JP3946900B2 - 重合体及び重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体の重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の成長末端同士をカップリングさせることにより、長鎖の重合体を製造することは知られている。アニオン重合の場合には、求電子性の官能基を２つ持つ化合物を添加することによりカップリングさせることができる。カチオン重合の場合には、求核性の官能基を２つ持つ化合物を添加することにより同様にカップリングさせることができる。
【０００３】
一方で、末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独で、又は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。なかでも、末端に水酸基又は架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端に水酸基を有する重合体は、多官能性のイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより架橋硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００４】
このような、水酸基又は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００５】
上に例示したようなイオン重合や縮重合で達成されるカップリング反応に対して、ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端同士をカップリングさせることは、まだほとんど実用化されていない。イオン重合の場合と異なり、ラジカル重合の場合はその成長末端であるラジカル同士が直接カップリングすることが原理的に可能であるが、ラジカル重合そのものの制御が非常に困難であるために、そのカップリングを制御することは容易でない。
【０００６】
ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、上述のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はポリエステル系重合体では得られない特性、例えば、高い耐候性、透明性等を有している。なかでも、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、成長末端のカップリングが非常に困難である。
【０００７】
カップリング反応の利点としては、鎖延長による分子量の増大、ブロックコポリマーの合成、末端官能基化ポリマーの合成等が挙げられる。カップリングを行うと、成長末端が１つのポリマーの場合、分子量は２倍になり、成長末端が２つのポリマーの場合には、原理的には分子量は無限に増大する。モノマーの逐次添加等により合成したジブロックコポリマーをカップリングさせると、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーが合成される。官能基を持つ開始剤を用いて重合したポリマーの場合、成長末端をカップリングさせると両末端に官能基を持つポリマーが合成される。
【０００８】
両末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、側鎖に架橋性官能基を有するものと比較して物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。特開平５−２５５４１５公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いることを特徴とする、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成方法が開示されている。また、特開平５−２６２８０８公報には、水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では重合体の分子量の制御は容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ラジカル重合性オレフィン単量体の重合体同士がカップリングした重合体、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合終了後に、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加することにより重合体同士をカップリングさせる方法である。
【００１１】
添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物は、好ましくは、一般式（１）；
【００１２】
【化６】
【００１３】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（２）；
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。〕
で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、一般式（３）；
【００１６】
【化８】
【００１７】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００１８】
具体的には、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエンが例示される。
本発明のリビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１９】
原子移動ラジカル重合の触媒としては、好ましくは、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族の元素を中心金属とする金属錯体であり、更に好ましくは、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であり、特に好ましくは、銅錯体である。
【００２０】
本発明のラジカル重合性オレフィン単量体としては、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸系単量体であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体であり、より好ましくは、アクリル酸系単量体であり、特に好ましくは、アクリル酸エステル系単量体であり、特別に好ましくは、アクリル酸ブチルである。
【００２１】
原子移動ラジカル重合の開始剤としては、官能基を有する有機ハロゲン化物、又は、官能基を有するハロゲン化スルホニル化合物であることが好ましく、官能基が、水酸基または加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、本発明の方法により得ることのできる重合体でもある。
本発明により得ることのできる重合体としては、限定はされないが、好ましくは、一般式（４）；
【００２３】
【化９】
【００２４】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（５）；
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表す。〕
で表される基を分子中に有する重合体である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合終了後に、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加することにより重合体同士をカップリングさせる方法である。
【００２８】
ラジカル重合性の低いアルケニル基としては、カルボキシル基やフェニル基等により活性化されていないアルケニル基のことで、末端オレフィンでも内部オレフィンでも環状オレフィンでも構わないが、末端オレフィンが好ましい。
【００２９】
添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物は、限定はされないが、好ましくは、一般式（１）；
【００３０】
【化１１】
【００３１】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（２）；
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、一価の基で、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。〕
で表される化合物である。
【００３４】
上記Ｒ１の炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては特に制限されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチン基、エタントリイル基、プロパントリイル基等の三価の飽和炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては、直鎖状のものに限らず、分岐状又は環状のものも使用することができる。
【００３５】
上記Ｒ１が三価以上の飽和炭化水素基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ１から更に分岐する構造を有するものである。上記分岐したアルケニル基において、Ｒ２は、式（１）のＲ２及びＲ３と同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。この炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、フェニレン基等の二価の有機基；フェニリジン基等の三価の有機基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては、酸素原子及び／又は窒素原子を含むものであってもよく、また、アリール及び／又はヘテロアリールを含むものであってもよい。
【００３７】
上記一般式（２）においてＲ４が窒素原子を有する場合、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ４の窒素原子から更に分岐する構造を有するものとすることもできる。上記Ｒ４が三価以上の有機基である場合は、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ４から更に分岐する構造を有するものである。上記分岐したアルケニル基において、Ｒ２は、式（１）のＲ２及びＲ３と同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記Ｒ５は、一価の基、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。上記一般式（２）で表される基として、好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物として、更に好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、一般式（３）；
【００４１】
【化１４】
【００４２】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００４３】
具体的なラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物としては、限定はされないが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン−３−オール及びその誘導体が例示される。
【００４４】
以下に本発明に用いられるリビングラジカル重合について説明する。
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５０】
これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５１】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５２】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
【００５６】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００５７】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に０価及び１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
【００５９】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、
（式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上式において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６０】
また、官能基を持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、末端に官能基が導入された重合体が容易に得られるので好ましい。このような官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、又は、シリル基等が挙げられる。なかでも、水酸基を持つ開始剤が好ましい。ただし、アルケニル基を有する開始剤の場合には、本発明におけるカップリング反応と同様の反応が、成長末端と開始剤のアルケニル基の間で発生してしまう可能性がある。この場合、カップリング剤添加時の成長末端の数は開始剤の数よりも減少しているため、カップリング剤の添加量はそれを考慮しなければならない。アルケニル基を持つ開始剤を利用する場合の主要な目的は、末端にアルケニル基を有する重合体を合成することであるが、この目的の達成のためには、本発明のカップリング剤と同様の化合物を成長末端に対して過剰量添加する方法がより適当である。
【００６１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２ （６）
（式中、Ｒ８は水素、またはメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１３は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００６２】
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００６３】
置換基Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ１１−Ｒ１２−は例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、等が例示される。
【００６４】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２，
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００６５】
【化１６】
【００６６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００６９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２ （７）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｘは上記に同じ、Ｒ１５は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００７０】
Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１５としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１４が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１５としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７１】
一般式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００７２】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００７３】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００７４】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ８）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７５】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
【００７６】
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００７７】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７８】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ８）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２ （９）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７９】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８１】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８２】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８５】
本発明のオレフィン末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００８６】
【化 １９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
等があげられる。
【００８９】
この重合において用いられる重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどから、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸系単量体であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体であり、より好ましくは、アクリル酸系単量体であり、特に好ましくは、アクリル酸エステル系単量体であり、特別に好ましくは、アクリル酸ブチルである。
【００９０】
本発明のカップリング反応は、上述のようにアクリル酸系単量体を重合する場合が好ましいので、他の単量体の重合中にもアクリル酸系単量体を共重合したり、より好ましくは、カップリング反応を起こす際にアクリル酸系単量体を添加したりしても構わない。
【００９１】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
また、限定はされないが、重合は０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９３】
本発明においては、このようなリビングラジカル重合の最中又は終了時において、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加する。これにより、その２つのアルケニル基のうちの片方が１つの重合成長末端と反応して、重合末端に未反応のアルケニル基が導入される。この未反応のアルケニル基が他の重合成長末端と更に反応することにより、重合体末端同士のカップリングが達成される。重合の終了時とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、より好ましくは９０％以上が反応した時点である。
【００９４】
本発明において、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物の添加量は、限定はされないが、重合成長末端量に対するラジカル重合性の低いアルケニル基量が等量以下になるような量である。この添加量が等量以上である場合、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物のアルケニル基のうち、一部しか重合成長末端と反応せず、重合体末端同士のカップリング反応が充分に進行しないことがある。末端にアルケニル基を有する重合体を得ることを目的とする場合には、等量以上の添加は適当であるが、そうでない場合には、等量以上の添加は避ける方が好ましい。上記添加量が少量の場合には、カップリングできない成長末端が出てくることになるが、一部だけをカップリングさせる目的なら問題はない。よって、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物の添加量は、重合成長末端量に対するアルケニル基量で、０．５〜１．０倍が好ましく、０．８〜１．０倍がより好ましく、０．９〜１．０倍が更に好ましい。
【００９５】
本発明は、本発明の方法により得ることのできる重合体でもある。
本発明の方法により得ることのできる重合体としては、限定はされないが、一般式（４）；
【００９６】
【化２１】
【００９７】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（５）；
【００９８】
【化２２】
【００９９】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、一価の基、好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表す。〕
で表される基を分子中に有することを特徴とする重合体が挙げられる。
上記一般式（４）及び（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記一般式（１）において上述したものと同等のものである。
【０１００】
上記Ｒ１の炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては特に制限されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチン基、エタントリイル基、プロパントリイル基等の三価の飽和炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、以下に示すアルキレン基である：
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）。なかでも、原料入手の容易さから、ｎは、２、４又は６のものがより好ましい。
【０１０３】
上記一般式（５）において、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。上記炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、フェニレン基等の二価の有機基；フェニリジン基等の三価の有機基等が挙げられる。Ｒ５は、一価の基、好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。上記一般式（５）で表される基として、好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
上記一般式（４）において、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が好ましい。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表すが、製造の容易さからハロゲンであることが好ましい。
【０１０６】
上記一般式（４）でＲ１が三価以上の基である場合、これと同数の重合体鎖が、式（４）で表される基から分枝する。この分枝する重合体鎖の数は特に制限はないが、３以上の場合には、ポリマー成長末端が２以上であるとき、網目構造を形成して、ゲル化する可能性がある。
【０１０７】
上記一般式（４）で表される基が、本発明の重合体１分子中に含まれる数は、特に限定されない。
【０１０８】
本発明において製造された重合体は、プラスティック成形材料、プラスティック耐衝撃改良剤、潤滑油物性改良剤、熱可塑性エラストマー等に利用できる。また、末端に官能基を有する重合体の場合、その官能基をそのまま利用したり、縮合性のシリル基等の他の官能基に変換したりして架橋反応を起こすことにより、硬化物にすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【０１０９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（３４４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。７５分後に１，９−デカジエン（０．１４ｍＬ、１０９ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を７時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，９−デカジエンの添加直前で、数平均分子量Ｍｎ５６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４で、最終生成物は、数平均分子量Ｍｎ７７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０１１１】
実施例２
１００ｍＬのガラス反応容器中で窒素下、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、３４８．９ｍｍｏｌ）を、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．５７０ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を開始剤として、臭化第一銅及びペンタメチルジエチレントリアミンを触媒として、７０℃で加熱撹拌し重合を行った。１００分後に１，７−オクタジエン（０．６４ｍＬ、４８０ｍｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を３００分間継続した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量Ｍｎ＝１０４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１３１００であったのが、最終的に、数平均分子量Ｍｎ＝１３６００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９１００となりカップリング反応が起こったことが確認できた。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、本発明で示されたアルケニル基を分子内に２つ以上有する化合物を、重合成長末端量に対するアルケニル基量が等量以下になるようにリビングラジカル重合系に添加することにより、様々なラジカル重合性オレフィン単量体から、カップリングした重合体を容易に製造することができる。本発明の方法により得ることのできるラジカル重合性オレフィン単量体の重合体は、重合体同士が好ましくは炭素−炭素結合でカップリングしているため安定であり、末端基も開始剤により容易に制御されているため、硬化性組成物等への利用に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体の重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の成長末端同士をカップリングさせることにより、長鎖の重合体を製造することは知られている。アニオン重合の場合には、求電子性の官能基を２つ持つ化合物を添加することによりカップリングさせることができる。カチオン重合の場合には、求核性の官能基を２つ持つ化合物を添加することにより同様にカップリングさせることができる。
【０００３】
一方で、末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独で、又は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。なかでも、末端に水酸基又は架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端に水酸基を有する重合体は、多官能性のイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより架橋硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。
【０００４】
このような、水酸基又は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示される。これらは、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００５】
上に例示したようなイオン重合や縮重合で達成されるカップリング反応に対して、ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端同士をカップリングさせることは、まだほとんど実用化されていない。イオン重合の場合と異なり、ラジカル重合の場合はその成長末端であるラジカル同士が直接カップリングすることが原理的に可能であるが、ラジカル重合そのものの制御が非常に困難であるために、そのカップリングを制御することは容易でない。
【０００６】
ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、上述のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はポリエステル系重合体では得られない特性、例えば、高い耐候性、透明性等を有している。なかでも、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、成長末端のカップリングが非常に困難である。
【０００７】
カップリング反応の利点としては、鎖延長による分子量の増大、ブロックコポリマーの合成、末端官能基化ポリマーの合成等が挙げられる。カップリングを行うと、成長末端が１つのポリマーの場合、分子量は２倍になり、成長末端が２つのポリマーの場合には、原理的には分子量は無限に増大する。モノマーの逐次添加等により合成したジブロックコポリマーをカップリングさせると、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーが合成される。官能基を持つ開始剤を用いて重合したポリマーの場合、成長末端をカップリングさせると両末端に官能基を持つポリマーが合成される。
【０００８】
両末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、側鎖に架橋性官能基を有するものと比較して物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。特開平５−２５５４１５公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いることを特徴とする、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成方法が開示されている。また、特開平５−２６２８０８公報には、水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では重合体の分子量の制御は容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ラジカル重合性オレフィン単量体の重合体同士がカップリングした重合体、及び、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合終了後に、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加することにより重合体同士をカップリングさせる方法である。
【００１１】
添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物は、好ましくは、一般式（１）；
【００１２】
【化６】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（２）；
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。〕
で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、一般式（３）；
【００１６】
【化８】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００１８】
具体的には、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエンが例示される。
本発明のリビングラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１９】
原子移動ラジカル重合の触媒としては、好ましくは、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族の元素を中心金属とする金属錯体であり、更に好ましくは、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であり、特に好ましくは、銅錯体である。
【００２０】
本発明のラジカル重合性オレフィン単量体としては、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸系単量体であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体であり、より好ましくは、アクリル酸系単量体であり、特に好ましくは、アクリル酸エステル系単量体であり、特別に好ましくは、アクリル酸ブチルである。
【００２１】
原子移動ラジカル重合の開始剤としては、官能基を有する有機ハロゲン化物、又は、官能基を有するハロゲン化スルホニル化合物であることが好ましく、官能基が、水酸基または加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、本発明の方法により得ることのできる重合体でもある。
本発明により得ることのできる重合体としては、限定はされないが、好ましくは、一般式（４）；
【００２３】
【化９】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（５）；
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表す。〕
で表される基を分子中に有する重合体である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ラジカル重合性オレフィン単量体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合終了後に、ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加することにより重合体同士をカップリングさせる方法である。
【００２８】
ラジカル重合性の低いアルケニル基としては、カルボキシル基やフェニル基等により活性化されていないアルケニル基のことで、末端オレフィンでも内部オレフィンでも環状オレフィンでも構わないが、末端オレフィンが好ましい。
【００２９】
添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物は、限定はされないが、好ましくは、一般式（１）；
【００３０】
【化１１】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（２）；
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、一価の基で、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。〕
で表される化合物である。
【００３４】
上記Ｒ１の炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては特に制限されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチン基、エタントリイル基、プロパントリイル基等の三価の飽和炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては、直鎖状のものに限らず、分岐状又は環状のものも使用することができる。
【００３５】
上記Ｒ１が三価以上の飽和炭化水素基である場合、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ１から更に分岐する構造を有するものである。上記分岐したアルケニル基において、Ｒ２は、式（１）のＲ２及びＲ３と同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記一般式（２）において、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。この炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、フェニレン基等の二価の有機基；フェニリジン基等の三価の有機基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては、酸素原子及び／又は窒素原子を含むものであってもよく、また、アリール及び／又はヘテロアリールを含むものであってもよい。
【００３７】
上記一般式（２）においてＲ４が窒素原子を有する場合、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ４の窒素原子から更に分岐する構造を有するものとすることもできる。上記Ｒ４が三価以上の有機基である場合は、上記一般式（１）で表される化合物は、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２で表されるアルケニル基がＲ４から更に分岐する構造を有するものである。上記分岐したアルケニル基において、Ｒ２は、式（１）のＲ２及びＲ３と同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記Ｒ５は、一価の基、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。上記一般式（２）で表される基として、好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
ラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物として、更に好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキレン基であり、特に好ましくは、一般式（３）；
【００４１】
【化１４】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００４３】
具体的なラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物としては、限定はされないが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン−３−オール及びその誘導体が例示される。
【００４４】
以下に本発明に用いられるリビングラジカル重合について説明する。
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００４６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００４７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００５０】
これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００５１】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５２】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００５３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００５４】
【化１５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
【００５６】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００５７】
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては特に０価及び１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
【００５９】
この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、
Ｒ６−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ７、
（式中、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上式において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００６０】
また、官能基を持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、末端に官能基が導入された重合体が容易に得られるので好ましい。このような官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、又は、シリル基等が挙げられる。なかでも、水酸基を持つ開始剤が好ましい。ただし、アルケニル基を有する開始剤の場合には、本発明におけるカップリング反応と同様の反応が、成長末端と開始剤のアルケニル基の間で発生してしまう可能性がある。この場合、カップリング剤添加時の成長末端の数は開始剤の数よりも減少しているため、カップリング剤の添加量はそれを考慮しなければならない。アルケニル基を持つ開始剤を利用する場合の主要な目的は、末端にアルケニル基を有する重合体を合成することであるが、この目的の達成のためには、本発明のカップリング剤と同様の化合物を成長末端に対して過剰量添加する方法がより適当である。
【００６１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２ （６）
（式中、Ｒ８は水素、またはメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１３は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００６２】
これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【００６３】
置換基Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１１とＲ１２は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ１１−Ｒ１２−は例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、等が例示される。
【００６４】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２，
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００６５】
【化１６】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００６７】
【化１７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２，
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００６９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ８）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２ （７）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｘは上記に同じ、Ｒ１５は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００７０】
Ｒ１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１５としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ１４が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１５としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７１】
一般式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００７２】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００７３】
アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげられる。
【００７４】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ８）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７５】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
【００７６】
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００７７】
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７８】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ８）−Ｒ１４−Ｃ（Ｒ１１）（Ｘ）−Ｒ１５−Ｒ１２ （９）
（式中、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００７９】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８１】
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８２】
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。
【００８３】
【化１８】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００８５】
本発明のオレフィン末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
【００８６】
【化 １９】
【化２０】
等があげられる。
【００８９】
この重合において用いられる重合性オレフィン単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどから、好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸系単量体であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体であり、より好ましくは、アクリル酸系単量体であり、特に好ましくは、アクリル酸エステル系単量体であり、特別に好ましくは、アクリル酸ブチルである。
【００９０】
本発明のカップリング反応は、上述のようにアクリル酸系単量体を重合する場合が好ましいので、他の単量体の重合中にもアクリル酸系単量体を共重合したり、より好ましくは、カップリング反応を起こす際にアクリル酸系単量体を添加したりしても構わない。
【００９１】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
また、限定はされないが、重合は０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９３】
本発明においては、このようなリビングラジカル重合の最中又は終了時において、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物を添加する。これにより、その２つのアルケニル基のうちの片方が１つの重合成長末端と反応して、重合末端に未反応のアルケニル基が導入される。この未反応のアルケニル基が他の重合成長末端と更に反応することにより、重合体末端同士のカップリングが達成される。重合の終了時とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、より好ましくは９０％以上が反応した時点である。
【００９４】
本発明において、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物の添加量は、限定はされないが、重合成長末端量に対するラジカル重合性の低いアルケニル基量が等量以下になるような量である。この添加量が等量以上である場合、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物のアルケニル基のうち、一部しか重合成長末端と反応せず、重合体末端同士のカップリング反応が充分に進行しないことがある。末端にアルケニル基を有する重合体を得ることを目的とする場合には、等量以上の添加は適当であるが、そうでない場合には、等量以上の添加は避ける方が好ましい。上記添加量が少量の場合には、カップリングできない成長末端が出てくることになるが、一部だけをカップリングさせる目的なら問題はない。よって、添加するラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上有する化合物の添加量は、重合成長末端量に対するアルケニル基量で、０．５〜１．０倍が好ましく、０．８〜１．０倍がより好ましく、０．９〜１．０倍が更に好ましい。
【００９５】
本発明は、本発明の方法により得ることのできる重合体でもある。
本発明の方法により得ることのできる重合体としては、限定はされないが、一般式（４）；
【００９６】
【化２１】
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基、又は、一般式（５）；
【００９８】
【化２２】
（式中、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。Ｒ５は、一価の基、好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。）
で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表す。〕
で表される基を分子中に有することを特徴とする重合体が挙げられる。
上記一般式（４）及び（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記一般式（１）において上述したものと同等のものである。
【０１００】
上記Ｒ１の炭素数１〜２０の二価以上の飽和炭化水素基としては特に制限されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチン基、エタントリイル基、プロパントリイル基等の三価の飽和炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、以下に示すアルキレン基である：
【０１０１】
【化２３】
（式中、ｎは、１〜２０の整数を表す。）。なかでも、原料入手の容易さから、ｎは、２、４又は６のものがより好ましい。
【０１０３】
上記一般式（５）において、Ｒ４は、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜２０の二価以上の有機基を表す。上記炭素数１〜２０の二価以上の有機基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、フェニレン基等の二価の有機基；フェニリジン基等の三価の有機基等が挙げられる。Ｒ５は、一価の基、好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、４つのＲ５のそれぞれは、同じでも異なっていてもよい。上記一般式（５）で表される基として、好ましくは、以下に示す基が挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
上記一般式（４）において、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が好ましい。Ｘは、ハロゲン、ニトロキシド基、スルフィド基又はコバルトポルフィリン錯体を表すが、製造の容易さからハロゲンであることが好ましい。
【０１０６】
上記一般式（４）でＲ１が三価以上の基である場合、これと同数の重合体鎖が、式（４）で表される基から分枝する。この分枝する重合体鎖の数は特に制限はないが、３以上の場合には、ポリマー成長末端が２以上であるとき、網目構造を形成して、ゲル化する可能性がある。
【０１０７】
上記一般式（４）で表される基が、本発明の重合体１分子中に含まれる数は、特に限定されない。
【０１０８】
本発明において製造された重合体は、プラスティック成形材料、プラスティック耐衝撃改良剤、潤滑油物性改良剤、熱可塑性エラストマー等に利用できる。また、末端に官能基を有する重合体の場合、その官能基をそのまま利用したり、縮合性のシリル基等の他の官能基に変換したりして架橋反応を起こすことにより、硬化物にすることができる。この具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【０１０９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
３０ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０．０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．７５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２５０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３６４ｍＬ、３０２ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（１ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（３４４ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。７５分後に１，９−デカジエン（０．１４ｍＬ、１０９ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を７時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，９−デカジエンの添加直前で、数平均分子量Ｍｎ５６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２４で、最終生成物は、数平均分子量Ｍｎ７７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。
【０１１１】
実施例２
１００ｍＬのガラス反応容器中で窒素下、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、３４８．９ｍｍｏｌ）を、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．５７０ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を開始剤として、臭化第一銅及びペンタメチルジエチレントリアミンを触媒として、７０℃で加熱撹拌し重合を行った。１００分後に１，７−オクタジエン（０．６４ｍＬ、４８０ｍｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を３００分間継続した。混合物を活性アルミナで処理した。生成した重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）結果は、１，７−オクタジエンの添加直前で、数平均分子量Ｍｎ＝１０４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１３１００であったのが、最終的に、数平均分子量Ｍｎ＝１３６００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９１００となりカップリング反応が起こったことが確認できた。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、本発明で示されたアルケニル基を分子内に２つ以上有する化合物を、重合成長末端量に対するアルケニル基量が等量以下になるようにリビングラジカル重合系に添加することにより、様々なラジカル重合性オレフィン単量体から、カップリングした重合体を容易に製造することができる。本発明の方法により得ることのできるラジカル重合性オレフィン単量体の重合体は、重合体同士が好ましくは炭素−炭素結合でカップリングしているため安定であり、末端基も開始剤により容易に制御されているため、硬化性組成物等への利用に有用である。
Claims (15)
- ラジカル重合性オレフィン単量体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合終了後に、一般式（１）で表される化合物を添加することにより重合体同士をカップリングさせる方法。
- 一般式（１）において、Ｒ １ が炭素数１〜２０のアルキレン基を表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 添加する一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）；
- 添加する一般式（１）で表される化合物が、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，９−デカジエンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
- 原子移動ラジカル重合の触媒が、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族の元素を中心金属とする金属錯体であることを特徴とする請求項５記載の方法。
- 原子移動ラジカル重合の触媒が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 原子移動ラジカル重合の開始剤が、官能基を有する有機ハロゲン化物、又は、官能基を有するハロゲン化スルホニル化合物であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の方法。
- 官能基が、水酸基または加水分解性シリル基であることを特徴とする請求項８記載の方法。
- ラジカル重合性オレフィン単量体が、α，β−不飽和カルボン酸系単量 体であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
- ラジカル重合性オレフィン単量体が、（メタ）アクリル酸系単量体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- ラジカル重合性オレフィン単量体が、アクリル酸系単量体であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
- ラジカル重合性オレフィン単量体が、アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
- ラジカル重合性オレフィン単量体が、アクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
- 請求項１から１４のいずれかに記載の方法により得られたものである重合体であって、
一般式（４）；
（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビニルモノマー；ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド系モノマー；ニトリル基含有ビニル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビニルエステル類；アルケン類；共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、並びに、アリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種のラジカル重合性オレフィン単量体を重合させてなる重合体。
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-
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