KR100521070B1 - 디아미노 화합물, 이를 사용한 중합체, 당해 중합체를사용한 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 신규한 중합체, 이의 원료가 되는 신규한 디아미노 화합물, 이러한 중합체로 이루어진 액정 배향 막 및 이러한 중합체로 이루어진 액정 배향 막을 포함하는 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다. 본 발명의 디아미노 화합물은 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
T, U 및 V는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고, 이들 환 위의 임의의 H는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 불소 치환 알킬기, F, Cl 또는 CN으로 치환될 수 있고,
m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
h는 0 내지 5의 정수이고,
R은 H, F, Cl, CN 또는 1가 유기기이고,
m이 2인 경우의 2개의 U 또는 n이 2인 경우의 2개의 V는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, T가 벤젠 환이고 m=n=h=0인 동시에 R이 수소원자인 경우, 좌단의 벤젠 환의 3개의 치환기의 위치는 1,3,5위치로 제한되고, T와 U가 함께 벤젠 환이고 m=1, h=n=0인 경우, R은 수소원자가 아니다.
본 발명의 중합체를 사용하는 액정 배향 막은 전압 유지율이 높고 잔류 전하가 작은 등의 전기 특성이 우수한 액정 디스플레이 소자를 제공하는 동시에, 본 발명의 중합체는 배향 막을 구성하는 중합체 조성물 중에 소량 존재함으로써 액정의 초기 경사각을 증가시킬 수 있고, 또한 광범한 범위로 초기 경사각을 조절할 수 있다.

Description

디아미노 화합물, 이를 사용한 중합체, 당해 중합체를 사용한 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자{Diamino compound, polymer using the compound, liquid crystal aligning film using the polymer and liquid crystal display element}
본 발명은 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 신규한 중합체, 이의 원료가 되는 신규한 디아미노 화합물, 이러한 중합체로 이루어진 액정 배향 막 및 이러한 중합체로 이루어진 액정 배향 막을 포함하는 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자에 사용되는 액정 배향 막은 액정 분자에 적당한 초기 경사각을 제공하는 것이 필요하다. 예를 들면, TN 소자, TFT 소자, STN 소자 등에서는 몇도 내지 10o 정도의 초기 경사각이 요구되고 있다. 또한, VA(vertically aligned) 모드 소자에서는 전압 무인가시에는 액정 분자를 수직 배향시키는 배향 막이 필요하다. 수직 배향제로서는 오래 전에는 아크릴산에스테르, 실란 커플링제, 계면활성제 등이 사용되며 최근에는 측쇄를 갖는 디아미노 화합물을 도입한 폴리이미드 등이 사용되고 있다. 폴리이미드는 일반적으로 내열성이 우수한 등의 이점이 있지만 주쇄에 에테르기나 에스테르기 등의 -O-를 갖는 경우가 많다. 이러한 폴리이미드를 수직 배향 막에 사용하는 경우에는 액정 소자의 전기적 특성에 곤란한 점이 생긴다.
본 발명의 목적은 특히 전자분야 등에 유용한 폴리아미드, 폴리아미드산 또는 이의 유도체, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 등의 고분자 화합물의 원료가 되는 신규한 디아미노 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 디아미노 화합물을 출발원료로서 사용함으로써 대략 1o 내지 90o까지 광범위한 범위의 초기 경사각을 액정 분자에 제공하는 배향 막을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 액정 배향 막을 사용함으로써 내열성, 전기적 특성, 배향 안정성, 신뢰성 등이 우수한 성능의 액정 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 개발을 진행시킨 결과, 화학식 1의 신규한 디아미노 화합물을 사용함으로써 1o 내지 90o 정도까지의 임의의 경사각을 액정 분자에 제공하는 배향 막이 수득되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 구성을 갖는다.
본 발명의 제1 양태는 하기 화학식 1의 디아미노 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서, T 는 벤젠환이고, U 및 V는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이며, m 은 0 또는 1이고,n 은 0 내지 2 의 정수이며, h는 0 내지 5의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, n이 2인 경우의 2개의 V는 동일하거나 상이할 수 있고,m 이 1이며 U 가 벤젠환인 경우, n 은 1이고 V 는 사이클로헥산환이며,
m 이 0이며 n 이 1이고 V 가 벤젠환인 경우, h 는 1이다. 이의 바람직한 양태는 화학식 1에서 m이 1이고, n 및 h가 함께 O인 디아미노 화합물이다.
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별도의 바람직한 양태는 화학식 1에서 m이 0이고, n이 1인 디아미노 화합물이다.
별도의 바람직한 양태는 화학식 1에서 m 및 n이 1이고, h가 0 내지 2의 정수이고, U 및 V가 함께 사이클로헥산 환인 디아미노 화합물이다.
보다 바람직한 양태는 화학식 1에서 T가 벤젠 환인 상기중의 하나에 기재된 디아미노 화합물이다.
보다 바람직한 양태는 화학식 1에서 벤젠 환에 결합된 2개의 아미노기와 메틸렌기가 1,3,5위치에 결합되어 있는 상기중의 하나에 기재된 디아미노 화합물이다.
본 발명의 제2 양태는 화학식 (2), (3), (4) 및 (5)의 구조 단위[여기서, G1, G2 및 G3은 독립적으로 각각 탄소수 2 내지 30의 2가, 3가 및 4가 유기기이고, R1은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, A1은 화학식 (6)의 기(여기서, T', U' 및 V'는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고, 이들 환 위의 임의의 H는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 불소 치환 알킬기, F, Cl 또는 CN으로 치환될 수 있고, m'와 n'는 각각 독립적으로 O 내지 2의 정수이고, h'는 0 내지 5의 정수이고, R'는 H, F, Cl, CN 또는 1가 유기기이고, m'가 2인 경우의 2개의 U' 또는 n'가 2인 경우의 2개의 V'는 각각 동일하거나 상이할 수 있다)이다]의 합계량이 전체 구조 단위 중에서 1몰% 이상이고 전개 용제로서 DMF를 사용하여 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체이다(단, DMF에 용해되지 않는 이미드 결합을 많이 함유하는 중합체는 이의 전구체인 아미드산 또는 아미드산 에스테르기를 함유하는 중합체의 분자량을 사용한다. 이하, 동일).
바람직한 양태는 화학식(2)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르이다.
별도의 바람직한 양태는 화학식(3)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리이미드이다.
별도의 바람직한 양태는 화학식(4)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드이미드이다.
별도의 바람직한 양태는 화학식(5)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드 또는 N-치환 폴리아미드이다.
본 발명의 제3 양태는 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체를 0.1중량% 이상 함유하며 2종류 이상의 중합체로 이루어진 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태는 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 상기 중합체를 사용한 액정 배향 막에 관한 것이다.
본 발명의 제5 양태는 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 상기 중합체 조성물을 사용한 액정 배향 막에 관한 것이다.
본 발명의 제6 양태는 상기 액정 배향 막을 포함하여 이루어진 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
이의 바람직한 양태는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
위의 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
X1은 F, Cl, -CF3, -OCF3, -OCF2H, -CF2H, -CFH 2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
L1과 L2는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -C00-, -OCO-, -CF20-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일결합이고,
환 A는 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
환 B는 1,4-사이클로헥실렌 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
별도의 바람직한 양태는 하기 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
환 C는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
환 D는 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
환 E는 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
Z3은 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이고,
L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
별도의 바람직한 양태는 하기 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
위의 화학식 7 내지 화학식 9에서,
R4와 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
환 G 및 환 I는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
L6과 L7은 각각 독립적으로 H 또는 F이지만, 동시에 H는 아니며,
Z4와 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이다.
별도의 바람직한 양태는 제1 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 하기 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
위의 화학식 10 내지 12에서,
R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -C00-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일결합이다.
별도의 바람직한 양태는 제1 성분으로서 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
별도의 바람직한 양태는 제1 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
별도의 바람직한 양태는 제1 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제3 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자이다.
하기에 본 발명의 보다 구체적인 실시의 형태에 관해 설명한다. 본 발명의 디아미노 화합물은 상기 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1의 R이 1가 유기기인 경우의 구체적인 예로서는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 지환식기 또는 복소환식기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고 또한, 서로 인접되지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있다. 이들 유기기의 탄소수가 1 내지 12개인 경우가 바람직하다. 화학식 1에서 T, U 및 V는 이들이 벤젠 환인 경우에는 1,4-페닐렌, 사이클로헥산 환인 경우에는 1,4-사이클로헥실렌이 바람직하다. 또한, T, U 및 V 중의 하나 이상은 사이클로헥산 환인 것이 바람직하다. 또한, T, U, V 및 R은 어느 것이나 탄소 및 수소원자만으로 이루어진 기인 것이 바람직하다. 이들 디아민으로부터 수득된 본 발명의 중합체가 액정 배향 막으로서 사용되는 경우, 전기 특성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
화학식 1의 본 발명의 디아미노 화합물의 구체적인 예로서 T, U, V, m, n, h 및 R의 조합을 하기 표 1 내지 표 12에 기재한다.
당해 표에 기재된 화합물에서는 T, U 및 V는 모두 1,4-페닐렌 또는 1,4-사이클로헥실렌이고, 디아미노벤젠의 2개의 아미노기는 1,3위치에 결합된 것이고 메틸렌기는 디아미노벤젠의 5위치에 결합된 것이고 R은 환 구조의 4위치에 결합된 것이다. 이러한 결합이 바람직하기 때문이다.
또한, 표 내의 B는 벤젠 환, Ch는 사이클로헥산 환이고, CH-B는 페닐사이클로헥산 환 또는 사이클로헥실벤젠 환이다.
본 발명에서는 상기한 디아미노기가 벤젠 환의 1,3위치에 결합되며 치환 메틸기가 5위치에 결합된 화합물, 즉 화학식 13의 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 13에서,
T, U, V, R, m, n 및 h는 각각 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
그러나, 디아미노벤젠의 2개의 아미노기가 1,2위치에 결합되며 치환 메틸기가 디아미노벤젠의 3-, 4- 또는 5위치에 결합된 화합물, 2개의 아미노기가 1,3위치에 결합되며 치환 메틸기가 4위치에 결합된 화합물 또는 2개의 아미노기가 1,4위치에 결합되며 치환 메틸기가 2위치에 결합된 화합물일 수 있다.
큰 초기 경사각이 필요한 경우에는 표 1 내지 12에 열거한 조합 중에서도 m+n이 1이상, 즉 상기한 치환 메틸기의 치환기가 2환 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, m 및 n 중의 하나 이상이 사이클로헥산 환인 것이 특히 바람직하다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만 이들을 함유하는 혼합물일 수 있으며 또한 이들 화합물의 둘 이상을 병용할 수 있다.
다음에 본 발명의 디아미노 화합물의 제조방법에 관해서 구체적으로 설명한다.
T가 벤젠 환인 화합물은 화학식 14의 모노 치환 벤젠을 염화알루미늄, 사염화티탄, 염화아연 또는 염화주석 등의 루이스산의 존재하에 필요에 따라 이황화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄 또는 니트로벤젠 등의 용매를 사용하여 화학식 15의 디니트로벤조산 할라이드와 반응시킨다.
위의 화학식 14에서,
U, V, R, m, n 및 h는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
위의 화학식 15에서,
X는 Cl, Br 또는 I이다.
다음에 카보닐기를 트리에틸실란 또는 트리클로로실란 등의 하이드로실란류로 환원시킨다. 환원반응은 사염화티탄 등의 촉매의 존재하에 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 디클로로메탄 등의 용매중 또는 무용매로 실시한다. 그리고 니트로기를 백금·카본, 산화백금, 라니 니켈 또는 팔라듐·카본 등의 촉매의 존재하에 상압 또는 가압하에 수소 환원함으로써 화학식 1의 T가 벤젠 환인 화합물을 수득한다. 또한 이러한 환원반응에서는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸 또는 테트라하이드로푸란 등의 용매를 사용한다.
T가 사이클로헥산 환인 화합물은 화학식 16의 화합물을 Tetrahedron Lett., 28(18), 2053(1987) 등에 기재된 방법에 따라 철디아세틸아세톤 착체의 존재하에 화학식 17의 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 화학식 18의 화합물로 변환시킨다.
위의 화학식 16에서,
U, V, R, m, n 및 h는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같고,
X는 화학식(15)에 대해 정의한 바와 같다.
위의 화학식 17에서,
X는 위에서 정의한 바와 같다.
위의 화학식 18에서,
U, V, R, m, n, h 및 X는 위에서 정의한 바와 같다.
이러한 화합물을 트리에틸실란 또는 트리클로로실란 등의 하이드로실란류, 사염화티탄 등의 촉매 존재하에 상기와 동일하게 환원하며 Tetrahedron Lett., 38(36), 6367(1997) 등에 기재된 방법에 따라 벤조페논이민과 반응시킴으로써 화학식 19의 화합물을 합성한다.
위의 화학식 19에서,
U, V, R, m, n 및 h는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
이러한 아미노화 반응에서는 트리스디벤질리덴아세톤팔라듐 또는 아세트산팔라듐 등의 촉매, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP), 트리-o-톨릴포스핀 등의 배위자, 나트륨-t-부톡시드 또는 탄산세슘 등의 염기를 사용한다. 그리고 이러한 화학식 19의 화합물에 대하여 팔라듐활성탄 등의 촉매 및 포름산암모늄 등의 염의 존재하에 수소 첨가반응을 실시함으로써 화학식 1의 T가 사이클로헥산 환인 화합물을 합성한다.
화학식 17의 화합물은 예를 들면, 트리브로모벤젠과 마그네슘을 통상적인 방법에 따라 반응시킴으로써 합성되며 화학식 15의 화합물은 예를 들면, 알도리치(ALD0RICH)사로부터 입수할 수 있다. 화학식 16의 화합물은 일본 공개특허공보 제(소)57-1913호 등에 기재된 방법으로 수득된다. 그리고, 화학식 14의 화합물의 제조방법에 관해서는 실시예에 기재한다.
본 발명의 디아미노화 화합물은 각종 고분자 화합물의 원료로서 사용할 수 있지만 특히 다염기산류와의 중축합반응에 사용하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다로 이루어진 중합체에 관해서 설명한다. 본 발명의 중합체는 NH2-A1-NH2의 디아미노 화합물과 다염기산류의 중부가 또는 중축합 반응에 의해 수득할 수 있다. 여기서 A1은 화학식(6)의 2가의 기이고 이러한 디아미노 화합물은 화학식 1의 화합물의 경우와 동일한 방법으로 합성할 수 있다. A1중의 T', U', V' 및 R'는 어느 것이나 탄소 및 수소원자만으로 이루어진 기인 경우가 바람직하다. 본 발명의 중합체를 액정 배향 막으로서 사용하는 경우, 전기 특성이 양호하기 때문이다. 본 발명의 중합체는 화학식 (2) 내지 (5)의 구조 단위의 합계량이 전체 구조 단위의 1몰% 이상이고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 이들 구조 단위의 둘 이상을 함유하는 공중합체이다. 본 발명의 중합체는 화학식 (2) 내지 (5)의 구조 단위 이외의, 즉 A1 이외의 디아민 잔기를 함유하는 구조 단위를 이들의 합계량이 99몰% 이하인 비율로 함유될 수 있다. 화학식 (2) 내지 (5)의 구조 단위 및 이들 이외의 구조 단위로 본 발명의 중합체를 구성하는 구조 단위(A1 이외의 디아민 잔기로 이루어진 구조 단위)와 함께 다가 카복실산 또는 이의 유도체와 디아민의 중부가, 부가후의 탈수 또는 탈알콜반응, 또는 중축합반응에 의해 수득된다. 폴리아미드산은 테트라카복실산, 테트라카복실산 2무수물, 디카복실산디산 할로겐화물(이후, 이들을 총칭하여 테트라카복실산류라고 부른다)과 디아미노 화합물로부터 비양성자성 유기 극성용매 등의 공지된 용매 속에서 공지된 방법에 의해 수득할 수 있다. 또한, 이들 원료의 중부가 또는 중축합반응에서는 랜덤 공중합을 실시할 수 있으며 블록 공중합을 실시할 수 있다. 또한, 폴리이미드는 상기한 방법으로 수득된 폴리아미드산을 가열하거나 촉매(피리딘, 무수 아세트산 등)을 사용하는 통상적으로 공지되어 있는 이미드화반응에 의해 수득할 수 있다. 폴리아미드산의 이미드화에서는 반드시 100% 이미드화시키지 않아도 양호하며 폴리아미드산이미드 형태라도 좋다. 화학식(2) 또는 (3)의 구조 단위는 NH2-A1-NH2의 디아민과 하기의 테트라카복실산류의 반응에 따라 수득되며 그 이외의 구조 단위는 이러한 디아민과 하기하는 트리카복실산 또는 디카복실산 또는 이들의 유도체와의 반응에 따라 수득된다.
폴리아미드산 에스테르는 테트라카복실산 2무수물을 디알킬에스테르의 디산 할라이드로 하고나서 상기한 디아미노 화합물과 반응시키거나 폴리이소이미드 또는 폴리아미드산에 알콜을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 폴리아미드는 상기한 디아미노 화합물과 디카복실산, 디카복실산 무수물 또는 디산 할라이드 등의 산 성분(이후, 이들을 총칭하여 디카복실산류라고 부른다)과 공지된 방법으로 중축합 반응시킴으로써 수득된다. 즉, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용매를 사용하고 (PhO)3P, (PhO)PCl2, PhPOCl2 또는 (C3H7)3P(O)O 등의 축합제와 피리딘의 존재하에 대략 20℃ 내지 300℃에서 디카복실산과 디아민의 중축합반응을 실시하는 방법이 일반적이다. 반응성이 낮은 원료의 경우에는 디카복실산 대신에 디카복실산 할라이드를 사용하거나 디아민 대신에 N,N'-디아세틸디아민이나 N,N'-비스(트리메틸실릴)디아민을 사용할 수 있다. 또한, 용매도 축합제도 사용하지 않는 용융 중축합법을 이용할 수 있다.
또한, 폴리아미드는 아미드기 -C(O)NH-의 H를 수소 이외의 1가 유기기로 치환한 형태의 폴리아미드(이후, 이러한 폴리아미드를 N-치환 폴리아미드라고 호칭한다) 쪽이 바람직하다. 아미드기로 치환되는 1가 유기기로서는 알킬기, 알콕시기, 스테로이드기, 페닐기, 아르알킬기 또는 사이클로알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 기를 사용할 수 있다. 페닐기, 아르알킬기 및 사이클로알킬기는 각각 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기 등의 치환기를 갖는 기일 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 적절하게 사용된다. 이중에서도 탄소수 6 이하의 알킬기가 바람직하며 메틸기가 특히 바람직하다.
N-치환 폴리아미드는 하기에 기재된 2가지 방법의 어느 하나에 의해 수득할 수 있다. 이중의 하나는 2개의 아미노기의 각 1개의 H를 미리 1가의 기로 치환한 N-치환 디아미노 화합물과, 디카복실산 또는 디카복실산 유도체를 중축합시키는 방법(이하, 전치환 방법이라고 호칭하는 경우가 있다)이고 다른 하나는 디아미노 화합물과 디카복실산 화합물 또는 이의 산 할라이드 화합물을 중축합시켜 폴리아미드를 수득한 후에 아미드 결합의 NH기의 H를 상기한 치환기로 치환하는 방법(이하, 후치환 방법이라고 호칭하는 경우가 있다)이다.
전치환 방법에 따른 경우에는 디아미노 화합물의 2개의 아미노기의 각 1개의 H를 미리 상기한 1가의 기로 치환한 N-치환 디아미노 화합물을 합성할 필요가 있으며 여기에는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 디아민과 프로필알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류를 탈수축합시켜 수득한 이민의 이중결합을 환원하는 방법, 디아민과 아세틸 클로라이드, 벤조산 클로라이드 등의 산 할라이드류를 반응시켜 수득한 아미드의 카보닐기를 수소화리튬알루미늄 등으로 환원하는 방법, N-메틸아닐린, N,N-디페닐아민, N-메틸-3-아미노톨루엔 등의 N-치환 아닐린류와 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 N,N'-치환 디아미노디페닐메탄류를 수득하는 방법 등을 들 수 있다.
후치환 방법에 따른 경우에는 우선 폴리아미드를 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등에 용해시켜 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소의 할로겐화물을 반응시킨다. 폴리아미드의 반응성이 낮은 경우에는 아미드 결합의 H를 수소화나트륨, 부틸리튬 등으로 미리 인발한 다음, 상기한 할로겐화물을 반응시킬 수 있다. 또한, 전치환 방법에 따른 N-치환 폴리아미드의 제조는 디아민 대신에 치환 디아미노 화합물을 사용하는 것 이외에는 상기한 폴리아미드 제조방법에 준하여 실시할 수 있다. 또한 N-치환 폴리아미드는 둘 이상의 N-치환기를 가질 수 있다.
폴리아미드이미드는 트리카복실산 무수물과 디아민의 반응에 의해 수득할 수 있다.
상기한 각 중합체를 구성하는 구조 단위인 화학식(4) 또는 (5)의 구조 단위는 화학식(2) 또는 (3)의 구조 단위의 경우와 동일하게 NH2-A1-NH2의 디아민을 사용함으로써 수득하며 그 이외의 구조는 상기 디아민 이외의 디아민을 사용함으로써 수득한다. 본 발명의 중합체 및 중합체 조성물에서의 다가 카복실산 잔기 및 디아민 잔기는 어느 것이나 탄소 및 수소원자만으로 이루어진 기인 경우가 액정 배향 막으로서 사용될 때에 전기 특성을 양호하게 유지하기 위해서는 바람직하다.
폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르 또는 폴리이미드를 제조하기 위한 원료인 테트라카복실산 2무수물로서는 지방족계 테트라카복실산 2무수물, 지환식계 테트라카복실산 2무수물 및 방향족계 테트라카복실산 2무수물로부터 선택할 수 있으며 이들은 실록산기를 함유하는 것일 수 있다. 이중에서 지방족 테트라카복실산 2무수물의 예로서는 에탄테트라카복실산 2무수물 또는 부탄테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
지환식계 테트라카복실산 2무수물의 예로서는 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로헵탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로옥탄테트라카복실산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥트(7)-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카복실산 2무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-석신산 2무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2,-c]-푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물 및 테트라사이클로[6.2.11,3.02,7]도데칸-4,5,9,10-테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한 화학식 (여기서, a는 0 내지 4의 정수이다)의 산 2무수물 및 이들 화합물에 메틸 및/또는 에틸기 등의 저급 알킬기를 부분 치환한 것을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물 및 사이클로헥산테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.
방향족계 테트라카복실산 2무수물의 예로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌산 2무수물(2,3,6,7-나프탈렌산 무수물 등), 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에탄테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐프로판테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등을 들 수 있으며 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 테르페닐테트라카복실산 2무수물 등과 같은 페닐기 만으로 구성되는 산 2무수물이나 2,2-디페닐프로판테트라카복실산 2무수물 등과 같이 탄소와 수소로 구성되는 테트라카복실산류 잔기를 제공하는 성분이 바람직하다.
실록산기를 함유하는 테트라카복실산 2무수물에 관해서는 일본 공개특허공보 제(평)06-34979호, 제(평)06-43317호, 제(평)06-73338호, 제(평)06-148149호, 제(평)07-209651호 및 제(평)07-248626호의 테트라카복실산 2무수물에 관한 기재중에 보이는 구조의 것 등이 사용된다.
또한, 테트라카복실산, 디카복실산 디할라이드에 관해서는 상기한 2무수물 성분의 골격을 갖는 테트라카복실산, 디카복실산 디할라이드 등을 들 수 있다. 그리고 상기한 테트라카복실산 2무수물을 함유시켜 이들의 둘 이상을 병용할 수 있다.
디카복실산 또는 이의 유도체로서는 방향족계(복소환계를 포함한다), 지환식계(복소환계를 포함한다) 또는 지방족계(비환상)의 어떤 그룹에 속하는 것이라도 양호하며 또한 이들은 실록산기를 함유하는 것일 수 있다. 그리고 이들 중에서도 환구조를 갖는 것이 액정 분자의 배향성를 양호하게 유지하는 점에서 바람직하다. 또한, 지환식계와 방향족계를 병용할 수 있다. 액정 배향 막으로서 사용하는 경우, 지방족계(비환상)의 것(단쇄인 경우가 바람직하다)을 사용하는 때에는 이것을 지환식계 및/또는 방향족계의 것과 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 또한 이의 사용량은 배향성에 악영향을 주지 않는 범위내이어야 한다. 보다 바람직하게는 디카복실산류의 잔기로서 탄소와 수소만으로 이루어진 구성이 바람직하다.
디카복실산 또는 이의 유도체의 지방족 디카복실산의 구체적인 예로서 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 석신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 무콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸석신산, 아젤라산, 세박산 및 수베르산 등의 디카복실산을 들 수 있다.
지환식계의 디카복실산으로서는 1,1-사이클로프로판디카복실산, 1,2-사이클로프로판디카복실산, 1,1-사이클로부탄디카복실산, 1,2-사이클로부탄디카복실산, 1,3-사이클로부탄디카복실산, 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카복실산, 2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카복실산, 1-사이클로부텐-1,2-디카복실산, 1-사이클로부텐-3,4-디카복실산, 1,1-사이클로펜탄디카복실산, 1,2-사이클로펜탄디카복실산, 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,1-사이클로헥산디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카복실산, 노르보르넨-2,3-디카복실산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카복실산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카복실산, 2,5-디옥소-1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄디카복실산, 1,3-아다만탄디카복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카복실산, 1,3-아다만탄 2아세트산, 캄포르산 등을 들 수 있다.
방향족 디카복실산으로서는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-3급-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-안트라센디카복실산, 1,4-안트라퀴논디카복실산, 2,5-비페닐디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 1,5-비페닐렌디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-비벤질디카복실산, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4,4'-톨란디카복실산, 4,4'-카보닐 2벤조산, 4,4'-설포닐 2벤조산, 4,4'-디티오 2벤조산, p-페닐렌 2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카복시신남산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2부티르산, 비스(p-카복시페닐)디메틸실란 등의 디카복실산을 들 수 있다.
복소환을 함유하는 디카복실산으로서는 1,5-(9-옥소플루오렌)디카복실산, 3,4-푸란디카복실산, 4,5-티아졸디카복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카복실산, 2,3-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,6-피리딘디카복실산, 3,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산 등을 들 수 있다.
상기한 각종 디카복실산은 산 디할라이드 또는 무수의 구조일 수 있다. 이들 디카복실산류는 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 제공할 수 있는 디카복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐에탄디카복실산, 4,4'-디페닐프로판디카복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카복실산, 4,4"-테르페닐디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,5-피리딘디카복실산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 사용된다.
이들의 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만 이들을 함유하는 혼합물일 수 있다. 또한, 둘 이상의 화합물을 병용할 수 있다. 또한 본 발명에 사용되는 디카복실산류는 상기에 예시된 화합물로 한정되는 것이 아니다.
폴리아미드이미드 제조원료로서 사용되는 트리카복실산류에 관해서는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산 할라이드 등을 들 수 있다.
화학식 (2) 내지 (5)의 구조 단위 이외의 구조 단위로서 사용되는 디아미노 화합물은 측방향에 큰 치환기를 가지지 않는 화합물 및 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 화합물로 분류할 수 있으며 이들의 1종류 이상을 사용할 수 있다. 이중에서 측방향에 큰 치환기를 가지지 않는 화합물의 예를 하기에 기재한다.
우선, 방향족계 디아미노 화합물의 예로서 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2-비스(3-디아미노페닐)에탄, 1,1-비스(3-디아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]비페닐, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카바모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-설파모일-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카복시-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,3-비스[2,2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로이소프로필]벤젠, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠, 비스p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(4-아미노벤질옥시)메탄, 비스(4-아미노벤질옥시)에탄, 비스(4-아미노벤질옥시)프로판, 비스(4-아미노벤질옥시)사이클로헥산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄, 1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)에틸]벤젠, 4,4'-(4-아미노페닐)비페닐, 비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스-[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 2,2-비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판 및 2,2-비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
다음에 지환식계 디아미노 화합물의 예로서 1,4-디아미노디사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 2,5-비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄-7-엔, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노-7-옥사비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노아자비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노티아비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난-8-엔, 2,6-디아미노-8-아자비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노-8-옥사비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노-8-티아비사이클로[3.2.2]노난 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민의 예로서 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 서로 인접하지 않고 아미노기와도 결합하지 않는 임의의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 구조의 알키렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이의 구체적인 예로서 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-노닐사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-도데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜타데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-노닐사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-도데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜타데실사이클로헥산,
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-프로필-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-부틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헥실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헵틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-옥틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-노닐-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-운데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-도데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-트리데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-테트라데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜타데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-메틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-에틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥산,
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산,
1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,
1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산,
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헥실사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)-4-옥틸클로헥산,
1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(사이클로헥실에틸)사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-프로필-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-부틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-펜틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-아밀-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헥실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-옥틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-노닐-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-도데실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산,
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]운데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]트리데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]테트라데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노나데칸,
2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}도데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노나데칸,
2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로도데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜타테칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노나데칸,
4-[8-(4-비페닐옥시)옥틸옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-시아노비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[12-(4-시아노비페닐-4'-옥시)도데실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[6-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)헥실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-플루오로비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬페닐)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-((4-알킬테르페닐)옥시)벤젠, 1,4-디아미노-(2-알킬)벤젠, 1,4-디아미노-(2,5-디알킬)벤젠 및 2-알킬옥시-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노벤조산도데실, 2,4-디아미노벤조산옥틸, 1,5-디아미노-2-옥틸옥시카보닐아미노벤젠,
1-사이클로헥실-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-사이클로헥실-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산 등을 기재할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 디아미노 화합물은 상기한 예로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 이성체를 함유하는 혼합물일 수 있으며 또한 둘 이상을 병용할 수 있다.
화학식(2)의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르 및 화학식(3)의 폴리이미드를 제조하기 위한 중합반응에서는 상기한 출발원료 이외에 중합체의 말단기를 형성시킬 목적으로 모노카복실산, 디카복실산 무수물 또는 모노아민 화합물을 병용할 수 있으며 이들 화합물은 공지된 방향족계, 지방족계, 지환식계 또는 이들의 복합계 등, 통상적으로 공지되어 있는 화합물로부터 선택할 수 있다. 또한, 기판의 밀착성 향상에 효과적인 아미노실리콘 화합물이나 디아미노실리콘 화합물, 디아미노실록산계 화합물, 에폭시기 함유 실란 커플링제 등을 병용할 수 있다.
실릴기를 함유하는 디아미노 화합물의 예로서 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
(여기서, iPr은 이소프로필기이고, b는 1 내지 24의 정수이다)
(여기서, Q1과 Q2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고, b', c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 24의 정수이고, b'+c+d는 2 이상이고, b', c 및 d 중의 임의의 2개가 동시에 O은 아니다)
또한, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 사용할 수 있다.
실릴기를 함유하는 모노아미노 화합물로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 4-아미노페닐메틸디메톡시실란, 4-아미노페닐메틸디에톡시실란, 4-아미노페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필트리에톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리에톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-아미노페닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노페닐메틸디메톡시실란 및 3-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
또한 상기한 중합체 말단기 형성용의 모노카복실산, 디카복실산 무수물 및 모노아미노 화합물, 및 기판의 밀착성 향상을 위한 아미노실리콘 화합물, 디아미노실리콘 화합물 등의 각각 둘 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물로서 화학식 (3) 내지 (5)의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 또는 중합체 조성물은 액정 배향 막으로서 적절하게 사용된다. 단, 화학식(2)의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르는 통상적으로 이미드화하여 이미드기를 주체로 하는 중합체로 하여 사용된다. 이와 같이 수득되는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 이들 구조 단위의 복수의 종류를 갖는 공중합체 또는 이들 중합체의 둘 이상으로 이루어진 중합체 조성물은 액정 배향 막으로서 사용되는 경우, 당해 구조를 선택함으로써 액정의 초기 경사각을 1 내지 900의 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다. 본 발명의 중합체의 구조에서 초기 경사각을 조절하는 것은 중합체 중의 측쇄를 구성하는 A1의 부분이다. 따라서 상세히 말하면 A1 내의 -CH2-로부터 R에 이르는 측쇄의 길이가 길수록 일반적으로는 초기 경사각이 커지며 또한, 중합체 또는 중합체 조성물 중에서 A1의 밀도가 클수록 초기 경사각은 커지는 경향이 있다. 액정 배향 막으로서 사용되는 경우, 필요한 초기 경사각에 따라 변하지만 본 발명의 중합체 내의 A1을 함유하는 구조의 농도는 1몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이다.
본 발명의 중합체는 본 발명의 중합체 이외에 이미드기, 아미드기 또는 이들의 둘 다의 결합을 갖는 중합체와 혼합함으로써 본 발명의 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물 중에 본 발명의 중합체의 첨가량은 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다. 이와 같이 본 발명의 중합체의 함량이 저농도인 부분까지 본 발명의 중합체 조성물이 포함하고 있는 것은 하기와 같이 본 발명의 중합체가 대단히 적은 첨가량이라도 초기 경사각을 크게 하는 효과가 있다는 놀랄 만한 효과를 갖고 있기 때문이다. 본 발명의 중합체 조성물에 첨가할 수 있는 본 발명의 중합체 이외의 중합체는 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, N-치환 폴리아미드 또는 이들 중합체를 구성하는 둘 이상의 구조 단위로 이루어진 공중합체이다. 보다 상세하게는 화학식 (2) 내지 (5)의 구조 단위에서 아민 잔기가 A1 이외의 기인 상기 중합체의 하나 이상으로 이루어진 중합체 또는 공중합체이다. 또한, A1을 함유하는 구조 단위의 합계량이 1몰% 미만인 공중합체도 포함된다. 아민 잔기가 A1 이외의 기를 제공하는 디아미노 화합물로서는 특별한 제한은 없지만 바람직하게는 상기한 디아민을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체의 분자량 범위는 본 발명의 중합체의 경우와 동일하게 전개 용제로서 DMF를 사용하여 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이다.
본 발명의 액정 배향 막용 중합체 또는 중합체 조성물의 양태을 하기에 예시한다.
(a) 본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체의 둘 이상으로 이루어진 중합체 조성물.
(b) 상기(a)와 본 발명의 중합체 이외의 중합체로서 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 가지지 않는 중합체 하나 이상으로 이루어진 중합체 조성물.
(c)상기(b)와 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 N-치환 폴리아미드로 이루어진 중합체 조성물.
(d) 상기(b)와 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 가용성 폴리이미드로 이루어진 중합체 조성물.
(e) 상기(c)와 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 가용성 폴리이미드로 이루어진 중합체 조성물.
또한 상기 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 가용성 폴리이미드는 (a)에서 가용성 폴리이미드가 사용된 경우에는 이러한 가용성 폴리이미드 이외의 가용성 폴리이미드이고, 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 N-치환 폴리아미드는 (a)에서 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 N-치환 폴리아미드가 사용되는 경우, 이러한 폴리아미드 이외의 측방향에 탄소수 3 이상의 기를 갖는 N-치환 폴리아미드이다. 또한, 가용성 폴리이미드란 상기한 유기 용매에 가용성인 폴리이미드이다.
본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물은 통상적으로 용매에 용해시켜 와니스 조성물로서 사용된다. 여기서 사용되는 용제는 중합체 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 제한없이 적용할 수 있다. 이러한 용제로서는 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 제조공정이나 용도 방면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제가 적당하며 사용 목적에 따라 적절하게 선택하면 양호하다.
이들 용제의 예로서 폴리아미드, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드에 대하여 양용제(良溶劑)인 비양성자성 극성 유기용제, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며 또한 도포성 개선 등을 목적하는 기타 용제, 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 또는 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물계를 들 수 있다.
와니스 조성물 중에 포함된 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다. 와니스 조성물을 기판에 도포할 때에는 막 두께 조정을 위해 조성물 중의 중합체 농도를 조정하는 조작이 필요하다. 그러나, 중합체 농도가 40중량%를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아져서 다시 희석하는 데 곤란을 초래하는 경우가 있다. 스피너법이나 인쇄법에 의한 도포의 경우에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서는 통상적으로 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 따라서 처음부터 이러한 정도의 농도로 희석하는 편이 바람직하다. 기타 도포방법, 예를 들면, 침지법에서는 10중량%보다 더욱 저농도로 할 수 있다. 한편, 중합체 농도가 O.1중량% 미만에서는 수득되는 액정 배향 막의 막 두께가 너무 얇아지는 경향이 있다. 따라서 중합체 농도는 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 정도가 적당하다. 그러나, 와니스의 도포방법에 따라서는 보다 희석된 농도로 사용할 수 있다.
이와 같이 수득되는 본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물은 주로 TFT 액정 디스플레이 소자, STN 액정 디스플레이 소자, OCB(0ptically compensated Birefringence) 액정 디스플레이 소자, IPS(In Plane Switching) 소자 및 VA 소자 등에 적절하게 사용되지만 강유전성 액정 디스플레이 소자용 또는 반(反)강유전성 액정 디스플레이 소자용으로서도 유용하다. 또한, 배향 막 재료 이외에도 보호막, 절연막 등에 사용할 수 있다.
액정 배향 막을 형성시키는 경우에는 와니스 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 여기에 이어서 건조공정 및 탈수·폐환반응에 필요한 가열처리를 시행하는 공정에 의해 실시되고 있다. 구체적으로는 당해 와니스 조성물을 브러쉬 도포법, 침지법, 회전 도포법, 분무법, 인쇄법 등에 의해 기판 위에 도포하여 도포막을 형성시킨다. 도포막 형성후, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 용매를 증발시킨 다음, 160 내지 280℃에서 오븐 또는 적외선로 중에서 가열처리하는 방법이나 가열판 위에서 가열처리하는 방법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법도 본 발명에서 동일하게 적용할 수 있다. 액정 배향 막으로 하는 경우에는 이와 같이 형성된 피막면을 UV 등에 의한 광조사나 러빙(rubbing) 포(布) 등에 의한 러빙처리 등에 의해 배향처리가 수행된 수직 배향 막으로서 사용하는 경우, 반드시 배향 처리공정이 필수 공정은 아니다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자는 통상적으로 실시되고 있는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 유리나 플라스틱 등의 기판 위에 전극[구체적으로는 ITO(산화인듐-산화주석)이나 산화주석의 투명전극)을 형성시키고 적어도 한쪽에 전극 위에 배향 막을 형성한 2장의 판을 배향 막을 내측으로 하여 일정한 간격을 두어 유지하고 주위를 에폭시 수지 등으로 밀봉하여 셀로 한다. 다음에 이러한 셀내에 액정을 주입하고 주입구를 밀봉하여 서냉함으로써 액정 디스플레이 소자를 제조한다. 또는 액정을 전극, 배향 막이 형성된 2장의 판의 배향 막 위에 살포하여 중첩시키고 액정이 누출되지 않도록 밀봉하여 액정 디스플레이 소자를 제조할 수 있다.
여기서 이러한 전극과 기판 사이에 기판으로부터 알칼리 용출을 방지하기 위한 절연막, 칼러 필터, 칼러 필터 오버코팅 등의 언더코팅막을 설치할 수 있으며 전극 위에 절연막, 칼러 필터막 등의 오버코팅막을 설치할 수 있다. 또한, 상기한 2장의 판을 일정한 간격을 두고 유지하는 경우, 셀 간격을 유지하기 위해 통상적으로 갭(gap)제를 살포한다. 갭제로서는 유리 단섬유, 유리 비드, 실리카, 알루미나, 합성수지 등의 구형 입자 등이 사용된다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자에 사용되는 액정 조성물은 상기한 화학식 2 내지 12의 화합물로 이루어진 그룹에서 액정 조성물의 목적에 따라 선택되는 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 또한, 한계치 전압, 액정상 온도범위, 굴절율 이방성, 유전율 이방성 및 점도 등을 조정할 목적으로 공지된 화합물을 혼합할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 구성하는 원자는 이의 동위체로 치환될 수 있다.
화학식 2 내지 화학식 4의 화합물의 바람직한 예, 화학식 5 또는 6의 화합물의 바람직한 예 및 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물의 바람직한 예로서 각각 일본 공개특허공보 제(평)11-29557호(이하, 공보 1이라고 약칭한다)의 [0045] 내지 [0053], [0055] 내지 [0058] 및 [006O] 내지 [0063]의 단락에 기재된 화합물을 예시할 수 있다. 동일하게 본 발명의 액정 디스플레이 소자용 액정 조성물에 사용되는 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물의 바람직한 예로서 일본 공개특허공보 제(평)11-29581호(이하, 공보 2라고 약칭한다)의 [0079], [0082]의 단락에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 2 내지 화학식 4의 화합물의 특징 및 액정 조성물의 전체 중량에 대한 바람직한 함유량은 공보 1의 단락[0054]에 기재되어 있다. 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물은 TFT용 액정 조성물을 제조하는 경우에 대단히 유용하지만, STN 또는 TN용 액정 조성물을 제조하는 경우에도 사용할 수 있다. 이 경우에는 50중량% 이하의 사용량이 바람직하다.
화학식 5 또는 6의 화합물의 특징 및 액정 조성물의 전체 중량에 대한 바람직한 함유량은 공보 1의 단락[0059]에 기재되어 있다. 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물의 특징 및 액정 조성물의 전체 중량에 대한 바람직한 함유량은 공보 2의 단락[0083] 및 [0084]에 기재되어 있다.
화학식 10 내지 화학식 12의 화합물의 특징 및 액정 조성물의 전체 중량에 대한 바람직한 함유량은 공보 1의 단락[0064]에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 액정 디스플레이 소자에서는 OCB(0ptically Compensated Birefringence) 모드용 액정 조성물 등의 특별한 경우를 제외하고 액정 조성물의 나선 구조를 유기(誘起)하여 필요한 트위스트각을 조정하여 역트위스트(reverse twist)를 방지할 목적으로 통상적인 광학 활성 화합물을 첨가한다. 이러한 목적에서 공지된 어떠한 광학활성 화합물도 사용할 수 있지만 바람직한 예로서 상기 공보 1의 단락[0065]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다. 본 발명의 액정 디스플레이 소자에 사용되는 액정 조성물은 통상적으로 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여 트위스트의 피치를 조정한다. 트위스트 피치의 바람직한 값 등은 공보 1의 단락[0067]에 기재되어 있다.
또한 본 발명의 액정 디스플레이 소자에 사용하는 액정 조성물은 공보 1의 단락[O069]에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 디스플레이 소자의 범위에는 당해 디스플레이 소자에 사용되는 액정 조성물 중에 멜로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계 및 테트라딘계 등의 2색성 색소를 함유시키는 것에 의한 게스트호스트(GH) 모드의 액정 디스플레이 소자; 네마틱 액정을 마이크로캡슐화하여 제조한 NCAP; 액정중에 삼차원 망목상 고분자를 형성하여 제조된 중합체 네트워크 액정 디스플레이 소자(PNLCD)로 대표되는 중합체 분산형 액정 디스플레이 소자(PDLCD); 복굴절 제어(ECB) 모드나 동적(動的) 산란(DS) 모드의 액정 디스플레이 소자 등이 포함된다.
본 발명의 디아미노 화합물은 액정 배향 막용 이외의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리요소 수지 등의 원료 또는 에폭시 수지의 경화제 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 액정 배향 막 용도 이외에 각종 코팅제, 수지 성형품, 필름 및 섬유 등에도 이용할 수 있다.
하기에 본 발명의 디아미노 화합물의 합성, 당해 디아미노 화합물을 사용하는 본 발명의 중합체 또는 중합체 조성물의 제조 및 당해 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하는 액정 배향 막의 제조에 관해서 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
[5-(4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸-1,3-디아미노벤젠(이하, [DA5HP」라고 약칭한다)의 합성]
교반장치, 온도계 및 질소 치환장치를 부착한 1L의 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 20.0g(86.7mmol) 및 1,2-디클로로에탄 300ml를 투입하여 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각하면서 무수 염화알루미늄 13.9g(104mmol)을 투입하여 30분 동안 교반한 다음, Mol. Cryst. Liq. Cryst., A303, 313-318(1997)에 기재된 방법에 따라 합성한 4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠 22.Og(70.4밀리몰)의 1,2-디클로로에탄 100ml 용액을 액온을 5℃ 이하로 유지하면서 30분에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후, 5℃ 이하로 유지하면서 4시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피로 반응의 종료를 확인한 다음, 반응액을 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 6몰/L-염산, 물, 탄산수소나트륨 수용액 및 물을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시켜 회전 증발기로 용매를 제거하고 잔사를 톨루엔-에탄올(용량비 1/1) 용액으로 재결정시켜 5-((4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)카보닐)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 9.7g(27%).
다음에 교반장치, 온도계 및 질소 치환장치를 부착한 300ml의 3구 플라스크에 이전 공정에서 수득한 화합물 7.0g(13.8mmol) 및 디클로로메탄 70ml를 투입하여 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 10℃ 이하에서 냉각하면서 무수 사염화티탄 4.1g(21.6mmol)을 투입하여 20분 동안 교반한 다음, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서 트리에틸실란 5.8g(49.9mmol)을 20분에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후, 5℃ 이하로 유지하면서 2시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피로 반응의 종료를 확인한 다음, 반응액을 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 6몰/L-염산 및 물을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시켜 회전 증발기로 용매를 제거하고 석출되는 결정을 헵탄으로 세정하여 톨루엔-에탄올(용량비 1/4) 용액으로 재결정시켜 5-(4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 5.7g(84%).
다음에 교반장치 및 질소 치환장치를 부착한 1L의 나스 플라스크에 이전 공정에서 수득한 화합물 5.0g(10.1mmol), 5%-팔라듐·탄소 촉매(수분 55.9% 함유) 0.2 g, 톨루엔 45ml 및 에탄올 40ml를 투입하여 시스템 내를 수소 기체로 치환한 다음, 상압에서 교반하면서 수소 기체와 접촉시킨다. 수소의 흡수가 정지된 다음, 반응 혼합물로부터 촉매를 여과 분리하여 수득한 용액을 농축하여 잔사를 에탄올로 재결정하여 목적하는 DA5HP를 3.1g(71%) 수득한다. 또한 GC-MS에서 이러한 화합물의 분자량 432의 피크를 확인한다. 수득된 화합물의 물성은 하기와 같다.
mp: 221.5-222.8℃
1H NMR(60MHz, CDCl3) : d(ppm) 7.11(s, 4H), 5.97(m, 2H), 5.88(m, 1H), 3.84(s, 2H), 3.50(brs, 4H), 2.6-0.6(m, 31H).
실시예 2
[5-((4-(4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸)-1,3-디아미노벤젠(이하, 「DA3HP」라고 약칭한다)의 합성]
3L의 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 134g(581mmol) 및 염화메틸렌 1.3L를 투입하여 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각하면서 무수 염화알루미늄 116g(870mmol)을 가한 다음, 염화메틸렌 200ml에 용해시킨 4-(4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠 140g(492mmol)을 가한다. 실온에서 5시간 동안 반응액을 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 3N-HC1 수용액(1L), 포화 탄산수소나트륨 수용액(1L) 및 물(1L)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시켜 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 재결정시켜 5-((4-(4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)카보닐)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 50g(21%).
또한 4-(4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠은 Mol. Cryst. Liq. Cryst., A303, 313-318(1997)에 기재된 방법에 따라 합성한다.
1L의 3구 플라스크에 상기한 생성물 50g(100mmol)을 투입하여 염화메틸렌 500ml에 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하면서 무수 사염화티탄 15ml(140mmol)을 가한 다음, 다시 트리에틸실란 47ml(290mmol)을 가한다. 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 반응액을 1.5시간 동안 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 유기층을 3N-HCl 수용액(300ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(500ml) 및 물(500ml)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시켜 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 재결정시켜 5-((4-(4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)메틸)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 40g(82%).
상기한 생성물을 톨루엔-에탄올(용량비 1/1) 혼합 용매 500ml에 용해시키고 5%-팔라듐 활성탄(Pd/C) 2.0g을 가하여 80℃에서 6시간 동안 수소 첨가한다(수소압 780kPa). 반응액을 여과한 다음, 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(알루미나/염화메틸렌)로 처리하고 톨루엔으로 재결정시켜 목적하는 DA3HP를 수득한다. 수득량 33g(수율 95%). 수득된 화합물의 물성은 하기와 같다.
mp: 232.5-233.5℃
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.10(s, 4H), 5.96(d, 2H, J=2.95Hz), 5.88(d, 1H, J=1.95Hz), 3.74(s, 2H), 3.50(brs, 4H), 2.40(tt, 1H, J=12.0, 3.00Hz), 1.9-0.8(m, 26H).
실시예 3
[5-((4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)메틸)-1,3-디아미노벤젠(이하, 「DA3P」라고 약칭한다)의 합성]
3L의 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 41g(180mmol)을 투입하고 염화메틸렌 400ml에 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각하면서 무수 염화알루미늄 35g(260mmol)을 가한 다음, 염화메틸렌 100ml에 용해시킨 4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠 30g(150mmol)을 가한다. 반응액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 3N-HCl 수용액(300ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(300ml) 및 물(300ml)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시키고 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔-헵탄 혼합용매로 재결정시켜 5-((4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)카보닐)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 29g(49%).
또한 4-(4-프로필사이클로헥실)벤젠은 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 88, 55(1982)에 기재된 방법에 의해 합성한다.
1L의 3구 플라스크에 상기한 생성물 29g(73mmol)을 투입하여 염화메틸렌 300ml에 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하면서 무수 사염화티탄 10ml(91mmol)을 가한 다음, 다시 트리에틸실란 33ml(200mmol)를 가한다. 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 반응액을 2시간 동안 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 3N-HCl 수용액(300ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(300ml) 및 물(300ml)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시키고 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 재결정시켜 5-((4-(4-프로필사이클로헥실)페닐)메틸)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 이러한 화합물은 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 사용한다.
상기한 생성물을 톨루엔-에탄올(용량비 1/1) 혼합 용매 200ml에 용해시키고 5%-Pd/C 2.2g을 가하고 실온에서 4시간 동안 수소 첨가한다(수소압 780kPa). 반응액을 여과한 다음, 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(알루미나/염화메틸렌)로 처리하여 톨루엔으로 재결정시켜 목적하는 DA3P를 수득한다. 수득량 13g(34%). 수득된 화합물의 물성은 하기와 같다.
mp: 164.2-165.0℃
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.11(s, 4H), 5.96(d, 2H, J=2.10Hz), 5.88(d, 1H, J=1.95Hz), 3.74(s, 2H), 3.50(brs, 4H), 2.41(tt, 1H, J=12.0, 3.25Hz), 1.9-0.8(m, 16H).
실시예 4
[5-((4-사이클로헥실페닐)메틸)-1,3-디아미노벤젠(이하, 「DA0P」라고 표기한다)의 합성]
3L의 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 37g(160mmol)을 투입하여 염화메틸렌 300ml에 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각하면서 무수 염화알루미늄 27g(200mmol)을 가한 다음, 사이클로헥실벤젠 22g(140mmol)을 가한다. 실온에서 밤새 반응액을 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 3N-HCl 수용액(150ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(150ml) 및 물(150ml)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시키고 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 톨루엔으로 재결정시켜 5-((4-사이클로헥실페닐)카보닐)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 18g(37%).
1L의 3구 플라스크에 상기한 생성물 18g(45mmol)을 투입하여 염화메틸렌 180ml에 용해시킨다. 이것을 빙욕에서 10℃ 이하로 냉각하면서 무수 사염화티탄 6.6ml(60mmol)을 가한 다음, 다시 트리에틸실란 21ml(130mmol)을 가한다. 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 반응액을 2시간 동안 교반한 다음, 얼음을 넣은 비이커에 투입하고 수득된 유기층을 3N-HCl 수용액(200ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(200ml) 및 물(200ml)을 순차적으로 사용하여 세정한다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조시키고 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피[실리카 겔/헵탄-톨루엔(용량비 1/1)]로 정제함으로써 5-((4-사이클로헥실페닐)메틸)-1,3-디니트로벤젠을 수득한다. 수득량 16g(100%)
상기한 생성물을 톨루엔-에탄올(용량비 1/1) 혼합 용매 200ml에 용해시키고 5%-Pd/C 2.2g을 가하고 실온에서 6시간 동안 수소 첨가한다(수소압 98kPa). 반응액을 여과한 다음, 용매를 감압 증류 제거한다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/톨루엔)로 처리하고 톨루엔으로 재결정시켜 목적하는 DA0P를 수득한다. 수득량 8.2g(62%). 수득된 화합물의 물성은 이하와 같다.
mp: 139.7-140.9℃
1H NMR(500MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.11(s, 4H), 5.97(d, 2H, J=2.10Hz), 5.88(d, 1H, J=1.90Hz), 3.74(s, 2H), 3.49(brs, 4H), 2.45(tt, 1H, J=11.5, 3.50Hz), 1.9-1.1(m, 9H).
실시예 4-1
5-((4-(4-도데실사이클로헥실)페닐)메틸)-1,3-디아미노벤젠의 합성
4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠을 4-(4-도데실사이클로헥실)벤젠으로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 합성한다.
1H NMR : 3.83(s, 2H), 3.45(brs, 4H), 2.6-0.6(m, 34H).
실시예 4-2
5-(4-(4-(2-(4-헵틸사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)페닐)메틸-1,3-디아미노벤젠의 합성
4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)벤젠을 4-(4-(2-(4-헵틸사이클로헥실)에틸)사이클로헥실)벤젠으로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 합성한다.
상전이 온도: Crㆍ175.4ㆍS1ㆍ188.2ㆍS2ㆍ191.4ㆍI(℃)
(Cr: 결정상, S1, S2: 스멕틱상, I: 등방상)
1H NMR: 7.10(4H, s), 5.97(2H, d, J=1.92Hz), 5.88(1H, t, J=1.92Hz), 3.74(4H, s), 2.42(1H, m), 0.84-1.83(40H, m)
실시예 5
[폴리아미드산의 합성 1]
본 실시예 및 하기에 기재된 폴리아미드산의 합성예에서는 사용하는 원료에 관해 하기의 약호를 사용하는 것으로 한다.
(1)테트라카복실산 2무수물 성분
TCDA: 테트라카복실산 2무수물
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
CBDA: 사이클로부탄테트라카복실산 2무수물
(2)디아미노 화합물 성분
본 발명의 디아미노 화합물에 관해서는 실시예 1 내지 4에 기재된 기호를 사용하여 표기하지만, 기타 디아미노 화합물 성분에 관해서는 하기의 약호를 사용한다.
DPM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DPEt: 4,4'-디아미노디페닐에탄
DA5HPES: 5-((4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실)페닐)옥시카보닐)-1,3-디아미노벤젠[본 화합물은 일본 공개특허공보 제(평)08-143667호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 기체 도입구가 장착된 500ml 4구 플라스크에 6.6484g(0.01536몰)의 DA5HP 및 110g의 탈수 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 건조 질소 기류하에 교반하여 용해시킨다. 반응계의 온도를 5 내지 70℃의 범위내로 유지하면서 PMDA 3.3516g(DA5HP와 등몰)을 첨가하여 20시간 동안 반응시킨 다음, 부틸셀로솔브 80.0g을 첨가하여 점도가 35±2mPa·s로 되는 시점에서 반응 종료로 하고 중합체 농도가 5중량%인 폴리아미드산 와니스 200g을 수득한다. 이러한 와니스에 함유되는 폴리아미드산의 명칭을 PAA1로 한다.
실시예 6 내지 10
[폴리아미드산의 합성 2 내지 6]
원료 성분을 표 13에 기재된 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 농도 5중량%의 폴리아미드산 와니스 각 200g을 수득한다. 각각의 와니스에 함유되는 폴리아미드산의 명칭을 표 13에 기재된 바와 같이 PAA2 내지 6으로 한다.
비교 실시예 1 및 2
[폴리아미드산의 합성 7 및 8]
원료 성분을 표 14a에 기재된 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 중합체 농도 5중량%의 폴리아미드산 와니스 각 200g을 수득한다. 각각의 와니스에 함유되는 폴리아미드산의 명칭을 표 14a에 기재된 바와 같이 PAA7 및 PAA8로 한다.
실시예 16(폴리아미드의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 기체 도입구를 포함하는 200ml 4구 플라스크에 테레프탈산(TPA) 2.7742g과 DA5HP를 7.2258g을 투입하고 여기에 탈수 NMP 72g, 피리딘 18g을 가하여 혼합액을 약 100℃로 하고 다시 아인산트리페닐 10.363g과 염화리튬 4g을 순차적으로 가한 다음, 질소 기류중에 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 수득된 반응 용액을 메탄올에 1회, 순수한 물에 1회 재침(再沈)시킨 다음, 수득된 중합체를 감압 건조시키고 8.8g의 폴리아미드를 수득한다. GPC법으로 구한 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 15,000이다.
실시예 17 (폴리아미드이미드의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 기체 도입구를 포함하는 300ml 4구 플라스크에 DA5HP 13.4532g과 탈수 NMP 100g을 투입하고 5℃로 냉각시키고 나서 염화트리멜리트산 무수물을 6.5468g 첨가하여 25℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 다음에 피리딘 15g을 가한 다음, 25℃에서 15시간 동안 반응시키고 점성인 폴리아미드산아미드 용액을 수득한다. 여기에 다시 탈수 NMP 70g과 무수 아세트산 25g을 가하여 50℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 수득된 반응 용액을 다량의 메탄올 속에서 1회, 순수한 물 중에서 1회 재침시킨 다음, 수득된 중합체를 감압 건조시켜 16.2g의 폴리아미드이미드를 수득한다. GPC법으로 구한 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 42,000이다.
또한, 이와 같이 합성된 폴리아미드산아미드를 150 내지 350℃ 정도의 온도, 바람직하게는 200 내지 300℃ 정도의 온도에서 가열하여 이미드화하고 폴리아미드이미드로 할 수 있다.
실시예 18 (폴리아미드산의 합성)
실시예 5와 동일하게 하여 하기 테트라카복실산 2무수물 및 디아미노 화합물을 1:1의 몰비로 사용하여 각각의 폴리아미드산을 수득한다. 각 중합체의 GPC에 의한 분자량은 하기와 같다.
BDA: 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 2무수물
CHDA: 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 2무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물
[폴리아미드산의 평가방법]
실시예 5 내지 10에서 수득한 PAA1 내지 6의 와니스 및 비교 실시예 1 내지 2에서 수득한 PAA7 및 8의 와니스를 사용하여 하기의 방법에 따라 배향 막으로서 평가를 실시한다.
(1) 폴리아미드산 와니스의 조합
스피너로 배향 막을 형성할 때에 5중량% 농도의 와니스를 추가로 3중량%로 희석한다. 또한, 혼합한 폴리아미드산에 관해서 평가하는 경우에도 우선 5중량%의 폴리아미드산 와니스의 각각을 목적하는 조성으로 되도록 혼합한 다음, 중합체 농도가 3중량%로 되도록 동일하게 희석하여 배향 막 도포용 와니스로 한다.
(2) 초기 경사각 측정용 셀의 제조
투명 전극(ITO) 부착 유리 기판 위에 각 도포용 와니스를 각각 스피너로 도포하여 80℃에서 약 5분 동안 예비 소성한 후, 200℃에서 30분 동안 가열처리를 실시한다. 이어서 배향 막을 형성한 상기한 기판의 표면을 러빙장치로 러빙하여 배향처리를 실시하고나서 상기한 기판에 20μ용 갭재를 살포하고 배향 막을 형성한 면을 내측으로 하여 주변을 액정 주입공을 남겨 에폭시 경화제로 밀봉하고 갭 20μm의 앤티 패러랠 셀을 제조한다.
이러한 셀에 액정 재료로서 하기 액정 조성물을 주입하고 주입구를 광경화제로 밀봉하여 UV 조사하여 액정 주입구를 경화시킨다. 이어서 110℃에서 30분 동안 가열처리를 실시하고 실온으로 복귀시켜 초기 경사각 평가용 셀로 한다. 사용하는 액정 조성물의 조성을 하기에 기재한다(%는 중량%이다).
이러한 조성물의 NI점은 81.3℃이고 또한 복굴절은 0.092이다.
(3)잔류 전하 및 전압 유지율 평가용 셀의 제조
갭재에 7μm용 갭재를 사용하는 이외에는 초기 경사각 측정용 셀의 제조방법과 동일하게 하여 앤티 패러랠 셀을 제조한다.
(4)초기 경사각의 측정방법
액정의 초기 경사각은 통상적으로 실시되고 있는 크리스탈 로테이션법에 의해 측정한다.
(5)도포성의 평가방법
도포성에 관해서는 상기한 셀 제조시 스피너에서 와니스로 도포할 때의 탄력성 및 막 두께의 균일성을 평가한다. 막 두께의 균일성은 간섭색에 의한 색의 균일성으로부터 판단하여 색이 균일한 경우에는 막 두께도 균일한 것으로 한다.
(6)잔류 전하의 측정방법
잔류 전하는 도 1에 도시한 C-V 특성을 측정함으로써 구한다. 즉, 액정 셀에 50mV, 1kHz의 교류를 인가한 다음, 주파수 O.0036Hz의 직류 삼각파를 중첩시켜 DC 전압을 0V→+10V→0V→-10V→0V로 소인(掃引)하고 도 1에 도시한 히스테리시스의 폭을 수학식 1에 의해 잔류 전하로서 측정한다. 또한 잔류 전하의 측정은 60℃에서 실시한다.
잔류 전하(V)= (｜α1-α2｜+｜α4-α3｜)/2
(7)전압 유지율의 측정방법
전압 유지율의 측정은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 게이트 폭 69μs, 주파수 60Hz, 파고 ±4.5V의 구형파(Vs)를 소스에 인가하고 변화되는 드레인(Vd)을 오실로스코프로 판독함으로써 실시한다. 전압 유지율이 100%인 경우에는 도 3에 도시한 Vd는 파선으로 나타내는 값으로 되지만, 통상적으로는 서서히 0에 근접하는 실선으로 나타낸다. 따라서 전압 유지율은 사선으로 나타낸 부분의 면적의, 변의 일부가 파선으로 나타내는 직사각형의 면적에 대한 백분율을 가지고 나타낸다. 또한 전압 유지율은 60℃에서 측정한다.
실시예 11, 비교 실시예 3 및 4
[폴리아미드산의 평가 1: 단독계에서의 초기 경사각]
실시예 5 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 2에서 수득한 와니스를 사용하여 각각 제조한 초기 경사각 측정용 액정 셀에 관해서 초기 경사각을 측정한 결과를 표 15에 기재한다.
또한, 초기 경사각의 측정에 사용하는 크리스탈 로테이션법에서는 원리적으로 초기 경사각이 20o 이상 및 80o 이하의 초기 경사각에서는 초기 경사각을 계산하는 데에 대칭점이 얻어지지 않으며 평가할 수 없으므로 표 내에서는 [>20, <80」의 표현을 사용한다.
실시예 12
[폴리아미드산의 평가 2: 혼합계의 초기 경사각 1]
본 발명의 디아미노 화합물 DA5P의 사용 비율을 변경하여 제조한 실시예 5 내지 8의 폴리아미드산 와니스(폴리아미드산: PAA1 내지 4)와 비교 실시예 1의 폴리아미드산 와니스(폴리아미드산: PAA7)의 혼합계 와니스에 관해서 초기 경사각을 평가한 결과를 표 16에 기재한다.
작은 초기 경사각을 제공하는 PAA7과의 혼합계에서 PAA1 내지 4의 혼합 비율이 겨우 10중량%임에도 불구하고 표 15에 기재한 PAA1 내지 4의 각각 단독에서의 평가와 거의 동등한 초기 경사각을 제공하는 것을 알 수 있다.
실시예 13
[폴리아미드산의 평가 3: 혼합계의 초기 경사각 2]
측방향의 치환기가 상이한 본 발명의 디아미노 화합물을 사용하여 제조한 실시예 8 내지 10의 폴리아미드산 와니스(폴리아미드산: PAA4 내지 6)과 PAA7의 와니스의 혼합계 와니스에 관해서 초기 경사각을 평가한 결과를 표 17에 기재한다.
측방향의 치환기가 상이한 본 발명의 디아미노 화합물을 사용하는 경우라도 작은 초기 경사각을 제공하는 PAA7과의 혼합계에서 PAA4 내지 6의 혼합 비율이 겨우 8중량%임에도 불구하고 표 15에 기재한 PAA4 내지 6의 각각 단독에서의 평가와 거의 동등한 초기 경사각을 제공하는 것을 알 수 있다.
실시예 14
[폴리아미드산의 평가 4: 혼합계의 초기 경사각 3]
PAA7과 PAA1의 혼합계에서 PAA1의 혼합 비율을 1 내지 15중량%의 범위로 변경하여 수득되는 와니스에 관해서 초기 경사각을 평가한 결과를 표 18에 기재한다.
작은 초기 경사각을 제공하는 PAA7와의 혼합계에서 놀랍게도 PAA1를 불과 1중량% 혼합한 것만으로도 PAA1 단독에서의 평가(표 15)와 동등한 초기 경사각을 제공하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리아미드산은 초기 경사각의 면에서 보면 반드시 100%로 사용할 필요가 없다. 이와 같이 본 발명의 중합체는 소량 첨가하는 것만으로 그 효과가 크다고 하는 것은 예를 들면, 범용 중합체에 소량 첨가하는 것만으로 효과가 있는 것이고 원가면에서 효과가 크다. 또한, 중합체 배합에 의해 초기 경사각 이외에 다른 기능을 제공하는 것도 용이하며 이의 응용범위도 넓다.
또한 상기한 초기 경사각 평가의 실시예에서 폴리아미드산 와니스를 도포성의 관점에서 평가하면 모두 도포할 때에 탄력성이 확인되지 않으며 또한 수득된 막의 두께도 균일하며 도포성은 양호하다.
실시예 15 및 비교 실시예 5
[폴리아미드산의 평가 5: 혼합계의 전압 유지율 및 잔류 전하]
PAA7에 PAA4 및 PAA8을 각각 혼합하는 경우에 초기 경사각, 전압 유지율, 잔류 전하의 값을 표 19에 기재한다.
PAA4를 혼합하는 경우에는 PAA8을 혼합하는 경우와 비교하여 전기적 특성이 명백하게 양호하다. 본 실시예에서 PAA4와 PAA8의 상이점은 사용 원료의 디아민 성분으로서 PAA4의 경우에 DA5HP를 사용하고 있는 데 대하여 PAA8의 경우에는 DA5HPES를 사용하는 것이다. 즉, 이들 디아미노 화합물의 상이점은 DA5HP의 경우에 디아미노페닐기에 -CH2-가 결합되어 있는데 대하여 DA5HPES의 경우에는 디아미노페닐기에 -OCO-기가 결합되는 것이고 이러한 차이가 전기적 특성의 차이가 되는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 신규한 디아미노 화합물 및 이를 사용한 고분자 재료, 액정 배향 막 및 액정 디스플레이 소자가 제공된다.
당해 디아미노 화합물을 원료로서 사용하는 고분자 재료는 액정 배향 막으로서 사용하는 경우에 전압 유지율이 높고 잔류 전하가 작은 등, 전기적 특성이 우수한 액정 디스플레이 소자를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 범위의 디아미노 화합물에 의해 몇도로부터 90도까지의 광범위한 범위에서 임의의 초기 경사각을 갖는 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 놀랍게도 배향 막을 구성하는 중합체 조성물 중에 1% 전후의 소량 존재하는 것만으로 액정의 초기 경사각을 증가시킬 수 있다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 디아미노 화합물은 액정 배향 막의 원료 중간체를 주목적으로 하여 고안되었지만 기타 폴리이미드, 폴리아미드 등의 고분자 화합물 및 이의 개질에도 사용할 수 있으며, 에폭시 가교결합제 등의 다른 목적으로 사용할 수 있다.
도 1은 액정 디스플레이 소자의 C-V 히스테리시스 곡선이다.
부호 Co는 전기용량의 극소 수준을 도시한 것이다.
부호 α1 내지 α4는 직선 Co와 C-V 히스테리시스 곡선에 대한 접선과의 교점을 도시한 것이다.
도 2는 전압 유지율의 측정에 사용되는 장치의 회로도이다.
부호 Vg는 게이트 전압이다.
부호 Vs는 소스 전압이다.
부호 Vd는 드레인 전압이다.
도 3은 전압 유지율 측정시의 소스 구형파 및 드레인 구형파이다.

Claims (23)

  1. 화학식 1의 디아미노 화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    T 는 벤젠환이고,
    U 및 V는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이며,
    m 은 0 또는 1이고,
    n 은 0 내지 2 의 정수이며,
    h는 0 내지 5의 정수이고,
    R은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며,
    n이 2인 경우의 2개의 V는 동일하거나 상이할 수 있고,
    m 이 1이며 U 가 벤젠환인 경우, n 은 1이고 V 는 사이클로헥산환이며,
    m 이 0이며 n 이 1이고 V 가 벤젠환인 경우, h 는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 m이 1이고, n과 h가 함께 O인 디아미노 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 m이 0이고, n이 1인 디아미노 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 m과 n이 1이고, h가 0 내지 2의 정수이고, U와 V가 함께 사이클로헥산 환인 디아미노 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 벤젠 환에 결합된 2개의 아미노기와 메틸렌기가 1,3,5위치에 결합되어 있는 디아미노 화합물.
  7. 삭제
  8. 화학식 (2), (3), (4) 및 (5)의 구조 단위[여기서, G1, G2 및 G3은 독립적으로 각각 탄소수 2 내지 30의 2가, 3가 및 4가 유기기이고, R1은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, A1은 화학식 (6)의 기(여기서, T' 는 벤젠환이고,
    U' 및 V'는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이며, m' 은 0 또는 1이고, n' 은 0 내지 2 의 정수이며, h'는 0 내지 5의 정수이고, R'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, n'이 2인 경우의 2개의 V'는 동일하거나 상이할 수 있고, m' 이 1이며 U' 가 벤젠환인 경우, n' 은 1이고 V' 는 사이클로헥산환이며, m' 이 0이며 n' 이 1이고 V' 가 벤젠환인 경우, h' 는 1이다)이다]의 합계량이 전체 구조 단위 중에서 1몰% 이상이고 전개 용제로서 DMF를 사용하여 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 화학식(2)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르인 중합체.
  10. 제8항에 있어서, 화학식(3)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리이미드인 중합체.
  11. 제8항에 있어서, 화학식(4)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드이미드인 중합체.
  12. 제8항에 있어서, 화학식(5)의 구조 단위를 1몰% 이상 함유하는 폴리아미드 또는 N-치환 폴리아미드인 중합체.
  13. 화학식 (2), (3), (4) 및 (5)의 구조 단위[여기서, G1, G2 및 G3은 독립적으로 각각 탄소수 2 내지 30의 2가, 3가 및 4가 유기기이고, R1은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, A1은 화학식 (6)의 기(여기서, T' 는 벤젠환이고,
    U' 및 V'는 각각 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이며, m' 은 0 또는 1이고, n' 은 0 내지 2 의 정수이며, h'는 0 내지 5의 정수이고, R'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, n'이 2인 경우의 2개의 V'는 동일하거나 상이할 수 있고, m' 이 1이며 U' 가 벤젠환인 경우, n' 은 1이고 V' 는 사이클로헥산환이며, m' 이 0이며 n' 이 1이고 V' 가 벤젠환인 경우, h' 는 1이다)이다]의 합계량이 전체 구조 단위 중에서 1몰% 이상이고 전개 용제로서 DMF를 사용하여 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체를 0.1중량% 이상 함유하고, 2종 이상의 중합체로부터 이루어진 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 둘 다의 결합을 갖는 중합체 조성물.
  14. 제8항에 따르는 중합체를 사용한 액정 배향 막.
  15. 제13항에 따르는 중합체 조성물을 사용한 액정 배향 막.
  16. 제14항 또는 제15항에 따르는 액정 배향 막을 포함하여 이루어진 액정 디스플레이 소자.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    위의 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X1은 F, Cl, -CF3, -OCF3, -OCF2H, -CF2H, -CFH 2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
    L1과 L2는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -C00-, -OCO-, -CF20-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일결합이고,
    환 A는 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 B는 1,4-사이클로헥실렌 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
  18. 제16항에 있어서, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 5
    화학식 6
    위의 화학식 5 및 화학식 6에서,
    R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
    환 C는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 D는 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 E는 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  19. 제16항에 있어서, 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    위의 화학식 7 내지 화학식 9에서,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    환 G 및 환 I는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    L6과 L7은 각각 독립적으로 H 또는 F이지만, 동시에 H는 아니며,
    Z4와 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이다.
  20. 제16항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    위의 화학식 2 내지 화학식 4 및 화학식 10 내지 화학식 12에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X1은 F, Cl, -CF3, -OCF3, -OCF2H, -CF2H, -CFH 2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
    L1과 L2는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -C00-, -OCO-, -CF20-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일결합이고,
    환 A는 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 B는 1,4-사이클로헥실렌 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -C00-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일결합이다.
  21. 제16항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    위의 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 10 내지 화학식 12에서,
    R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
    환 C는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 D는 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 E는 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -C00-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일결합이다.
  22. 제16항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 7 내지 화학식 9의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    위의 화학식 7 내지 화학식 12에서,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    환 G 및 환 I는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    L6과 L7은 각각 독립적으로 H 또는 F이지만, 동시에 H는 아니며,
    Z4와 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이고,
    R6과 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6과 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -C00-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일결합이다.
  23. 제16항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 2 내지 화학식 4의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 5 및 화학식 6의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하고, 제3 성분으로서 화학식 10 내지 화학식 12의 화합물로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 액정 조성물이 사용됨을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    위의 화학식 2 내지 화학식 6 및 화학식 10 내지 화학식 12에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X1은 F, Cl, -CF3, -OCF3, -OCF2H, -CF2H, -CFH 2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
    L1과 L2는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    Z1과 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -C00-, -OCO-, -CF20-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일결합이고,
    환 A는 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 B는 1,4-사이클로헥실렌 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    R2와 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이러한 기 내의 서로 인접하지 않은 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고, 이러한 기 내의 임의의 H는 F로 치환될 수 있고,
    X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
    환 C는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 D는 1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 환 위의 H가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 E는 1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -C00-, -OCO- 또는 단일결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 H 또는 F이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
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