JP4228614B2

JP4228614B2 - エステル結合を有するフェニレンジアミン

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Publication number: JP4228614B2
Application number: JP2002228918A
Authority: JP
Inventors: 典央田村
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2004067589A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶セルのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対し安定であり、液晶表示素子を製造したときに高い電圧保持率を持ち焼き付きが少ない液晶配向膜を製造する原料である、新規なフェニレンジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子はその駆動方式に応じて、液晶が適切なプレチルト角を持つことが必要である。例えば、現在液晶ディスプレイの主流であるＴＮ−ＴＦＴ（Twisted Nematic-Thin Film Transistor）モードの表示素子においては、基板平面に対し液晶が数度から１０度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。またＶＡ（vertically aligned）モードにおいては、セルに液晶を注入して配向処理した時に液晶を基板平面に対し垂直に配向させる必要がある。プレチルト角の制御には液晶配向膜の材料設計が重要である。近年では耐熱性や配向安定性に優れたポリイミドが液晶配向膜として主に使用されている。このようなポリイミド系液晶配向膜は、原料であるジアミンに大きな置換基を導入することによって、プレチルト角を大きくできることが知られている。このような目的のために開発されたフェニレンジアミンおよびそれを用いた液晶配向膜は、例えば、国際公開第９７／３０１０７号パンフレット等に記載されている。しかしながら、本発明のような長い側鎖を有するジアミンの合成例はこれらの特許には記載されていない。液晶配向膜には特に、液晶セルのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対し安定であること、液晶表示素子を製造したときに高い電圧保持率を持つこと、焼き付きが少ないこと等が要求されている。この要求を充足するために、液晶配向膜の設計を行うに当たって、さらにさまざまな置換基を有する誘導体が開発されている。
【０００３】
本発明の目的は上記の要求を充足する配向膜を製造する原料である、新規なフェニレンジアミンを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、前記の式（１）のように、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンの環構造を、側鎖に３個から４個有するフェニレンジアミン誘導体を原料とした液晶配向膜は、これを用いた液晶表示素子が数度から９０度までのプレチルト角を持つこと、またそのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件、さらにセルの周囲温度の変化によって変化しないことを見出した。この配向膜を用いれば、従来の配向膜に比べ、電圧保持率、焼き付き、および液晶の配向安定性等の特性を損なうことなく、プレチルト角の変化に起因するムラ等の表示不良の発生を防ぐことができることを見出した。
上記の目的を達成するための手段は次の項の通りである。
【０００５】
（１）下記の式（１）で表されるフェニレンジアミン。

（Ａ ^１およびＡ ^２が１，４−シクロヘキシレンであり；Ａ ^３が１，４−フェニレンであり；Ａ ^４が単結合または１，４−フェニレンであり；Ｒは炭素数が１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は式（１）で表されるフェニレンジアミンである。本発明のフェニレンジアミンを原料の一部として得られるポリマーを含む液晶配向膜を用いれば、前述の要求を充足する液晶表示素子が得られる。以下、式（１）で表されるフェニレンジアミンをジアミン（１）と称することがある。
【００２４】
ジアミン（１）のＲは炭素数が１〜２０のアルキルから任意に選ばれ、直鎖でも分岐でもよい。また１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、２，３，５−トリエチルヘプチルメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル等である。これらの中で好ましい例は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等である。
【００２６】
ジアミン（１）は、前記の課題を解決するのに効果的であるが、その中でも特に好適な化合物として、以下の表１〜３に例示するＲを有する化合物を挙げることができる。１，４−シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、トランス異性体が好ましい。
【００２７】
表１

【００２８】
表２

【００３０】
ジアミン（１）を溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と共重合させるとポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物を含有する溶液（ワニス）が得られる。ワニスの溶媒を留去することによって、ポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物が得られる。このときジアミン（１）は単独で使用してもよいが、ジアミン（１）の２つ以上を組み合わせてもよい。ジアミン（１）と他のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、ジアミン（１）と、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸誘導体との混合物を反応させるとポリアミドイミド、またはジアミン（１）とジカルボン酸誘導体を反応させるとポリアミドが得られる。ポリアミドイミドまたはポリアミドは配向膜を製造する際に単独で使用してもよく、さらに前記のポリアミド酸、ポリイミドまたはそれらの混合物と併用してもよい。なお、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸またはジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等、ジアミン（１）と反応してポリアミドイミドまたはポリアミドになる化合物の総称である。
【００３２】
ジアミン（１）をすべてのジアミンに対し１〜５０モル％の比率で共重合して得たポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは５〜１０度程度のプレチルト角が必要とされる通常のＴＮモード用の液晶配向膜として特に好適である。またジアミン（１）をすべてのジアミンに対し５０〜１００モル％の比率で共重合して得たポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドは、ＶＡモード用の液晶配向膜として特に好適である。
ジアミン（１）と共重合させることができる酸無水物の例は以下に示す化合物である。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】
またジアミン（１）と併用することができるジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンである。これらジアミンの例を以下に示す。
【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】
これらのジアミンは単独でジアミン（１）と併用してもよく、２つ以上併用してもよい。本発明に使用するジアミンは上記の化合物以外でもよい。
【００４３】
本発明のジアミンは下記の式（２）で表されるシロキサン系のジアミンとも併用して用いることができる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；Ｒ^３はメチレン、フェニレンまたはアルキルで置換されたフェニレンであり；ｖは1〜６の整数であり；ｗは1〜１０の整数である。）
【００４４】
ワニスは、ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物または／およびジカルボン酸誘導体を溶媒中で重合させて得られた反応生成物で、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリアミドの少なくとも１つを含有する。反応生成物の溶媒を留去した後、異なる溶媒に溶解させてワニスを調整してもよい。
【００４５】
特性を更に改善するために、ジアミン（１）とジカルボン酸誘導体とを反応させたポリアミドを前記のポリアミド酸またはポリイミドに添加してもよい。このポリアミドの成分としてジアミン（１）を単独で使用してもよいが、ジアミン（１）の２つ以上を、またはジアミン（１）と他のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。このポリアミドの代わりにジアミン（１）と他のテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸誘導体との混合物とを反応させたポリアミドイミドを用いてもよい。
上記のポリアミドまたはポリアミドイミドの添加量は、ポリマー全体に対し０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。
【００４６】
さらに液晶配向膜のガラス基板への密着性の改善を行うために、アミノシリコン化合物等の第３成分をこれらに添加してもよい。アミノシリコン化合物の具体例は、下記の４−トリメトキシシリルアニリンなど、分子内にアミノ基とケイ素を含む置換基を有する化合物である。

【００４７】
ポリアミドイミドのアミド基の比率を、
ｒ＝（アミド基の数／（アミド基の数＋イミド基の数））×１００
で表すとき、ｒは０．１〜９９％の範囲で任意に選択できる。ここにおいてｒが５０％以上の場合は既述の添加剤としての用途に好ましい。またｒが２０％以下の場合はポリアミドイミド単独でも配向膜とすることができる。
【００４８】
ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドの溶解に使用される溶媒の例はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンである。これらの溶媒の２種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。
【００４９】
ワニスから配向膜が製造される。ワニスは前記の有機溶媒に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの少なくとも１つ、および必要に応じてその他の成分を溶解させた溶液である。このワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後、必要であればこの膜表面を布等で一方向にラビングすることにより、配向膜が得られる。
【００５０】
配向膜は液晶表示素子に用いられる。本発明のジアミン（１）を用いた配向膜を使用すれば、公知のすべての液晶表示素子に関し、その特性を改善できるが、特に高い電圧保持率が要求される分野において好適であり、しかも焼き付き改善の効果が大きい。このようなＴＦＴ型液晶表示素子用（ＴＮモード用、ＩＰＳモード用、ＶＡモード用、またはＯＣＢモード用）に使用される液晶組成物の例としては、特許第３０８６２２８号、特許第２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１９９１６８号公報、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平１０−１７６１６７号公報、特開平１０−２０４０１６号公報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開平１１−２２８９６６号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報、および特開２００１−１９２６５７公報等に記載されたそれらが挙げられる。したがって液晶配向膜はこれらに記載された、末端に−ＯＣＦ_３基を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有する高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
【００５１】
本発明のジアミン（１）は以下のような方法で容易に合成できる。
ＥＰ１９９２１３１８等に従って合成した式（１−１）で表される化合物を市販の３，５−ジニトロ安息香酸クロリドと反応させることにより式（１−２）で表される化合物が得られる。この化合物を水素添加反応することにより一般式（１）で表される化合物が得られる。
【００５２】

【００５３】
本発明のフェニレンジアミン化合物は、液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維等に利用することができる。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されることはない。
実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。また融点（相転移点）は示差走査カロリメータ（ＤＳＣ）を用い測定した。Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｉの記号はそれぞれ結晶、スメクチック、ネマチック、等方相を示す。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。
【００５５】
液晶表示素子の評価法
実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。測定に用いた光の波長は５８９ｎｍである。
２．焼き付き（残留電荷）
三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させた交流電圧である。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８」に記載の方法により行った。測定に用いた交流パルス電圧は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断りのない限り２５℃の値である。
【００５６】
実施例１；化合物Ｎｏ．１（表１）の合成
ＥＰ１９９２１３１８に従って合成した４−（４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノール４．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびピリジン１．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に０℃で３，５−ジニトロ安息香酸クロリド４．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一晩反応させた後、塩化メチレン−純水系で抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残さをトルエンを溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでトルエンから再結晶して目的とするジニトロ体６．３ｇ（９０％）を得た。
このジニトロ体を、５％−Ｐｄ／Ｃを触媒に用いて４０℃で５時間水素添加反応させた。得られた粗生成物を塩化メチレン／メタノール（１：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでトルエンから再結晶して目的とする化合物４．３ｇ（８２％）を得た。
^１ＨＮＭＲ； δ ７．２１−７．２７，７．０３−７．０８（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ），３．７０（ｂｒｓ，４Ｈ），０．８−２．６（ｍ，２３Ｈ）．
融点；２１７℃
【００５７】
実施例２；化合物Ｎｏ．２（表１）の合成
ＥＰ１９９２１３１８に従って合成した４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールを原料とし、実施例１の方法に準じて合成した。
^１ＨＮＭＲ； δ ７．２２−７．２８，７．０４−７．０９（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ），０．８−２．６（ｍ，２７Ｈ）．
相転移点；Ｃ・２００．４℃・Ｓ・２３１℃・Ｎ・２６８．０℃・Ｉ
【００５８】
実施例３；化合物Ｎｏ．４（表１）の合成
ＥＰ１９９２１３１８に従って合成した４−（４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェノールを原料とし、実施例１の方法に準じて合成した。
^１ＨＮＭＲ； δ ７．２２−７．２８，７．０４−７．０９（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ），０．８−２．６（ｍ，３５Ｈ）．
相転移点；Ｃ１５４．５℃・Ｓ・２３２．３℃・Ｎ・２６７．２℃・Ｉ
【００５９】
実施例４；化合物Ｎｏ．１１（表２）の合成
ＥＰ１９９２１３１８に従って合成した４−ヒドロキシ−４’−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ビフェニルを原料とし、実施例１の方法に準じて合成した。
^１ＨＮＭＲ； δ ７．０４−７．４９（ｍ，８Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｓ，１Ｈ），３．７１（ｂｒｓ，４Ｈ），０．８−２．７（ｍ，３１Ｈ）．
【００６０】
実施例５（ポリアミド酸の合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成したジアミン（化合物Ｎｏ．１（表１））１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）０．５４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ２１ｇで希釈することにより、ポリアミド酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液中のポリマーの重量平均分子量は４．９万であり、２５℃での粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
【００６１】
実施例６（ポリアミドの合成）
１００ｍｌの３つ口フラスコに実施例１で合成したジアミン（化合物Ｎｏ．１（表１））１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略記する）７００ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリアミド２．７ｇを得た。このときのポリアミドの重量平均分子量は１２万であった。
【００６２】
３つ口フラスコに上記ポリアミド２．５gを入れ、ＮＭＰ（５０ｍｌ）に溶解させた。ここに６０重量％水素化ナトリウム２９０ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル１．３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水７００ｍｌに再沈させ、ろ過した後、純水３５０ｍｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／IPA（１／１：ｗ／ｗ）混合溶媒１００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリＮ−メチルアミド２．１ｇを得た。このポリマーをポリアミドＡとする。このときの重量平均分子量は５．４万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【００６３】
実施例７（ポリアミドイミドの合成）
５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１で合成したジアミン（化合物Ｎｏ．１（表１））１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。ここにＰＭＤＡ２７０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流中、１時間攪拌した。次いでテレフタル酸クロリド（ＴＰＡＣｌ）２５０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびピリジン１ｍｌを加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍｌを加え１００℃で１時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリアミドイミドＡ１．２ｇを得た。このときの重量平均分子量は５．４万であった。
【００６４】
実施例８〜１２ジアミンの一部を変えた他は上記実施例５〜７の方法に準じて、表４に示すポリアミド酸、ポリアミド、およびポリアミドイミドを調製した（実施例５〜７も再掲する）。
【００６５】
表３

【００６６】
表４

（表中、カッコ内の数値はモル％を示し、ＣＢＴＤＡは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物を表す。）
【００６７】
応用例１
３つ口フラスコにワニスＡ、およびワニスＧをそれぞれ０．１８ｍｌおよび１８．２ｍｌ入れ、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、２０秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６５ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理した（毛先押しこみ量；０．４ｍｍ、ローラー回転数；３００ｒｐｍ、ローラー送り速度；３０ｍｍ／ｓｅｃ、回数；３回）。ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。特開平１０−１７６１６７号公報に記載の下記の液晶組成物１をこのセルに注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．１４ボルト（Ｖ）であり、２０、６０および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．９％、９５．３％、および９４．５％であった。またこの表示素子のプレチルト角を、クリスタルローテーション法を用いて室温で測定した。プレチルト角算出に用いた液晶組成物１のΔｎとｎｏの数値はそれぞれ０．０７５９と１．４７４７である。結果は８９度であった（この値を初期値とする）。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した（この値を高温後値とする）。その結果２５℃での残留電荷は０．１７ボルト（Ｖ）、電圧保持率は９８．２％（２０℃）、９７．０％（６０℃）、９３．５％（９０℃）、プレチルト角は９０度であった。
【００６８】
液晶組成物１

【００６９】
応用例２〜５
ワニスＡの代わりに下記のワニスＢ〜Ｆを用い、ポリアミドＡを除いた他は応用例１に準じた方法で液晶表示素子を得た。これらの特性を以下の表６に示す。
【００７０】
表５

【００７１】
応用例６
ワニスＡおよび液晶組成物１の代わりにそれぞれワニスＢおよび下記の液晶組成物２を用いた他は応用例１に準じた方法で液晶表示素子を得た。これらの特性を以下に示す。プレチルト角算出に用いた液晶組成物２のΔｎとｎｏの数値はそれぞれ０．０９３０と１．４８９０である。

【００７２】
液晶組成物２

【００７３】
比較例１
国際公開第９７／３０１０７号パンフレットに記載の方法に従って、以下の式（３）の化合物を合成した。また実施例１のジアミンとこの（３）とを置き換えた以外は実施例５の方法に準じた方法でワニスＨを調製した。このワニスＨ中のポリマーの重量平均分子量は４．２万であった。これらを用い応用例２に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。以下の物性測定結果に示すように、この液晶表示素子は特にプレチルト角が高温後値で低下する傾向が見られた。

【００７４】

【００７５】
ラビング条件によるプレチルト変化の比較
実験Ａでは、応用例１におけるワニスＡの代わりにワニスＥを用いた以外は応用例１に準じた方法でガラス基板上にポリイミド薄膜を形成した。実験Ｂでは、応用例１におけるワニスＡの代わりにワニスＨを用いた以外は応用例１に準じた方法でガラス基板上にポリイミド薄膜を形成した。これらの基板に対し条件を以下のように変えてラビングを施し、応用例１に準じた方法で液晶表示素子を作製した。これらの表示素子のプレチルト角を測定した結果を図１に示す（初期値のみ）。
毛先押しこみ量（ｍｍ）：０．２、０．４、０．６、０．８、
ローラー回転数（ｒｐｍ）：３００、
ローラー送り速度（ｍｍ／ｓｅｃ）：３０、
回数；３回
本発明のジアミンを原料とした配向膜を用いた実験Ａでは、ラビング条件が変化しても表示素子のプレチルト角の変化はほとんどない。それに対して、式（３）のジアミンを原料とした配向膜を用いた実験Ｂでは、ラビング条件の変化に伴って表示素子のプレチルト角は大きく変化した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表されるフェニレンジアミンを用いたポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドを液晶配向膜として用いると、ラビング条件によるプレチルト角の変化の小さい液晶配向膜が得られる。またこの配向膜は環境変化によるプレチルトの変化も少ない。したがってこの液晶配向膜を用いて作成した液晶表示素子は従来の液晶配向膜を用いた素子に比べ、電圧保持率および焼き付き性能を維持したまま環境負荷による性能劣化を防ぐことができる。また、式（１）で表されるフェニレンジアミン、これを用いたポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドは、選択透過膜等の他の高分子原料としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラビング条件によるプレチルト角の変化

Claims

下記の式（１）で表されるフェニレンジアミン。

（Ａ ^１およびＡ ^２が１，４−シクロヘキシレンであり；Ａ ^３が１，４−フェニレンであり；Ａ ^４が単結合または１，４−フェニレンであり；Ｒは炭素数が１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。）