CN105263978B - 耐盐星形大分子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多臂耐盐星形大分子以及其制备和使用方法。在本发明的一个方面中，耐盐星形大分子能够向水性组合物提供耐盐性。

Description

耐盐星形大分子
相关申请的引用
本申请要求2013年2月4日提交的第61/760,210号美国临时申请的权益。将前述相关申请的全部内容以引用方式并入本文。本申请还以引用方式并入以下每个的全部内容：第8,173,750号美国专利、于2010年12月8日提交的第12/926,780号美国申请和于2012年8月30日提交的第61/695,103号美国临时申请。
发明领域
本发明涉及耐盐星形大分子、耐盐星形大分子组合物及其制备和使用方法。
发明概述
本发明的耐盐星形大分子包括包含至少两条不同的臂的大分子，其中至少一条臂包含耐盐增强聚合物链段，和包含耐盐星形大分子的混合物的组合物，以及其制备和使用过程/方法。此外，本发明包括加入耐盐星形大分子和/或耐盐星形大分子组合物的制剂和体系，以及其制备和使用过程/方法。
本发明的耐盐星形大分子包括在0.4wt％NaCl中的0.3wt％凝胶浓度下，耐盐度为至少10,000cP的大分子。
本发明的耐盐星形大分子可以适用于提供耐盐性，用作增稠剂、用作流变改性剂、用于压裂液中、用于采矿应用中、用于美容和个人护理应用中、用于家庭护理应用中、用于粘合剂应用中、用于电子应用中、用于医学和药学应用中、用于造纸应用中或用于农业应用中。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子的聚合物组合物，每种耐盐星形大分子具有核和五条或多条臂，其中耐盐星形大分子内的臂的数量在整个星形大分子的组合物中变化；并且星形大分子上的臂与星形大分子的核共价连接；每条臂包含一条或多条(共)聚合物链段；并且在关注的参考液体中，至少一条臂和/或至少一条链段与至少一条另外的臂或一条另外的链段分别显示不同的溶解度。
在本发明的一个方面中，耐盐星形大分子、乳化剂、凝胶、无乳化剂乳液、乳液和/或增稠剂，包括由一锅法、ATRP、CRP和/或这些方法中一种或多种的组合形成的那些，可以用于在许多基于水和油的体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如压裂液添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于油和气体应用，包括但不限于，作为用于压裂液/钻井液的流变改性剂、胶凝剂、凝胶、分散剂、支撑剂稳定剂和载体、破胶剂、减阻剂、润滑剂、结垢抑制剂、导热流体、增稠剂、提高从油砂中提取油的添加剂、油-砂-水乳液的破乳剂或提高油砂脱水的添加剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于采矿应用，包括但不限于，抑尘剂、絮凝剂、金和贵金属提取和贵金属加工、用于管道浆料输送的润滑剂和减阻剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于美容和个人护理应用中，包括但不限于，美容面霜、润肤露、凝胶、喷雾润肤露、喷雾面霜、喷雾凝胶、喷发胶和摩丝、护发素、洗发水、沐浴露、油膏、香体剂、睫毛膏、胭脂、口红、香水、粉、精华液、洗面乳、爽肤水、润肤剂、护肤液、化妆棉、防晒霜、剃须泡沫、固形物和组合物和织物柔软剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于家庭护理应用，包括但不限于，用于窗户和玻璃和其他家庭表面、厕所区域的清洁剂，酶产品，排水管清洁剂，液体和凝胶肥皂，抛光机和蜡，液体和粉状洗涤剂，包括用于洗涤和洗碗的洗涤剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于粘合剂应用中，包括但不限于，联合复合物、广告牌粘合剂、地毯单面上浆化合物(carpet backsizing compound)、热熔胶、贴标胶、胶乳粘合剂、皮革加工粘合剂、胶合板层压粘合剂、纸张粘合剂、墙纸胶、木胶。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于电子应用，包括但不限于，防静电膜和包装、导电油墨、用于铜箔生产的流变控制剂、多层陶瓷片状电容器、光刻胶、等离子显示屏、用于电线、电缆和任选地光纤的润滑剂、用于卷材涂装的凝胶漆。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于医学和药学应用，包括但不限于，医疗器械润滑，抗菌涂料，药用辅料，如粘合剂、稀释剂、填充剂、润滑剂、助流剂、崩解剂、抛光剂、助悬剂、分散剂、增塑剂。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于造纸应用，包括但不限于，涂料、用于纸巾和薄纸的分散体、填料留着率和排水增强、絮凝和下沉控制、防油涂料、粘合剂、离型涂料、表面施胶、用于光泽和着墨的浆料、用于造纸的尾带和粘着粘合剂(pickupadhesive)。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于农业应用，包括但不限于，动物饲料、分散剂、偏移控制、封装、种子包衣、种子带、粘着喷雾剂、基于水的喷雾剂和喷雾乳液、水溶性包装。
在本发明的另一个方面中，耐盐星形大分子可以适用于其它应用，包括但不限于，基于水和溶剂的涂层组合物，基于水和溶剂的润滑剂，基于水和溶剂的粘度指数调节剂，涂料，增塑剂，消泡剂，防冻剂，阻蚀剂，洗涤剂，牙科印模材料，牙科填料，喷墨打印机和其它油墨，陶瓷和砖成形，预聚物，如用于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯的多元醇。对于流变改性剂应用，特征为高凝胶强度、在盐和高温存在下的稳定性、高剪切稀化特性、形成通用的低粘度可溶性浓缩物和与添加剂协同相互作用，以调节其流变曲线，以优化诸如沉降、流动和匀饰性(leveling)、垂度、飞溅等的性质。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，如在0.2wt.％NaCl水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在含NaCl的水溶液中具有的动态粘度大于在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度，如在具有非0.0wt.％的NaCl浓度的NaCl水溶液中具有最大动态粘度，或其动态粘度随着NaCl浓度的升高而升高。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，并且根据温度稳定性测试，其在80℃下的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少50％，如根据温度稳定性测试，其在60℃下的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少60％。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中所述耐盐星形大分子包含：
i)核；
ii)多条亲水聚合物臂；和
iii)至少一条耐盐增强共聚物臂，其包含：
a)核近端的亲水聚合物聚合链段；和
b)核远端的耐盐增强聚合物链段，其中所述耐盐增强聚合物链段包含：i)一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元；和ii)任选地，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中所述耐盐星形大分子包含：
i)核；
ii)多条亲水聚合物臂；和
iii)至少一条耐盐增强共聚物臂，其包含：
a)核近端的亲水聚合物聚合链段；和
b)核远端的耐盐增强聚合物链段，其中所述耐盐增强聚合物链段包含：i)一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元；和ii)任选地，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元；
其中所述耐盐增强聚合物链段包含5-35％的一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中所述耐盐星形大分子包含：
i)核；
ii)多条亲水聚合物臂；和
iii)至少一条耐盐增强共聚物臂，其包含：
a)核近端的亲水聚合物聚合链段；和
b)核远端的耐盐增强聚合物链段，其中所述耐盐增强聚合物链段包含：i)一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元；和ii)任选地，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元；
其中所述耐盐增强单体包括可离子化的单体、阴离子单体、阳离子单体或能形成氢键的单体。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中所述耐盐星形大分子由式Z表示：
其中：
核表示交联的聚合物链段；
P1表示主要由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
P2独立地表示包含以下残基的重复单元的耐盐增强聚合物链段：
a)一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基；和
b)任选地，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基；
P3独立地表示由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
P4表示由一种或多种聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合物链段；
P5表示由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
q1表示P1中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
q2独立地表示P2中的重复单元的数量，并且具有10至500的值；
q3独立地表示P3中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
q4表示P4中的重复单元的数量，并且具有10至500的值；
q5表示P5中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
r表示共价连接于核的聚合物臂的数量，并且具有0至1000的值；
s独立地表示共价连接于核的耐盐增强共聚物臂的数量，并且具有1至1000的值；
t表示共价连接于核的共聚物臂的数量，并且具有0至1000的值；和
n表示共价连接于核的耐盐增强臂类型的数量，并且具有至少1的值；
其中：
i)
a)r与s的摩尔比范围为40:1至1:40；
b)r与t的摩尔比范围为40:1至1:40；
c)t与s的摩尔比范围为40:1至1:40；
d)r与(s+t)的摩尔比范围为40:1至1:40；或
e)其组合；和
ii)r和t不能均等于零，除非n表示至少2的值。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中所述耐盐星形大分子为杂臂星形大分子。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中耐盐星形大分子具有5,000g/mol至10,000,000g/mol的分子量(Mn)，或耐盐星形大分子的臂独立地具有1,000g/mol至250,000g/mol的分子量(Mn)。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，其中耐盐星形大分子在6至11的pH下具有大于40,000cP的粘度，或在4sec-1的剪切速率下具有小于5,000cP的粘度。
在本发明的另一个方面中，提供了包括2种或多种臂类型的混合物，如3种或多种臂类型的混合物的耐盐星形大分子，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。例如，耐盐星形大分子的2种或多种臂类型，如3种或多种臂类型可以包括均聚物臂类型、共聚物臂类型、亲水臂类型、疏水臂类型、耐盐增强臂类型或其组合、混合物或不同摩尔比。耐盐星形大分子的2种或多种臂类型，如3种或多种臂类型可以包括不同的聚合度。在本发明的另一个方面中，根据耐盐度测试，包括2种或多种臂类型的混合物，如3种或多种臂类型的混合物的耐盐星形大分子的动态粘度可以取决于所述耐盐星形大分子的臂类型的混合物的摩尔比，或根据耐盐度测试，其可以是NaCl浓度依赖性的，或其组合。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐增稠剂或其制备或使用方法，其包含耐盐星形大分子，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，如在0.2wt.％NaCl水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度。
在本发明的另一个方面中，提供了制备耐盐组合物的方法，包括：加入耐盐星形大分子，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，如在0.2wt.％NaCl水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度。
在本发明的另一个方面中，提供了耐盐水性组合物的方法，包括：加入耐盐星形大分子，所述耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，如在0.2wt.％NaCl水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度。
在本发明的另一个方面中，提供了制备星形大分子的一锅法，包括：
i)制备一种或多种第一臂，包括：
a)在预定的温度下，将第一量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第一组单体的反应容器中；和
b)使第一组单体聚合至大于15％的单体转化率；
ii)制备一种或多种第二臂，和任选地，延伸制备的一种或多种第一臂，包括：
a)将第二臂引发剂加入反应容器；
b)将第二组单体加入反应容器；
c)在预定的温度下，将第二量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第二臂引发剂、第二组单体和任选地制备的一种或多种第一臂的反应容器中；和
d)使第二组单体聚合至大于70％的单体转化率；
iii)任选地，重复步骤ii)以制备一种或多种第三臂；
iv)交联制备的一种或多种第一臂、制备的一种或多种第二臂和任选地制备的一种或多种第三臂；和
v)分离制备的星形大分子。
在本发明的另一个方面中，提供了制备星形大分子的一锅法，包括：
i)制备一种或多种第一臂，包括：
a)在预定的温度下，将第一量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第一组单体的反应容器中；和
b)使第一组单体聚合至大于15％的单体转化率；
ii)制备一种或多种第二臂，和任选地，延伸制备的一种或多种第一臂，包括：
a)将第二臂引发剂加入反应容器；
b)将第二组单体加入反应容器；
c)在预定的温度下，将第二量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第二臂引发剂、第二组单体和任选地制备的一种或多种第一臂的反应容器中；和
d)使第一组单体聚合至大于70％的单体转化率；
iii)任选地，重复步骤ii)以制备一种或多种第三臂；
iv)交联制备的一种或多种第一臂、制备的一种或多种第二臂和任选地制备的一种或多种第三臂；和
v)分离制备的星形大分子；
其中所述一锅法使制备时间相对于多锅制备降低了至少75％，不包括中间体纯化步骤，或在交联后由一个洗涤步骤组成。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型延伸到第二臂类型以外，并且所述第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段，其中至少一部分耐盐增强链段可以通过耐盐增强链段所连接的单体链段或多条单体链段的尺寸(其可以随着单体残基的长度、聚合度和/或两者变化)延伸到第二臂类型的长度以外。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型延伸到第二臂类型以外，并且所述第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段(均聚的或共聚的)，其中至少一部分耐盐增强链段可以通过耐盐增强链段所连接的单体链段或多条单体链段的尺寸(其可以随着单体残基的长度、聚合度和/或两者变化)延伸到第二臂类型的长度以外；以及其中第三臂类型延伸到第二臂类型以外，并且所述第三臂类型在其远端上具有疏水链段(均聚的或共聚的)，其中至少一部分疏水链段(均聚的或共聚的)可以通过疏水链段(均聚的或共聚的)所连接的单体链段或多条单体链段的尺寸(其可以随着单体残基的长度、聚合度和/或两者变化)延伸到第二臂类型的长度以外。
认识到臂或链段的“长度”和“延伸到……以外”的限制可以是理论的，意味着虽然未凭经验测量，但应理解为，如果聚合度对于相同类型的或具有相同理论长度的单体残基更高，则“延伸到……以外”和/或相对于第二臂类型具有更长的“长度”。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少两种类型的臂，其中第一臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型具有耐盐增强的远端部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，通过首先形成或获得耐盐增强部分，然后从耐盐增强部分的末端形成第一臂类型的剩余部分和第二臂类型，其中第一臂类型的第二部分的聚合在第二臂类型起始之前开始，但至少有一些点，其中第一臂类型和第二臂类型的部分，例如大部分，同时聚合地延伸。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型和第三臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型和所述第三臂类型分别具有疏水和耐盐增强的远端部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，首先形成或获得疏水部分和耐盐增强部分，然后从疏水末端形成第一臂类型的剩余部分，从耐盐增强部分的末端形成第三臂类型，并形成第二臂类型，其中第一臂类型的第二部分和第三臂类型的第二部分的聚合在第二臂类型起始之前开始，但至少有一些点，其中第一臂类型、第三臂类型和第二臂类型的部分，例如大部分，聚合地同时延伸。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述油溶性耐盐星形大分子包含：多条不同的臂，所述臂包括至少两种类型的臂，其中第一臂类型延伸到第二臂类型以外，并且所述第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段(均聚的或共聚的)，并且所述第二臂类型在其远端上具有亲水链段。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述油溶性耐盐星形大分子包含：多条不同的臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型延伸到第二臂类型以外，并且所述第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段(均聚的或共聚的)，第二臂类型在其远端上具有亲水链段，以及其中第三臂类型延伸到所述第二臂类型以外并且第三臂类型在其远端上具有疏水链段(均聚的或共聚的)。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述油溶性耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少两种类型的臂，其中第一臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度，并且其中第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段，并且其中所述第二臂类型在其远端上具有亲水链段。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述油溶性耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度。并且其中所述第一臂类型在其远端上具有耐盐增强链段，并且其中所述第二臂类型在其远端上具有亲水链段，以及其中第三臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第三臂类型在其远端上具有疏水链段(均聚的或共聚的)。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少两种类型的臂，其中第一臂类型的聚合度高于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型具有耐盐增强的远端部分，第一臂类型和第二臂类型的近端部分是相同的，其中第一臂类型和第二臂类型之间的唯一差异是第一臂类型在其远端上具有耐盐增强部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，首先形成或获得耐盐增强部分，然后同时从耐盐增强部分的末端形成第一臂类型的剩余部分和第二臂类型。
在本发明的一个方面中，提供了耐盐星形大分子或其制备或使用方法，所述耐盐星形大分子包含：多条臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型和第三臂类型的聚合度大于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型和第三臂类型分别具有耐盐增强和疏水的远端部分，第一臂类型和第三臂类型与第二臂类型的近端部分相同，其中第一臂类型和第三臂类型与第二臂类型之间的唯一差异是第一臂类型和第三臂类型分别在其远端上具有耐盐增强和疏水部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，首先形成或获得耐盐增强部分和疏水部分，然后分别从耐盐增强和疏水部分末端形成第一臂类型和第三臂类型的剩余部分，并同时形成第二臂类型。
附图说明
以下附图例示了所公开的方法的方面，但不将所述方法的范围限制到所讨论的实例中。
图1.在示例性(St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子的合成的步骤1中形成的聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)大分子引发剂的GPC曲线。
图2.在示例性((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子的合成的步骤2中，(St19-共-tBMA4)大分子引发剂以及形成的嵌段共聚物臂(St19-共-tBMA4)-b-tBA325和均聚物臂tBA98的混合物的GPC曲线。
图3.在示例性((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子的合成的步骤3中，嵌段共聚物臂和均聚物臂(St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98的混合物交联前后的GPC曲线。
图4.七种不同聚合物的水溶液的粘度与剪切速率的比较：卡波姆、Advantomer(来自实施例1)、((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子(来自实施例2)、(MMA15-b-AA367/AA82)星形大分子(来自实施例3)、(MMA22-b-AA762/AA59)星形大分子(来自实施例4)、(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)(7/3)星形大分子(来自实施例5)和(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)(9/1)星形大分子(来自实施例6)。
图5.六种不同聚合物的水溶液的粘度对盐浓度的依赖性：卡波姆、Advantomer(来自实施例1)、((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子(来自实施例2)、(MMA15-b-AA367/AA82)星形大分子(来自实施例3)、(MMA22-b-AA762/AA59)星形大分子(来自实施例4)和(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)(7/3)星形大分子(来自实施例5)。
图6.六种不同聚合物的水溶液的粘度对温度的依赖性：卡波姆、Advantomer(来自实施例1)、((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子(来自实施例2)、(MMA15-b-AA367/AA82)星形大分子(来自实施例3)、(MMA22-b-AA762/AA59)星形大分子(来自实施例4)和(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)(7/3)星形大分子(来自实施例5)。
图7.显示相分离的水和葵花油(左)和(MMA22-b-AA762/AA59)星形大分子(来自实施例4)的乳化特性(右)的图像。
图8.四种不同聚合物在河水中的水溶液的粘度对盐浓度的依赖性：卡波姆、Advantomer(来自实施例1)、(MMA15-b-AA367/AA82)星形大分子(来自实施例3)和(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)(7/3)星形大分子(来自实施例5)。
图9.两种聚合物的水溶液的粘度对pH的依赖性：卡波姆和(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)(9/1)星形大分子(来自实施例6)。
发明详述
术语“溶解度”或“可溶的”理解为当在STP下在1cm比色杯中将组分混合到溶剂中并测试时，其在针对混合物的紫外/可见最小波长处或附近具有至少40％，例如至少50％、70％、85％或至少95％的透光率值。
用于描述均质凝胶或均质溶液的术语“透明的”理解为当在STP下在1cm比色杯中测试凝胶或溶液时，其在针对该凝胶或溶液的紫外/可见最小波长处或附近具有至少40％，例如至少50％、70％、85％或至少95％的透光率值。
术语“水溶性单体”是指在STP下具有至少约10wt.％的在水中的溶解度的单体。例如，水溶性单体在STP下可以具有至少15wt.％、20wt.％、25wt.％或至少30wt.％的在水中的溶解度。
术语“水不溶性单体”理解为比水溶性单体具有更低的水溶解度的单体，例如，在STP下具有小于约5wt.％，如小于1wt.％或0.5wt.％的在水中的溶解度。
术语“水溶性星形大分子”理解为在至少5g/L，例如8g/L至100g/L，如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L的浓度下，如果需要，使用氢氧化钠将pH调节至不大于8的pH下，可溶于水的星形大分子。例如，水溶解度为至少10g/L的水溶性星形大分子可以包括将至少10g的星形大分子引入约1L水中，如果需要，通过将所产生的混合物的pH调节至约pH 8(例如，加入碱，如氢氧化钠)来中和混合物，并在不高于100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以实现星形大分子的溶解，并在STP下测试溶解度。
术语“油溶性星形大分子”理解为在至少5g/L，例如8g/L至100g/L，如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L矿物油的浓度下，可溶于矿物油的星形大分子。例如，油溶解度为至少10g/L的油溶性星形大分子可以包括将至少10g的星形大分子引入约1L矿物油中，并在不高于100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以实现星形大分子的溶解，并在STP下测试溶解度。
关于材料，如聚合物臂或聚合物臂的聚合物链段，术语“亲水的”理解为，该材料是水溶性的，并且包含HLB等于或大于8，例如HLB等于16-20，或等于或大于18、19或19.5的亲水链段。在某些实施方案中，亲水链段可以包含至少75mol％的水溶性单体残基，例如，80mol％至100mol％或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％的水溶性单体残基。
关于材料，如聚合物臂或聚合物臂的聚合物链段，术语“疏水的”理解为，该材料是水不溶性的，并且包含HLB小于9，例如HLB小于7的亲水链段。在某些实施方案中，疏水链段可以包含至少75mol％的水不溶性单体残基，例如，80mol％至100mol％或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％的水不溶性单体残基。
术语“单体残基(monomer residue)”或“单体残基(monomeric residue)”理解为由相应的单体的聚合产生的残基。例如，源自丙烯酸单体(或其衍生物，如酸保护的丙烯酸衍生物，包括但不限于丙烯酸叔丁酯)的聚合的聚合物将提供确定为PAA的聚合物链段，其包括丙烯酸的单体残基的重复单元，即“–CH(CO2H)CH2-”。例如，源自苯乙烯单体的聚合的聚合物将提供确定为PSt的聚合物链段，其包括苯乙烯的单体残基的重复单元，即“–CH(C6H5)CH2-”。例如，源自单体二乙烯基苯单体的聚合的聚合物将提供这样的聚合物链段，其包括二乙烯基苯的单体残基的重复单元，即“–CH2CH(C6H5)CHCH2-”。
术语“乳化剂”理解为包含可观的重量百分比的分子量小于5,000MW的两亲性化合物的组分。乳化剂通常为含有疏水部分(尾部)和亲水部分(头部)两者的线性有机化合物，即两亲性的有机化合物。乳化剂的实例包括但不限于：烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单和二烷基磺基琥珀酸盐、单和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸、酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
术语“无乳化剂”理解为其中配方基本上没有任何乳化剂，例如，具有相对于总组合物低于0.1wt.％的乳化剂，或相对于总组合物低于0.05wt.％的乳化剂，或相对于总组合物低于0.01wt.％的乳化剂的组合物或混合物，或其中配方没有乳化剂的组合物或混合物。
术语“STP”理解为用于实验测量的温度和压力的标准条件，其中标准温度为25℃的温度，并且标准压力为1atm的压力。
术语“羟基(hydroxyl)”和“羟基(hydroxy)”理解为官能团–OH。
术语“耐盐增强”理解为具有可离子化官能团，阴离子官能团，阳离子官能团或能够形成氢键的官能团，如氢键供给官能团或氢键接受官能团的任何单体、聚合物、聚合物链段或星形大分子。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，例如，根据耐盐度测试，在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少15,000cP的动态粘度，如在0.4wt.％NaCl水溶液中具有10,000cP至150,000cP；10,000cP至125,000cP；10,000cP至100,000cP；10,000cP至75,000cP；10,000cP至50,000cP；10,000cP至40,000cP；30,000cP至100,000cP；或50,000cP至150,000cP的动态粘度。本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度，例如至少0.35wt.％，如至少0.4wt.％，至少0.45wt.％或至少0.5wt.％的浓度溶于水时，形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，例如，根据耐盐度测试，在0.45wt.％NaCl水溶液中，如在0.5wt.％；0.55wt.％；0.6wt.％；0.65wt.％；0.7wt.％；0.75wt.％；0.8wt.％；0.85wt.％；0.9wt.％；0.95wt.％或1.0wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.2wt.％NaCl水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度，例如，根据耐盐度测试，在0.5wt.％NaCl水溶液中具有至少30,000cP的动态粘度，如在0.2wt.％NaCl水溶液中具有25,000cP至150,000cP；25,000cP至125,000cP；25,000cP至100,000cP；25,000cP至75,000cP；25,000cP至50,000cP；25,000cP至40,000cP；30,000cP至100,000cP或50,000cP至150,000cP的动态粘度。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在含NaCl的水溶液中的动态粘度大于在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度，例如在具有非0.0wt.％的NaCl浓度的NaCl水溶液中具有最大动态粘度，如在NaCl浓度大于0.05wt.％NaCl的NaCl水溶液中具有最大动态粘度，如0.05wt.％至5wt.％NaCl浓度；0.05wt.％至4wt.％；0.05wt.％至3wt.％；0.05wt.％至2wt.％；0.05wt.％至1wt.％；0.05wt.％至0.5wt.％；0.1wt.％至5wt.％；0.2wt.％至2.5wt.％；或0.15wt.％至1wt.％。在某些实施方案中，根据耐盐度测试，耐盐星形大分子在0.01-0.5wt.％NaCl水溶液中的动态粘度大于在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度，如根据耐盐度测试，在0.1wt.％NaCl水溶液中的动态粘度大于在0.05wt.％NaCl水溶液中的动态粘度。在某些实施方案中，耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，根据耐盐度测试，其动态粘度随着NaCl浓度的升高而升高，如根据耐盐度测试，其动态粘度随着NaCl浓度的升高而升高。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.1wt.％NaCl水溶液中的动态粘度为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少50％，例如根据耐盐度测试，为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少60％，如至少65％；至少70％；至少75％；至少80％；至少90％；至少100％；或大于100％。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.2wt.％NaCl水溶液中的动态粘度为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少25％，例如根据耐盐度测试，为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少30％，如至少40％；至少50％；至少60％；至少75％；至少90％；至少100％；或大于100％。在某些实施方案中，根据耐盐度测试，耐盐星形大分子在0.4wt.％NaCl水溶液中的动态粘度为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少30％，例如根据耐盐度测试，为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少35％，如至少40％；至少45％；至少50％；至少55％；至少60％；至少75％；至少80％；至少90％；或大于100％。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.5wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，并且根据温度稳定性测试，其在80℃下具有的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少50％，例如根据温度稳定性测试，为在25℃下的凝胶的粘度的至少55％，如至少60％；至少70％；至少80％；或至少90％。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.5wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度，并且根据温度稳定性测试，其在60℃下具有的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少60％，例如根据温度稳定性测试，为在25℃下的凝胶的粘度的至少65％，如至少70％；至少75％；至少80％；或至少90％。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子包含：i)核，如疏水核或亲水核；ii)多条亲水聚合物臂；和iii)至少一条耐盐增强共聚物臂，其包含：a)核近端的亲水聚合物聚合链段；和b)核远端的耐盐增强聚合物链段。在某些实施方案中，耐盐星形大分子的多条亲水聚合物臂的一条或多条臂可以包括亲水均聚物臂或亲水共聚物臂，例如，嵌段共聚物臂、梯度共聚物臂或无规共聚物臂。
在某些实施方案中，核远端的耐盐增强聚合物链段可以包含耐盐增强均聚物链段或耐盐增强共聚物链段，例如，嵌段共聚物链段、梯度共聚物链段或无规共聚物链段。耐盐增强聚合物链段可以包含一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元，并且可以任选地具有一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元。在某些实施方案中，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元可以存在于耐盐增强聚合物链段中。在某些实施方案中，耐盐增强聚合物链段可以包含一种或多种聚合的疏水单体的单体残基的重复单元的共聚物链段，和一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基。本发明的耐盐星形大分子可以包含耐盐增强聚合物链段和一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基，所述耐盐增强聚合物链段包含一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元的共聚物链段。在某些实施方案中，耐盐增强聚合物链段可以包含一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元的共聚物链段，一种或多种聚合的疏水单体的单体残基，和一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基。
在某些实施方案中，耐盐增强聚合物链段可以包含5-100％的一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基，例如，5-95％，如5-90％；5-80％；5-75％；5-70％；5-60％；5-50％；5-40％；5-35％；5-30％；5-25％；5-20％；5-15％；5-10％；25-75％；50-100％；35-65％；或10-40％的一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基。在某些实施方案中，耐盐增强共聚物臂可以包含比亲水聚合物臂更多的聚合单体残基，例如，耐盐增强共聚物臂的亲水聚合物聚合链段可以包含比亲水聚合物臂更多的聚合单体残基。
在一种实施方式中，由于用于合成组合物的合成工艺，聚合物组合物、在任何具体星形大分子上的臂的数量在每种组合物中的星形大分子群中变化。该工艺称为“先臂”法并在下文中详细描述。由于星形大分子中的臂的数量变化，因此臂的数量r、s和t称为臂的平均数量。
如本文所使用，术语“关注的参考液体”是指将聚合物组合物加入到其中的液体。参考液体的适合的实例包括但不限于，水、油或其混合物或具有添加剂的水，所述添加剂包括但不限于：表面活性剂、油、脂肪和蜡、乳化剂、硅酮化合物、紫外保护剂、抗氧化剂、各种水溶性物质、生物试剂和酶抑制剂。这样的试剂公开于美国专利6,663,855和US7,318,929，并且以参考方式引入本文以提供针对那些术语的定义。
臂内的单体单元可以使用C-C共价键连接。认为这使得它们难以降解，以使星形大分子可以作为有效的增稠剂在苛刻的环境中(非常高/低的pH或在强氧化剂的存在下)起作用。
用于核的适合的交联剂包括所有能够在聚合条件下产生交联的化合物。这些包括但不限于，二、三、四官能的(甲基)丙烯酸酯，二、三和四官能的苯乙烯和其它多或聚官能交联剂。
交联剂的一些实例包括但不限于1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯。
术语“大部分可溶的”、“不完全可溶的”和“不可溶的”用于描述这样的情况，其中组合物能够溶于关注的参考液体中。
术语“大部分可溶的”用于描述能够完全溶于关注的参考液体、以轻微浑浊为例外的组合物。术语“不完全可溶的”用于描述在关注的参考液体中分散时具有浑浊的组合物。术语“不可溶的”用于描述在关注的参考液体中不分散并且保持为固体的组合物。一系列用于聚合物的溶剂和非溶剂可以见于由Brandrup J.；Immergut,Edmund H.；Grulke,EricA.；Abe,Akihiro；Bloch,Daniel R编辑的“Polymer Handbook,第4版”,John Wiley&Sons:2005。
本发明的一种实施方式可以通过多臂耐盐星形大分子例示，其中星形大分子中的臂的平均数量为5至500，优选地为10至250。
在一种实施方式中，耐盐星形大分子具有核，所述核包含额外的官能度和/或膨胀的自由体积。核的“膨胀的自由体积”定义为具有更低交联密度的核。当在交联剂与单体P3和/或与单体P5的交联过程中，或使用交联剂时，生成核中的自由体积。如果P3、P5或交联剂是具有官能团的单体，则这些基团将包含在核中。
在一种实施方式中，星形大分子可以以可控的速率储存并释放小分子。“小分子”是紫外吸收剂、矿物质、染料、颜料、溶剂、表面活性剂、金属离子、盐或油。这些小分子可以储存在星形大分子的核内并且随后释放。每种小分子具有对核的一些亲和力，在核环境中是可溶的。小分子对核的更高的亲和力将导致以更低的速率从星形大分子中释放。亲和力可以通过非共价力升高或降低，所述非共价力包括离子、氢键、静电、疏水、配位和金属螯合相互作用。
在一种实施方式中，星形大分子显示剪切稀化行为。“剪切稀化”定义为其中粘度随着剪切应力的速率升高而下降的作用。剪切稀化行为的程度使用Brookfield型粘度计表征，其中在不同的剪切速率下测量粘度。
在一种实施方式中，星形大分子臂包含(共)聚合物链段，其显示上临界溶解温度或高临界溶解温度(UCST或HCST)，据此星形大分子在更高的温度下可溶于液体，如在44℃以上，然后在更低的使用温度下外壳聚合物链段变得不可溶并自组装以形成剪切敏感的凝胶，或在本发明的另一种实施方式中，星形大分子臂的外壳包含(共)聚合物链段，其显示低临界溶解温度(LCST)，如5℃，据此星形大分子在更低的温度下可溶于液体，然后在使用温度下，外壳聚合物链段变得不可溶并自组装以形成剪切敏感的凝胶。在LCST的情况下，设想LCST在10℃以下，优选地在5℃以下的共聚物链段将是最佳的。非限定性实例将是BuMA和DMAEMA的共聚，以及具有设计的LCST的共聚物的制备。具有10％BuMA的共聚物具有接近0℃的LCST，并且可以使用更少的BuMA或更少的疏水单体如MMA以将LCST升高至～5℃。事实上，星形大分子的链段的Tg可以选择以允许星形大分子溶于室温水性介质。
在一种实施方式中，星形大分子臂包含交联的核以及臂，所述臂包含水溶性聚合物链段(例如，聚(丙烯酸)、聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、季铵化聚(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)等)，和疏水聚合物链段(例如，聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)等)，或基于烃的链段。适合的基于烃的链段可以包括低分子量α-烯烃。更低分子量的α-烯烃有市售并且更高分子量的种类可以通过乙烯或乙烯丙烯混合物的调聚反应来制备[Kaneyoshi,H.；Inoue,Y.；Matyjaszewski,K.Macromolecules 2005,38,5425-5435]。
可以用于形成星形大分子的臂或臂的链段，例如臂的聚合物链段，如用于P4(或任选地在P2内)的臂的聚合物链段的适合的疏水单体可以包括但不限于，苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯；丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺；苯乙烯；任选地被一个或多个C1–C12直链或支链烷基取代的苯乙烯；或烷基丙烯酸酯。例如，所述疏水单体可以包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；对甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；或丙烯酸叔丁酯。例如，疏水单体可以包括苯乙烯。在某些实施方案中，疏水单体可以包括保护的官能团。
可以用于形成星形大分子的臂或臂的链段，例如臂的聚合物链段，如用于P1、P3或P5(或任选地在P2内)的臂的聚合物链段的适合的亲水单体可以包括但不限于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸，保护和未保护的丙烯酸和甲基丙烯酸，包括：乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；单丙烯酸甘油酯；单乙基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二正丁基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-十八基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基甲基丙烯酰胺；N-十二基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；季铵化N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；季铵化N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；乙基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸甘油酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯；马来酸；马来酸酐及其半酯；富马酸；衣康酸；衣康酸酐及其半酯；巴豆酸；当归酸；二烯丙基二甲基氯化铵；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；甲基乙烯基醚；甲基乙烯基酮；马来酰亚胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡啶-N-氧化物；乙烯基呋喃；苯乙烯磺酸及其盐；烯丙醇；柠檬酸烯丙酯；酒石酸烯丙酯；醋酸乙烯酯；乙烯醇；乙烯基己内酰胺；乙烯基乙酰胺；或乙烯基甲酰胺。例如，亲水单体可以包括保护和未保护的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸正丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；N-辛基丙烯酰胺；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-羟乙酯；N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；N-叔丁基丙烯酰胺；N-仲丁基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二羟乙基丙烯酰胺；丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸4-丁氧羰基苯酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸4-氰基丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸十二酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸3-甲氧基丙酯；丙烯酸甲酯；N-丁基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸羟乙酯；或二甘醇丙烯酸乙酯。例如，亲水单体可以包括保护和未保护的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸2-羟乙酯；N-异丙基丙烯酰胺；乙二醇甲基丙烯酸酯；(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯；或季铵化二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。例如，亲水单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸、PEG-甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(三甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、3-甲基丙烯酰基-(l)-赖氨酸、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、2-丙烯-1-磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、三氯丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酰胺/多种丙烯酰胺、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、N-[2-N,N-二甲氨基)-乙基]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、3-二甲氨基新戊基丙烯酸酯、N-[3-(N,N-甲氨基)-丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、3-甲基丙烯酰基-(l)-赖氨酸、N,N-二烯丙基胺、二烯丙基甲基、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(t-BOC-氨基丙基)-丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-二异丙氨基乙酯。例如，亲水单体可以包括丙烯酸。
可以用于形成耐盐增强链段的适合的用于P2的耐盐增强单体可以包括但不限于，具有可离子化官能团、阴离子官能团、阳离子官能团或能够形成氢键的官能团(如氢键供给官能团或氢键接受官能团)的单体。例如，适合的耐盐增强单体可以包括但不限于，保护和未保护的丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯,乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、单丙烯酸甘油酯、单乙基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、季铵化N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯、季铵化N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸酐及其半酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐及其半酯、巴豆酸、当归酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基呋喃、苯乙烯磺酸及其盐、烯丙醇、柠檬酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基己内酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、七氟丁酸烯丙酯、烯丙基七氟异丙基醚、烯丙基1H,1H-十五氟辛基醚、烯丙基五氟苯、全氟庚酸烯丙酯、全氟壬酸烯丙酯、全氟辛酸烯丙酯、烯丙基四氟乙基醚、三氟乙酸烯丙酯、衣康酸双(六氟异丙酯)、马来酸双(六氟异丙酯)、衣康酸双(全氟辛酯)、马来酸双(全氟辛酯)、衣康酸双(三氟乙酯)、马来酸双(2,2,2-三氟乙酯)、丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯、丙烯酸三氢全氟庚酯、甲基丙烯酸三氢全氟庚酯、丙烯酸三氢全氟十一酯、甲基丙烯酸三氢全氟十一酯、环氧氟丙烷、丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺)乙酯、丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、丙烯酸四氢全氟癸酯、甲基丙烯酸四氢全氟癸酯、1H,1H-七氟丁基丙烯酰胺、丙烯酸七氟丁酯、1H,1H-七氟丁基甲基丙烯酰胺、2-N-七氟丁酰基氨基-4,6-二氯三嗪、甲基丙烯酸1H,1H-七氟-正丁酯、丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、甲基丙烯酸1H,1H,9H-十六氟壬酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、马来酸单-六氟异丙酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯的六氟异丙基尿烷、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸五氟苄酯、甲基丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、五氟苯乙烯、二甲基丙烯酸全氟环己基-1,4-二甲酯、丙烯酸全氟环己基甲酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、全氟环戊烯、全氟七氧聚(丙氧基)丙烯酸酯、全氟七氧聚(丙氧基)甲基丙烯酸酯、二丙烯酸全氟八氧聚(异丁氧基)-2-氯丙氧基-1,2-丙酯、马来酸单-全氟辛酯、衣康酸-全氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸1H,1H-全氟辛酯、甲基丙烯酸1H,1H-全氟辛酯、聚全氟乙二醇二丙烯酸酯、聚全氟乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、1,1,5,5-四氢全氟-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、衣康酸三氟乙酯、马来酸单-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸3-(三氟甲基)苄酯、甲基丙烯酸酯3-(三氟甲基)苄酯、醋酸1-(三氟甲基)乙烯酯、4-乙烯基苄基六氟异丙基醚、全氟辛酸4-乙烯基苄酯、三氟乙酸4-乙烯基苄酯、七氟丁酸乙烯酯、全氟庚酸乙烯酯、全氟壬酸乙烯酯、全氟辛酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1,1-甲基二甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-1-二甲基甲氧基硅烷及其混合物。
甚至更优选的耐盐增强单体是选自以下的那些：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸4-丁氧羰基苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸甲酯、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二乙二醇乙酯、苯乙烯(任选地被一个或多个C1-C12直链或支链烷基取代)、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯及其混合物。
可以用于形成耐盐星形大分子的核的适合的单体包括但不限于，多官能单体，例如，六官能单体、五官能单体、四官能单体、三官能单体或二官能单体。例如，交联剂可以是疏水单体或亲水单体，如疏水的多官能单体或亲水的多官能单体，例如，疏水的二官能单体或亲水的二官能单体。例如，交联剂可以是疏水交联剂，包括但不限于，1,2-二乙烯基苯；1,3-二乙烯基苯；1,4-二乙烯基苯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；烯丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烯丙基甲基丙烯酸酯；或烯丙基丙烯酸酯。例如，交联剂可以是二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)或二乙烯基苯。例如，交联剂可以是二乙烯基苯。
适合的耐盐星形大分子可以包括但不限于，杂臂星形大分子、水溶性星形大分子、形成凝胶的星形大分子、乳化剂/增稠剂星形大分子、压裂液增稠星形大分子、压裂液胶凝星形大分子或其组合。在某些实施方案中，星形大分子的分子量可以大于5,000g/mol，例如，5,000g/mol至10,000,000g/mol，如25,000g/mol至7,000,000g/mol；50,000g/mol至5,000,000g/mol；20,000g/mol至1,000,000g/mol；100,000g/mol至2,500,000g/mol；125,000g/mol至1,750,000g/mol；150,000g/mol至1,750,000g/mol；200,000g/mol至1,500,000g/mol；225,000g/mol至1,250,000g/mol；125,000g/mol至1,000,000g/mol；125,000g/mol至900,000g/mol；125,000g/mol至800,000g/mol；125,000g/mol至700,000g/mol；150,000g/mol至650,000g/mol；200,000g/mol至500,000g/mol；200,000g/mol至600,000g/mol；225,000g/mol至650,000g/mol；250,000g/mol至550,000g/mol；350,000g/mol至500,000g/mol；300,000g/mol至500,000g/mol；或350,000g/mol至750,000g/mol。
优选的是在GPC曲线中具有单峰且具有1.0以上和3.5以下的多分散指数(PDI)的星形大分子。适合的耐盐星形大分子的多分散指数(PDI)可以小于3.0，例如，PDI小于2.5，如小于2.0或小于1.7。例如，星形大分子的PDI可以为1.0至3.0，如1.0至2.7；1.0至2.5；1.5至2.4；1.0至1.9；1.0至1.8；1.0至1.7；1.0至1.6；1.0至1.5；1.0至1.4；1.0至1.3；1.0至1.2；1.0至1.1；1.05至1.75；1.1至1.7；1.15至1.65；1.15至1.55；1.7至2.3。
适合的耐盐星形大分子可以包含相同类型或不同类型并且为均聚、共聚的臂，其包含多条嵌段链段、无规链段、梯度链段或非特异链段。在某些实施方案中，星形大分子可以包括，例如，一种或多种臂类型，如两种或多种、三种或多种、四种或多种或五种或多种臂类型。适合的臂类型可以包括但不限于，均聚物臂、共聚物臂，如无规共聚物臂或嵌段共聚物臂或其组合。例如，星形大分子可以包含均聚物臂和共聚物臂，如嵌段共聚物臂。适合的臂类型可以包括但不限于，耐盐增强臂、亲水臂、疏水臂或两亲性臂。在某些实施方案中，星形大分子臂可以包含：包含亲水单体残基的亲水聚合物链段；包含耐盐增强单体残基的耐盐增强聚合物链段；包含疏水单体残基的疏水聚合物链段；包含两亲性单体残基的两亲性聚合物链段；或其组合。例如，在某些实施方案中，星形大分子可以包含均聚物臂和共聚物臂，如亲水均聚物臂，包含亲水聚合物链段和耐盐增强聚合物链段的共聚物臂，和包含亲水聚合物链段和疏水聚合物链段的共聚物臂。
适合的耐盐星形大分子可以包含亲水聚合物链段，如P1、P3或P5，其可以包括亲水均聚物链段或亲水共聚物链段，所述亲水共聚物链段包含一种或多种，如两种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元，所述亲水共聚物链段例如，亲水链段嵌段共聚物链段、亲水梯度共聚物链段或亲水无规共聚物链段。
适合的耐盐星形大分子可以包含耐盐增强聚合物链段，如P2，其可以包括耐盐增强均聚链段或耐盐增强共聚链段，所述耐盐增强共聚链段包含一种或多种，如两种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元，和任选地一种或多种，如两种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基。耐盐增强共聚链段可以是耐盐增强链段嵌段共聚物链段、耐盐增强梯度共聚物链段或耐盐增强无规共聚物链段。在某些实施方案中，一种或多种，或两种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基存在于耐盐增强共聚物链段中。例如，耐盐增强共聚链段可以是嵌段、梯度或无规共聚物链段，其包含一种或多种，如两种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元，和一种或多种，如两种或多种聚合的疏水单体的单体残基。例如，耐盐增强共聚链段可以是嵌段、梯度或无规共聚物链段，其包含一种或多种，如两种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元，和一种或多种，如两种或多种聚合的亲水单体的单体残基。在某些实施方案中，耐盐增强共聚链段可以是嵌段、梯度或无规共聚物链段，其包含一种或多种，如两种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基的重复单元。和一种或多种，如两种或多种聚合的疏水单体的单体残基，和一种或多种，如两种或多种聚合的亲水单体的单体残基。
适合的耐盐星形大分子可以包含疏水聚合物链段，如P4，所述疏水聚合物链段可以包括疏水均聚物链段或疏水共聚物链段，所述疏水共聚物链段包含一种或多种，如两种或多种聚合的疏水单体的单体残基的重复单元，所述疏水共聚物链段例如，疏水链段嵌段共聚物链段、疏水梯度共聚物链段或疏水无规共聚物链段。
适合的耐盐星形大分子还可以包含共价连接于星形大分子的核的臂。在某些实施方案中，星形大分子的臂可以通过交联，如与交联剂交联共价连接于星形大分子的核，所述交联剂例如疏水双官能交联剂或亲水双官能交联剂。例如，星形大分子的臂，如杂臂星形大分子的均聚物臂和嵌段共聚物臂，可以通过使臂的末端与交联剂交联，如与疏水双官能交联剂或亲水双官能交联剂交联，而共价连接在一起以形成核。
适合的耐盐星形大分子还可以包含不同长度和/或聚合度的臂。在某些实施方案中，例如，星形大分子可以包含均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中均聚物臂相对于嵌段共聚物臂具有更短的长度和/或更低的聚合度。在某些实施方案中，例如，星形大分子可以包含均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中所述嵌段共聚物臂相对于均聚物臂具有更长的长度和/或更高的聚合度。在某些实施方案中，星形大分子可以包含亲水均聚物臂和嵌段共聚物臂，所述嵌段共聚物臂包含(i)在星形大分子的核远端的疏水聚合物链段和在星形大分子的核近端的亲水聚合物链段，其中共聚物臂的疏水聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂的远端部分以外，和(ii)在星形大分子的核远端的耐盐增强聚合物链段和在星形大分子的核近端的亲水聚合物链段，其中共聚物臂的耐盐增强聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂的远端部分以外。例如，星形大分子可以包含：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形大分子的核远端的疏水聚合物链段和在星形大分子的核近端的亲水聚合物链段，其中所述远端疏水聚合物链段延伸到亲水均聚物臂相对于核的最远端部分以外，和/或其中共聚物臂的近端亲水聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂相对于核的最远端部分以外，(ii)在星形分子的核远端的耐盐增强聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，其中所述远端的耐盐增强聚合物链段延伸到亲水均聚物臂相对于核的最远端部分以外，和/或其中共聚物臂的近端亲水聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂相对于核的最远端部分以外。
在某些实施方案中，星形大分子可以包含亲水均聚物臂和嵌段共聚物臂，所述嵌段共聚物臂包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，其中共聚物臂的亲水聚合物链段的聚合度比亲水均聚物臂的聚合度高，例如，高20％，如30％至300％，40％至250％，50％至200％，75％至250％，或100％至500％，以使共聚物臂的亲水聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂的远端部分以外，和(ii)在星形分子的核远端的耐盐增强聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，其中共聚物臂的亲水聚合物链段的聚合度比亲水均聚物臂的聚合度高，例如，高20％，如30％至300％，40％至250％，50％至200％，75％至250％，或100％至500％，以使共聚物臂的亲水聚合物链段的远端部分延伸到亲水均聚物臂的远端部分以外。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，(ii)在星形分子的核远端的耐盐增强聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残基和共聚物臂的亲水聚合物链段可以源自相同的亲水单体，并且可以具有相同或不同的聚合度，例如，聚合度为10至2000个单体残基，如50至500个单体残基；50至400个单体残基；50至300个单体残基；50至200个单体残基；100至250个单体残基；125至175个单体残基；或150至300个单体残基。例如，星形大分子可以包含：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，(ii)在星形分子的核远端的耐盐增强聚合物链段和在星形分子的核近端的亲水聚合物链段，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残基和共聚物臂的亲水聚合物链段可以源自相同的亲水单体，并且可以具有相同的聚合度，并且其中共聚物臂的疏水聚合物链段可以具有1至500个单体残基的聚合度，如1至450个单体残基；1至400个单体残基；1至350个单体残基；10至425个单体残基；20至250个单体残基；30至200个单体残基；50至200个单体残基；1至60个单体残基；1至50个单体残基；1至45个单体残基；5至40个单体残基；8至35个单体残基；10至30个单体残基；12至25个单体残基；14至22个单体残基；15至30个单体残基；或5至20个单体残基，并且其中共聚物臂的耐盐增强聚合物链段可以具有1至500个单体残基的聚合度，如1至450个单体残基；1至400个单体残基；1至350个单体残基；10至425个单体残基；20至250个单体残基；30至200个单体残基；50至200个单体残基；1至60个单体残基；1至50个单体残基；1至45个单体残基；5至40个单体残基；8至35个单体残基；10至30个单体残基；12至25个单体残基；14至22个单体残基；15至30个单体残基；或5至20个单体残基。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含亲水聚合物臂，所述亲水聚合物臂包含聚合的亲水单体残基的重复单元，其具有的单体残基的聚合度由q1表示，该q1的值为10至2000，如50至500；50至400；50至300；50至200；100至250；125至175；或150至300。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含耐盐增强共聚物臂，所述耐盐增强共聚物臂包含聚合的耐盐增强单体残基的重复单元，其具有的单体残基的聚合度由q2表示，该q2的值为10至500，如10至400；10至300；10至200；10至100；10至75；10至50；10至40；10至30；10至20；10至15；15至25；20至30；20至40；20至50；17至33；或13至23。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含耐盐增强共聚物臂，所述耐盐增强共聚物臂包含聚合的亲水单体残基的重复单元，其具有的单体残基的聚合度由q3表示，该q3的值为10至2000，如50至500；50至400；50至300；50至200；100至250；125至175；或150至300。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含疏水共聚物臂，所述疏水共聚物臂包含聚合的疏水单体残基的重复单元，其具有的单体残基的聚合度由q4表示，该q4的值为10至500，如10至400；10至300；10至200；10至100；10至75；10至50；10至40；10至30；10至20；10至15；15至25；20至30；20至40；20至50；17至33；或13至23。
在某些实施方案中，适合的耐盐星形大分子可以包含疏水共聚物臂，所述疏水共聚物臂包含聚合的亲水单体残基的重复单元，其具有的单体残基的聚合度由q5表示，该q5的值为10至2000，如50至500；50至400；50至300；50至200；100至250；125至175；或150至300。
适合的耐盐星形大分子可以具有大范围的臂的总数，例如，星形大分子可以包含大于5条臂。例如，适合的星形大分子可以包含5至500条臂，如10至400条臂；12至300条臂；14至200条臂；14至150条臂；15至100条臂；15至90条臂；15至80条臂；15至70条臂；15至60条臂；15至50条臂；20至50条臂；25至45条臂；25至35条臂；30至45条臂；或30至50条臂。
适合的耐盐星形大分子可以具有多于一种臂类型，如两种或多种不同的臂类型，其中不同臂类型的摩尔比范围可以为40:1至1:1。例如，包含两种不同的臂类型，如均聚物臂(例如亲水均聚物臂)和共聚物臂(例如，包含亲水聚合物链段和疏水聚合物链段的共聚物臂)的星形大分子的两种不同臂类型的摩尔比范围可以为40:1至2:1，如35:1至2:1；30:1至2:1；25:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；7:3至2:1；7:5至2:1；4:5至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；或5:1至3:1，包含两种不同的臂类型，如均聚物臂(例如亲水均聚物臂)和共聚物臂(例如，包含亲水聚合物链段和耐盐增强聚合物链段的共聚物臂)的星形大分子的两种不同臂类型的摩尔比范围可以为40:1至2:1，如35:1至2:1；30:1至2:1；25:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；7:3至2:1；7:5至2:1；4:5至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；或5:1至3:1。例如，包含三种不同臂类型，如均聚物臂(例如水均聚物臂)，第一共聚物臂(例如，包含亲水聚合物链段和疏水聚合物链段的共聚物臂)和包含亲水聚合物链段和耐盐增强聚合物链段的第二共聚物臂的星形大分子的均聚物臂与两种共聚物臂类型的摩尔比可以为40:1至2:1，如35:1至2:1；30:1至2:1；25:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；7:3至2:1；7:5至2:1；4:5至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；或5:1至3:1。
适合的耐盐星形大分子可以由式Z表示，其中星形大分子的臂的总数(r+s+t)可以为3至500，如5至450；8至400；10至300；12至350；14至300；15至250；16至200；5至150；5至100；5至100；5至50；5至25；10至75；15至45；15至30；或20至40。
适合的耐盐星形大分子可以由式Z表示，其中星形大分子的共价连接于核的亲水聚合物臂，如亲水均聚物臂或亲水共聚物臂的总数可以由r表示，该r的值为0至1000，如2至500；3至300；4至200；5至150；6至100；7至75；8至50；9至40；10至30；15至45；20至30；25至50；50至100；75至125；10至75；15至45；15至30；或20至40。
适合的耐盐星形大分子可以由式Z表示，其中星形大分子的共价连接于核的耐盐增强共聚物臂的总数可以独立地由s表示，该s的值为1至1000，如2至500；3至250；4至200；5至150；6至100；7至75；8至50；9至40；10至30；15至45；20至30；25至50；50至100；75至125；10至75；15至45；15至30；20至40；2至50；2至40；2至30；2至25；3至20；4至15；1至10；1至8；1至6；或2至5。
适合的耐盐星形大分子可以由式Z表示，其中星形大分子的共价连接于核的疏水共聚物臂的总数可以由t表示，该t的值为0至1000，如2至500；3至300；4至200；5至150；6至100；7至75；8至50；9至40；10至30；15至45；20至30；25至50；50至100；75至125；10至75；15至45；15至30；20至40；2至50；2至40；2至30；2至25；3至20；4至15；1至10；1至8；1至6；或2至5。
适合的耐盐星形大分子可以由式Z表示，其中星形大分子的共价连接于核的耐盐增强臂类型的总数可以由n表示，该n的值为至少1，如1至10；2至9；3至8；4至7；5至10；2至7；或1至5。
适合的耐盐星形大分子可以包含但不限于，包含分子量大于1,000g/mol的臂。例如，星形大分子可以包含分子量为1,000g/mol至400,000g/mol，如2,000g/mol至300,000g/mol；5,000g/mol至200,000g/mol；5,000g/mol至100,000g/mol；5,000g/mol至75,000g/mol；5,000g/mol至60,000g/mol；5,000g/mol至50,000g/mol；10,000g/mol至100,000g/mol；10,000g/mol至150,000g/mol；10,000g/mol至125,000g/mol；10,000g/mol至100,000g/mol；10,000g/mol至90,000g/mol；10,000g/mol至80,000g/mol；10,000g/mol至70,000g/mol；50,000g/mol至60,000g/mol；50,000g/mol至70,000g/mol；10,000g/mol至40,000g/mol；10,000g/mol至30,000g/mol；10,000g/mol至20,000g/mol；20,000g/mol至175,000g/mol；20,000g/mol至100,000g/mol；20,000g/mol至75,000g/mol；20,000g/mol至50,000g/mol；15,000g/mol至45,000g/mol；或15,000g/mol至30,000g/mol的臂。
适合的耐盐星形大分子的臂可以包括但不限于，HLB值为至少17的臂(其中根据测试程序中描述的公式计算HLB)。例如，适合的星形大分子的臂的HLB值可以大于17.25，如大于18.5；至少19；17.5至20；17.5至19.5；18至20；18.5至20；19至20；19.5至20；18至19.5；18.5至19.75；18.2至19.2；或18.75至19.5。
适合的耐盐星形大分子的共聚物臂的疏水聚合物链段可以包括但不限于，HLB值小于8的疏水聚合物链段。例如，适合的疏水聚合物链段的HLB值可以小于7，如小于6；小于5；小于4；小于3；小于2；或约1。
适合的耐盐星形大分子的臂可以包括但不限于，多分散指数(PDI)值小于3.0的臂。例如，适合的星形大分子的臂的PDI值可以小于2.5，如小于2.25；小于2.0；小于1.7；1.0至3.0，如1.0至2.5；1.0至2.3；1.0至2.0；1.0至1.9；1.0至1.8；1.0至1.7；1.0至1.6；1.0至1.5；1.0至1.4；1.0至1.3；1.0至1.2；1.0至1.1；1.05至1.75；1.1至1.7；1.15至1.65；或1.15至1.55。
适合的耐盐星形大分子的核可以但不限于由多条臂和交联剂的交联形成或源自多条臂和交联剂的交联。核可以是疏水核或亲水核。例如，核可以由多条均聚物臂和多条共聚物臂与交联剂的交联形成或源自多条均聚物臂和多条共聚物臂与交联剂的交联，所述交联剂如多官能单体交联剂，例如疏水双官能单体交联剂。在某些实施方案中，核可以由多条亲水聚合物臂和包含嵌段亲水聚合物链段和嵌段疏水聚合物链段的第一多条共聚物臂和包含嵌段亲水聚合物链段和嵌段耐盐增强聚合物链段的第二多条共聚物臂与交联剂的交联形成，或源自多条亲水聚合物臂和包含嵌段亲水聚合物链段和嵌段疏水聚合物链段的第一多条共聚物臂和包含嵌段亲水聚合物链段和嵌段耐盐增强聚合物链段的第二多条共聚物臂与交联剂的交联，所述交联剂如疏水双官能单体交联剂，例如二乙烯基苯，其中均聚物臂与第一共聚物臂的摩尔比可以为40:1至2:1，并且均聚物臂与第二共聚物臂的摩尔比可以为40:1至2:1。
适合的耐盐星形大分子可以包含但不限于，包含分子量大于3,000g/mol的核。例如，星形大分子可以包含分子量为3,000g/mol至90,000g/mol，如3,000g/mol至45,000g/mol；3,000g/mol至40,000g/mol；3,000g/mol至30,000g/mol；3,000g/mol至20,000g/mol；3,000g/mol至15,000g/mol；5,000g/mol至40,000g/mol；6,000g/mol至30,000g/mol；7,000g/mol至25,000g/mol；8,000g/mol至20,000g/mol；5,000g/mol至15,000g/mol；7,000g/mol至12,000g/mol；5,000g/mol至9,000g/mol；8,000g/mol至10,000g/mol；或9,000g/mol至15,000g/mol的核。
适合的耐盐星形大分子当在STP下在约7.5的pH下以至少0.05wt.％的浓度溶于水中时，可以用于形成透明均质的凝胶。例如，星形大分子当以0.05wt.％至3wt.％的浓度溶于水中时，可以形成透明均质的凝胶，如0.1wt.％至2.5wt.％；0.1wt.％至2wt.％；0.2wt.％至2.0wt.％；0.2wt.％至1.5wt.％；0.2wt.％至1.0wt.％；0.2wt.％至2.5wt.％；0.3wt.％至2.5wt.％；0.4wt.％至2.0wt.％；0.5wt.％至2.0wt.％；0.6wt.％至2.0wt.％；0.7wt.％至1.5wt.％；0.8wt.％至1.2wt.％；0.9wt.％至1.1wt.％；0.5wt.％至2.5wt.％；0.75wt.％至1.5wt.％；或0.8wt.％至1.6wt.％。
根据下文描述的pH效能范围测试程序，适合的耐盐星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在约4至约12的pH下，在0.4wt.％的浓度下可以具有至少20,000cP的粘度，所述pH例如为约4至约12，例如，所述pH为约5至约11.5，如所述pH为约5至约11；约5至约10.5；约5至约10；约5至约9.5；约5至约9；约5至约8.5；约5至约8；约6至约11；约5.5至约10；约6至约9；约6.5至约8.5；约7至约8；约7.5至约8.5；或约6.5至约7.5。
在某些实施方案中，例如，根据下文描述的pH效能范围测试程序，适合的耐盐星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在约5.5至约11的pH下，在0.4wt.％的浓度下可以具有至少20,000cP的粘度。例如，在约5.5至约11的pH下可以具有至少30,000cP的粘度，如至少40,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至225,000cP；20,000cP至200,000cP；20,000cP至175,000cP；20,000cP至150,000cP；20,000cP至125,000cP；30,000cP至250,000cP；30,000cP至200,000cP；40,000cP至175,000cP；或40,000cP至150,000cP的粘度。例如，凝胶在约6至约11的pH下可以具有至少20,000cP的粘度，如至少30,000cP；至少40,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至225,000cP；20,000cP至200,000cP；20,000cP至175,000cP；20,000cP至150,000cP；20,000cP至125,000cP；30,000cP至250,000cP；30,000cP至200,000cP；40,000cP至175,000cP；或40,000cP至150,000cP的粘度。例如，在约7至约10.5的pH下可以具有的至少60,000cP粘度，如至少70,000cP；60,000cP至250,000cP；60,000cP至225,000cP；60,000cP至200,000cP；60,000cP至175,000cP；60,000cP至150,000cP；60,000cP至125,000cP；60,000cP至115,000cP；60,000cP至105,000cP；或60,000cP至100,000cP的粘度。例如，在约4.5至约9.0的pH下可以具有至少95,000cP的粘度，如至少100,000cP；95,000cP至250,000cP；95,000cP至225,000cP；95,000cP至200,000cP；95,000cP至175,000cP；95,000cP至150,000cP；95,000cP至125,000cP；95,000cP至115,000cP；或95,000cP至105,000cP的粘度。
根据下文描述的动态粘度测试程序，适合的耐盐星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在0.4wt.％的浓度下，在4秒-1的剪切速率下可以具有小于5,000cP的粘度，如小于4,000cP的粘度。例如，星形大分子在0.4wt.％的浓度下，在6秒-1的剪切速率下可以具有小于5,000cP的粘度，如小于4,000cP或小于3,000cP的粘度。例如，凝胶在0.7秒-1的剪切速率下可以具有小于15,000cP的粘度，如小于14,000cP或小于13,000cP的粘度。在某些实施方案中，适合的本发明的耐盐星形大分子的凝胶在4至50sec-1的剪切速率下可以具有小于5,000cP的粘度，例如，所述剪切速率为4至45sec-1；如4至40sec-1；4至30sec-1；4至25sec-1；10至30sec-1；15至25sec-1；20至50sec-1；30至40sec-1；或35至50sec-1。适合的凝胶可以包括但不限于，剪切稀化值为至少5的凝胶，如剪切稀化值为至少6，或为5至15，如5至15；7至12；8至10；或6至13的凝胶。
根据下文描述的动态粘度测试程序，适合的耐盐星形大分包括剪切稀化值至少为6的那些，如剪切稀化值为6至100，如15至90；20至80；25至70；25至50；或30至40的那些。
根据下文描述的动态粘度和剪切稀化测试程序，适合的耐盐星形大分子包括在0.2wt.％的浓度下，在1rpm下的动态粘度值为大于20,000cP的那些，如在0.2wt.％的浓度下，动态粘度值大于24,000cP；大于28,000cP；或大于30,000cP的那些。
适合的乳液可以包括但不限于，无乳化剂并且其中乳液由适合的耐盐星形大分子增稠的乳液。例如，可以包括在无乳化剂的乳液中的星形大分子可以为水溶性星形大分子，其中水溶性星形大分子使无乳化剂的乳液乳化。
适合的耐盐星形大分子包括乳化值大于60分钟的耐盐星形大分子，例如，乳化值大于3小时，如大于6小时；大于10小时；大于20小时；大于40小时；或大于100小时的耐盐星形大分子。
根据式Z的适合的耐盐星形大分子可以包括这样的耐盐星形大分子，其中，例如，P1包含亲水单体，P2包含耐盐增强单体，P3包含亲水单体，P4包含疏水单体，并且P5包含亲水单体。例如，根据式Z的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中q2和q4的值可以为1至500，例如1至250，如1至150；1至100；1至75；1至60；1至45；5至40；8至35；10至30；12至25；14至20；15至30；或5至20；且q1、q3和/或q5的值为10至2000，例如10至1500，如10至1000；10至750；10至500；10至400；50至300；50至200；100至250；125至175；100至400；150至250；150至350；200至300；150至300；50至150；或75至125。例如，根据式Z的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中r、s或t，或r和t之和，或s和t之和可以大于5，如为5至500；5至400；5至300；5至200；5至100；5至90；10至75；15至80；15至70；15至60；15至50；20至50；25至45；25至35；30至45；或30至50。例如，根据式Z的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中r与t的摩尔比，或s与t的摩尔比独立地为40:1至1:40，如40:1至1:30；40:1至1:20；40:1至1:15；40:1至1:10；40:1至1:5；40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；7:3至2:1；7:4至2:1；5:4至2:1；或5:1至3:1。例如，根据式Z的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中核可以源自交联剂单体，如疏水交联剂单体。例如，根据式Z的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中核可以包含交联剂单体残基，如疏水交联剂单体残基。
适合的耐盐星形大分子可以包括但不限于，通过使臂与交联剂交联形成的星形大分子，如使均聚物臂和嵌段共聚物臂与疏水交联剂交联形成的星形大分子。例如，星形大分子的均聚物臂和共聚物臂可以通过与交联剂的交键共价连接于核。例如，制备的星形大分子的核可以通过使均聚物臂的末端与共聚物臂的末端交联来制备，如使亲水均聚物臂的末端与共聚物臂的亲水末端交联来制备。例如，制备的星形大分子的核可以通过使均聚物臂的ATRP-官能端基末端与共聚物臂的ATRP-官能端基末端交联来形成。
可以用于形成本文公开的耐盐星形大分子的适合的引发剂可以包括但不限于，硝基氧引发剂，如稳定的硝基氧引发剂，例如，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，有时称为TEMPO；过渡金属络合物，如含钴络合物；ATRP引发剂，其包括卤化物，如溴化物、氯化物或碘化物，和过渡金属源，如铜、铁、钌过渡金属源；碘化物与RCTP催化剂，如锗或锡催化剂；RAFT引发剂，如二硫酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯；ITP催化剂，包括碘化物；碲化合物(例如，TERP)；锑化合物(例如，SBRP)；或铋化合物(例如，BIRP)。例如，在某些实施方案中，引发剂还可以包括单体残基、包含单体残基的聚合物链段或小分子，如2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯(DEBMM)。例如，在某些实施方案中，引发剂可以包括ATRP引发剂，其中所述ATRP引发剂充当末端官能团。例如，在某些实施方案中，引发剂可以包括ATRP-官能端基，其包括ATRP引发剂，如卤化物和过渡金属源。
可以用于形成本文公开的耐盐星形大分子的自由基引发剂可以包括但不限于含偶氮的化合物，如2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)；过氧化物，例如，过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰或过氧化环己酮；过氧酸，例如，过氧乙酸或过氧苯甲酸；过醋酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-(二丁基邻苯二甲酸)三甲基环己烷；2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(V-70)；2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65)；2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)；2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59)；1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V-40)；2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096)；或其衍生物或组合。其他适合的自由基引发剂可以包括但不限于苯乙酮；茴香偶姻(anisoin)；蒽醌；蒽醌-2-磺酸钠盐一水合物；(苯)三羰基铬；苄基；安息香乙基醚；4-苯甲酰基联苯；2-苄基-2-(二甲氨基)-4'-吗啉代丁酰苯；4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮；樟脑醌；2-氯噻吨-9-酮；(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐；二苯并环庚三烯酮；2,2-二异氧基苯乙酮；4,4'-二羟基二苯甲酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；4-(二甲氨基)二苯甲酮；4,4'-二甲基苯偶酰；2,5-二甲基二苯甲酮；3,4-二甲基二苯甲酮；4'-乙氧基苯乙酮；2-乙基蒽醌；二茂铁；3'-羟基苯乙酮；4'-羟基苯乙酮；3-羟基苯乙酮；4-羟基苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮；2-羟基-2-甲基苯丙酮；2-甲基二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；苯甲酰甲酸甲酯；2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮；菲醌；4'-苯氧基苯乙酮；噻吨-9-酮；或其衍生物或组合。
虽然任何常规的方法可以用于合成本发明的多臂耐盐星形大分子，但自由基聚合是优选的，并且活性/可控的自由基聚合(CRP)是最优选的方法。
星形聚合物是具有球形形状的纳米级材料，并且可以通过“先臂”程序形成，可以具有交联的核并且可以任选地具有类似组成的多链段臂。星形分子可以设计成均臂星形分子或杂臂星形分子。
本发明的星形聚合物的合成可以通过“活性”聚合技术，经由以下三种策略之一实现：1)“先核”，其通过由多官能引发剂生长臂来实现；2)“耦合法”，其涉及将预形成的臂连接到多官能核上；和3)“先臂”法，其涉及使用二乙烯基化合物交联预形成的线性臂。
一种提供了用于制备星形大分子(Advantomer)的合成途径的比较性方法显示在实施例1中，其是多步骤的多锅方法(方案1)。该比较性合成在每个步骤之后需要全面纯化和干燥聚合物，这导致巨大量的化学废料(用于沉淀的溶剂和非溶剂)的生成以及能量消耗(用于干燥过程的能量)。这些非常长的纯化步骤显著提高了最终生产的成本。由于较低的单体转化率(<65％)，所述单体需要被除去才可以进行下一个合成步骤，因此需要这些纯化步骤。由于使用了ARGET ATRP，不可能实现高的单体转化率和具有高链端官能度的聚合物。对于界限明确的星形大分子的合成需要高链端官能度。
在某些实施方案中，制备星形大分子，如耐盐星形大分子的方法包括一锅法。用于合成星形共聚物的“一锅”法的优点已在实施例2-6中描述和证明(并显示在方案2中)以生成新的界限明确的星形大分子。本文公开的一锅法包括使用称为Ultimate ATRP的新型聚合技术而不是ARGET ATRP。该一锅法在非常具体的温度下，使用自由基引发剂向反应容器的可控的进料。这允许达到高的单体转化率(>70％，如>80％)和更高的聚合物链端官能度。该方法还提供了对在聚合过程中的动力学和放热效应的控制。由于在每步之后的高的单体转化率，其能够通过加入随后的化学品在“一锅”中继续聚合反应，而无需在步骤之间进行纯化。因此，化学废料显著降低(仅需要在步骤4后进行以此短暂洗涤)，并且整个合成可以在短得多的时间内进行(3天vs.使用在实施例1中描述的标准比较性方法的15-20天)。
在某些实施方案中，星形大分子可以根据本发明的一锅法制备，所述一锅法包括：制备一种或多种第一臂，在实现高的单体转化率之后，在相同锅中开始制备一种或多种第二臂，同时任选地，延伸制备的一种或多种第一臂，接着交联制备的一种或多种第一臂和制备的一种或多种第二臂，洗涤所产生的产物并分离最终的星形大分子。一锅法可以进一步包括在交联步骤之前，在一锅中制备多于两种臂，如在一锅中制备至少3种臂类型、至少4种、至少5种、至少10种、至少15种、至少20臂类型的一种或多种，例如，在一锅中制备2-30，如2-25、2-20、2-15、2-10、2-8、2-6、3-30、3-25、3-20、3-15、3-10、3-7、3-5、4-15、5-20、5-10、10-20或20-30种臂类型。
在某些实施方案中，根据本发明的一锅法，一种或多种星形大分子的第一臂的制备可以包括在预定的温度下，将第一量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第一组单体的反应容器中，接着使第一组单体聚合至大于15％的单体转化率，例如使第一组单体聚合至大于20％的单体转化率，如大于25％；大于30％；大于35％；大于40％；大于45％；或大于50％的单体转化率；例如15至97％的单体转化率，如15至97％；15至95％；15至90％；15至85％；15至80％；15至75％；15至70％；15至65％；15至50％；15至45％；15至40％；15至35％；25至97％；25至75％；35至80％；或50至97％的单体转化率。当制备星形大分子的一种或多种第一臂、一种或多种第二臂实现大于15％的单体转化率时，任选地，可以开始延伸制备的一种或多种第一臂，包括：将第二臂引发剂加入反应容器，将第二组单体加入反应容器，并(在预定的温度下)将第二量的自由基引发剂以可控的方式进料到含有第二臂引发剂、第二组单体和任选地制备的一种或多种第一臂的反应容器中，接着使第二组单体聚合至大于15％的单体转化率。例如，使第二组单体聚合至大于20％的单体转化率，如大于25％；大于30％；大于35％；大于40％；大于45％；或大于50％的单体转化率；例如，15至97％的单体转化率，如15至97％；15至95％；15至90％；15至85％；15至80％；15至75％；15至70％；15至65％；15至50％；15至45％；15至40％；15至35％；25至97％；25至75％；35至80％；或50至97％的单体转化率。当制备一种或多种第二臂实现大于15％的单体转化率，并且任选地延伸制备的一种或多种第一臂时，另外的臂类型可以在一锅中开始，如第三臂类型，或多于3种臂类型，接着是制备第一和第二臂类型中的类似步骤，或使全组的臂交联以形成最终的星形大分子。如果已经实现了臂类型的总范围，那么在开始交联之前，将单体转化率推进到至少70％。例如在开始制备待加入到希望的星形大分子中的最后的臂类型后，以及在开始交联步骤之前，将反应容器中的单体的聚合推进到大于70％，如在开始交联步骤之前大于75％；大于80％；大于85％；大于90％；大于95％；或大于97％的单体转化率；例如在开始交联步骤之前70至97％的单体转化率，如75至97％；80至97％；85至95％；70至90％；85至97％；或90至97％的单体转化率。根据本发明，用一种方法制备的全组的臂类型的交联包括加入交联剂，并在一锅中继续聚合。随后可以洗涤并分离所产生的产物。
在某些实施方案中，制备星形大分子的一锅法可以使星形大分子的总制备时间相对于多锅制备降低至少50％，例如相对于多锅制备降低至少55％，如至少60％；至少65％；至少70％；至少75％；至少80％；至少85％；至少90％；或至少95％。在某些实施方案中，制备星形大分子的一锅法可以不包括纯化步骤，或在交联后可以需要一个中间体洗涤步骤或需要一个洗涤步骤。
在某些实施方案中，本发明的耐盐星形大分子和由制备其的方法制备的那些，可以用作耐盐增稠剂，如水性介质或基于油的介质或混合的水和基于油的介质中的耐盐增稠剂。在某些实施方案中，制造或制备耐盐组合物的方法可以包括加入本文公开的耐盐星形大分子，以使当以至少0.3wt.％的浓度溶于水中时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。在某些实施方案中，制备水性耐盐组合物的方法可以包括将至少0.3wt.％的本文公开的耐盐星形大分子加入水性组合物，其中耐盐星形大分子当以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。
不希望束缚于特定机理，观察到的耐盐星形大分子以及使用其的组合物在水性混合物中的耐盐度基于在星形分子中包括的耐盐增强单体的类型是可改变的，所述单体的类型例如，可离子化单体、阴离子单体、阳离子单体或能够形成氢键的单体，如氢键供给单体或氢键接受单体。在某些实施方案中，耐盐星形大分子包含至少两种类型的臂：包含亲水聚合电解质臂的第一臂类型，和包含亲水聚合电解质嵌段和耐盐增强嵌段的第二臂类型。在某些实施方案中，耐盐星形大分子包含至少三种类型的臂：包含亲水聚合电解质臂的第一臂类型、包含亲水聚合电解质嵌段和耐盐增强嵌段的第二臂类型和包含亲水聚合电解质嵌段和疏水嵌段的第三臂类型。这些臂在亲水嵌段的末端共价连接于星形分子的核。
当耐盐星形大分子是部分或全部被水溶液中的碱中和的两亲性的星形聚合物时，在亲水链上的负电荷排斥力可以帮助亲水臂在水中的伸展，这可以有利于提高溶液的粘度。同时，疏水嵌段可以由于在水溶液中的相互作用而关联在一起。这样，不同的星形聚合物分子可以连接以在水溶液中形成大网络并提高水的粘度。当将盐加入聚合物溶液时，亲水链的收缩可以破坏疏水链之间的疏水相互作用。聚合物网络的分离和亲水臂的收缩可以导致粘度丧失。
具有氢键给体或受体官能团的疏水共聚物链可以与水形成氢键，以使疏水链可以在水中具有比没有与水的氢键的那些疏水聚合物链更好的伸展。当关联在一起时，这些疏水物的更好的伸展可以有助于产生对疏水相互作用的更大界面。当加入盐时，疏水链和水之间的氢键随着盐量的升高而从部分到完全断裂。因此，围绕疏水聚合物链的环境可以变得更疏水，并且可以导致在疏水链之间的更强的疏水相互作用，这可以加强聚合物网络。对于亲水链，盐的加入可以减弱沿着链的负电荷排斥力，并且臂倾向于收缩。这样的趋势随着电解质的量增加而升高。在盐的存在下，疏水物之间的提高的疏水相互作用倾向于加强聚合物网络，而减弱的负电荷排斥力倾向于将网络拉开。在加入盐的情况下，如果疏水物之间的疏水相互作用的升高可以抵消超过亲水链的收缩的增加，则粘度可以保持或甚至升高。但是当升高的收缩力比疏水物之间的疏水相互作用更强时，星形分子之间的连接可以逐渐断裂，因此粘度将逐渐降低。这可以是耐盐作用的主要原因。当将氢键给体或受体部分引入本文公开的星形聚合物的疏水物中时，观察到的粘度升高，并随后随着盐量的升高而逐渐降低。在具有疏水链而没有氢键给体或受体部分的星形聚合物中，当加入盐时，观察到粘度急剧下降。
虽然所有以上可控的聚合程序适用于制备公开的自组装星形大分子的一种实施方式，还例示了其它实施方案，例如，与使用ATRP的现有技术相比，具有窄MWD的自组装多臂星形分子的制备。使用称为ATRP的可控自由基聚合法(CRP)的原因公开于美国专利5,763,546；5,807,937；5,789,487；5,945,491；6,111,022；6,121,371；6,124,411；6,162,882；和美国专利申请09/034,187；09/018,554；09/359,359；09/359,591；09/369,157；09/126,768和09/534,827，并在以Matyjaszewski作为共同作者的别处列举的许多出版物中讨论(将其全部内容各自并入本申请)，所述原因为描述了这样的便利程序，其用于：制备显示对聚合物分子量、分子量分布、组合物、结构、功能的控制的聚合物；和制备包含可自由基(共)聚合的单体的分子复合材料和拴系聚合物结构；和在温和条件下制备可控的大分子结构。
本发明的一个方面涉及通过Gao,H.；Matyjaszewski,K.JACS；2007,129,11828所讨论的“先臂”法制备和使用多臂星形大分子。在此将论文和其中引用的参考文献以引用方式并如本文，以描述合成程序的基本原理。在引用的参考文献内可获得的补充信息提供了用于计算形成的星形大分子的臂的数量的程序。
预期的是，由于微乳液***已显示起到分散的本体反应器的作用[Min,K.；Gao,H.；Matyjaszewski,K.Journal of the American Chemical Society 2005,127,3825-3830]，具有使核-核偶联反应最小化的优点，因此基于区室化考虑，两相***如微乳液或从头法乳液(ab initio emulsion)还将适用于该程序。
在一种实施方式中，制备的星形大分子的每个链段的组成和分子量预先决定充当基于水的溶液中的流变改性剂。首先形成的多嵌段线性聚合物链为使用形成交联的核的交联剂延伸的链。
在另一种实施方式中，提供了用于制备星形大分子的简单的工业可放大的方法，其中臂包含选择以诱导自组装的链段，并且其中可自组装的星形大分子适用于用作水性和溶剂型涂料、粘合剂和压裂液组合物中的流变控制剂。
本发明的一种实施方式可以由这样的多臂星形大分子的制备例示，其中星形大分子中的臂的数量为5至500，优选地为10至250，其中选择链段以当星形大分子分散在液体中时诱导自组装，其中在增稠溶液中的低浓度固体的情况下，优选地小于5wt％，和最佳地小于1wt％的情况下，可自组装的星形大分子适用作美容和个人护理组合物中的增稠剂或流变改性剂。该分散介质可以包括基于水的***或基于油的***。
如本领域技术人员已知的，还可以在可控的聚合过程中使用大分子单体法或大分子单体和大分子引发剂法的组合，或甚至通过在大分子单体进行的自由基共聚来制备类似结构。[Gao,H.；Matyjaszewski,K.Chem.--Eur.J.2009,15,6107-6111.]
大分子单体和大分子引发剂程序均允许将通过不同于CRP[WO98/01480]的程序制备的聚合物链段引入最终的星形大分子中。聚合物链段可以包括生物可降解的并且由通过生物来源制备的单体形成的链段。
如上所述，首先形成的ATRP大分子引发剂可以通过进行耐盐增强、疏水和/或亲水单体或其前体的连续ATRP(共)聚合来制备，或可以通过其他提供官能末端原子或基团的聚合程序来制备，所述官能末端原子或基团可以转化为具有双官能分子的ATRP引发剂，其中一个官能团包括可转移的原子或基团，并且另一个官能团包括能够与首先存在于由非ATRP程序制备的(共)聚合物上的官能团反应的原子或基团。[WO98/01480]
在水溶液中，可以参与分子识别的疏水物或试剂的外壳的组成和分子量可以选择以诱导自组装成聚集体并充当物理交联剂。在特定的浓度以上，与形成可逆的三维网络相对应，溶液将充当物理凝胶，从而改变溶液的流变学。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物与使用具有低的具体数量的连接臂的嵌段共聚物、接枝和星形分子形成的网络相比，显著地降低了网络(凝胶)形成的临界浓度，这是由于：
·多臂结构(可能的在星形分子的疏水部分之间的许多短暂连接)
·每个星形分子的非常高的分子量(5千至5百万或更高)允许分子在溶液中的高的溶胀比
·更大规模的分子组织(>1μm)
虽然以上和以下的实例描述了具有明确限定的从一个链段到邻接链段的过渡的作为臂的嵌段共聚物的制备和用途，但还可以利用组成具有梯度的多嵌段共聚物。梯度的存在可以通过在第一单体消耗之前加入第二单体来建立，并将影响存在于从一个区域到另一个的过渡中的单体单元的体积分数。这将影响所形成的星形大分子的剪切响应。
可以通过选择适当的试剂浓度、交联剂和反应温度，形成具有低至5个臂的具有窄的多分散性的星形大分子，所述星形大分子包含具有嵌段共聚物链段的臂。
星形大分子可以在微乳液或反向微乳液聚合***中制备。首先形成的嵌段共聚物通过与微乳液中的选择的交联剂反应，用作用于星形分子合成的反应性表面活性剂。
在一种实施方式中，具有本发明的耐盐星形大分子的聚合物组合物、耐盐星形大分子、乳化剂、凝胶、无乳化剂乳液、乳液和/或增稠剂，包括由一锅法、ATRP、CRP和/或这些方法中一种或多种的组合形成的那些，可以用于在许多基于水和油的体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如压裂液添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于油和气体应用，包括但不限于，作为用于压裂液/钻井液的流变改性剂、胶凝剂、凝胶、分散剂、支撑剂稳定剂和载体、破胶剂、减阻剂、润滑剂、结垢抑制剂、导热流体、增稠剂、提高从油砂中提取油的添加剂、油-砂-水乳液的破乳剂或提高油砂脱水的添加剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于采矿应用，包括但不限于，抑尘剂、絮凝剂、金和贵金属提取和贵金属加工、用于管道浆料输送的润滑剂和减阻剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于美容和个人护理应用，包括但不限于，美容面霜、润肤露、凝胶、喷雾润肤露、喷雾面霜、喷雾凝胶、喷发胶和摩丝、护发素、洗发水、沐浴露、油膏、香体剂、睫毛膏、胭脂、口红、香水、粉、精华液、洗面乳、爽肤水、润肤剂、护肤液、化妆棉、防晒霜、剃须泡沫、固形物和组合物和织物柔软剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于家庭护理应用，包括但不限于，用于窗户和玻璃和其他家庭表面、厕所区域的清洁剂，酶产品，排水管清洁剂，液体和凝胶肥皂，抛光机和蜡，液体和粉状洗涤剂，包括用于洗涤和洗碗的洗涤剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于粘合剂应用中，包括但不限于，联合复合物、广告牌粘合剂、地毯单面上浆化合物(carpet backsizing compound)、热熔胶、贴标胶、胶乳粘合剂、皮革加工粘合剂、胶合板层压粘合剂、纸张粘合剂、墙纸胶、木胶。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于电子应用，包括但不限于，防静电膜和包装、导电油墨、用于铜箔生产的流变控制剂、多层陶瓷片状电容器、光刻胶、等离子显示屏、用于电线、电缆和任选地光纤的润滑剂、用于卷材涂装的凝胶漆。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于医学和药学应用，包括但不限于，医疗器械润滑，抗菌涂料，药用辅料，如粘合剂、稀释剂、填充剂、润滑剂、助流剂、崩解剂、抛光剂、助悬剂、分散剂、增塑剂。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于造纸应用，包括但不限于，涂料、用于纸巾和薄纸的分散体、填料留着率和排水增强、絮凝和下沉控制、防油涂料、粘合剂、离型涂料、表面施胶、用于光泽和着墨的浆料、用于造纸的尾带和粘着粘合剂(pickup adhesive)。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于农业应用，包括但不限于，动物饲料、分散剂、偏移控制、封装、种子包衣、种子带、粘着喷雾剂、基于水的喷雾剂和喷雾乳液、水溶性包装。
在一种实施方式中，本发明的耐盐星形大分子(或具有其的聚合物组合物)可以适用于其它应用，包括但不限于，基于水和溶剂的涂层组合物，基于水和溶剂的润滑剂，基于水和溶剂的粘度指数调节剂，涂料，增塑剂，消泡剂，防冻剂，阻蚀剂，洗涤剂，牙科印模材料，牙科填料，喷墨打印机和其它油墨，陶瓷和砖成形，预聚物，如用于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯的多元醇。对于流变改性剂应用，特征为高凝胶强度、在盐和高温存在下的稳定性、高剪切稀化特性、形成通用的低粘度可溶性浓缩物和与添加剂协同相互作用，以调节其流变曲线，以优化诸如沉降、流动和平整度(leveling)、垂度、飞溅等的性质。
实施例
表1
星形共聚物的合成(实施例1-6)
实施例1：(St15-b-AA290/AA150)杂臂星形大分子的制备(此处称为Advantomer)：
开发了四步程序用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，并且该四步程序描述于方案1中。0.55kg的具有St15-b-AA290和AA150臂(臂的摩尔比：1/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有15DP的聚苯乙烯大分子引发剂(St15)的合成
使用ICAR ATRP，通过将以下组分引入4-L反应容器中形成聚苯乙烯大分子引发剂：2500mL St，83.7mL DEBMM，195mg CuBr2，253mg TPMA，3.6g AIBN，10mL DMF和75mL苯甲醚(相当于摩尔比：St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN＝50/1/0.002/0.003/0.05)，T＝60℃，t＝10.2小时。反应进行至～30％的转化率。纯化所产生的反应产物以获得粉末形式的PSt(产率～650g)。将一部分St15粉末溶于THF并通过GPC柱。测量的疏水聚苯乙烯链段的分子量＝1600，相当于约15-16的平均聚合度(DP)，并且PDI测量为1.24。
方案1.(Stx-b-AAy/AAz)杂臂星形共聚物的多步合成
步骤2：聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(丙烯酸叔丁酯)大分子引发剂的合成
以如下摩尔比将以下组分引入4-L反应容器：tBA/St15(来自实施例1，步骤1)/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝200/0.2/0.01/0.06/0.1，在苯甲醚中，T＝55℃(相当于以下量：2400mL tBA，26.9g来自实施例1的步骤1的PSt，188mg CuBr2，1.46g TPMA，2.7mL Sn(EH)2，100mL DMF，和1100mL苯甲醚)。反应起始约2.0小时后，tBA的转化率达到约6％，回收一部分St15-b-tBA并通过GPC测量，得到以下结果：Mn＝19,800g/mol；PDI＝1.16。测定出获得了以下St15-b-tBA140共聚物嵌段。然后，将相对于初始引入的组分0.8摩尔比的量(9.87mL)的EBiB注入聚合混合物中。反应继续并在约19.8小时后停止，此时单体转化率达到61％。通过在40L甲醇/水(10/1v/v)中沉淀来纯化反应产物，并且接下来在真空烘箱中在50℃下干燥48小时(产率：1250g聚合物产物)。接下来通过GPC分析聚合物。根据测量的GPC，测定产物的最终分子量为嵌段共聚物中的聚(丙烯酸叔丁酯)链段为～37,200g/mol，St15-b-tBA290，并且源于EBiB的聚(丙烯酸叔丁酯)的分子量为19,200g/mol，其相当于DP＝150，tBA150。臂的混合物的总分子量结果是Mn＝20,800g/mol和PDI＝1.27。
步骤3：(St15-b-tBA290/tBA150)杂臂星形大分子的合成
通过使用在实施例1的步骤2中形成的聚合物St15-b-tBA290/tBA150进行进一步的链延伸反应来制备杂臂多臂星形大分子。使用1:16的大分子引发剂与二乙烯基苯的摩尔比在苯甲醚中进行反应。将以下组分引入4-L反应容器中：115mL DVB，1050g St15-b-tBA290/tBA150来自实施例1的步骤2的tBA150，225mg CuBr2，1.03g TPMA，2.45mL Sn(EH)2，115mLDMF，和2500mL苯甲醚(相当于摩尔比：DVB/[St15-b-tBA290/tBA150](来自实施例1的步骤2)/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝16/1/0.02/0.07/0.15)，T＝95℃，t＝20.6小时。通过在40L甲醇中沉淀来纯化反应产物，并且接下来在真空烘箱中在50℃下干燥48小时(产率：1050g聚合物产物)。接下来通过GPC分析聚合物。星形分子的GPC表观分子量为109,400，PDI为1.52，这表明平均有六种臂，但由于星形分子是压缩的分子，因此这低估了臂的实际数量。事实上，在该情况下，星形分子中的臂的数量接近30。
步骤4：将(St15-b-tBA290/tBA150)脱保护为(St15-b-AA290/AA150)星形分子
将(St15-b-tBA290/tBA150)星形大分子脱保护为(St15-b-AA290/AA150)星形嵌段共聚物以在杂臂多臂星形大分子中提供水溶性聚(丙烯酸)链段。使用以下程序将杂臂星形大分子的St15-b-tBA290/tBA150臂转化为St15-b-AA290/AA150臂。将900g聚合物(St15-b-tBA290/tBA150)(来自实验1，步骤3)溶于7200mL二氯甲烷和245mL三氟乙酸中以脱保护tBu基团，反应在室温下进行60.0小时。然后将聚合物倒出并使用2L乙腈洗涤3此。然后将聚合物溶于5LTHF中并在50L乙腈中沉淀。在真空烘箱中在50℃下干燥星形大分子3天。纯化后获得的聚合物的量为550g，相当于tBA完全转化为AA。
实施例2：((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形大分子的制备
开发了简单的“一锅”程序用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，并且该程序描述于方案2中。具有(St19-共-MAA4)-b-AA325和AA98臂(臂的摩尔比：1/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有23DP的聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)大分子引发剂(St19-共-tBMA4)的合成
使用ICAR ATRP，通过以如下摩尔比将以下组分引入100mL反应容器中形成共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)大分子引发剂：St/tBMA/EBiB/CuBr2/Me6TREN/ACHX＝40/10/1/0.003/0.06/0.03(相当于量：40mL St,13.8tBMA，1.28mL EBiB，5.8mg CuBr2，0.14mL Me6TREN，64mg ACHX，2mL苯甲醚，和0.5mL DMF)，T＝90℃，t＝5.4小时。反应进行至～25％的转化率。纯化所产生的反应产物以获得粉末形式的St19-共-tBMA4共聚物(产率：9g)。将一部分St19-共-tBMA4粉末溶于THF并通过GPC柱。针对大分子引发剂获得的GPC痕量分析显示在图1中。测量的疏水聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)链段的分子量＝2,500g/mol，相当于针对苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯分别为约19和4的平均聚合度(DP)，并且PDI测量为1.69。
方案2.((St-共-MAA)-b-AA/AA)杂臂星形共聚物的多步合成，其中步骤2、3和4在“一锅”中进行
步骤2：聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)-b-聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(丙烯酸叔丁酯)臂的一锅合成
将以下组分引入1-L反应容器中：300mL tBA，6.6g来自实施例2的步骤1的St19-共-tBMA4，29.3mg CuBr2，0.17mL Me6TREN和150mL苯甲醚(对应的摩尔比：tBA/P(St19-共-tBMA4)(来自实施例2，步骤1)/CuBr2/Me6TREN＝160/0.2/0.01/0.05)，T＝65℃。通过以4.5mL/h的速率将V-70(101mg)的丙酮(30mL)溶液连续进料到反应混合物中启动聚合。在聚合过程中调节该速率以控制反应的动力学和放热效应。反应开始后约3.0小时，tBA的转化率达到约21％，回收一部分(St19-共-tBMA4)-b-tBA并通过GPC测量，得到以下结果：Mn＝31,700g/mol，PDI＝1.61。测定出获得了以下(St19-共-tBMA4)-b-tBA228共聚物嵌段。停止进料V-70并且随后将1.54mL EBiB(相对于初始引入的组分0.8摩尔比的量)注入聚合混合物中。反应通过进料V-70继续并在约6.9小时后通过停止进料V-70、停止加热并打开反应器通气来停止。根据测量的GPC值，嵌段共聚物(St19-共-tBMA4)-b-tBA325中的聚(丙烯酸叔丁酯)链段的最终分子量为～44,300g/mol，并且源于EBiB的聚(丙烯酸叔丁酯)的分子量为12,600g/mol，其相当于DP＝98。臂的混合物的总分子量结果是Mn＝20,100g/mol和PDI＝1.97。大分子引发剂St19-共-tBMA4以及形成的嵌段共聚物臂(St19-共-tBMA4)-b-tBA325和聚(丙烯酸叔丁酯)臂tBA98的混合物的GPC曲线显示在图2中。来自嵌段共聚物的信号与来自均聚物臂的信号重叠，但该结果清晰地显示发生了完全的来自St19-共-tBMA4大分子引发剂的链延伸。
步骤3：((St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98)星形大分子的一锅合成
通过继续实施例2的步骤2中的反应以及进行嵌段共聚物和均聚物臂的交联来制备杂臂多臂星形大分子。使用以上(实施例2，步骤2)获得的聚合物溶液开始合成。向该1-L反应器容器中加入以下组分：450mL苯甲醚，24mg CuBr2，198mg TPMA，15mL DMF，35mL DVB和0.5mL Sn(EH)2(相当于摩尔比：DVB/[(St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98](来自实施例2，步骤2)/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2＝18/1/0.008/0.05/0.1)，T＝95℃，t＝19.5小时。形成星形分子的反应的GPC曲线和结果提供于图3。可以看出形成了具有交联的核的多臂星形大分子。星形分子的GPC表观分子量为51,200，PDI为1.78，这表明平均有三种臂，但由于星形分子是压缩的分子，因此这低估了臂的实际数量。事实上，在该情况下，星形分子中的臂的数量接近30。可以通过使用不同的交联剂与臂前体的比例来进行核形成反应，或通过使用不同浓度的试剂进行反应来改变臂的数量。
步骤4：((St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98)到((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形分子的脱保护
将((St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98)星形大分子脱保护为((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98)星形嵌段共聚物以在杂臂多臂星形大分子中提供水溶性聚(丙烯酸)链段。使用以下程序将杂臂星形大分子的(St19-共-tBMA4)-b-tBA325/tBA98臂转化为((St19-共-MAA4)-b-AA325/AA98臂。将120mL来自实施例2的步骤3的聚合物溶液转移到250mL反应容器中。向该容器中加入33.6mL甲酸和3mL浓HCl以脱保护tBu基团。反应在75℃下进行18.0小时。然后倒出固体聚合物(在反应过程中形成)并使用乙腈洗涤3次。在真空烘箱中在50℃下干燥聚合物24小时，接下来溶于THF中并在丙酮/乙腈混合物中沉淀。在真空烘箱中在50℃下干燥星形大分子2天(产率20g)。根据重量分析，分别实现了tBA和tBMA到AA和MAA的转化。
实施例3：(MMA15-b-AA367/AA82)星形分子的合成
开发了简单的“一锅”程序用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，所述程序与方案2中描述的那些类似。具有MMA15-b-AA367和AA82臂(臂的摩尔比：1/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有15DP的聚(甲基丙烯酸甲酯)大分子引发剂(MMA15)的合成(#08-007-33)
通过使用原子转移自由基聚合(ATRP)合成MMA15大分子引发剂。试剂的摩尔比为：MMA/DEBMM/CuBr/CuBr2/bpy＝22/1/0.2/0.02/0.44，在DMF中(50％v/v)。将150mL MMA，12mL DEBMM，0.31g CuBr2，4.37g bpy和150mL DMF加入500mL圆底烧瓶中。使用橡胶隔片密封烧瓶并使用氮气置换(purge)溶液1小时。在氮气流下，打开烧瓶并迅速加入1.8g CuBr。然后密封烧瓶并加热至50℃。2.5小时后停止反应。使聚合物在乙醇中沉淀并通过GPC测量分子量。Mn为1525g/mol以及PDI为1.06。产率：纯化后获得80克聚合物。
步骤2-4：MMA15-b-tBA367/tBA82臂的合成，交联和脱保护以在“一锅”中制备(MMA15-b-AA367/AA82)星形共聚物(#12-027-12)。
合成包括3个步骤：臂的合成，臂的交联和星形聚合物的脱保护。对于臂的合成，试剂的摩尔比为：tBA/MMA15(来自实施例3，步骤1/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70＝160/0.2/0.8/0.01/0.05/0.025。苯甲醚(39％v/v)用作溶剂。臂的合成如下进行。将18g MMA15，1400mLtBA和900mL苯甲醚加入4L Ace玻璃反应器。在100mL烧杯中将133.6mg CuBr2与0.8mLMe6TREN溶于48mL DMF。然后将CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入4L反应器中。搅拌聚合物溶液10分钟以溶解MMA15大分子引发剂。封闭4L Ace玻璃反应器并用氮气置换聚合物溶液1.0小时。在50mL烧瓶中，将460.4mg V-70溶于30mL丙酮中并使用N2置换。然后在N2下将V-70的丙酮溶液转移到60mL注射器中。将4L Ace玻璃反应器加热至65℃并以5mL/h的速率进料V-70的丙酮溶液。在聚合过程中调节该速率以控制反应的动力学和放热效应。取样品用于分析，并且当单体转化率达到36％时，注入7.0mL EBiB。然后以5mL/h的速率进料V-70。2小时后，单体转化率达到87％，并且臂的合成结束。在相同的反应器中使用如下摩尔比继续进行臂的交联：[MMA15-b-tBA367/tBA82]/DVB/CuBr2/TPMA/Sn(EH2)＝1/25/0.02/0.2/0.2。将70mLCuBr2/TPMA的DMF溶液，130mL DVB和1600mL苯甲醚加入反应器中，并用N2置换1小时。然后将聚合物溶液加热至95℃。19小时后，DVB的转化率达到68％，停止加热并打开反应器通气。通过GPC测定(MMA15-b-tBA367/tBA82)星形分子的分子量。Mn＝50649g/mol，PDI＝2.27。通过向反应器中加入700mL甲酸和0.8mL硫酸进行脱保护。将溶液加热至75℃并搅拌15小时。然后倒出液体并搅拌15小时。然后倒出液体，并在反应器中使用乙腈和丙酮洗涤固体聚合物3次。回收固体聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。产率：(MMA15-b-AA367/AA82)星形分子的质量为590克。
实施例4：(MMA22-b-AA762/AA59)星形分子的合成
使用简单的“一锅”程序用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，所述程序与方案2中描述的那些类似。具有MMA22-b-AA762和AA59臂(臂的摩尔比：1/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有22DP的聚(甲基丙烯酸甲酯)大分子引发剂(MMA22)的合成(#12-027-56)
使用电子转移再生催化剂(ARGET)ATRP合成MMA22大分子引发剂。试剂的摩尔比为：MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/Sn(EH2)＝50/1/0.005/0.0175/0.05，在苯甲醚中(20％v/v)。在250mL圆底烧瓶中，将60mL MMA和2.14mL DEBMM加入12mL苯甲醚中。将1.5mL预混合的CuBr2/TPMA的DMF溶液加入烧瓶中。使用橡胶隔膜密封烧瓶并用氮气置换溶液1.0小时。然后将放置在设置在75℃下的油浴中。注入0.193mL的Sn(EH2)并开始反应。取样品监测单体转化率。23小时后，打开烧瓶通气并停止反应。通过在甲醇中沉淀纯化聚合物。通过GPC测量的分子量为2200g/mol，PDI为1.16。产率：纯化后获得15克聚合物。
步骤2-4：MMA22-b-tBA762/tBA59臂的合成，交联和脱保护以在“一锅”中制备(MMA22-b-AA762/AA59)星形共聚物(#12-022-117)
合成包括3个步骤：臂的合成，臂的交联和星形聚合物的脱保护。对于臂的合成，试剂的摩尔比为：tBA/MMA22(来自实施例4，步骤1)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70＝160/0.2/0.8/0.01/0.05/0.025。苯甲醚(33％,v/v)用作溶剂。臂的合成如下进行。在22mL小瓶中，将19.05mg CuBr2溶于具有0.1mL Me6TREN的6.6mL DMF中，以制备储备溶液。向250mL圆底烧瓶中加入0.78g MMA22，40mL tBA和20mL苯甲醚。将1.32mL CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入烧瓶中。搅拌聚合物溶液10分钟以溶解大分子引发剂。使用橡胶隔膜密封烧瓶，并用氮气置换溶液40分钟。在22mL小瓶中，将13.2mg V-70溶于1mL丙酮中并用N2置换，然后在N2下将V-70的丙酮溶液转移到1mL注射器中。将烧瓶加热至65℃。每隔20分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。取样品用于分析，并且当单体的转化率达到43％时，注入0.2mL EBiB。之后，每隔30分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。当单体转化率达到80％时，打开烧瓶通气。臂的交联在相同烧瓶中继续，试剂的摩尔比为：[MMA22-b-tBA762/tBA59]/DVB/CuBr2/TPMA/Sn(EH2)＝1/25/0.02/0.2/0.2，在苯甲醚中。将2.0mL CuBr2/TPMA的DMF溶液，4.28mL DVB和28mL苯甲醚加入烧瓶中。使用N2置换聚合物溶液1小时。然后将烧瓶加热至95℃。注入0.08mL Sn(EH)2，开始反应。取样品用于分析，并且16小时后，当DVB的转化率达到80％时，停止加热并打开烧瓶通气。通过GPC测定(MMA22-b-tBA762/tBA59)星形分子的分子量。Mn＝129660g/mol，PDI＝2.36。然后通过向烧瓶中加入15mL甲酸和0.05mL硫酸进行脱保护。将反应混合物加热至75℃。6小时后反应完成。倒出液体并使用乙腈和丙酮在烧瓶中洗涤固体聚合物3次。从烧瓶中回收固体聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。产率：(MMA22-b-AA762/AA59)星形分子的质量为16克。
实施例5：(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)星形分子(臂的摩尔比：0.7/0.3/4)的合成(本文称为(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)(7/3)星形分子)
使用简单的“一锅”程序制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，所述程序与方案2中描述的那些类似。具有MMA15-b-AA617、St16-b-AA617和AA86臂(臂的摩尔比：0.7/0.3/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有16DP的聚苯乙烯大分子引发剂(St16)的合成(#12-023-171-2)
使用ATRP合成St16大分子引发剂。试剂的摩尔比为：St/EBiB/CuBr2/Me6TREN/AIBN＝20/1/0.002/0.01/0.05。苯甲醚(20％v/v)用作溶剂。反应如下进行。将800mL苯乙烯，51.2mL EBiB和140mL苯甲醚加入1L Ace玻璃反应器中。然后将27.5mL CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入反应器中。封闭反应器并用氮气置换溶液1.0小时。在100mL烧瓶中，将2.87g AIBN溶于40mL丙酮中并使用N2置换。在N2下将AIBN的丙酮溶液转移到60mL注射器中。将1L反应器加热至70℃。以8mL/h的速率进料AIBN的丙酮溶液。1小时后，将12.5mL CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入到1L反应器中。4.8小时后，停止进料AIBN并打开反应器。使聚合物溶液在甲醇(1/10v/v)中沉淀。回收固体聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。St16的分子量为1650g/mol且PDI＝1.17。产率：纯化后获得500克聚合物。
步骤2-4：MMA15-b-tBA617/St16-b-tBA617/tBA86臂的合成，交联和脱保护以在“一锅”中制备(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)星形共聚物(#12-027-37)
合成包括3个步骤：臂的合成，臂的交联和星形聚合物的脱保护。对于臂的合成，试剂的摩尔比为：tBA/MMA15(来自实施例3，步骤1)/St16(来自实施例5，步骤1)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70＝160/0.14/0.06/0.8/0.01/0.05/0.025。苯甲醚(33％,v/v)用作溶剂。臂的合成如下进行。将0.37g MMA15，0.16g St16，40mL tBA和12mL苯甲醚加入250mL圆底烧瓶中。将1.32mL CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入烧瓶中。搅拌聚合物溶液10分钟以溶解大分子引发剂。使用橡胶隔膜密封烧瓶并使用N2置换溶液40分钟。在22mL小瓶中，将13.2mg V-70溶于1mL丙酮中并用N2置换。在N2下将V-70的丙酮溶液转移到1mL注射器中。将烧瓶加热至65℃。每隔20分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。取样品用于分析，并且当单体的转化率达到60％时，注入0.2mL EBiB。然后每隔30分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。当单体转化率达到84％，打开烧瓶通气。臂的交联在相同烧瓶中继续，试剂的摩尔比为：[MMA15-b-tBA617/St16-b-tBA617/tBA86]/DVB/CuBr2/TPMA/Sn(EH2)＝1/25/0.02/0.2/0.2，在苯甲醚中。在22mL小瓶中，将3.74mg CuBr2溶于具有30.0mg TPMA的2.0mL DMF。然后将CuBr2/TPMA的DMF溶液，4.28mL DVB和28mL苯甲醚加入烧瓶中。使用N2置换聚合物溶液1小时。将烧瓶加热至95℃。注入0.08mL Sn(EH)2，开始反应。18小时后，DVB的转化率达到73％，停止加热并打开烧瓶通气。通过GPC测定(MMA15-b-tBA617/St16-b-tBA617/tBA86)星形分子的分子量。Mn＝95274g/mol，PDI＝2.59。通过向烧瓶中加入15mL甲酸和0.05mL硫酸进行脱保护。将反应混合物加热至75℃并搅拌6小时。然后倒出液体并使用乙腈和丙酮在烧瓶中洗涤固体聚合物3次。回收聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。产率：(MMA15-b-AA617/St16-b-AA617/AA86)星形分子的质量为17克。
实施例6：(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)星形分子(臂的摩尔比：0.9/0.1/4)(本文称为(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)(9/1)星形分子)
使用简单的“一锅”程序制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，所述程序与方案2中描述的那些类似。具有MMA15-b-AA676，St16-b-AA676和AA58臂(臂的摩尔比：0.9/0.1/4)的杂臂星形大分子如下制备。
步骤1：具有16DP的聚苯乙烯大分子引发剂(St16)和具有15DP的聚(甲基丙烯酸甲酯)大分子引发剂(MMA15)的合成
St16和MMA22大分子引发剂分别如实施例3的步骤1和实施例5的步骤1所述进行合成。
步骤2-4：MMA15-b-tBA676/St16-b-tBA676/tBA58臂的合成，交联和脱保护以在“一锅”中制备(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)星形共聚物(#12-022-112)
合成包括3个步骤：臂的合成，臂的交联和星形聚合物的脱保护。对于臂的合成，试剂的摩尔比为：tBA/MMA15(来自实施例3，步骤1)/St16(来自实施例5，步骤1)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70＝160/0.18/0.02/0.8/0.01/0.05/0.025。苯甲醚(33％,v/v)用作溶剂。臂的合成如下进行。在22mL小瓶中，将19.05mg CuBr2溶于具有0.1mL Me6TREN的6.6mL DMF中，以制备储备溶液。向250mL圆底烧瓶中加入0.477g MMA15，0.053g St16，40mL tBA和20mL苯甲醚。将1.32mL CuBr2/Me6TREN的DMF溶液加入烧瓶中。搅拌聚合物溶液10分钟以溶解大分子引发剂。使用橡胶隔膜密封烧瓶，并用氮气置换溶液40分钟。在22mL小瓶中，将13.2mg V-70溶于1mL丙酮中并用N2置换。在N2下将V-70的丙酮溶液转移到1mL注射器中。将烧瓶加热至65℃。每隔20分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。取样品用于分析，并且当单体的转化率达到51％时，注入0.2mL EBiB。然后每隔30分钟注入0.1mL V-70的丙酮溶液。当单体转化率达到87％时，打开烧瓶通气。臂的交联在相同烧瓶中继续，试剂的摩尔比为：[MMA15-b-tBA676/St16-b-tBA676/tBA58]/DVB/CuBr2/TPMA/Sn(EH2)＝1:25/0.02/0.2/0.2，在苯甲醚中。在22mL小瓶中，将3.74mg CuBr2溶于具有30.0mg TPMA的2.0mL DMF。将CuBr2/TPMA的DMF溶液，4.28mL DVB和28mL苯甲醚加入烧瓶中。使用N2置换聚合物溶液1小时，然后加热至95℃。注入0.08mL Sn(EH)2，开始反应。17小时后，DVB的转化率达到64％，停止加热并打开烧瓶通气。通过GPC测定(PMMA15-b-PtBA/PSt16-b-PtBA/PtBA)星形分子的分子量。Mn＝87575g/mol，PDI＝2.36。通过向烧瓶中加入15mL甲酸和0.05mL硫酸进行脱保护。将反应混合物加热至75℃。6小时后反应完成。倒出液体并使用乙腈和丙酮在烧瓶中洗涤固体聚合物3次。回收固体聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。产率：(MMA15-b-AA676/St16-b-AA676/AA58)星形分子的质量为16克。
星形共聚物的特性(实施例7-12)
实施例7：星形大分子作为增稠剂的剪切稀化特性
研究了在实施例1-6中合成的星形大分子以及卡波姆的水溶液增稠特性。总的来说，制备了具有不同浓度的凝胶以匹配所有测量的样品的相同的初始粘度。根据以下程序形成凝胶：将400mL去离子(DI)水转移到600mL烧杯中，并将烧杯安装在具有固定搅拌轴以及3叶海洋叶轮(3-blade marine impeller)的顶置式搅拌器IKA下方。在600rpm下搅拌水以生成涡旋，并缓慢喷洒固体聚合物(例如，1.2g)。将水溶液加热至30℃并加入固体NaOH(例如，0.32g)。搅拌速率升高至800rpm，接下来到1600rpm。搅拌水溶液15-20分钟直到温度达到80-90℃。随后将具有凝胶的烧杯安装到具有固定方孔工作头(Square Holeworkhead)和轴流式工作头(Axial Flow workhead)的Silverson均质器下方。搅拌速度逐渐升高至4800±200rpm并混合35分钟，直到获得稠的均质凝胶。使用pH计分析所产生的凝胶的pH，并调节至pH＝7.2±0.3。
然后研究并比较了多臂星形分子和卡波姆的流变学特性。使用Brookfield LVDV-E，25号转子，在T＝25℃下测量星形大分子的水溶液的粘度vs剪切速率，并且结果显示在图4和表2中。清楚的是即使非常低浓度的星形大分子的水溶液(0.3-0.6wt.％)导致非常高的溶液的表观粘度(230,000至430,000厘泊(cP)的范围)，并且所有样品具有非常强的剪切稀化特性。
表2
实施例8：耐盐度测试-星形大分子作为增稠剂的耐盐度
根据实施例7中描述的程序形成六种凝胶。使用来自实施例1-5的星形大分子和卡波姆(Carbopol)形成凝胶。总的来说，制备了具有不同浓度的凝胶以匹配所有测量的样品的相同的初始粘度(例如，Advantomer具有与来自实施例2的星形分子相似的初始粘度，卡波姆具有与来自实施例3-5的星形分子相似的初始粘度)。应用以下程序研究水基凝胶在盐(氯化钠，NaCl)存在下的粘度。在25℃下通过将NaCl溶解在去离子水中制备饱和NaCl水溶液。浓度为357mg/mL(0.264g NaCl/g溶液)。通过将特定量的饱和NaCl溶液加入到小瓶中的20g凝胶中来制备一系列含盐凝胶(在加入过程中使用具有0.1mg精确度的分析天平)。通过剧烈振摇小瓶5分钟来混合NaCl溶液和凝胶。含不同量的盐的凝胶显示在图5(和表3)中。使用Brookfield LVDV-E，25号(或34号)转子，在1rpm和T＝25℃下测量水溶液的粘度。卡波姆和Advantomer(实施例1)比实施例2-5中合成的星形大分子的耐盐度低得多，所述星形大分子在疏水链段中包含MAA单元(实施例2)或包含MMA单元作为疏水链段(实施例3-5)。
表3
接下来，根据实施例7中描述的程序形成七种凝胶。使用来自实施例1-6的星形大分子和卡波姆形成凝胶。总的来说，制备了具有0.4wt.％的完全相同的浓度的凝胶。接下来，根据实施例8中的程序，将饱和NaCl水溶液加入到所有凝胶中。在每种情况下加入相同的量，并且所产生的每种样品中的NaCl浓度为0.4wt.％。如实施例8中所述测量水溶液的粘度。结果显示在表4中。卡波姆和Advantomer(来自实施例1)比实施例2-6中合成的星形大分子的耐盐度低得多，所述星形大分子在疏水链段中包含MAA单元(实施例2)或包含MMA单元作为疏水链段(实施例3-6)。
表4
实施例9：温度稳定性测试-星形大分子作为增稠剂的温度稳定性
根据实施例7中描述的程序形成六种凝胶。使用来自实施例1-5的星形大分子和卡波姆形成凝胶。总的来说，制备了具有不同浓度的凝胶以匹配所有测量的样品的初始粘度(例如，卡波姆和Advantomer具有与来自实施例3和5的星形分子相似的初始粘度，且来自实施例2的星形分子具有与来自实施例4的星形分子相似的初始粘度)。使用BrookfieldLVDV-E，25号(或34号)转子，在1rpm下以及在不同的温度下测量水溶液的粘度(测量在水浴和聚合物溶液的温度平衡至少15分钟后进行)。结果显示在图6和表5中。
表5
接下来，根据实施例7中描述的程序形成七种凝胶。使用来自实施例1-6的星形大分子和卡波姆形成凝胶。总的来说，制备了具有0.4wt.％的完全相同的浓度的凝胶。接下来，根据实施例8中的程序，将饱和NaCl水溶液加入到所有凝胶中。在每种情况下加入相同的量，并且所产生的每种样品中的NaCl浓度为0.4wt.％。使用Brookfield LVDV-E，25号(或34号)转子，在1rpm下以及在三种不同的温度：25℃、40℃和55℃下测量水溶液的粘度(测量在水浴和聚合物溶液的温度平衡至少15分钟后进行)。结果连同根据以下方程计算的温度稳定性值显示在表6中：
[1-(动态粘度(在55℃下)-动态粘度(在25℃下))/动态粘度(在25℃下)]×100％。
表6
实施例10：星形大分子作为增稠剂和乳化剂
由于其非常界限明确的结构，来自实施例1-6的星形大分子可以不仅充当增稠剂，还可以充当有效的乳化剂。图7显示了证实来自实施例4的星形共聚物的乳化特性。照片显示了具有30vol.％的葵花油的水(左侧小瓶)和具有30vol.％葵花油和0.3wt.％的增稠剂的水(右侧小瓶)。在剧烈混合后(如乳液测试程序中所描述)，左侧小瓶中发生了相分离，而右侧小瓶中未发生。同时，增稠特性未降低。照片是在乳液制备2天后拍摄的。
实施例11：星形大分子作为增稠剂在河水中的耐盐度
根据实施例7中描述的程序形成四种凝胶，但使用河水(水取自匹兹堡附近的阿勒格尼河)而不是去离子水。使用来自实施例1、3、5的星形大分子和卡波姆形成凝胶。总的来说，制备了具有不同浓度的凝胶以匹配测量的样品的初始粘度。接下来，如实施例8所述使用不同量的NaCl与凝胶混合。图8和表7显示了具有河水的凝胶在不同量的NaCl存在下的粘度。使用Brookfield LVDV-E，25号(或34号)转子，在1rpm和T＝25℃下测量水溶液的粘度。
表7
实施例12：pH效能范围测试-星形大分子作为增稠剂在不同的pH下
在约5的起始pH下，针对实施例6的星形大分子制备0.6wt.％的水基凝胶组合物(与样品制备程序中描述的类似)。在约3的起始pH下，制备在0.2wt.％的卡波姆的水基凝胶组合物下的单独的水基凝胶组合物。然后，根据动态粘度测试程序测量样品的粘度，并记录1rpm下的动态粘度。针对不同pH值重复该程序，所述pH值通过加入氢氧化钠(或盐酸)调节。结果显示在图9和表8中。制备的星形大分子有效地在比卡波姆更宽的pH范围内(pH 3至13)增稠水。
表8
测试程序：
样品制备程序
通过加热和搅拌在不同的聚合物浓度下(例如，0.3wt.％、0.4wt％和0.6wt.％)制备水基凝胶组合物。根据以下程序形成凝胶。将400mL去离子(DI)水转移到600mL烧杯中，并将烧杯安装在具有固定搅拌轴以及3叶海洋叶轮(3-blade marine impeller)的顶置式搅拌器IKA下方。在600rpm下搅拌水以生成涡旋，并缓慢加入聚合物(例如，对于给定的wt.％凝胶加入1.2g)。将水溶液加热至30℃，接下来加入固体NaOH(例如，0.32g)。搅拌水溶液20分钟直到温度达到90℃。随后将具有凝胶的烧杯安装到具有固定方孔工作头(Square Holeworkhead)和轴流式工作头(Axial Flow workhead)的Silverson均质器下方。搅拌速度逐渐升高至4800±200rpm并混合35分钟，直到获得稠的均质凝胶。使用pH计分析所产生的凝胶的pH，并调节至pH＝7.2±0.3。
动态粘度测试程序
将16.1ml根据样品制备程序制备的凝胶转移到Brookfield LVDV-E数字粘度计的可移动的室中。然后将25号转子连接到Brookfield粘度计的枢轴杯上。在25℃和标准压力下，在一系列速率下(例如，0.3-100rpm)测量粘度，并记录剪切速率和粘度。以如下顺序进行粘度测量：0.3、0.5、1、2、5、10、20、30、50和100rpm，在每次测量后停止仪器5分钟。动态粘度测定为在1rpm下以厘泊(cP)计的粘度。
剪切稀化值
如在动态粘度测试程序过程中所测量的，通过用在0.3rpm下的动态粘度值除以在20rpm下的动态粘度值来测定剪切稀化值。
耐盐度测试
应用以下程序测量水基凝胶在盐(氯化钠，NaCl)存在下的耐盐度。通过在25℃下将NaCl溶于去离子水中来制备饱和NaCl水溶液。浓度为357mg/ml(0.264g NaCl/g溶液)。通过将301.9mg饱和NaCl溶液加入具有20g根据样品制备程序中所述制备的0.4wt％的凝胶的小瓶中来制备含盐凝胶(0.4wt％NaCl)(在加入过程中使用具有0.1mg精确度的分析天平)。通过剧烈振摇小瓶5分钟来混合NaCl溶液和凝胶。将一部分凝胶(16.1ml)转移到Brookfield LVDV-E数字粘度计的可移动的室中。然后将25号转子连接到Brookfield粘度计的枢轴杯上。测量测试的耐盐大分子的耐盐度测试值并记录为在给定的wt.％凝胶下，在给定的wt.％NaCl浓度中的粘度(以厘泊计，cP)(例如，在0.4wt％凝胶下，在0.4wt％NaCl浓度中粘度为12,000cP)。
温度稳定性值测试程序
如耐盐度测试中所述制备具有0.4wt％NaCl的0.4wt％凝胶。接下来，将16.1ml凝胶转移到Brookfield LVDV-E数字粘度计的可移动的室中。然后将25号转子连接到Brookfield粘度计的枢轴杯上。在1rpm和标准压力下，在宽的温度范围内测量粘度。在以下温度下进行粘度测量：25℃、40℃和55℃，在每次测量之后停止仪器并平衡温度至少15分钟。以百分比计的温度稳定性值根据以下方程测定为在25℃和55℃下在1rpm下以厘泊(cP)计的粘度。
[1-(动态粘度(在55℃下)-动态粘度(在25℃下))/动态粘度(在25℃下)]×100％。
乳液测试程序和乳化值
将280mL去离子(DI)水转移到600mL烧杯中，并将烧杯安装在具有固定搅拌轴以及3叶海洋叶轮(3-blade marine impeller)的顶置式搅拌器IKA下方。在600rpm下搅拌水以生成涡旋，并缓慢加入1.2g聚合物。将水溶液加热至30℃，接下来加入0.32g固体NaOH(将pH调节至pH＝7)。搅拌速率升高至800rpm，接着升高至1600rpm。加入120ml葵花油，同时在80℃下继续搅拌20分钟或直到获得均质溶液。允许混合物冷却至室温。一旦***冷却至室温，就启动计时器。乳化值为***形成两个可见的层(相分离)所需的时间(以分钟计)。
亲水-亲油(HLB)臂/链段计算
HLB＝20*Mh/M
其中Mh为聚合物臂或链段的亲水部分的分子量，M为整个聚合物臂或链段的分子量。
亲水-亲油大分子计算方法
除以
其中
MWn为相应臂的分子量，
HLBn为相应臂的HLB，如通过HLB臂计算方法计算的，和
MW核为核的分子量，和
M为臂的总数量。
pH效能范围测试程序
在约5的起始pH下，针对本发明的星形大分子制备0.4wt.％的水基凝胶组合物(与样品制备程序中描述的类似)，以及在约3的起始pH下，必要时通过混合和加热制备在0.2wt.％的Carbopol ETD 2020的水基凝胶组合物下的单独的水基凝胶组合物(例如，在约60℃的温度下剧烈混合)。然后根据以上的动态粘度测试程序测量样品的粘度，并且记录在1rpm下的动态粘度。针对不同的pH值重复该程序，通过加入氢氧化钠调节。以百分比计的pH-诱导的断裂值通过以下方程测定：
在pH 7.5下的动态粘度(在1rpm下)-在pH 5下的动态粘度(在1rpm下)/在pH 7.5下的动态粘度(在1rpm下)×100％。
将本说明书中提及的任何和所有出版物和专利申请以引用方式并入本文，其程度如同具体地和单独地指示每个单独的出版物或专利申请以引用方式并入本文。
虽然在本文中已显示并描述了本发明的优选的实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，这样的实施方案仅以实施例的方式提供。意图是以下权利要求限定本发明的范围，并且在这些权利要求及其等价方案的范围内的方法和结构被其覆盖。

Claims (18)

1.一种耐盐星形大分子，当其以至少0.3wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，其在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度；
其中：
1)所述耐盐星形大分子包含核和多条聚合物臂，所述多条聚合物臂包含至少两种类型的臂：
i)第一聚合物臂，其延伸到第二聚合物臂以外，其中所述第一聚合物臂为耐盐增强聚合物臂，其包含：
a)所述核近端的亲水聚合物链段；和
b)所述核远端的耐盐增强聚合物链段，所述耐盐增强聚合物链段包含一种或多种以下聚合的耐盐增强单体的单体残基：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸4-丁氧羰基苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、N-丁基丙烯酰胺、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二乙二醇乙酯、丙烯酸2-氟乙酯或甲基丙烯酸2-氟乙酯；以及
ii)所述第二聚合物臂为亲水聚合物臂；以及
2)根据耐盐度测试，所述耐盐星形大分子在0.2wt.％NaCl水溶液中的动态粘度为在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度的至少40％。
2.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，根据耐盐度测试，所述耐盐星形大分子在含NaCl的水溶液中具有的动态粘度大于在0.0wt.％NaCl水溶液中的动态粘度。
3.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，根据耐盐度测试，所述耐盐星形大分子的动态粘度随着NaCl浓度的升高而升高。
4.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段进一步包含一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基的重复单元。
5.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐星形大分子由式Z表示：
其中：
核表示交联的聚合物链段；
P1表示主要由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
P2独立地表示包含以下残基的重复单元的耐盐增强聚合物链段：
a)一种或多种聚合的耐盐增强单体的单体残基；和
b)任选地，一种或多种聚合的疏水或亲水单体的单体残基；
P3独立地表示由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
P4表示由一种或多种聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合物链段；
P5表示由一种或多种聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合物链段；
q1表示P1中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
q2独立地表示P2中的重复单元的数量，并且具有10至500的值；
q3独立地表示P3中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
q4表示P4中的重复单元的数量，并且具有10至500的值；
q5表示P5中的重复单元的数量，并且具有10至2000的值；
r表示共价连接于核的聚合物臂的数量，并且具有0至1000的值；
s独立地表示共价连接于核的耐盐增强共聚物臂的数量，并且具有1至1000的值；
t表示共价连接于核的共聚物臂的数量，并且具有0至1000的值；和
n表示共价连接于核的耐盐增强臂类型的数量，并且具有至少1的值；
其中：
i)
a)r与s的摩尔比范围为40:1至1:40；
b)r与t的摩尔比范围为40:1至1:40；
c)t与s的摩尔比范围为40:1至1:40；
d)r与(s+t)的摩尔比范围为40:1至1:40；或
e)其组合；和
ii)r和t不能均等于零，除非n表示至少2的值。
6.根据权利要求5所述的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段P2中存在的一种或多种聚合的耐盐增强单体的所述单体残基包含：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-叔丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸4-丁氧羰基苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、N-丁基丙烯酰胺、丙烯酸二乙二醇乙酯、丙烯酸2-氟乙酯或甲基丙烯酸2-氟乙酯。
7.权利要求5所述的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段P2中存在的一种或多种聚合的耐盐增强单体的所述单体残基包含：
丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
8.权利要求5的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段P2中存在一种或多种聚合的疏水和亲水单体的单体残基。
9.权利要求8所述的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段P2中存在的一种或多种聚合的耐盐增强单体的所述单体残基包含：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、或任选地被一个或多个C1-C12直链或支链烷基取代的苯乙烯。
10.权利要求8所述的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐增强聚合物链段P2中存在的一种或多种聚合的耐盐增强单体的所述单体残基包含苯乙烯。
11.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐星形大分子具有5,000g/mol至10,000,000g/mol的分子量(Mn)。
12.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐星形大分子的臂独立地具有1,000g/mol至250,000g/mol的分子量(Mn)。
13.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，所述耐盐星形大分子包含多多种聚合物臂，其包含至少三种类型的臂，其中：
i)所述第一聚合物臂延伸到所述第二聚合物臂以外并且所述第一聚合物臂在其远端上具有耐盐增强链段；和
ii)延伸到所述第二聚合物臂以外的第三聚合物臂，并且所述第三聚合物臂在其远端上具有疏水链段。
14.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，根据温度稳定性测试，所述耐盐星形大分子在80℃下的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少50％。
15.权利要求1的耐盐星形大分子，其中，根据温度稳定性测试，所述耐盐星形大分子在60℃下的动态粘度为在25℃下的凝胶的粘度的至少60％。
16.一种耐盐增稠剂，包含权利要求1-15中任一项的耐盐星形大分子。
17.一种制备耐盐组合物的方法，包括：
加入权利要求1的耐盐星形大分子，所述耐盐星形大分子当以至少的浓度0.3wt.％溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。
18.一种制备耐盐水性组合物的方法，包括：
向水性组合物中加入至少0.3wt.％的权利要求1的耐盐星形大分子；
其中，所述耐盐星形大分子当以至少的浓度0.3wt.％溶于水时形成均质凝胶，并且根据耐盐度测试，在0.4wt.％NaCl水溶液中具有至少10,000cP的动态粘度。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015009938A (es) * 2013-02-04 2015-10-05 Atrp Solutions Inc Macromoleculas en forma de estrella tolerantes a las sales.
EP3164429A4 (en) 2014-07-03 2017-12-20 ATRP Solutions, Inc. Surfactant-compatible star macromolecules
AU2015409100A1 (en) * 2015-09-15 2017-12-07 Halliburton Energy Services, Inc. Star macromolecules for wellbore applications
CA3038776A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Pilot Polymer Technologies, Inc. Combination of a sulfonated surfactant composition and star macromolecules
CN108250355B (zh) * 2017-12-20 2020-01-07 中国石油天然气股份有限公司 一种稠化剂的制备方法以及用于油田酸性采出水配液的压裂液
EP3844222B1 (en) * 2018-08-30 2023-09-06 Active Tools International (HK) Ltd. Tire sealant composition
CA3127829A1 (en) * 2019-01-28 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Scale inhibition using star polymers
CN111347739B (zh) * 2020-03-11 2022-09-09 沈阳天荣电缆材料有限公司 一种耐海水防腐蚀半导电阻水带及其制备方法
CN114437288B (zh) * 2020-10-16 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用
CN113817454B (zh) * 2021-11-10 2022-11-01 东营宝莫环境工程有限公司 一种快速溶解高粘粉末型压裂稠化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575402A (zh) * 2009-05-31 2009-11-11 中国科学院化学研究所 一种多臂星型聚合物及其制备方法
CN102604011A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种两亲性多臂星型聚合物及其制备方法
CN102702453A (zh) * 2012-06-11 2012-10-03 华南理工大学 一种pH响应6臂星型嵌段共聚物及其制备方法与应用

Family Cites Families (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL298888A (zh) 1962-10-08
US4409120A (en) 1981-12-21 1983-10-11 Shell Oil Company Process for forming oil-soluble product
US4386135A (en) 1982-01-11 1983-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable silicone-coated release liner for pressure-sensitive adhesive sheets
US5100953A (en) 1986-03-28 1992-03-31 Exxon Research And Engineering Company Solutions of hydrophobically associating terpolymers containing sulfonate functionality
US4847328A (en) 1986-08-29 1989-07-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hybrid acrylic star polymers
MY106342A (en) 1989-05-02 1995-05-30 Colgate Palmolive Co Antistatic compositions, antistatic detergent compositions and articles
US5756585A (en) 1989-07-10 1998-05-26 Atochem Star-shaped copolymers and process for their manufacture
FR2649400B1 (fr) 1989-07-10 1993-01-08 Norsolor Sa Copolymeres en etoile et leur procede de fabrication
US5032647A (en) 1989-09-29 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores
US5240963A (en) 1990-01-19 1993-08-31 Nova Pharmaceutical Corporation Branched polyanhydrides
US5310807A (en) 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
EP0632075A3 (en) 1993-06-30 1998-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Liquid star polymers having terminal hydroxyl groups
JP3220331B2 (ja) 1993-07-20 2001-10-22 エチコン・インコーポレーテツド 非経口投与用の吸収性液体コポリマー類
US5393841A (en) 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
US5545504A (en) 1994-10-03 1996-08-13 Xerox Corporation Ink jettable toner compositions and processes for making and using
US5486563A (en) 1994-12-20 1996-01-23 Shell Oil Company Process for making dispersant viscosity index improvers
US5612107A (en) 1995-02-24 1997-03-18 Avery Dennison Corporation Mottle prevention film or coating
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US6541580B1 (en) 1995-03-31 2003-04-01 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
US5728469A (en) 1995-06-06 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives
CA2228610C (en) 1995-08-17 2008-06-03 Heidi Rolfes Controlled release products
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
US6984491B2 (en) 1996-07-29 2006-01-10 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
US5783657A (en) 1996-10-18 1998-07-21 Union Camp Corporation Ester-terminated polyamides of polymerized fatty acids useful in formulating transparent gels in low polarity liquids
US7125938B2 (en) 1997-03-11 2006-10-24 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
US6103361A (en) 1997-09-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Patterned release finish
US20020039596A1 (en) 1997-11-14 2002-04-04 Hartoun Hartounian Production of multivesicular liposomes
US6121371A (en) 1998-07-31 2000-09-19 Carnegie Mellon University Application of atom transfer radical polymerization to water-borne polymerization systems
US5933695A (en) 1998-08-03 1999-08-03 Xerox Corporation Rapid wake up fuser system members with silicone layer
US6252014B1 (en) 1998-08-04 2001-06-26 Colorado School Of Mines Star polymers and polymeric particles in the nanometer-sized range by step growth reactions
US6127445A (en) 1998-11-03 2000-10-03 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Substituted benzoylferrocene anionic photoinitiators
JP2002539299A (ja) 1999-03-18 2002-11-19 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー Ａｂａ型トリブロック及びジブロックコポリマー、並びにその生成方法
EP1197498B1 (en) 1999-04-02 2006-03-22 Kaneka Corporation Method of treating polymer
DE19930729A1 (de) 1999-07-05 2001-01-11 Achim Goepferich Blockcopolymere zur Herstellung biomimetischer Oberflächen
US7049373B2 (en) 1999-08-06 2006-05-23 Carnegie Mellon University Process for preparation of graft polymers
US7807211B2 (en) 1999-09-03 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Thermal treatment of an implantable medical device
US6210524B1 (en) 1999-09-03 2001-04-03 Avery Dennison Corporation Method of improving peel-plate dispensability of label constructions
CA2321321A1 (en) 1999-09-30 2001-03-30 Isotis B.V. Polymers loaded with bioactive agents
US6461631B1 (en) 1999-11-16 2002-10-08 Atrix Laboratories, Inc. Biodegradable polymer composition
US6336966B1 (en) 1999-12-16 2002-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants having core and arm star architecture prepared by controlled radical polymerization
US6476079B1 (en) 1999-12-23 2002-11-05 Leiras Oy Devices for the delivery of drugs having antiprogestinic properties
US6596899B1 (en) 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
US6465091B1 (en) 2000-03-27 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Release article and adhesive article containing a polymeric release material
US6455623B1 (en) 2000-05-31 2002-09-24 Sunrise Medical Hhg Inc. Freeze-resistant fluid compositions
WO2001095940A1 (fr) 2000-06-14 2001-12-20 Takeda Chemical Industries, Ltd. Compositions a liberation continue
AU2001274511A1 (en) 2000-06-19 2002-01-02 Bridgestone Corporation Adsorbent, process for producing the same, and applications thereof
FI20001696A (fi) 2000-07-21 2002-01-22 Jvs Polymers Oy Biologisesti aktiivinen materiaali
US6558805B2 (en) 2000-10-05 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane
SE517421C2 (sv) 2000-10-06 2002-06-04 Bioglan Ab Mikropartiklar, lämpade för parenteral administration, väsentligen bestående av stärkelse med minst 85 % amylopektin och med reducerad molekylvikt, samt framställning därav
US6790919B2 (en) 2000-10-06 2004-09-14 Carnegie Mellon University Catalyst system for controlled polymerization
US6627314B2 (en) 2000-10-06 2003-09-30 Carnegie Mellon University Preparation of nanocomposite structures by controlled polymerization
EP1801129A3 (en) 2000-10-06 2008-02-20 Carnegie-Mellon University Polymerization process for ionic monomers
US9302903B2 (en) 2000-12-14 2016-04-05 Georgia Tech Research Corporation Microneedle devices and production thereof
US20020155309A1 (en) 2001-02-21 2002-10-24 Zhixin Li Mold release and anti-blocking coating for powder-free natural or synthetic rubber articles
US7056455B2 (en) 2001-04-06 2006-06-06 Carnegie Mellon University Process for the preparation of nanostructured materials
JP4758607B2 (ja) 2001-06-22 2011-08-31 ジョンズ ホプキンズ ユニヴァーシティー スクール オブ メディシン 生分解性ポリマー組成物、及びその使用方法
US20030003127A1 (en) 2001-06-27 2003-01-02 Ethicon, Inc. Porous ceramic/porous polymer layered scaffolds for the repair and regeneration of tissue
US6626950B2 (en) 2001-06-28 2003-09-30 Ethicon, Inc. Composite scaffold with post anchor for the repair and regeneration of tissue
GB0117768D0 (en) 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
DE10145529A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Creavis Tech & Innovation Gmbh Biozide Retardierungsformulierungen
US6555237B1 (en) 2001-09-20 2003-04-29 Nexpress Solutions Llc Fuser system with donor roller having a controlled swell release agent surface layer
US7105181B2 (en) 2001-10-05 2006-09-12 Jagotec, Ag Microparticles
WO2003031481A2 (en) 2001-10-12 2003-04-17 Carnegie Mellon University Simultaneous reverse and normal initiation of atrp
AU2002351471A1 (en) 2001-10-12 2003-04-22 Carnegie Mellon University Process for monomer sequence control in polymerizations
US20030091630A1 (en) 2001-10-25 2003-05-15 Jenny Louie-Helm Formulation of an erodible, gastric retentive oral dosage form using in vitro disintegration test data
US20030104052A1 (en) 2001-10-25 2003-06-05 Bret Berner Gastric retentive oral dosage form with restricted drug release in the lower gastrointestinal tract
US20030152622A1 (en) 2001-10-25 2003-08-14 Jenny Louie-Helm Formulation of an erodible, gastric retentive oral diuretic
CA2409552A1 (en) 2001-10-25 2003-04-25 Depomed, Inc. Gastric retentive oral dosage form with restricted drug release in the lower gastrointestinal tract
US20040068078A1 (en) 2001-12-12 2004-04-08 Milbocker Michael T. In situ polymerizing medical compositions
US6764731B2 (en) 2002-01-22 2004-07-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the preparation of a rubber article having an outer polymer-coated surface and an inner chlorinated surface
US20030158344A1 (en) 2002-02-08 2003-08-21 Rodriques Klein A. Hydrophobe-amine graft copolymer
US20030158076A1 (en) 2002-02-08 2003-08-21 Rodrigues Klein A. Amide polymers for use in surface protecting formulations
US6939505B2 (en) 2002-03-12 2005-09-06 Massachusetts Institute Of Technology Methods for forming articles having very small channels therethrough, and such articles, and methods of using such articles
US20030220254A1 (en) 2002-03-29 2003-11-27 Texas Tech University System Composition and method for preparation of an oral dual controlled release formulation of a protein and inhibitor
US20030203000A1 (en) 2002-04-24 2003-10-30 Schwarz Marlene C. Modulation of therapeutic agent release from a polymeric carrier using solvent-based techniques
US20030236513A1 (en) 2002-06-19 2003-12-25 Scimed Life Systems, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7939094B2 (en) 2002-06-19 2011-05-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Multiphase polymeric drug release region
US8211455B2 (en) 2002-06-19 2012-07-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7105175B2 (en) 2002-06-19 2006-09-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7235261B2 (en) 2002-06-27 2007-06-26 Haarmann & Reimer Corporation Controlled release encapsulation
EP1534764B1 (en) 2002-08-09 2014-07-16 Carnegie Mellon University Polymers, supersoft elastomers and methods for preparing the same
SE0202619D0 (sv) 2002-09-05 2002-09-05 Fredrik Nederberg New Polymers and Applications
CA2508015C (en) 2002-12-30 2012-04-03 Nektar Therapeutics Al, Corporation Multi-arm polypeptide-poly(ethylene glycol) block copolymers as drug delivery vehicles
US6919405B2 (en) 2002-12-31 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Release compositions and articles made therefrom
JP3957716B2 (ja) 2003-02-25 2007-08-15 国立大学法人静岡大学 重合体膜の製造方法
US8313759B2 (en) 2003-03-06 2012-11-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing miscible polymer blends for controlled delivery of a therapeutic agent
WO2004081196A2 (en) 2003-03-11 2004-09-23 Qlt Usa Inc. Formulations for cell- schedule dependent anticancer agents
US7241455B2 (en) 2003-04-08 2007-07-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing radiation-crosslinked polymer for controlled delivery of a therapeutic agent
US20040234571A1 (en) 2003-05-22 2004-11-25 Jang Bor Z. Direct injection of nano fibers and nano fiber composites for biomedical applications
PL1636272T5 (pl) 2003-06-20 2012-01-31 Akzo Nobel Nv Sposób polimeryzacji z dozowaniem inicjatorów
US7906148B2 (en) 2003-07-31 2011-03-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Latex medical articles for release of antimicrobial agents
US7914805B2 (en) 2003-07-31 2011-03-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing radiation-treated polymer for improved delivery of therapeutic agent
US20060018951A1 (en) 2003-08-08 2006-01-26 Sri International pH-responsive film for intravaginal delivery of a beneficial agent
US20050064011A1 (en) 2003-08-11 2005-03-24 Young-Ho Song Implantable or insertable medical devices containing phenolic compound for inhibition of restenosis
KR100453273B1 (ko) 2003-09-04 2004-10-15 주식회사 펩트론 초음파 이중공급노즐을 이용한 서방성 미립구의 제조 방법
US20050238594A1 (en) 2003-09-15 2005-10-27 Nathalie Mougin Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers
JP2005113086A (ja) 2003-10-10 2005-04-28 Nitto Denko Corp ポリマー合成方法およびこれを用いた装置
US20060188486A1 (en) 2003-10-14 2006-08-24 Medivas, Llc Wound care polymer compositions and methods for use thereof
US20070275080A1 (en) 2003-10-31 2007-11-29 Engineered Release Systems Inc. Polymer-Based Microstructures
MY158342A (en) 2003-11-14 2016-09-30 Novartis Ag Pharmaceutical composition
US7323529B2 (en) 2003-11-26 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Method of making copolymers containing olefinic type monomers
US20050181015A1 (en) 2004-02-12 2005-08-18 Sheng-Ping (Samuel) Zhong Layered silicate nanoparticles for controlled delivery of therapeutic agents from medical articles
US7537781B2 (en) 2004-02-12 2009-05-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymer-filler composites for controlled delivery of therapeutic agents from medical articles
WO2005087819A1 (en) 2004-03-05 2005-09-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process
WO2008127215A2 (en) * 2004-03-19 2008-10-23 The University Of Tennessee Research Foundation Copolymers of fluorinated polydienes and sulfonated polystyrene
US8061533B2 (en) 2004-03-19 2011-11-22 University Of Tennessee Research Foundation Materials comprising polydienes and hydrophilic polymers and related methods
US9498563B2 (en) 2004-04-23 2016-11-22 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical articles having therapeutic-agent-containing regions formed from coalesced polymer particles
US20050244640A1 (en) 2004-05-03 2005-11-03 Martin Riswick Polymer coating for powder-free elastic strands
EP1765426A4 (en) 2004-05-12 2011-07-27 Medivas Llc WOUND HEALING POLYMER COMPOSITIONS AND METHOD FOR THEIR USE
FR2870245B1 (fr) 2004-05-14 2008-08-22 Rhodia Chimie Sa Synthese de copolymeres en forme d'etoile mikto par polymerisation radicalaire controlee
JP2006002032A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Nitto Denko Corp ポリマー製造方法およびその装置
US7713539B2 (en) 2004-07-19 2010-05-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant block copolymer
DE102004059243A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften
US20060051390A1 (en) 2004-09-03 2006-03-09 Schwarz Marlene C Medical devices having self-forming rate-controlling barrier for drug release
US7592021B2 (en) 2004-10-02 2009-09-22 Sri International Bioadhesive delivery system for transmucosal delivery of beneficial agents
US8313763B2 (en) 2004-10-04 2012-11-20 Tolmar Therapeutics, Inc. Sustained delivery formulations of rapamycin compounds
JP4323406B2 (ja) 2004-10-04 2009-09-02 住友化学株式会社 連続重合装置およびそれを用いた連続重合方法
CA2582374A1 (en) 2004-10-04 2006-04-20 Qlt Usa, Inc. Ocular delivery of polymeric delivery formulations
EP1814924A2 (en) 2004-10-08 2007-08-08 Firmenich Sa Amphiphilic star block copolymers
WO2006044716A2 (en) 2004-10-15 2006-04-27 Washington University In St.Louis CELL PERMEABLE NANOCONJUGATES OF SHELL-CROSSLINKED KNEDEL (SCK) AND PEPTIDE NUCLEIC ACIDS ('PNAs') WITH UNIQUELY EXPRESSED OR OVER-EXPRESSED mRNA TARGETING SEQUENCES FOR EARLY DIAGNOSIS AND THERAPY OF CANCER
JP5078087B2 (ja) 2004-10-25 2012-11-21 ザ ルブリゾル コーポレイション 星形重合体およびそれらの組成物
DK1824460T3 (en) 2004-11-10 2015-01-19 Tolmar Therapeutics Inc Stabilized polymeric delivery system
US7964209B2 (en) 2004-12-07 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Orienting polymer domains for controlled drug delivery
WO2006065951A2 (en) 2004-12-15 2006-06-22 Qlt Usa, Inc. Sustained delivery formulations of octreotide compounds
US20080132580A1 (en) 2004-12-17 2008-06-05 Mandavilli Sarveswara Rao Srir Dispersion For Delivering Active Agents
CA2591953A1 (fr) * 2004-12-21 2006-06-29 Rhodia Chimie Composition pouvant former un gel comprenant un copolymere, utilisation notamment comme fluide de fraturation et copolymeres utiles pour former ladite composition
US7919110B2 (en) 2005-01-25 2011-04-05 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device drug release regions containing non-covalently bound polymers
US7517914B2 (en) 2005-04-04 2009-04-14 Boston Scientificscimed, Inc. Controlled degradation materials for therapeutic agent delivery
PL1877099T3 (pl) 2005-04-06 2013-02-28 Genzyme Corp Terapeutyczne koniugaty zawierające enzym lizosomalny, kwas polisialowy i grupę kierującą
ES2376888T3 (es) 2005-05-04 2012-03-20 Suprapolix B.V. Materiales supramoleculares activos biológicamente, modulares biorreabsorbibles o biomédicos
US20090098079A1 (en) 2005-06-20 2009-04-16 The Procter & Gamble Company Product release system for atomizing cosmetic hair compositions containing cationic polymers
DE102005028383A1 (de) 2005-06-20 2006-12-28 Wella Aktiengesellschaft Produktabgabesystem zum Versprühen Polymere enthaltender haarkosmetischer Zusammensetzungen
CA2613403A1 (en) 2005-06-29 2007-01-04 Panacea Biotec Ltd. Modified release pharmaceutical compositions on the basis of two polymers and processes thereof
US8722074B2 (en) 2005-07-19 2014-05-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant polymers
US7559358B2 (en) 2005-08-03 2009-07-14 Baker Hughes Incorporated Downhole uses of electroactive polymers
US8273823B2 (en) 2005-08-23 2012-09-25 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization in microemulsion and true emulsion polymerization processes
DE602006017416D1 (de) 2005-08-26 2010-11-18 Univ Carnegie Mellon Polymerisationsverfahren mit katalysatorreaktivierung
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
FR2894971B1 (fr) 2005-12-20 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique
US20090171024A1 (en) 2005-12-21 2009-07-02 Carnegie Mellon University Preparation of block copolymers
WO2007084418A2 (en) 2006-01-13 2007-07-26 Surmodics, Inc. Microparticle containing matrices for drug delivery
WO2007083097A1 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Warwick Effect Polymers Ltd. Living radical polymerisation process
US7612029B2 (en) 2006-04-11 2009-11-03 The Clorox Company Controlled release using gels in a melamine foam
WO2007127661A1 (en) 2006-04-24 2007-11-08 The Lubrizol Corporation Star polymer lubricating composition
US20070281031A1 (en) 2006-06-01 2007-12-06 Guohan Yang Microparticles and methods for production thereof
US20080131395A1 (en) 2006-11-27 2008-06-05 Microactive Corp. Controlled gas release from a melt processable compatible polymer blend
GB0624729D0 (en) 2006-12-12 2007-01-17 Univ Leeds Reversible micelles and applications for their use
US8507422B2 (en) 2007-04-26 2013-08-13 The Lubrizol Corporation Antiwear polymer and lubricating composition thereof
US7833577B2 (en) 2007-05-11 2010-11-16 3M Innovative Properties Company Methods of making a pressure-sensitive adhesive assembly
US8334037B2 (en) 2007-05-11 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same
US8168213B2 (en) 2007-05-15 2012-05-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having coating with improved adhesion
EP2182799A4 (en) 2007-07-27 2015-01-21 Univ Leland Stanford Junior SUPRAMOLECULAR FUNCTIONALIZATION OF GRAPHIC NANOPARTICLES FOR DRUG DELIVERY
BRPI0816761A2 (pt) 2007-09-12 2015-03-24 Constr Res & Tech Gmbh Método para a fabricação de copolímeros silano modificados
US8277832B2 (en) 2007-10-10 2012-10-02 The University Of Kansas Microsphere-based materials with predefined 3D spatial and temporal control of biomaterials, porosity and/or bioactive signals
TW200927141A (en) 2007-11-22 2009-07-01 Bayer Schering Pharma Oy Vaginal delivery system
US20090181094A1 (en) 2008-01-15 2009-07-16 Eric Yueh-Lang Sheu Molecular Cage for Sustained Release Control of Pharmaceutical and Cosmetic Agents
JP5642671B2 (ja) 2008-06-18 2014-12-17 ヘンケル コーポレイションＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 制御されたラジカル重合のための装置および方法
US8562669B2 (en) 2008-06-26 2013-10-22 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods of application of coatings composed of hydrophobic, high glass transition polymers with tunable drug release rates
US20100086597A1 (en) 2008-10-06 2010-04-08 Oakwood Laboratories LLC Microspheres for the sustained release of octreotide with a low initial burst
US20100092535A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Medtronic Vascular, Inc. Nanoporous Drug Delivery System
US8822610B2 (en) 2008-12-22 2014-09-02 ATRP Solutions, Inc. Control over controlled radical polymerization processes
US8815971B2 (en) 2008-12-22 2014-08-26 ATRP Solutions, Inc. Control over controlled radical polymerization processes
WO2010111708A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Carnegie Mellon University Preparation of functional star macromolecules
US8173750B2 (en) * 2009-04-23 2012-05-08 ATRP Solutions, Inc. Star macromolecules for personal and home care
WO2010123574A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Atrp Solutions Inc Star macromolecules for personal and home care
JP5841054B2 (ja) 2010-08-10 2016-01-06 株式会社カネカ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
US9611416B2 (en) 2010-10-25 2017-04-04 Isp Investments Llc Salt-tolerant, thermally-stable rheology modifiers
US9587064B2 (en) 2010-12-08 2017-03-07 ATRP Solutions, Inc. Salt-tolerant star macromolecules
US8445577B2 (en) 2011-07-25 2013-05-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Amphiphilic multi-arm copolymers and nanomaterials derived therefrom
EP2885328B1 (en) * 2012-08-20 2019-05-15 The Lubrizol Corporation Loose core star polymers and lubricating composition thereof
CA2882832C (en) * 2012-08-30 2021-08-24 ATRP Solutions, Inc. Dual mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids
MX2015009938A (es) * 2013-02-04 2015-10-05 Atrp Solutions Inc Macromoleculas en forma de estrella tolerantes a las sales.
EP3164429A4 (en) * 2014-07-03 2017-12-20 ATRP Solutions, Inc. Surfactant-compatible star macromolecules

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575402A (zh) * 2009-05-31 2009-11-11 中国科学院化学研究所 一种多臂星型聚合物及其制备方法
CN102604011A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 中国科学院化学研究所 一种两亲性多臂星型聚合物及其制备方法
CN102702453A (zh) * 2012-06-11 2012-10-03 华南理工大学 一种pH响应6臂星型嵌段共聚物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Salt tolerance of an aqueous solution of a novel amphiphilic polysaccharide derivative;Kyoko Kawakami,等;《Langmuir》;20060328;第22卷(第7期);摘要,第3337页右栏第1段,图7a *
Solution properties of a novel polysaccharide derivative;Takeshi Ihara，等;《Chemistry Letters》;20040905;第33卷(第9期);第1094-1095页 *
油气开采用疏水缔合聚合物的研究;韩利娟;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）》;20050228;全文 *

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