JP2014525484A - ポリマーのハロゲン含量の低減方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーのハロゲン含量の低減方法であって、ポリマーを重合禁止剤と反応させることを特徴とする前記方法、特に、前記ポリマーがＡＴＲＰプロセスの重合生成物である方法に関する。

Description

本発明はポリマーのハロゲン含量の低減方法に関する。

費用効果に基づいて、フリーラジカル重合は、エチレン性不飽和モノマーを重合するために使用されている。欠点は、ポリマーの構造、モル質量及び分子分布については、制御が比較的難しいことである。

これらの問題に対する解決策は、「制御ラジカル重合」として知られる一般的なクラスの反応によって提供されている。このクラスとしては、ＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）プロセスと、更に近年、ＲＴＣＰ（＝可逆連鎖移動触媒重合）プロセスの両方が挙げられる。

更に詳細には、ＡＴＲＰは、多種多様なポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリスチレンの重要な製造方法である。この種の重合は、テーラーメイドポリマー（tailored polymer）の課題に対してかなりの進展をもたらした。

反応の停止後にそれぞれの鎖端に残る、ハロゲン原子は、ブロック構造の構成のために更なるモノマーフラクションの連続付加を可能にし得るか又は精製後にマクロ開始剤として作用し、従って、更なるポリマーの形成を可能にする。あるいは、該ハロゲン原子は、得られるポリマーの更なる官能化のための部位として作用し得る。

しかしながら、多くの最終用途では、ポリマー製品中でのハロゲンの存在は有害になり得る。その上、様々な分野で強化されている環境規制は、市販の化学製品中のハロゲン及び有機ハロゲンの存在を制限している。

更に、これらのハロゲン官能化ポリマーが熱的に不安定であることが良く知られており、その際、特に、ポリメタクリレート及びポリアクリレートが、末端ハロゲン原子が存在する場合に解重合に対して著しく感受性であることが判明している。

従って、ＡＴＲＰを介して製造されたポリマーからの前記末端ハロゲン原子の効率的な除去方法は非常に興味深い。

最終ポリマー組成物中のハロゲン濃度の低減方法を提供するために既に様々なアプローチがなされてきた。

米国特許第６６８９８４４Ｂ２号は、低減されたリビングハロゲン含量を有するポリマー組成物の合成方法であって、エチレン性不飽和モノマーが、金属触媒又は触媒によって配位化合物を形成できる配位子の存在下で、転移可能なハロゲンを含有する開始剤によって及び少なくとも１種の遷移金属を含む１種以上の触媒によって重合される、前記方法を開示している。ポリマー中に存在するリビングハロゲン原子は、重合後に、少なくとも部分的に除去され、その際、ポリマー組成物は、重合後に、非極性溶媒の存在下で、少なくとも１種の多座有機窒素化合物と反応する。

しかしながら、本願明細書に開示された高濃度の脂肪族窒素化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））を、ハロゲン含量を（本特許出願の実施例を基準として）約５０ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の値まで低減するために用いる使用は、最終ポリマー中の高い最終窒素含量につながり、これは一部の用途にとっては不利になり得る。また、このような多量の前記化合物の使用は、非常に費用がかかるので、化学反応自体が目的にかなう場合でも経済的損失につながり得る。

米国特許第２００９／０２７５７０７Ａ１号は、ポリマーからのハロゲン原子の除去及び遷移金属化合物の除去のための方法であって、前記ハロゲン原子を適した硫黄化合物の付加によって置換し、同時に遷移金属化合物を前記硫黄化合物によって沈殿させ、その後、濾過によって除去する、前記方法を開示している。開示された発明の特別な実施態様では、ＡＴＲＰプロセスも同様に重合プロセスとして含まれる。

しかしながら、アルキルメルカプタンなどの硫黄化合物を、ポリマー鎖端からのハロゲンを置換するために用いる使用は、特に、未反応メルカプタン分子が特徴的な望ましくない硫黄臭をポリマーに付与する事実のために、ある特定の用途にとってはなお欠点になり得る。

最終ポリマー中のハロゲン含量を低減させるために、公知の従来技術において利用可能な幾つかの非常に有望なアプローチが既にあったが、まだ、前記方法を更に改善する必要がある。

従来技術を考慮すると、本発明の目下の課題は、減少したハロゲン含量を有するポリマー組成物の合成方法であって、リビングハロゲン原子が活性な鎖端で実質的に除去されるべき、前記合成方法を提供することであった。

その上、ポリマー末端のハロゲンは、硫黄をポリマー鎖に導入せずに除去されるべきである。

更に、ポリマーの後反応処理は、単純で且つ安価な方法で再現可能であるべきであり、特に、商業的に入手可能な成分を使用すべきである。この文脈では、それらは、この目的のために必要とされる新たなプラント又は複雑な構造のプラントを用いずに工業規模で生産可能でなければならない。

極めて特別な課題は、生成物の更なる後処理を行わずに、同じ反応容器（ワンポット反応）において実際のＡＴＲＰプロセスの最後に直接ハロゲン除去を行うことである。

更に、ポリマー組成物の分子量分布の広がりは、反応によって防止されるべきである。

本発明の更なる課題は、低減したハロゲン含量を有するポリマー組成物の合成のために、組成物中に含有されるポリマーの分解が防止されるプロセスを提供することであった。

更なる課題は、理想的な添加剤として潤滑油に添加できるような、優れた特性のスペクトルを有するポリマー組成物を見出すことであった。

これは幾つかの要件の中でも特に、組成物中に含有されるポリマーが、酸化に対する低い感受性とせん断負荷に対する高い耐性を有することを意味する。

特に、ポリマー組成物中に含有されるポリマーは、狭い分子量分布を有し且つ実質的にハロゲン不含でなければならない。

これらの課題や、明示されていないが本願明細書の序論で説明された関係から直ぐに導き出される又は認識される更なる課題も、請求項１に記載の全ての特徴を有する方法によって達成される。本方法に対する適切な変更は、請求項１に戻って参照する特許請求の範囲において保護される。

従って、本発明は、ポリマーのハロゲン含量の低減方法であって、前記ポリマーが重合禁止剤と反応することを特徴とする、前記方法を提供する。

本発明の方法は、最終ポリマー鎖に望ましくない基を組み込むことなく、ポリマーのハロゲン含量を低減させる高効率の可能性をもたらす。

この種の方法は、特に安価に達成することができ、この点で工業的に興味深い。

驚くべきことに、本方法は、同じ反応容器（ワンポット反応）において実際のＡＴＲＰプロセスの最後に追加の生成物の後処理を直接行わずにハロゲン除去を行うことができる。

合成されたポリマーの狭い分布は、ポリマー中の全ハロゲン含量を低減させるために、本発明の方法の間、維持され得る。

本発明の方法は、ポリマー中のハロゲン含量を低減させるために、プロセスの間、ポリマーの活性な鎖端の優れた制御を可能にする。従って、ポリマーの分子量分布の望ましくない広がりは回避され得る。

本方法は、圧力、温度及び溶媒については比較的少ない問題で実施することができ、許容される結果は中程度の温度でも特定の状況下で得られる。

ポリマーはプロセスによって全く分解されないか又はごくわずかしか分解されない。

ポリマーのハロゲン含量を低減させるための本方法は、重合禁止剤との反応を含む。本発明の方法において使用される重合禁止剤は、一般的なクラスにおいてフリーラジカル阻害剤及び／又は酸化防止剤として知られている。更に詳細には、使用される阻害剤は、種々のモノマー、例えば、限定されずに、スチレン、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートの製造及び／又は合成のために業界全体で使用される有効な重合禁止剤として良く知られている。好ましい実施態様によれば、重合禁止剤は、メチルメタクリレートに関して、重合禁止剤の処理速度が５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である、少なくとも５０ｐｐｍの処理速度で、更に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍの処理速度で、ヒドロキノンとほぼ同じ禁止剤としての効率を有し得る。

重合禁止剤は一般的に商業的に入手可能である。更なる詳細については、本願明細書では、公知の先行技術、特に、Roempp-Lexikon Chemie; 編者: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, ニューヨーク; 第10版(1996年); キーワード「酸化防止剤」及びここで引用された参考文献を参照している。

本発明の好ましい実施態様では、重合禁止剤は芳香族化合物である。これらの芳香族化合物は、フェノール性化合物；特に、立体障害性フェノール、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；及び／又はトコフェロール化合物、好ましくはα−トコフェロールを含む。

特に好ましいフェノール性化合物は、ヒドロキノン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルブレンズカテキン、及びヒドロキノンエーテル、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテルである。

本発明の好ましい実施態様では、重合禁止剤は、窒素含有化合物である。重合禁止剤として有用な有機窒素化合物は、それ自体知られている。それらの化合物は、１個以上の窒素原子の他に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を含み、窒素原子は環状基の構成要素であってもよい。

これらの禁止剤は、アミン、例えば、チオジフェニルアミン及びフェノチアジン；及び／又はｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む。

好ましくは、本願明細書中の重合禁止剤を表す窒素含有化合物は、ニトロソ化合物、例えば、ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン及びそれらの塩、特にそれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、例えば、クペロン（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミンアンモニウム塩）である。

更に好ましくは、本明細書の重合禁止剤を表す窒素含有化合物は、Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ［４，５］デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル及び／又は２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシルである。

好ましくは、重合禁止剤は、安定化されたラジカルを含み得る。これらの安定化されたラジカル阻害剤の例は、上記のニトロソ化合物及びＮ−オキシル化合物である。

最も好ましいのは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどのヒドロキシル基を有するＮ−オキシル化合物である。

重合禁止剤は、単独で又は混合物として使用され得る。

本発明の文脈内では、以下の全ての範囲は、上限と下限との間に全てのサブ値を明示的に含む。

ハロゲン含量の当該低減方法は、特定のポリマーの種類に限定されないが、ＡＴＲＰ重合に関して上記及び下記のポリマーを含む、任意のポリマーを用いて実施され得る。これらのポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリルアミド及びエステル基含有ポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが挙げられる。

数平均分子量Ｍ_ｎは、好ましくは、２０００〜１００００００ｇ／モル、特に５０００〜８０００００ｇ／モル、更に好ましくは７５００〜５０００００ｇ／モル、最も好ましくは１００００〜８００００ｇ／モルの範囲であってよい。

特に興味深いのは、とりわけ、エステル基を含み、好ましくは、２０００〜２００００００ｇ／モル、特に７５００〜１００００００ｇ／モル、更に好ましくは１００００〜６０００００ｇ／モル、最も好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍ_ｗを有するポリマーである。

本発明の特別な実施態様によれば、エステル基含有ポリマー、好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、２０００〜１００００００ｇ／モル、特に２００００〜８０００００ｇ／モル、更に好ましくは４００００〜５０００００ｇ／モル、最も好ましくは６００００〜２５００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍ_ｗを有し得る。

本発明の更なる態様によれば、エステル基含有ポリマー、好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、２０００〜１０００００ｇ／モル、特に４０００〜６００００ｇ／モル、最も好ましくは５０００〜３００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有し得る。

以下の説明によって何ら限定を意図するものではないが、エステル基を含むポリマーは、好ましくは、１〜１５、更に好ましくは１．１〜１０、特に好ましくは１．２〜５の範囲の、数平均分子量に対する質量平均分子量の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎによって示される多分散性を示す。多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。

エステル基を含むポリマーは、種々の構造を有し得る。例えば、ポリマーは、対応する極性及び非極性セグメントを有するジブロック、トリブロック、マルチブロック、櫛型及び／又は星型コポリマーとして存在し得る。更に、ポリマーは特にグラフトコポリマーとして存在し得る。

エステル基を含むポリマーは、本発明の文脈において、少なくとも１つのエステル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマー組成物（以降、エステルモノマーと呼ぶ）を重合することによって得られるポリマーを意味することが理解されている。エステルモノマーは、それ自体知られている。該モノマーとしては、異なるアルコール基を有し得る、特に、（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが挙げられる。「（メタ）アクリレート」との表現は、メタクリレート及びアクリレート、並びにその２つの混合物を包含する。これらのモノマーは、広く知られている。従って、これらのポリマーは、側鎖の一部としてエステル基を有する。

エステル基を含むポリマーは、例えば、単独で使用されるか又は異なる分子量、異なる繰り返し単位の組成及び／又は異なるエステル基含有モノマーを有するポリマーの混合物として使用され得る。

エステル基を含むポリマーは、好ましくは、少なくとも４０質量％、更に好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のエステルモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。

本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマレート及び／又はポリアルキルマレエートが含まれる。

ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）、ポリアルキルフマレート及び／又はポリアルキルマレエートの製造のためのエステルモノマーは、それ自体知られている。それらのモノマーとしては、特に、異なるアルコール部分を有し得る、（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが挙げられる。「（メタ）アクリレート」との表現は、メタクリレート及びアクリレート、及びその２つの混合物を含む。これらのモノマーは、広く知られている。この文脈において、アルキル部分は、直鎖状、環状又は分枝鎖状であってもよい。アルキル部分も公知の置換基を有し得る。

「繰り返し単位」との用語は、当該技術分野で広く知られている。エステル基を含む当該ポリマーは、好ましくは、モノマーのフリーラジカル重合又はＡＴＲＰの制御されたラジカルプロセス技術によって得られる。従って、繰り返し単位は、使用されるモノマーから得られる。

エステル基を含むポリマーは、好ましくは、アルコール部分に７〜４０００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含有する。好ましくは、ポリマーは、アルコール部分において、７〜４０００個の炭素原子、好ましくは７〜３００個の炭素原子、更に好ましくは７〜３０個の炭素原子を有するエステルモノマーから誘導される繰り返し単位を、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％及び更に好ましくは少なくとも８０質量％含む。

好ましい実施態様によれば、ポリマーは、アルコール部分に１６〜４０００個の炭素原子、好ましくは１６〜３００個の炭素原子、更に好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位と、アルコール部分に７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。

エステル基を含むポリマーは、アルコール部分に７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を、５〜１００質量％、特に２０〜９８質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％含み得る。

特定の態様では、エステル基を含むポリマーは、アルコール部分に１６〜４０００個、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を、０〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％含み得る。

好ましくは、ポリマーは、アルコール部分に２３〜４０００個の炭素原子、好ましくは２３〜４００個の炭素原子、更に好ましくは２３〜３００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。

更に、エステル基を含むポリマーは、アルコール部分に１〜６個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を、０．１〜６０質量％、特に０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２５質量％含み得る。

好ましい実施態様によれば、ポリマーは、アルコール部分に２３〜４０００個の炭素原子、好ましくは２３〜４００個の炭素原子、更に好ましくは２３〜３００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位、及びアルコール部分に１〜６個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を含み得る。

エステル基を含むポリマーは、好ましくは少なくとも４０質量％、更に好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、及び非常に特に少なくとも９５質量％のエステルモノマー由来の繰り返し単位を含む。

エステル基を含む本発明のポリマーが得られる混合物は、０〜４０質量％、特に０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の、以下の式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ^１は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素又は式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である）
の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有し得る。

成分（Ｉ）の例としては、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合されるべき組成物は、好ましくは、０〜１００質量％、特に５〜９８質量％、特に２０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％の、以下の式（ＩＩ）

（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ^４は、７〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素又は式−ＣＯＯＲ''（式中、Ｒ''は水素又は７〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である）
の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有する。

成分（ＩＩ）の例としては、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；及び対応するフマレート及びマレエートが挙げられる。

更に、好ましいモノマー組成物は、０〜１００質量％、特に０．１〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％の、以下の式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ^７は、１６〜４０００個、好ましくは１６〜４００個、更に好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の基であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は式−ＣＯＯＲ'''（式中、Ｒ'''は水素又は１６〜４０００個、好ましくは１６〜４００個、更に好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基である）の基である）
の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含む。

成分（ＩＩＩ）の例としては、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び対応するフマレート及びマレエートが挙げられる。

更に、式（ＩＩＩ）によるモノマーとしては、特に、２００２年７月８日に出願番号１０／２１２，７８４号で米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）に出願された米国特許第６，７４６，９９３号、及び２００３年１月８日に出願番号１０／６３２，１０８号で米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）に出願されたＵＳ２００４／０７７５０９号に開示された、長鎖分岐（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの文献の開示、特に、少なくとも１６個、好ましくは少なくとも２３個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートモノマーは、参照により本願明細書に包含されている。

それに加えて、Ｃ_１６〜Ｃ_４０００アルキル（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはＣ_１６〜Ｃ_４００アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ポリオレフィン系マクロモノマーを含む。ポリオレフィン系マクロモノマーは、ポリオレフィンから誘導される少なくとも１つの基を含む。ポリオレフィンは、当該技術分野で公知であり、且つ炭素及び水素元素からなるアルケン及び／又はアルカジエン、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ノルボルネン、及び／又はＣ_４〜Ｃ_１０−アルカジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンの重合によって得られる。ポリオレフィン系マクロモノマーは、ポリオレフィン系マクロモノマーの質量を基準として、好ましくは、少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％の、アルケン及び／又はアルカジエンから誘導される基を含む。ポリオレフィン基は、特に、水素化された形で存在してもよい。ポリオレフィン系マクロモノマー由来のアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルケン及び／又はアルカジエンから誘導される基の他に、更なる基を含み得る。これら基には少ない割合の共重合性モノマーが含まれる。これらのモノマーは、それ自体公知であり、且つ幾つかのモノマーの中でも特に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、フマル酸塩、マレイン酸塩、ビニルエステル及び／又はビニルエーテルが挙げられる。共重合性モノマーに基づくこれらの基の割合は、ポリオレフィン系マクロモノマーの質量を基準として、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。また、ポリオレフィン系マクロモノマーは、官能化の役割を果たすか又はポリオレフィン系マクロモノマーの製造によって生じる開始基及び／又は末端基を含み得る。これらの開始基及び／又は末端基の割合は、ポリオレフィン系マクロモノマーの質量を基準として、好ましくは、３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

ポリオレフィン系マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜５００００ｇ／モル、更に好ましくは７００〜１００００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モル、最も好ましくは２０００〜６０００ｇ／モルの範囲である。

低分子量と高分子量のモノマーの共重合を介した櫛型ポリマーの製造の場合、これらの値は高分子量のモノマーの割合を通じて生じる。ポリマー類似反応の場合、この特性は、例えば、主鎖の変換された繰り返し単位を考慮して使用されたマクロアルコール及び／又はマクロアミンから生じる。グラフト共重合の場合、主鎖に組み込まれていない形成されたポリオレフィンの割合が、ポリオレフィンの分子量分布を決定するために使用され得る。

ポリオレフィン系マクロモノマーは、好ましくは、ＤＳＣで測定した低融点を有する。ポリオレフィン系マクロモノマーの融点は、好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。最も好ましくは、ＤＳＣ融点は、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中のポリオレフィン系マクロモノマー由来の繰り返し単位については全く測定できない。

ポリオレフィン系マクロモノマーは、２００７年９月７日に出願番号ＤＥ１０２００７０３２１２０．３で独国特許庁（Deutsches Patentamt）に出願された、公報ＤＥ１０２００７０３２１２０Ａ１号；及び２００７年９月２６日に出願番号ＤＥ１０２００７０４６２２３．０で独国特許庁（Deutsches Patentamt）に出願された、ＤＥ１０２００７０４６２２３Ａ１号に開示されており、これらの文献は本願明細書に援用されている。

長鎖アルコール部分を有するエステル化合物、特に成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は対応する酸と長鎖脂肪アルコールとを反応させることにより得られ、これらは一般的にエステルの混合物、例えば、アルコール部分中に異なる長鎖炭化水素を有する（メタ）アクリレートをもたらす。これらの脂肪アルコールとしては、オキソアルコール（登録商標）７９１１、オキソアルコール（登録商標）７９００、オキソアルコール（登録商標）１１００；アルフォール（登録商標）６１０、アルフォール（登録商標）８１０、リアール（Ｌｉａｌ）（登録商標）１２５及びナフォール（登録商標）型（サソール社）；アルファノール（Ａｌｐｈａｎｏｌ）（登録商標）７９（ＩＣＩ）；エパール（Ｅｐａｌ）（登録商標）６１０及びエパール（Ｅｐａｌ）８１０（アフトン社）；リネボール（登録商標）７９、リネボール（登録商標）９１１及びネオドール（登録商標）２５Ｅ（シェル社）；デヒダッド（Ｄｅｈｙｄａｄ）（登録商標）、ヒドレノール（Ｈｙｄｒｅｎｏｌ）（登録商標）及びロロール（Ｌｏｒｏｌ）（登録商標）型（コグニス社）；アクロポール（Ａｃｒｏｐｏｌ）（登録商標）及びエクサール（Ｅｘｘａｌ）（登録商標）１０（エクソンケミカルズ社）；カルコール（Ｋａｌｃｏｌ）（登録商標）２４６５（花王ケミカル社）が挙げられる。

エチレン性不飽和エステル化合物の中でも、特に（メタ）アクリレートがマレエート及びフマレートよりも好ましい、即ち、特に好ましい実施態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ水素である。

好ましくは式（ＩＩ）の７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の単位と、好ましくは式（ＩＩＩ）の１６〜４０００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の単位との質量比は、広い範囲内であってもよい。アルコール部分に７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位と、アルコール部分に１６〜４０００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位との質量比は、好ましくは３０：１〜１：３０の範囲、更に好ましくは５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。

ポリマーは、任意成分としてコモノマー由来の単位を含み得る。これらのコモノマーとしては、
アリール（メタ）アクリレート、例えば、アクリル残基がいずれの場合も非置換又は４回まで置換され得るベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を有するビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
ビニル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸のモノエステル及びジエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば、フマル酸のモノエステル及びジエステル；
メタクリル酸及びアクリル酸が挙げられる。

本発明の特別な態様によれば、エステル基含有ポリマーは、分散モノマーを含む。

分散モノマーとは、特に官能基を有するモノマーを意味するものと理解されており、そのため、これらの官能基を有するポリマーは、溶液中の粒子、特に煤粒子を維持し得ることが仮定され得る（R. M. Mortier, S. T. Orszulik (編): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 第２版、１９９７年を参照のこと）。これらのモノマーとしては、特に、ホウ素、リン、ケイ素、硫黄、酸素及び窒素含有基を有するモノマーが挙げられ、好ましいのは酸素及び窒素官能化モノマーである。

特に、以下の式（ＩＶ）

（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは酸素、硫黄又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは１〜４０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）のアミノ基であり、Ｒ^１０は２〜１０００個、特に２〜１００個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含むラジカルであり、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは少なくとも２個のヘテロ原子を有し、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立して水素又は式−ＣＯＸ’Ｒ^１０’（式中、Ｘ’は酸素又は式−ＮＨ−又は−ＮＲ^ａ’（式中、Ｒ^ａ’は１〜４０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、且つＲ^１０’は１〜１００、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する基である）のアミノ基である）の基である）
の複素環式ビニル化合物及び／又はエチレン性不飽和、極性エステル化合物を、適宜、分散モノマーとして使用することが可能である。

「２〜１０００個の炭素を有する基」との表現は、２〜１０００個の炭素原子を有する有機化合物の基を意味する。同様の定義が対応する用語に適用される。これは芳香族及びヘテロ芳香族基、並びにアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基、さらにはヘテロ脂肪族基を包含する。上記の基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってもよい。更に、これらの基は慣用の置換基を有していてもよい。置換基は、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル又はヘキシル；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル；芳香族基、例えば、フェニル又はナフチル；アミノ基、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基及びハロゲン化物である。

本発明によれば、芳香族基は、好ましくは６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族化合物の基を意味する。ヘテロ芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ基がＮで置換された及び／又は少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯで置換されたアリール基、３〜１９個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基を意味する。

本発明による好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレン由来であり、それぞれ任意に置換されてもよい。

好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、及びエイコシル基が挙げられる。

好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基が挙げられ、それぞれが任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基で置換されている。

好ましいアルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル及びドデカノイル基が挙げられる。

好ましいアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル又はドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。

好ましいアルコキシ基としては、その炭化水素基が上記の好ましいアルキル基のうちの１つであるアルコキシ基が挙げられる。

好ましいシクロアルコキシ基としては、その炭化水素基が上記の好ましいシクロアルキル基のうちの１つであるシクロアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^１０基中に存在する好ましいヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、ホウ素、ケイ素及びリンが挙げられ、好ましいのは酸素及び窒素である。

Ｒ^１０基は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのヘテロ原子を含む。

式（ＩＶ）のエステル化合物中のＲ^１０基は、好ましくは少なくとも２つの異なるヘテロ原子を有する。この場合、式（ＩＶ）のエステル化合物の少なくとも１つのＲ^１０基は、少なくとも１つの窒素原子及び少なくとも１つの酸素原子を含んでもよい。

式（ＩＶ）のエチレン性不飽和、極性エステル化合物の例としては、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレート及び／又はカルボニル含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、及び１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレートが挙げられる。

エーテルアルコールの（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステルが挙げられる。

適切なカルボニル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン及びＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素が挙げられる。

複素環式（メタ）アクリレートとしては、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、及び１−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドンが挙げられる。

特に興味深いのは、更にアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノジグリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート及び３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレートである。

更に、リン、ホウ素及び／又はケイ素含有（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレートを分散単位として使用することが可能である。

好ましい複素環式ビニル化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールが挙げられ、特に好ましいのは官能化のためにＮ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンを使用することである。

上で詳述したモノマーは、単独で又は混合物として使用され得る。

特に興味深いのは、特に、エステル基を含み且つ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、モノ−２−メタクリロイルオキシエチルスクシネート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート、ジメチルアミノジグリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを使用して得られるポリマーである。

特別な改善は、エステル基含有ポリマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリジン及び／又はＮ−ビニル−２−ピロリドンを用いて得られる際に達成され得る。

分散及び非分散性モノマーは、統計的にエステル基含有ポリマー内に分布され得る。統計的ポリマー中の分散繰り返し単位の割合は、エステル基を含むポリマーの質量を基準として、好ましくは０質量％〜２０質量％の範囲、更に好ましくは１質量％〜１５質量％の範囲、最も好ましくは２．５質量％〜１０質量％の範囲である。

更に好ましくは、分散繰り返し単位は、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）及び／又はジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＥＭＡ）から選択されてよく、エステル基を含むポリマーの質量を基準とする分散繰り返しの量は、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲、更に好ましくは１．２〜５質量％の範囲である。

更に好ましくは、分散繰り返し単位は、２−（４−モルホリニル）エチルメタクリレート（ＭＯＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）及び／又はヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）から選択されてよく、エステル基を含むポリマーの質量を基準とする分散繰り返しの量は、好ましくは２質量％〜２０質量％の範囲、更に好ましくは５質量％〜１０質量％の範囲である。

本発明の別の態様によれば、エステル基含有ポリマーは少量の分散繰り返し単位だけ含み得る。このような態様によれば、分散繰り返し単位の割合は、エステル基を含むポリマーの量を基準として、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは０．５以下である。

本発明の好ましい実施態様によれば、エステル基含有ポリマーとは、グラフトベースとして非分散アルキル（メタ）アクリレートポリマーを有し且つグラフト層として分散モノマーを有するグラフトコポリマーである。好ましくは、非分散アルキル（メタ）アクリレートポリマーは、実質的に、上記及び下記に規定された式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による（メタ）アクリレートモノマー単位を含む。グラフトコポリマー又はブロックコポリマー中の分散繰り返し単位の割合は、エステル基を有するポリマーの質量を基準として、０〜２０質量％の範囲、更に好ましくは１〜１５質量％の範囲、最も好ましくは２．５〜１０質量％の範囲である。

分散モノマーは、好ましくは、上記及び下記のような複素環式ビニル化合物である。

本発明の更なる態様によれば、エステル基含有ポリマーは、少なくとも１つの極性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを有するアルキル（メタ）アクリレートポリマーである。

好ましくは、極性ブロックは、互いに直接結合した、式（ＩＶ）のモノマー由来の及び／又は複素環式ビニル化合物由来の少なくとも３つの単位を含む。

好ましいポリマーは、少なくとも１つの疎水性ブロックと少なくとも１つの極性ブロックを含む。

この文脈において「ブロック」との用語は、ポリマー部分を意味する。ブロックは、１つ以上のモノマー単位から構成される実質的に一定の組成を有し得る。また、ブロックは、異なるモノマー単位（繰り返し単位）の濃度がセグメント長さにわたって変化する場合に、勾配を有し得る。極性ブロックは、分散モノマーの割合を通じて疎水性ブロックとは異なる。疎水性ブロックは、よくても小さい割合の分散繰り返し単位（モノマー単位）を有し得るのに対して、極性ブロックは、高い割合の分散繰り返し単位（モノマー単位）を含む。

極性ブロックは、好ましくは少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１２個、最も好ましくは少なくとも１５個の繰り返し単位を含み得る。同時に、極性ブロックは、極性ブロックの質量を基準として、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％の分散繰り返し単位を含む。分散繰り返し単位の他に、極性ブロックは、任意の分散効果を有していない繰り返し単位も有し得る。極性ブロックは、異なる繰り返し単位がセグメント長さにわたってランダムな分布を有するような、ランダム構造を有し得る。また、極性ブロックは、極性ブロック内の非分散繰り返し単位及び分散繰り返し単位が不均一な分布を有するように、ブロック構造又は勾配の形の構造を有し得る。

疎水性ブロックは、疎水性ブロックの質量を基準として、好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の、小さい割合の分散繰り返し単位を含み得る。特に適切な配置では、疎水性ブロックは、実質的に分散繰り返し単位を含まない。

エステル基を含むポリマーの疎水性ブロックは、５〜１００質量％、特に２０〜９８質量％、好ましくは３０〜９５質量％、最も好ましくは７０〜９２質量％の、アルコール基中に７〜１５個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を有し得る。

特定の態様では、エステル基を含むポリマーの疎水性ブロックは、０〜８０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％、更に好ましくは２〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％の、アルコール基中に１６〜４０００個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を有し得る。

更に、エステル基を含むポリマーの疎水性ブロックは、０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％の、アルコール基中に１〜６個の炭素原子を有するエステルモノマー由来の繰り返し単位を有し得る。

エステル基を含むポリマーの疎水性ブロックは、好ましくは少なくとも４０質量％、更に好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％の、エステルモノマー由来の繰り返し単位を含む。

疎水性及び疎水性ブロックの長さは広い範囲内で変化し得る。疎水性ブロックは、好ましくは、少なくとも１０、特に少なくとも４０の質量平均重合度を有する。疎水性ブロックの質量平均重合度は、好ましくは２０〜５０００、特に５０〜２０００の範囲である。

分散繰り返し単位の割合は、エステル基を含むポリマーの質量を基準として、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲、更に好ましくは１．５質量％〜１５質量％の範囲、最も好ましくは２．５質量％〜１０質量％の範囲である。同時に、これらの繰り返し単位は、好ましくは、分散繰り返し単位の全質量を基準として、好ましくは少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも８０質量％が極性ブロックの一部であるように、エステル基を含むポリマー内にセグメント状構造を形成する。

好ましくは、前記疎水性ブロックと前記極性ブロックとの質量比は、１００：１〜１：１の範囲、更に好ましくは３０：１〜２：１の範囲、最も好ましくは１０：１〜４：１の範囲である。

好ましい実施態様では、前記ポリマーのハロゲン含量の低減方法において使用されるポリマーは、ハロゲン含有化合物、特にハロゲンを含む開始剤又は転移基を用いる制御ラジカル重合プロセスの生成物である。ハロゲン含有化合物を使用するこれらの制御ラジカル重合プロセスとしては、ＡＴＲＰ法又は類似のプロセス、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４９（２００８年）５１７７〜５１８５頁及びＷＯ２００９／１３６５１０号及び米国特許第７，３９９，８１４号に記載された可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）が挙げられる。これらの文献の開示は、本願明細書に援用されている。

好ましくは、開始剤又は移動基はＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含む。

ＡＴＲＰ法は、実質的にMatyjaszewski教授（Matyjaszewskiら、J. Am. Chem. Soc, １９９５年、１１７、第５６１４頁；ＷＯ９７／１８２４７号；Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、２７２、第８６６頁）によって開発された。ＡＴＲＰ法は、ごく低い濃度でのみ存在する成長ラジカルポリマー鎖とより高い酸化状態の遷移金属化合物（例えば銅II）との間の酸化還元平衡、並びに好ましくはハロゲンで又は擬ハロゲンで終端されたポリマー鎖及び低酸化状態の対応する遷移金属化合物（例えば、銅Ｉ）から構成されて存在する固定の組み合わせに基づいている。これは、（擬）ハロゲン置換開始剤を用いて開始される実際のＡＴＲＰと、平衡が確立されるまでハロゲンがポリマー鎖に結合しない以下の後半に記載する逆ＡＴＲＰとの両方に当てはまる。

ＡＴＲＰプロセスは、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、又は懸濁重合の形で、並びに溶液重合の形で実施され得る。

使用される開始剤は、それぞれ、１つ以上の原子、ＡＴＲＰプロセスの重合条件下でラジカル経路によって転移され得る原子団Ｘを有する化合物を含み得る。活性基Ｘは一般的にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ、及び／又はＮ_３を含み、その際、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩが好ましい。

好適な開始剤は、一般的に以下の式：
Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’Ｃ−Ｘ、Ｒ^１’Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｒ^３’Ｓｉ−Ｘ、Ｒ^１’ＮＸ_２、Ｒ^１’Ｒ^２’Ｎ−Ｘ、（Ｒ^１’）_ｎＰ（Ｏ）_ｍ−Ｘ_３−ｎ、（Ｒ^１’Ｏ）_ｎＰ（Ｏ）_ｍ−Ｘ_３−ｎ、及び（Ｒ^１’）（Ｒ^２’Ｏ）Ｐ（Ｏ）_ｍ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ^４’、ＳＲ^４’、ＳｅＲ^４’、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４’、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ^４’、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ^４’）_２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ^４’、Ｏ−Ｎ（Ｒ^４’）_２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ、及びＮ_３からなる群から選択され、その際、Ｒ^４’は、それぞれの水素原子が独立してハロゲン原子、好ましくはフッ素又は塩素によって置換され得る、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、又は２〜２０個の炭素原子のアルケニル、好ましくはビニル、又は２〜１０個の炭素原子のアルケニル、好ましくはアセチレニル、又は１〜５個のハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が置換基として存在し得るフェニルであるか、又はアラルキルであり、且つＲ^１’、Ｒ^２’、及びＲ^３’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミン基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に好ましくはアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、アルケニル又は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群から選択され、その際、オキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換したアルケニル）において、アリールは上で定義された通りであり且つアルケニルは１つ又は２つのＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基によって置換されたビニルであり、その際、水素原子のうち１つから全部が、好ましくは１つがハロゲン（好ましくは１つ以上の水素原子が置換される場合、フッ素又は塩素であり、好ましくは、１つの水素原子が置換される場合、フッ素、塩素又は臭素である）によって置換され、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基はＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニル、及びグリシジルからなる群から選択される１〜３個の（好ましくは１個の）置換基によって置換され、且つｍ＝０又は１；ｍ＝０、１又は２である）
を包含する。Ｒ^１’、Ｒ^２’、及びＲ^３’部分のうち２つ以下が水素であることが好ましく、特に、Ｒ^１’、Ｒ^２’、及びＲ^３’部分のうち多くても１つが水素であることが好ましい。

中でも特に好ましい開始剤は、ベンジルハライド、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン及び１−クロロ−ｉ−フェニルエタンである。更に特に好ましいのは、α位でハロゲン化されたカルボン酸誘導体、例えば、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、又は２−ブロモイソ酪酸エチルである。また、トシルハライド、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハライド、例えば、テトラクロロメタン、トリブロモエタン、１−ビニルエチルクロリド、又は１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えば、ジメチルホスホニルクロリドが好ましい。

ブロックコポリマーの合成に適した開始剤のある特定の基は、マクロ開始剤によって提供される。これらの特徴は、１〜３個の、好ましくは１〜２個の、非常に特に好ましくは１個の、Ｒ^１’、Ｒ^２’、及びＲ^３’の基からの部分が、高分子の部分を含むことである。これらの高分子は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン；ポリシロキサン；ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド；ポリエステル、例えば、ポリ乳酸の群から選択されるか、又は他の公知の末端基官能化高分子から選択され得る。これらの高分子部分のそれぞれの分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、特に好ましくは１５００〜２００００であってよい。ＡＴＲＰの開始の場合、両方の末端で開始剤として適した基を有する前記高分子を、例えば、両末端臭素化化合物の形で使用することも可能である。この種の高分子を使用する際に、ＡＢＡトリブロックコポリマーを構成することが可能である。

開始剤の別の重要な基は、二官能性又は多官能性の開始剤によって提供される。多官能性開始剤分子を使用する時に、例えば、スターポリマーを合成することが可能である。二官能性開始剤を使用する時に、トリ又はペンタブロックコポリマーと両端二官能性ポリマーを製造することが可能である。使用できる二官能性開始剤は、Ｒ^＊Ｏ_２Ｃ−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−ＣＯ_２Ｒ^＊、Ｒ^＊Ｏ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯ_２Ｒ^＊、Ｒ^＊Ｏ_２Ｃ−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−ＣＯ_２Ｒ^＊、Ｒ^＊Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^＊、Ｒ^＊Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ）_３Ｘ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^＊、Ｒ^＊Ｃ（Ｏ）−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ（Ｏ）Ｒ^＊、ＸＣＨ_２−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨ−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ_２、ＣＨ_３ＣＸ_２−ＣＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３ＣＨＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、ＸＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨＸ_２、ＣＨ_３ＣＸ_２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ＸＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_３−ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ−ＣＨ_３、ＣＸ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＸ（ＣＨ_３）_２、Ｘ_２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＸ_２、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨＸ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＸ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＸ_２−Ｃ_６Ｈ_５、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ＸＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２Ｘ、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ_３、ｏ−、ｍ−、又はｐ−（ＣＨ_３）_２ＣＸ−Ｐｈ−ＣＸ（ＣＨ_３）_２、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ＣＨ_３ＣＸ_２−Ｐｈ−ＣＸ_２ＣＨ_３、ｏ−、ｍ−、又はｐ−Ｘ_２ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨＸ_２、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ＸＣＨ_２−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｘ、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ＣＨ_３ＣＨＸ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸＣＨ_３、ｏ−、ｍ−、又はｐ−（ＣＨ_３）_２ＣＸ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３ＣＸ_２−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＸ_２ＣＨ_３、ｏ−、ｍ−、又はｐ−Ｘ_２ＣＨ−ＣＯ_２−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＸ_２、又はｏ−、ｍ−、又はｐ−ＸＳＯ_２−Ｐｈ−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；Ｐｈはフェニレン（Ｃ_６Ｈ_４）であり；Ｒ^＊は１〜２０個の炭素原子の、又は直鎖状、分枝鎖状、又は環状構造の脂肪族部分を表し、これは飽和又はモノ不飽和又はポリ不飽和であってよく、且つ１つ以上の芳香族系を含むか又は芳香族系を含まなくてよく、且つｎは０〜２０の数である）である。１，４−ブタンジオールジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、エチレングリコール、１，２−ジ（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、又は２，３−ジブロモマレイン酸ジエチルを使用することが好ましい。その後の分子量は、全てのモノマーが転換される場合、モノマーに対する開始剤の比率の結果である。

遷移金属と単官能性開始剤とのモル比は、一般的に０．０１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜３：１の範囲、特に好ましくは０．５：１〜２：１の範囲であり、いかなる結果の限定も意図するものではない。

有機溶媒中の金属の溶解性を上げ、同時に、より安定で、ゆえに重合での活性の少ない有機金属化合物の形成を避けるために、配位子をこの系に添加する。配位子はまた、遷移金属化合物による転移可能な原子団の引抜きも容易にする。公知の配位子のリストが、例えば、ＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９７／４７６６１号、又はＷＯ９８／４０４１５号によって見出される。配位子として使用される化合物は、主に１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、及び／又は硫黄原子を配位成分として有する。特に好ましいのは、ここでは窒素含有化合物である。非常に特に好ましいのは、窒素含有キレート配位子である。挙げられる例は、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、又は１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。当業者は、有用な選択の指示と個々の成分の組み合わせをＷＯ９８／４０４１５号に見出す。

これらの配位子は、インサイチュで金属化合物との配位化合物を形成するか、又はそれらが最初に配位化合物の形で製造され、次いで反応混合物に添加され得る。

遷移金属に対する配位子（Ｌ）の比は、配位子によって占められる配位部位の数と遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。モル比は一般的に１００：１〜０．１：１、好ましくは６：１〜０．１：１、特に好ましくは３：１〜１：１の範囲であり、その際、結果として生じるいかなる制限も意図するものではない。

通常、ＡＴＲＰプロセスは、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物から選択される遷移金属化合物によって触媒される。

銅化合物がかかるＡＴＲＰ法のための触媒として選択された場合、前記銅化合物は、好ましくは、重合の開始前に、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）の形で系に添加され得る。

上記のＡＴＲＰの代替物がこの変種によって提供される：逆ＡＴＲＰとして知られているものでは、高い酸化状態の化合物、例えば、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、又はＦｅＢｒ_３を使用することができる。これらの場合、反応は、ＡＩＢＮなどの従来のラジカル発生剤を用いて開始され得る。ここで、遷移金属化合物が伝統的なラジカル発生器によって生じたラジカルと反応するので、それらが最初に還元される。逆ＡＴＲＰは、とりわけWangとMatyjaszewskiによりMacromolekules（１９９５年）、第２８巻、第７５７２頁に記載された。

逆ＡＴＲＰの変形は、酸化状態がゼロである金属の更なる使用によって提供される。反応速度は、より高い酸化状態の遷移金属化合物と共均一化されているとみなされるものによって加速される。このプロセスの更なる詳細は、ＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。

本発明の特別な態様によれば、好ましくは、ＡＴＲＰ法によって合成されたエチルビニルアセテートに基づくポリマーも、最終ポリマー中のハロゲン含量を低減させるために開示された方法のためにエステル基含有ポリマーとして使用され得る。エチルビニルアセテートをベースとする好ましいポリマーは、ＥＰ０７３９９７１Ｂ１号、ＥＰ０７２１４９２Ｂ２号及びＥＰ０７４１１８１Ｂ１号に記載されている。１９９３年６月２９日に出願番号９６２０２１３６．６号で欧州特許庁に出願されたＥＰ０７３９９７１Ｂ１号、１９９４年７月２２日に出願番号９４９２４２８０．４号で欧州特許庁に出願されたＥＰ０７２１４９２Ｂ２号及び１９９３年６月２９日に出願番号９６２０２１３７．４号で欧州特許庁に出願されたＥＰ０７４１１８１Ｂ１号などの文献が本願明細書に援用されている。

本発明の好ましい実施態様では、重合禁止剤は、その後、ワンポット反応を実施するために、前記ＡＴＲＰプロセスの最後に、同じ反応容器内に添加される。

好ましくは、本発明の方法で使用されるポリマーは、溶媒中で重合禁止剤と反応する。溶媒との用語は、本願明細書では広い意味で理解されるべきである。

本発明の好ましい実施態様では、本発明の方法で使用されるポリマーは、非極性溶媒中で重合禁止剤と反応する。これらの溶媒としては、炭化水素溶媒、例えば、芳香族系溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン、分枝形態で存在し得る、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられる。

特に好ましい溶媒は、鉱物油、鉱物由来のディーゼル燃料、天然の植物油及び動物油、バイオディーゼル燃料及び合成油（例えば、ジノニルアジペートなどのエステル油）、さらにはそれらの混合物である。これらの中で、非常に特に好ましいのは、鉱物油及び鉱物ディーゼル燃料である。

これらの溶媒は、単独で及び混合物として使用されてもよい。

阻害剤とポリマーの後重合反応の時間は、上記で説明したパラメータに依存する。ポリマー中のハロゲン含量の効率的な低減が、少なくとも３０分後に、好ましくは少なくとも１時間後に達成され得ることが発見された。

ポリマーの一部である重合開始剤とハロゲンとのモル比はあまり重要ではなく、また、驚くことに、本発明は、少量の重合禁止剤でも作用する。多量の重合禁止剤は、ハロゲンの迅速且つ完全な除去をもたらす。しかしながら、経済面に関しては、少量の重合禁止剤でも十分な結果をもたらし得る。好ましくは、ポリマーの一部である重合禁止剤とハロゲンとのモル比は、０．２：１〜１０：１、好ましくは０．４：１〜５：１、更に好ましくは１：１〜３：１の範囲であってよい。

本発明の方法において使用されるポリマーは、一般に−２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃、更に好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲の温度で反応する。後重合反応は、常圧、減圧又は高圧で実施され得る。

本発明の好ましい実施態様によれば、重合禁止剤と反応するポリマー組成物は、遷移金属又はハロゲン原子を含む小分子の含量を低減するために、クロマトグラフィー、濾過、遠心分離又は透析などの公知の精製手順で処理することができる。

本発明の好ましい実施態様では、重合禁止剤と反応するポリマーは、得られたポリマーを含有する生成物の、ハロゲン含量、特に臭素含量を低減するために、吸着剤又はイオン交換樹脂を用いて濾過によって精製される。

濾過は、それ自体公知であり、例えば、ウルマン工業化学事典、第５版、キーワード「濾過」に記載されている。組成物は、好ましくは、０．１〜５０バール、好ましくは１〜１０バール、特に好ましくは１．５〜２．５バールの範囲の異なる圧力で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲のメッシュ開口を有するフィルタを用いて精製される。これらの数字は、精製が溶媒の粘度と沈殿物の粒径に依存するので、あくまでも目安として機能する。

好ましくは、濾過助剤又は吸着剤は、濾過の結果を改善するために使用され得る。吸着剤及び／又は濾過助剤は、従来技術から公知であり、好ましくはシリカ及び／又はアルミニウム酸化物、有機ポリ酸、例えば、吸収性クレー及び珪藻土濾過助剤の群から選択される。

濾過は重合と同様の温度範囲で行われ、その際、上限はポリマーの安定性に依存する。下限は、溶液の粘度によって課されている。

このように製造されたポリマー組成物は、例えば、潤滑油中の添加剤として、更に精製することなく使用され得る。更に、ポリマーは組成物から単離され得る。この目的のために、ポリマーは沈殿によって組成物から分離され得る。

本発明による方法の特徴は、ポリマー中のハロゲン含量がこれによって少なくとも部分的に除去されることであり、その際、部分的との用語は、例えば、それぞれの場合の出発ハロゲン含量に対して、５質量％の含量の低下を意味し得る。

本発明の方法の好ましい実施態様では、ハロゲン含量の減少は遙かに大きく、従って、ハロゲン含量は、それぞれの場合の出発ハロゲン含量に対して、好ましくは６０質量％まで、特に好ましくは３０質量％まで、最も特に好ましくは５質量％まで低減される。

好ましくは本発明の方法によって得られるポリマーは、好ましくは、組成物の全質量に対して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下のハロゲン含量を有する。

本発明を一般的に記載してきたが、更なる理解は、例示のみの目的のために本願明細書に提供され、特記しない限り限定することを意図するものではない特定の実施例を参照することによって得ることができる。

実施例及び比較例
本発明の実施例１−ＴＥＭＰＯ処理
反応混合物を、４６９グラムのラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）及び７０グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、７４グラムの鉱油とを、鎌状攪拌機、還流冷却器、熱電対、及び窒素スイープを備えた１リットルの４つ口フラスコ内でブレンドすることによって調製した。反応混合物を、窒素を流しながら３０分間不活性化した。５．８グラムのＰＭＤＥＴＡ（１当量）と０．７２グラム（０．１５当量）の臭化銅（Ｉ）を添加し、そして混合物を７０℃に加熱した。混合物が所望の温度に到達すると直ぐに、６．５２グラムのエチル２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ、１当量）を単一ショットとして添加した。その後、温度を９５℃まで上昇させた。

ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に、窒素スイープを終了し、２．６グラムの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を１回分として添加した。混合物を６０分間撹拌した。次に、反応物を、１２３．５グラムの鉱油を加えて希釈し、９５℃で一晩混合させた。

ポリマー溶液を、吸収性粘土及び珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。

あるいは、ポリマーをヘプタンによる透析を介して単離し、濾過して触媒塩を除去し、溶媒を抜き出し、最後に鉱油で再希釈した。

最終的な試料を、ＧＰＣによって分析し、残留臭素と銅を、蛍光Ｘ線を用いて測定した。結果を表１にまとめる。

本発明の実施例２〜４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ処理
反応と生成物の精製を、実施例１で提供されたのと同じ条件下で行った。しかしながら、１．４４グラムの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を、（ＴＥＭＰＯの代わりに）ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に１回分として添加した。結果を表１にまとめる。

本発明の実施例３−クペロン処理
反応及び生成物の精製を、実施例１に示したのと同じ条件下で行った。しかしながら、２．６４グラムのクペロン［Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩］（０．５０当量）を、ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に１回分として添加した。結果を表１にまとめる。

本発明の実施例４−クペロン処理
反応及び生成物の精製を、実施例１に示したのと同じ条件下で行った。しかしながら、１．３２グラムのクペロン［Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩］（０．２５当量）を、ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に１回分として添加した。結果を表１にまとめる。

本発明の実施例５−イオノール処理
反応及び生成物の精製を、実施例１に示したのと同じ条件下で行った。しかしながら、０．５０当量のイオノール［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］を、ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に１回分として添加した。結果を表１にまとめる。

本発明の実施例６−ＭＥＨＱ処理
反応及び生成物の精製を、実施例１に示したのと同じ条件下で行った。しかしながら、０．５０当量のＭＥＨＱ［ハイドロキノンモノメチルエーテル］を、ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に１回分として添加した。結果を表１にまとめる。

比較例−後処理なし
反応混合物を、鎌状攪拌機、還流冷却器、熱電対、及び窒素スイープを備えた１リットルの４つ口フラスコ内で、４６９グラムのＬＭＡ及び７０グラムのＭＭＡと７４グラムの鉱油とをブレンドすることによって調製した。反応混合物を、窒素を流しながら３０分間不活性化した。５．８グラムのＰＭＤＥＴＡ（１当量）及び０．７２グラム（０．１５当量）の臭化銅（Ｉ）を添加して、混合物を７０℃に加熱した。混合物が所望の温度に到達したら直ぐに、６．５２グラムのＥＢＩＢ（１当量）を１回分として添加した。その後、温度を９５℃まで上昇させた。ＥＢＩＢ開始剤の添加の４時間後に、反応物を、１２３．５グラムの鉱油を添加して希釈し、６０分間混合させた。

ポリマー溶液を、吸収性粘土及び珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。あるいは、ポリマーを、ヘプタンによる透析を介して単離し、触媒塩を除去するために濾過し、溶媒をストリップし、最後に鉱油で再希釈した。

最終的な試料をＧＰＣで分析し、残留臭素と銅を、蛍光Ｘ線を用いて測定した。

結果を表１にまとめる。

表１は、重合禁止剤によって最終ポリマーを処理することなく、一般的に知られたパラメータを用いて重合プロセスを実施した比較例が、非常に高い残留ハロゲン、特に臭素の含量（９４０ｐｐｍと９００ｐｐｍ）を有するポリマーをもたらしたことを実証する。濾過又は透析を実行する形でポリマーの精製及び／又は単離手順によって生じた得られた差は、４０ｐｐｍの合計差を示すだけの役割しか果たさない。

ＴＥＭＰＯ及びＴＥＭＰＯ誘導体をそれぞれ使用する本発明の実施例１及び２は、反対に、両方とも上記の濾過手順をポリマー後処理プロセスとして用いて、実施例１においてＴＥＭＰＯ後反応処理を用いて１１８ｐｐｍまで、実施例２においてＴＥＭＰＯ誘導体後反応処理を用いて１１２ｐｐｍまでの残留ハロゲン、特に臭素の含量の驚異的な減少を証明する。透析ポリマーの後処理を用いる実施例１は、既に大幅に減少したハロゲン、特に臭素の含量を更に３４ｐｐｍまで減少させるために更に一層有効であることが判明した。

従って、表１は、公知の先行技術の上述した欠点によって制限されずに、ポリマーのハロゲン含量の好適な低減方法を調査するという本発明の課題が、特許請求された方法によってうまく解決されたことを明確に示す。

Claims (23)

1. ポリマーのハロゲン含量の低減方法であって、ポリマーを重合禁止剤と反応させることを特徴とする、前記方法。
2. 前記ポリマーが、ハロゲン含有化合物を使用して制御されたラジカル重合プロセスの生成物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマーが、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）プロセスの生成物である、請求項２に記載の方法。
4. 前記ＡＴＲＰプロセスが、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物から選択される遷移金属化合物によって触媒される、請求項３に記載の方法。
5. 前記銅化合物を、重合の開始前に、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）の形で系に添加した、請求項４に記載の方法。
6. Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有する開始剤を使用する、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 開始剤がハロゲン化ベンジル、α位でハロゲン化されたカルボン酸誘導体、及び／又はハロゲン化トシルである、請求項６に記載の方法。
8. 得られたポリマーを、前記ポリマーを製造するために使用される制御されたラジカルプロセスの結果として得られたハロゲンで終端する、請求項７に記載の方法。
9. 重合禁止剤を、その後、ポリマー生成物から末端ハロゲンを除去するために、前記制御されたラジカル重合プロセスの最後に添加する、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 重合禁止剤を同じ反応容器内に添加してワンポット反応を実施する、請求項２から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記重合禁止剤が、通常、スチレン、酢酸ビニル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートの製造及び／又は合成のための有効な重合禁止剤として使用されるクラスのものである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記重合禁止剤が芳香族化合物である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記芳香族化合物がフェノール化合物である、請求項１２に記載の方法。
14. 重合禁止剤が安定化された基を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 重合禁止剤が窒素含有化合物である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記窒素含有化合物がニトロソ化合物である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記窒素含有化合物がＮ−オキシル化合物である、請求項１５に記載の方法。
18. 前記ポリマーを、３０℃〜２００℃の範囲の温度で反応させる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 前記ポリマーを、少なくとも１時間、前記重合禁止剤と反応させる、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 前記ポリマーを、溶媒中で前記重合禁止剤と反応させる、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 前記溶媒が非極性溶媒である、請求項２０に記載の方法。
22. 重合禁止剤とポリマーの一部であるハロゲンとのモル比が０．１：１〜１：１の範囲である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 重合禁止剤と反応するポリマーを、ポリマーのハロゲン含量を低減するために、吸着剤又はイオン交換樹脂による濾過を通して精製する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。