JP2001011321A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水分に触れるとゴム様物質へと硬化し、かつそ
の硬化物の表面が改質され、表面のタックが少なく、難
燃性が高く、かつ、良好な耐熱性、耐候性を保持する硬
化性組成物を提供する。 【解決手段】以下の２成分； （Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系
重合体、（Ｂ）シロキサン結合を有する化合物を含有す
る硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。更に詳しくは、水分に触れるとゴム様物質へと硬
化し、かつその硬化物の表面が改質され、表面のタック
が少なく、難燃性が高く、かつ、良好な耐熱性、耐候性
を保持する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、湿分等により硬化してゴム状硬化
物となるものは建築物の弾性シーラント等に用いられて
きたが、最近その原料にポリオキシアルキレン系の重合
体を用いたものが安価で優れた性能を有するため、主に
使用されてきている。しかしながら、その分子構造のた
めに耐熱／耐候／難燃性にやや欠けるため、その改善
（向上）が必要とされてきた。この問題を解決するた
め、本発明者らは（メタ）アクリル系重合体を用いたゴ
ムを見出した。

【０００３】しかしながら（メタ）アクリル系重合体を
用いたゴム状硬化物は従来のポリオキシアルキレン系の
重合体を用いたものに比較し耐熱／耐候／難燃性が向上
するが、配合組成や硬化条件によっては依然、表面に粘
着性（タック：べたつき）が残ることがある。このよう
に表面に粘着性が残留していると、埃、塵芥、土砂等が
付着し外観を損なうことになり好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、水分に触れるとゴム様物質へと硬化し、かつそ
の硬化物の表面が改質され、表面のタックが少なく、難
燃性が高く、かつ、良好な耐熱性、耐候性を保持する硬
化性組成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討し
た結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル
系重合体を（Ａ）成分として用い、（Ｂ）成分としてシ
ロキサン結合を有する化合物を用いることにより、硬化
物の表面が改質され、難燃性が高くかつ良好な耐候性を
保持する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、以下の２成分； （Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系
重合体、（Ｂ）シロキサン結合を有する化合物を含有す
る硬化性組成物である。ここで、（Ａ）成分のビニル系
重合体は特に限定されないが、架橋性シリル基を分子末
端に有するビニル系重合体であることが好ましく、更に
は下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体がより好ましい。 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ ） （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、又は、（Ｒ’）_３Ｓｉ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１又はＲ^２が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を、ま
た、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数であ
る。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものと
する。）

【０００６】また、（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖
は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系モノマ
ー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、芳香族ビニル系
モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有
ビニル系モノマーからなる群より選ばれるモノマーを主
として重合して製造されるのが好ましく、より好ましく
は（メタ）アクリル酸系モノマー、特に好ましくはアク
リル酸系モノマー、更に好ましくはアクリル酸エステル
系モノマー、最も好ましくはアクリル酸ブチルを用いて
重合して製造されるのが好ましい。

【０００７】更に、（Ａ）成分のビニル系重合体は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満であるの
が好ましい。

【０００８】そして（Ａ）成分の主鎖は、リビングラジ
カル重合法により製造されるのが好ましく、原子移動ラ
ジカル重合法により製造されるのがより好ましい。その
際、原子移動ラジカル重合法の触媒としては、銅、ニッ
ケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属
の錯体であるのが好ましく、銅錯体であるのがより好ま
しい。

【０００９】一方、（Ｂ）成分のシロキサン結合を有す
る化合物は特に限定されないが、下記一般式（２）で表
される繰り返し単位からなるオルガノポリシロキサンで
あることが好ましく、 −［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ］− （２） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素又は１価の炭化水素基を示
し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い）より好ましいのは下記一般式（３）で表されるオル
ガノポリシロキサンであり、 Ｚ_３−ｃ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（ Ｚ）_３−ｃ （３） （式中、Ｒ^５は、同種又は異種の１価の炭化水素基を示
し、ｎは１９以下の正の整数を示し、Ｒ^５が２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。ｃは０、１、２又は３を示し、Ｚは水酸基又
は加水分解性基を示し、Ｚが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい） 更には一般式（３）のＲ^５がメチル基又はフェニル基で
あり、ｃ＝２であり、かつＺが水酸基であるのが特に好
ましい。

【００１０】また（Ａ）成分のビニル系重合体との相溶
性を高めるために（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する
化合物に（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を
用いてもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体を（Ａ）成分として用
い、（Ｂ）成分としてシロキサン結合を有する化合物を
用いた、硬化物の表面が改質され、表面のタックが少な
く、難燃性が高く、かつ、良好な耐熱性、耐候性を保持
する硬化性組成物に関するが、以下に、本発明の硬化性
組成物について詳述する。

【００１２】［（Ａ）成分のビニル系重合体について］
架橋性シリル基とは、シロキサン結合を形成することに
より架橋、硬化するものである。（Ａ）成分のビニル系
重合体はこの架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体である。架橋性シリル基が一分子中に平均
１個未満であると十分な硬化物を得ることができない。
十分な硬化物を得るためには上記一般式（１）で表され
る架橋性シリル基を、一分子中に平均１．１個〜５個有
するものが好ましく、平均１．２個〜４個有するものが
より好ましい。

【００１３】架橋性シリル基を有する（Ａ）成分のビニ
ル系重合体は次のようにして得ることができる。ひとつ
は架橋性シリル基とビニル基を一分子中に有するモノマ
ーを重合して得る方法であり、もうひとつは後述するリ
ビング重合により得られたビニル系重合体の末端を変換
して得る方法である。（Ａ）成分のビニル系重合体は後
者の様に架橋性シリル基を分子末端に有するのが好まし
い。また、その架橋性シリル基は上記一般式（１）で表
されるものが好ましい。

【００１４】上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２
は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ^１又はＲ^２がそれぞ
れ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｙは、水酸基
又は加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ
の総和は１〜５個であるのが好ましい。

【００１６】上記加水分解性基としては特に限定され
ず、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイ
ルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好
ましい。

【００１７】上記一般式（１）において、ａは０、１、
２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示し、ｍは０〜１
９の整数を示す。Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範
囲で結合することができる。ａ、ｂ及びｍは、ａ＋ｍｂ
≧１を満たす。即ち、上記一般式（１）中に少なくとも
１個のＹを含む。

【００１８】上記一般式（１）で表される架橋性シリル
基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、
２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連
結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよ
いことからｍは０又は１〜１９である。

【００１９】上記ビニル系重合体の主鎖を構成するモノ
マーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチ
レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロ
メチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロ
エチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロ
エチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アク
リル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸
パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオ
ロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）
アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）
アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の
（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン
スルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パ
ーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素
含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、
マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエス
テル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及び
ジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、
エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイ
ミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデ
シルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレ
イミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モ
ノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタ
クリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができ
る。

【００２０】これらは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。なお上記表現形式で例えば（メタ）
アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
示す。以下も同様である。

【００２１】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖は、
（メタ）アクリル酸系モノマー、ニトリル基含有ビニル
系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニ
ル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる
群より選ばれるモノマーを、全モノマー中４０重量％以
上用いて重合して得られるものであることが好ましい。

【００２２】これらの内では、生成物の物性等から、芳
香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマ
ーが好ましく、更に本発明の官能基導入反応の反応性の
高さやガラス転移点の低さ等からアクリル酸エステル系
モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好まし
い。

【００２３】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体としては、物性面から、上記のモノマ
ーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以
上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル
系重合体が好ましい。

【００２４】更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モ
ノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得ら
れるアクリル系重合体がより好ましい。

【００２５】上記一般式（１）で表される架橋性シリル
基を一分子中に少なくとも１個有し、その主鎖がリビン
グ重合法により得られたビニル系重合体の分子量として
は、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲
にあるのが好ましい。分子量が５００未満であると、ビ
ニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１
０００００を超えると、取り扱いが困難になる。

【００２６】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の分子量分布、即ち重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、硬化性組成物とした際の粘度を低く
抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を
得るためには、狭いことが好ましい。分子量分布の値と
しては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以
下、なお好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５
以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．
３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一
般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、
カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均
分子量等はポリスチレン換算の値等で求めることができ
る。

【００２７】［重合体の製造方法］ ＜リビング重合法について＞本発明で用いる（Ａ）成分
のビニル系重合体の製造法としては、リビング重合法が
好ましく、なかでもリビングラジカル重合法がより好ま
しい。

【００２８】リビング重合法はフリーラジカル重合法等
の場合とは異なり、架橋性シリル基の導入に対する精度
の高い制御が可能である。即ち、リビング重合法の特徴
により、各分子に対して極めて高い確率で分子鎖末端又
はその近傍に架橋性シリル基を導入することができるた
めに、従来のフリーラジカル重合法に比較して低モジュ
ラス化が可能になるとともに、ゲル分率の向上も可能と
なる。またリビング重合法を用いることにより、重合体
の粘度に大きな影響を与える分子量分布を小さくする事
ができ、これにより重合体及び硬化性組成物の低粘度化
も可能になる。

【００２９】上述のリビング重合法としては、リビング
アニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラ
ジカル重合法等を挙げることができるが、本発明では特
に限定されず、いずれの方法も用いることができる。ま
た、上記架橋性シリル基をビニル系重合体中に導入する
方法も特に限定されず、種々の方法を用いることができ
る。

【００３０】しかし、モノマーの汎用性及び制御の容易
性の点から、リビングラジカル重合法が好ましく、なか
でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

【００３１】＜リビングラジカル重合法について＞「リ
ビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル
同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいた
め制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停
止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ
が１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モ
ノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコン
トロールすることができる。

【００３２】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００３３】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング
重合の定義も後者である。

【００３４】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。例えば、ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１
６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリ
ン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２
８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」
（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げること
ができる。

【００３５】＜原子移動ラジカル重合法について＞「リ
ビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯
体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動
ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合
法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハ
ロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が
大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体
の製造方法としては更に好ましい。この原子移動ラジカ
ル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋ
ｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエ
ティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５
年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、
７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６
年、２７２巻、８６６頁；ＷＯ９６／３０４２１号公
報、ＷＯ９７／１８２４７号公報又はＳａｗａｍｏｔｏ
ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁等を挙げるこ
とができる。

【００３６】本発明において、リビングラジカル重合法
としては、制御の容易さ等から原子移動ラジカル重合法
が好ましい。

【００３７】これらのリビングラジカル重合のうちで、
まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる
方法について説明する。この重合では一般に安定なニト
ロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッ
ピング剤として用いる。このような化合物類としては限
定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジ
ニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロ
リジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンから
のニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基として
はメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が
適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物
としては限定はされないが、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰ
Ｏ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４
−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，
５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカ
ル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリ
ニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオ
キシラジカル等を挙げることができる。ニトロキシフリ
ーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎ
ｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを
用いてもよい。

【００３８】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３９】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
カーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエ
ステル類等を挙げることができる。特にベンゾイルパー
オキシドが好ましい。更に、パーオキシドの代わりにア
ゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ
化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

【００４０】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いてもよい。

【００４１】

【化１】

【００４２】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上記式で表されるような水酸基等の官
能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合
体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端
に官能基を有する星型重合体が得られる。

【００４３】上記のニトロキシド化合物等のラジカル捕
捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温
度等の重合条件は限定されないが、次に説明する原子移
動ラジカル重合について用いるものと同様であってもよ
い。

【００４４】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。

【００４５】［原子移動ラジカル重合について］ ＜触媒について＞この原子移動ラジカル重合では、有機
ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合
を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを
有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有す
る化合物）、又は、ハロゲン化スルホニル化合物が開始
剤として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、
８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金
属錯体が用いられる。金属種としては０価及び１価の
銅、２価のニッケル、２価のルテニウム、２価の鉄が好
ましい。なかでも、銅の錯体がより好ましい。具体的に
例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素
酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場
合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及び
その誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリア
ミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。この触媒
を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコ
キシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加され
る。更に、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適
である。

【００４６】＜開始剤について＞この重合法においては
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物が開
始剤として用いられる。具体的に例示するならば、Ｃ_６
Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、Ｃ
_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、（ただし、上の化学式
中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示し、Ｘは塩素、臭素又は
ヨウ素を示す） Ｒ^６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^７、Ｒ^６−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^７、Ｒ^６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^７、Ｒ^６−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ^７、（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子、又は、炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、若しくは、アラルキ
ル基を示し、Ｘは塩素、臭素、又は、ヨウ素を示す） Ｒ^６−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、（上式において、Ｒ^６は水
素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、若しくは、アラルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、
又は、ヨウ素を示す）等を挙げることができる。

【００４７】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ有機ハロゲン化物、又は、ハロゲン化スルホニル化
合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合
体が得られる。このような官能基としては、アルケニル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、シリル基等を挙げることができる。

【００４８】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限されず、例えば、下記一般式（４）で表
される構造を有するものを挙げることができる。 Ｒ^１３Ｒ^１４Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＨ_２ （４） （式中、Ｒ^８は水素、又は、メチル基を示し、Ｒ^１３、
Ｒ^１４は水素、又は、炭素数１〜２０の１価のアルキル
基、アリール基、若しくは、アラルキル基、又は、他端
において相互に連結したものを示し、Ｒ^１５は、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、
又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ^{１ ６}は直接結
合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい
炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｘは塩素、臭
素、又は、ヨウ素を示す。）

【００４９】これらの化合物は、ハロゲンが結合してい
る炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合してお
り、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始す
る。置換基Ｒ^１３、Ｒ^１４としては、例えば、水素、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げること
ができる。Ｒ^１３とＲ^１４は他端において連結して環状
骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ^１３
−Ｒ^１４−としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、等を挙げること
ができる。上記一般式（４）で表される、アルケニル基
を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ_２
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、

【００５０】

【化２】

【００５１】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
又は、ヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ
Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ _２、

【００５２】

【化３】

【００５３】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
又は、ヨウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは
０〜２０の整数を示す） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又
は、ヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２） _ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、又は、ヨウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を
示し、ｍは０〜２０の整数を示す） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ _２、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ
_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、又は、ヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を
示す） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ _２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、（上記の各式において、
Ｘは塩素、臭素、又は、ヨウ素を示し、ｎは１〜２０の
整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す）

【００５４】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては更に下記一般式（５）で表される化合物を挙げる
ことができる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１４ （５） （式中、Ｒ^８、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｘは上記のと
おりであり、Ｒ^１７は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エ
ステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を示す。）

【００５５】Ｒ^１６は直接結合、又は、炭素数１〜２０
の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいて
も良い）を示すが、直接結合である場合は、ハロゲンの
結合している炭素にビニル基が結合しており、上記一般
式（５）で表される化合物はハロゲン化アリル化合物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ^１７はＣ（Ｏ）Ｏ基
やフェニレン基等でなくてもよく、直接結合であっても
よい。Ｒ^１６が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン
結合を活性化するために、Ｒ^１７としてはＣ（Ｏ）Ｏ
基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００５６】上記一般式（５）で表される化合物として
は、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ
_３）ＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、Ｃ
Ｈ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ _３、ＣＨ_２＝Ｃ
ＨＣ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）
_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（上記の各式において、Ｘは
塩素、臭素、又は、ヨウ素を示し、Ｒは炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す）等を
挙げることができる。

【００５７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物としては、例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝
ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−
ＳＯ_２Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又
は、ヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）等を挙
げることができる。

【００５８】アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開
始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるた
め、重合条件及び添加するオレフィン化合物との反応条
件には注意が必要である。例えば、重合の早い段階でオ
レフィン化合物を添加することを挙げることができる。

【００５９】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限されず、例えば下記一般式（６）で表
される構造を有するものを挙げることができる。 Ｒ^１３Ｒ^１４Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１５−Ｒ^１６−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^８）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ ^１ ）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６） （式中、Ｒ^８、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、
Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記のとおりであ
る。）

【００６０】上記一般式（６）で表される化合物として
は、例えば、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示し、ｎは
０〜２０の整数を示す） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）
_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＣＨ _３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨ
ウ素を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０
の整数を示す） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３） _３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ
_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ
_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ _２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−
Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又は、ヨ
ウ素を示す）等を挙げることができる。

【００６１】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては更に、下記一般式（７）で表される構造を有す
るものが例示される。 （Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２− Ｃ（Ｈ）（Ｒ^８）−Ｒ^１６−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｘ）−Ｒ^１７−Ｒ^１４ （７） （式中、Ｒ^８、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、
Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記のとおりであ
る。）

【００６２】このような化合物としては、例えば、（Ｃ
Ｈ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（上記の各式において、Ｘは塩素、
臭素、又は、ヨウ素を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基を示す）等を挙げる
ことができる。

【００６３】ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、
又は、ハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限さ
れず、例えば、下記のようなものを挙げることができ
る。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又は、ヨウ素
を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示し、ｎは１〜２０の
整数を示す。）

【００６４】アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又は、
ハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限されず、
例えば、下記のようなものを挙げることができる。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又は、ヨウ素
を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示し、ｎは１〜２０の
整数を示す。）

【００６５】エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又
は、ハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限され
ず、例えば、下記のようなものを挙げることができる。

【００６６】

【化４】

【００６７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
又は、ヨウ素を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、ｎは
１〜２０の整数を示す。）

【００６８】本発明においてオレフィン末端構造を１分
子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上
の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又は、ハロゲン化ス
ルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例
示するならば、

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】等を挙げることができる。

【００７２】＜ビニル系重合体の主鎖を構成するモノマ
ーについて＞この重合において用いられるビニル系重合
体の主鎖を構成するモノマーとしては、上述したビニル
系モノマーが全て好適に用いられる。また、以下に示す
重合系はリビング重合であるため、重合性モノマーの逐
次添加によりブロック共重合体を製造することも可能で
ある。

【００７３】＜重合条件について＞重合は無溶剤又は各
種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定され
ず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール
系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることが
できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併
用してもよい。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行
うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００７４】このような重合の最中及び終点において、
内部オレフィンを持つ化合物（Ｉ）を添加すると、末端
にほぼ１つづつ付加し、その結果として、その内部オレ
フィンを持つ化合物（Ｉ）の有する官能基が重合体の末
端に導入される。重合の終点とは、モノマーの好ましく
は８０％以上が反応した時点、より好ましくは９０％以
上、特に好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％
以上が反応した時点である。

【００７５】アミノ基、水酸基又はカルボン酸基を持つ
化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応
させてもよいが、それらの基が、重合末端又は触媒に影
響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけ
た化合物を用いてもよい。保護基としては、アセチル
基、シリル基、アルコキシ基等を挙げることができる。

【００７６】これらの官能基を導入するために用いられ
る化合物の添加量は、特に限定されない。これらの化合
物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、反応
速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、
一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対
して等量に近い方が好ましく、状況により適正化すれば
よい。

【００７７】また、末端にアルケニル基を導入するため
に内部オレフィンを含むオレフィンを２つ以上持つ化合
物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量である
ことが好ましい。等量又は末端より少量の場合、２つの
オレフィンの両方ともが反応し、重合末端をカップリン
グしてしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性
が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、
過剰に添加する量に応じて統計的に決まる。よって、好
ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍以上、特に
好ましくは５倍以上である。

【００７８】＜官能基導入法＞上記架橋性シリル基を少
なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の方法によ
り製造可能である。そのうち、その主鎖がリビング重合
法により得られたビニル系重合体について、以下に製造
法［Ａ］〜［Ｄ］について説明するが、これらに限定さ
れるものではない。例えば後述する製造法［Ｃ］はリビ
ングラジカル重合法によりビニル系重合体を合成する際
に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケ
ニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させ
ているが、これをフリーラジカル重合法により重合する
方法等もある。

【００７９】［Ａ］アルケニル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシ
ラン化合物を付加させる方法。上記製造法［Ａ］におい
て用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化
合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（８）
で表される化合物等を挙げることができる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （８ ） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ、ｂ、ｍ及びＹは上記のとおり
である。）

【００８０】中でも入手容易な点から、下記一般式
（９）で表される化合物が好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （９） （式中、Ｒ^２、Ｙ及びａは上記のとおりである。）

【００８１】上記製造法［Ａ］においては、通常、ヒド
ロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。上記
遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白
金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレ
フィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒ
ｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、Ｐｄ
Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等の白金化合
物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００８２】上記製造法［Ａ］において用いられるアル
ケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造
法としてはリビングラジカル重合法であれば特に限定さ
れず、例えば後述する［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法等
を挙げることができる。

【００８３】［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体に、架橋性シリル基及びイソシアネート基等
の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応さ
せる方法。上記製造法［Ｂ］において用いられる、架橋
性シリル基及びイソシアネート基等の水酸基と反応し得
る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例
えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００８４】また、上記製造法［Ｂ］における反応の際
には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用し
てもよい。

【００８５】上記製造法［Ｂ］において用いられる、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造法と
してはリビングラジカル重合法であれば特に限定され
ず、例えば後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｆ］の方法等を
挙げることができる。

【００８６】［Ｃ］リビングラジカル重合法によりビニ
ル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーと
ともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる方法。上記製造法［Ｃ］にお
いて用いられる重合性のアルケニル基及び架橋性シリル
基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばト
リメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチ
ルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等
の、下記一般式（１０）で表される化合物等を挙げるこ
とができる。

【００８７】 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１８）−Ｒ^６−Ｒ^７−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓ ｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１０） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上記のとおり
である。Ｒ^１８は水素又はメチル基を示す。Ｒ^６は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、又は、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレン基を
示す。Ｒ^７は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結
合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を
示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。）

【００８８】上記製造法［Ｃ］において、上記重合性の
アルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反
応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体に
ゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期又は
所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマ
ーとして反応させるのが好ましい。

【００８９】［Ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル
基を有する安定化カルバニオンを反応させる方法。上記
製造法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有
する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、例え
ば、下記一般式（１１）で表される化合物等を挙げるこ
とができる。

【００９０】 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^１０−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１１）−ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ ^１ ）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１１） （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは上記のとおり
である。Ｒ^８及びＲ^９はともにカルバニオンＣ⁻を安定
化する電子吸引基、或いは、一方が電子吸引基で他方が
水素又は炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフェニル
基を示す。Ｒ^１０は、直接結合、又は、１個以上のエー
テル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有
機基を示す。Ｒ^１１は水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０の
アラルキル基を示す。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、又
は、４級アンモニウムイオンを示す。Ｒ^８及びＲ^９の電
子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及びＣＮ
が好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０
のアラルキル基を示す。）

【００９１】上記製造法［Ｄ］において用いられる、反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例え
ば後述する［Ｄ−ａ］の方法等を挙げることができる。

【００９２】上述した製造法［Ａ］において用いられ
る、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造法［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］について以下に説明
するが、これらに限定されるものではない。以下の製造
法［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｂ］は、アルケニル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を直接合成する方法の例で
ある。

【００９３】［Ａ−ａ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマー
とともに、重合性のアルケニル基及び重合性の低いアル
ケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上記製
造法［Ａ−ａ］において用いられる重合性のアルケニル
基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物とし
ては特に限定されず、例えば下記一般式（１２）で表さ
れる化合物を挙げることができる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^１２−Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （１２） （式中、Ｒ^３及びＲ^４は上記のとおりである。Ｒ^１２は
直接結合、又は、１個以上のエーテル結合を有していて
もよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ ^１３は
水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。）

【００９４】なお、上記重合性のアルケニル基及び重合
性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時
期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム
的な性質を期待する場合には、重合反応の終期又は所定
のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーと
して反応させるのが好ましい。

【００９５】［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合性の低いアルケニル
基を少なくとも２個有する化合物を、重合反応の終期又
は所定のビニル系モノマーの反応終了後に反応させる方
法。上記重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有
する化合物としては特に限定されず、例えば１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン等を挙げることができる。

【００９６】以下の製造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］は、
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を得る方法の例である。な
お、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有する重合体は、後述する製造法［Ｄ−ａ］等によ
り得ることができる。

【００９７】［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルト
リブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫に代表さ
れるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上
記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。

【００９８】［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カ
ルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に
置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^１４−Ｃ（Ｒ^１３）＝ＣＨ_２ （１３） （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３及びＭ^＋は上記のとおりで
ある。Ｒ^１４は直接結合、又は、１個以上のエーテル結
合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を
示す。）Ｒ^８及びＲ^９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２
Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及びＣＮが好ましい。ここでＲは上記
のとおりである。

【００９９】［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノ
レートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を
有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カル
ボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合
物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基
含有求電子化合物を反応させる方法。

【０１００】［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオ
ン又は下記一般式（１５）等で表されるアルケニル基含
有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲ
ンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１３）−Ｒ^１５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１４） （式中、Ｒ^１３及びＭ^＋は上記のとおりである。Ｒ^１５
は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数
１〜２０の２価の有機基を示す。） Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１３）−Ｒ^１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１５） （式中、Ｒ^１３及びＭ^＋は上記のとおりである。Ｒ^１６
は直接結合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでい
てもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）

【０１０１】以下の製造法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］は、
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から上記
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
得る方法の例である。なお上記水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体の製造法としては特に限定され
ず、例えば、後述する製造法［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｆ］等
を挙げることができる。

【０１０２】［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのような
アルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

【０１０３】［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル
基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。

【０１０４】［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水
酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）
アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化
物と反応させる方法。

【０１０５】［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少
なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のア
ルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。

【０１０６】上記アルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体の製造法においては、上述した製造法
［Ａ−ａ］及び［Ａ−ｂ］等の、アルケニル基を導入す
るに際してハロゲン原子が直接関与しない製造法として
は、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がよ
り好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動
ラジカル重合法がより好ましい。

【０１０７】一方、上述した製造法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
によりアルケニル基を導入する製造法においては、有機
ハロゲン化物、又は、ハロゲン化スルホニル化合物等を
開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル
重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端
に反応性の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有
するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより
容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。

【０１０８】上記製造法［Ｂ］及び［Ａ−ｇ］〜［Ａ−
ｊ］において用いられる、水酸基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例
えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｆ］の方法等を挙げ
ることができる。

【０１０９】［Ｂ−ａ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマー
とともに下記の一般式（１６）等で表される重合性のア
ルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる
方法。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｒ^１２−ＯＨ （１６） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１２は上記のとおりであ
る。）

【０１１０】なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸
基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定
されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する
場合には、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマー
の反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが
好ましい。

【０１１１】［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期又は所定
のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノー
ル、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアル
ケニルアルコールを反応させる方法。

【０１１２】［Ｂ−ｃ］特開平４−１３２７０６号公報
等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを加水分解又は水酸基含有化合物と反応させることに
より、末端に水酸基を導入する方法。

【０１１３】［Ｂ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１７）等で表される、水酸基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基
に置換する方法。 Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^１４−ＯＨ （１７） （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１４及びＭ^＋は上記のとおりで
ある。）Ｒ^８及びＲ^９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２
Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及びＣＮが好ましい。ここでＲは上記
のとおりである。

【０１１４】［Ｂ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の
金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノ
レートアニオンに、アルデヒド類、又は、ケトン類を反
応させる方法。

【０１１５】［Ｂ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般
式（１８）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は
下記一般式（１９）等で表される水酸基含有カルボキシ
レートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含
有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ^１５−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１８） （式中、Ｒ^１５及びＭ^＋は上記のとおりである。） ＨＯ−Ｒ^１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１９） （式中、Ｒ^１６及びＭ^＋は上記のとおりである。）

【０１１６】上記水酸基を少なくとも１個有するビニル
系重合体の製造方法においては、上述した製造法［Ｂ−
ａ］〜［Ｂ−ｂ］等の水酸基を導入するに際してハロゲ
ン原子が直接関与しない製造法の場合、制御がより容易
である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビン
グラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がよ
り好ましい。

【０１１７】また、上述した製造法［Ｂ−ｃ］〜［Ｂ−
ｆ］等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくと
も１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換すること
により水酸基を導入する製造法の場合には、有機ハロゲ
ン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤と
し、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原
子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性
の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体を用いるのが好ましい。この場合制御がより
容易である点から［Ｂ−ｆ］の方法がより好ましい。

【０１１８】上記製造法［Ｄ］、［Ａ−ｃ］〜［Ａ−
ｆ］及び［Ｂ−ｃ］〜［Ｂ−ｆ］において用いられる、
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有す
るビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例
えば次に述べる［Ｄ−ａ］の方法等を挙げることができ
る。

【０１１９】［Ｄ−ａ］有機ハロゲン化物又はハロゲン
化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触
媒とする原子移動ラジカル重合法。

【０１２０】本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な
性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響
を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シ
リル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好
ましい。２個の分子鎖末端に架橋性シリル基を有するも
のがより好ましい。全ての架橋性シリル基が分子鎖末端
に有するものが更に好ましい。

【０１２１】従って、上記架橋性シリル基を少なくとも
１個有するビニル系重合体を製造する際に用いる、水酸
基、ハロゲン又はアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有す
るものが好ましい。

【０１２２】上記「リビングラジカル重合法」の中でも
より好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上
記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する
ビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点
を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得
られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に
少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法によ
り、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個
有するビニル系重合体に容易に変更することができる。

【０１２３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物を開始剤として用いて上記原子移動ラジカル重合法
を行うと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合
体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子
を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に
変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビ
ニル系重合体を得ることができる。

【０１２４】また上記停止末端のハロゲン原子を置換で
きる、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化
合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士
をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリ
ル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ること
ができる。

【０１２５】上記停止末端のハロゲン原子を置換でき
る、同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合
物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリア
ミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；ア
ルカリ金属硫化物等を挙げることができる。

【０１２６】更に上記原子移動ラジカル重合法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に
用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハ
ロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビ
ニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法を用
いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることがで
きる。これらのアルケニル基を上述の方法等で架橋性シ
リル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末
端に有するビニル系重合体を得ることができる。

【０１２７】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有す
るビニル系重合体は、上述した製造法等を随時組み合わ
せて得ることができるが、典型的な合成工程として下記
合成工程Ａ及びＢを挙げることができる。

【０１２８】合成工程Ａ （１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法によ
り重合することにより、ハロゲン原子を末端に有するビ
ニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で
得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体と
アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロ
ゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体を合成する工程、（３）前記工程
（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体の末端アルケニル基に、上記一般式（１）で表さ
れる架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加
させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工
程、からなる合成工程。

【０１２９】合成工程Ｂ （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
り重合することにより、ビニル系重合体を合成する工
程、（２）前記工程（１）で得られるビニル系重合体と
重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合
物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体を合成する工程、（３）前記工程
（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体の末端のアルケニル基に、上記一般式（１）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付
加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工
程、からなる合成工程。

【０１３０】［（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する化
合物について］本発明で用いる（Ｂ）成分の化合物は、
シロキサン結合を有する化合物であり、下記一般式
（２）で表される繰り返し単位からなるオルガノポリシ
ロキサンであることが好ましく、 −［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）_２Ｏ］− （２） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素又は１価の炭化水素基を示
し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。）その代表例としては

【０１３１】

【化７】

【０１３２】等を構造単位とする単独又は共重合体を挙
げることができるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０１３３】また、本発明で用いる（Ｂ）成分のシロキ
サン結合を有する化合物は、上に述べたオルガノポリシ
ロキサンの末端及び／又は主鎖中の珪素原子に少なくと
も一つの加水分解性官能基が結合しているのが好ましい
が、これらに限定されるわけではない。加水分解性官能
基が結合したシロキサン結合を有する化合物を用いると
接着性を低下させることもなく、場合によっては接着性
が向上する。

【０１３４】

【化８】

【０１３５】更により好ましいのは下記一般式（３）で
表されるオルガノポリシロキサンであり、 Ｚ_３−ｃ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（Ｚ ）_３−ｃ （３） （式中、Ｒ^５は、同種又は異種の１価の炭化水素基を示
し、ｎは１９以下の正の整数を示し、Ｒ^５が２個以上存
在するとき、それらは同一であってもよく、異なってい
てもよい。ｃは０、１、２又は３を示し、Ｚは水酸基又
は加水分解性基を示し、Ｚが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）そ
の代表例としては

【０１３６】

【化９】

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】等を挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。更には上記一般式（３）のＲ^５がメ
チル基又はフェニル基であり、ｃ＝２であり、かつＺが
水酸基であるのが特に好ましい。

【０１３９】また（Ａ）成分のビニル系重合体との相溶
性を高めるために（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する
化合物に（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体を
用いてもよい。例えば（メタ）アクリル基を側鎖に持っ
たシロキサン結合を有する化合物としてメチル水素シリ
コーンオイル（通称Ｈ−オイル）と末端アルケニル基を
有する（メタ）アクリル系化合物を反応させたもの等を
挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【０１４０】−配合剤− 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、硬化性組成
物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、縮合触媒、
充填材、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、接着性促進剤、
老化防止剤、難燃剤、硬化性調整剤、耐候性改良剤、機
械物性調整剤等を配合してもよい。

【０１４１】縮合触媒としては特に限定されず、例え
ば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシ
ド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オ
クチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合
物又はそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチ
ル酸錫の反応物又は混合物のようなアミン系化合物と有
機錫化合物との反応物及び混合物；過剰のポリアミンと
多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を
有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノ
ール触媒を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。加水分解性基Ｙがア
ルコキシ基の場合は、（Ａ）成分のビニル系重合体のみ
では比較的硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用するこ
とが好ましい。

【０１４２】充填材としては特に限定されず、例えば、
フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸及びカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及び
シラスバルーン等のような充填材；石綿、ガラス繊維及
びフィラメントのような繊維状充填材等を挙げることが
できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合
には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から
選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大
である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸
カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラス
バルーン等から選ばれる充填材を添加できる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０１４３】可塑剤としては特に限定されず、例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジ
オクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イ
ソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸
ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステル等のポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；
塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添タ
ーフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑
剤類等の可塑剤を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。なおこれら可
塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

【０１４４】垂れ防止剤としては特に限定されず、例え
ば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸バリウム等の金属石鹸類等を挙げることがで
きる。

【０１４５】物性調整剤としては特に限定されず、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチ
ルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプ
ロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基
を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等を挙げることができる。前記物性調整
剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時
の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出すことができ
る。

【０１４６】接着性促進剤としては特に限定されず、例
えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、各種シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等を挙げることができ、被着体に対する
接着性を改善することができる。

【０１４７】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製することも可能であり、硬化
剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を
配合しておき、該配合剤と重合体組成物を使用前に混合
する２成分型として調製することもできる。

【０１４８】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
塗料、粉体塗料、コーティング材、封止材、接着剤、粘
着材、ポッティング材、注型材料、成形材料、弾性接着
剤、発泡体、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成
形材料、人工大理石等に用いることができる。

【０１４９】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。下記実施例及び比較例中「部」及び「％」
は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

【０１５０】下記実施例中、「数平均分子量」及び「分
子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただ
し、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填し
たもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工
（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用
いた。

【０１５１】（製造例１）還流管及び攪拌機付きの１０
Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、
０．２９３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換し
た。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス
中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル
（１．００ｋｇ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチ
ル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエ
チレントリアミン（以下、トリアミンとする）（４．０
０ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を加え、反応
を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブ
チル（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．０
０ｍＬ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加し
た。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエ
ン（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、ト
リアミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏ
ｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。

【０１５２】反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重
合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は
１．３であった。

【０１５３】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒ及び
余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。

【０１５４】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【０１５５】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、及び０価白金の１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕
込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケ
ニル基に対してモル比で１０^−３当量とした。反応混合
物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧
留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、分子量
分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入され
た平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．０個であった。

【０１５６】（製造例２）３００ｍＬ耐圧反応容器に両
末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（チッソ
製、ＤＭＳ−２５：数平均分子量１７２００）（９７．
３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．６４ｍ
Ｌ、０．０２ｍｏｌ）、及び、０価白金の１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体
を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のビ
ニル基に対してモル比で２×１０^−３当量とした。反応
混合物を６０〜７０℃で加熱した。混合物の揮発分を減
圧留去することにより、両末端にケイ素基を有するジメ
チルポリシロキサン（重合体［５］）を得た。重合体１
分子当たりに導入されたケイ素基は^１Ｈ ＮＭＲ分析に
より２．０個であった。

【０１５７】（実施例１）製造例１で得られた重合体
［４］と、製造例２で得られた重合体［５］とを混合
し、４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト）を用い室内で硬化させた。

【０１５８】（比較例１）製造例１で得られた重合体
［４］のみを４価Ｓｎ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセ
トナート）を用い室内で硬化させた。

【０１５９】硬化後の硬化物の表面粘着性（タック）を
指触により測定した。結果を表１に示した。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、表面のタック
が少なく良好な難燃性、耐熱性、耐候性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 (72)発明者 藤田 直 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB12W BC02W BD03W BD12W BF01W BG01W BG02W BG10W BG13W BH02W BL00W CP01W CP03X GH00 GJ01 GJ02 GP00

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の２成分； （Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系
   重合体、（Ｂ）シロキサン結合を有する化合物を含有す
   る硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分のビニル系重合体が、架橋性シ
   リル基を分子末端に有するビニル系重合体であることを
   特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式
   （１）で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合
   体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化
   性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１ ） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
   数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３Ｓｉ−
   （Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
   ３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
   い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１ま
   たはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
   てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
   分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
   同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
   １，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
   す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
   であることを満足するものとする。）
4. 【請求項４】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が、
   （メタ）アクリル酸系モノマー、ニトリル基含有ビニル
   系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニ
   ル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる
   群より選ばれるモノマーを主として重合して製造される
   場合の請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）ア
   クリル系重合体である請求項４記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分のビニル系重合体がアクリル系
   重合体である請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分のビニル系重合体がアクリル酸
   エステル系重合体である請求項６に記載の硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】（Ａ）成分のビニル系重合体がアクリル酸
   ブチル系重合体である請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】（Ａ）成分のビニル系重合体の、ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
   子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）の値が、１．８未満である請求項１〜８のうちいず
   れか一項に記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】（Ａ）成分の主鎖がリビングラジカル重
    合法により製造されるものであることを特徴とする請求
    項１〜９のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）成分の主鎖が原子移動ラジカル重
    合法により製造されるものであることを特徴とする請求
    項１０に記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】原子移動ラジカル重合法の触媒が、銅、
    ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される
    金属の錯体である請求項１１記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】原子移動ラジカル重合法の触媒が、銅錯
    体である請求項１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する化
    合物が一般式（２）で示される繰り返し単位からなるオ
    ルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１
    〜１３のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）_２Ｏ］− （２） （式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素あるいは１価の炭化水素基
    であり、それらは同一であってもよく、異なっていても
    よい。）
15. 【請求項１５】（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する化
    合物が一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン
    であることを特徴とする請求項１〜１４のうちいずれか
    一項に記載の硬化性組成物。 Ｚ_３−ｃ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃＯ−［Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^５）_ｃ（Ｚ ）_３−ｃ （３） （式中、Ｒ^５は、同種又は異種の１価の炭化水素基；ｎ
    は１９以下の正の整数、Ｒ^５が２個以上存在するとき、
    それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。；
    ｃは０，１，２または３；Ｚは水酸基又は加水分解性基
    を示し、Ｚが２個以上存在するとき、それらは同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい。）
16. 【請求項１６】（Ｂ）成分の一般式（３）で示されるオ
    ルガノポリシロキサンにおいてＲ^５がメチル基又はフェ
    ニル基であり、ｃ＝２であり、かつＺが水酸基であるこ
    とを特徴とする請求項１５記載の硬化性組成物。
17. 【請求項１７】（Ｂ）成分のシロキサン結合を有する化
    合物が（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体であ
    ることを特徴とする請求項１〜１３のうちいずれか一項
    に記載の硬化性組成物。