JP2000129199A - プライマ―組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用する溶剤量の削減できるプライマー組成
物を提供する。 【解決手段】 架橋性シリル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を主成分とするプライマー組成物を用
い、硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプライマー組成物に
関する。さらに詳しくは、各種弾性シーリング材あるい
は弾性接着剤と、弾性シーリング材、ゴム、モルタル、
金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成型
物、プラスチック、各種塗装面との接着に有効なプライ
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】弾性シーリング材あるいは弾性接着剤は
近年、建築用途あるいは工業用途などに幅広く使用され
るようになってきている。しかしこれらの接着性能は万
能ではなく、特に耐久性を重視する場合、接着信頼性を
確保するためにプライマーの使用がほぼ必須となってい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の労働環境および
環境汚染に対する意識の高まりからプライマーに対して
も、これに用いられる溶剤が問題視されており、低溶剤
化、弱溶剤化、水性プライマー化、更にはプライマーを
使用しないノンプライマー化が期待されている。

【０００４】しかしながらノンプライマー化は接着性の
ばらつきによる剥離トラブルが懸念されること、水性プ
ライマー化は一部進んでいるもののまだまだ性能は不十
分であり、この動きはなかなか進んでいない。プライマ
ーは被着体に対するぬれ性を向上させるため、その組成
物は低粘度であることがより好ましい。架橋性シリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体をプライマーとして
用いる例は、例えば特開平７−１１１９９などが挙げら
れるがこれらの重合体はフリーラジカル重合を用いて合
成されているために分子量分布が広くなり、その結果と
して重合体の粘度およびこれを用いたプライマー組成物
の粘度が高くなり、多量の溶剤を使用せざるを得ないと
いう問題がある。

【０００５】この問題を解決するには、架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を低粘度化する必要があり、こ
れには重合体の分子量を小さくする方法がある。しかし
分子量を小さくすると、それに伴い硬化物の架橋点の間
隔が短くなり、非常に架橋密度の高いものとなる。その
結果、得られたプライマーは弾性的な性質に極めて乏し
く、プライマー自身の破壊あるいはプライマーと被着体
の間の剥離といった問題を生じるので適当な方法ではな
い。

【０００６】他の方法として、ビニル系あるいは（メ
タ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を小さくし、重合体の粘度を下げることによって使
用する溶剤量の削減を達成する方法が考えられる。しか
しこれまで分子量分布の狭いビニル系あるいは（メタ）
アクリル系重合体を得ることは容易でなかった。

【０００７】分子量分布の狭い架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体を得ることができれば、使用
する溶剤量が削減できこれらの問題が解決できる。

【０００８】また、例えば、架橋性シリル基を有するビ
ニル系重合体、あるいはその組成物から得られる硬化物
は、耐熱性あるいは耐候性に優れるため、建築用弾性シ
ーラントや複層ガラス用シーリング材、塗料、コーティ
ング材、封止材等種々の用途に用いることが可能である
が、本発明におけるプライマー組成物はこれらの重合体
と同様の構造を持つため、これらに対し、相性が良く、
プライマーとして適している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】架橋性シリル基を少なく
とも１個有するビニル系重合体をプライマー組成物の主
成分として用いることにより、上記課題を解決すること
を見出し、本発明に到達した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）で示され
る架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合
体を含有するプライマー組成物である。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。｝ 上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基
は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することが
でき、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜
５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケ
イ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であ
っても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構
成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であっても
よいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の
場合は２０個程度まであってもよい。

【００１１】本発明のプライマー組成物中の、一般式
（１）の架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル
系重合体の含有量は、通常２重量％以上であり、１０重
量％以上であることが好ましい。

【００１２】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマー
としては特に制約はなく、各種のものを用いることがで
きる。本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられ
るビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のも
のを用いることができる。例示するならば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸と
は、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【００１３】一般式（１）の架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で
（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて
合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体
が、物性面からより好ましい。

【００１４】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５
００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量
が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が
発現されにくく、また、１０００００以上であると、取
り扱いが困難になる。

【００１５】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）につい
ては特に制限はない。しかし、プライマー組成物とした
際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分
な機能を得るためには、分子量分布は狭いのが好まし
い。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、よ
り好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以
下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは
１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。

【００１６】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、
その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用
性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直
接架橋性シリル基を導入したり、１段階あるいは数段階
の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有
するビニル系重合体を得、この特定の官能基を架橋性シ
リル基に変換することにより架橋性シリル基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を得る方法がより好まし
い。

【００１７】ラジカル重合法による架橋性シリル基を含
む特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法は、
アゾ系化合物や過酸化物などを重合開始剤としてビニル
系モノマーを重合する際に、特定の官能基を有するモノ
マーを単に共重合する「一般的なラジカル重合法」と特
定の官能基を末端などの制御された位置に導入する「制
御ラジカル重合法」に分類できる。

【００１８】「制御ラジカル重合法」は、特定の官能基
を有する連鎖移動剤を用いることにより末端に官能基を
有するビニル系重合体を得る「連鎖移動剤法」と開始剤
末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほ
ぼ設計どおりの分子量の重合体を得る「リビングラジカ
ル重合法」に分類できる。

【００１９】「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方
法ではあり本発明でも使用可能であるが、特定の官能基
を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな
いので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合に
は、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に
少量ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合
が大きくなるため、特定の官能基を有する重合体を得る
ことは可能であるが、問題点もある。

【００２０】「連鎖移動剤法」においても、官能化率の
高い重合体を得ることは可能であり、本発明でも使用可
能であるが、その場合には開始剤に対してかなり大量の
特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も
含めて経済面で問題がある。また上記の一般的なラジカ
ル重合法と同様、分子量分布が広く、粘度の高い重合体
しか得られないという問題点もある。

【００２１】リビング重合とは狭義においては、末端が
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループ
で積極的に研究がなされている。その例としては、コバ
ルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物な
どのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲ
ン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子
移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒ
ａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴ
ＲＰ）などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同
士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすく、
制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビ
ングラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分
子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体
が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によ
って分子量は自由にコントロールすることができる。

【００２２】「リビングラジカル重合法」は、その特性
上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることが
できる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体の
ほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しい。

【００２３】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」（例えば、Ｍａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏ
ｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２
８，１７２１を参照）は、上記の「リビングラジカル重
合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利な
ハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度
が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合
体の製造方法としてはさらに好ましい。

【００２４】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。

【００２５】上記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては、周期表第７族、８族、
９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体が用い
ることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００２６】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００２７】上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中
で行うことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独
又は２種以上を混合して用いることができる。また、上
記重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ま
しくは、室温〜１５０℃の範囲である。

【００２８】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体は、以下に例示す
る方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定
されるわけではない。

【００２９】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基
を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒
存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個
有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイ
ソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する
化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニ
ル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケ
ニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる
方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成す
る際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方
法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも
１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基
と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方
法；などがあげられる。

【００３０】（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られ
る。以下に合成方法を例示するが、これらに限定される
わけではない。

【００３１】（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（２）に挙げ
られるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性
の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマー
として反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ
₂ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基を示し、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示
し、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。Ｒ⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い
アルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限
はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質
を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノ
マーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させる
のが好ましい。

【００３２】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンな
どのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個
有する化合物を反応させる方法。

【００３３】（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばア
リルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫
のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を
反応させてハロゲンを置換する方法。

【００３４】（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（３）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化
カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒ⁶は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸はともにカルバニ
オンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方
が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０の
アルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ⁹は直接結
合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカ
リ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００３５】（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンや
アセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化
合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケ
ニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を
有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電
子化合物と反応させる方法。

【００３６】（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（４）あるいは（５）に示されるようなアルケニル
基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートア
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０
の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいて
もよい） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （５） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹¹は直接結合、また
は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル
結合を含んでいてもよい）などが挙げられる。

【００３７】上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は例とし
て、 （Ｅ−ａ）ラジカル重合において特開平４−１３２７０
６に示されるような、例えば四塩化炭素、塩化エチレ
ン、四臭化炭素、臭化メチレンようなハロゲン化物を連
鎖移動剤に用いる方法（連鎖移動剤法）。

【００３８】（Ｅ−ｂ）前述のような有機ハロゲン化物
等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ
ジカル重合法；などが挙げられるがこれらに限定される
わけではない。

【００３９】またアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニ
ル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する
方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基
に、 （Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用さ
せ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物
と反応させる方法。

【００４０】（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

【００４１】（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドの
ようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の
塩基存在下に反応させる方法。

【００４２】（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含
有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が
挙げられる。

【００４３】本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のような
アルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな
い場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系
重合体を合成することが好ましい。制御がより容易であ
る点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００４４】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル
重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、
末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御が
より容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好まし
い。

【００４５】また、架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示
すと、一般式（６）で示される化合物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。）こ
れらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（７） Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ²、Ｙ、ａは前記に同じ）で示される架橋性
基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

【００４６】上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラ
ン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属
触媒が通常用いられる。 遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の
触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃， ＲｕＣｌ₃， ＩｒＣｌ₃， ＦｅＣｌ₃， Ａｌ
Ｃｌ₃， ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ， ＮｉＣｌ₂， ＴｉＣｌ
₄等が挙げられる。

【００４７】（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方
法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００４８】（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重
合体を合成する際に、例えば下記の一般式（８）に挙げ
られるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基
を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方
法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （８） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記に同じ） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ
持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビ
ングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には
重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後
に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

【００４９】（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセ
ノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのような
アルケニルアルコールを反応させる方法。

【００５０】（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８
に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含
有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカ
ル重合させる方法。

【００５１】（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１
２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水
素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマー
をラジカル重合させる方法。

【００５２】（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２
に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させる方法。

【００５３】（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６
などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハ
ロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ
ることにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００５４】（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式
（９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバ
ニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−ＯＨ （９） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、は上記に同じ） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００５５】（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜
鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させ
てエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド
類、又はケトン類を反応させる方法。

【００５６】（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結
合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一
般式（１０）あるいは（１１）に示されるような水酸基
を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニ
オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ¹⁰およびＭ⁺は前記に同じ） ＨＯ−Ｒ¹¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１） （式中、Ｒ¹¹およびＭ⁺は前記に同じ） 等が挙げられる。

【００５７】本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合
体を合成することが好ましい。制御がより容易である点
から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

【００５８】反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なく
とも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換するこ
とにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する
こと（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反
応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する
ビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易
である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。

【００５９】また、一分子中に架橋性シリル基とイソシ
アネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合
物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られている
ウレタン化反応の触媒を使用できる。

【００６０】（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物として
は、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリ
レート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アク
リレートなどのような、下記一般式（１２）で示すもの
が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ¹²−［Ｓｉ（Ｒ¹）
_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_{3- a}（Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に
同じ。Ｒ¹²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い。） 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併
せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特
にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場
合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終
了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好まし
い。

【００６１】（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋
性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３
−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋
性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有
するヒドロシランなどが挙げられる。

【００６２】（Ｅ）の方法で用いられる、反応性の高い
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体は前述のとおり（Ｅ−ａ）〜（Ｅ−ｂ）の方法で得
ることができる。一分子中に架橋性シリル基と安定化カ
ルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１３）で
示すものが挙げられる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁴）−ＣＨ
₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記
に同じ。Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価
の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよ
い、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のア
ラルキル基を示す。） Ｒ⁷、Ｒ⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好まし
い。

【００６３】また、架橋性シリル基が少なくとも１個分
子鎖の末端に有するビニル系重合体を、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
金属錯体を触媒として用いる重合法で得るためには、開
始点となる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤として用いるのが好ましい。それらの具
体例としては、

【００６４】

【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を
表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の
整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）

【００６５】

【化２】 （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。ｎは０〜
２０の整数を表す。Ｃ₆Ｈ₄は、フェニレン基を表す。）
等があげられる。

【００６６】架橋性シリル基を少なくとも１個分子鎖の
末端に有するビニル系重合体は上記のほかにも、得るこ
とができる。

【００６７】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を開始剤として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有
し、他の末端が一般式２の構造を有するビニル系重合体
が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端
のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、
両末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る
ことができる。その変換方法としては、既に記載した方
法を使用することができる。

【００６８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式（１４）、
（１５）に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）ＣＨ
₂−［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して水素、または炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素
数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ ¹⁷は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ¹⁸は
直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ¹⁹は水素、
または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示
す。） （Ｒ²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_b］
_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ ¹⁹）−Ｒ¹⁸−Ｃ（Ｒ¹⁵）（Ｘ）
−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁶ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とし
て用いると、片末端が架橋性シリル基、他の末端がハロ
ゲンである重合体が得られるが、この重合体のハロゲン
を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングさせることによっても、両末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。

【００６９】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。

【００７０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を
開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の
末端がハロゲンである重合体が得られる。このようにし
て得られる重合体の末端のハロゲンをアルケニル含有置
換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体を得ることができ、このアルケニル基を上述
の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、両末端に架
橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができ
る。

【００７１】被着体が弾性シーリング材やゴムなどのよ
うに変形量の大きいものに対しては、ゴム弾性に大きな
影響を与える架橋点間分子量が大きくとることにより、
軟らかなプライマー層を形成することが好ましい。その
ためには架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末
端にあることが好ましく、全て分子鎖末端にあるのがさ
らに好ましい。

【００７２】従って、架橋性シリル基の少なくとも１個
有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、
ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有する
ビニル系重合体は、これらの官能基が分子鎖の末端に存
在するものであることが好ましい。

【００７３】架橋性シリル基を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造
する方法は、例えば特公平３−１４０６８、特公平４−
５５４４４、特開平６−２１１９２２などに開示されて
いるが、これらの方法は「連鎖移動剤法」を用いている
ので、これらの架橋性シリル基は比較的高い割合で末端
に存在するが、得られる重合体の分子量分布が一般的に
は２以上と広く、粘度が高くなるという問題がある。従
って分子量分布の狭い、粘度の低い、高い割合で末端に
架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るにはリビ
ングラジカル重合法を用いるのが好ましい。

【００７４】本発明のプライマー組成物を硬化させるに
あたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合
触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫
マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメ
トキシド、ジブチル錫オキシドとカルボン酸エステルあ
るいはカルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化
合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートジルコ
ニウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラ
ブトキサイドなどの有機ジルコニウム化合物；オクチル
酸鉛などの有機鉛化合物；、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オ
クチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラ
ウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物の
ようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および
混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分
子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合
物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング
剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以
上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性
シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、０
〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙ
としてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体の
みでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが
好ましい。

【００７５】接着促進剤は、本発明による重合体自体
が、弾性シーリング材、ゴム、モルタル、金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、窯業系成型物、プラスチッ
ク、各種塗装面に対して接着性を有しているので必ずし
も必要ではないが、各種被着体に対する安定的な接着性
を得るために用いるのが好ましい。

【００７６】接着促進剤としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノ
ール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレ
ゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどの
アルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソ
シアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ
基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋
性シリル基有する化合物；γ−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート
基と架橋性シリル基有する化合物；上記のような一分子
中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物とエポキシ
基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリ
ル基有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基
と架橋性シリル基有する化合物との反応物；γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架
橋性シリル基有する化合物と上記のような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物；などが
挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用
しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的
容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合
物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合
物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基有する化
合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合
物とエポキシ基を有する化合物あるいは一分子中にエポ
キシ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物、一分子
中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化
合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合
物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原
子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリ
ル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上
記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有
する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこ
れらが反応することにより生成する基である、一分子中
に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化
合物がさらに好ましい。

【００７７】上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、
０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．
０１重量部未満では接着性の改善効果が発現しにくく、
２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接
着促進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、
さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

【００７８】作業性や被着体に対するぬれ性を調整する
ために各種溶剤を用いてもよい。溶剤としては例えばト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合
体の製造時に用いてもよい。また極性溶剤であるアルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などを用い
れば、湿潤面に対する接着性能を高めることができる。
プライマー組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬
度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、
物性調整剤を用いることができる。

【００７９】物性調整剤としては例えば、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなど
のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペ
ノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラ
ンなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなど
の各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポ
リシロキサン類等が必要に応じて添加される。架橋性シ
リル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００重
量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好まし
い結果が得られる。

【００８０】プライマー組成物の硬化速度を速めたり、
遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増
粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することがで
きる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オル
トギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどの架橋性シリル基有する化合物；２−エチ
ルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架
橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１
００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば
好ましい結果が得られる。

【００８１】本発明のプライマー組成物はその他に、シ
リカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの各種充
填剤；ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどの芳香
族二塩基酸エステル類、ジオクチルアジペート等の非芳
香族二塩基酸エステル類、；ポリプロピレングリコール
などのポリエーテル類、アクリルオリゴマーなどの各種
可塑剤；各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を
有するポリシロキサンなどの各種変性剤；ポリアミドワ
ックス、水添ヒマシ油、金属石鹸などのレオロジー特性
調整剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面
特性および／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの
着色剤；老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃
化剤などのような添加剤も任意に使用してもよい。

【００８２】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。

【００８３】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。

【００８４】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 （製造例１）還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラ
ブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍ
ｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニ
トリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４
５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋ
ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏ
ｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始
した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍ
Ｌ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反
応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン
（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリ
アミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）
を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。

【００８５】反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重
合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は
１．３であった。

【００８６】還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重
合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減
圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トル
エンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよ
び余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過
した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［２］を得た。

【００８７】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【００８８】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０^-3当量とした。反応混合
物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧
留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［４］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により１５０００、分子量
分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入され
た平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めた
ところ、２．０個であった。 （製造例２）還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブ
ルフラスコに、ＣｕＢｒ（２２．４ｇ、０．１５６ｍｏ
ｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニト
リル（１１２ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で３０
分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．２０ｋ
ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（８６．９ｇ、
０．５２０ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン（０．１９ｍＬ、０．１８ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）
（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始し
た。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル
（０．８０ｋｇ）を１５０分かけて連続的に滴下した。
アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（１．８１ｍ
Ｌ、１．７１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を追加した。引き
続き７０℃で２３０分加熱攪拌した。

【００８９】反応混合物をトルエンで希釈し、活性アル
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りアルケニル基末端重合体（重合体［５］）を得た。

【００９０】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、重合
体［５］（０．９３７ｋｇ）、酢酸カリウム（７３．５
ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（０．８Ｌ）を仕込
み、窒素気流下７０℃で５時間加熱攪拌した。加熱減圧
下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエ
ンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび
余剰な安息香酸カリウムを活性アルミナカラムで濾過し
た。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体
［６］を得た。

【００９１】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［６］（０．９ｋｇ）、珪酸アルミ（１８０ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（０．９
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［７］を得た。

【００９２】１Ｌ耐圧反応容器に重合体［７］（７６０
ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、
０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、
０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を
仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアル
ケニル基に対してモル比で１０^-3当量とした。反応混合
物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧
留去することにより、シリル基末端重合体（重合体
［８］）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により２６００、分子量分
布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された
平均のシリル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたと
ころ、２．０個であった。

【００９３】この重合体［８］１００部に対し、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン３部、トルエン５部、ジブチル錫フタレート２
部を添加し、プライマーＩを得た。 （製造例３）１１０℃に加熱したトルエン（３０ｇ）中
にアクリル酸ブチル（５．９ｇ）、メタクリル酸メチル
（６６ｇ）、メタクリル酸ステアリル（１３．２ｇ）、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
（５．４ｇ）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン（７．２ｇ）及びトルエン（３６ｇ）の混合物
に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（３
ｇ）を溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、更に２
時間重合反応を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポ
リスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２
００の共重合体［９］を得た。

【００９４】この共重合体［９］１００部に対し、ジブ
チル錫フタレート２部を添加し、プライマーＩＩを得
た。 実施例１ 製造例２で得られたプライマーＩを目地幅１０ｍｍのガ
ラス被着体に刷毛により塗布、養生した後、製造例１で
得られた重合体［４］１００部に対し、ジブチル錫ジア
セチルアセトナート１部を添加混合し、充填した。評価
結果を表１に示す。なお、表１中の硬化養生後の接着性
（破壊状態）の評価結果については、接着性が良好であ
り破壊状態も凝集破壊（cohesion failure）に近い場合
を○で、また、接着性があまり良くなくて破壊状態も接
着破壊（adhesion failure）に近い場合を△で表した。 比較例１ 製造例３で得られたプライマーＩＩを実施例１と同様に
塗布、養生した後、実施例１と同様に充填した。評価結
果を表１に示す。

【００９５】

【表１】 実施例から、本発明のプライマー組成物は使用する溶剤
量が削減でき、また、特に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体、あるいはその組成物から得られる硬化物に
対するプライマーとして適していることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 (72)発明者 北野 健一 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内 (72)発明者 中川 佳樹 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   少なくとも１個有するビニル系重合体を含有するプライ
   マー組成物。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）
   _3-a（Ｙ）_a （１） ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
   数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
   同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
   トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
   Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
   く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
   を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
   の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
   するものとする。｝
2. 【請求項２】ビニル系重合体のゲルパーミエーションク
   ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分
   子量の比が１．８未満である請求項１記載のプライマー
   組成物。
3. 【請求項３】ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合
   体である請求項１又は２記載のプライマー組成物。
4. 【請求項４】ビニル系重合体の製造法がリビングラジカ
   ル重合法であることを特徴とする請求項１〜３のうちい
   ずれか１項に記載のプライマー組成物。
5. 【請求項５】ビニル系重合体の製造法が有機ハロゲン化
   物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移
   金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合
   することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項
   に記載のプライマー組成物。
6. 【請求項６】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   分子鎖末端に少なくとも１個有する請求項１〜５のうち
   いずれか１項に記載のプライマー組成物。
7. 【請求項７】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   少なくとも１個有するビニル系重合体が以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
   化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
   ノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に
   有するビニル系重合体を製造し、（２）アルケニル基を
   有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換する
   ことにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合
   体を製造し、（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基
   を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得ら
   れる重合体である、請求項１〜６のうちいずれか１項に
   記載のプライマー組成物。
8. 【請求項８】一般式（１）で示される架橋性シリル基を
   有するビニル系重合体が以下の工程： （１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法によ
   り重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
   （２）続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも２
   個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニ
   ル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル
   基を一般式１で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラ
   ン化合物を反応させるシリル基含有置換基に変換する；
   により得られる重合体である、請求項１〜６のうちいず
   れか１項に記載のプライマー組成物。
9. 【請求項９】硬化触媒を含有する、請求項１〜８のうち
   いずれか１項に記載のプライマー組成物。
10. 【請求項１０】接着促進剤として一分子中に窒素、酸
    素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と
    架橋性シリル基を有する化合物を含有する、請求項１〜
    ９のうちいずれか１項に記載の組成物。