안 예비 소성한 다음, 200℃에서 30분 동안 가열처리하여 배향막을 형성한다. 배향막 형성 후의 기판 표면을 마찰 장치로 마찰하여 배향처리한 다음, 그 위에 7μ용 틈새충전제를 살포하고, 배향막 형성면을 내측으로 하여 액정 주입 구멍을 제외한 주변부를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭이 7μm인 비평행(anti-parallel) 셀을 제작한다.
다음 성분으로 이루어진 액정 조성물(NI점: 81.3℃, 복굴절률: O.092)을 당 해 셀에 주입하여 주입구를 광경화제로 밀봉하고, UV 조사하여 액정 주입 구멍을 경화시킨 후, 110℃에서 30분 동안 가열처리하여 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 셀로 한다.
Figure 112001033965034-pct00063

2) 상 점착 저항 평가용 셀의 제작
7μ용 틈새충전제를 9μm용 틈새충전제로 하며, 액정 조성물을, 카이랄제인 콜레스테릴노난에이트를 추가로 0.25% 함유하는 것으로 하고, 또한 비평행 셀을 90o 트위스트 셀로 하는 것 외에는, 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 셀의 제작의 경우와 동일하게 하여 갭 9μm의 셀을 제작하고, 액정 조성물을 주입하며, 여기에 계속 처리하여 상 점착 저항 평가용 셀로 한다.
3) 초기 경사각 측정용 셀의 제작
7μ용 틈새충전제를 대신하여 20μ용 틈새충전제를 사용하는 것 외에는, 잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 셀의 제작의 경우와 동일하게 하여 셀 두께 20μ의 비평행 셀을 제작하고, 액정 조성물을 주입하며, 여기에 계속 처리하여 초기 경사 측정용 셀로 한다.
5. 액정 셀의 평가
1) 잔류 전하 측정방법
도 1은 C-V 자기 이력곡선을 나타낸 도면이고, 도 2는 전압 유지율 측정에 사용되는 회로도이며, 도 3은 게이트 펄스 폭 69μs, 주파수 60HZ, 파고±4.5V일 때의 구형파(Vs)와, 도 2에 도시된 회로의 소스에 Vs를 인가하여 오실로스코프로부터 판독했을 때의 파형(Vd)을 나타낸 도면이다. 잔류 전하는 도 1에 도시한 C-V 특성 측정방법으로 구한다. 즉, 액정 셀에 50mV, 1kHZ의 교류를 인가하고, 또한 주파수 0.0036HZ의 직류(DC)의 삼각파를 중첩시키고, DC 전압을 0V→+10V→OV→-10V→OV로 소거하고, 도 1에 도시한 자기 이력 폭을 다음 수학식에 따라 잔류 전하로서 측정한다. 잔류 전하의 측정은 60℃에서 실시한다.
잔류 전하(v)= (｜α1-α2｜+｜α4-α3｜)/2
2) 유지율 측정방법
전압 유지율은, 도 2 및 도 3에서 참조되는 바와 같이, 게이트폭 69μs, 주파수 60HZ, 파고±4.5V의 구형파(Vs)를 소스에 인가하여 변화하는 드레인(VD)을 오실로스코프로부터 판독하여 다음과 같이 산출한다.
가령 전압 유지율을 100%로 하면, Vp는 도 3에서 점선으로 나타낸 직사각형 모양으로 되지만, 통상적으로는 실선으로 도시한 바와 같이 서서히 저하되어 0에 가까워진다.
전압 유지율의 산출방법으로서는, 사선의 면적과 파선의 면적으로부터 사선부의 면적 백분율을 가지고 나타내므로, 100%가 최대치로 된다. 전압 유지율의 측정은 60℃에서 측정한다.
3) 상 점착 저항 평가방법
위와 같이 하여 수득된 상 점착 저항 평가용 셀에 직류 전압 5V를 60℃에서 3시간 동안 인가한다. 이어서, 교류 전압 4V(주파수 0.01HZ)를 실온에서 인가하여, 직교 니콜하에 육안으로 상 점착 저항의 발생 상황을 평가한다. 상 점착 저항의 평가는 다음과 같이 판정한다.
○: 상 점착 저항 없음, △: 상 점착 저항 약간 있음, ×: 상 점착 저항 있음
4) 초기 경사각 측정방법
통상적으로 실시되고 있는 결정 회전법으로 측정한다.
5) 도포성 평가방법
배향막 평가용 셀을 제작할 때에 실시하는 스피너로 투명 전극 위에 바니시를 도포할 때에 탄력성을 평가한다. 판정기준은 다음과 같다.
○: 탄력 없음, △: 기판 주변에 탄력 발생, ×: 기판의 중앙부에 집중되거나 이러한 경향이 있음
6) 배향성 평가방법
초기 경사각을 측정할 때에 사용되는 셀을 편광 현미경하에 관찰하고, 도메인의 유무로 판정한다. 도메인은 △ 수준에서는 실용적이 아니다.
○: 도메인 없음, △: 도메인 있음(적다), ×: 도메인 있음(많다)
비교예 1 내지 비교예 11
중합체 성분으로서 표 4의 중합체란에 기재된 각 중합체를 단독으로 함유하는 농도 3%의 바니시를 사용하고, 위의 4. 참조방법으로 배향막 평가용 셀을 제작하고, 수득한 셀에 관하여 위의 5. 참조방법으로 평가한다. 또한, 배향성이 나빠서 초기 경사각을 측정할 수 없게 된 시료에 관해서는 다른 항목의 평가를 중지한다.
표 4의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위 외의 각 중합체를 단독으로 함유하는 바니시를 배향막 재료로 하는 경우에는 액정 셀의 특성 중에서 특히 상 점착 저항이나 배향성이 나빠지거나 액정 셀 제작시의 도포성이 나빠진다는 폐해를 피할 수 없다.
각종 중합체의 평가
비교예 중합체 평가 항목
초기 경사각 전압 보유율 잔류 전하 상 점착 저항 배향성 도포성
(°) (%) (mV)
1 PA산B1 1.0 98.0 180 × ○ ○
2 PA산A1 5.7 96.2 580 × ○ ○
3 PA산A2 2.8 96.5 630 × ○ ○
4 PA산A3 7.5 95.5 840 × ○ ○
5 PA1 7.0 94.1 433 × ○ △
6 PA2 4.8 94.8 358 × ○ △
7 PA3 7.5 93.8 682 × ○ △
8 NPA1*1 측정 불능 - - - × ○
9 NPA2*1 측정 불능 - - - × ○
10 NPA3*1 측정 불능 - - - × ○
11 NPA4*1 측정 불능 - - - × ○
*1: 당해 시료의 초기 경사각은 간섭 피크가 나오지 않으며, 계산이 불가능하다 (배향 불량이 원인으로 생각된다).
비교예 12 내지 비교예 23
중합체 성분을, 중합체 단독인 것에서 표 5의 중합체 조성란에 기재된 바와 같은 두 종류의 중합체의 혼합계인 것으로 바꾸는 것 외에는, 비교예 1 내지 비교예 11과 동일하게 하여 바니시의 조합, 셀의 제조 및 수득한 셀을 평가한다.
또한, 위에서 기재한 중합체의 혼합계는 폴리아미드산 B에 측쇄 그룹을 갖는 폴리아미드산 A를 혼합한 제1 그룹의 것(비교예 12 내지 비교예 18)과 폴리아미드산 B에 폴리아미드 또는 N 치환 폴리아미드를 혼합한 제2 그룹의 것(비교예 19 내지 비교예 23)으로 대별되지만, 모두 본 발명의 범위 외이다.
표 4의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 제1 그룹에서는 전압 유지율과 잔 류 전하에서 상당히 개선되지만, 상 점착 저항에서는 아직 문제 수준에 있는 것으로 판단된다.
한편, 제2 그룹 중에서 폴리아미드산 B에 폴리아미드를 혼합한 것(비교예 22 및 비교예 23)에서는, 또한 잔류 전하가 커지는 상배향성에 어려움이 있다. 또한, 폴리아미드산 B에 N 치환 폴리아미드를 혼합한 것(비교예 19, 비교예 20 및 비교예 21)에서는, 잔류 전하가 작으며 상 점착 저항은 양호하지만, 액정 배향성에 어려움이 남는다.
비교예: 혼합계의 평가
비 교 예 중합체 조성 평가 항목
PA산B/배합 중합체명=배합 비율(중량비) 초기 경사각 전압 보유율 잔류 전하 상 점착 저항 배향성 도포성
(°) (%) (mV)
12 PA산B1/PA산A1 =90/10 6.3 98.2 9 × ○ ○
13 PA산B1/PA산A1 =80/20 6.2 98.0 21 × ○ ○
14 PA산B1/PA산A2 =90/10 2.6 98.2 10 × ○ ○
15 PA산B1/PA산A2 =80/20 3.1 97.9 25 × ○ ○
16 PA산B1/PA산A3 =90/10 9.1 97.8 18 × ○ ○
17 PA산B1/PA산A3 =80/20 8.9 97.5 75 × ○ ○
18 PA산B3/PA산A1 =90/10 6.2 98.1 35 × ○ ○
19 PA산B1/NPA1 =90/10 2.2 98.4 10 ○ △ ○
20 PA산B1/NPA2 =90/10 2.3 98.5 4 ○ △ ○
21 PA산B1/NPA3 =90/10 4.5 98.3 20 ○ △ ○
22 PA산B1/PA1 =90/10 1.8 97.5 121 × △ ○
23 PA산B1/PA2 =90/10 1.6 97.8 155 × △ ○
실시예 1 내지 실시예 6
중합체 성분을, 본 발명의 범위 내의 것, 예를 들면, 표 6의 중합체 조성란에 기재된 바와 같은 세 종류의 중합체의 혼합계인 것으로 바꾸는 것 외에는, 비교예 1 내지 비교예 11과 동일하게 하여 바니시의 조합, 셀의 제조 및 수득한 셀을 평가한다.
표 6의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 실시예가 각 평가항목에 걸쳐 우수한 특성을 나타내며, 균형 잡힌 특성의 액정 배향막을 제공하는 것으로 판단된다.
실시예: 혼합계의 평가
실 시 예 바니시 조성물 (중량%) 평가 항목
초기 경사각 전압 보유율 잔류 전하 상 점착 저항 배향성 도포성
PA산 B1 PA산 B2 PA산 A3 PA산 A4 NPA1 (°) (%) (mV)
1 90 5 5 8.2 99.2 4 ○ ○ ○
2 85 5 10 9.2 98.9 6 ○ ○ ○
3 80 5 15 9.5 98.8 9 ○ ○ ○
4 - 85 5 10 8.5 98.3 13 ○ ○ ○
5 - 80 10 10 9.5 98.0 22 ○ ○ ○
6 80 5 10 2.4 98.5 4 ○ ○ ○
실시예 6', 실시예 7 내지 실시예 15
폴리아미드산 B, 폴리아미드산 A 및 N 치환 폴리아미드에 대해 이들의 종류와 혼합 비율을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1 내지 실시예 6과 동일하게 하여 바니시의 조합, 셀의 제조 및 수득한 셀을 평가한다.
표 7의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 모든 실시예가 각 평가항목에 걸쳐 우수한 특성을 나타내며, 균형 잡힌 특성의 액정 배향막을 제공하는 것으로 판단된다. 또한, 실시예 6', 실시예 7 및 실시예 8은 초기 경사각의 값이 작음을 나타내지만, 이러한 결과는 명백하게 폴리아미드산 A의 혼합량이 적은 것에 기인한다.
이러한 점은, 보다 큰 초기 경사각을 원하는 경우에는 폴리아미드산 A의 혼합량을 증대시키면 양호하며, 바꾸어 말하면, 폴리아미드산 A의 혼합량에 따라 초기 경사각을 원하는 대로 조정할 수 있음을 나타낸다.
실시예: 혼합계의 평가
실 시 예 바니시 조성물 (중량%) 평가 항목
초기 경사각 전압 보유율 잔류 전하 상 점착 저항 배향성 도포성
PA산 B1 PA산 A2 NPA1 NPA2 NPA3 (NPA4) (°) (%) (mV)
6' 94 1 5 2.7 99.2 4 ○ ○ ○
7 89 1 10 2.7 98.8 9 ○ ○ ○
8 79 1 20 2.5 98.1 13 ○ ○ ○
9 82 8 10 5.3 99.1 23 ○ ○ ○
10 72 8 20 5.4 98.5 17 ○ ○ ○
11 68 12 20 5.9 98.2 26 ○ ○ ○
12 80 15 5 6.4 98.3 8 ○ ○ ○
13 80 10 10 5.4 99.4 4 ○ ○ ○
14 80 10 10 7.8 98.8 10 ○ ○ ○
15 80 10 (10) 6.0 98.6 8 ○ ○ ○
실시예 16 내지 실시예 19, 비교예 24 및 비교예 25
폴리아미드산 B1의 농도를 일정하게 하고 폴리아미드산 A1과 N 치환 폴리아미드의 혼합 비율을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1 내지 실시예 6과 동일하게 하여 바니시의 조합, 셀의 제조 및 수득한 셀을 평가한다(실시예 16 내지 실시예 19).
폴리아미드산 A1과 N 치환 폴리아미드 중의 어느 하나의 혼합 비율이 0으로 되는 경우의 바니시에 대해서도 위와 동일하게 평가한다(실시예 24 및 실시예 25).
표 8의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 16 내지 실시예 19는 각 평가항목에 걸쳐 우수한 특성을 나타내며, 균형 잡힌 특성의 액정 배향막을 제공하는 것으로 판단된다.
한편, 비교예 24와 비교예 25는 앞서 기재된 비교예와 동일한 결점을 나타낸다.
실시예 및 비교예: 혼합계의 평가
실시예 및 비교예 바니시 조성물 중량 평가 항목
초기 경사각 전압 보유율 잔류 전하 상 점착 저항 배향성 도포성
PA산 B1 PA산 A1 NPA3 (°) (%) (mV)
비교예 24 80 20 0 6.2 98.0 21 × ○ ○
실시예 16 80 16 4 6.0 98.6 16 ○ ○ ○
실시예 17 80 12 8 5.9 98.8 13 ○ ○ ○
실시예 18 80 8 12 5.6 98.8 17 ○ ○ ○
실시예 19 80 4 16 5.4 99.0 18 ○ ○ ○
비교예 25 80 0 20 5.1 98.5 20 ○ △ ○
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 액정 배향막에 요망되는 잔류 전하, 전압 유지율 및 상 점착 저항 등의 전기적 특성, 초기 경사각, 도포성 및 배향성 등의 제반 특성의 향상을 종합적이면서도 균형적으로 달성할 수 있는 바니시 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 화학식 1의 폴리아미드산 B, 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 함유하는 중합체 성분과 이러한 중합체 성분을 용해시키는 용매를 함유하는 바니시(varnish) 조성물로서, 중합체 성분을 0.1 내지 40중량% 함유함을 특징으로 하는 바니시 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007016069171-pct00064
    화학식 2
    Figure 112007016069171-pct00065
    화학식 3
    Figure 112007016069171-pct00066
    위의 화학식 1에서,
    R1은 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기이고,
    R2는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이며,
    m은 자연수이고,
    위의 화학식 2에서,
    R1'는 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기이며,
    R2'는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이고, 단 당해 4가 유기 잔기와 2가 유기 잔기 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 것이며,
    m'는 자연수이고,
    위의 화학식 3에서,
    R3은 디카복실산류 유래의 2가 유기 잔기이며,
    R4는 디아민류 유래의 2가 유기 잔기이고,
    R5와 R6은 1가 유기 그룹 또는 수소이며, 1가 유기 그룹의 치환율은 30% 이상이며, 당해 유기 그룹은 다수의 복합기일 수 있고,
    n은 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 성분이, 이의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 폴리아미드산 B를 10 내지 99.8중량% 함유하고, 화학식 2의 폴리아미드산 A와 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 합쳐서 0.2 내지 90중량% 함유하는 바니시 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 성분이, 이의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 폴리아미드산 B를 40 내지 98중량% 함유하고, 화학식 2의 폴리아미드산 A와 화학식 3의 N 치환 폴리아미드를 각각 1 내지 59중량%의 범위로 함유하는 바니시 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 지환족계 테트라카복실산류 유래의 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하는 바니시 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이, 테트라카복실산류 유래의 R1의 4가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 지환족계의 4가 유기 잔기를 10 내지 100몰% 함유하고, R2가 화학식 4의 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하는 바니시 조성물.
    화학식 4
    Figure 112007016069171-pct00067
    위의 화학식 4에서,
    X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
    R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
    a와 b는 각각 1 또는 2이고,
    o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이, 테트라카복실산류 유래의 R1의 4가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 사이클로부탄테트라카복실산 유래의 4가 잔기를 10 내지 100몰% 함유하며, R2가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐메틸)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판 및 비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄 유래의 2가 잔기로부터 선택된 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하는 바니시 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 R1'가 방향족계, 지환족계 및 지방족계 테트라카복실산으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 유도된 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하는 바니시 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 2에서의 R2'가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 2가 유기 잔기이며, 이러한 잔기가, R2'의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 10O몰% 함유되어 있는 바니시 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서의 R1'가 피로멜리트산 및 사이클로부탄테트라카복실산으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 유도된 4가 유기 잔기를 필수 성분으로서 함유하고, R2'가, R2'의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 화학식 5-1 내지 화학식 5-4, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 1 내지 100몰% 함유하고, 화학식 4의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 99 내지 0몰% 함유하는 바니시 조성물.
    화학식 5-1
    Figure 112007016069171-pct00068
    화학식 5-2
    Figure 112007016069171-pct00069
    화학식 5-3
    Figure 112007016069171-pct00070
    화학식 5-4
    Figure 112007016069171-pct00071
    화학식 6
    Figure 112007016069171-pct00072
    화학식 7
    Figure 112007016069171-pct00073
    화학식 8
    Figure 112007016069171-pct00074
    화학식 4
    Figure 112007016069171-pct00075
    위의 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
    R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고,
    Y는 단일 결합 또는 CH2이고,
    환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
    Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    r은 0 내지 3이고,
    s는 0 내지 5이고,
    t는 각각 0 내지 3의 정수이고, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    임의의 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
    단 화학식 5-2와 화학식 5-3에서 스테로이드 골격은, 임의의 환이 축소, 확대 또는 개환되거나 3원 환을 함유하는 것일 수 있고, 임의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있으며, 임의 위치의 수소원자나 알킬 그룹이 임의의 1가 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
    위의 화학식 6에서,
    X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    R14와 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는퍼플루오로알킬 그룹이며, 이들 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    u는 0 내지 3이며, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    임의의 벤젠 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
    위의 화학식 7에서,
    X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n이고,
    R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 방향족 환, 지환족 환, 또는 이들 둘 다를 갖는 1 내지 3환 그룹(R22, R23, 또는 둘 다가 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 X3과 X4에 결합될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
    R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    위의 화학식 8에서,
    A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
    A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 1 내지 5이고,
    위의 화학식 4에서,
    X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
    R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
    a와 b는 각각 1 또는 2이고,
    o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에서의 R3이 방향족계, 지환족계 및 지방족계 디카복실산으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 유도된 2가 유기 잔기를 주성분으로서 함유하고, R4가 방향족계, 지환족계 및 지방족계 디아민으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 유도된 2가 유기 잔기를 주성분으로서 함유하며, R5와 R6이 1가 유기 그룹 또는 수소이고, 1가 유기 그룹의 치환율이 50% 이상이며, 당해 유기 그룹이 다수의 복합기일 수 있고, R3, R4, R5 및 R6 중의 하나 이상이 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 잔기이며, n이 자연수인 바니시 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 3에서의 R4가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민류 잔기이며, 이러한 잔기가, R4의 디아민류 잔기의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 100몰% 함유되고, R5와 R6의 1가 유기 그룹의 치환율이 70% 이상인 바니시 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에서의 R3이 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 2,5-피리딘디카복실산으로부터 선택된 디카복실산 유래의 2가 유기 잔기를 주성분으로서 하나 이상 함유하며, R4가, R4의 2가 유기 잔기의 총량을 기준으로 하여, 화학식 5-1 내지 화학식 5-4, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 1 내지 100몰% 함유하고, 화학식 4의 2가 유기 잔기 중의 하나 이상을 99 내지 0몰% 함유하고, R5와 R6이 저급 알킬, 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 나프틸 및 9-안트릴메틸로부터 선택된 1가 유기 그룹을 하나 이상 함유하며, 당해 1가 유기 그룹의 치환율이 80% 이상인 바니시 조성물.
    화학식 5-1
    Figure 112007016069171-pct00076
    화학식 5-2
    Figure 112007016069171-pct00077
    화학식 5-3
    Figure 112007016069171-pct00078
    화학식 5-4
    Figure 112007016069171-pct00079
    화학식 6
    Figure 112007016069171-pct00080
    화학식 7
    Figure 112007016069171-pct00081
    화학식 8
    Figure 112007016069171-pct00082
    화학식 4
    Figure 112007016069171-pct00083
    위의 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서,
    R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이고,
    Y는 단일 결합 또는 CH2이고,
    환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
    Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    r은 0 내지 3이고,
    s는 0 내지 5이고,
    t는 각각 0 내지 3의 정수이며, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    임의의 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있으며,
    단 화학식 5-2와 화학식 5-3에서 스테로이드 골격은, 임의의 환이 축소, 확대 또는 개환되거나 3원 환을 함유하는 것일 수 있고, 임의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있으며, 임의 위치의 수소원자나 알킬 그룹이 임의의 1가 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
    위의 화학식 6에서,
    X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    R14와 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹 또는퍼플루오로알킬 그룹이며, 이들 중의 하나 이상은 탄소수 3 이상의 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    u는 0 내지 3이며, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    임의의 벤젠 환에 존재하는 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
    위의 화학식 7에서,
    X3과 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n이고,
    R22와 R23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 방향족 환, 지환족 환, 또는 이들 둘 다를 갖는 1 내지 3환 그룹(R22, R23, 또는 둘 다가 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 X3 및 X4로 결합될 수 있다)이거나 스테로이드계 그룹이고,
    R24는 수소, F, 탄화수소 그룹, 불소화 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    위의 화학식 8에서,
    A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
    A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이며, 그룹 내의 하나 또는 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있고,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 1 내지 5이고,
    위의 화학식 4에서,
    X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
    R9와 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 그룹이고,
    a와 b는 각각 1 또는 2이고,
    o는 0 내지 3이며, o가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 배향막용인 바니시 조성물.
  14. 제13항에 따르는 바니시 조성물을 사용하는 액정 표시소자.
  15. 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
    화학식 9
    Figure 112005025172613-pct00084
    화학식 10
    Figure 112005025172613-pct00085
    화학식 11
    Figure 112005025172613-pct00086
    위의 화학식 9 내지 화학식 11에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
    X1은 불소원자, 염소원자, -OCF3, -0CF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
    L1과 L2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
    Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고,
    환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
  16. 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
    화학식 12
    Figure 112005025172613-pct00087
    화학식 13
    Figure 112005025172613-pct00088
    위의 화학식 12 및 화학식 13에서,
    R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
    X2는 -CN 그룹 또는 -C≡C-CN이고,
    환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  17. 화학식 14, 화학식 15 및 화학식 16의 액정성 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
    화학식 14
    Figure 112005025172613-pct00089
    화학식 15
    Figure 112005025172613-pct00102
    화학식 16
    Figure 112005025172613-pct00091
    위의 화학식 14 내지 화학식 16에서,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
    환 G와 환 I는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    L6과 L7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이나, 동시에 수소원자인 경우는 없고,
    Z4와 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이다.
  18. 제15항에 기재한 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
    화학식 17
    Figure 112005025172613-pct00092
    화학식 18
    Figure 112005025172613-pct00093
    화학식 19
    Figure 112005025172613-pct00094
    위의 화학식 17 내지 화학식 19에서,
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며, 당해 그룹 내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있으며, 당해 그룹 내의 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 환에 존재하는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
  19. 제16항에 기재한 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 제18항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
  20. 제17항에 기재한 화학식 14, 화학식 15 및 화학식 16의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 제18항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
  21. 제15항에 기재한 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11의 액정성 화합물을 제1 성분으로서 하나 이상 함유하고 제16항에 기재한 화학식 12 및 화학식 13의 액정성 화합물을 제2 성분으로서 하나 이상 함유하며 제18항에 기재한 화학식 17, 화학식 18 및 화학식 19의 액정성 화합물을 제3 성분으로서 하나 이상 함유하는 액정 조성물을 제14항에 따르는 액정 표시소자에 적용시킨 액정 표시소자.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200505999A (en) * 2003-07-14 2005-02-16 Chisso Corp Polyimide based varnish for oriented film for forming in plane switching type liquid crystal display device, oriented film, and liquid-crystal display device using the oriened film
JP4665487B2 (ja) * 2003-11-05 2011-04-06 チッソ株式会社 新規ジアミンおよびそれを原料とするポリマー
JP4992436B2 (ja) * 2006-03-24 2012-08-08 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5061742B2 (ja) * 2006-08-04 2012-10-31 Ｊｎｃ株式会社 ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP7076939B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-30 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
JP2021103250A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03246515A (ja) * 1990-02-26 1991-11-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 液晶表示素子
JPH07286134A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Chisso Corp ワニスの使用方法
US5907005A (en) * 1994-03-25 1999-05-25 Chisso Corporation Varnish composition
JPH11264981A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Chisso Corp 反強誘電性液晶表示素子用配向剤、該配向剤を用いた配向膜、及び該配向膜を有する反強誘電性液晶表示素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783656A (en) * 1996-02-06 1998-07-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
JPH11246515A (ja) 1998-03-03 1999-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd スルホン酸エステル化合物の製造法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03246515A (ja) * 1990-02-26 1991-11-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 液晶表示素子
US5907005A (en) * 1994-03-25 1999-05-25 Chisso Corporation Varnish composition
JPH07286134A (ja) * 1994-04-19 1995-10-31 Chisso Corp ワニスの使用方法
JPH11264981A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Chisso Corp 反強誘電性液晶表示素子用配向剤、該配向剤を用いた配向膜、及び該配向膜を有する反強誘電性液晶表示素子

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