JP2009527548A

JP2009527548A - 垂直配向モード液晶表示素子の配向材料及びその製造方法

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Publication number: JP2009527548A
Application number: JP2008556233A
Authority: JP
Inventors: チェ，ジ−ヌク; ソ，ダル−ボン; パク，ジェ−チョル; キム，ヨン−ベ
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: KR101257437B1; CN101389596B; US8299304B2; TWI426064B; JP5295784B2; TW200736193A; CN101389596A; US20110105698A1; WO2007097535A1; KR20070084850A

Abstract

本発明は垂直配向モード液晶表示素子用配向材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、液晶を均一で垂直に配向させ、有機溶媒に対する可溶性及び透明性を顕著に改善することができる化学式（１）（明細書参照）で示されるジアミノベンゼン誘導体、その製造方法及びこれを利用した液晶配向膜に関するものである。

Description

本発明は垂直配向（以下、ＶＡ）モード液晶表示素子用配向材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、液晶を均一で垂直に配向させ、有機溶媒に対する可溶性及び透明性を顕著に改善することができる下記の化学式（１）で示されるジアミノベンゼン誘導体、その製造方法及びこれを利用した液晶配向膜に関するものである。

ディスプレイ性能を向上させるためにいろいろな液晶駆動モードが提案され開発された。このような駆動モードによる特定のプレチルト角の制御が必要であり、このプレチルト角を安定的に発生させる配向膜は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）性能を決定する重要な要素となる。基本的に配向膜は液晶分子を配向させ、基板面と液晶分子の間にプレチルト角を有するようにして反応性を良くし、液晶分子の配向安定性を確保するようにする。また、配向膜は液晶表示素子の信頼性、表示均一性、残像、電圧維持率等を決める重要な要素である。

配向膜に使用される材料は無機物質から有機高分子物質に至るまで多様なものが適用されてきた。この中の最も多く利用される代表的な高分子化合物としてはポリアミド酸をイミド化して使用するポリアミド酸系及び可溶性ポリイミド系等のポリマー組成物がある。これらは優れた耐熱性及び耐化学性で液晶を配向させる配向剤として工業的に広く使用されている。一方、これら高分子化合物はジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重合によって形成され、単量体の構造が高分子化合物の物質特性を示すようにする。

一般に高いプレチルト角を得るための手段として側鎖型ポリイミド化合物が使用されている。側鎖構造はジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物に導入し、大部分の場合は側鎖基を導入するのが容易なジアミンを使用する。一般に側鎖に直線アルコキシ基、アルキルエステル基またはフッ素化アルキル基を有する脂肪族系側鎖型ジアミンを単量体として使用したポリイミド液晶配向剤が多く知られている。しかし、このようなポリイミド配向膜は側鎖の長さと分布度が調節されていなくてプレチルト角が３〜２５゜程度の低い値を示す場合が多かった。

側鎖型ポリイミドで芳香族系と脂肪族系成分によっていろいろな配向膜の特性が異なる。芳香族成分は高分子鎖で固いコアとして作用するので有機溶媒で低い溶解性のため産業において加工性が落ちるだけでなく、高分子鎖間の電荷移動錯体の形成を容易にするため、可視光線領域での透過度を低くする。特に、ＴＦＴ型液晶表示素子では電圧維持率が液晶表示素子の表示特性に重要な要因として作用し、芳香族成分を多く含む配向膜はイオンを容易に吸着して、印加電圧を低下させてコントラストが減少する。

反面、脂肪族系または脂肪環族系を多く含む配向膜は上記のような短所を向上させることができる。しかし、脂肪族ポリアミド酸系配向剤は液晶の配向性が劣り、脂肪族可溶性ポリイミドは基板への密着性が劣って、弱いラビングでも塗装膜の薄利が起こりやすいという短所がある。このような短所を補完するためにポリイミドとポリアミック酸を混合した配向剤があるが、熱によって量子が分離される問題点があり、特にポリイミドとポリアミック酸をブロック共重合法で製造した液晶配向剤は製造方法が過度に複雑であるという問題点がある。

このような従来の技術の問題点を解決するため、本発明は、液晶を均一で垂直に配向させ有機溶媒に対する可溶性及び透明性を顕著に改善することができる垂直配向モード液晶表示素子の配向材料であるジアミノベンゼン誘導体、その製造方法及びこれを利用した液晶配向膜を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式（１）で示されるジアミノベンゼン誘導体を提供する：

Ｒ₁は炭素数５〜７のアルキル基またはアルコキシ基である。

また、本発明は、
（ａ）４−アルキルビシクロ−４−オン化合物を１，３，５−トリブロモベンゼンと反応させて下記の化学式（２）で示される化合物を製造する工程；
（ｂ）前記化学式（２）で示される化合物をパラトルエンスルホン酸１−ハイドレート存在下で脱水させて化学式（３）で示される化合物を製造する工程；
（ｃ）前記化学式（３）で示される化合物をリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリシクロヘキシルホスフィンと共に反応させて下記の化学式（４）で示される化合物を製造する工程：及び
（ｄ）下記の化学式（４）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下で水素還元させてトランス異性体化合物を分離する工程；
を含む化学式（１）に示されるジアミン化合物の製造方法を提供する：

前記化学式（２）〜（４）において、Ｒ₁は炭素数５〜７のアルキル基またはアルコキシ基である。

また、本発明は、
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物と、下記の化学式（５）で示されるテトラカルボン酸無水物及び化学式（６）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含む液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法を提供する：

前記化学式（５）〜（６）において、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖基がない２価有機基である。

また、本発明は、前記ポリイミド樹脂を利用して製造される液晶配向膜を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

本発明の化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物はノンラビング垂直配向剤用ポリイミド樹脂製作に有用であり、また、前記ジアミン化合物を利用して製造されたポリイミド樹脂は液晶の垂直配向性が良好であり、ラビング工程条件と関係なくノンラビング法で８９°以上のプレチルト角を実現することができ、さらに、本発明によるポリイミド樹脂は有機溶媒に対する可溶性及び透明性が顕著に改善されて液晶表示素子の配向剤として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向材料は液晶を均一で垂直に配向させ有機溶媒に対する可溶性及び透明性を顕著に改善することができるように側鎖を設計して前記化学式（１）のようにアルキル鎖族、及び脂肪環系側鎖を有する特徴がある。

前記化学式（１）で、これら側鎖は本発明の目的を達成することができるように設計された。側鎖の末端に位置したアルキル鎖は垂直配向性を示すことができるように表面張力を低くし、高分子鎖の間に有機溶媒が浸透できる空間を形成して溶解性を増加させる。アルキル鎖族だけを側鎖として有するポリイミドはそれ自体として垂直配向性を示すことができない。

また、脂肪族の環は液晶分子を垂直に支えるだけでなく、固いコアグループと末端のアルキル基が液晶と同様な棒状に連結されて、液晶が側鎖周辺に置かれるときに液晶の側面との相互作用によって垂直配向性を増加させることができる。また、側鎖を有するポリイミド樹脂は液晶分子の長軸の平均長さと必要なプレチルト角の大きさによってジアミン側鎖の長さ及び側鎖間隔の長さが決定される。本発明はこれら要素を制御してポリイミド系共重合体の特性を制御することが可能である。

また、末端のアルキル鎖と連結されたビシクロヘキシル基はフェニル基を含有することよりポリイミド内で電荷移動錯体形成を抑制するだけでなく、ビフェニル基が有する硬直した構造より余裕がある動きが可能であって末端基のアルキル鎖と同様に溶解性向上に寄与し、電荷移動錯体の形成が減少することによって、配向膜形成時に可視光線の吸収を遮断して透明性を保障する。また、ＴＦＴ型液晶表示素子で電場印加時に配向膜表面へのイオン吸着を減らして電圧保全率を向上させることができる。

また、側鎖を有するポリイミド樹脂は、液晶分子の長軸の平均長さと必要なプレチルト角の大きさによって、ジアミン側鎖の長さ及び側鎖間隔の長さが決められる。前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物の側鎖基の長さは、ポリイミドの側鎖基の長さと液晶分子長軸の平均長さの比が０.８〜１.５倍の範囲で決定するのが好ましい。また、側鎖基間の間隔は基板表面上に配列する側鎖基の密度を決める重要な要素である。したがって、ポリイミドの側鎖基間の長さが液晶分子の長さより１.５〜３.５倍になるように、側鎖がないジアミン化合物をポリイミドの主鎖に挿入するのが好ましい。

前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物は反応式１のような方法によって製造することができる。

前記反応式１において、Ｒ₁は炭素数５〜７のアルキル基またはアルコキシ基である。

第１工程
窒素雰囲気下で１，３，５−トリブロモベンゼンをエーテルに溶かした溶液に−７８℃を超えないように維持しながらｎ−ＢｕＬｉを滴加して製造した反応溶液に、４−アルキルビシクロヘキシル−４−オン（Ａ）を加えて撹拌し、化学式（２）で示される４−（３，５−ジブロモフェニル）−４−アルキルビシクロヘキシル−４−オル化合物を得ることができる。この時、化合物（Ａ）と１，３，５−トリブロモベンゼンの含量は当量比で使用する。

第２工程
前記化学式（２）で示される化合物をパラトルエンスルホン酸、１−ハイドレート存在下で脱水させて、化学式（３）で示される４−（３，５−ジブロモフェニル）−４−アルキルビシクロヘキシル−３−エンを得ることができる。

第３工程
前記化学式（３）で示される化合物をリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリシクロヘキシルホスフィンと共に反応させて、下記の化学式（４）で示されるジアミン化合物、５−（４−アルキルビシクロヘキシル−３−エン−４−イル）−ベンゼン−１，３−ジアミンを得ることができる。

第４工程
前記化学式（４）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下において水素還元させ異性体を分離して、化学式（１）で示される最終ジアミン化合物、５−（トランス−４−アルキルビシクロヘキシル−３−エン−４−イル）−ベンゼン−１，３−ジアミン化合物を得ることができる。

また、本発明は、
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物と、下記の化学式（５）で示されるテトラカルボン酸無水物及び化学式（６）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含むことを特徴とする前記化学式（１）で示されるジアミン化合物を利用してポリイミド樹脂の製造方法及びポリイミド樹脂を提供する：

具体的な一例として、前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物と前記化学式（５）で示されるジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした反応溶液を５℃に維持しながら前記化学式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物を溶かした反応溶液を窒素雰囲気で２時間徐々に滴下した後、６時間撹拌してポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する。このとき、粘度はジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のようなセロソルブ系溶媒を用いて調節することができる。

以後、ポリアミック酸系ブロック共重合体を３０分〜２時間１００〜２３０℃間で熱処理して脱水閉環反応することにより化学式（５）で示される反復単位を有するポリイミドに変換することができる。

前記溶媒は非活性溶媒を使用するのが好ましい。非活性溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン等がある。

前記化学式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物は４価有機基を有する化合物を使用することができる。具体的な例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタリック無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、シス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１,２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−カルボン酸二無水物（ＴＤＡ）等がある。

また、前記化学式（６）で示されるジアミン化合物は、側方置換基を有していないジアミン化合物を使用することができる。具体的に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ＰＡＣＭ）、４，４’−メチレン−２−メチルシクロヘキシルアミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ）、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピルジフェニルジアミン（６ＦＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

前記ポリイミドで側鎖型２価有機基である化学式（１）に含まれている化合物は垂直配向性及び応答速度特性の向上を付与するのに使用され、側鎖がない２価有機基（Ｃ）は側鎖間の間隔を調節して側鎖基の分布度を決定するのに使用される。

前記側鎖型２価有機基の側鎖の長さは液晶分子長軸の平均長さの比が０.８〜１.５倍
になるように調節する。また、側鎖基間の長さが液晶分子長軸の長さより１.５〜３.５倍になるように側鎖基がない２価有機基（Ｃ）の種類と使用量を決定するのが好ましい。さらに好ましくは、前記化学式（５）で示される化合物のモル数は前記化学式（１）で示される化合物と前記化学式（６）で示される化合物のモル数の合計と同じ量を使用し、前記化学式（１）で示される化合物と化学式（６）で示される化合物の使用量はモル比で１：１〜１０であるのが良く、さらに好ましくは２〜４であるのが良い。このような方法で側鎖が優れた垂直配向性を示し溶解性と膜透過性において向上した特性を有することができる特定の構造のポリイミド樹脂を製作することができる。好ましくは、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１,０００〜２００,０００であるのが良い。

また、本発明は前記ポリイミド樹脂を利用した液晶配向膜を提供し、前記液晶配向膜は、パターニングされた基板上に前記ポリイミド化合物を含む配向液をコーティングした後、焼成して得られる。前記配向液に使用される溶媒は、通常液晶配向液に使用され前記ポリイミド化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されず、配向液は好ましくは前記ポリイミド化合物を１〜３０質量％含むのが良い。

また、前記配向液は基板表面に接着性を増加させるために下記の化学式（９）で示されるジアミノシロキサンをさらに混合して使用することができ、好ましくは前記ジアミノシロキサンを０.１〜２０質量％含む：

前記化学式（９）において、Ｒ₂は炭素数３〜６を有する２価有機基脂肪族または芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜１００の整数である。

本発明の液晶配向膜は、液晶を均一で垂直に配向させ、プレチルト角が高く、特に多様な溶媒に対する溶解性及び配向膜の透明性を顕著に改善することができる。

以下、本発明を下記の実施例に基づいて詳しく記載するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
反応式１によって化学式（１）で示されるジアミン化合物を合成した。各工程別合成方法は次の通りである。
（第１工程）
１，３，５−トリブロモベンゼン６３.０ｇ（０.２ｍｏｌ）をエーテル１４００ｍｌに溶かして入れ窒素雰囲気を維持した。この溶液を−７８℃で維持したまま２.５Ｍｎ−ブチルリチウム８０ｍｌ（０.２ｍｏｌ）を徐々に滴加した。この反応溶液を−７８℃で１時間３０分間維持した後、４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−オン５０ｇ（０.２ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに溶かして徐々に滴加した。滴加が終わった後にも−７８℃で３０分間維持させた。そして室温に到達するまで放置した後、反応混合物を蒸溜水１Ｌに注ぎ有機層を分離した。水層はエーテルで抽出し有機層は飽和ＮａＣｌ水溶液で洗い落とした後、残っている水分をＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧蒸留して黄色の固体８２ｇ（０.１４９ｍｏｌ）を収率８４％として得た。
Mass: 486(M+), 468, 439, 315, 301, 291, 278, 263, 249, 235, 219, 206, 193, 171, 151, 139, 128, 111, 97, 81, 69, 55

（第２工程）
４−（３，５−ジブロモフェニル）−４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−オル７０ｇ（０.１４ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸一水和物２.７ｇ（０.０１４ｍｏｌ）を入れ、トルエンを６００ｍｌ入れた。この溶液を１２時間還流して反応させた。反応終了をＴＬＣプレートで確認した後、飽和ＮａＣｌ水溶液とエーテルで洗い落として抽出した。残っている水分をＭｇＳＯ₄で乾燥させ減圧蒸留して茶色の液体を得た。ヘキサンを展開液としてカラムクロマトグラフィーをして純粋な無色の液体６１ｇ（０.１３ｍｏｌ）を収率９０％で得た。
Mass: 468(M+), 439, 412, 397, 383, 355, 342, 327, 315, 301, 288, 273, 262, 249, 234, 221, 207, 192, 178, 165, 151, 137, 128, 115, 97, 81, 67, 55

（第３工程）
４−（３，５−ジブロモフェニル）−４’−ペンチルビシクロヘキシル−３−エン（4- １００ｇ（０.２１ｍｏｌ）、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド８５.６ｇ（０.５１ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン３.０ｇ（０.０１１ｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム６.１ｇ（０.０１１ｍｏｌ）を入れ、４００ｍｌのトルエンを入れた。反応容器内を窒素雰囲気で９０℃に維持して１２時間反応させた。反応進行をＧＣ／Ｍａｓｓで確認した。エーテルを２００ｍｌほど入れて反応混合物を薄め、１Ｎ塩酸を３００ｍｌほど入れて反応を終結した。有機層と水層を１Ｎ水酸化ナトリウムとエーテルを利用して洗い抽出して得られた有機層はＭｇＳＯ₄を入れて乾燥後にろ過した。溶媒を減圧蒸留して除去し得られた混合物をメチレンクロライドで再結晶して白い固体３９.０ｇ（０.１１５ｍｏｌ）を収率５４％で得た。
Mass: 340(M+), 325, 312, 283, 269, 227, 214, 207, 200, 187, 173, 159, 145, 135, 122, 109, 99, 91, 81, 67, 55

（第４工程）
５−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−３−エン−４−イル）−ベンゼン−１，３−ジアミン３９ｇ（０.１１５ｍｏｌ）をベンゼンとエタノールで溶かした後、パラジウム（10質量% on activated carbon）を１.９５ｇ入れ４ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で５時間撹拌した。反応終結を確認した後、セルライトを利用してろ過し溶媒を減圧蒸留して薄い茶色の固体を得た。この固体をＥＡとエタノールで再結晶して、トランス異性体である５−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）−ベンゼン−１，３−ジアミン１６ｇ（０.０４７ｍｏｌ）を収率４０％で得た。
Mass: 342(M+), 327, 313, 299, 285, 271, 260, 229, 216, 202, 189, 173, 163, 149, 142, 135, 122, 109, 100, 93, 81, 67, 55
¹H NMR (CDCl₃): 6.00(s, 2H) 5.86(s, 1H) 3.50(s, broad, 4H) 2.25(t, 1H) 1.80(m, 4H) 1.5~1.0(m, 23H) 0.90(m, 3H)

実施例２
５−（トランス−４−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）−ベンゼン−１，３−ジアミン１７.１ｇ（０.０５ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２０.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン２３７.４ｇに溶かした反応溶液を５℃に維持しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８.３ｇ（０.１５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３７.４ｇに溶かした反応溶液で２時間徐々に滴下し、４時間反応させた。この反応溶液を過量の脱イオン水に沈殿させてポリアミック酸を得た。前記ポリアミック酸固体を数回にかけて脱イオン水でミキサーを利用して洗った。以後、５０℃の真空オーブンで二日間乾燥してポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。

実施例３
前記実施例２で利用した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）に代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を表１に示した。

実施例４
前記実施例２で利用した３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）をシス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）に代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。

実施例５
前記実施例２で利用した３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）をシス−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）に代替し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）に代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を次の表１に示した。

比較例１
前記実施例２で利用した脂肪環系側鎖ジアミンを４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−３，５−ジアミンに代替したことを除いては、実施例２と同様な方法でポリアミック酸固形分を収得し、収得された重合体の物性を表１に示した。

前記表１で示したように、本発明の実施例２〜５のポリアミック酸誘導体は比較例１と比較して透過特性が向上したことが分かり、３２００〜４００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と１.４〜４.１の多分散指数を有して配向膜材料に適することが分かる。

また、前記実施例４〜５及び比較例１で製造したポリアミック酸固形分をＮＭＰと２−ブトキシエタノールを４：１の体積比率で混合した溶液に質量比４質量％で溶解した。この溶液を０.１μｍのフィルターでろ過して、透明導電膜がパターニングされたガラス基板の上に６００Åの厚さでスピナー法により塗布した。塗布後、９０℃で３分間予備焼成し２１０℃で１時間焼成して得られた薄膜の特性評価結果を次の表２に整理した。

前記表２で示したように、実施例４〜５のポリイミド膜は３２.２〜３２.３の表面張力を示すのを確認し、特にいろいろな有機溶媒で溶解性は比較例１に比べて顕著に向上したことを確認することができた。

また、前記のようにして液晶配向膜が形成された基板２枚の配向膜面をラビングせず、
２枚の基板を一定の間隙（セルギャップ）を置いて対向配置し、２枚の基板周辺部を密封剤を使用して接合し、基板表面及び密封剤によって区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを製作した。このように製作した液晶セルの特性を次の表３に示した。

前記表３で示したように、本発明の実施例１〜４の場合、ノンラビング法で優れた垂直配向性を示し比較例１に比べて電圧維持率が顕著に優れていることが確認できる。

前記物性評価方法は次の方法を使用した。
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量を算出するためにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。６０℃でジメチルアセトアミド（Dimethyl acetamide、ＤＭＡｃ）を移動相として高分子物質が充填されたコラムの滞留時間を測定し、スチレン高分子の平均分子量と滞留時間を補正した結果からポリアミック酸固体の平均分子量を計算した。液晶配向剤を構成する重合体は２,０００〜１,５００,０００ｇ／ｍｏｌ程度の重量平均分子量の値を有することが良い。

（２）液晶配向膜のＵＶ−ｖｉｓ透過性
ＵＶ−ｖｉｓ分光器で液体セル内にポリアミック酸溶液を満たしＵＶ−ｖｉｓ領域で透過度に関するグラフを得た。透過度に関するグラフからカットオフ波長を算出した。

（３）表面張力
文献（D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol13. 1741-1747(1969)）に記載されている方法によって液晶配向膜上での測定した純粋な水の接触角とヨード化メチレンの接触角から液晶配向膜の表面自由エネルギー（表面張力）と接触角の関係から得た。接触角はKRSS DSA100を利用して測定し、水及びヨード化メチレンを膜上に滴加し、１０秒間の接触角の平均を測定して求めた。

（４）液晶配向膜の溶解性
ポリイミド配向膜をガラス基板上にスピナー法で形成させた後、それぞれの有機溶媒に室温で３０秒間浸した時の配向膜の溶解性を測定した。それぞれの配向膜はイミド化が１００％進められた温度条件で焼成させた。塗布された配向膜が何の変化がない場合‘−’、表面が若干剥離された場合を‘＋’、完全に剥離された場合を‘＋＋’と判断した。

（５）液晶表示素子のプレチルト角
文献（T. J. Schffer, et. al., J., Appl., Phys., vol.19, 2013(1980)）に記載された方法によってＨｅ−Ｎｅレーザー光を使用して結晶回転法によって測定した。

（６）液晶の配向性
液晶表示素子に電圧をオン、オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインがない場合を‘良好’と判断した。

（７）液晶表示素子の電圧維持率
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロメーター秒間印加した後、印加解除から１６.６７ミリ秒後の電圧維持率を測定した。

Claims

下記の化学式（１）で示されるジアミノベンゼン誘導体：

前記化学式（１）において、Ｒ₁は炭素数５〜７のアルキル基またはアルコキシ基である。
（ａ）４−アルキルビシクロ−４−オン化合物を１，３，５−トリブロモベンゼンと反応させて下記の化学式（２）で示される化合物を製造する工程；
（ｂ）前記化学式（２）で示される化合物をパラトルエンスルホン酸１−ハイドレート存在下で脱水させて化学式（３）で示される化合物を製造する工程；
（ｃ）前記化学式（３）で示される化合物をリチウムビス（トリメチルシリル）アミド、（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリシクロヘキシルホスフィンと共に反応させて下記の化学式（４）で示される化合物を製造する工程；及び
（ｄ）下記の化学式（４）で示される化合物をＰｄ／Ｃ触媒存在下で水素還元させてトランス異性体化合物を分離する工程；
を含む化学式（１）で示されるジアミン化合物の製造方法：

化学式（２）〜（４）において、Ｒ₁は炭素数５〜７のアルキル基またはアルコキシ基である。
（ａ）溶媒存在下に、前記化学式（１）で示される側鎖型ジアミン化合物と、下記の化学式（５）で示されるテトラカルボン酸無水物及び化学式（６）で示される側鎖基を有しないジアミン化合物を反応させてポリアミック酸系ブロック共重合体を製造する工程；及び
（ｂ）前記ポリアミック酸系ブロック共重合体を熱処理して脱水閉環反応でポリイミドに変換させる工程；
を含む液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法：

化学式（５）〜（６）において、Ａは４価有機基であり、Ｃは側鎖基がない２価有機基である。
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の非活性溶媒である請求項３に記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂の製造方法。
請求項３記載の製造方法で製造された、重量平均分子量が１,０００〜２００,０００である液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂。
ポリイミド樹脂の側鎖の長さが液晶分子長軸の長さの０.８〜１.５倍であり、側鎖間の長さが液晶分子長軸の長さの１.５〜３.５倍である請求項５に記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂。
請求項５記載の液晶表示装置の垂直配向剤用ポリイミド樹脂を利用して製造されることを特徴とする液晶配向膜。
請求項７記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。