TWI785156B - 具有高熱膨脹係數及對於熱回火之優先破裂行為的非離子交換玻璃 - Google Patents

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Abstract

此揭示關於設計用於熱回火之具有高熱膨脹係數及低破裂韌性的玻璃組成。當經熱回火時,這些玻璃理想地適於製造「切割(dicing)」圖案,即便為薄(<3 mm)玻璃時。揭示的玻璃於低溫及高溫具有高熱膨脹以於一旦經淬冷時產生增加的回火應力,以及促進裂痕分叉及增進的脆性之低破裂韌性。亦提供製作此等玻璃之方法。

Description

具有高熱膨脹係數及對於熱回火之優先破裂行為的非離子交換玻璃
本申請案根據專利法主張於2017年11月30日提出申請之美國申請案第62/592,683號之優先權權益,本申請案仰賴該申請案之內容並且該申請案的內容以引用之形式全部倂入本文。
此揭示關於設計用於熱回火之具有高熱膨脹係數及低破裂韌性之可融合形成的玻璃。當經熱回火時,這些玻璃理想地適於製造「切割(dicing)」圖案,即便於非常薄的厚度。彼等於低溫及高溫具有高熱膨脹以於一旦經淬冷時產生增加的回火應力,以及促進裂痕分叉及增進的脆性之低破裂韌性。
經熱回火的玻璃,有時稱為安全玻璃,時常應用於需要安全破裂行為以預防於破損情形中受傷的情況中。舉例而言,安全玻璃係用以強化汽車側及後窗,以及諸如淋浴門之物體。於安全應用中使經回火的玻璃具有期望之性質為,當其破裂時,其破碎成不具有尖銳邊緣或針狀點之岩鹽狀、立方塊。此所欲的破裂行為稱作「切割」及發生於當玻璃已達成完全回火時。
除了經熱回火的玻璃之安全面向,回火使玻璃強化,使玻璃更耐損壞及更耐久。由於增加的耐久性,經回火的玻璃可用於其中一般玻璃將快速破裂的應用中,例如汽車窗戶,其中玻璃可能受到石塊或其他硬材料衝擊。肇因於建築、汽車,及電子裝置應用中玻璃使用增加,對於耐久但於破裂時呈「安全」或切割破裂圖案之薄的、經熱強化的玻璃有持續的需求。然而,因玻璃變得更薄,產生任何熱回火應力變得更困難,以及安全「切割」破裂圖案所需的中央張力增加,造成複合的挑戰。藉由揭露能產生增進的回火應力同時需要達到較低應力位準使切割發生之玻璃,本揭示解決此未滿足的需求。
於態樣(1)中,此揭示提供玻璃組成,包含大於70 mol%之SiO2 、大於0至20 mol%之Al2 O3 、大於0至20 mol%之選自由MgO、CaO、BaO,或SrO所組成群組之至少一鹼土金屬氧化物、3-16 mol%之K2 O、>0-10 mol%之B2 O3 。於態樣(2)中,此揭示提供態樣(1)之玻璃組成,包含72-90 mol%之SiO2 。於態樣(3)中,此揭示提供態樣(1)或態樣(2)之玻璃組成,進一步包含0-16 mol%之Na2 O及3-22 mol%之Na2 O+K2 O。於態樣(4)中,此揭示提供態樣(1)-(3)中任一者之玻璃組成,其中自25-300˚C之低溫熱膨脹係數為大於75x10-7 ppm/˚C。於態樣(5)中,此揭示提供態樣(1)-(4)中任一者之玻璃組成,其中高溫熱膨脹係數為大於250x10-7 ppm/˚C。於態樣(6)中,此揭示提供態樣(1)-(5)中任一者之玻璃組成,其中破裂韌性、KIC為小於0.65 MPa-m1/2 。於態樣(7)中,此揭示提供態樣(1)-(6)中任一者之玻璃組成,其中於自1000-1200˚C之溫度玻璃具有200 kP之黏度。於態樣(8)中,此揭示提供態樣(1)-(7)中任一者之玻璃組成,其中於自1100-1300˚C之溫度玻璃具有35 kP之黏度。於態樣(9)中,此揭示提供態樣(1)-(8)中任一者之玻璃組成,包含0.5至8 mol%或1至5 mol%之B2 O3 。於態樣(10)中,此揭示提供態樣(1)-(9)中任一者之玻璃組成,包含>0-10 mol%或3至10 mol%之Al2 O3 。於態樣(11)中,此揭示提供態樣(1)-(10)中任一者之玻璃組成,包含2至20 mol%或2至15 mol%之MO。於態樣(12)中,此揭示提供態樣(1)-(11)中任一者之玻璃組成,包含8-16 mol%之Na2 O+K2 O。於態樣(13)中,此揭示提供態樣(1)-(12)中任一者之玻璃組成,包含5-15 mol%之K2 O。於態樣(14)中,此揭示提供態樣(1)-(13)中任一者之玻璃組成,其中玻璃經熱回火及具有至少約10微米之壓縮深度。於態樣(15)中,此揭示提供態樣(1)-(14)中任一者之玻璃組成,其中玻璃經熱回火及具有至少250 MPa之表面壓縮應力。於態樣(16)中,此揭示提供態樣(1)-(15)中任一者之玻璃組成,其中玻璃符合切割標準ASTM C1048。
於態樣(17)中,此揭示提供製作態樣(1)-(16)中任一者之玻璃組成的方法,方法包含以下步驟:混合SiO2 、Al2 O3 、選自由MgO、CaO、BaO,或SrO所組成群組之至少一鹼土金屬氧化物、K2 O;及B2 O3 以產生均質熔體。於態樣(18)中,此揭示提供態樣(17)之方法,其中熔體形成為玻璃片以及玻璃片接著經熱回火。於態樣(19)中,此揭示提供態樣(17)或態樣(18)之方法,其中玻璃組成符合切割標準ASTM C1048。於態樣(20)中,此揭示提供態樣(17)-(19)中任一者之方法,其中玻璃被熔化並維持於自1100-1650°C之範圍的溫度持續自約6-16小時之範圍的時間,以及於約500-650°C經退火,其中玻璃係保持於溫度持續約1小時及接著經冷卻持續至少6小時。
於以下的描述中,當描述群組為包含至少一個群組元件及彼等的組合時,要理解的是,群組可包含任何數目之記載的那些元件、基本上由或由任何數目之記載的那些元件所組成,無論單獨或是彼此組合。類似地,當描述群組為由至少一個群組元件或彼等的組合所組成時,要理解的是,群組可由個別或彼此組合之任何數目之記載的那些元件所組成。除非另行指明,當記載時,值之範圍包括範圍的上及下限兩者以及居間的任何範圍。如本文中所使用的,不定冠詞「一(a)」、「一(an)」,及對應的定冠詞「該(the)」意謂「至少一個」或「一或更多個」,除非另行指明。亦要理解的是,可以任何及所有組合使用說明書及圖式中揭示之各種特徵。
當於本文中記載數值之範圍時,包含較高及較低值,除非於特定情況中另行敘明,範圍企圖包括彼等的端點及範圍內所有的整數及小數。非意欲的是,申請專利範圍的範疇受限於定義範圍時記載之特定值。另外,當給出含量、濃度,或其他值或參數為一範圍、一或更多較佳範圍或一系列較高較佳值及較低較佳值時,要理解此為特定地揭露由任何較高範圍限制或較佳值與任何較低範圍限制或較佳值之任何對所形成之所有範圍,無論此等對是否經分別地揭露。最後,當使用術語「約」描述範圍之值或端點時,應理解此揭示包括提及之特定值或端點。當範圍之數值或端點未記載「約」時,範圍之數值或端點企圖包括兩個具體實施態樣:一個由「約」修飾,及一個未由「約」修飾。
如本文中所使用的,術語「約」意謂含量、大小、配方、參數,及其他數量及特性不是及不必須精確,但可為如所欲之近似和/或較大或較小,反映公差、換算因數、捨入數值、量測誤差及類似者,及所屬技術領域中具有通常知識者知悉的其他因子。要注意的是,於本文中可利用術語「實質上」來表示可歸因於任何量化比較、值、量測,或其他表示法之不確定性的固有程度。於本文中亦使用這些術語以表示量化表示法可自敘明的參考改變而不會造成關注之主題的基本功能改變之程度。因此,「沒有Al2 O3 」之玻璃為不主動添加或批量Al2 O3 至玻璃中之玻璃,但可存在非常小量Al2 O3 作為污染物(如,百萬分之500、400、300、200,或100(ppm)或更少)。
除非另行指明,以莫耳百分比(mol%)表示所有組成。以10-7 /°C表示熱膨脹係數(CTE),除非另行指明。於自25°C至300°C之溫度範圍上量測低溫CTE (LTCTE)並表示為10-7 /°C。於高於玻璃轉變區域之溫度量測高溫CTE (HTCTE)並以10-7 /°C表示。以10-7 /°C表示LTCTE及HTCTE的總和。經由阿基米德法(ASTM C693)來量測表示為克/cm3 之密度。經由ASTM C623標準來量測楊氏係數、剪切模數,及帕松比。玻璃組成
於熱回火中,玻璃產品經加熱至接近軟化溫度接著經快速地淬冷,例如藉由吹冷空氣至表面上。結果,於冷卻期間,玻璃將具有較內部低之表面溫度。由於玻璃的中心較慢地冷卻至室溫,其收縮至較小的比容積而表面層之高比容積維持不變。此導致給予經回火的玻璃其強度的表面壓縮層。比容積之差異係肇因於冷卻之際玻璃之熱膨脹的差異及來自表面與主體間之虛擬溫度差異的組合。至第一近似,經熱回火的玻璃中之應力分佈可由簡單拋物線表示,而表面壓縮應力的幅度大約等於中央張力的兩倍。
當經熱回火的玻璃破裂時,不同於經退火的玻璃,其破碎成不具有尖銳邊緣或針狀形狀之岩鹽狀碎片。此行為特別有用於必須要安全破裂行為的情況,以及為此原因定性經熱回火的玻璃之破裂行為最重要的。所欲的破裂行為稱為「切割」以及發生於當玻璃已達到完全回火時。經回火的玻璃之切割臨界值為有些任意地定義的破裂 行為,對於玻璃破損事件中之使用者而言其可被視為「安全」。用於切割臨界值之標準存在遍及全球,諸如美國的ASTM C1048及ANSI Z97.1、歐洲的EN12150-1、***的GOST 5727-88、日本的JIS R 3206,及中國的GB 15763.2 (以引用之形式將彼等全部倂入本文)。各國間的標準之類似處在於,彼等大致上敘述,針對厚玻璃(>3 mm),於50 mm x 50 mm的面積中經回火的鈉鈣玻璃之碎裂破片需要含有至少30-40碎片(1.6碎片/cm2 ),而於較薄玻璃的情況中日本標準特別需要至少60碎片。
當與市售可得之薄玻璃相較時,本文中所揭示的具有高熱膨脹係數之玻璃可用於熱回火製程以獲得改善的破裂行為。本文中所描述的玻璃必須滿足針對市售電子產品、汽車及建築應用(其中耐久性和/或抗刮性以及「安全」破裂圖案為所欲的)之較強健但較薄之經熱強化的玻璃之增長的需求。此外,玻璃亦必須維持顯著化學耐久性,因彼等將可能長期暴露至成分。
本文已發現為使薄玻璃(3 mm或更薄、2 mm 或更薄,或1 mm或更薄)為可熱回火的並維持所欲的破裂圖案,低溫熱膨脹係數(LTCTE)應為75x10-7 /˚C或更高及高溫熱膨脹係數(HTCTE)應為250x10-7 /˚C或更高。於一些具體實施態樣中,已發現除了LTCTE及HTCTE限制,玻璃亦必須具有低於0.65 MPa·m1/2 之破裂韌性(KIC )。
於一些具體實施態樣中,玻璃包含SiO2 、K2 O、Al2 O3 、B2 O3 ,及鹼土金屬氧化物的組合。舉例而言,具體實施態樣可包含大於70 mol%之SiO2 、大於0 mol%之Al2 O3 、大於0 mol%之B2 O3 、大於3 mol%之K2 O,及大於0 mol%之MO,其中M為Ca、Ba、Sr,或Mg。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含大於72 mol%之SiO2 、>0至10 mol%之Al2 O3 、0.5至5 mol%之B2 O3 、3至20 mol%之K2 O,及2至20 mol%之MO,其中M為Ca、Ba、Sr,或Mg。於其他具體實施態樣中,玻璃可包含72至90 mol%之SiO2 、3至10 mol%之Al2 O3 、1至5 mol%之B2 O3 、8至18 mol%之K2 O,及2至15 mol%之MO,其中M為Ca、Ba、Sr,或Mg。
可包括SiO2 (其為具象化玻璃之最多的氧化物組分)以提供高溫穩定性及化學耐久性。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含70 mol%或更多之SiO2 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含72 mol%或更多之SiO2 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含72至90 mol%之SiO2 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自75至90 mol%之SiO2 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含70至92 mol%、70至90 mol%、70至85 mol%、70至80 mol%、72至92 mol%、72至90 mol%、72至85 mol%、72至80 mol%、75至92 mol%、75至90 mol%、75至85 mol%,或75至80 mol%之SiO2 。於一些具體實施態樣中,玻璃包含70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91或92 mol%之SiO2
Al2 O3 可影響玻璃的結構,及另外地降低液相溫度及熱膨脹係數,或增進應變點。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含大於0 mol%之Al2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至20 mol%之Al2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%、3至10 mol%,或5至10 mol%之Al2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至20 mol%、>0至18 mol%、>0至15 mol%、>0至12 mol%、>0至10 mol%、>0至8 mol%、1至20 mol%、1至18 mol%、1至15 mol%、1至12 mol%、1至10 mol%、1至8 mol%、3至20 mol%、3至18 mol%、3至15 mol%、3至12 mol%、3至10 mol%、3至8 mol%、5至20 mol%、5至18 mol%、5至15 mol%、5至12 mol%、5至10 mol%、5至8 mol%、7至20 mol%、7至18 mol%、7至15 mol%、7至12 mol%,或7至10 mol%之Al2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19,或20 mol%之Al2 O3
不受限於理論,據信併入B2 O3 至本文中所描述的玻璃中影響熱膨脹係數,尤其是於高溫時,以及改善玻璃之回火能力(temperability)。於一些具體實施態樣中,當存在時,玻璃可包含>0 mol%至10 mol%之B2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0.5至10 mol%、0.5 mol%至8 mol%或自1 mol%至6 mol%之B2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自1至5 mol% B2 O3 。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%、>0至8 mol%、>0至6 mol%、>0至5 mol%、>0至4 mol%、0.5至10 mol%、0.5至8 mol%、0.5至6 mol%、0.5至5 mol%、0.5至4 mol%、1至10 mol%、1至8 mol%、1至6 mol%、1至5 mol%、1至4 mol%、2至10 mol%、2至8 mol%、2至6 mol%、2至5 mol%,或2至4 mol%。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約0、>0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9,或10 mol%之B2 O3
鹼土金屬氧化物可改善材料之所欲的性質,包括影響楊氏係數及熱膨脹係數。於一些具體實施態樣中,玻璃包含自>0 mol%至約20 mol%之MO (0 mol%<MO≤20 mol%),其中M為玻璃中之鹼土金屬Mg、Ca、Sr,及Ba的總和。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自2至20 mol%之MO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自2至15 mol%之MO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19,或20 mol%之MO。
於一些具體實施態樣中,玻璃包含MgO、CaO,或SrO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含大於0 mol%之MgO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%之MgO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自3至10 mol%、5至10 mol%、5至8 mol%之MgO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%、>0至8 mol%、>0至6 mol%、>0至4 mol%、>0至2 mol%、1至10 mol%、1至8 mol%、1至6 mol%、1至4 mol%、1至2 mol%、3至8 mol%、3至6 mol%、3至10 mol%、5至8 mol%、5至10 mol%、7至10 mol%,或8至10 mol%之MgO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9,或10 mol%之MgO。
於一些具體實施態樣中,玻璃可包含大於0 mol%之CaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至15 mol%之CaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至5 mol%、6至13 mol%、5至15 mol%、7至13 mol%、7至11 mol%、8至12 mol%之CaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至15 mol%、>0至13 mol%、>0至11 mol%、>0至9 mol%、>0至7 mol%、>0至5 mol%、1至15 mol%、1至13 mol%、1至11 mol%、1至9 mol%、1至7 mol%、1至5 mol%、3至15 mol%、3至13 mol%、3至11 mol%、3至9 mol%、3至7 mol%、3 至5 mol%、5至15 mol%、5至13 mol%、5至11 mol%、5至9 mol%、5至7 mol%、7至15 mol%、7至13 mol%、7至11 mol%、7至9 mol%、9至15 mol%、9至13 mol%、9至11 mol%、11至15 mol%,或11至13 mol%之CaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14,或15 mol%之CaO。
SrO可存在於一些具體實施態樣中及於此等具體實施態樣中,玻璃可包含自0至10 mol%之SrO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%之SrO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自3至10 mol%、5至10 mol%、5至8 mol%之SrO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至10 mol%、>0至8 mol%、>0至6 mol%、>0至4 mol%、>0至2 mol%、1至10 mol%、1至8 mol%、1至6 mol%、1至4 mol%、1至2 mol%、3至8 mol%、3至6 mol%、3至10 mol%、5至8 mol%、5至10 mol%、7至10 mol%,或8至10 mol%之SrO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9,或10 mol%之SrO。
BaO可存在於具體實施態樣中及於此等具體實施態樣中,玻璃可包含自0至15 mol%之BaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0至10 mol%、>0至5 mol%、6至13 mol%、5至15 mol%、7至13 mol%、7至11 mol%、8至12 mol%之BaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至15 mol%、>0至13 mol%、>0至11 mol%、>0至9 mol%、>0至7 mol%、>0至5 mol%、1至15 mol%、1至13 mol%、1至11 mol%、1至9 mol%、1至7 mol%、1至5 mol%、3至15 mol%、3至13 mol%、3至11 mol%、3至9 mol%、3至7 mol%、3至5 mol%、5至15 mol%、5至13 mol%、5至11 mol%、5至9 mol%、5至7 mol%、7至15 mol%、7至13 mol%、7至11 mol%、7至9 mol%、9至15 mol%、9至13 mol%、9至11 mol%、11至15 mol%,或11至13 mol%之BaO。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14,或15 mol%之BaO。
Na2 O及K2 O可改善玻璃之回火能力及影響熱膨脹係數,尤其是於低溫時。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0至10 mol%之Na2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含>0至10 mol%之Na2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含0至8 mol%之Na2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含2至6 mol%之Na2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0至10 mol%、0至8 mol%、0至6 mol%、0至4 mol%、0至2 mol%、>0至10 mol%、>0至8 mol%、>0至6 mol%、>0至4 mol%、>0至2 mol%、2至10 mol%、2至8 mol%、2至6 mol%、2至4 mol%、5至16 mol%、5至10 mol%、5至8 mol%,或8至10 mol%之Na2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9,或10 mol%之Na2 O。
於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自3至20 mol%之K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含5至18 mol%之K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含8至12 mol%之K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自3至20 mol%、3至18 mol%、3至15 mol%、3至12 mol%、3至10 mol%、3至8 mol%、5至20 mol%、5至18 mol%、5 to 15 mol%、5至12 mol%、5至10 mol%、5至8 mol%、8至20 mol%、8至18 mol%、8至15 mol%、8至12 mol%、8至10 mol%、10至20 mol%、10至18 mol%、10至15 mol%、10至12 mol%、12至20 mol%、12至18 mol%,或12至15 mol%之K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19,或20 mol%之K2 O。
於一些具體實施態樣中,Li2 O可存在及於此等具體實施態樣中,玻璃可包含自0至5 mol%之Li2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自>0至5 mol%之Li2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自約>0至3.5 mol%之Li2 O或0.2至3 mol%之Li2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自1至4 mol%之Li2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0.2至5 mol%、0.2至4 mol%、0.2至3 mol%、0.2至2 mol%、>0至5 mol%、>0至4 mol%、>0至3 mol%、>0至2 mol%、1至5 mol%、1至4 mol%,或1至3 mol%之Li2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含約0、>0、1、2、3、4,或5 mol%之Li2 O。
於一些具體實施態樣中,Na2 O及K2 O或Li2 O、Na2 O,及K2 O之鹼總量對玻璃性質為重要的。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含3至22 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含5至20 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含5至15 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含8至16 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含9至14 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自3至22 mol%、5至22 mol%、8至22 mol%、3至20 mol%、5至20 mol%、8至20 mol%、3至15 mol%、5至15 mol%、8至15 mol%、3至12 mol%、5至12 mol%,或8至12 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21,或22 mol%之Na2 O+K2 O或Li2 O+Na2 O+K2 O。
可併入額外的組分至玻璃中以提供額外的益處或可併入額外的組分作為典型於市售製備之玻璃中發現的污染物。舉例而言,可添加額外的組分作為著色或澄清劑(如,為促進自用以製造玻璃之熔化的批料移除氣態包涵物)和/或用於其他目的。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含有用於作為紫外射線吸收劑之一或更多化合物。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含3 mol%或更少之ZnO、TiO2 、CeO、MnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、SnO2 、Fe2 O3 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl、Br,或彼等的組合。於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0至約3 mol%、0至約2 mol%、0至約1 mol%、0至0.5 mol%、0至0.1 mol%、0至0.05 mol%,或0至0.01 mol%之ZnO、TiO2 、CeO、MnO、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 、SnO2 、Fe2 O3 、As2 O3 、Sb2 O3 、Cl、Br,或彼等的組合。根據一些具體實施態樣,玻璃亦可包括與批料和/或藉由熔化、精製而引入玻璃中,和/或用以製造玻璃之形成設備相關之各種污染物。舉例而言,於一些具體實施態樣中,玻璃可包含自0至約3 mol%、0至約2 mol%、0至約1 mol%、0至約0.5 mol%、0至約0.1 mol%、0至約0.05 mol%,或0至約0.01 mol%之SnO2 或Fe2 O3 ,或彼等的組合。
1 中列示用於形成具象化玻璃之先質氧化物含量的非限制性實例,連同所得之玻璃的性質。 1
Figure 107142671-A0304-0001
1 ( 繼續 )
Figure 107142671-A0304-0002
如以上註明的,一或更多具體實施態樣之具象化玻璃可展現顏色。於一些具體實施態樣中,所欲的為玻璃具有綠-黃至金至琥珀色。於特別具體實施態樣中,這些顏色可與結晶矽光伏打電池的藍色組合以產生美觀的深藍至黑色。於一些具體實施態樣中,針對具有2.7 mm厚度之玻璃,玻璃展現具有下列範圍之於SCE色彩空間座標(使用光譜儀由反射光譜量測確定,排除照明體D65及鏡面反射率)中表示的顏色:a*=自約-10至約30;b*=自約0至約30;及L*>80。於一些具體實施態樣中,針對具有2.7 mm厚度之玻璃,玻璃展現於SCI色彩空間座標中表示為a*=自約-5至約-1;b*=自約5至約18;及L*>83之顏色。於一些應用中,光伏打電池及玻璃之組合結合以產生所欲的顏色。於此應用中,玻璃及光伏打電池之組合的SCE色彩空間座標(使用光譜儀由反射光譜量測確定,排除照明體D65及鏡面反射率)可包含下列範圍:a*=自約0至約10;b*=自約-15至約0;及L*為自約10至約50。
於一些具體實施態樣中,玻璃可經由熱及化學回火而強化。於一些具體實施態樣中,玻璃可經強化以包括自彼之表面延伸至壓縮深度(DOC)之壓縮應力(CS)。藉由展現拉伸應力之中央部分來平衡壓縮應力區域。於DOC,應力自正(壓縮)應力跨越至負(拉伸)應力。此等強化方法包含熱回火及化學回火兩者。
本文中所描述的玻璃特別能夠經熱回火。所屬技術領域中熟知熱回火之製程。為熱回火玻璃物件,物件經加熱至接近軟化溫度接著經快速地冷卻或淬冷。結果,於冷卻期間,玻璃將具有較內部低之表面溫度。維持溫度差異直到玻璃之表面至少冷卻至其應變點或更低,諸如室溫。因為玻璃之中心冷卻的較慢,其收縮成較小的比容積而表面層之高比容積維持不變。此導致給予經回火的玻璃其強度的表面壓縮層。比容積之差異係部分肇因於冷卻之際之玻璃之熱膨脹的差異,而較小程度肇因於來自表面與主體間之虛擬溫度差異。至第一近似,經熱回火的玻璃中之應力分佈可由簡單拋物線表示,而表面壓縮應力的幅度大約等於中央張力的兩倍。
作為熱回火之替代方案,藉由浸沒至含有至少一諸如鋰、鈉,或鉀之鹼金屬之熔融鹽(如,硝酸鹽、硫化物、鹵化物,或類似物)的至少一離子交換浴中,本文中所揭示的玻璃可經離子交換。離子交換通常用以化學強化玻璃。於一個特別實例中,此等陽離子來源(如,熔融鹽,或「離子交換」浴)內之鹼金屬陽離子與玻璃內之較小鹼金屬陽離子交換以達到受到自玻璃之表面延伸至玻璃相內之壓縮深度(DOC)之壓縮應力(CS)的層。舉例而言,來自陽離子來源之鉀離子經常與玻璃相內之鈉和/或鋰離子交換,以及K+ 濃度輪廓與壓縮應力及層深度相關聯。離子交換浴可含有單一鹼金屬之鹽(或多種鹽) (如,Li、Na,或K之硫化物、硝酸鹽,或鹵化物)或是二或多種鹼金屬之鹽(如,Li及Na之硫化物、硝酸鹽,或鹵化物,或Na及K之硫化物、硝酸鹽,或鹵化物)。於自約390°C至約550°C之範圍的溫度之離子交換浴中進行離子交換持續自約0.5小時至約24小時之範圍的時間。
於一些具體實施態樣中,玻璃經離子交換以及具有自表面延伸至至少約10 µm之壓縮深度(DOC)的壓縮層,或於一些具體實施態樣中,至玻璃中至少約30 µm,或於一些具體實施態樣,如藉由厚度(表面至中心)所量測的,至玻璃中高至約10、15、20或25%。於一些具體實施態樣中,壓縮層自玻璃之表面延伸至高至玻璃之厚度之約20%的深度。於一些具體實施態樣中,玻璃可經強化以展現自250 MPa至800 MPa或更高之範圍中的表面壓縮應力。
於經強化的玻璃中,藉由電子微探針、輝光放電光學放射光譜儀(GDOES,其為藉由濺射由偵測來自電漿中容納的原子之放射之用於量測固態樣本中之構成元素之深度輪廓的技術),或可提供組成數據作為深度之函數的類似技術,其中數據將顯示於表面併入Na (其中Na+ 取代玻璃相中之Li+ )和/或K,可確定壓縮層之深度。藉由表面應力計(FSM)使用諸如日本折原製作所(Orihara Industrial Co., Ltd.)製造之FSM-6000之市售可得的儀器可量測先質玻璃之DOC。表面應力量測仰賴應力光學係數(SOC)之準確量測,其相關於玻璃之雙折射。進而根據所屬技術領域中知悉的那些方法來量測SOC,諸如纖維及四點彎矩法,兩者皆描述於名為「用於玻璃應力光學係數之量測之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之ASTM標準C770-16 (2013)中,彼等的內容以引用之形式全部倂入本文,以及塊體圓柱法。亦可藉由FSM來量測CS。如本文中所使用的,CS可為「最大壓縮應力」,其為壓縮應力層內量測的最高壓縮應力值。於一些具體實施態樣中,最大壓縮應力位於玻璃的表面。於其他具體實施態樣中,最大壓縮應力可發生於低於表面之深度,給予壓縮輪廓「埋藏峰值(buried peak)」之外觀。
本文中所揭示之經熱或化學強化的玻璃或物件可併入至另外的物件中,諸如具有顯示器的物件(或顯示器物件) (如,消費性電子產品,包括行動電話、平板、電腦、導航系統,及類似物)、建築物件(如,窗、天窗、屋頂板)、交通運輸物件(如,汽車、火車、飛行器、航海器等)、家用設備物件,或將受益於透明度、耐刮性、耐磨性或彼等的組合之任何物件。於其他具體實施態樣中, 玻璃形成諸如行動電話或智慧型手機、筆記型電腦、平板,或類似物之消費性電子產品的一部分。此等消費性電子產品典型地包含具有前、背,及側表面之外殼,以及包括至少部分地於外殼內部之電氣組件,諸如電源、控制器、記憶體、顯示器,及類似物。於一些具體實施態樣中,本文中所描述的玻璃包含至少一部分的保護性元件,諸如但不限於消費性電子產品之外殼和/或顯示器。用於製作玻璃之製程
經由傳統方法可製作具有 1 中列示之氧化物含量的玻璃。舉例而言,於一些具體實施態樣中,藉由徹底地混合必要的批料(例如,使用渦輪混合器(turbular mixer))以獲得均質熔體,並接著放置至矽石和/或鉑坩堝中可形成先質玻璃。坩堝可放置於爐中及玻璃批量熔化以及維持於自1250-1650˚C範圍之溫度持續自約6-16小時範圍之時間。隨後可傾倒熔體至鋼模中以產生玻璃厚板。接著,可立即轉移那些厚板至於約500-650˚C操作之退火爐,其中玻璃保持於溫度持續約1小時及接著冷卻過夜。於另外的非限制性實例中,藉由乾式摻合適當的氧化物與礦物質來源持續足以徹底地混合成分的時間來製備先質玻璃。於自約1100°C至約1650°C範圍之溫度在鉑坩堝中熔化玻璃以及保持於溫度持續約16小時。接著傾倒所得的玻璃熔體至鋼桌上以冷卻。接著於適當的溫度退火先質玻璃。
使用習知製程達成具象化玻璃之回火,其中於輻射能量爐或對流爐(或使用兩種技術之「組合模式」爐)中加熱玻璃至預定溫度,接著典型地藉由對著或沿著玻璃表面吹大量環境空氣經由對流來進行氣體冷卻(「淬冷」)。
儘管為說明目的已提出典型的具體實施態樣,不應視前述敘述為對於此揭示或後附申請專利範圍之範疇的限制。因此,所屬技術領域中具有通常知識者可設想各種修飾、改編,及替代方案而不背離本揭示或後附申請專利範圍之精神及範疇。
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Claims (21)

  1. 一種玻璃,包含:自75至90mol%之SiO2;自7至20mol%之Al2O3;大於0至20mol%之選自由MgO、CaO、BaO,及SrO所組成群組之至少一鹼土金屬氧化物;自8至20mol%之K2O;以及大於0至10mol%之B2O3
  2. 如請求項1所述之玻璃,包含自75至85mol%之SiO2
  3. 如請求項1所述之玻璃,進一步包含:自0至16mol%之Na2O;以及自3至22mol%之(Na2O+K2O)。
  4. 如請求項1所述之玻璃,其中自25至300℃之低溫熱膨脹係數為大於75 x 10-7ppm/℃。
  5. 如請求項1所述之玻璃,其中高溫熱膨脹係數為大於250 x 10-7ppm/℃。
  6. 如請求項1所述之玻璃,其中破裂韌性、KIC為低於0.65MPa‧m1/2
  7. 如請求項1所述之玻璃,其中於自1000至1200℃之一溫度該玻璃具有200kP之一黏度。
  8. 如請求項1所述之玻璃,其中於自1100至 1300℃之一溫度該玻璃具有35kP之一黏度。
  9. 如請求項1所述之玻璃,包含自0.5至8mol%之B2O3
  10. 如請求項1所述之玻璃,包含自1至5mol%之B2O3
  11. 如請求項1所述之玻璃,包含自2至20mol%之MgO。
  12. 如請求項1所述之玻璃,包含自2至15mol%之MgO。
  13. 如請求項1所述之玻璃,包含自8至16mol%之(Na2O+K2O)。
  14. 如請求項1所述之玻璃,包含自12至20mol%之K2O。
  15. 如請求項1所述之玻璃,其中該玻璃經熱回火及具有至少約10微米之一壓縮深度。
  16. 如請求項1所述之玻璃,其中該玻璃經熱回火及具有至少250MPa之一表面壓縮應力。
  17. 如請求項1所述之玻璃,其中該玻璃符合切割(dicing)標準ASTM C1048。
  18. 一種製作如請求項1-17中任一項所述之玻璃的方法,該方法包含以下步驟:混合SiO2、Al2O3、選自由MgO、CaO、BaO,或SrO所組成群組之至 少一鹼土金屬氧化物、K2O;及B2O3以產生一均質熔體。
  19. 如請求項18所述之方法,其中該熔體形成為玻璃片以及該等玻璃片接著經熱回火。
  20. 如請求項18所述之方法,其中該玻璃組成符合切割標準ASTM C1048。
  21. 如請求項18所述之方法,其中該玻璃被熔化並維持於自1100至1650℃範圍之溫度持續自約6至16小時之範圍的時間,以及於約自500至650℃經退火,其中該玻璃係保持於溫度持續約1小時及接著經冷卻持續至少6小時。
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