JP2021103250A - 光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】配向制御能が高い光配向膜又は密着性が高い光配向膜のいずれの光配向膜であっても生成させ得る光配向膜用ワニスを提供する。【解決手段】実施形態によると、光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、第１及び第２ポリアミド酸化合物の混合物を含有する。第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含む。第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む。第１アミン系骨格は、第１及び第２アミン系骨格を含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０〜６０モル％の割合で含む。第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３〜３０モル％の割合で含む。【選択図】図４

Description

本発明は、光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法に関する。
液晶表示装置は、対向して配置された２つの基板（第１基板及び第２基板）を有する。第１基板には、画素電極、ＴＦＴ、及び外部回路等が設けられ、第２基板には、カラーフィルタ、遮光膜等が設けられている。
第１基板と第２基板とは、それらの間に一定のセルギャップを規定するように、第１基板の周縁部と第２基板の周縁部とは、枠状に形成されたシール材により接着され、シール材の内側には液晶が封入されている。枠状のシール材は、第２基板に設けられた遮光膜によって覆われている。遮光膜は、非表示領域を規定し、非表示領域は、その内側に画像表示領域を規定している。各基板の液晶側には、液晶層の液晶分子を配向させるための配向膜が設けられている。
近時、配向膜は、光配向処理によって、液晶層の液晶分子を初期配向する性能（配向制御能）が付与されることが多いが、そのような光配向膜には、適用対象とされる液晶表示装置のタイプに応じた物性が要求されている。すなわち、例えば業務用モニター、車載用モニター等の液晶表示装置の光配向膜には配向制御能が高いことが要求される一方、モバイル端末等の非表示領域が小さい狭額縁タイプの表示装置の光配向膜には、シール部との高い密着性が要求されている。高い配向制御能を有する配向膜を生成する配向膜用ワニスの一例が特許文献１に記載され、高い密着性を有する配向膜を生成する配向膜用ワニスの一例が特許文献２に記載されている。
特開２０１５−８２０１５号公報 特開２０１９−１４８３７号公報
上記特許文献１及び特許文献２にそれぞれ記載された光配向膜用ワニスは、溶媒を除くその成分／組成がかなり異なる。このことからも明らかなように、配向制御能が高い光配向膜を得ようとする場合と、密着性が高い光配向膜を得ようとする場合とでは、それぞれの場合に応じて、使用する光配向膜用ワニスを変更することが通常である。
本発明の課題は、配向制御能が高い光配向膜又は密着性が高い光配向膜のいずれの光配向膜であっても生成させ得る光配向膜用ワニスを提供することである。
本発明のもう一つの課題は、上記光配向膜を製造するための光配向膜の製造方法を提供することである。
一つの側面によれば、有機溶媒中に、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物との混合物を含有し、前記第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、前記第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、前記第１アミン系骨格は、前記第１アミン系骨格と前記第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、前記第２アミン系骨格は、前記合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む光配向膜用ワニスが提供される。
他の側面によれば、基板上に、本発明の光配向膜用ワニスを塗布する第１工程と、前記塗布した光配向膜用ワニスから加熱により前記有機溶媒を揮発させて、前記混合物の膜を前記基板上に提供する第２工程と、前記混合物の膜を、加熱により、ポリイミドを含む有機膜に変換させる第３工程と、前記有機膜に偏光紫外線を照射して、前記有機膜に液晶分子の配向制御能を付与する第４工程とを含む光配向膜の製造方法が提供される。
第２工程での加熱温度を変更することにより、配向制御能が高い光配向膜又は密着性が高い光配向膜のいずれかが生成する。
図１は、実施形態に係る液晶表示装置の概略平面図である。 図２は、実施形態に係る液晶表示装置の概略断面図である。 図３は、実施形態に係る液晶表示装置の別の概略断面図である。 図４は、実施形態に係る光配向膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
以下、いくつかの実施形態等について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。
＜液晶表示装置＞
実施形態に係る光配向膜用ワニスから生成された光配向膜を備えた液晶表示装置ＤＳＰを、図１〜図３を参照して説明する。図１は、液晶表示装置ＤＳＰの概略平面図、図２及び図３は、液晶表示装置ＤＳＰの概略断面図である。
なお、図１〜図３に示したように、第１方向Ｘ、第２方向Ｙ、及び第３方向Ｚを定義する。第３方向Ｚは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに垂直な方向である。図示した例では、第１方向Ｘ、第２方向Ｙ、及び第３方向Ｚは、互いに直交しているが、９０度以外の角度で交差していてもよい。
また、ここでは、第３方向Ｚの正の向きを上又は上方と定義し、第３方向Ｚの負の向きを下又は下方と定義する。さらに、液晶表示装置ＤＳＰを上方から見ることを平面視と定義する。平面視での液晶表示装置ＤＳＰは、平面図（図１）に見られる。
図１に示すように、液晶表示装置ＤＳＰは、表示パネルＰＮＬと、駆動ＩＣチップ１と、フレキシブル回路（ＦＰＣ）基板２とを備えている。表示パネルＰＮＬは、液晶表示パネルであり、第１基板ＳＵＢ１と、第２基板ＳＵＢ２と、後述する液晶層ＬＣと、シール材ＳＥと、非表示領域ＮＤＡと、画像表示領域ＤＡとを備えている。
第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、互いに対向して配置されている（図２）。第１基板ＳＵＢ１は、第２基板ＳＵＢ２と対向する領域と、第２基板ＳＵＢ２よりも第２方向Ｙに延出した実装部ＭＴとを有する。言い換えると、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＴは、第２基板ＳＵＢ２の端縁よりも外側に延出している。
駆動ＩＣチップ１及びＦＰＣ基板２は、実装部ＭＴに実装されている。画像表示に必要な信号は、ＦＰＣ基板２を介して駆動ＩＣチップ１に供給される。駆動ＩＣチップ１は、表示パネルＰＮＬを制御するコントローラとして機能する。
表示パネルＰＮＬは、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２とが対向する領域において、画像表示のための複数の画素ＰＸが形成された画像表示領域ＤＡと、画像表示領域ＤＡを囲む非表示領域ＮＤＡとを有している。例えば、異なる色に対応する複数の画素ＰＸによって、カラー表示のための１つの画素が構成される。画素ＰＸは、副画素と呼ばれることもある。
表示パネルＰＮＬは、第１基板ＳＵＢ１の背面側からの光を選択的に透過させることで画像を表示する透過表示機能を備えた透過型、第２基板ＳＵＢ２の前面側からの光を選択的に反射させることで画像を表示する反射表示機能を備えた反射型、あるいは、透過表示機能及び反射表示機能を備えた半透過型のいずれであってもよい。
また、表示パネルＰＮＬの詳細な構成について、ここでは説明を省略するが、表示パネルＰＮＬは、基板主面に沿った横電界を利用する表示モード、基板主面の法線に沿った縦電界を利用する表示モード、基板主面に対して斜め方向に傾斜した傾斜電界を利用する表示モード、さらには、上記の横電界、縦電界、及び傾斜電界を適宜組み合わせて利用する表示モードに対応したいずれの構成を備えていてもよい。ここでの基板主面とは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙで規定されるＸ−Ｙ平面と平行な面である。
第１基板ＳＵＢ１は、表示領域ＤＡにおいて、第１方向Ｘに沿って延びるとともに第２方向Ｙに沿って並ぶ複数のゲート配線Ｇと、第２方向Ｙに沿って延びるとともに第１方向Ｘに沿って並ぶ複数のソース配線Ｓとを備えている。各画素ＰＸは、例えば、隣り合う２本のゲート配線Ｇと隣り合う２本のソース配線Ｓとによって区画されている。
各画素ＰＸにおいて、第１基板ＳＵＢ１は、ゲート配線Ｇ及びソース配線Ｓと電気的に接続されたスイッチング素子ＳＷと、スイッチング素子ＳＷと電気的に接続された画素電極ＰＥとを備えている。画素電極ＰＥは、複数の画素ＰＸに対して共通に設けられた共通電極ＣＥとの間で、液晶層ＬＣを駆動するための電界を形成する。共通電極ＣＥは、第２基板ＳＵＢ２に設けられてもよいし、第１基板ＳＵＢ１に設けられてもよい。
各ゲート配線Ｇは、図示していないゲートドライバと電気的に接続され、各ソース配線Ｓは、図示していないソースドライバと電気的に接続されている。例えば、ゲートドライバは、非表示領域ＮＤＡにおいて表示領域ＤＡの第２方向Ｙに沿う辺に沿って設けられている。ソースドライバは、非表示領域ＮＤＡにおいて表示領域ＤＡと実装部ＭＴとの間に設けられている。なお、ゲートドライバ及びソースドライバは、他の態様で第１基板ＳＵＢ１に設けられてもよいし、第１基板ＳＵＢ１の外部に設けられてもよい。
図２に示すように、第１基板ＳＵＢ１は、第１絶縁基板１０と、アンダーコート層（図示せず）と、第１絶縁膜１１と、第２絶縁膜１２と、第３絶縁膜１３と、第４絶縁膜１４と、スイッチング素子ＳＷと、共通電極ＣＥと、画素電極ＰＥと、第１配向膜ＡＬ１とを備えている。なお、図２に示す例は、横電界を利用する表示モードの一つであるＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードが適用された例に相当する。
第１絶縁基板１０は、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第１絶縁基板１０の下面には、偏光板ＰＬ１を含む光学素子ＯＤ１が接着されている。なお、光学素子ＯＤ１は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層等を備えていてもよい。光学素子ＯＤ１の下には、照明装置ＢＬが設けられている。
アンダーコート層は、第１絶縁基板１０を覆っている。スイッチング素子ＳＷは、ポリシリコンなどの半導体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極とを備えている（いずれも図示せず）。半導体層は、アンダーコート層の上に配置されている。
第１絶縁膜１１は、アンダーコート層及び半導体層を覆っている。スイッチング素子ＳＷのゲート電極は、第１絶縁膜の上に形成され、半導体層と対向している。ゲート電極は、ゲート配線Ｇと電気的に接続されている。第２絶縁膜１２は、ゲート電極及び第１絶縁膜１１を覆っている。なお、ゲート電極は、ゲート配線Ｇと一体的に形成されていてもよい。
スイッチング素子ＳＷのソース電極及びドレイン電極は、第２絶縁膜１２の上に形成されている。ソース電極は、ソース配線Ｓと電気的に接続されている。ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ第１絶縁膜１１及び第２絶縁膜１２を貫通するコンタクトホールを通して半導体層にコンタクトしている。なお、ソース電極は、ソース配線Ｓと一体的に形成されていてもよい。
第３絶縁膜１３は、スイッチング素子ＳＷ及び第２絶縁膜１２を覆い、スイッチング素子ＳＷにより生じる凹凸を平坦化している。第３絶縁膜１３は、例えば有機樹脂材料で形成されており、有機平坦化膜などと呼ばれることもある。例えば、第３絶縁膜１３は、第１絶縁基板１０の上に形成される要素の中で最も厚い層である。
共通電極ＣＥは、第３絶縁膜１３の上に形成されている。共通電極ＣＥは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明な導電材料によって形成された透明電極である。
第４絶縁膜１４は、共通電極ＣＥ及び第３絶縁膜１３を覆っている。
画素電極ＰＥは、第４絶縁膜１４の上に形成され、共通電極ＣＥと対向している。画素電極ＰＥは、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電材料によって形成された透明電極である。画素電極ＰＥは、第３絶縁膜１３及び第４絶縁膜１４を貫通するコンタクトホールを介してスイッチング素子ＳＷのドレイン電極と電気的に接続されている。図２に示した例において、画素電極ＰＥは、スリットＳＬＡを有している。第１配向膜ＡＬ１は、画素電極ＰＥ及び第４絶縁膜１４を覆っている。
第２基板ＳＵＢ２は、第２絶縁基板２０と、カラーフィルタＣＦと、遮光膜ＢＭと、オーバーコート層ＯＣと、第２配向膜ＡＬ２とを備えている。
第２絶縁基板２０は、第１絶縁基板１０と同様に、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第２絶縁基板２０には、偏光板ＰＬ２を含む光学素子ＯＤ２が接着されている。なお、光学素子ＯＤ２は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層等を備えていてもよい。
遮光膜ＢＭは、第２絶縁基板の上に形成されている。遮光膜ＢＭは、表示領域ＤＡにおいて、各画素ＰＸを区画して開口領域を形成するとともに、第１基板ＳＵＢ１に設けられたゲート配線Ｇやソース配線Ｓ、さらにはスイッチング素子ＳＷなどに対向している。
カラーフィルタＣＦは、開口領域を覆うように形成され、遮光膜ＢＭ上にも延在している。カラーフィルタＣＦは、例えば画素ＰＸに応じた色に着色されたカラーレジストにより形成されている。
オーバーコート層ＯＣは、遮光膜ＢＭやカラーフィルタＣＦを覆っている。オーバーコート層ＯＣは、遮光膜ＢＭやカラーフィルタＣＦの表面の凹凸を平坦化する。第２配向膜ＡＬ２は、オーバーコート層ＯＣを覆っている。第２配向膜ＡＬ２は、第１配向膜ＡＬ１と同じ材料によって形成されているが、異なる材料によって形成されていてもよい。
図３に示すように、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間にスペーサＳＰが配置されている。スペーサＳＰは、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間のセルギャップを保持している。図３の例においては、スペーサＳＰは、第２基板ＳＵＢ２から第１基板ＳＵＢ１に向けて突出している。スペーサＳＰは、遮光膜ＢＭと対向している。このようなスペーサＳＰは、表示領域ＤＡ及び非表示領域ＮＤＡにおいて複数配置されている。スペーサＳＰは、樹脂材料によって形成されている。
なお、図示した例ではスペーサＳＰの先端は、第１配向膜ＡＬ１に接触しているが、接触してない場合もある。
シール材ＳＥは、非表示領域ＮＤＡにおいて、枠状に形成されており（図１）、第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２とともに液晶層ＬＣを封止している。シール材ＳＥは、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の間に位置しており、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２に接触している。第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２は、このシール材ＳＥによって接着されている。なお、シール材ＳＥが形成される位置に対応する部分をシール部という。
シール材ＳＥは、例えば、アクリレート骨格を有しないエポキシ樹脂と、アクリレート骨格を有する樹脂とを含む。例えば、アクリレート骨格を有しないエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として機能し、アクリレート骨格を有する樹脂は光硬化性樹脂として機能する。
液晶層ＬＣは、第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２の間に位置し、第１配向膜ＡＬ１と第２配向膜ＡＬ２との間に挟持されている。液晶層ＬＣは、液晶分子ＬＭを備えている。液晶層ＬＣは、ポジ型（誘電率異方性が正）の液晶材料、あるいは、ネガ型（誘電率異方性が負）の液晶材料によって構成されている。
このような表示パネルＰＮＬにおいては、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されていないオフ状態において、液晶分子ＬＭは、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の間で所定の方向に初期配向している。このようなオフ状態では、照明装置ＢＬから表示パネルＰＮＬに向けて照射された光は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２によって吸収され、暗表示となる。一方、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されたオン状態においては、液晶分子ＬＭは、電界により初期配向方向とは異なる方向に配向し、その配向方向は電界によって制御される。このようなオン状態では、照明装置ＢＬからの光の一部は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２を透過し、明表示となる。
第１配向膜ＡＬ１、及び第２配向膜ＡＬ２は、後に詳述する光配向膜用ワニス及び配向膜の製造方法を用いて形成される。
＜光配向膜用ワニス＞
第１の側面に係る光配向膜用ワニス
第１の側面に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物との混合物を含有する。第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含む。第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む。第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含む。第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む。
第１酸系骨格と第１アミン系骨格とを有する第１ポリアミド酸化合物は、後述するようにテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを反応させることによって製造することができる。同様に、第２酸系骨格と第２アミン系骨格とを有する第２ポリアミド酸化合物も、テトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを反応させることによって製造することができる。
＜第１ポリアミド酸化合物＞
第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含む。そのような、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格は、下記式（１）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（１）において、Ｘ１は、シクロブタン骨格を有する４価の有機基である。式（１）で表される第１酸系骨格に付されている「※」印は、後に詳述する第１アミン系骨格との結合部位を示す。
上記式（１）において、シクロブタン骨格を有する４価の有機基であるＸ１は、下記式（２）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（２）において、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２個〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、２個〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１個〜３個のフッ素原子及び１個〜６個の炭素原子を有する１価の有機基、エーテル結合並びに１個〜３個のフッ素原子及び１個〜６個の炭素原子を有する１価の有機基又はフェニル基である。
Ｒ１は、液晶分子に対する初期配向能を向上させるために、水素、ハロゲン、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素又はメチル基であることがより好ましい。
上記式（２）で表されるＸ１は、置換基を有するシクロブタン骨格を有する４価の有機基であり、具体的に下記式（２−１）〜（２−６）で表すことができる。
Figure 2021103250
ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含む。そのようなアルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格は、下記式（３）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（３）において、Ｙ１は、アルキル側鎖を有さない２価の有機基である。式（３）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上述した式（１）に示す第１酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
上記式（３）におけるＹ１は、下記式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表すことができる。
Figure 2021103250
上記式（３−２）及び（３−３）において、Ａ１は、それぞれ独立して、単結合、又は１個〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、式（３−３）において、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はフルオレン環であり、式（３−４）において、Ａ２は、単結合、１個〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基、スルフィド結合、スルフィド結合を有する基、エテニレン基、エテニレン基を有する基、エチニレン基、エチニレン基を有する基、又はベンゼン環である。
上記式（３）におけるＹ１は、具体的に下記式（３−１−１）〜（３−１−２）、（３−２−１）、（３−３−１）〜（３−３−９）、及び（３−４−１）〜（３−４−２１）で表すことができる。
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Ｙ１は、配向制御能が高い光配向膜を提供できるという点から、上記式（３−３−２）、（３−４−３）、（３−４−５）、（３−４−６）、（３−４−８）、（３−４−１１）〜（３−４−１４）、及び（３−４−１９）で表される構造が好ましい。
また、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格は、下記式（４）で表すこともできる。
Figure 2021103250
式（４）において、Ｙ２は、３．０以上の電気陰性度を有する原子を１つ以上含む２価の有機基である。いくつかの実施形態において、３．０以上の電気陰性度を有する原子は、窒素、酸素、フッ素、塩素又はそれら２つ以上の組合せである。式（４）で表されるアルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上述した式（１）に示す第１酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
３．０以上の電気陰性度を有する原子は、シール材ＳＥの樹脂材料とのファンデルワールス力のような相互作用により密着性が高い光配向膜の形成に寄与することができる。
上記式（４）におけるＹ２は、下記式（４−１）〜（４−７）のいずれかで表すことができる。
Figure 2021103250
上記式（４−１）において、Ａ３は、塩素、カルボキシル基、１個〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基、又はウレタン結合を有する１価の有機基であり、上記式（４−２）〜（４−５）において、Ａ４は、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合、エステル基、アミド基、ウレア結合、アミノ基、チオエステル基、アゾ基、複素環式基、若しくは１個以上のフッ素及び１個〜３個の炭素原子を含むアルキレン基、又はこれらのいずれか１つ以上の基を有する２価の有機基であり、上記式（４−２）において、Ａｒ２は、ベンゼン環又はナフタレン環であり、上記式（４−７）において、Ａ５は、１個〜１０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基である。
上記式（４）におけるＹ２は、具体的に下記式（４−１−１）〜（４−１−７）、（４−２−１）〜（４−２−８２）、（４−３−１）〜（４−３−３）、（４−４−１）〜（４−４−５）、（４−５−１）〜（４−５−２）、（４−７−１）で表すことができる。
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Figure 2021103250
Ｙ２は、配向制御能が高い光配向膜を提供できるという点から、上記式（４−１−７）、（４−２−７）、（４−２−８）、（４−２−１５）〜（４−２−１９）、（４−２−２４）〜（４−２−２８）、（４−２−３０）〜（４−２−３４）、（４−２−３７）〜（４−２−４３）、（４−２−４７）〜（４−２−５０）、（４−２−５２）〜（４−２−５５）、（４−２−５８）〜（４−２−５９）、（４−２−６１）、（４−２−６４）、（４−２−７２）、及び（４−２−７４）〜（４−２−８２）で表される構造が好ましい。
このような第１ポリアミド酸化合物は、上記式（１）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、上記式（３）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第１アミン系骨格とを含有する場合、下記式（５−１）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
式（５−１）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、Ｙ１は、上記式（３）において定義した通りである。
また、第１ポリアミド酸化合物は、上記式（１）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、上記式（４）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第１アミン系骨格とを含有する場合、下記式（５−２）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
式（５−２）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、Ｙ２は、上記式（４）において定義した通りである。
第１ポリアミド酸化合物の製造
第１ポリアミド酸化合物の製造は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによって、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを有する第１ポリアミド酸化合物を製造することができる。
第１ポリアミド酸化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、例えば、下記式（６−１）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物である。
Figure 2021103250
式（６−１）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りである。
第１ポリアミド酸化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、下記式（７−１）で表されるジアミン化合物である。
Figure 2021103250
式（７−１）において、Ｙ１は、上記式（３）において定義した通りである。
また、第１ポリアミド酸化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、下記式（７−２）で表されるジアミン化合物である。
Figure 2021103250
式（７−２）において、Ｙ２は、上記式（４）において定義した通りである。
＜第２ポリアミド酸化合物＞
第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む。そのような、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格は、下記式（８）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（８）において、Ｘは、Ｘ０又はＸ２である４価の有機基である。式（８）で表される第２酸系骨格に付されている「※」印は、後に詳述する第２アミン系骨格との結合部位を示す。
上記式（８）において、ＸがＸ０である、置換基を有していないシクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格は、下記式（９）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（９）において、Ｘ０は具体的には下記式（１０）で表すことができる。
Figure 2021103250
また、上記式（８）においてＸがＸ２である、シクロブタン骨格を有していないテトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格は、下記式（１１）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（１１）において、Ｘ２は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、脂環式骨格を含む基、鎖式骨格、鎖式骨格を含む基、芳香環、又は芳香環を含む基である。第２酸系骨格に付されている「※」印は、後に詳述する第２アミン系骨格との結合部位を示す。
上記式（１１）におけるＸ２は、具体的に下記式（１１−１）〜（１１−４１）で表すことができる。
Figure 2021103250
Figure 2021103250
上記式（１１−１）〜（１１−３）において、Ｒ２〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２個〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、２個〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、１個〜３個のフッ素原子及び１個〜６個の炭素原子を有する１価の有機基、エーテル結合並びに１個〜３個のフッ素原子及び１個〜６個の炭素原子を有する１価の有機基又はフェニル基である。
Ｘ２は、入手し易いという点から、（１１−１７）、（１１−２５）〜（１１−２８）、（１１−３２）、（１１−３５）、（１１−３７）及び（１１−３９）で表される構造が好ましく、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い光配向膜を提供できるという点から、上記式（１１−２６）〜（１１−２８）、（１１−３２）、（１１−３５）で表される構造がより好ましい。
ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む。そのようなアルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格は、下記式（１２）で表すことができる。
Figure 2021103250
上記式（１２）において、Ｙ３は、アルキル側鎖を有する２価の有機基である。式（１２）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上記式（８）で表される第２酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
上記式（１２）におけるＹ３は、下記式（１２−１）〜（１２−５）のいずれかで表すことができる。
Figure 2021103250
上記式（１２−１）〜（１２−５）において、アルキル側鎖であるＲ１９は、それぞれ独立して、１個から５個までの炭素原子を含むアルキル基であり、上記式（１２−１）及び（１２−４）において、Ａ１は、上記式（３−２）及び（３−３）において定義した通りであり、上記式（１２−３）において、Ａ２は、上記式（３−２）及び（３−３）において定義した通りである。
Ｒ１９は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基である。
上記式（１２）に示されるＹ３は、具体的に下記式（１２−１−１）〜（１２−１−２）、（１２−２−１）〜（１２−２−５）、（１２−３−１）〜（１２−３−６）、（１２−４−１）〜（１２−４−２）、及び（１２−５−１）で表すことができる。
Figure 2021103250
また、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格は、下記式（１３）で表すこともできる。
Figure 2021103250
式（１３）において、Ｙ４は、３．０以上の電気陰性度を有する原子を１つ以上含み、かつアルキル側鎖を有する２価の有機基である。式（１３）で表される、３．０以上の電気陰性度を有する原子を１つ以上含み、かつアルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上記式（８）で表される第２酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
上記式（１３）におけるＹ４は、下記式（１３−１）〜（１３−１１）のいずれかで表すことができる。
Figure 2021103250
このような第２ポリアミド酸化合物は、上記式（８）で表される、テトラカルボン酸由来の第２酸系骨格と、上記式（１２）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第２アミン系骨格とを含有する場合、下記式（１４−１）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
上記式（１４−１）において、Ｙ３は、上記式（１２）において定義した通りであり、Ｘは、上記式（８）において定義した通りである。
また、第２ポリアミド酸化合物は、上記式（８）で表される、テトラカルボン酸由来の第２酸系骨格と、上記式（１３）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第２アミン系骨格とを含有する場合、下記式（１４−２）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
上記式（１４−２）において、Ｙ４は、上記式（１３）において定義した通りであり、Ｘは、上記式（８）において定義した通りである。
第２ポリアミド酸化合物の製造
第２ポリアミド酸化合物の製造は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによって、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む第２ポリアミド酸化合物を製造することができる。
第２ポリアミド酸化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、例えば、下記式（１５）で表されるテトラカルボン酸化合物である。
Figure 2021103250
式（１５）において、Ｘは、上記式（８）において定義した通りである。
第２ポリアミド酸化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、下記式（１６−１）で表わされるジアミン化合物である。
Figure 2021103250
上記式（１６−１）において、Ｙ３は、上記式（１２）において定義した通りである。
また、第２ポリアミド酸化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、下記式（１６−２）で表されるジアミン化合物である。
Figure 2021103250
上記式（１６−２）において、Ｙ４は、上記式（１３）において定義した通りである。
＜有機溶媒＞
第１ポリアミド酸化合物及び第２ポリアミド酸化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ブチルセロソルブ、及びブチルセロソルブアセテートが使用できる。
いくつかの実施形態において、光配向膜用ワニスにおける第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物の重量比は、６：４から２：８までであり、４：６から３：７までであることが好ましい。
また、このような第１ポリアミド酸化合物及び第２ポリアミド酸化合物における各骨格のモル比は、例えば、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析等で分析することができる。
第２の側面に係る光配向膜用ワニス
第２の側面に係る光配向膜用ワニスは、有機溶媒中に、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物との混合物を含有する。第１ポリアミド酸エステル化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含む。第２ポリアミド酸エステル化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む。第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含む。第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む。
第１酸系骨格と第１アミン系骨格とを有する第１ポリアミド酸エステル化合物は、上述した第１ポリアミド酸化合物の第１酸系骨格にあるカルボキシル基をエステル化によりカルボン酸エステル基にすることによって製造することができる。同様に、第２酸系骨格と第２アミン系骨格とを有する第２ポリアミド酸エステル化合物は、上述した第２ポリアミド酸化合物の第２酸系骨格にあるカルボキシル基をエステル化によりカルボン酸エステル基にすることによって製造することができる。
＜第１ポリアミド酸エステル化合物＞
第１ポリアミド酸エステル化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含む。そのような、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格は、下記式（１７）で表すことができる。
Figure 2021103250
式（１７）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、Ｒ２０は、それぞれ独立して水素１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２０は、メチル基であることが好ましい。式（１７）で表される第１酸系骨格に付されている「※」印は、後に詳述する第１アミン系骨格との結合部位を示す。
ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含む。そのようなアルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格は、上記式（３）で表すことができる。上記式（３）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上記式（１７）で表される第１酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
また、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格は、上記式（４）で表すこともできる。
このような第１ポリアミド酸エステル化合物は、上記式（１７）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、上記式（３）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第１アミン系骨格とを含有する場合、下記式（１８−１）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
式（１８−１）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、Ｙ１は、上記式（３）において定義した通りであり、Ｒ２０は、上記式（１７）において定義した通りである。
また、第１ポリアミド酸エステル化合物は、上記式（１７）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、上記式（４）で表される、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第１アミン系骨格とを含有する場合、下記式（１８−２）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
上記式（１８−２）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、Ｙ２は、上記式（４）において定義した通りであり、Ｒ２０は、上記式（１７）において定義した通りである。
第１ポリアミド酸エステル化合物の製造
第１ポリアミド酸エステル化合物の製造は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによって、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを有する第１ポリアミド酸化合物を製造し、第１酸系骨格に結合しているカルボキシル基をエステル化によりカルボン酸エステル基にすることによって製造することができる。
第１ポリアミド酸エステル化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、例えば、上記式（６−１）で表される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物である。
第１ポリアミド酸エステル化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、上記式（７−１）で表されるジアミン化合物である。いくつかの実施形態において、上記式（７−２）で表されるジアミン化合物を第１ポリアミド酸エステル化合物の合成に用いてもよい。
＜第２ポリアミド酸エステル化合物＞
第２ポリアミド酸エステル化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む。そのような、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格は、下記式（１９）で表すことができる。
Figure 2021103250
上記式（１９）において、Ｘは、上記式（８）において定義した通りであり、Ｒ２０は、上記式（１７）において定義した通りである。式（１９）で表される第２酸系骨格に付されている「※」印は、後に詳述する第２アミン系骨格との結合部位を示す。
ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む。そのようなアルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格は、上記式（１２）で定義した通りである。
上記式（１２）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上記式（１９）で表される第２酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
また、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格は、上記式（１３）で表すこともできる。
上記式（１３）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格に付されている「※」印は、上記式（１９）で表される第２酸系骨格との結合部位（「※」印）を示す。
このような第２ポリアミド酸エステル化合物は、上記式（１９）で表される、テトラカルボン酸由来の第２酸系骨格と、上記式（１２）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第２アミン系骨格とを含有する場合、下記式（２０−１）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
式（２０−１）において、Ｙ３は、上記式（１２）において定義した通りであり、Ｘは、上記式（８）において定義した通りであり、Ｒ２０は、上記式（１７）において定義した通りである。
また、第２ポリアミド酸エステル化合物は、上記式（１９）で表される、テトラカルボン酸由来の第２酸系骨格と、上記式（１３）で表される、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を含む第２アミン系骨格とを含有する場合、下記式（２０−２）で表される構造単位（繰り返し単位）を含有する。
Figure 2021103250
式（２０−２）において、Ｙ４は、上記式（１３）において定義した通りであり、Ｘは、上記式（８）において定義した通りであり、Ｒ２０は、上記式（１７）において定義した通りである。
第２ポリアミド酸エステル化合物の製造
第２ポリアミド酸エステル化合物の製造は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とを常法により反応させることによって、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含む第２ポリアミド酸化合物を製造し、第２酸系骨格に結合しているカルボキシル基をエステル化によりカルボン酸エステル基にすることによって製造することができる。
第２ポリアミド酸エステル化合物の合成に用いるテトラカルボン酸化合物は、例えば、上記式（１５）で表されるテトラカルボン酸化合物である。
第２ポリアミド酸化合物の合成に用いるジアミン化合物は、例えば、上記式（１６−１）、（１６−２）で表わされるジアミン化合物である。
＜有機溶媒＞
第１ポリアミド酸エステル化合物及び第２ポリアミド酸エステル化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、第１ポリアミド酸化合物及び第２ポリアミド酸化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として上記したものが使用できる。
いくつかの実施形態において、光配向膜用ワニスにおける第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物の重量比は、６：４から２：８までであり、４：６から３：７までであることが好ましい。
また、このような第１ポリアミド酸エステル化合物及び第２ポリアミド酸エステル化合物における各骨格のモル比は、例えば、核磁気共鳴分析等で分析することができる。
＜光配向膜の製造方法＞
以下、実施形態に係る光配向膜の製造方法を、図４を参照して説明する。図４は、実施形態に係る光配向膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
まず、基板及び光配向膜用ワニスを準備する（工程Ｓ１）。より具体的には、基板として、上記第１基板ＳＵＢ１又は上記第２基板ＳＵＢ２を準備し、光配向膜用ワニスとして、上記第１の側面又は第２の側面に係る光配向膜用ワニスを準備する。なお、工程Ｓ１で準備する第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、光配向膜を備えていない。
次に、光配向膜を形成すべき基板の表面を、ＵＶ／オゾン法、エキシマＵＶ法、酸素プラズマ法等の表面処理方法を用いて洗浄する（工程Ｓ２）。
次に、上記第１の側面又は第２の側面に係る光配向膜用ワニスを、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の印刷方法を用いて、基板上に塗布する（第１工程）（工程Ｓ３）。
次に、塗布した光配向膜用ワニスから加熱により有機溶媒を除去して、混合物の膜を基板上に提供する（第２工程）（工程Ｓ４）。
いくつかの実施形態において、工程Ｓ３において、第１の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第１基板ＳＵＢ１の画素電極ＰＥ及び第４絶縁膜１４の上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度（例えば、７０℃から１３０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、第１ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第４絶縁膜１４側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
また、第１の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第２基板ＳＵＢ２のオーバーコート層ＯＣの上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度で行った場合、第１ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
これは、第１の側面に係る光配向膜用ワニス中に、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物との混合物を含有し、第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含むからである。
これにより、第１ポリアミド酸化合物は第２ポリアミド酸化合物よりも相対的に疎水性の性質を帯び、第１ポリアミド酸化合物は上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在するようになる。
そして、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度（例えば、７０℃から１３０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、有機溶媒は短時間で除去されるため、第１ポリアミド酸化合物が表面の空気層の近くに存在し、第２ポリアミド酸化合物は表面の空気層から遠く存在する状態が維持され、第１ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第４絶縁膜１４側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
上記比較的高い加熱温度において、例えば、１００℃から１３０℃までの加熱温度で有機溶媒の除去を行うと、配向制御能が高い配向膜を形成し易い。
別の実施形態において、工程Ｓ３において、第１の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第１基板ＳＵＢ１の画素電極ＰＥ及び第４絶縁膜１４の上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度（例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、第２ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第４絶縁膜１４側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
また、第１の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第２基板ＳＵＢ２のオーバーコート層ＯＣの上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度で行った場合、第２ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
これは、第１の側面に係る光配向膜用ワニス中に、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物との混合物を含有し、第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含むからである。
これにより、第２ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在するようになる。
そして、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度（例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、有機溶媒が除去されるのに長時間を要するため、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物は互いに徐々に混じり合い、第２ポリアミド酸化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
上記比較的低い加熱温度において、例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度で有機溶媒の除去を行うと、密着性能が高い配向膜を形成し易い。
同様に、工程Ｓ３において、第２の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第１基板ＳＵＢ１の画素電極ＰＥ及び第４絶縁膜１４の上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度（例えば、７０℃から１３０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、第１ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸エステル化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第２絶縁膜１２側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
また、第２の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第２基板ＳＵＢ２のオーバーコート層ＯＣの上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度で行った場合、第１ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸エステル化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
これは、第２の側面に係る光配向膜用ワニス中に、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物との混合物を含有し、第１ポリアミド酸エステル化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、第２ポリアミド酸エステル化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含むからである。
これにより、第１ポリアミド酸エステル化合物は第２ポリアミド酸エステル化合物よりも相対的に疎水性の性質を帯び、第１ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸エステル化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在するようになる。
そして、工程Ｓ４において、比較的高い加熱温度（例えば、７０℃から１３０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、有機溶媒は短時間で除去されるため、第１ポリアミド酸エステル化合物が表面の空気層の近くに存在し、第２ポリアミド酸エステル化合物は表面の空気層から遠く存在する状態が維持され、第１ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第２ポリアミド酸エステル化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第４絶縁膜１４側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
上記比較的高い加熱温度において、例えば、１００℃から１３０℃までの加熱温度で有機溶媒の除去を行うと、配向制御能が高い配向膜を形成し易い。
別の実施形態において、工程Ｓ３において、第２の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第１基板ＳＵＢ１の画素電極ＰＥ及び第４絶縁膜１４の上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度（例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、第２ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸エステル化合物が下層側（画素電極ＰＥ、第４絶縁膜１４側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
また、第２の側面に係る光配向膜用ワニスを、図２に示すような第２基板ＳＵＢ２のオーバーコート層ＯＣの上に塗布し、続いて、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度で行った場合、第２ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸エステル化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
これは、第２の側面に係る光配向膜用ワニス中に、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物との混合物を含有し、第１ポリアミド酸エステル化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、第２ポリアミド酸エステル化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、第１アミン系骨格は、第１アミン系骨格と第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、第２アミン系骨格は、合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含むからである。
これにより、第２ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸エステル化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在するようになる。
そして、工程Ｓ４において、比較的低い加熱温度（例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度）で有機溶媒の除去を行った場合、有機溶媒が除去されるのに長時間を要するため、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物は互いに徐々に混じり合い、第２ポリアミド酸エステル化合物が上層側（液晶層ＬＣ、シール材ＳＥ側）に比較的多く存在し、第１ポリアミド酸エステル化合物が下層側（オーバーコート層ＯＣ側）に比較的多く存在する混合物の膜を形成することができる。
上記比較的低い加熱温度において、例えば、４０℃から６０℃までの加熱温度で有機溶媒の除去を行うと、密着性能が高い配向膜を形成し易い。
次に、上述した混合物の膜を、加熱により、ポリイミドを含む有機膜に変換させる（第３工程）（工程Ｓ５）。この第３工程、すなわちイミド化反応を、例えば１７０℃から２７０℃までの加熱温度で行うことによって、混合物の膜を、ポリイミドを含む有機膜に変換させることができる。第３工程は、１７０℃以下の温度では、混合物の膜からポリイミドを含む有機膜への変換が十分に行われない虞がある。２７０℃以上の温度ではポリイミドを含む有機膜が着色する虞がある。このようなイミド化反応において、イミド化率は、７０％〜９０％である。
いくつかの実施形態において、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物の混合物の膜を第３工程により、ポリイミドを含む有機膜に変換させると、有機膜には１０モル％〜３０モル％の範囲で、上記式（５−１）又は（５−２）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する第１ポリアミド酸化合物と上記式（１４−１）又は（１４−２）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する第２ポリアミド酸化合物との混合物が残存する。一方、有機膜には７０モル％〜９０モル％の範囲で、下記式（２１−１）又は（２１−２）で表される構造単位（繰り返し単位）のいずれか１つ以上を含有する、第１ポリアミド酸化合物のイミド化物であるポリイミドと、下記式（２１−３）又は（２１−４）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する、第２ポリアミド酸化合物のイミド化物であるポリイミドとが含まれる。
Figure 2021103250
式（２１−１）及び（２１−２）において、Ｘ１は、上記式（１）において定義した通りであり、式（２１−３）及び（２１−４）において、Ｘは、上記式（８）において定義した通りであり、式（２１−１）において、Ｙ１は、上記式（３）において定義した通りであり、式（２１−２）において、Ｙ２は、上記式（４）において定義した通りであり、式（２１−３）において、Ｙ３は、上記式（１２）において定義した通りであり、式（２１−４）において、Ｙ４は、上記式（１３）において定義した通りである。
別の実施形態において、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物の混合物の膜を第３工程により、ポリイミドを含む有機膜に変換させると、有機膜には、１０モル％〜３０モル％の範囲で、上記式（１８−１）又は（１８−２）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する第１ポリアミド酸エステル化合物と上記式（２０−１）又は（２０−２）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する第２ポリアミド酸エステル化合物との混合物が残存する。一方、有機膜には７０モル％〜９０モル％の範囲で、上記式（２１−１）又は（２１−２）で表される構造単位（繰り返し単位）のいずれか１つ以上を含有する、第１ポリアミド酸エステル化合物のイミド化物であるポリイミドと、上記式（２１−３）又は（２１−４）で表される構造単位のいずれか１つ以上を含有する、第２ポリアミド酸エステル化合物のイミド化物であるポリイミドとが含まれる。
次に、有機膜の表面に偏光紫外線を照射して、有機膜に液晶分子を初期配向する性能（配向制御能）を付与する（第４工程）（工程Ｓ６）。有機膜の表面に対して偏光紫外線を照射することで、有機膜に含まれるポリイミド分子のシクロブタン骨格が切断され、有機膜に対し、偏光方向と直交する方向に一軸異方性、すなわち配向制御能が付与される。こうして、例えば前記第１配向膜ＡＬ１又は前記第２配向膜ＡＬ２を形成することができる。
従って、実施形態に係る光配向膜の製造方法において、第２工程（工程Ｓ４）を比較的高い加熱温度で行い、次いで第３工程を行うことによって、上層側に第１ポリアミド酸化合物のイミド化物であるポリイミド又は第１ポリアミド酸エステル化合物のイミド化物であるポリイミドが比較的多く存在する有機膜を形成することができる。続いて、その有機膜に第４工程（工程Ｓ６）を行うことよって、第１ポリアミド酸化合物のイミド化物であるポリイミド又は第１ポリアミド酸エステル化合物のイミド化物であるポリイミドのシクロブタン骨格が切断され、一軸異方性が付与され、配向制御能を有する光配向膜、すなわち配向制御能が高い光配向膜を形成することができる。
また、実施形態に係る光配向膜の製造方法において、第２工程（工程Ｓ４）を比較的低い加熱温度で行い、次いで第３工程を行うことによって、上層側に第２ポリアミド酸化合物のイミド化物であるポリイミド又は第２ポリアミド酸エステル化合物のイミド化物であるポリイミドが比較的多く存在する有機膜を形成することができる。続いて、その有機膜に第４工程（工程Ｓ６）を行うことよって、液晶配向性を付与するとともに、上層側に３．０以上の電気陰性度を有する原子を１つ以上含むジアミン化合物由来のジアミン骨格が存在しているため、３．０以上の電気陰性度を有する原子と、シール材ＳＥの樹脂材料とのファンデルワールス力のような相互作用により密着性が高い光配向膜を形成することができる。
以上、実施形態に係る光配向膜用のワニス及び光配向膜の製造方法を用いることによって、配向制御能が高い光配向膜又は密着性が高い光配向膜を提供することができる。
なお、上記実施形態において、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２は、実施形態の光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法を用いて形成されるが、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の少なくとも一方が、実施形態の光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法を用いて形成されていればよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸化合物及びポリアミド酸エステルの合成例を記載する。
ポリアミド酸化合物及びポリアミド酸エステル化合物の合成例
合成例１
テトラカルボン酸化合物としての１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＤＣＢＤＡ）４０モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、ジアミン化合物としてのｐ−フェニレンジアミン２０モル部及び４，４’−ジアミノビフェニル２０モル部のＮＭＰ溶液とを混合、反応させて、合成例１のポリアミド酸化合物を生成させた。
合成例２
テトラカルボン酸化合物としての１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６０モル部のＮＭＰ溶液と、ジアミン化合物としての２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１０モル部及び４，４’−ジアミノジフェニルアミン５０モル部のＮＭＰ溶液とを混合、反応させて、合成例２のポリアミド酸化合物を生成させた。
合成例３
テトラカルボン酸化合物としてのＣＢＤＡ１５モル部及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４５モル部のＮＭＰ溶液と、ジアミン化合物としての２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１５モル部及び４，４’−ジアミノジフェニルアミン４５モル部のＮＭＰ溶液とを混合、反応させて、合成例３のポリアミド酸化合物を生成させた。
合成例４
合成例１で生成させたポリアミド酸化合物に８０モル部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＦＡ）を滴下し、５０℃で２時間反応させ、第１酸系骨格中のカルボキシル基をメチルエステル化して、合成例４のポリアミド酸エステル化合物を生成させた。
合成例５
合成例２で生成させたポリアミド酸化合物に１２０モル部のＤＦＡを滴下し、５０℃で２時間反応させ、第２酸系骨格中のカルボキシル基をメチルエステル化して、合成例５のポリアミド酸エステル化合物を生成させた。
合成例６
合成例３で生成させたポリアミド酸化合物に１２０モル部のＤＦＡを滴下し、５０℃で２時間反応させ、第２酸系骨格中のカルボキシル基をメチルエステル化して、合成例６のポリアミド酸エステル化合物を生成させた。
合成例７
テトラカルボン酸化合物としてのＣＢＤＡ６０モル部のＮＭＰ溶液と、ジアミン化合物としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０モル部及び４，４’−ジアミノビフェニル５０モル部のＮＭＰ溶液とを混合、反応させて、合成例７のポリアミド酸化合物を生成させた。
合成例８
テトラカルボン酸化合物としてのＣＢＤＡ１５モル部及びＰＭＤＡ４５モル部のＮＭＰ溶液と、ジアミン化合物としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５モル部及び４，４’−ジアミノビフェニル４５モル部のＮＭＰ溶液とを混合、反応させて、合成例８のポリアミド酸化合物を生成させた。
合成例９
合成例７で生成させたポリアミド酸化合物に１２０モル部のＤＦＡを滴下し、５０℃で２時間反応させ、第２酸系骨格中のカルボキシル基をメチルエステル化して、合成例９のポリアミド酸エステル化合物を生成させた。
合成例１０
合成例８で生成させたポリアミド酸化合物に１２０モル部のＤＦＡを滴下し、５０℃で２時間反応させ、第２酸系骨格中のカルボキシル基をメチルエステル化して、合成例１０のポリアミド酸エステル化合物を生成させた。
続いて、実施例に用いる光配向膜用ワニスの調製例を記載する。
調製例１
合成例１のポリアミド酸化合物及び合成例２のポリアミド酸化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）［９０］とブチルセロソルブアセテート（ＢＣＡ）［１０］の混合溶媒である有機溶媒Ｉ（括弧内の数値は重量比を示す）に溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例１の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例２
合成例１のポリアミド酸化合物及び合成例３のポリアミド酸化合物を、ＮＭＰ［８０］とブチルセロソルブ（ＢＣＳ）［２０］の混合溶媒である有機溶媒ＩＩ（括弧内の数値は重量比を示す）に溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例２の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例３
合成例４のポリアミド酸エステル化合物及び合成例５のポリアミド酸エステル化合物を、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）［８５］とＮＭＰ［５］とＢＣＡ［１０］の混合溶媒である有機溶媒ＩＩＩ（括弧内の数値は重量比を示す）に溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例３の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例４
合成例４のポリアミド酸エステル化合物及び合成例６のポリアミド酸エステル化合物を、ＧＢＬ［７０］とＮＭＰ［１０］とＢＣＳ［２０］の混合溶媒である有機溶媒ＩＶ（括弧内の数値は重量比を示す）に溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例４の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例５
合成例１のポリアミド酸化合物及び合成例７のポリアミド酸化合物を、有機溶媒Ｉに溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例５の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例６
合成例１のポリアミド酸化合物及び合成例８のポリアミド酸化合物を、有機溶媒ＩＩに溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例６の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例７
合成例４のポリアミド酸エステル化合物及び合成例９のポリアミド酸エステル化合物を、有機溶媒ＩＩＩに溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例７の光配向膜用ワニスを調製した。
調製例８
合成例４のポリアミド酸エステル化合物及び合成例１０のポリアミド酸エステル化合物を、有機溶媒ＩＶに溶解又は分散させて、固形分濃度が６重量％である、調製例８の光配向膜用ワニスを調製した。
続いて、図２に示す構造の液晶表示装置の第１基板ＳＵＢ１の第１配向膜ＡＬ１及び第２基板ＳＵＢ２の第２配向膜ＡＬ２を形成する領域に、上述した光配向膜の製造方法に基づいて、膜厚が１００ｎｍとなるように調製例１の光配向膜用ワニスの膜を塗布して配置した。
続いて、塗布した光配向膜用ワニスの膜から、下記表１に示す温度で２分間加熱して有機溶媒を揮発させて、混合物の膜を基板上に形成し、混合物の膜を２３０℃、１０分間加熱してイミド化し、有機膜を形成した。イミド化率は、いずれも８０％であった。
各ポリイミドを含む有機膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を照射して光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源（ウシオ電機製、ＵＸＭ−５０００ＢＹ）を使用した。光配向処理における偏光紫外線の照射量は、約１．５Ｊ／ｃｍ２であった。照射量は積算照度計（ウシオ電機製、ＵＶＤ−Ｓ２５４センサ）での値である。
光配向処理により形成した光配向膜を備える第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２を用いて、一方の基板に形成した光配向膜の周縁にシールを設け、液晶材料を滴下し封入するようにして、他方の基板の光配向膜と対向するように貼り合わせて、液晶セルを作製した。第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２のギャップは３μｍとした。液晶としては、ネガ型の液晶材料（Δｎ＝０．１１）を用いた。
作製した液晶セルの両面に偏光板をクロス二コルとなるように貼り合わせ、常法により実施例１の液晶表示装置を製造した。照明装置は、１００００ｃｄ／ｃｍ２のＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）−ＬＥＤ光源を使用した。駆動電圧は、電圧−輝度特性を取得し、最大輝度となる電圧を設定した。実施例２〜８及び比較例１〜８の液晶表示装置を、実施例１の液晶表示装置の製造方法に準じて製造した。
実施例１〜８及び比較例１〜８の液晶表示装置を用いて、軸ずれ評価試験（配向性試験）を実施した。
＜評価１：軸ずれ評価試験（配向制御能の評価試験）＞
最初に、実施例１〜８及び比較例１〜８の液晶表示装置の液晶層の液晶分子の軸角度をそれぞれ測定した。次いで、実施例１〜８及び比較例１〜８の液晶表示装置の画面全体を最大輝度（２５６／２５６階調）で１２０時間、白色を表示させた。その後、白色の表示を停止し、１時間後に実施例１〜８及び比較例１〜８の液晶表示装置の液晶層の液晶分子の軸角度をそれぞれ再測定した。測定前後の液晶分子の軸角度の差を算出し、光配向膜の配向制御能を以下の３段階で評価した。
下記表１において、例えば、Ａ＞Ｂ＞Ｃであって、Ａは軸角度の差が０以上０．１０度未満であり、光配向膜の配向制御能が高く、Ｂは軸角度の差が０．１０度以上０．２０度未満であり、光配向膜の配向制御能は中程度であり、Ｃは軸角度の差が０．２０度以上であり、光配向膜の配向制御能は比較的低かった。なお、Ｃは液晶表示装置に用いることができる程度の配向制御能である。
また、ＩＴＯから形成された基板（３０ｍｍ×４０ｍｍ）表面に、上述した光配向膜の製造方法に基づいて、膜厚が１００ｎｍとなるように調製例１の光配向膜用ワニスの膜を塗布して配置した。
続いて、塗布した光配向膜用ワニスの膜から、下記表１に示す温度で２分間加熱して有機溶媒を揮発させて、混合物の膜を基板上に形成し、混合物の膜を２３０℃、１０分間加熱してイミド化し、有機膜を形成した。イミド化率は、いずれも８０％であった。
各ポリイミドを含む有機膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を照射して光配向処理を行なった。光配向処理には、上記ショートアーク光源を使用した。光配向処理における偏光紫外線の照射量は、約１．５Ｊ／ｃｍ２であった。照射量は上記積算照度計での値である。
光配向処理により形成した光配向膜を備える２枚のＩＴＯ基板を用いて、一方のＩＴＯ基板に形成した光配向膜の中央に５ｍｍ×５ｍｍのサイズのシール材ＳＥを設け、他方のＩＴＯ基板の光配向膜と対向するように張り合わせて、評価セルを作製した。実施例２〜８及び比較例１〜８の評価セルを、実施例１の評価セルの製造方法に準じて製造した。
実施例１〜８及び比較例１〜８の評価セルを用いて、剥離試験（密着性試験）を実施した。
＜評価２：剥離試験（密着性試験）＞
実施例１〜８及び比較例１〜８の評価セルを１台ずつ準備し、一方のＩＴＯ基板と他方のＩＴＯ基板との間で剥離させ、シール材ＳＥの樹脂材料がどのように剥離したかを観察して、光配向膜の密着性を以下の３段階で評価した。
下記表１において、例えば、Ａ＞Ｂ＞Ｃであって、Ａは、シール材ＳＥが一方のＩＴＯ基板側の光配向膜と他方のＩＴＯ基板側の光配向膜とにそれぞれ分かれるように開裂していた。すなわち、Ａは、光配向膜の密着性が高かったことを示す。Ｂは、シール材ＳＥの８０％以上は一方のＩＴＯ基板側の光配向膜と他方のＩＴＯ基板側の光配向膜とにそれぞれ分かれるように開裂し、残りのシール材ＳＥは一方の光配向膜に密着していた。すなわち、Ｂは、光配向膜の密着性が中程度であったことを示す。Ｃは、シール材ＳＥの５０％以上は一方のＩＴＯ基板側の光配向膜と他方のＩＴＯ基板側の光配向膜とにそれぞれ分かれるように開裂し、残りのシール材ＳＥは一方の光配向膜に密着していた。すなわち、Ｃは、光配向膜の密着性が比較的低かったことを示す。なお、Ｃは液晶表示装置の一般的な使用に耐え得る程度の密着性である。
評価１及び評価２の結果を下記表１に併記する。
Figure 2021103250
表１の実施例１、３、５及び７に示すように、実施形態に係る光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法（第２工程が比較的高い温度（８０℃）である）を用いて形成された光配向膜は、配向制御能が高いことが確認された。また、表１の実施例２、４、６及び８に示すように、実施形態に係る光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法（第２工程が比較的低い温度（５０℃）である）を用いて形成された光配向膜は、密着性が高いことが確認された。一方、比較例１〜８に示すように、実施形態の構成を有さない光配向膜用ワニスを用いて、実施形態に係る光配向膜の製造方法を行った場合、配向制御能が高い光配向膜又は密着性が高い光配向膜のいずれの光配向膜を生成させることができないことが確認された。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
ＤＳＰ…液晶表示装置 ＰＮＬ…表示パネル １…駆動ＩＣチップ ２…フレキシブル回路基板 ＳＵＢ１…第１基板 ＳＵＢ２…第２基板 ＤＡ…画像表示領域 ＮＤＡ…非表示領域 ＬＣ…液晶層 ＳＥ…シール材 ＭＴ…実装部 ＰＸ…画素 Ｇ…ゲート配線 Ｓ…ソース配線 ＳＷ…スイッチング素子 ＰＥ…画素電極 ＣＥ…共通電極 １０…第１絶縁基板 １１…第１絶縁膜 １２…第２絶縁膜 １３…第３絶縁膜 １４…第４絶縁膜 ２０…第２絶縁基板 ＡＬ１…第１配向膜 ＡＬ２…第２配向膜 ＯＤ１、ＯＤ２…光学素子 ＢＬ…照明装置 ＳＬＡ…スリット ＢＭ…遮光膜 ＣＦ…カラーフィルタ ＯＣ…オーバーコート層 ＰＬ１、ＰＬ２…偏光板 ＳＰ…スペーサ

Claims (9)

  1. 有機溶媒中に、第１ポリアミド酸化合物と第２ポリアミド酸化合物との混合物を含有し、
    前記第１ポリアミド酸化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、
    前記第２ポリアミド酸化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、
    前記第１アミン系骨格は、前記第１アミン系骨格と前記第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、
    前記第２アミン系骨格は、前記合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む光配向膜用ワニス。
  2. 有機溶媒中に、第１ポリアミド酸エステル化合物と第２ポリアミド酸エステル化合物との混合物を含有し、
    前記第１ポリアミド酸エステル化合物は、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物由来の第１酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第１アミン系骨格とを含み、
    前記第２ポリアミド酸エステル化合物は、テトラカルボン酸化合物由来の第２酸系骨格と、ジアミン化合物由来の第２アミン系骨格とを含み、
    前記第１アミン系骨格は、前記第１アミン系骨格と前記第２アミン系骨格とを含む全アミン系骨格の合計モル量に対し、アルキル側鎖を有さないジアミン化合物由来のジアミン骨格を２０モル％以上、６０モル％以下の割合で含み、
    前記第２アミン系骨格は、前記合計モル量に対し、アルキル側鎖を有するジアミン化合物由来のジアミン骨格を３モル％以上、３０モル％以下の割合で含む光配向膜用ワニス。
  3. 前記第１酸系骨格は、置換基を有するシクロブタン骨格を有し、
    前記第２酸系骨格は、置換基を有していないシクロブタン骨格を有する、又はシクロブタン骨格を有していない請求項１又は２に記載の光配向膜用ワニス。
  4. 前記アルキル側鎖は、１個から５個までの炭素原子を含むアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向膜用ワニス。
  5. 前記アルキル側鎖を有するジアミン骨格は、３．０以上の電気陰性度を有する原子である、窒素、酸素、フッ素、塩素又はそれら２つ以上の組合せを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向膜用ワニス。
  6. 基板上に、請求項１から５までのいずれか１項に記載の光配向膜用ワニスを塗布する第１工程と、
    前記塗布した光配向膜用ワニスから加熱により前記有機溶媒を揮発させて、前記混合物の膜を前記基板上に提供する第２工程と、
    前記混合物の膜を、加熱により、ポリイミドを含む有機膜に変換させる第３工程と、
    前記有機膜に偏光紫外線を照射して、前記有機膜に液晶分子の配向制御能を付与する第４工程と
    を含む光配向膜の製造方法。
  7. 前記第２工程を、４０℃から６０℃までの加熱温度で行う請求項６に記載の光配向膜の製造方法。
  8. 前記第２工程を、７０℃から１３０℃までの加熱温度で行う請求項６に記載の光配向膜の製造方法。
  9. 前記第３工程を、１７０℃から２７０℃までの加熱温度で行う請求項６から８までのいずれか１項に記載の光配向膜の製造方法。
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