WO2000059960A1 - Procédé de traitement de polymères - Google Patents

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WO2000059960A1
WO2000059960A1 PCT/JP2000/002158 JP0002158W WO0059960A1 WO 2000059960 A1 WO2000059960 A1 WO 2000059960A1 JP 0002158 W JP0002158 W JP 0002158W WO 0059960 A1 WO0059960 A1 WO 0059960A1
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WO
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group
polymer
vinyl polymer
production method
compound
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Application number
PCT/JP2000/002158
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiki Nakagawa
Kenichi Kitano
Nao Fujita
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a terminal halogen group of a vinyl polymer.
  • Polymers having an alkenyl group as a crosslinkable functional group at the end of the main chain are crosslinked by using a hydrosilyl group-containing compound or the like as a curing agent or by using a photoreaction, and are excellent in heat resistance, durability and the like. It is known to give cured products.
  • the main chain skeleton of the polymer having an alkenyl group at the main chain terminal include polyether polymers such as polyethylene oxide; polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, polycloprene, and hydrogenated products thereof.
  • hydrocarbon polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactone. These are used for various purposes based on the main chain skeleton and the bridge type.
  • (meth) acrylic polymers have characteristics such as high weather resistance and transparency that cannot be obtained with the above-mentioned polyether polymers and polyester polymers.
  • a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group in a side chain instead of a main chain terminal is used for a paint having high weather resistance and the like.
  • a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the main chain can provide a cured product having excellent curability. Therefore, many researchers have studied simple manufacturing methods, but it is not easy to manufacture them industrially.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-32706 discloses a method of introducing a hydroxyl group by converting a halogen group at the terminal of a polymer.However, when a polymer having a hydroxyl group at the terminal of the main chain is crosslinked, it is toxic. And the need to use isocyanate compounds, which have problems with stability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1244743 discloses a method for synthesizing a vinyl polymer having alkenyl groups at both ends using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-219192 also discloses that a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized by using a disulfide having a hydroxyl group as a chain transfer agent. There is disclosed a method for synthesizing a vinyl polymer having alkenyl groups at both ends by utilizing the method.
  • the polymer when the polymer contains a halogen, various problems may occur when the polymer is used for various purposes. For example, it may corrode metals that come into contact or reduce the storage stability of the curable composition. For example, when a polymer is obtained by atom transfer radical polymerization, the above problems are particularly remarkable because a halogen is introduced into the polymer terminal.
  • WO 99/534645 discloses a method for removing a halogen group from a polymer terminal as a halogen-containing compound by utilizing addition / elimination reaction to a compound having a specific double bond.
  • this method produces acidic compounds such as hydrogen halide.
  • side reactions such as an unexpected cross-linking reaction may proceed.
  • the present invention reduces the halogen content of a halogen-containing polymer. It is an object of the present invention to provide a polymer or a curable composition which does not have problems such as reduced contact metal corrosion and reduced storage stability. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer having a low halogen content, in which a halogen-containing vinyl polymer (I) is treated with an oxyanion compound to reduce the halogen content in the polymer.
  • the vinyl polymer (I) preferably has a halogen group at a molecular chain terminal. Further, the vinyl polymer (I) preferably further has a functional group other than a halogen group in the terminal structure in addition to the halogen group.
  • the vinyl polymer (I) may have, but is not limited to, at least one group selected from the group consisting of alkenyl, silyl, epoxy, hydroxyl, and amino in the terminal structure. preferable.
  • the vinyl polymer (I) has an alkenyl group in the terminal structure, it is possible to add a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to the alkenyl group after removing the halogen group with an oxyanion compound. preferable.
  • the oxyanion compound is not limited, but preferably has no functional group other than the oxyanion group.
  • the oxyanion compound preferably has a group represented by the general formula 1, and in the general formula 1, R 1 is preferably an organic group represented by the general formula 2.
  • R 1 represents an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • R 2 represents an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 1 or R 2 is preferably a monovalent or divalent organic group. Further, in the general formula 2, R 2 is preferably an aromatic group. In the general formula 1, M + is preferably a potassium ion.
  • the oxyanion compound is at least one salt selected from the group consisting of an alkoxide salt, a phenoxide salt, and a hepoxylate salt, and its counter ion is an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion. Is preferred. Above all, a monovalent or divalent carboxylate salt is more preferable, and a salt derived from either benzoic acid or acetic acid is more preferable.
  • the vinyl polymer (I) is preferably produced by atom transfer radical polymerization.
  • the halogen group at the terminal of the biel polymer (I) is not particularly limited, and examples thereof include those having the structure represented by the general formula 3.
  • scale 3 and 1 4 are the same or different, derived from the group bound to the polymerizable carbon one-carbon double bond group of the vinyl mono mer constituting the polymer, hydrogen atom or a monovalent Represents an organic group, and X represents chlorine, bromine or iodine.
  • halogen group at the terminal of the vinyl polymer (I) in atom transfer radical polymerization, during polymerization or at the end of polymerization, a low polymerizable olefin compound is added, and the olefin is added to the polymer terminal. And a halogen group generated by the above method.
  • the main chain of the vinyl polymer (I) is preferably a (meth) acrylic polymer or a styrene polymer, particularly preferably an acrylic polymer.
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the Biel polymer (I) measured by gel permeation chromatography is preferably less than 1.8.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (I) is preferably in the range of 500 to 100,000.
  • the present invention is also a vinyl polymer from which halogen groups have been removed by the above method.
  • the present invention is also a curable composition containing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the terminal structure treated by the above method.
  • the present invention is also a curable composition containing a polymer (A) having an alkenyl group in a terminal structure treated by the above method, and a hydrosilyl group-containing compound (B).
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, which comprises treating a vinyl polymer (I) having a halogen group at a terminal with an oxyanion compound to reduce the halogen content in the polymer.
  • the oxyanion compound is not limited, but preferably has no functional group other than the oxyanion group. This is because the treatment of the halogen group has as little influence as possible on the physical properties of the vinyl polymer to be treated.
  • the oxyanion compound preferably has a group represented by the general formula 1, and in the general formula 1, R 1 is preferably a compound represented by the general formula 2.
  • R 1 represents an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • R 2 represents a direct bond or an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • a shakujo and a shaku represent an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • the organic group may be monovalent, divalent, trivalent or tetravalent, but is preferably monovalent or divalent.
  • R 1 R 2 in the general formula (1) or (2) is preferably a monovalent or divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • monovalent organic group examples include, but are not limited to, the following groups.
  • divalent organic group examples include: — (CH 2 ) n — (n represents an integer of 1 to 20); — CH (CH 3 ) one, one CH (CH 2 CH 3 ) — , One C (CH 3 ) 2 —, one C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —; — (CH 2 ) n — O— (n represents an integer of 1 to 20); ⁇ CH (CH 3 ) —O one, one CH (CH 2 CH 3 ) — O-, one C (CH 3 ) 2 -O-, one C (CH 3) (CH 2 CH 3) -O -, -C (CH 2 CH 3) 2 - O-; - (CH 2) n - ⁇ - CH 2 - (n is the 1 to 1 9 Represents an integer.); — CH (CH 3 ) — O— CH 2 —, one CH (CH 3
  • a specific example of the divalent organic group may include a benzene ring.
  • Examples of this case o-, m-, p- C 6 H 4 -, o -, m-, p -C 6 H 4 - CH 2 -, o-, m-, p- C 6 H 4 — 0—, o—, m—, p— C 6 H 4 — O— CH 2 , o—, m—, p-C 6 H 4 -0- CH (CH 3 ) —, o—, m -, p - C 6 H 4 - O - C (CH 3) 2 -; o -, m-, p -C 6 H 4 - (CH 2) n - (n represents an integer of 0 to 1 4 O_, m—, p—C 6 H 4 —O— (CH 2 ) n _ (n represents an integer of 0 to 14); 0—, m_,
  • M + is a counter cation of oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ion include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion and the like, preferably a sodium ion or a potassium ion, and particularly preferably a potassium ion.
  • Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion.
  • the monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various monomers can be used.
  • Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, monomethylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride
  • a silicon-containing vinyl resin such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane
  • Nomale maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide
  • Maleimide monomers such as xylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimi
  • styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferred in view of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methyl acrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate.
  • these preferable monomers may be copolymerized with other monomers. In such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%.
  • the vinyl polymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution, that is, a ratio (MwZM n) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (M n) measured by gel permeation mouth chromatography, which is preferably less than 1.8. And more preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. It is as follows.
  • a polystyrene gel column or the like is used as a mobile phase using chloroform or tetrahydrofuran, and the value of the molecular weight is determined by a polystyrene conversion value or the like.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is not limited, but is preferably in the range of 500 to L0000, more preferably 300 to 400. . When the molecular weight is less than 500, the intrinsic properties of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is more than 100, handling becomes difficult.
  • the method for producing the vinyl polymer having an octalogene group at the terminal of the present invention is not particularly limited.
  • a vinyl polymer is generally produced by anionic polymerization or radical polymerization, but in the present invention, it is produced by living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent. Is preferable, and the former is particularly preferable.
  • the radical polymerization method used in the method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention is a method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl polymer are used by using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator. Simply copolymerize the monomer Polymerization method ”and“ controlled radical polymerization method ”that can introduce a specific functional group at a controlled position such as a terminal.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically, so that a polymer with a high degree of functionalization is obtained. In such a case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer, and conversely, when used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a terminal functional group is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified into the “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the growing terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high degree of functionalization, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. There is an economic problem. Further, similarly to the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' has a high polymerization rate and is susceptible to a termination reaction due to coupling between radicals.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. It is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is always active and the molecular chain grows. Pseudo-living polymerization, in which the polymerized material grows in an equilibrium state, is also included.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” in which an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a vinyl monomer is polymerized using a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • the vinyl polymer having a specific functional group has a halogen, etc. at the terminal that is relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts Is more preferable as the production method.
  • This atom transfer radical polymerization method is described, for example, in Matyjaszewski et al., J. Am.
  • the present invention there is no particular limitation on which of these methods is used.
  • a controlled radical polymerization is basically used, and a living radical polymerization is preferable because of easy control and the like.
  • the present invention is effective in an atom transfer radical polymerization method in which a halogen group remains at the growth terminal.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but examples of a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods. .
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical.
  • Preferred are nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy-free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1 -Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1 , 3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamoxy radical, and the like.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (g a 1 Vino X y ⁇ ) free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but the radical initiator 0.1 to 10 moles per mole of the radical capping agent. Is appropriate.
  • the radical generator various compounds can be used, but a baroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoylperoxide and lauroylvaloxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and di-butyl peroxide.
  • peroxycarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) veroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butyl peroxy benzoate and t-butyl peroxy benzoate.
  • benzoyl peroxide is preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown below is used as an initiator. It does not matter.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using the above radical scavenger such as a nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a halogen A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
  • a halogen group generally exists at the terminal of the atom transfer radical polymerization, and the method of the present invention is very effective.
  • C 6 H 5 is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a halogen group at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 4.
  • R 8 R 9 C (X) -Rio-Rii- c (R 7 ) CH 2 (4) (Wherein, R 7 is hydrogen or a methyl group, R 8 and R 9 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or mutually linked at the other end.
  • R 10 is one C (O) ⁇ (ester group), one C (0) one (keto group), or o—, m—, p-phenylene group, and R 11 is a direct bond Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds, where X is chlorine, bromine, or iodine)
  • substituents R 8 and R 9 include hydrogen, methyl, ethyl, n_propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • R 8 and R 9 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 4 include:
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • n - CH CH 2
  • n — CH CH 2
  • n -CH CH 2 ,
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 2 integer 0,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1-20
  • m is an integer of 0-20
  • Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula 5.
  • H 2 C C (R 7 ) — R 11 -C (R 8 ) (X)-R 12 -R 9 (5)
  • R 12 is a direct bond, one C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o _, m—, p—represents a phenylene group)
  • R 1 G is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). Is a halogenated arylated compound with a vinyl group attached to the carbon. in this case Since a carbon-halogen bond is activated by an adjacent vinyl group, R 12 does not necessarily have to have a C (O) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. When R 11 is not a direct bond, R 12 is preferably a C (O) O group, a C (0) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • ⁇ is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula 6.
  • R 13 , R 14 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ′) 3 S i O— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s are the same. And may be different), and when two or more R 13 or R 14 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1)
  • X is chlorine, bromine, iodine, n represents 0 to 20 integer,
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20)
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the general formula 7.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the organic halide having the above or a sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. . More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Among them, copper complexation paper (Rule 26) The body is preferred. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • divalent Bisutorifue two Le phosphine complex of iron F e C 1 2 (P Ph 3) 2
  • 2 -valent bis Bok Lihue sulfonyl phosphine complexes of nickel N i C 1 2 (PP h 3) 2)
  • divalent bis tributylphosphine complex nickel N i B r 2 (PBu 3) 2
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and ethyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polymerization can be carried out at room temperature to 200, preferably at 50 to 150 ° C.
  • terminal of the atom transfer radical polymerization examples include those having a structure represented by the following general formula 3.
  • R 3 and R 4 are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent valent group derived from a group bonded to a polymerizable carbon-carbon double bond group of a vinyl monomer constituting a polymer. Indicates a machine group.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • halogen group at the terminal of the vinyl polymer (I) in atom transfer radical polymerization, during polymerization or at the end of polymerization, an olefin compound having low polymerizability is added, and the olefin is added to the polymer terminal. And a halogen group generated by the above method.
  • a polymerizable low-olefin compound may be added to add the olefin to the polymer terminal.
  • the vinyl polymer (I) of the present invention preferably has a functional group other than a halogen group at a terminal. Further, the vinyl polymer (I) of the present invention has a crosslinkable functional group at the terminal (that is, a group involved in the subsequent crosslinking reaction of the polymer obtained by the reaction between the polymer (I) and the oxyanion compound). It is more preferable to have
  • the vinyl polymer (I) preferably has at least one terminal selected from the group consisting of, but not limited to, an alkenyl group, a silyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and an amino group. Particularly preferred is an alkenyl group.
  • the terminal halogen groups may adversely affect the curable composition or the like utilizing the functional groups, and in this case, the present invention is more effective.
  • the method of introducing these groups is not limited, but it is preferable that the groups be introduced by adding an olefin compound having low polymerizability during the polymerization or at the end of the polymerization in the above atom transfer radical polymerization.
  • the above-mentioned olefin compound is not particularly limited, but 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene; 10-indesenol, 5-hexenol, aryl alcohol; trimethoxysilylpropyl (meth) ) Acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and the like.
  • the terminal halogen group is removed by substituting the terminal halogen of the vinyl polymer (I) with an oxyanion compound.
  • an oxyanion compound In the treatment using an oxyanion compound, only an ester bond or an ether bond is introduced.
  • the problems caused by halogen such as metal corrosion and storage stability, can be solved without changing the physical properties specific to the polymer obtained.
  • treatment with an oxyanion compound can proceed under very mild conditions, the polymer consumes other functional groups of the polymer or decomposes the polymer main chain, thereby deteriorating the polymer. It also has the advantage of not deteriorating its properties.
  • the substitution method using an oxyanion compound will be described in detail.
  • the method for preparing the oxyanion compound is not limited, but can be prepared from alcohols such as methanol, ethanol and butanol; and carboxylic acids such as acetic acid and benzoic acid.
  • An oxyanion compound can be prepared by reacting the above precursor with a base.
  • bases can be used as the base.
  • solvent used for reacting the precursor with the base examples include: hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; halogens such as methylene chloride and chloroform.
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; acetonitrile, Nitrile solvents such as propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; powers such as ethylene carbonate and propylene carbonate; one-port solvents; dimethylformamide and dimethylacetamide Amide solvents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • An oxyanion compound in which M + is a quaternary ammonium ion can be obtained by directly reacting an alkylamine or a pyridine compound with the above-mentioned precursor. It can also be obtained by preparing a certain product and reacting it with a quaternary ammonium halide.
  • the above quaternary ammonium octylides include tetramethylammonium octylide, tetraethylammonium octylide, trimethylbenzylammonium octylide, trimethyldodecyl ammonium halide, and tetrabutylammonium halide. Etc. are exemplified.
  • the oxyanion compound of the present invention preferably has no functional group other than the oxyanion group. Furthermore, the oxyanion compound may not have a crosslinkable functional group (that is, a group that participates in a subsequent cross-linking reaction of a polymer obtained by reacting the polymer (I) with the oxyanion compound). preferable.
  • the halogen can be removed from the polymer by reacting the oxyanion compound prepared by the above method with the vinyl polymer (I) obtained by the above-mentioned production method.
  • the reaction conditions for treating the halogen group with the oxyanion compound are not particularly limited, but it is preferable to use a polar solvent as the solvent. Although not limited, amide solvents are preferable, and N, N-dimethylacetic acid amide (DMAc), N, N- Dimethylformamide (DMF) is preferred.
  • the reaction temperature is not limited, but the reaction can be carried out at room temperature to 200 ° C, and more preferably at 50 ° C to 150 ° C.
  • the amount of the oxyanion compound used is 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, and more preferably 1 to 1.2 equivalents, based on the halogen group.
  • R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom derived from a group bonded to a polymerizable carbon-carbon double bond group of a vinyl monomer, or a monovalent organic group.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • the halogen group formed by adding a polymerizable low-olefin compound during the polymerization or at the end of the polymerization and adding the olefin to the polymer terminal is larger than the halogen group represented by It is less reactive and requires more severe conditions, such as the use of high temperatures and excess oxyanions.
  • a feature of the present invention is that such a halogen group having low reactivity can be treated.
  • a halogen-treated polymer having an alkenyl group can be converted to a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group by adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group.
  • a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group By treating the halogen group by the method of the present invention, the storage stability of the resulting vinyl polymer having a crosslinkable silyl group can be improved.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and a typical example is a compound represented by the general formula (8).
  • R 15 and R 16 are the same or different and are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i 0- (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different.)
  • R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and two or more are present Sometimes they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3.
  • b represents 0, 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 19. However, it satisfies that a + mb ⁇ 1. ]
  • the hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and a conventionally known hydrolyzable group can be used. Specifically, hydrogen, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group And an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group and the like. Among them, an alkoxy group is preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle.
  • the hydrolyzable group and the Z or hydroxyl group represented by Y can be bonded to one silicon atom in the range of 1-3.
  • a + mb that is, the sum of the hydrolyzable group and Z or the hydroxyl group is preferably in the range of 1 to 5.
  • the hydrosilane compound may be composed of one or two or more gallium atoms, but may be up to about 20 in the case of a gallium atom connected by a siloxane bond.
  • a crosslinkable silyl group refers to a silyl group to which the above-mentioned group Y is bonded, and is represented by a hydroxyl group or a hydroxyl group generated by hydrolysis of a hydrolyzable group. S i-can form crosslinks.
  • R 15 and R 16 in the general formula (8) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; An aralkyl group represented by the formula: a triorganosilyl group represented by (R ') 3 SiO—, wherein R ′ is a methyl group or a phenyl group;
  • hydrosilane compound represented by the general formula (8) HS i C 1 3 HS i (CH 3) C l 2, HS i (CH 3) 2 C 1, HS i (OCH 3) 3 , HS i (CH 3 ) ( ⁇ CH 3 ) 2 , HS i (CH 3 ) 2 ⁇ CH 3 , HS i (OC 2 H 5 ) 3 , HS i (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , HS i (CH 3 ) 2 ⁇ C 2 H 5 , HS i ( ⁇ C 3 H 7 ) 3 , HS i (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2 , HS i (C 2 H 5 ) 2 OCH 3 , HS i (C 6 H 5) ( OCH 3) 2, HS i (C 6 H 5) 2 (OCH3), HS i (CH 3) (OC (O) CH 3) 2, HS i (CH 3) 2
  • hydrosilane compounds represented by the general formula (8) particularly, the general formula:
  • the vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal of the main chain can be produced by a method described later in detail.
  • hydrosilylation catalyst When adding the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the main chain, a hydrosilylation catalyst is used.
  • the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly limited, and various types can be used.
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • platinum solids for example, platinum solids, alumina, silica, carbon black, etc., in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone And platinum, one-year-old refin complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex and the like.
  • platinum compounds RhC l (PPh 3) 3 , RhC l 3, Ru C l, I r C l 3, F e C l 3, A 1 C 1 3, PdC l 2 * H 2 ⁇ , N i C, T i Cl 4 and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention contains (A) a butyl-based polymer having the alkenyl group of the present invention at the terminal of the main chain, and (B) a compound containing a hydrosilyl group.
  • the vinyl polymer as the component (A) may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 3000 to 50,000. If it is less than 500, the intrinsic properties of the vinyl polymer will not be easily exhibited, and if it is more than 100,000, the viscosity or solubility will be extremely low and handling will be difficult.
  • the compound having a hydrosilyl group as the component (B) is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the following general formula (9) or (10);
  • R 17 and R 18 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 7 carbon atoms.
  • b represents an integer of 2 to 100.
  • c represents an integer of 0 to 100.
  • R 17 and R 18 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group).
  • R 19 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • d represents an integer of 0 to 8.
  • e represents an integer of 2 to 10.
  • f represents an integer of 0 to 8.
  • D, e and f satisfy 3 ⁇ d + e + f ⁇ 10. ) Can be used.
  • polysiloxanes a polysiloxane having a phenyl group is preferable from the viewpoint of compatibility with the butyl polymer.
  • examples of such compounds include a chain polysiloxane represented by the following general formula (12) or (13) and a cyclic polysiloxane represented by the following general formula (14) or (15). No.
  • R 2G represents hydrogen or a methyl group.
  • G represents an integer of 2 to 100.
  • h represents an integer of 0 to 100.
  • C 6 H 5 is a phenyl group.
  • R 2 ° represents hydrogen or a methyl group.
  • I represents an integer of 2 to 10.
  • j represents an integer of 0 to 8.
  • i and j represent 3 i + j ⁇ Satisfies the relationship of 10.
  • C 6 H 5 is a phenyl group.
  • hydrosilyl group-containing compound of the component (B) the above general formulas (9) to ( A compound obtained by the addition reaction of a low-molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule to the polysiloxane represented by 15) so that some hydrosilyl groups remain even after the reaction Can also be used.
  • Various compounds can be used as the low-molecular compound having two or more alkenyl groups.
  • Hydrocarbon compounds such as 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene and 1,9-decadiene; ether compounds such as 0, O'-diarylbisphenol A and 3, 3'-diarylbisphenol A; Ester compounds such as diaryl phthalate, diaryl isophthalate, triaryl retrimellitate, tetraaryl pyromellitate, etc.
  • Carbonate compounds such as diethylene dalicol diallyl carbonate
  • Such a compound can be prepared by slowly adding a small amount of the low-molecular-weight compound containing an alkenyl group to the polysiloxane of the general formulas (14) to (20) in the presence of a hydrosilylation catalyst. can get.
  • the vinyl polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound (B) can be mixed at an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the alkenyl group and the hydrosilyl group
  • the molar ratio is preferably in the range of 0.2 to 5, more preferably in the range of 0.4 to 2.5.
  • the molar ratio is 5 or more, only a cured product with insufficient curing and stickiness and low strength is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. Since it remains, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • the curing reaction between component (A) and component (B) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst may be further added to promote the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and any of those already described can be used. No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, (A) relative to alkenyl groups 1 mo 1 of Ingredients, employed in the range of 10 1 - 10 8 mo 1 is good preferred, more preferably 10- 3 to ; in the range of 10- 6 mo 1. Curing and less than 10- 8 mo l does not proceed sufficiently. Further, since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 1 O ⁇ mo 1 or more.
  • the two components (A) and (B) and, if necessary, the above-mentioned hydrosilylation catalyst are mixed and cured, excellent deep-section curability can be obtained without a phenomenon such as foaming.
  • a uniform cured product can be obtained.
  • the curing conditions are not particularly limited, and curing is generally performed at 0t: to 200 ° C, preferably 30 ° C to 150 ° C, for 10 seconds to 24 hours. In particular, at temperatures as high as 80 ° C to 150 ° C, some cure in as little as 10 seconds to 1 hour.
  • the properties of the cured product depend on the main chain skeleton and molecular weight of the (A) biel polymer and (B) the hydrosilyl group-containing compound used, but can be widely prepared from rubbery to resinous.
  • Specific applications of the cured product obtained from the curable composition include sealing materials, adhesives, adhesive materials, elastic adhesives, paints, powder paints, foams, potting materials for electric and electronic devices, and films. , Gaskets, various molding materials, artificial marble, etc.
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group as the main component Curable compositions can be prepared.
  • the storage stability of the curable composition can be improved, and various materials (particularly, metals, and especially electric and electronic materials) that come into contact with the curable composition can be improved. ) Can be prevented.
  • a Bier polymer having a crosslinkable silyl group as a main component at the terminal of the main chain may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the molecular weight is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 300 to 500,000. If the molecular weight is less than 500, the intrinsic properties of the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal of the main chain are less likely to be exhibited, and if it is more than 100, handling becomes difficult. Become.
  • a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal of the main chain is three-dimensionally cured by a crosslinking reaction when it comes into contact with moisture. Since the hydrolysis rate varies depending on the temperature, humidity, and type of the crosslinkable silyl group, an appropriate crosslinkable silyl group must be selected according to the use conditions. When storing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal of the main chain, it is necessary to cut off contact with water as much as possible.
  • a curing catalyst may be added to accelerate the curing reaction of the curable composition.
  • the catalyst include an alkyl titanate, an organic silicon titanate; a metal salt of a carboxylic acid such as tin octylate and dibutyltin dilaurate; and an amine salt such as dibutylamine-2-ethylhexoate.
  • other acidic and basic catalysts may be used.
  • the amount used it is preferably used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal of the main chain.
  • a uniform cured product can be obtained by mixing and curing the above-mentioned curing catalyst, if necessary, with a Bier-based polymer having a crosslinkable silyl group as a main component at the terminal of the main chain.
  • the curing conditions are not particularly limited, and are generally from 0 to 100 ° (preferably from 10 to 50 ° C for about 1 hour to 1 week.
  • the properties of the cured product are mainly determined by the properties of the polymer used. Although it depends on the chain skeleton and molecular weight, it can be made widely from rubbery to resinous.
  • polymer [1] 500 g
  • benzoic acid realm 24 g
  • N, N-dimethylacetic acid amide 500 mL
  • polymer [1] 500 g
  • benzoic acid realm 24 g
  • N, N-dimethylacetic acid amide 500 mL
  • the mixture was heated and stirred for 1 hour.
  • the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium benzoate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [2].
  • the amount of bromine contained in the polymer [2] was 0.1%.
  • polymer [2] 500 g
  • aluminum silicate 50 g, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoiwado 70 O PEL
  • toluene 1.5 L
  • the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 3 hours.
  • the filtrate [toluene] was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [3].
  • Polymer [3] was used as the polymer from which Br was removed.
  • polymer [3] (3 15 g), dimethoxymethylhydrosilane (14.9 mL, 0.12 mo 1), dimethyl orthoformate (4.4 mL, 0.04 mmo 1), and 0
  • a 1,1,3,3-tetramethyl_1,3-divinyldisiloxane complex of pentavalent platinum was charged.
  • the amount of the platinum catalyst used was a 5 X 10- 4 equivalent in terms of the molar ratio to the alkenyl groups of the polymer.
  • the reaction mixture was heated at 100 ° C for 1 hour.
  • the polymer [4] was allowed to stand in a container at 25 ° C for 1 week, but did not gel and maintained fluidity. That is, by treating bromine groups in the polymer, storage stability is improved. Was.
  • Example 2 instead of the polymer [2], the polymer [1] was used as a polymer from which Br was not removed. A polymer [5] was obtained in the same manner except that the polymer [1] was used instead of the polymer [2].
  • butyl acrylate 800 g was continuously added dropwise over 150 minutes.
  • Triamine 1.8 mL was added in portions during the polymerization. The polymerization was terminated 520 minutes after the start of the reaction.
  • polymer [7] After diluting the reaction mixture with toluene and passing through an activated alumina column, the volatile component is distilled off under reduced pressure to obtain a poly (butyl acrylate) polymer having a Br group at one end represented by the following formula (polymer [7]).
  • the number average molecular weight of the polymer [7] was 2,600, and the molecular weight distribution was 1.21.
  • Example 4 A polymer [7] (940 g), potassium acetate (73.5 g), N, N-dimethylacetamide (800 mL) were charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and a nitrogen gas flow was applied. The mixture was heated and stirred at 70 ° C for 3 hours. After removing N, N-dimethylacetic acid amide by distillation under reduced pressure, the mixture was diluted with toluene. Solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium acetate were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [8].
  • a silyl group-terminated polymer (Mn 23300, molecular weight distribution is 1.39, 50 g) and a polymer [8] (25 g) produced in the same manner as in Example 3 were added to an antioxidant (Ilganox 1). 0.10, Tinuvin 2 13: Chivas specialty chemicals) 0.5 g each, Dehydrating agent (A_171: Nippon Rikiichi) 0.5 g, Curing agent (U-220: Nitto) A dehydrated mixture of 1 g was stored at 5 Ot :. It was stable without gelation even after 4 weeks.
  • Example 5 a product obtained by using the polymer [7] instead of the polymer [8] was stored at 50 ° C., and after 4 weeks, it gelled. (Production Example 3) (Production of copolymer)
  • butyl acrylate 360 mL, 2.51 mol
  • ethyl acrylate 500 mL, 4.62 mol
  • 2-methoxyethyl acrylate 375 mL, 2.9 lmol
  • 2,5-dibromo Add getyl adipate 150.68 g, 0.419mo1
  • pentamethylmethylentriamine 2.18mL, 1.81g, 10.46mmo1
  • the alkenyl-terminated copolymer ⁇ alkenyl-terminated poly (butyl acrylate, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate) is distilled off under reduced pressure by removing volatile components. [9] ⁇ was obtained.
  • a copolymer [9] (2.87 kg), potassium acetate (79.57 g), and N, N-dimethylacetamide (2.9 L) were charged into a 10 L separable flask with a reflux tube. The mixture was heated and stirred at 10 Ot for 12 hours under a nitrogen stream. After removing N, N-dimethylacetic acid amide under reduced pressure by heating, the mixture was diluted with toluene. The solids insoluble in toluene (KBr and excess potassium acetate) were filtered through an activated alumina column. The copolymer [10] was obtained by evaporating the volatile components of the filtrate under reduced pressure.
  • copolymer [10] (2.87 kg), acid aluminum silicate (143 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyoichi Word 700 SL), basic aluminum silicate (143 g) , Kyowa Ward 500 SH) and toluene (5.2 L) were charged and heated and stirred at 100 ° C for 7 hours under a nitrogen stream. After the aluminum silicate was removed by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a vinyl-terminated copolymer (copolymer [11]).
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was 18,000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.24.
  • the average number of vinyl groups introduced per molecule of the copolymer was determined by 1 H NMR analysis to be 2.2.
  • Example 7 Additional curing
  • a chain siloxane as a curing agent containing an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 ⁇ -methylstyrene groups in the molecule: Si _H group amount 3.7 Ommo 1 / g
  • Si _H group amount 3.7 Ommo 1 / g 1.54 g
  • the relative mixture of bis as a curing catalyst (1, 3 _ Jibiniru 1, 1, 3, 3-tetramethyl distearate siloxane) platinum complex catalyst (1. 32 X 10- 5 mmo 1 1, xylene solvent solution) was added, uniform Mixed.
  • the curable composition thus obtained was heated in an oven at 150 ° C., it was quickly cured, and a rubber-like cured product was obtained.
  • the halogen group at the terminal of the vinyl polymer can be easily treated.
  • the storage stability of the polymer itself or the curable composition containing the polymer can be improved, and the corrosion of the reactor and various materials in contact with the polymer can be prevented.
  • the storage stability of the polymer having a crosslinkable silyl group can be greatly improved.

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Description

明 細 書
重合体の処理方法 技術分野
本発明は、 ビニル系重合体の末端のハロゲン基を処理する方法に関する。 背景技術
主鎖末端に架橋性官能基としてアルケニル基を有する重合体は、 ヒドロシリル 基含有化合物等を硬化剤として用いることにより、 あるいは、 光反応を用いるこ とにより架橋し、 耐熱性、 耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。 このような、 アルケニル基を主鎖末端に有する重合体の主鎖骨格としては、 ポリ エチレンォキシド等のポリエーテル系重合体；ポリイソプチレン、 ポリブタジェ ン、 ポリイソプレン、 ポリクロ口プレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系 重合体；ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリカブ ロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示される。 これらは、 主鎖骨格と架 橋形式に基づき、 様々な用途に用いられている。
これらの重合体はィォン重合や縮重合により得られるが、 ラジカル重合で得ら れるビニル系重合体で主鎖末端に架橋性官能基を有するものは、 ほとんど実用化 されていない。 ビニル系重合体の中でも、 （メタ） アクリル系重合体は、 高い耐 候性、 透明性等、 上記のポリエーテル系重合体やポリエステル系重合体では得ら れない特性を有しており、 例えば、 アルケニル基を主鎖末端ではなく側鎖に有す る （メタ） アクリル系重合体は、 高耐候性の塗料等に利用されている。
このようなアルケニル基を側鎖に有するビニル系重合体に対して、 アルケニル 基を主鎖末端に有するビニル系重合体では、 硬化物性の優れた硬化物を得ること ができる。 従って、 これまで多くの研究者によって、 その簡便な製造方法が検討 されてきたが、 それらを工業的に製造することは容易ではない。 特開平 4一 1 3 2 7 0 6公報では、 重合体末端のハロゲン基を変換して水酸基を導入する方法が 開示されているが、 水酸基を主鎖末端に有する重合体を架橋させる場合、 毒性や 安定性に問題があるイソシァネート化合物を用いなければならないことが多いた め、 架橋性末端基としては、 アルケニル基や架橋性シリル基の方が好ましい。 特開平 1 一 2 4 7 4 0 3公報には、 連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスル フィ ドを用いて、 両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する方法 が開示されている。 また、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2公報には、 同じく連鎖移動剤 として水酸基を有するジスルフイ ドを用いて、 両末端に水酸基を有するビニル系 重合体を合成し、 更に、 水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有す るビニル系重合体を合成する方法が開示されている。 しかしながら、 これらの方 法では、 両末端に確実にアルケニル基を導入するために、 連鎖移動剤を大量に使 用しなければならず、 製造工程上問題がある。 また、 これらの方法では通常のラ ジカル重合が用いられているため、 得られる重合体の分子量及び分子量分布 （重 量平均分子量と数平均分子量の比） のコントロールは困難である。
発明者らは、 最近、 制御ラジカル重合、 好ましくはリビングラジカル重合、 さ らに好ましくは原子移動ラジカル重合を利用することにより、 ビニル系重合体の 末端にアルケニル基、 架橋性シリル基、 水酸基等の様々な官能基を導入する方法 を発明してきた。 （特開平 1 1一 0 8 0 2 4 9、 特開平 1 1— 0 8 0 2 5 0、 特 開平 1 1 _ 0 0 5 8 1 5、 特開平 1 1— 1 1 6 6 1 7、 特開平 1 1— 1 1 6 6 0 6、 特開平 1 1— 0 8 0 5 7 1、 特開平 1 1— 0 8 0 5 7 0、 特開平 1 1一 1 3 0 9 3 1、 特開平 1 1— 1 0 0 4 3 3、 特開平 1 1— 1 1 6 7 6 3、 特開平 9一 2 7 2 7 1 4号、 特開平 9一 2 7 2 7 1 5号等を参照） 。
一方、 重合体がハロゲンを含有する場合、 この重合体を種々の用途に用いるに あたり、 様々な問題が生じることがある。 例えば、 接触する金属を腐食させたり、 硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させたりする。 例えば原子移動ラジカル重合に より重合体を得た場合は、 重合体末端にハロゲンが導入されることから、 上記の ような問題が特に顕著である。
WO 9 9 / 5 4 3 6 5号公報には、 特定の二重結合を有する化合物への付加 · 脱離反応を利用することにより重合体末端からハロゲン基をハロゲン含有化合物 として除去する方法が開示されているが、 この方法ではハロゲン化水素等の酸性 化合物が生成する。 また、 予期せぬ架橋反応等の副反応が進行する可能性がある。 本発明は、 上記現状に鑑み、 ハロゲンを含有する重合体のハロゲン含有量を低 減し、 接触金属の腐食や貯蔵安定性の低下などの問題がない重合体や硬化性組成 物を与えることを目的とするものである。 発明の開示
本発明は、 ハロゲン基を有するビニル系重合体 （ I) をォキシァニオン化合物 により処理して、 重合体中のハロゲン含有量を低減させる、 低ハロゲン含量のビ ニル系重合体の製造方法に関する。
ビニル系重合体 （I) は、 分子鎖末端に、 ハロゲン基を有することが好ましい。 またビニル系重合体 （ I) は、 末端構造中に、 上記ハロゲン基に加えて、 ハロ ゲン基以外の官能基を更に有することが好ましい。
ビニル系重合体 （ I) は、 限定はされないが、 アルケニル基、 シリル基、 ェポ キシ基、 水酸基、 ァミノ基からなる群より選ばれる基を、 末端構造中に少なくと も一つ有することが好ましい。
ビニル系重合体 （ I) が、 アルケニル基を末端構造中に有する場合に、 ォキシ ァニオン化合物によるハロゲン基の除去を実施した後、 架橋性シリル基を有する ヒドロシラン化合物を上記アルケニル基に付加させることが好ましい。
ォキシァニオン化合物は、 限定はされないが、 ォキシァニオン基以外の官能基 を有さないものであることが好ましい。
ォキシァニオン化合物は、 一般式 1で表わされる基を有するものであることが 好ましく、 さらに一般式 1において、 R1が一般式 2で表される有機基であること が好ましい。
M +〇-— R1 - (1)
(式中、 R1は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有 機基を表す。 M +は、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） 一 C (O) — R2 - (2)
(式中、 R2は、 1個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよ い有機基を表す。 ）
一般式 1または 2において、 R1または R2が、 1価あるいは 2価の有機基であ ることが好ましい。 また、 一般式 2において、 R2が芳香族系基であることが好ましい。 一般式 1において、 M +がカリウムイオンであることが好ましい。
また、 ォキシァニオン化合物は、 アルコキシド塩、 フエノキシド塩及び力ルポ キシレート塩からなる群より選択される少なくとも 1種の塩であり、 その対ィォ ンが、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンであることが好ましい。 なかでも、 1価又は 2価のカルポキシレート塩であることがより好ましく、 安息香酸類又は酢酸のいずれかに由来するものであることが更に好ましい。
ビニル系重合体 （ I) は、 原子移動ラジカル重合により製造されたものである ことが好ましい。
ビエル系重合体 （ I) の末端のハロゲン基としては、 特に限定はされないが、 一般式 3で表わされる構造のものが挙げられる。
一 C (R3)(R4)(X) (3)
(式中、 尺3及び1 4は、 同一又は異なって、 上記重合体を構成するビニル系モノ マーの重合性炭素一炭素二重結合基に結合した基に由来する、 水素原子又は 1価 の有機基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
また、 ビニル系重合体 （ I) の末端のハロゲン基としては、 原子移動ラジカル 重合において、 重合中あるいは重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合 物を添加し、 重合体末端に該ォレフインが付加して生成したハロゲン基が挙げら れる。
ビニル系重合体 （ I) の主鎖が （メタ） アクリル系重合体、 あるいは、 スチレ ン系重合体であることが好ましく、 特に、 アクリル系重合体であることが好まし い。
ビエル系重合体 （ I) のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) は、 1. 8 未満の値であることが好ましい。
ビニル系重合体 （ I ) の数平均分子量は、 500〜 100000の範囲にある ことが好ましい。
本発明は、 更にまた、 上記方法によってハロゲン基を除去されたビニル系重合 体でもある。 本発明は、 更にまた、 上記方法によって処理された末端構造中に架橋性シリル 基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物でもある。
本発明は、 更にまた、 上記方法によって処理された末端構造中にアルケニル基 を有する重合体 （A) 、 及び、 ヒドロシリル基含有化合物 （B) を含有する硬化 性組成物でもある。
以下、 本発明を詳述する。
本発明は、 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体 （ I) をォキシァニオン 化合物により処理して、 重合体中のハロゲン含有量を低減させる、 ビニル系重合 体の製造方法に関する。
ォキシァニオン化合物は、 限定はされないが、 ォキシァニオン基以外の官能基 を有さないものであることが好ましい。 処理するビニル系重合体の物性に対して、 ハロゲン基を処理することによりできるだけ影響を与えないためである。
ォキシァニオン化合物は、 一般式 1で表わされる基を有するものであることが 好ましく、 さらに一般式 1において、 R1が一般式 2で表されるものであることが 好ましい。
M + O -一 R1— (1)
(式中、 R1は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有 機基を表す。 M +は、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） 一 C (O) 一 R2 - (2)
(式中、 R2は、 直接結合、 又は、 1個以上のエーテル結合若しくはエステル結合 を含んでいてもよい有機基を表す。 ）
上記一般式 （1) または （2) において、 尺ェぉょび尺 ま、 1個以上のェ一テ ル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。 有機基としては、 1 価、 2価、 3価、 4価のどれでも構わないが、 1価、 2価が好ましい。
また、 一般式 （1) 又は （2) の R1 R2は、 それぞれ炭素数 1〜20の 1価 又は 2価の炭化水素基であることが好ましい。
1価の有機基の具体例としては、 限定はされないが、 具体的には以下のような 基が例示される。
- (CHJ n— CH3、 — CH (CH3) ― (CH2) n— CH3、 — CH (CH2 CH3) 一 (CH2) n_CH3、 一 CH (CH2CH3) 2、 一 C (CH3) 2 - (C H2) n_CH3、 -C (CH3) (CH2CH3) 一 (CH2) n- CH3、 - C6H5、 - C6H5 (CH3) 、 C6H5 (CH3) 2、 - (CH2) n-C6H5、 ― (CH2 ) n-C6H5 (CH3) 、 - (CH2) n C6H5 (CH3) 2
( nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
2価の有機基の具体例としては、 ― （CH2) n— （nは、 1〜20の整数を表 す。 ） ； — CH (CH3) 一、 一 CH (CH2CH3) ―、 一 C (CH3) 2—、 一 C (CH3)(CH2CH3) ―、 -C (CH2CH3) 2—、 —CH2CH (CH3) ― ； — (CH2) n— O— （nは 1〜20の整数を表す。 ） ； ー CH (CH3) —O 一、 一 CH (CH2CH3) ― O -、 一 C (CH3) 2 - O -、 一 C (CH3)(CH2 CH3) —O -、 -C (CH2CH3) 2— O— ； - (CH2) n—〇— CH2 - (n は、 1〜1 9の整数を表す。 ） ； ― CH (CH3) ― O— CH2—、 一 CH (CH 2CH3) — O— CH2—、 — C (CH3) 2— O— CH2 -、 一 C (CH3)(CH2C H3) —O— CH2 -、 一 C (CH2CH3) 2 -〇— CH2—、 一 (CH2) 2 - O C (〇） ― ； — (CH2) n—〇C (O) ― (CH2) m— (m及び nは、 同一又は 異なって、 0〜 19の整数を表す。 ただし、 0≤m+ n≤ 1 9を満たす。 ） ； — (CH2) n-C (O) O— (CH2) m- (m及び nは、 同一又は異なって、 0〜 19の整数を表す。 ただし、 0≤m+n≤ 19を満たす。 ） ； — CH2— C (0) O— (CH2) 2— 0— CH2—、 一 CH (CH3) — C (〇） O— (CH2) 2—〇 —CH2 -、 — CH (CH2CH3) — C (O) O - (CH2) 2-〇一、 一 C (C H3) 2-C (O) O -、 — C (CH3)(CH2CH3) — C (O) 0_、 —C (CH 2CH3) 2-C (O) O—等が挙げられる。
また、 2価の有機基の具体例としては、 ベンゼン環を含んでいてもよい。 この 場合の具体例としては、 o— , m—， p— C6H4—、 o -, m—， p -C6H4- CH2—、 o—， m—， p— C6H4— 0—、 o—， m―， p— C6H4— O— CH2 一、 o— , m―， p - C 6H4-0- CH (CH3) ―、 o—， m— , p - C6H4 — O - C (CH3) 2—； o -， m—， p -C6H4- (CH2) n— (nは、 0〜1 4の整数を表す。 ） ； o_, m—， p— C6H4— O— (CH2) n_ (nは、 0〜 14の整数を表す。 ） ； 0—, m_， p— CH2— C6H4—、 o—， m—， p - CH2— C6H4— CH2—、 o—， m— , p— C H 2— C 6H 4— O—、 o—， m— , p— CH2—C6H4—〇— CH2—、 o— , m_, p - C H 2 - C 6 H 4 - O - C H (CH3) ― ； o— , m— , p -CH2-C6H4-0-C (CH3) 2— ； o—， m ―, p— CH2— C6H4— (CH2) n— (nは、 0〜 13の整数を表す。 ） ； o ―, m—， p -CH2-C6H4-0- (CH2) n— (nは、 0〜 1 3の整数を表 す。 ） ； 0 — , m―， p-C6H4-C (〇） O—、 o— , m—， p— CH2— C6 H4— C (O) O-； o_， m—， p-C (〇） 一C6H4— C (〇） O— (CH2 ) n— （nは、 0〜 12の整数を表す。 ） 等が挙げられる。
上記一般式 1において、 M+は、 ォキシァニオンの対カチオンであり、 アルカリ 金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 上記アルカリ金属イオンとして は、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン等が挙げられ、 好まし くは、 ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、 特に好ましくは、 カリウム イオンである。 上記 4級アンモニゥムイオンとしては、 テトラメチルアンモニゥ ムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 トリメチルベンジルアンモニゥム イオン、 トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィ オン、 ジメチルピペリジニゥムイオン等が挙げられる。
<ビニル系重合体 （I) について >
ぐ重合体の主鎖 >
本発明のビニル系重合体 （I ) の主鎖を構成するモノマ一としては特に制約は なく、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） アクリル酸、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸— n—ブ チル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸— t e r t—プチル、 (メタ） アクリル酸— n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸— n—へキシル、 （メ 夕） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸— n—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ ) アクリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 (メタ） アクリル酸ミリスチル、 （メタ） アクリル酸パルミチル、 （メタ） ァク リル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸エイコシル、 （メタ） アクリル酸フエ二 ル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） ァク リル酸一 2—メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 3—メトキシブチル、 （メ 夕） アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 _ 2—ヒドロキシ プロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （ メタ） アクリル酸 2 _アミノエチル、 ァー （メタクリロイルォキシプロピル） 卜 リメトキシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—トリフルォロメ チルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） ァク リル酸 2—パーフルォロェチル— 2—パーフルォロブチルェチル、 （メタ） ァク リル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メ 夕） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフル ォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフル ォ口へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メ 夕） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メタ） アクリル酸系 モノマー； スチレン、 ビニルトルエン、 ひ一メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマ一；パーフルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー； ビ ニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モ ノマ一；無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及び ジアルキルエステル； フマル酸、 フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキ ルエステル； マレイミド、 メチルマレイミド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレ イミ ド、 ブチルマレイミド、 へキシルマレイミド、 ォクチルマレイミド、 ドデシ ルマレイミド、 ステアリルマレイミド、 フエニルマレイミド、 シクロへキシルマ レイミド等のマレイミド系モノマー； ァクリロニトリル、 メタクリロニトリル等 の二トリル基含有ビニル系モノマー； アクリルアミド、 メ夕クリルアミド等のァ ミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ピバリン酸ビ ニル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、 プロピ レン等のアルケン類； ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単 独で用いても良いし、 複数を共重合させても構わない。 なかでも、 生成物の物性 等から、 スチレン系モノマ一及び （メタ） アクリル酸系モノマ一が好ましい。 よ り好ましくは、 ァクリル酸エステルモノマー及びメ夕クリル酸エステルモノマー であり、 更に好ましくは、 アクリル酸ブチルである。 本発明においては、 これら の好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、 その際は、 これ らの好ましいモノマーが重量比で 4 0 %含まれていることが好ましい。
ぐ分子量および分子量分布 >
本発明のビニル系重合体は、 分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエ一シヨンク 口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) の 比 （MwZM n ) が好ましくは 1 . 8未満であり、 さらに好ましくは 1 . 7以下 であり、 より好ましくは 1 . 6以下であり、 特に好ましくは 1 . 5以下であり、 特別に好ましくは 1 . 4以下であり、 最も好ましくは 1 . 3以下である。 本発明 における G P C測定の際には、 通常は、 クロ口ホルム又はテトラヒドロフラン等 を移動相として、 ポリスチレンゲルカラム等を使用し、 分子量の値はポリスチレ ン換算値等で求めている。
本発明のビニル系重合体 （ I ) の数平均分子量は、 限定はされないが、 5 0 0 〜： L 0 0 0 0 0の範囲が好ましく、 3 0 0 0〜 4 0 0 0 0がさらに好ましい。 分 子量が 5 0 0以下であると、 ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、 ま た、 1 0 0 0 0 0以上であると、 ハンドリングが困難になる。
<重合方法 >
本発明の末端に八ロゲン基を有するビニル系重合体の製法については特に制限 はない。
重合体主鎖について、 ビニル系重合体は一般に、 ァニオン重合あるいはラジカ ル重合によって製造されるが、 本発明においては、 リビングラジカル重合、 ある いは、 連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、 特に 前者が好ましい。
本発明のビニル系重合体 （ I ) を合成する方法において用いられるラジカル重 合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特定の官能基 を有するモノマ一とビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的なラジカル 重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能 基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率の高 い重合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり、 逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると いう問題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘度 の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて 重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連 鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分 類することができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、 開始 剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も 含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フ リ一ラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られな いという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難し いとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の 狭い （Mw/M nが 1 . 1〜1 . 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマー と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h em. S o c. ) 、 1994年、 1 1 6巻、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュ一 ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 27巻、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機八口 ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 （ A t om T r an s f e r Rad i c a l Po l yme r i z a t i on ： ATRP) などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重 合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特 徵に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や 触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビニル系重合体の 製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z e w s k i ら、 ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. Ch em. S o c. ) 1995年、 1 17巻、 5614頁、 マクロモレキュールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 790 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1996年、 272巻、 866頁、 WO 96/3042 1号公報、 W097Z18247号公報、 WO 98 Z 0 14 80号公報、 WO 98Z40415号公報、 あるいは S awamo t oら、 マク 口モレキュールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、 1 7 21頁などが挙げられる。
本発明において、 これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、 基 本的には制御ラジカル重合が利用され、 更に制御の容易さなどからリビングラジ カル重合が好ましく、 特に、 後述するように基本的に生長末端にハロゲン基が残 存する原子移動ラジカル重合法において、 本発明は効果を発揮する。 まず、 制御ラジカル重合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明 する。 連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジカル重合としては、 特に限定されな いが、 本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、 次 の 2つの方法が例示される。
特開平 4 - 1 3 2 706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連 鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 - 27 1 3 06号公報、 特許 2 594402号公報、 特開昭 54— 47 7 8 2号公報に示 されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフィ ド等 を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
次に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につ いて説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリ一ラジカル （=N— O · ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限 定はされないが、 2, 2, 6, 6—置換— 1—ピペリジニルォキシラジカルや 2， 2， 5， 5—置換— 1—ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァミン からのニトロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基やェチル 基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリーラジ カル化合物としては、 限定はされないが、 2， 2， 6 , 6—テトラメチル— 1— ピペリジニルォキシラジカル （TEMPO) 、 2， 2, 6 , 6—テトラエチル— 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4—ォキソ — 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5， 5—テトラメチル— 1—ピロ リジニルォキシラジカル、 1, 1, 3， 3—テトラメチルー 2—イソインドリニ ルォキシラジカル、 N， N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられ る。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル （g a 1 V i n o X y 〖） フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤッ ピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノ マーの重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものでは ないが、 ラジカルキヤッピング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0. 1〜 1 0モ ルが適当である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度 条件下で、 ラジカルを発生しうるバーオキシドが好ましい。 このパ一ォキシドと しては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルバ一ォキシド 等のジァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t 一ブチルパーォキ シド等のジアルキルパーォキシド類、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ビス （4一 t 一プチルシクロへキシル） バーオキシジカーボネート等のパーォキ シカーボネート類、 tーブチルバ一ォキシォクトェ一ト、 t 一ブチルパーォキシ ベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。 特にべンゾィルパ一ォキシ ドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチロニトリルの ようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
M a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 5， 2 8 , 2 9 9 3で報告されている ように、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図の ようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure imgf000015_0001
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されてい るような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体 が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモ ノマー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重 合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 α位にハロゲンを有するカル ボニル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化 スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
そのため、 原子移動ラジカル重合の末端には、 一般的にハロゲン基が存在する ことになり、 本発明の方法が非常に効果を発揮する。
上述の開始剤を具体的に例示するならば、
C6H5— CH2X、 C6H5-C (H) (X) CH3、 C6H5— C (X) (CH3)
2
(ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素
)
R5— C (H) (X) - C02R6、 R5-C (CH3) (X) 一 C〇2R6、 R5— C (H) (X) -C (O) R6、 R5-C (CH3) (X) 一 C (〇） R6、
(式中、 R5、 R6は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R5-C6H4-S02X
(上式において、 R 5は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 このような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端にハロゲン基を有 するビニル系重合体が製造される。 このような官能基としては、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基等が挙げら れる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 4に示す構造を有するものが例示される。
R8R9C (X) -Rio-Rii- c (R7) =CH2 (4) (式中、 R7は水素、 またはメチル基、 R8、 R9は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 ァリール基、 またはァラルキル、 または他端において相 互に連結したもの、 R10は、 一 C (O) 〇一 （エステル基） 、 一 C (0) 一 （ケ ト基） 、 または o—， m―， p—フエ二レン基、 R11は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩 素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R8、 R 9の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n_プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R8と R 9は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 4で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として は、
XCH2C (〇） O (CH2) nCH=CH2、 H3C C (H) (X) C (O) O ( CH2) nCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nCH = CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) nCH=CH2、
Figure imgf000017_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 H3CC (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) n〇 (CH2) mCH=CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O
(CH2) nO (CH2) mCH = CH2、
Figure imgf000017_0002
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数） o， m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— CH = CH2、 o， m， p -CH3 C (H) (X) _ C6H4 - (CH2) n— CH=CH2、 o， m， p— CH3CH2 C (H) (X) - C6H4 (CH2) n - CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） 0， m， p -XCH2-C6H4- (CH2) n— O— (CH2) m— CH=CH2、 o， m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (CH2) m— C H=CH2、 o, m， p -CH3CH2C (H) (X) _C6H4— (CH2) n— O - (CH2) mCH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o， m， p - XCH2 - C6H4 -〇— (CH2) n— CH=CH2、 o, m， p -C H3C (H) (X) - C6H4—〇— (CH2) n - CH = CH2、 o, m， p _CH 3CH2C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) n - CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） o, m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n - O— (CH2) m—CH=CH 2、 o， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4 - O— (CH2) n - O— (CH2 ) m— CH=CH2、 o, m， p - CH3CH2C (H) (X) — C6H4—〇— (C H2) n-0- (CH2) m - CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 5で示される化 合物が挙げられる。
H2C = C (R7) — R11 - C (R8) (X) 一 R12 - R9 (5)
(式中、 R7、 R8、 R R 1 Xは上記に同じ、 R12は、 直接結合、 一 C (O ) 〇— （エステル基） 、 — C (O) ― (ケト基） 、 または、 o _， m—， p—フ ェニレン基を表す）
R1 Gは直接結合、 または炭素数 1〜2 0の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R12と して C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であ つてもよい。 R 11が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するた めに、 R12としては C (O) O基、 C (0) 基、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 5の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、 CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3 ) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH (C H3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2 C6H5、 CH2 = CHCH2C (H) (X) 一 C〇2R、 CH2=CH (CH2) 2 C (H) (X) — C〇2R、 CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) — C02R、 CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) - C02R、 CH2 = CHCH2C (H) ( X) _C6H5、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) — C6H5、 CH2 = CH (CH2) 3C (H) (X) - C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m— , p— CH2 = CH— (CH2) n— C6H4— S〇2X、 o— , m— , p — CH2 = CH— (CH2) n_0 - C6H4— S02X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 ηは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例え ば一般式 6に示す構造を有するものが例示される。
R8R9C (X) — R10 - R11— C (H) (R7) CH2- [S i (R13) 2→ (Y ) bO] m- S i (R14) 3— a (Y) a (6)
(式中、 R7、 R8、 R9、 R1Q、 尺11、 Xは上記に同じ、 R13、 R14は、 いずれ も炭素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) 3S i O— （R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一 であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示 し、 R13または R14が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異 なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在す るときそれらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， ま たは 3を、 また、 bは 0, 1， または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 た だし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 6の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2C (O) 〇 (CH2) nS i (OCH3) 3、 CH3C (H) (X) C (〇） O (CH2) n S i (OCH3) 3、 (CH3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3、 X C H 2 C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、 (CH 3) 2C (X) C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 ） XCH2C (〇） O (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、 H3CC (H) (X) C (〇） 〇 (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3、 (H3C) 2C ( X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 CH3CH2C (H ) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 XCH2C (〇 ) O (CH2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2、 H3C C (H) (X ) C (O) O (CH2) nO (CH2) m_S i (CH3) (〇CH3) 2、 (H3C ) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH3) 2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH3) 2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）
o, m， p-XCH2-C6H4- (CH2) 2 S i (OCH3) 3、 0， m， p - C H3C (H) (X) - C6H4- (CH2) 2 S i (〇CH3) 3、 0， m， p -CH 3CH2C (H) (X) 一 C6H4— (CH2) 2S i (OCH3) 3、 0， m， p— XCH2-C6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m， p_CH3C (H) (X) — C6H4— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m， p— CH3CH2C ( H) (X) — C6H4 (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m， p - XCH2— C 6H4- (CH2) 2-0- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p -CH3C ( H) (X) 一 C6H4_ (CH2) 2— O - (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4_ (CH2) 2— O— (CH2) 3S i ( OCH3) 3、 0， m， p -XCH2-C6H4-0- (CH2) 3 S i (〇CH3) 3、 o, m， p -CH3C (H) (X) — C6H4 - O— (CH2) 3 S i (〇CH3) 3、 o, m, p -CH3CH2C (H) (X) —C6H4_0— (CH2) 3— S i (〇C H3) 3、 o, m， p— XCH2— C6H4— O— (CH2) 2_0— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、 0， m, p -CH3C (H) (X) — C6H4— 0_ (CH2) 2 — O - (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p -CH3CH2C (H) (X) ― C6H4 - O - (CH2) 2-0- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 7で示 される構造を有するものが例示される。
(R14) 3- a (Y) aS i― [OS i (R13) 2_b (Y) b] m-CH2-C (H) (R7) -RX 1-C (R8) (X) — R12— R9 (7)
(式中、 R7、 R8、 R9、 R11, R12、 R13、 R14、 a、 b、 m、 X、 Yは上記 に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH30) 3S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 3S i (CH2) 2C (H) ( X) — C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) _C02 R、 (CH3O) 3S i (CH2) 3C (H) (X) _C02R、 (CHsO) 2 (C H3) S i (CH2) 3C (H) (X) _C02R、 (CH30) 3S i (CH2) 4 C (H) (X) 一 C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X ) _C〇2R、 (CH3O) 3 S i (CH2) 9C (H) (X) _C02R、 (CH3 〇） 2 (CH3) S i (CH2) 9C (H) (X) — C〇2R、 （CH3〇） 3S i ( CH2) 3C (H) (X) _C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C ( H) (X) _C6H5、 (CH30) 3S i (CH2) 4C (H) (X) — C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) - C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化 合物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n—〇C (〇） C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
H2N- (CH2) n—〇C (〇） C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
Figure imgf000022_0001
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合 物が開始剤として用いることもできる。 具体的に例示するならば、 o，m'p- X— CH2— C6H4— CH2— X
CH3 CH3
o，m，p— X一 CH2 - C6H4-CH2— X ( i - 2)
Figure imgf000023_0001
H H
I I
X— C— (CH2)n-C― X ( i - 4)
C02R C02R
CH, CH,
X— C— (CH2)n-C—— X (卜 5 ) C02R C02R
H H
X— C— (CH2)n-C—— X ( i - 6) COR COR
CH3 CH3
X— C— (CH2)n—C—— X ( i一 7 ) COR COR
X-CH2-c-CH2-X ( i - 8 )
II
O
X-CH-C— CH-X ( i - 9)
I II I CH30 CH3
CH, CH，
X-C—— C— C一 X ( i 一 1 0)
I II I
CH30 CH3
^6^5 C6H5
X— CH— (CH2)n-CH-X ( i 一 1 1 ) 差替え用紙 （規則 26) c O 0
H II II
X— CH2-C-0-(CH2)n-0-C-CH2-X 一 12)
o c=
CH30 0 CH3
I II 〇 c= II I
X— CH-C-0-(CH2)n-0-C-CH— X -13)
c
CH3 O H 〇 CH3
I 3 II II I
x—c—— C一 O - (CH2)n-0 X— c一 c— X -14)
CH3
X— CH2-C C— CH2-X — 15)
II II
0 o
6)
Figure imgf000024_0001
O 0
II
o，m，p- X— CH2-C-0一 C6H4一 O— C一 CH2一 X ( i 8)
CH3 O 0 CH3
o,m,p- X— CH-C-0-C6H4-0-C-CH— X (i -19)
CH30 0 CH3
I II II I
o,m,p- X—C一 C— O - C6H4— 0— C— C—— X (i 20)
CH3 CH,
o，m，p— X— S02 -C6H4- S02-X (i 21) 等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、 既に 例示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好まし くは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 または 1 1族元素を中心金属とする 金属錯体錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のル テユウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯 差替え用紙 （規則 26) 体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第 一銅、 ヨウ化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' 一ビビリジル及びその 誘導体、 1， 10—フエナント口リン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジ ァミン、 ペン夕メチルジェチレントリァミン、 へキサメチルトリス （2—ァミノ エヂル） ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。 また、 2価の塩化ルテ ニゥムのトリストリフエニルホスフィン錯体 （RuC l 2 (PPh3) 3) も触媒 として好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤とし てアルミニウムアルコキシド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリフエ二 ルホスフィン錯体 （F e C 12 (P Ph3) 2) 、 2価のニッケルのビス卜リフエ ニルホスフィン錯体 （N i C 12 (P P h3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのビス トリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (PBu3) 2) も、 触媒として好適であ る。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系 溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶 媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルァ ルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチ ル等のエステル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力 ーボネート系溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いることがで きる。 また、 重合は室温〜 200 の範囲で行うことができ、 好ましくは 50〜 150°Cである。
原子移動ラジカル重合の末端としては、 一般式 3で表わされる構造のものが挙 げられる。
— C (R3)(R4)(X) (3)
(式中、 R3及び R4は、 同一又は異なって、 重合体を構成するビニル系モノマー の重合性炭素一炭素二重結合基に結合した基に由来する、 水素原子又は 1価の有 機基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
また、 ビニル系重合体 （ I ) の末端のハロゲン基としては、 原子移動ラジカル 重合において、 重合中あるいは重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合 物を添加し、 重合体末端に該ォレフィンが付加して生成したハロゲン基が挙げら れる。
主に末端に官能基を導入する目的で、 原子移動ラジカル重合において、 重合中 あるいは重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合物を添加し、 重合体末 端に該ォレフインを付加させることがある。
なお、 本発明のビニル系重合体 （ I ) は、 末端に、 ハロゲン基以外の官能基を 有することが好ましい。 さらに、 本発明のビニル系重合体 （ I ) は、 末端に架橋 性官能基 〔すなわち重合体 （ I ) とォキシァニオン化合物との反応により得られ た重合体の、 その後の架橋反応に関与する基〕 を有するものであることがより好 ましい。
ビニル系重合体 （ I ) は、 限定はされないが、 アルケニル基、 シリル基、 ェポ キシ基、 水酸基、 ァミノ基からなる群から選ばれる基を、 末端に少なくとも一つ 有することが好ましい。 特に好ましくは、 アルケニル基である。 これらの基を有 する場合には、 その官能基を利用した硬化性組成物等において、 末端のハロゲン 基が悪影響を及ぼす場合があるので、 この場合、 本発明がより効果を発揮する。 これらの基の導入法は限定はされないが、 上記の原子移動ラジカル重合におい て、 重合中あるいは重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合物を添加す ることにより導入されることが好ましい。
上記ォレフィン化合物としては特に限定されないが、 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン， 1， 9 —デカジエン； 1 0—ゥンデセノール、 5—へキ セノール、 ァリルアルコール； トリメトキシシリルプロピル （メタ） ァクリレー ト、 メチルジメトキシシリルプロピル （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 <八ロゲン基処理法 >
本発明では、 ビニル系重合体 （ I ) の末端ハロゲンを、 ォキシァニオン化合物 で置換することにより、 末端ハロゲン基を除去する。 ォキシァニオン化合物を用 いた処理では、 エステル結合やエーテル結合が導入されるのみであるから、 得ら れた重合体に特有の物性を変化させることなく、 金属の腐食や貯蔵安定性などの ハロゲンに起因する問題を解消することができる。 更に、 ォキシァニオン化合物 による処理は、 非常におだやかな条件で進行が可能であることから、 重合体が持 つ他の官能基を消費したり、 重合体主鎖を分解したりして、 重合体が有する特性 の劣化を引き起こすことがないという利点も持つ。 以下にォキシァニオン化合物 による置換法について詳述する。
ォキシァニオン化合物については、 上述したものを用いることができる。
ォキシァニオン化合物の調製方法としては、 限定はされないが、 メタノール、 エタノール、 ブタノール等のアルコール類；酢酸、 安息香酸等のカルボン酸類か ら調製することができる。
上記前駆体を塩基と作用させることによって、 ォキシァニオン化合物を調製す ることができる。 上記塩基としては各種のものを使用できる。 例示すると、 ナト リウムメトキシド、 カリウムメトキシド、 リチウムメトキシド、 ナトリウムエト キシド、 カリウムエトキシド、 リチウムエトキシド、 ナトリウム一 t e r t—ブ トキシド、 カリウム— t e r t—ブトキシド、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水素 化ナトリウム、 水素化カリウム、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブチル リチウム、 t e r t —ブチルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウ ムへキサメチルジシラジド ； 卜リメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリブチル ァミン等のアルキルァミン；テトラメチルエチレンジァミン、 ペン夕メチルジェ チレントリアミン等のポリアミン； ピリジン、 ピコリン等のピリジン系化合物等 が挙げられる。 上記塩基の使用量は、 上記前駆体に対して、 0 . 5〜5当量、 好 ましくは 0 . 8〜 1 . 2当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン 等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶 媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒 ； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアル コール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸プチ ル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力 一ポネ一ト系溶媒； ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等のアミド系 溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を混合して用いることができ る。
上記ォキシァニオン化合物の具体的な製法について、 更に説明する。 例えば、 前駆体として、 ο—， m―， C H 3 _ C 6 H 4— O Hを使用する場合であれば、 不 活性ガス雰囲気下の反応容器に、 塩 S、 例えば、 カリウム一 t e r t _ブトキシ ドを仕込み、 ジメチルァセトアミド等の溶媒中で懸濁分散させる。 この分散液中 に上記メチルフエノールを等モル加え、 室温〜 7 0 °Cで 3 0分〜 1時間反応させ ることにより、 酸性プロトンがカリウムに置換されたォキシァニォン化合物が得 られる。
M +が 4級アンモニゥムイオンであるォキシァニオン化合物は、 上記前駆体にァ ルキルアミン又はピリジン系化合物を直接作用させるこ.とにより得られるが、 上 記のような方法で M +がアルカリ金属イオンであるものを調製し、 これに 4級アン モニゥムハライドを作用させることによつても得られる。 上記 4級アンモニゥム 八ライドとしては、 テ卜ラメチルアンモニゥム八ライド、 テ卜ラエチルアンモニ ゥム八ライド、 トリメチルベンジルアンモニゥム八ライド、 トリメチルドデシル アンモニゥムハライド、 テトラプチルアンモニゥムハライド等が例示される。 なお、 本発明のォキシァニオン化合物は、 ォキシァニオン基以外の官能基を有 さないものであることが好ましい。 さらに、 ォキシァニオン化合物は、 架橋性官 能基 〔すなわち重合体 （I ) とォキシァニオン化合物との反応により得られた重 合体の、 その後の架橋反応に関与する基〕 を有さないものであることが好ましい。 上記のような方法で調整されるォキシァニオン化合物を、 既に述べた製造法に より得られたビニル系重合体 （ I ) と反応させることにより、 ハロゲンを重合体 中より除去することができる。
ハロゲン基をォキシァニオン化合物で処理する時の反応条件としては特に限定 はされないが、 溶媒として極性溶媒を用いることが好ましい。 限定はされないが、 アミド系溶媒が好ましく、 N， N—ジメチル酢酸アミド （D MA c ) 、 N , N - ジメチルぎ酸アミド （DMF) が好ましい。 反応温度としては、 限定はされない が、 室温から 2 00°Cで実施でき、 更に 5 0°Cから 1 50°Cが好ましい。 ォキシ ァニオン化合物の使用量は、 ハロゲン基に対して、 1〜5当量であり、 好ましく は 1〜2当量、 さらに好ましくは 1〜 1. 2当量である。
ハロゲン基としては、 一般式 3 ；
一 C (R3)(R4)(X) (3)
(式中、 R3及び R4は、 同一又は異なって、 ビニル系モノマーの重合性炭素—炭 素二重結合基に結合した基に由来する水素原子、 又は、 1価の有機基を表す。 X は、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
で表されるハロゲン基よりも、 原子移動ラジカル重合において、 重合中あるいは 重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合物を添加し、 重合体末端に該ォ レフインが付加して生成したハロゲン基の方が反応性が低く、 より厳しい条件、 例えば、 高温や過剰量のォキシァニオンの使用等が必要になる。 本発明の特徴と しては、 このような反応性の低いハロゲン基も処理できることが挙げられる。
<シリル化〉
本発明においてハロゲン基を処理した重合体で、 アルケニル基を有するものは、 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を有す るビニル系重合体にすることが可能であり、 本発明の方法によりハロゲン基を処 理しておくことにより、 生成する架橋性シリル基を有するビニル系重合体の貯蔵 安定性を改善することができる。
上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、 代 表的なものを示すと、 一般式 （8) で表される化合物が例示される。
H- [S i (R15) 2— b (Y) bO] m-S i (R16) 3_a (Y) , (8)
〔式中、 R15及び R16は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 又は、 （R' ) 3 S i 0- (R' は、 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は、 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ） で示されるトリオルガノシロキシ 基を表す。 R15又は R16が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは、 水酸基又は加水分解性基を表し、 2個以上存在する とき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2又は 3を表す。 bは、 0、 1又は 2を表す。 mは、 0〜 19の整数を表す。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 〕
上記 Yで示される加水分解性基としては特に限定されず、 従来公知のものを用 いることができ、 具体的には、 水素、 ハロゲン、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 酸アミド基、 アミノォキシ基、 メルカ ブト基、 アルケニルォキシ基等が挙げられる。 なかでも、 加水分解性がマイルド で取り扱いやすいという点から、 アルコキシ基が好ましい。 上記 Yである加水分 解性基及び Z又は水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合すること ができる。 また、 a+mb、 すなわち、 加水分解性基及び Z又は水酸基の総和は、 1〜 5の範囲が好ましい。 加水分解性基が 1個のケィ素原子に 2個以上結合する ときは、 それらは同一であっても、 異なっていてもよい。 上記ヒドロシラン化合 物を構成するゲイ素原子は、 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、 シロキ サン結合により連結されたゲイ素原子の場合には 20個程度まであってもよい。 本明細書中、 架橋性シリル基とは、 上述の基 Yの結合したシリル基を指し、 水 酸基、 又は、 加水分解性基が加水分解して生じた水酸基により、 一 S i— O— S i—架橋を形成することができる。
上記一般式 （8) における R15及び R16の具体例としては、 例えば、 メチル基 やェチル基等のアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基； フエニル 基等のァリール基；ベンジル基等のァラルキル基； R' がメチル基やフエニル基 等である （R') 3S i O—で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
上記一般式 （8) で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、 HS i C 13 HS i (CH3) C l 2、 HS i (CH3) 2C 1、 HS i (OCH3) 3、 H S i (CH3) (〇CH3) 2、 HS i (CH3) 2〇CH3、 HS i (OC2H5) 3、 HS i (CH3) (OC2H5) 2、 HS i (CH3) 2〇C2H5、 HS i (〇C3H 7) 3、 HS i (C2H5) (OCH3) 2、 HS i (C2H5) 2OCH3、 HS i ( C6H5) (OCH3) 2、 HS i (C6H5) 2 (OCH3) 、 HS i (CH3) (O C (O) CH3) 2、 HS i (CH3) 20 - [S i (CH3) 20] 2-S i (CH3 ) (OCH3) 2、 HS i (CH3) [〇— N=C (CH3) 2]2 (各式中、 C6H5 は、 フエニル基である。 ） 等が挙げられる。
上記一般式 （8) のヒドロシラン化合物のなかでも、 特に、 一般式：
H-S i (R16) 3- a (Y) a
(式中、 R16、 Y及び aは上記と同じ。 ） で表されるヒドロシラン化合物が、 入 手容易な点から好ましい。
上記加水分解性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、 後に詳述する 方法で製造することができる。
上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、 主鎖末端にアルケニル基 を有するビニル系重合体に付加させる際には、 ヒドロシリル化触媒が使用される。 このヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、 有機過酸化物ゃァゾ化合物等 のラジカル開始剤、 及び、 遷移金属触媒等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、 各種のものを用いることができ る。 例示するならば、 ジー t一ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2， 5 —ジ （ t一ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ （ t一 ブチルペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミルペルォキシド、 t—ブチルクミル ペルォキシド、 α, α' —ビス （t—ブチルペルォキシ） イソプロピルベンゼン のようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口べンゾ ィルペルォキシド、 m—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2， 4—ジクロ口ベン ゾィルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド等のジァシルベルォキシド ；過安 息香酸一 t一ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシル等のペルォキシジカーボネート ； 1， 1ージ （ tーブチルぺ ルォキシ） シクロへキサン、 1， 1ージ （ t—ブチルペルォキシ） 一 3， 3, 5 一トリメチルシクロへキサン等のペルォキシケ夕一ル等が挙げられる。
また、 上記遷移金属触媒としては特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミ ナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金 酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒド、 ケトン等との錯体、 白金一才レフィ ン錯体、 白金 （0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (PPh3) 3、 RhC l 3、 Ru C l 、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 13、 PdC l 2 * H2〇、 N i Cし、 T i C l 4等が挙げられる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用 してもかまわない。
ぐ付加型硬化 >
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体より、 これを主剤と する硬化性組成物を得ることができる。 すなわち、 本発明の硬化性組成物は、 （ A) 本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビュル系重合体、 及び、 （B) ヒ ドロシリル基含有化合物を含有するものである。
(A) 成分のビニル系重合体は、 単独で用いてもよく、 また、 2種類以上を混 合して用いてもよい。 （A) 成分の分子量としては特に限定されず、 500〜 1 00000の範囲にあるのが好ましく、 3000〜 50000の範囲にあるのが より好ましい。 500以下であると、 ビニル系重合体の本来の特性が発現されに くく、 100000以上であると、 非常に高粘度又は溶解性が低くなり、 取り扱 いが困難になる。
(B) 成分のヒ ドロシリル基含有化合物としては特に限定されず、 各種のもの を用いることができる。 すなわち、 下記一般式 （9) 又は （10) で表される鎖 状ポリシロキサン；
R17 3S i 0- [S i (R17) 2θ] a- [S i (H) (R 18) O] b- [S i ( R18) (R19) O] C-S i R17 3 (9)
HR17 2S i O- [S i (R17) 20] a— [S i (H) (R18) O] b— [S i (R18) (R19) O] c-S i R17 2H (10)
(式中、 R 17及び R 18は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜6のアルキル基、 又は、 フエ二ル基を表す。 R19は、 炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 7〜 10のァラルキル基を表す。 aは、 0〜 100の整数を表す。 bは、 2〜 100 の整数を表す。 cは、 0〜 100の整数を表す。 ） 、 及び、
下記一般式 （1 1) で表される環状ポリシロキサン；
Figure imgf000032_0001
(式中、 R 17及び R 18は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 又は、 フエ二ル基を表す。
差替え用紙 （規則 26) R19は、 炭素数 1〜10のアルキル基又は炭素数 7〜 1 0のァラルキル基を表す。 dは、 0〜 8の整数を表す。 eは、 2〜 10の整数を表す。 f は、 0〜 8の整数 を表す。 なお、 d、 e及び f は、 3≤ d + e + f ≤ 10を満たす。 ） を用いるこ とができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらのポ リシロキサンの中でも、 ビュル系重合体との相溶性の観点から、 フエ二ル基を有 するポリシロキサンが好ましい。 このような化合物の例として、 下記一般式 （1 2) 又は （1 3) で表される鎖状ポリシロキサン、 及び、 下記一般式 （14) 又 は （15) で表される環状ポリシロキサンが挙げられる。
(CH3) a S i O - [S i (H) (CH3) O] g - [S i (C6H5) 2 O] h - S i (CH3) 3 (1 2)
(CH3) 3S i O - [S i (H) (CH3) O] g- [S i (CH3) {CH2C ( H) (R20) C6H5} O] h - S i (CH3) 3 (13)
(式中、 R2Gは、 水素又はメチル基を表す。 gは、 2〜 100の整数を表す。 h は、 0〜 100の整数を表す。 C6H5は、 フエニル基である。 ）
H C6H5
(SiO)r(SiO)j (19) CH3 C6H5
H CH3
(SiO)r(SiO)j
CH3 CH2CHC6H5
R 20
(20)
(式中、 R2°は、 水素又はメチル基を表す。 iは、 2〜10の整数を表す。 jは、 0〜 8の整数を表す。 なお、 i及び jは、 3 i + j ≤ 10の関係を満たす。 C6 H5は、 フエニル基である。 ）
更に、 （B) 成分のヒ ドロシリル基含有化合物として、 上記一般式 （9) 〜 （ 差替え用紙 （規則 26) 1 5 ) で表されるポリシロキサンに対して、 分子中に 2個以上のアルケニル基を 有する低分子化合物を、 反応後にも一部のヒ ドロシリル基が残るようにして付加 反応させて得られる化合物を用いることもできる。 上記の 2個以上のアルケニル 基を有する低分子化合物としては、 各種のものを用いることができる。 例示する ならば、 1， 4—ペンタジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6—へブタジエン、
1， 7—ォクタジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1， 9—デカジエン等の炭化水素 系化合物； 0， O' —ジァリルビスフエノール A、 3， 3 ' —ジァリルビスフエ ノール A等のエーテル系化合物；ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート、 トリァリノレトリメリテート、 テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物
；ジエチレンダリコールジァリルカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙 げられる。
このような化合物は、 ヒ ドロシリル化触媒の存在下、 上記一般式 （1 4 ) 〜 （ 2 0 ) のポリシロキサンに対して、 少量の上記アルケニル基含有低分子化合物を ゆっく り滴下することにより得られる。 このような化合物のうち、 原料の入手容 易性、 過剰に用いたヒ ドロシリル基含有化合物の除去のしゃすさ、 及び、 （A) 成分であるビュル系重合体への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい。
Figure imgf000034_0001
差替え用紙 （規則 26) (nは、 2、 3又は 4である。 mは、 5〜10の整数である。 ）
本発明の硬化性組成物において、 ビニル系重合体 （A) とヒドロシリル基含有 化合物 （B) は、 任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面から、 アル ケニル基とヒドロシリル基のモル比が、 0. 2〜 5の範囲にあることが好ましく、 0. 4〜2. 5であることがより好ましい。 モル比が 5以上になると、 硬化が不 十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、 また、 0. 2より小さ いと、 硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、 クラックや ボイドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。
成分 （A) と成分 （B) との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することによ り進行するが、 反応をより迅速に進めるために、 ヒドロシリル化触媒を更に添加 してもよい。 このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、 既に述べ たものを全て用いることができる。 触媒量としては特に制限はないが、 （A) 成 分のアルケニル基 1 mo 1に対し、 10―1〜 10— 8mo 1の範囲で用いるのが好 ましく、 より好ましくは 10— 3〜； 10— 6mo 1の範囲である。 10— 8mo lより 少ないと硬化が十分に進行しない。 また、 ヒドロシリル化触媒は高価であるので、 1 O^mo 1以上は用いないのが好ましい。
上記硬化性組成物において、 2成分 （A) 及び （B) と、 必要に応じて上記ヒ ドロシリル化触媒とを混合し硬化させれば、 発泡等の現象を伴わずに、 深部硬化 性の優れた均一な硬化物を得ることができる。 硬化条件については特に限定され ず、 一般に 0t：〜 200°C、 好ましくは 30°C〜1 50°Cで、 1 0秒〜 24時間 硬化するのがよい。 特に、 80°C〜 150 の高温では 10秒〜 1時間程度の短 時間で硬化するものも得られる。 硬化物の性状は、 用いる （A) ビエル系重合体 及び （B) ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子量に依存するが、 ゴム状 のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。 上記硬化性組成物か ら得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、 シーリング材、 接着剤、 粘着 材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィル ム、 ガスケット、 各種成形材料、 人工大理石等である。
<縮合型硬化性組成物 >
本発明においては、 上記の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を主成分と する硬化性組成物を調製することもできる。 本発明の方法によりハロゲン基を処 理することにより、 該硬化性組成物の貯蔵安定性が改善でき、 また、 該硬化性組 成物と接触する各種素材 （特に金属、 さらには電気電子材料用途） の腐食を防止 することができる。
この硬化性組成物においては、 主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有す るビエル系重合体を、 単独で用いても、 また、 2種類以上を混合して用いてもよ レ^ その分子量については特に制限はないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあ るのが好ましく、 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0の範囲がより好ましい。 分子量が 5 0 0 以下であると、 架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の本来の特性 が発現されにくく、 また、 1 0 0 0 0 0以上であると、 ハンドリングが困難にな る。
架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、 水分と接触すると、 架 橋反応により 3次元化して硬化する。 加水分解速度は、 温度、 湿度、 及び、 架橋 性シリル基の種類により変化するので、 使用条件に応じて適切な架橋性シリル基 を選択しなければならない。 また、 架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系 重合体の保存の際には、 水分との接触を可能な限り断つ必要がある。
上記硬化性組成物の硬化反応を促進するために、 硬化触媒を添加してもよい。 触媒としては、 アルキルチタン酸塩、 有機ケィ素チタン酸塩；ォクチル酸錫、 ジ ブチル錫ジラウレ一ト等のカルボン酸の金属塩； ジブチルァミン— 2—ェチルへ キソエート等のアミン塩等が挙げられ、 また、 他の酸性触媒及び塩基性触媒も使 用しうる。 その使用量としては特に制限はないが、 架橋性シリル基を主鎖末端に 有するビニル系重合体に対し、 0 . 0 1〜5重量％用いるのが好ましい。
主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有するビエル系重合体に、 必要に応 じて上記硬化触媒を混合し硬化させれば、 均一な硬化物を得ることができる。 硬 化条件としては特に限定されず、 一般に 0〜 1 0 0 ° (：、 好ましくは 1 0〜 5 0 °C で 1時間〜 1週間程度である。 硬化物の性状は、 用いる重合体の主鎖骨格や分子 量に依存するが、 ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができ る。
上記硬化物の具体的な用途を挙げるならば、 シーリング材、 接着剤、 粘着材、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 発泡体、 電気電子用ポッティング材、 フィルム、 ガスケット、 各種成形材料、 人工大理石等である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量％」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの （s h o d e X GPC K— 804 ;昭和電 ェ （株） 製） 、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。 (製造例 1) (アルケニル基および八ロゲン基の両方を併せ持つビニル系重合体 の製造例）
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (8. 4g、 58. 5mmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （1 12mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル酸 ブチル （200 g) 、 2、 5—ジブ口モアジピン酸ジェチル （35. l g、 97. 5 mm o 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （1. 0mL、 0. 84 g, 4. 9mmo 1 ) (これ以降トリァミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70 °Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （800 g) を 2. 5時間掛けて連続 的に滴下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （1. OmL) を追加 した。 反応開始より 4. 5時間経過後に 1， 7—ォク夕ジェン （ 144mL、 1 07 g、 975 mm o 1 ) を加え、 引き続き 70 °Cで 19時間加熱攪拌した。 反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [1] ) を得た。 重合体
[1] の数平均分子量は 1 3300、 分子量分布は 1. 29であった。 重合体 [1] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 1. 1 %であった。
(実施例 1) (B r処理例）
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [ 1 ] (500 g) 、 安息香酸力リゥム (24 g) 、 N， N—ジメチル酢酸アミ ド （ 500mL) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 1 1時間加熱攪拌した。 減圧留去により N， N—ジメチル酢酸アミドを 除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよび余剰 な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を減圧留去 することにより重合体 [2] を得た。
重合体 [2] 中に含まれる臭素量は元素分析の結果、 0. 1 %であった。
(実施例 2 ) (重合体精製例）
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [2] ( 500 g) 、 珪酸アルミ （50 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 70 O PEL) 、 トルエン （1. 5 L) を仕込み、 窒素気流下 100°Cで 3時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [3] を得た。
(実施例 3 ) (アルケニル基のシリル化反応）
B r除去された重合体として重合体 [3] を使用した。 1 L耐圧反応容器に重 合体 [3] (3 1 5 g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン （14. 9mL、 0. 12 mo 1 ) 、 オルトぎ酸ジメチル （4. 4mL、 0. 04mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1, 3， 3—テトラメチル _ 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体 を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のアルケニル基に対してモル 比で 5 X 10— 4当量とした。 反応混合物を 1 00°Cで 1時間加熱した。 混合物の 揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重合体 [4] ) を得た。 重合体 [1] のアルケニル基は完全に消失し、 シリル化されたことを1 H NMR 分析により確認した。
重合体 [4] を容器中に 25°Cで 1週間放置したが、 ゲル化せず流動性を保持 した。 すなわち、 重合体中の臭素基を処理することにより貯蔵安定性が改善され た。
(比較例 1 )
実施例 2において重合体 [2] の代わりに、 B r除去されていない重合体とし て重合体 [ 1] を使用した。 重合体 [2] の代わりに重合体 [1] を使用する以 外は同様にして、 重合体 [5] を得た。
(比較例 2 )
実施例 3において、 重合体 [3] の代わりに重合体 [5] を使用する以外は同 様にして、 アルケニル基のシリル化を行い、 シリル基末端重合体 （重合体 [6] ) を得たが、 重合体 [6] は単離直後にゲル化した。
(製造例 2 )
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (22. 4 g、 1 56mmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （ 1 12mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル 酸ブチル （200 g) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル （86. 9 g、 520m mo 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （0. 19mL、 0. 18 g、 1. Ommo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70°Cで 加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （800 g) を 1 50分間掛けて連続的に 滴下した。 重合途中にトリアミン （1. 8mL) を分割追加した。 反応開始より 520分経過後に重合を終了した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することにより片末端に下式で示される B r基を有するポリ （ァクリル酸 プチル） 重合体 （重合体 [7] ) を得た。 重合体 [7] の数平均分子量は 260 0、 分子量分布は 1. 21であった。
— CH2CB r (C02B u-n)
(実施例 4) 還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 重合体 [7] (94 0 g) 、 酢酸カリウム （73. 5 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミド （800m L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 3時間加熱攪拌した。 減圧留去により N， N ージメチル酢酸アミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固 体分 （KB rおよび余剰な酢酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液 の揮発分を減圧留去することにより重合体 [8] を得た。
(実施例 5 )
実施例 3と同様にして製造されたシリル基末端重合体 （Mn= 23300、 分 子量分布は 1. 39、 50 g) 、 重合体 [8] (25 g) に老化防止剤 （ィルガ ノックス 1 0 1 0、 チヌビン 2 1 3 ：チバスべシャリティケミカルズ） 各 0. 5 g、 脱水剤 （A_ 1 7 1 : 日本ュニ力一製） 0. 5 g、 硬化剤 （U— 220 ： 日 東化成製） 1 gを脱水混合したものを 5 Ot:で保存した。 4週間後でもゲル化せ ず、 安定であった。
(比較例 3 )
実施例 5において、 重合体 [8] の代わりに重合体 [7] を用いたものを 50 °Cで保存したところ、 4週間後にはゲル化してしまった。 (製造例 3) (共重合体の製造）
還流管および攪拌機付きの 10 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (36. 02 g、 0. 25 1 lmo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニ トリル （6 1 8mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 1 5分間攪拌した。 これに ァクリル酸ブチル （360 mL、 2. 5 1 m o 1 ) 、 ァクリル酸ェチル （500 mL、 4. 62mo 1 ) 、 アクリル酸 2—メトキシェチル （375mL、 2. 9 lmo l ) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 1 50. 68 g、 0. 41 9mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （2. 18mL、 1. 8 1 g、 1 0. 46mmo 1 ) (これ以降トリァミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70^で加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （1440mL) 、 アクリル酸ェ チル （2002mL) 、 アクリル酸 2—メトキシェチル （ 1498mL) の混合 液を 2 10分かけて連続的に滴下した。 モノマーの滴下途中にトリアミン （7. 63mL、 6. 33 g、 36. 5 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 330分 経過後に 1， 7—ォクタジェン （1236 mL、 922 g、 8. 37mo 1 ) 、 トリアミン （26. 1 6mL、 2 1. 7 1 g、 0. 125 m o 1 ) を加え、 引き 続き 70°Cで 250分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することによりアルケニル基末端共重合体 {アルケニル末端ポリ （ァクリ ル酸ブチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸メトキシェチル） の共重合体：共重 合体 [9] } を得た。
(実施例 6 )
還流管付 10 Lセパラブルフラスコに、 共重合体 [9] (2. 87 kg) 、 酢 酸カリウム （79. 57 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミド （2. 9 L) を仕込 み、 窒素気流下 10 Otで 12時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチ ル酢酸アミドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （K B rおよび余剰な酢酸カリウム） を活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発 分を減圧留去することにより共重合体 [10] を得た。
還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 共重合体 [ 10] (2. 87 k g) 、 酸性珪酸アルミ （143 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 SL) 、 塩基性珪 酸アルミ （143 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 500 SH) 、 トルエン （5. 2 L) を仕込み、 窒素気流下 100°Cで 7時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過 により除去した後、 ろ液のトルエンを減圧留去することによりビニル基末端共重 合体 （共重合体 [1 1] ) を得た。 得られた共重合体の数平均分子量は G PC測 定 （ポリスチレン換算） により 18000、 分子量分布は 1. 24であった。 共 重合体 1分子当たりに導入された平均のビニル基の数を 1 H NM R分析により求 めたところ、 2. 2個であった。
(実施例 7 ) (付加型硬化） 実施例 6で得られた共重合体 [3] 20 gに、 硬化剤として鎖状シロキサン （ 分子中に平均 5個のヒドロシリル基と平均 5個の α—メチルスチレン基を含有す る ： S i _H基量 3. 7 Ommo 1 /g) 1. 54 gを混合した。 この混合物 に対し、 硬化触媒としてビス （1, 3 _ジビニルー 1， 1， 3， 3—テトラメチ ルジシロキサン） 白金錯体触媒 （ 1. 32 X 10— 5mmo 1 1、 キシレン溶 液） を加え、 均一混合した。 このようにして得られた硬化性組成物を 1 50°Cの オーブン内で加熱すると、 速やかに硬化して、 ゴム状の硬化物が得られた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 ビニル系重合体末端のハロゲン基を容易に処理することがで きる。 これにより、 重合体自身、 あるいは、 該重合体を含有する硬化性組成物の 貯蔵安定性を改善したり、 反応装置ゃ該重合体と接触する各種材料の腐食を防止 することができる。 特に、 架橋性シリル基を有する重合体の貯蔵安定性が大きく 改善できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ハロゲン基を有するビニル系重合体 （ I ) をォキシァニオン化合物により 処理して、 重合体中のハロゲン含有量を低減させることを特徴とする、 ビニル系 重合体の製造方法。
2. ビニル系重合体 （ I ) 力 分子鎖末端に、 ハロゲン基を有するものである 請求項 1記載の製造方法。
3. ビニル系重合体 （ I ) 力 末端構造中に、 ハロゲン基に加えて、 ハロゲン 基以外の官能基を更に有するものである請求項 1記載の製造方法。
4. ビニル系重合体 （ I) の末端構造中の官能基が、 アルケニル基、 水酸基、 シリル基、 アミノ基、 エポキシ基からなる群より選ばれるものである請求項 3記 載の製造方法。
5. ビニル系重合体 （ I ) の末端構造中の官能基が、 アルケニル基である請求 項 4記載の製造方法。
6. ビニル系重合体 （ I ) が、 アルケニル基を末端構造中に有する場合に、 ォ キシァ二オン化合物によるハロゲン基の除去を実施した後、 架橋性シリル基を有 するヒドロシラン化合物を上記アルケニル基に付加させる請求項 5記載の製造方 法。
7. ォキシァニオン化合物が、 ォキシァニオン基以外に官能基を有さないもの である請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の製造方法。
8. ォキシァニオン化合物が、 一般式 1で表わされる基を有するものである請 求項 1〜 7のいずれか一項に記載の製造方法。
M+〇-— R1— (1)
(式中、 R1は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有 機基を表す。 M +は、 アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 ） 9. 一般式 1において、 R1が、 下記一般式 2で表される有機基である請求項 8 記載の製造方法。
一 C ( =〇） 一 R2 - (2)
(式中、 R2は、 1個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよ い有機基を表す。 ）
10. —般式 1または 2において、 1または1^2カ 1価あるいは 2価の有機 基である請求項 8または 9に記載の製造方法。
1 1. 一般式 2において、 R 2が芳香族系基である請求項 9または 10記載の製 造方法。
12. —般式 1において、 M +がカリウムイオンである請求項 8〜 1 1のいずれ か一項に記載の製造方法。
1 3. ォキシァニオン化合物は、 アルコキシド塩、 フエノキシド塩及びカルボ キシレート塩からなる群より選択される少なくとも 1種の塩であり、 その対ィォ ンが、 アル力リ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンである請求項 1〜 7のい ずれか一項に記載の製造方法。
14. ォキシァニオン化合物は、 1価又は 2価のカルボキシレート塩である請 求項 1 3記載の製造方法。
1 5. ォキシァニオン化合物は、 安息香酸類又は酢酸のいずれかに由来するも のである請求項 13記載の製造方法。
1 6. ビニル系重合体 （ I ) が、 原子移動ラジカル重合により製造されたもの である請求項 1〜 1 5のいずれか一項に記載の製造方法。
1 7. ビニル系重合体 （ I ) の末端のハロゲン基が、 一般式 3で表わされる構 造である請求項 1 6記載の製造方法。
— C (R3)(R4)(X) (3)
(式中、 尺3及び尺4は、 同一又は異なって、 前記重合体を構成するビニル系モノ マーの重合性炭素一炭素二重結合基に結合した基に由来する、 水素原子又は 1価 の有機基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ）
1 8. ビニル系重合体 （ I ) の末端のハロゲン基が、 原子移動ラジカル重合に おいて、 重合中あるいは重合終点において、 重合性の低いォレフィン化合物を添 加し、 重合体末端に該ォレフィンが付加して生成したハロゲン基である請求項 1 6記載の製造方法。
1 9. ビニル系重合体 （ I ) の主鎖が （メタ） アクリル系重合体である請求項 1〜 1 8のいずれか一項に記載の製造方法。
20. ビニル系重合体 （ I ) の主鎖がアクリル系重合体である請求項 1 9に記 載の製造方法。
2 1. ビニル系重合体 （ I ) の主鎖がスチレン系重合体である請求項 1〜 1 8 のいずれか一項に記載の製造方法。
22. ビニル系重合体 （ I ) のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーで測 定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) が、 1. 8未満の値である請求項 1〜2 1のいずれか 1項に記載の製造方法。
23. ビニル系重合体 （ I ) の数平均分子量が、 500〜 100000の範囲 にある請求項 1〜 22のいずれか 1項に記載の製造方法。
24. 請求項 1〜23のいずれか 1項に記載の製造方法によって製造されうる ビニル系重合体。
25. 請求項 24記載のビニル系重合体の内で、 末端構造中に架橋性シリル基 を有する重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
26. 請求項 24記載のビニル系重合体の内で、 末端構造中にアルケニル基を 有する重合体 （A) 、 及び、 ヒドロシリル基含有化合物 （B) を含有することを 特徴とする硬化性組成物。
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