JP2002363280A

JP2002363280A - ポリアミド、これを用いた液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子

Info

Publication number: JP2002363280A
Application number: JP2001177493A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanioka; 聡谷岡; Shizuo Murata; 鎮男村田
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶の配向性、消費電流値、電圧保持率および
残留電荷等の液晶表示素子の電気特性、あるいはこれら
の特性の長期使用における信頼性、さらには液晶表示素
子の残像現象や表示むら等の表示品位等について、より
高性能であることが要求されるようになってきているこ
とに対応し、特に液晶表示素子の特性に大きな影響を及
ぼす液晶配向剤について、特に電圧保持率およびプレチ
ルト角等に着目して特性を改良することを目的とする。【解決手段】式（１）で示される構造単位を有すること
を特徴とするポリアミドおよびこれを含有する液晶配向
剤ワニス。式（１）中のＲ^１はジアミノ化合物由来の２
価の有機残基、Ｒ^２およびＲ^３はＨまたは１価の有機
基、Ｙ^１およびＹ^２は炭素数１〜５のアルキレン、Ｒ^４
およびＲ^５はＦまたは炭素数１〜１２のアルキルであ
る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
およびこれを含有する液晶配向剤ワニスに関するもので
ある。更に詳しくは、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド
等の他の高分子化合物と併用することにより更なる特性
向上を図ることができるポリアミド、およびこれを用い
て製造された液晶表示素子に優れた電圧保持率および適
度なプレチルト角を与えるワニスに関する。

【０００２】

【背景技術】液晶表示素子は、現在ネマチック液晶を用
いた表示素子が主流であり、液晶が９０゜ツイストした
ＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳ
ＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスタ−を使用した、
いわゆるＴＦＴ型液晶表示素子などがある。さらに昨今
では、視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ型液晶表示
素子、垂直配向状態を利用したＶＡ型液晶表示素子、或
いはベンド配向状態を利用したＯＣＢ型液晶表示素子等
の種々の方式による表示素子も実用化されている。液晶
表示素子の進展は、単にこれらの方式の進展のみなら
ず、液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺材料での
改良も活発に行われている。また、液晶配向剤は液晶表
示素子の表示品質に係わる重要な要素の一つであるが、
表示素子の高品質化が要求されるにつれ、液晶配向剤の
役割が一層大きくなっている。

【０００３】現在、主として用いられている液晶配向剤
は、ポリアミド酸をイミド化して使用するポリアミド酸
および可溶性ポリイミド等のポリイミド系配向剤であ
る。ポリイミド系配向剤以外にも、ポリアミドやポリア
ミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子を他の基で置
換したポリアミド等も検討されている。また、複数の高
分子化合物をブレンドしたり、ブロック共重合した様な
高分子化合物を使用した液晶配向剤もあるが、電圧保持
率等の電気特性あるいは液晶配向性において難点がある
のが現状である。先行文献では、この他にも種々の高分
子系配向剤が検討されているが、耐熱性、耐薬品（耐液
晶性）、塗布性、電気的性質、表示特性、液晶の配向安
定性等について、総合的にバランスのとれた特性を有す
るものではなく、ほとんど実用化されていない。

【０００４】液晶表示素子が広く使用されるにつれて、
液晶のプレチルト角に代表される液晶の配向性、消費電
流値、電圧保持率および残留電荷等の液晶表示素子の電
気特性、あるいはこれらの特性の長期使用における信頼
性、さらには液晶表示素子の残像現象や表示むら等の表
示品位等について、より高性能であることが要求される
ようになってきている。これらの特性の中で、液晶のプ
レチルト角については、液晶表示素子の駆動方式によ
り、その値について要求される範囲が異なっている。例
えば、液晶が９０度ツイストしているＴＮ型液晶表示素
子あるいはＴＦＴ型液晶表示素子では１〜６度程度、ツ
イスト角が大きいＳＴＮ型液晶表示素子では３〜８度程
度のプレチルト角が必要である。しかしながら、これら
の要求されるプレチルト角の値は用途によって多少変化
していて、最近では、ＳＴＮ型液晶表示素子においても
２〜３度あるいは８度以上のものが要求される場合があ
る。一方、ＩＰＳ型液晶表示素子においては、液晶が基
板に対して水平方向に動くため、プレチルト角を大きく
する必要はなく、プレチルト角はおおむね１〜３度程度
あればよい。逆に、ＶＡ型液晶表示素子においては９０
度近傍のプレチルト角が必要であり、ＯＣＢ型液晶表示
素子においても、ベンド配向状態を安定化させるために
５〜２０度の大きなプレチルト角が要求される。

【０００５】また、プレチルト角だけでなく、配向均一
性、配向安定性あるいは液晶−配向膜界面のアンカリン
グエネルギー等の液晶の配向性に関する特性も、液晶表
示素子の性能に大きく関わってくるため重要である。さ
らに、液晶表示素子の製造行程におけるこれらの特性の
プロセスマージンも重要であり、配向剤の塗布後におけ
る溶剤の乾燥条件、あるいは液晶注入後のアニール処理
条件等によって、プレチルト角や液晶の配向性が変化す
るようでは大きな問題となる。

【０００６】ＳＴＮ型液晶表示素子、特に携帯機器分野
で用いられる低電圧タイプのものについては、液晶表示
素子の駆動電圧が低いため消費電流値に対する要求が重
要である。すなわち、液晶表示素子の消費電流値が大き
くなると相対的に液晶にかかる電圧が低下するため、液
晶の立ち上がりが不十分となりコントラストが低下す
る。また、低電圧タイプの液晶表示素子においては、液
晶表示素子の長期使用中におこる消費電流値の変化（信
頼性）も重要である。ＳＴＮ型表示素子では表示のＯＮ
−ＯＦＦをわずかな電位差でおこなっているため、素子
の消費電流値が変化してしまうと液晶に印加される電圧
にも変化が起こり正常な駆動ができなくなる。極端な場
合、長時間駆動により液晶表示素子の画像が全く表示さ
れない現象さえ発生する。

【０００７】一方、ＴＦＴ型液晶表示素子については、
特に電圧保持率、残留電荷に関する特性が重要である。
電圧保持率が低いとフレーム期間中に液晶にかかる電圧
が低下し、コントラストが低下する問題が発生する。ま
た、残留電荷が大きい場合は電圧印加後に電圧をＯＦＦ
にしても電荷が残ったままの状態になり、消去されるべ
き像が残像として残ってしまう。ＴＦＴ型液晶表示素子
において、この残像現象はかなり重要な問題の１つであ
る。

【０００８】さらに、近年液晶駆動電圧の低電圧化に伴
って誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになる
につれて、ディスプレイの面内に発生する微細なＶｔｈ
むらが問題視されるようになっている。特に、配向膜を
ラビング処理したときに発生する削れかすを除去するた
めに水洗を行うと、水洗した跡がＶｔｈむら（水洗む
ら）として残ってしまう現象が発生し大きな問題となっ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の液晶
表示素子に要求される様々な特性の中で、特に適度なプ
レチルト角を有し、電圧保持率に優れた液晶表示素子を
得るための液晶配向剤ワニス、およびこのワニスに使用
するための新規なポリアミドを提供することを課題とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するべく鋭意研究した結果、液晶表示素子に使
用される液晶配向剤ワニスとして、下記の構成によるポ
リアミドを含有するものを使用することにより、特に適
度なプレチルト角と、更なる電圧保持率の向上が達成可
能であることを見出し、これらの知見を元に本発明を達
成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。（１）式（１）で示される構造単位の少なくとも１種を
有することを特徴とするポリアミド。

【化７】（式中、Ｒ^１はジアミノ化合物由来の２価の有機残基で
あり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立してＨまたは１価
の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して炭
素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、Ｒ
^４およびＲ^５はそれぞれ独立してＦまたは炭素数１〜１
２のアルキルであり、ベンゼン環に対するＹ^１、Ｙ^２、
Ｒ^４およびＲ^５の結合位置はそれぞれ任意の位置であ
る。そして前記１価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換の
脂環式基、芳香族基もしくは複素環式基であり、これら
の基はＯまたはＣＯを介してＮと結合してもよく、Ｓｉ
またはＰを含むものであってもよく、これらの基中の任
意のＨはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、置換もしくは
無置換の脂環式基、芳香族基もしくはＮを含む複素環式
基、またはステロイド基で置換されていてもよく、１価
の有機基がアルキルであるときには、このアルキル中の
相隣接しないＣＨ_２は、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃで
置換されてもよいが、このアルキルがＯを介してＮと結
合する場合にはＯが連続することはない。）（２）式（１）で示される構造単位におけるＲ^１が、式
（２）で示される基および式（３）で示される基からな
る群から選択される基であることを特徴とする、前記
（１）項に記載のポリアミド。

【化８】（式中、Ｒ^６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、環
Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、
ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＯであり、ｒは０〜３、ｓ
は０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが１
〜３の場合、複数のＺは互いに同じでも異なっていても
よい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環
上のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよ
い。）

【化９】（式中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して単結合、
Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは炭素数１〜
１２のアルキレンであり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独
立して単結合、または芳香族環および脂環式環から選ば
れる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ^７はＨ、
Ｆ、ＣＮ、ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フル
オロアルキルもしくはアルコキシを示す。また、ベンゼ
ン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基の位
置は任意の位置である。）（３）式（１）で示される構造単位におけるＲ^１が、式
（２）で示される基からなる群から選択される基である
ことを特徴とする、前記（２）項に記載のポリアミド。（４）式（１）で示される構造単位におけるＲ^１が、式
（３）で示される基からなる群から選択される基である
ことを特徴とする、前記（２）項に記載のポリアミド。（５）式（１１）で示される構造単位の少なくとも１種
を有するポリアミドが少なくとも１種含まれていること
を特徴とする液晶配向剤ワニス。

【化１０】（式中、Ｒ^１はジアミノ化合物由来の２価の有機残基で
あり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立してＨまたは１価
の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して炭
素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、Ｒ
^４およびＲ^５はそれぞれ独立してＦまたは炭素数１〜１
２のアルキルであり、ベンゼン環に対するＹ^１、Ｙ^２、
Ｒ^４およびＲ^５の結合位置はそれぞれ任意の位置であ
る。そして前記１価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換の
脂環式基、芳香族基もしくは複素環式基であり、これら
の基はＯまたはＣＯを介してＮと結合してもよく、Ｓｉ
またはＰを含むものであってもよく、これらの基中の任
意のＨはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、置換もしくは
無置換の脂環式基、芳香族基もしくはＮを含む複素環式
基、またはステロイド基で置換されていてもよく、１価
の有機基がアルキルであるときには、このアルキル中の
相隣接しないＣＨ_２は、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃで
置換されてもよいが、このアルキルがＯを介してＮと結
合する場合にはＯが連続することはない。）（６）式（１１）で示される構造単位におけるＲ^１が、
式（２）で示される基および式（３）で示される基から
なる群から選択される基であることを特徴とする、前記
（５）項に記載の液晶配向剤ワニス。

【化１１】（式中、Ｒ^６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、環
Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、
ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＯであり、ｒは０〜３、ｓ
は０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが１
〜３の場合、複数のＺは互いに同じでも異なっていても
よい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環
上のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよ
い。）

【化１２】（式中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して単結合、
Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは炭素数１〜
１２のアルキレンであり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独
立して単結合、または芳香族環および脂環式環から選ば
れる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ^７はＨ、
Ｆ、ＣＮ、ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フル
オロアルキルもしくはアルコキシを示す。また、ベンゼ
ン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基の位
置は任意の位置である。）（７）式（１１）で示される構造単位におけるＲ^１が、
式（２）で示される基からなる群から選択される基であ
ることを特徴とする、前記（６）項に記載の液晶配向剤
ワニス。（８）式（１１）で示される構造単位におけるＲ^１が、
式（３）で示される基からなる群から選択される基であ
ることを特徴とする、前記（６）項に記載の液晶配向剤
ワニス。（９）ポリアミド中の全アミド基に対する、前記（５）
項に記載の１価の有機基の少なくとも１種によってＨが
置換されたアミド基の割合が、モル比で０．３〜１であ
ることを特徴とする、前記（５）〜（８）項のいずれか
１項に記載の液晶配向剤ワニス。（１０）ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよび式（１
１）で示される構造単位を含まないポリアミドから選ば
れる１種以上の高分子化合物が含まれていることを特徴
とする、前記（５）〜（９）項のいずれか１項に記載の
液晶配向剤ワニス。（１１）高分子化合物成分の濃度が０．１〜４０重量％
であることを特徴とする、前記（５）〜（１０）項のい
ずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。（１２）前記（５）〜（１１）項のいずれか１項に記載
の液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする
液晶表示素子。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で示される構造
単位を有するポリアミドは、式（４）で示されるジカル
ボン酸またはその酸ジハライド（以下、これらを総称し
てジカルボン酸類と称することがある。）を原料成分と
して用いることにより得られる。

【化１３】（式中のＹ^１、Ｙ^２、Ｒ^４およびＲ^５の意味、およびベ
ンゼン環に対するこれらの基の結合位置は、前記の式
（１）におけるものと同じである。）

【００１２】式（４）で示されるジカルボン酸は、ベン
ゼン二酢酸、１−（カルボキシメチルフェニル）プロピ
オン酸、２−（カルボキシメチルフェニル）プロピオン
酸、１−（カルボキシメチルフェニル）酪酸、２−（カ
ルボキシメチルフェニル）酪酸、１−（カルボキシメチ
ルフェニル）吉草酸、２−（カルボキシメチルフェニ
ル）吉草酸、１−（カルボキシメチルフェニル）ヘキサ
ン酸、２−（カルボキシメチルフェニル）ヘキサン酸、
３−（カルボキシメチルフェニル）ヘキサン酸、ベンゼ
ン二プロピオン酸、２−（カルボキシエチルフェニル）
プロピオン酸、１−（カルボキシエチルフェニル）酪
酸、２−（カルボキシエチルフェニル）酪酸、１−（カ
ルボキシエチルフェニル）吉草酸、２−（カルボキシエ
チルフェニル）吉草酸、１−（カルボキシエチルフェニ
ル）ヘキサン酸、２−（カルボキシエチルフェニル）ヘ
キサン酸、３−（カルボキシエチルフェニル）ヘキサン
酸、ベンゼン二イソプロピオン酸、１−（カルボキシ
（メチル）メチル−フェニル）酪酸、２−（カルボキシ
（メチル）メチル−フェニル）酪酸、１−（カルボキシ
（メチル）メチル−フェニル）吉草酸、２−（カルボキ
シ（メチル）メチル−フェニル）吉草酸、１−（カルボ
キシ（メチル）メチル−フェニル）ヘキサン酸、２−
（カルボキシ（メチル）メチル−フェニル）ヘキサン
酸、３−（カルボキシ（メチル）メチル−フェニル）ヘ
キサン酸、

【００１３】ベンゼン二酪酸、２−（カルボキシプロピ
ルフェニル）酪酸、１−（カルボキシプロピルフェニ
ル）吉草酸、２−（カルボキシプロピルフェニル）吉草
酸、１−（カルボキシプロピルフェニル）ヘキサン酸、
２−（カルボキシプロピルフェニル）ヘキサン酸、３−
（カルボキシプロピルフェニル）ヘキサン酸、ベンゼン
二イソ酪酸、１−（（２−カルボキシ−１−メチル）エ
チルフェニル）吉草酸、２−（（２−カルボキシ−１−
メチル）エチルフェニル）吉草酸、１−（（２−カルボ
キシ−１−メチル）エチルフェニル）ヘキサン酸、２−
（（２−カルボキシ−１−メチル）エチルフェニル）ヘ
キサン酸、３−（（２−カルボキシ−１−メチル）エチ
ルフェニル）ヘキサン酸、ベンゼン二吉草酸、２−（カ
ルボキシブチルフェニル）吉草酸、１−（カルボキシブ
チルフェニル）ヘキサン酸、２−（カルボキシブチルフ
ェニル）ヘキサン酸、３−（カルボキシブチルフェニ
ル）ヘキサン酸、ベンゼン二イソ吉草酸、１−（（３−
カルボキシ−１−メチル）プロピルフェニル）ヘキサン
酸、２−（（３−カルボキシ−１−メチル）プロピルフ
ェニル）ヘキサン酸、３−（（３−カルボキシ−１−メ
チル）プロピルフェニル）ヘキサン酸、ベンゼン二ヘキ
サン酸、２−（カルボキシペンチルフェニル）ヘキサン
酸、３−（カルボキシペンチルフェニル）ヘキサン酸、
ビス−（４−カルボキシ−１−メチル）ベンゼン、３−
（４−カルボキシ−１−メチル）ブチルフェニルヘキサ
ン酸およびビス−（３−カルボキシ−１−エチル）ベン
ゼン等のジカルボン酸のそれぞれについての、Ｆまたは
／および炭素数１〜１２のアルキル置換体を挙げること
ができる。そして、ベンゼン環に対するカルボキシアル
キル、Ｆおよびアルキルのそれぞれの結合位置は任意の
位置であり、特に制限はない。

【００１４】上記のジカルボン酸およびこれらの酸ジハ
ライドは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。また、式（４）で示されるジ
カルボン酸類とその他のジカルボン酸類を併用すること
もできる。本発明で用いることのできるその他のジカル
ボン酸類は、芳香族系（複素環系を含む）、脂環式系
（複素環系を含む）または脂肪族系の何れの群に属する
ものであってもよいが、液晶の配向性を良好に保つため
には環構造を有するものが好ましい。従って、脂肪族系
のジカルボン酸類を用いる際には、これを脂環式系およ
び／または芳香族系のものと併用することが好ましく、
しかもその使用量は配向性に悪影響を与えない範囲内と
すべきである。また、液晶表示素子の電気的性質低下の
原因になりやすいエーテル、エステル、チオエーテル、
チオエステル等の基を、その構造中に含まないジカルボ
ン酸類を用いることが好ましいが、本発明の効果に影響
を与えない限り、このような化合物を用いることに何ら
問題はない。

【００１５】式（４）のジカルボン酸類と併用可能なジ
カルボン酸類の具体例を以下に示す。脂肪族ジカルボン
酸として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２
−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン
酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコ
ハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸
等を挙げることができる。

【００１６】脂環式ジカルボン酸として、シクロプロパ
ンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ジフェニ
ル−シクロブタンジカルボン酸、ビス（２−ヒドロキシ
フェニル）−シクロブタンジカルボン酸、シクロブテン
−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ノルボルネン−ジカルボン酸、
ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、ジオキ
ソ−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、ア
ダマンタンジカルボン酸、ジオキソ−アダマンタンジカ
ルボン酸、スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、ア
ダマンタン二酢酸およびカンファー酸等を挙げることが
できる。

【００１７】芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、
イソフタル酸およびベンゼン環上の任意の水素がアルキ
ルで置換されたイソフタル酸、テレフタル酸およびベン
ゼン環上の任意の水素がアルキルで置換されたテレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボ
ン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニルジカル
ボン酸、タ−フェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルプロパンジカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロ
プロパンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ビベンジルジカルボン酸、スチルベンジカルボン
酸、トランジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン
酸、カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、
ジフェニルメタンジプロピオン酸、ジフェニルエーテル
二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキ
シ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチル
シラン、９−オキソフルオレンジカルボン酸、フランジ
カルボン酸、チアゾールジカルボン酸、２−フェニルチ
アゾールジカルボン酸、フラザンジカルボン酸およびピ
リジンジカルボン酸等を挙げることができるが、これら
のジカルボン酸は酸ジハライドの形のものであってもよ
い。

【００１８】上記のジカルボン酸またはその酸ジハライ
ドの中でも、液晶の配向性に対する影響を考慮すると、
特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジ
カルボン酸類が好ましい。そして、そのようなジカルボ
ン酸類の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピリジンジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジ
カルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４”−タ−フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられ
る。

【００１９】また、基板との接着性向上等の目的で、式
（５）

【化１４】（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立してメチ
ル、エチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、
ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ独立して１〜５の整数であ
る。）で示されるシロキサンジカルボン酸またはその酸
ジハライドを用いてもよい。

【００２０】さらに、液晶のプレチルト角を大きくする
ために、式（６）や式（７）で示されるようなジカルボ
ン酸またはその酸ジハライドを併用してもよい。

【化１５】

【化１６】これらの式中のＸ^１１は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、
ＮＨ、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、または炭素数１〜６の
アルキレンであり、Ｒ^１３は炭素数３〜２０のアルキル
もしくはフルオロアルキル、または置換基を有してもよ
いステロイド基であり、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ
独立して炭素数１〜１２のアルキルであるが、それらの
炭素数の合計は４以上であり、ベンゼン環に対するカル
ボキシル基の結合位置は任意の位置である。そして、前
記のステロイド基としては、コレステリル、アンドロス
テリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エ
リゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチル
ステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メ
ラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリ
ル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステ
リル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエス
テル等を挙げることができる。なお、式（４）で示され
るジカルボン酸類と併用可能なジカルボン酸類がこれら
に限定されることはなく、またこれらの２種以上を組み
合わせて用いることもできる。

【００２１】本発明は、上記の式（１）で示される構造
単位を有するポリアミドであり、またこのポリアミドと
全く同様にして製造される、式（１１）で示される構造
単位を有するポリアミドをその成分として含有する液晶
配向剤ワニスである。ポリアミドの原料であるジアミノ
化合物としては、高いプレチルト角を得るためには側鎖
基を有するものが好ましく、側鎖基として脂肪族系炭化
水素基、脂環式構造を含む炭化水素基、芳香族を含む炭
化水素基、シロキサンを有する基、ステロイド骨格を有
する基、あるいはこれらが組み合わされた側鎖基等を有
するジアミノ化合物が挙げられる。これらの炭化水素基
は、その構造の一部が酸素などの他の原子で置換されて
いてもよく、また脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基
には、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ等の置換
基を有していてもよい。一般的には、ジアミノ化合物に
ついても、液晶表示素子の電気的性質低下の原因になり
やすいエーテル、エステル、チオエーテル、チオエステ
ル等の基を含まないものを用いることが好ましいが、本
発明の効果に影響を与えない限り、このようなジアミノ
化合物を用いることに何ら問題はない。

【００２２】そして、本発明のポリアミドは、式（１）
中のＲ^１が上記の式（２）で示される基および上記の式
（３）で示される基からなる群から選択される基である
構造単位を、少なくとも１種含有するポリアミドである
ことが好ましく、本発明の液晶配向剤ワニスは、式（１
１）中のＲ^１が上記の式（２）で示される基および上記
の式（３）で示される基からなる群から選択される基で
ある構造単位を少なくとも１種含有するポリアミドを、
１種以上含むワニスである。また、本発明にあっては、
アミド基中のＨの一部または全部（式（１１）で示され
る構造単位にあっては、Ｒ^２およびＲ^３の一部または全
部）が１価の有機基であるポリアミド（以下、このよう
なポリアミドをＮ置換ポリアミドと称することがあ
る。）であることが好ましい。しかしながら、本発明の
目的が達成される範囲内であれば、アミド基中のＨが全
く置換されていないポリアミドであっても、本発明の液
晶配向剤ワニスの成分として使用できる。なおまた、本
発明の液晶配向剤ワニスには、他の高分子化合物を併用
してもよく、特にポリアミド酸、可溶性ポリイミドまた
は式（１１）で示される構造単位を含まないポリアミド
等を併用することにより、更に特性を向上させることが
できる場合があり好ましい。もちろん、本発明のポリア
ミドを単独で用いても何ら問題はない。

【００２３】式（１）または式（１１）中のＲ^１が前記
の式（２）で示される基である構造単位を有するポリア
ミドを与えるジアミノ化合物は、式（８）で示される。

【化１７】（式中のＲ^６、環Ａ、ｓ、ｒ、Ｚおよびｔは、式（２）
におけるものと同じ意味である。）

【００２４】式（８）で示されるジアミノ化合物の具体
例を、Ｒ^６、環Ａ、Ｚ、ｒ、ｓおよびｔの組み合わせと
して、下記の表１〜表６に示す。なお、表中の「Ｂ」は
１，４−フェニレン、「Ｃｈ」は１，４−シクロへキシ
レンを示す。

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】なお、上記の例は、式（８）で示されるジ
アミノ化合物の一部であり、式（８）で示されるジアミ
ノ化合物がこれらの例に限定されることを意味しない。
例えばＺがＣＨ_２ＣＨ_２である化合物も使用できるし、
また上記の例では、ｔ＝１の場合に２個のＺが同じ結合
基である、いわゆる対象的構造のものしか示していない
が、ｔ＝１〜３の場合の複数のＺがそれぞれ異なる結合
基である、非対称的構造の化合物も使用できる。また、
式（８）で示されるジアミノ化合物は、２種以上を組み
合わせて用いることもできる。これらのジアミノ化合物
において、ｒが０で、Ｒ^６がＨまたは短鎖のアルキルで
あるものを原料として得られたポリアミドを用いた配向
膜の場合はプレチルト角が小さめであり、ｒが１〜３の
場合は、Ｒ^６がＨであってもプレチルト角が大きくな
る。

【００３１】また、式（１）中のＲ^１が前記の式（３）
で示される基である構造単位を有するポリアミドを与え
るジアミノ化合物は、式（９）で示される。

【化１８】（式中のＸ^１、Ｘ^２、Ｂ^１、Ｂ^２およびＲ^７は、前記の
式（３）におけるものと同じ意味であり、ベンゼン環に
対する置換基および２個のアミノ基の結合位置は任意の
位置である。）式（９）で示されるジアミノ化合物の具体例を、Ｘ^１、
Ｘ^２、Ｂ^１、Ｂ^２およびＲ^７の組み合わせとして、下記
の表７〜表１５に示す。なお、表中の「Ｂ」は１，４−
フェニレン、「Ｃｈ」は１，４−シクロへキシレン、
「−」は単結合を示し、２個のアミノ基の結合位置はベ
ンゼンの１、３位、Ｘ^１の結合位置はジアミノベンゼン
の５位である。また、例えばＢ^１およびＢ^２の欄に「Ｂ
−Ｃｈ」や「Ｃｈ−Ｂ」などが記載されている場合は、
これらの記述順に結合していることを示す。

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】

【表９】

【００３５】

【表１０】

【００３６】

【表１１】

【００３７】

【表１２】

【００３８】

【表１３】

【００３９】

【表１４】

【００４０】

【表１５】

【００４１】なお、上記の例は、式（９）で示されるジ
アミノ化合物の一部であり、式（９）で示されるジアミ
ノ化合物がこれらの例に限定されること意味しない。ま
た、式（９）で示されるジアミノ化合物は、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。これらのジアミノ化
合物において、ジアミノベンゼンの置換基に含まれる環
の個数が多い場合、またＸ^１およびＸ^２が長鎖のアルキ
レンであり、Ｒ^７が長鎖のアルキル、フルオロアルキル
またはアルコキシである場合は、これを原料として得ら
れたポリアミドを用いた配向膜に、液晶のプレチルト角
を大きくする効果を与える。

【００４２】本発明の液晶配向剤ワニスは、上記の式
（８）で示されるジアミノ化合物および式（９）で示さ
れるジアミノ化合物からなる群から選択される１種以上
のジアミノ化合物を原料とする本発明のポリアミドを用
いることが好ましく、このポリアミドの２種以上を組み
合わせて用いてもよい。しかしながら、式（８）および
式（９）のそれぞれで示されるジアミノ化合物以外であ
っても、側鎖基を有するジアミノ化合物であれば好適に
用いることができる。このような化合物の一例として、
フェニレンジアミンのベンゼン環にステロイド系の置換
基を有するジアミノ化合物を挙げることができる。

【００４３】通常、液晶に小さなプレチルト角を与える
配向膜はＩＰＳ型液晶表示素子に好適であり、プレチル
ト角が３〜８゜程度の場合は、ＴＮ型液晶表示素子に好
適である。また、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表
示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合は、さらに大きな
プレチルト角が要求される場合もあるが、この場合は側
鎖基の長い成分を用いればよい。そして、本発明の液晶
配向剤ワニスは、式（８）および式（９）のそれぞれで
示されるジアミノ化合物およびその他の側鎖基を有する
ジアミノ化合物（以下、第１ジアミノ化合物と称するこ
とがある。）から選択される少なくとも１種を、好まし
い原料として用いて得られる本発明のポリアミドを使用
するものである。また、本発明においては、プレチルト
角を要求される値に調整するために、前記第１ジアミノ
化合物に加えて、側鎖基を有しないジアミノ化合物（以
下、第２ジアミノ化合物と称することがある。）を併用
してもよい。側鎖基を有しないジアミノ化合物の例は、
多数の公知文献に記載されているものを参照できるが、
その一例としてＷＯ０１／００７３２Ａ１公報の１９
〜２０ページおよび３４〜３７ページに記載のジアミノ
化合物を挙げることができる。この他、この公報に記載
のジアミノ化合物に関連して、そのアミノ基の結合位置
が異なるもの、その構造中のアルキルおよび／またはア
ルキレンの炭素数が異なるもの、任意のＨがＦで置換さ
れているもの、芳香環が異なる個数のアルキルで置換さ
れているものなどを挙げることができる。更にまた、上
記のジアミノ化合物の他、アルキレン中に酸素原子を有
する構造のジアミノ化合物なども挙げることができる。

【００４４】このように、本発明で用いる第２ジアミノ
化合物は、非常に多くの化合物の中から任意に選択して
利用することが可能であり、また２種以上を組み合わせ
て用いることができる。ただ、第２ジアミノ化合物の内
の脂肪族系のものは、液晶の配向性を良好に保つ範囲内
で使用されることが好ましい。また、液晶表示素子の電
気的性質を高く保つため、第２ジアミノ化合物について
も、エステル基やエ−テル基等または硫黄含有基を含ま
ない構造のものであることが好ましい。

【００４５】本発明で用いることのできるジアミノ化合
物において、第１ジアミノ化合物と第２ジアミノ化合物
の割合は、その種類と要求されるプレチルト角によって
一様でないが、（第１ジアミノ化合物／第２ジアミノ化
合物）のモル比で表した場合（１００／０）〜（１／９
９）であり、好ましくは（１００／０）〜（１０／９
０）、さらに好ましくは（１００／０）〜（２０／８
０）である。

【００４６】式（１）または式（１１）で示される構造
単位中のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立してＨまたは
１価の有機基であるが、本発明のポリアミドを構成する
式（１）で示される構造単位以外のアミド基（−ＣＯ−
ＮＨ−）についても、そのＨが１価の有機基で置換され
ていてよい。本発明では、Ｈが１価の有機基で置換され
ているアミド基、即ちＮ置換アミド基を有するポリアミ
ドを、前述のようにＮ置換ポリアミドと称する。この１
価の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐のアルキル、または置換もしくは無置換の脂環式基、
芳香族基もしくは複素環式基を挙げることができる。こ
れらの有機基はＯまたはＣＯを介してＮと結合してもよ
く、またこれらの有機基中の任意のＨはハロゲン、ＮＨ
_２、ＣＮ、または置換もしくは無置換の脂環式基、芳香
族基もしくはＮを含む複素環式基、またはステロイド基
で置換されていてもよい。また、前記のアルキル中の相
隣接しないＣＨ_２は、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃで置
換されてもよいが、この有機基がＯを介してＮと結合す
る場合にはＯが連続することはない。更に、これらの有
機基はＳｉまたはＰを含むものであってもよい。このよ
うな１価の有機基をポリアミド中に導入してＮ置換ポリ
アミドとすることにより、液晶配向剤ワニスとして使用
した場合の電気特性の向上に多大な効果がある。そし
て、液晶配向剤ワニスに使用するためには、このポリア
ミド中のすべてのアミド基に対するＮ置換アミド基の割
合が、モル比で０．３〜１であることが好ましい。この
割合は、０．５〜１であることが更に好ましく、０．７
〜１が最も好ましい。しかしながら前述のように、本発
明の目的が達成される範囲内であれば、すべてのアミド
基中のＨが１価の有機基で置換されていないポリアミド
であっても何らかまわない。

【００４７】上記の１価の有機基の更に具体的な例とし
て、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペン
タデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−
オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、イソ
プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、イソヘキシル、１
−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペ
ンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシ
ル、２，３，５−トリエチルヘプチル等の直鎖または分
枝のアルキル、

【００４８】ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−
プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−
ブタジエニル、２−ペンテニル、２−ペンテン−４−イ
ニル、２−ノニル−２−ブテニル、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシク
ロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、ビ
シクロヘキシルメチル、２−シクロペンテン−１−イ
ル、２，４−シクロペンタジエン−１−イル等の不飽和
結合やシクロアルカンを有する基、

【００４９】フェニル、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジイソプロピルフェニル、ビフェニル、トリフ
ェニル、ターフェニル、ベンジル、ビフェニルメチル、
トリフェニルメチル、ターフェニルメチル、４−メチル
ベンジル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジル、α−メ
チルベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アン
トリルメチル、５−フェニル−２，４−ペンタジイニル
等の芳香族基または芳香環を有する基、

【００５０】コレステリル、アンドロステリル、β−コ
レステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、
エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１
α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メ
チルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニ
ル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステ
リル、酢酸コレステロ−ルエステル等のステロイド骨格
を有する基、

【００５１】メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブ
チルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキ
シメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキ
シブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エト
キシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エト
キシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ヘ
キシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシル
オキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキ
シペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、フェノキシ、ベ
ンジルオキシ、４−メトキシベンジル、ビフェニルオキ
シ、ナフチルオキシ、フェノキシメチル、ベンジルオキ
シメチル、ビフェニルオキシメチル、ナフチルオキシメ
チル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、
ヒドロキシヘキシル、フルフリル、（３−フリル）メチ
ル、オキシラニルメチル、２−メチルオキシラニルメチ
ル、２−オキセタニルメチル、３−オキセタニルメチ
ル、オキソラニルメチル、ジオキソラニルメチル、ホル
ミル、アセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フ
ェニルメトキシカルボニル等の酸素含有基、

【００５２】トリフルオロメチル、パーフルオロエチ
ル、ｎ−パーフルオロプロピル、ｎ−パーフルオロブチ
ル、ｎ−パーフルオロペンチル、ｎ−パーフルオロヘキ
シル、ｎ−パーフルオロヘプチル、ｎ−パーフルオロオ
クチル、ｎ−パーフルオロノニル、ｎ−パーフルオロデ
シル、ｎ−パーフルオロウンデシル、ｎ−パーフルオロ
ドデシル、ｎ−パーフルオロトリデシル、ｎ−パーフル
オロテトラデシル、ｎ−パーフルオロペンタデシル、ｎ
−パーフルオロヘキサデシル、ｎ−パーフルオロヘプタ
デシル、ｎ−パーフルオロオクタデシル、ｎ−パーフル
オロノナデシル、ｎ−パーフルオロエイコシル、４−ト
リフルオロメチルベンジル等のハロゲン含有基、

【００５３】アミノメチル、アミノエチル、アミノプロ
ピル、アミノブチル、アミノペンチル、アミノヘキシ
ル、アミノヘプチル、アミノオクチル、アミノノニル、
アミノデシル、アミノウンデシル、アミノドデシル、ア
ミノトリデシル、アミノテトラデシル、アミノペンタデ
シル、アミノヘキサデシル、アミノヘプタデシル、アミ
ノオクタデシル、アミノノナデシル、アミノエイコシ
ル、２−アミノイソプロピル、３−アミノイソブチル、
２−ピリジルメチル、３−ピリジルメチル、４−ピリジ
ルメチル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−
プロペニル）−４−ピペリジニル、１−メチル−２，５
−ジオキソ−３−ピロリジニル、（１，２，３，６−テ
トラヒドロ−１，３−ジメチル−２，６−ジオキソ−７
Ｈ−プリン−７−イル）メチル、シアノ、シアノメチ
ル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノフェニル、
シアノビフェニル、シアノターフェニル、シアノベンジ
ル、シアノフェニルメチル、シアノビフェニルメチル、
シアノターフェニルメチル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリフェニルシリル、４−トリメチルシリ
ルベンジル、ジメトキシホスフィニルメチル、ジエトキ
シホスフィニルメチル等のＮ、ＳｉまたはＰを含有する
基を挙げることができる。

【００５４】しかしながら、液晶の配向性を特に良好に
保つためには、屈曲性の少ない炭素数５以下の有機基が
好ましく、上記の１価の有機基の中でも、特にメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−プロペ
ニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジ
エニル、２−ペンテニル、２−ペンテン−４−イル、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
プロピルメチル、シクロブチルメチル、２−シクロペン
テン−１−イル、２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、メトキ
シ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチ
ルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシ
プロピル、メトキシブチル、エトキシメチル、エトキシ
エチル、エトキシプロピル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、
ヒドロキシペンチル、フルフリル、（３−フリル）メチ
ル、オキシラニルメチル、２−メチルオキシラニルメチ
ル、２−オキセタニルメチル、３−オキセタニルメチ
ル、オキソラニルメチル、ジオキソラニルメチル、ホル
ミル、アセチル等が好ましい。そして、これらのＮ置換
基は２種以上が組み合わされていてもよい。

【００５５】本発明のＮ置換ポリアミドは、以下に示す
２方法の何れかにより得ることができる。その１つは、
予めアミノ基のＨを上記の有機基の１種で置換したジア
ミノ化合物の１種以上を含むジアミノ化合物とジカルボ
ン酸類とを重合反応させる方法（以下、前置換法と称す
ることがある。）であり、他の１つはジアミノ化合物と
ジカルボン酸類を重合反応させた後で、得られたポリア
ミドのアミド結合のＨを上記の有機基の１種以上で置換
する方法（以下、後置換法と称することがある。）であ
る。上記の方法はいずれも適用可能ではあるが、Ｎ置換
されていないジアミノ化合物の方が反応性に優れるた
め、生成ポリマ−の分子量を高くすることができる。そ
の結果、液晶配向膜とした場合に膜自体の機械的性質が
良く、配向性を付与するラビング工程で膜が削られたり
配向性が乱れる等の欠点を回避できるので好ましい。即
ち、後置換法の方が好ましい。

【００５６】前置換法の場合に用いるＮ置換ジアミノ化
合物は、公知の有機合成法、例えばジアミノ化合物とプ
ロピルアルデヒドやベンズアルデヒド等のアルデヒド
類、またはメチルエチルケトンやシクロヘキサノン等の
ケトン類とを脱水縮合させて得たイミンの二重結合を還
元する方法、ジアミノ化合物とアセチルクロリドや安息
香酸クロリド等の酸ハライド類を反応させて得たアミド
のカルボニル基を水素化リチウムアルミニウム等で還元
する方法、およびＮ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミンまたはＮ−メチル−３−アミノトルエン等の
Ｎ−置換アニリン類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在
下で反応させ、Ｎ，Ｎ’−置換ジアミノジフェニルメタ
ン類を得る方法等を参照することにより容易に得られ
る。

【００５７】一方、後置換方法は、例えばジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶
媒に溶解したポリアミドを、ナトリウムメトキシド、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ブチルリチウムまたはトリエチルアミ
ン等の塩基と反応させた後、上記の有機基のハロゲン化
物と反応させることにより行われる。

【００５８】ポリアミドの製造は、ジアミノ化合物また
はＮ置換ジアミノ化合物とジカルボン酸類とを、必要に
応じ（ＰｈＯ）_３Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ_２、ＰｈＰＯＣ
ｌ_２もしくは（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ（Ｏ）Ｏ等の縮合剤、ピ
リジン、必要によりジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下で、２
０〜３００℃の範囲で反応させることにより行うことが
できる。この反応性が低い場合には、ジカルボン酸に換
えてジカルボン酸ジハライドを用いたり、ジアミノ化合
物に換えてＮ，Ｎ’−ジアセチルジアミンやＮ，Ｎ’−
ビス（トリメチルシリル）ジアミンを使用してもよい。

【００５９】本発明の液晶配向剤ワニスは、前述のポリ
アミドを必須とするものであるが、本発明の効果が損な
われない限り他の高分子化合物を併用しても何ら問題と
ならない。特に、他の高分子化合物を併用することによ
り更なる特性向上が図られることがある。このような高
分子化合物としては、一般的に液晶配向剤ワニスをして
用いられているポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリ
アミド等の材料を挙げることができる。

【００６０】本発明の液晶配向剤ワニスは、式（１１）
で示される構造単位を有するポリアミドを主成分とする
高分子化合物を溶剤に溶解したワニス組成物であり、他
の高分子化合物成分を併用することが好ましい。他の高
分子化合物成分としては、ポリアミド酸、可溶性ポリイ
ミドおよび式（１１）で示される構造単位を含まないポ
リアミドから選択される１種以上の高分子化合物である
ことが好ましい。そして、液晶配向剤ワニス中の高分子
化合物の濃度は、０．１〜４０重量％とすることが好ま
しい。液晶配向剤ワニスを基板に塗布する際には、膜厚
調整のため該ワニスを予め溶剤により希釈することが必
要とされる場合があるが、ワニスに対して溶剤を均一に
混合でき、良好に希釈できるためには、高分子化合物の
濃度を４０重量％を超えない範囲に保つことが必要であ
る。

【００６１】スピンナ−法や印刷法の場合に膜厚を良好
に保つためには、通常１０重量％以下とすることが多
い。その他の塗布方法、例えばディッピング法では、１
０重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。一
方、高分子化合物の濃度が０．１重量％未満では、得ら
れる液晶配向膜の膜厚が薄くなり過ぎるという問題を生
じ易い。従って高分子化合物の濃度は、通常のスピンナ
−法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．
５〜１０重量％程度が適当である。しかし、ワニスの塗
布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよ
い。

【００６２】本発明の液晶配向剤ワニスに用いられる溶
剤は、高分子化合物を溶解する能力を持った溶剤であれ
ばよく、その他に格別の制限はない。従って、ポリアミ
ド、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドの製造工程や用途
方面で通常使用されている溶剤の中から、使用目的に応
じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例として、ポ
リアミド、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドに対し親溶
剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラ
クトン等を用いることができ、また、塗布性改善等を目
的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−
３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフ
ェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロ
ン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート
類等のエステル化合物系を挙げることができる。

【００６３】本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により
各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向
上を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯
電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を、また基
板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤
やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。

【００６４】このようにして得られる液晶配向剤ワニス
は、主にＴＦＴ用液晶配向膜の形成にとって好適なもの
となるが、適度なプレチルトを与えることができること
から通常のＴＮ型液晶表示素子用、ＳＴＮ型液晶表示素
子用、ＩＰＳ型液晶表示素子用、ＶＡ型液晶表示素子
用、ＯＣＢ型液晶表示素子用、強誘電性液晶用または反
強誘電性液晶表示素子用の液晶配向膜を形成するに際し
ても有用であり、さらに液晶表示素子としての電気特性
に優れることから、保護膜や絶縁膜等にも使用すること
ができる。

【００６５】本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配
向膜を形成させた基板と、これと同一であっても異なっ
ていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置
し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とし、公知
の方法により液晶表示素子とすることができる。液晶配
向膜を形成させる場合は、液晶配向剤ワニスを基板上へ
塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反
応に必要な加熱処理を施す工程により行われる。塗布の
方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法また
は滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本
発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程
および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方
法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方
法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知
られているが、これらの方法も本発明において同様に適
用可能である。

【００６６】乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比
較的低温下で実施することが好ましく、また加熱処理工
程は一般に１５０〜３００゜Ｃ程度の温度下で行うこと
が好ましい。

【００６７】本発明の液晶表示素子において用いられる
液晶組成物は、例えばＳＴＮ型液晶表示素子用として
は、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１
９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報、特開平
９−３０２３４６号公報等に開示されている液晶組成物
が好ましく、ＴＦＴ型液晶表示素子用（ＴＮ型、ＩＰＳ
型、ＶＡ型、ＯＣＢ型）としては、特開平８−１９９１
６８号公報、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９
−２４１６４３号公報、特開平１０−２０４０１６号公
報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２
３１４８２号公報、特開平２０００−０８７０４０号公
報等に開示されている液晶組成物が好ましく、これらの
液晶組成物に使用されている成分を主体として構成され
ることが好ましい。また、前記液晶組成物に一種以上の
光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支え
ない。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。また、本実施例においては、更なる特性
向上を図る目的で本発明のポリアミドとポリアミド酸を
併用した場合の例を挙げているが、本発明の効果が損な
われない限り、ポリアミドを単独で用いても何ら問題と
ならない。各実施例で使用した原料成分およびその略号
を以下に示す。＜ジカルボン酸成分＞１，４−フェニレン二酢酸：ＤＡＰ２，５−ジメチル−１，４−フェニレン二酢酸：ＭＤＡＰ２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン二酢酸：ＦＤＡＰ１，４−フェニレンジプロピオン酸：ＤＰＰテレフタル酸：ＴＰＡ＜テトラカルボン酸二無水物成分＞ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡシクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ＜側鎖の無いジアミノ化合物成分＞４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ＤＰＭ４，４’−ジアミノジフェニルエタン：ＤＰＥｔ＜側鎖基を有するジアミノ化合物成分＞１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン：４ＣＢ１Ｂ１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン：５ＣＣＢＯＢ５−（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル―１，３―ジアミノベンゼン：５ＣＣＢ１Ｂ＜溶剤成分＞Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰブチルセロソルブ：ＢＣ

【００６９】合成例１（ポリアミドの合成）温度計、攪拌機、原料投入仕込み
口及び窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口フラス
コに、３．００７ｇのＤＡＰ、１．９３３ｇのＤＰＭお
よび２．７９３ｇの４ＣＢ１Ｂを入れ、これに脱水ＮＭ
Ｐ１０２．７ｇとピリジン２５．７ｇを加えて撹拌し均
一な溶液とした。これに１０．２４ｇの亜リン酸トリフ
ェニルと３ｇの塩化リチウムを順次加え、９０℃で２時
間反応させた。得られた反応容液をメタノ−ルおよび純
水で再沈殿したのち減圧乾燥し、ポリアミド６．１ｇを
得た。このポリアミドを記号ＰＡ１で示す。更に、表１
６に示すように原料を替えた以外は全く同様にして、ポ
リアミドＰＡ２〜ＰＡ１０を合成した。

【００７０】表１６に、合成したポリアミドの原料組成
をモル分率で示す。

【表１６】

【００７１】合成例２（Ｎ置換ポリアミドの合成）温度計、攪拌機、原料投入
仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口
フラスコに、ポリアミドＰＡ１を１．０ｇと脱水ＮＭＰ
１９．０ｇを入れ、しばらく室温で攪拌を行った後、ナ
トリウムメトキシド０．３７６ｇを加えてさらに１６時
間攪拌を続けた。この溶液にヨウ化メチルを１．１３ｇ
加えてさらに４時間反応させた。得られた反応容液か
ら、前述のポリアミド（ＰＡ１）の場合と同様に再沈殿
によって重合体を得、これを減圧乾燥してＮ置換ポリア
ミド０．７４ｇを得た。これを記号ＮＰＡ１で示す。更
に、表１７に示すように原料ポリアミドを替えた以外は
全く同様にして、Ｎ置換ポリアミドＮＰＡ２〜ＮＰＡ９
およびＮＰＡ１４を合成した。なお、Ｎ置換ポリアミド
ＮＰＡ１０〜ＮＰＡ１３については、ヨウ化メチルの代
わりにそれぞれ臭化エチル、臭化ｎ−ヘプチル、臭化ベ
ンジル、臭化アントリルメチルを用いて合成を行った。
得られたＮ置換ポリアミドの重量平均分子量についても
表１７に示す。

【００７２】

【表１７】

【００７３】実施例１（１）液晶配向剤ワニスの調合合成例３で合成したポリアミド酸（ポリマ−濃度５重量
％）１８．０ｇに、合成例２で得られたＮ置換ポリアミ
ドＮＰＡ１を０．１０ｇ加えて溶解した後、希釈溶剤で
希釈してポリマ−濃度３％の液晶配向剤ワニスとした。

【００７４】（２）電圧保持率評価用セルの作製透明電極ＩＴＯ付きガラス基板上にＮＰＡ１を用いた液
晶配向剤ワニスをスピンナ−にて塗布して８０℃で約５
分間予備焼成し、２５０℃で３０分間加熱処理を行っ
た。次に、配向膜を形成した前記の基板の表面をラビン
グ装置にてラビングして配向処理を行った。同じ処理に
よってもう１枚の基板を作成し、そのうちの１枚の基板
の配向膜面に７μ用のギャップ材を散布し、残りの基板
を配向膜を形成した面を内側にして重ね合わせ、液晶注
入孔を残して周辺をエポキシ硬化剤でシ−ルし、ギャッ
プ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに
液晶材料として下記の液晶組成物を注入し、注入口を光
硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化した。
次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、残留電
荷および電圧保持率評価用セルとした。

【００７５】使用した液晶組成物の組成を下記に示す。
この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、また、複屈
折は０.０９３であった。

【化１９】

【００７６】（３）プレチルト角測定用セルの作製上記の（２）電圧保持率測定用セルの作製において、７
μ用のギャップ材を２０μ用のギャップ材に替えて、２
０μのセル厚を有するアンチパラレルセルを作製した以
外は、同様の方法によってプレチルト角測定用セルを作
製した。なお、プレチルト角測定における液晶材料も電
圧保持率測定時の液晶材料と同じものを用いた。

【００７７】（４）液晶セルの評価上記で得られた液晶セルについて、既知の方法（例え
ば、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８」に
記載）にて電圧保持率を測定した。測定条件は、ゲ−ト
幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４.５Ｖであり、
測定温度は６０℃である。また、液晶のプレチルト角
を、クリスタルロ−テ−ション法にて測定した。そし
て、プレチルト角を測定する際のセルを偏光顕微鏡下で
観察し、配向不良の有無を調べることにより配向性を評
価した。これらの結果を表１８に示す。

【００７８】実施例２〜１３および比較例１Ｎ置換ポリアミドを替える以外は実施例１と全く同様に
して、液晶配向剤ワニスの調製、評価用液晶セルの作成
および得られたセルの評価を行った。これらの結果を表
１８に示す。

【表１８】

【００７９】上記の結果から、本発明の液晶配向剤ワニ
スの電圧保持率はすべて９８％以上であり、比較例１の
テレフタル酸を原料とするポリアミドを用いた場合の電
圧保持率より高いことがわかる。また、液晶に適度なプ
レチルト角を与え、良好な配向特性を有し、総合的にバ
ランスの優れたものであることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤ワニスを用いること
により、配向性、塗布性がよく、プレチルト角が任意に
調節でき、電圧保持率の高い液晶表示素子を得ることが
できる。本発明の液晶配向剤ワニスは、ＴＦＴ型液晶表
示素子（ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型）におい
て、特に、好ましく用いられるが、電気特性に優れ、プ
レチルト角も任意に調節可能であるため、ＳＴＮ型液晶
表示素子、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用配
向剤としても使用可能である。また、本液晶配向剤ワニ
スによる薄膜は、電気特性が優れる事から保護膜、絶縁
膜として用いてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H090 HB07Y HB08Y HB09Y KA05 KA08 LA04 MA11 4J001 DA01 DB01 DC05 DC12 DC15 EB34 EB35 EB36 EB37 EC24 EC44 EC74 EE18A JA07 JA17 JA20 4J038 DH021 DJ022 DJ032 GA01 GA03 GA08 GA09 GA12 GA14 GA15 NA17 PB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で示される構造単位の少なくとも
１種を有することを特徴とするポリアミド。【化１】（式中、Ｒ^１はジアミノ化合物由来の２価の有機残基で
あり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立してＨまたは１価
の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して炭
素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、Ｒ
^４およびＲ^５はそれぞれ独立してＦまたは炭素数１〜１
２のアルキルであり、ベンゼン環に対するＹ^１、Ｙ^２、
Ｒ^４およびＲ^５の結合位置はそれぞれ任意の位置であ
る。そして前記１価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換の
脂環式基、芳香族基もしくは複素環式基であり、これら
の基はＯまたはＣＯを介してＮと結合してもよく、Ｓｉ
またはＰを含むものであってもよく、これらの基中の任
意のＨはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、置換もしくは
無置換の脂環式基、芳香族基もしくはＮを含む複素環式
基、またはステロイド基で置換されていてもよく、１価
の有機基がアルキルであるときには、このアルキル中の
相隣接しないＣＨ_２は、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃで
置換されてもよいが、このアルキルがＯを介してＮと結
合する場合にはＯが連続することはない。）
【請求項２】式（１）で示される構造単位におけるＲ^１
が、式（２）で示される基および式（３）で示される基
からなる群から選択される基であることを特徴とする、
請求項１に記載のポリアミド。【化２】（式中、Ｒ^６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、環
Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、
ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＯであり、ｒは０〜３、ｓ
は０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが１
〜３の場合、複数のＺは互いに同じでも異なっていても
よい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環
上のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよ
い。）【化３】（式中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して単結合、
Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは炭素数１〜
１２のアルキレンであり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独
立して単結合、または芳香族環および脂環式環から選ば
れる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ^７はＨ、
Ｆ、ＣＮ、ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フル
オロアルキルもしくはアルコキシを示す。また、ベンゼ
ン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基の位
置は任意の位置である。）
【請求項３】式（１）で示される構造単位におけるＲ^１
が、式（２）で示される基からなる群から選択される基
であることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミ
ド。
【請求項４】式（１）で示される構造単位におけるＲ^１
が、式（３）で示される基からなる群から選択される基
であることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミ
ド。
【請求項５】式（１１）で示される構造単位の少なくと
も１種を有するポリアミドが少なくとも１種含まれてい
ることを特徴とする液晶配向剤ワニス。【化４】（式中、Ｒ^１はジアミノ化合物由来の２価の有機残基で
あり、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立してＨまたは１価
の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して炭
素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキレンであり、Ｒ
^４およびＲ^５はそれぞれ独立してＦまたは炭素数１〜１
２のアルキルであり、ベンゼン環に対するＹ^１、Ｙ^２、
Ｒ^４およびＲ^５の結合位置はそれぞれ任意の位置であ
る。そして前記１価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖
もしくは分岐のアルキル、または置換もしくは無置換の
脂環式基、芳香族基もしくは複素環式基であり、これら
の基はＯまたはＣＯを介してＮと結合してもよく、Ｓｉ
またはＰを含むものであってもよく、これらの基中の任
意のＨはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、置換もしくは
無置換の脂環式基、芳香族基もしくはＮを含む複素環式
基、またはステロイド基で置換されていてもよく、１価
の有機基がアルキルであるときには、このアルキル中の
相隣接しないＣＨ_２は、Ｏ、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃで
置換されてもよいが、このアルキルがＯを介してＮと結
合する場合にはＯが連続することはない。）
【請求項６】式（１１）で示される構造単位におけるＲ
^１が、式（２）で示される基および式（３）で示される
基からなる群から選択される基であることを特徴とす
る、請求項５に記載の液晶配向剤ワニス。【化５】（式中、Ｒ^６はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、環
Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環、Ｚは単結合、
ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＯであり、ｒは０〜３、ｓ
は０〜５、ｔは０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔが１
〜３の場合、複数のＺは互いに同じでも異なっていても
よい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環
上のＨは炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよ
い。）【化６】（式中、Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して単結合、
Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨまたは炭素数１〜
１２のアルキレンであり、Ｂ^１およびＢ^２はそれぞれ独
立して単結合、または芳香族環および脂環式環から選ば
れる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ^７はＨ、
Ｆ、ＣＮ、ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フル
オロアルキルもしくはアルコキシを示す。また、ベンゼ
ン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基の位
置は任意の位置である。）
【請求項７】式（１１）で示される構造単位におけるＲ
^１が、式（２）で示される基からなる群から選択される
基であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶配向
剤ワニス。
【請求項８】式（１１）で示される構造単位におけるＲ
^１が、式（３）で示される基からなる群から選択される
基であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶配向
剤ワニス。
【請求項９】ポリアミド中の全アミド基に対する、請求
項５に記載の１価の有機基の少なくとも１種によってＨ
が置換されたアミド基の割合が、モル比で０．３〜１で
あることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に
記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項１０】ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよび
式（１１）で示される構造単位を含まないポリアミドか
ら選ばれる１種以上の高分子化合物が含まれていること
を特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の液
晶配向剤ワニス。
【請求項１１】高分子化合物成分の濃度が０．１〜４０
重量％であることを特徴とする、請求項５〜１０のいず
れか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項１２】請求項５〜１１のいずれか１項に記載の
液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする液
晶表示素子。