TWI766068B

TWI766068B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件

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Publication number: TWI766068B
Application number: TW107124131A
Authority: TW
Inventors: 小林洋; 松井慶枝
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-06-01
Also published as: JPWO2019013194A1; TW201908454A; WO2019013194A1; KR102612646B1; CN110226120A; KR20200026785A; JP7156946B2

Abstract

本發明之目的在於提供一種對長波長之光的硬化性優異，且可抑制異物產生之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及順丁烯二醯亞胺化合物，上述光聚合起始劑於波長430nm之消光係數為0.8×10²mL/g‧cm以上。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件

本發明係關於一種對長波長之光的硬化性優異，且可抑制異物產生之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間(tact time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，一直使用如專利文獻1、專利文獻2揭示之使用光熱併用硬化型之密封劑的被稱為滴下法之液晶滴下方式。

於滴下法中，首先，於2片附電極之透明基板中之一者，藉由滴塗(dispense)而形成框狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下至透明基板之整個框內，立即貼合另一透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行預硬化。然後，於液晶退火時進行加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前，該滴下法為液晶顯示元件製造方法之主流。

另外，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附液晶面板之移動機器普及之現代，裝置小型化為最迫切之課題。作為裝置小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊框化，例如進行將密封部之位置配置於黑矩陣下方之步驟(以下，亦稱為窄邊框設計)。

然而，於窄邊框設計中，由於密封劑被配置於黑矩陣之正下方，故而若進行滴下法，則有使密封劑光硬化時所照射之光被遮蔽，光不會到達至密封劑之內部導致硬化變得不充分之問題。若因此密封劑之硬化不充分，則有未硬化之密封劑成分溶出至液晶中，於液晶中進行由溶出之密封劑成分所引起之硬化反應而產生液晶污染之問題。

又，通常作為使密封劑光硬化之方法，係進行紫外線之照射，但於液晶滴下法中，於滴下液晶後使密封劑硬化，故而有因照射紫外線而使得液晶劣化之問題。為了防止由紫外線所引起之液晶之劣化，考慮摻合對長波長之光的反應性優異之光聚合起始劑，藉由經由截止濾光器等之長波長之光進行光硬化。然而，於使用此種光聚合起始劑之情形時，有下述等問題：於光硬化步驟前密封劑因少量之光而局部發生硬化，產生異物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2001-133794號公報

專利文獻2：國際公開第02/092718號

以下，詳述本發明。

本發明人等驚奇地發現，藉由在密封劑中摻合順丁烯二醯亞胺化合物，可獲得即便使用對長波長之光的反應性優異之光聚合起始劑，亦可抑制因光硬化步驟前密封劑局部發生硬化所引起之異物之產生的液晶顯示元件用密封劑，從而完成了本發明。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有光聚合起始劑。

上述光聚合起始劑於波長430nm之消光係數為0.8×10²mL/g‧cm以上。以下，亦將波長430nm之消光係數為0.8×10²mL/g‧cm以上之光聚合起始劑稱為「本發明之光聚合起始劑」。

藉由本發明之光聚合起始劑於波長430nm之消光係數為0.8×10²mL/g‧cm以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為對長波長之光的硬化性優異者。本發明之光聚合起始劑於波長430nm之消光係數之較佳下限為1.0×10²mL/g‧cm。

又，本發明之光聚合起始劑於波長430nm之消光係數之較佳上限為1.0×10⁴mL/g‧cm。

再者，上述消光係數可以濃度成為0.1mg/mL之方式將測定對象之化合物溶解於溶劑後，使用分光光度計進行測定。

上述溶劑若為可溶解測定對象之化合物，且不存在測定之吸收波長下之吸光者則並無特別限定，例如可列舉：乙腈、甲醇等。

就對長波長之光的反應性優異之方面而言，本發明之光聚合起始劑較佳為具有下述式(1)表示之結構的化合物，更佳為1分子中具有1個該式(1)表示之結構的化合物，進而較佳為下述式(2-1)表示之化合物及/或下述式(2-2)表示之化合物。

式(1)中，*為鍵結位置。

式(2-1)、(2-2)中，R係源自單官能環氧化合物之結構。式(2-1)中，m為1~5之整數。

作為製造上述(2-1)表示之化合物之方法，例如可列舉於鹼性觸媒之存在下，一面於80℃以上且130℃以下之條件下將2-(羧基甲氧基)-9H-硫

-9-酮與單官能環氧化合物攪拌6~72小時一面進行反應之方法等。

又，作為製造上述(2-2)表示之化合物之方法，例如可列舉於鹼性觸媒之存在下，一面於80℃以上且130℃以下之條件下將2-羥基-9H-硫

以下，2-(羧基甲氧基)-9H-硫

-9-酮及2-羥基-9H-硫

-9-酮亦稱為「原料9-氧硫

衍生物」。

上述單官能環氧化合物較佳為包含具有至少1個以上之碳數1以上之取代基之芳香族環、或具有至少1個以上之碳數1以上之取代基之脂肪族環。

作為上述芳香族環或上述脂肪族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環辛烷環、降莰烯環、三環癸烷環等芳香族環或脂肪族環中之至少1個以上之氫原子被取代為碳數1以上之取代基者。

上述碳數1以上之取代基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。於上述碳數1以上之取代基為直鏈狀之情形時，較佳為碳數6以上，更佳為碳數10以上。於上述碳數1以上之取代基為支鏈狀之情形時，較佳為碳數4以上。又，上述芳香族環或上述脂肪族環所具有之碳數1以上之取代基之碳數較佳為上述單官能環氧化合物之分子量成為下述300以下的數。

作為上述芳香族環或上述脂肪族環所具有之碳數1以上之取代基，較佳為烷基。

作為上述單官能環氧化合物，例如可列舉：烷基苯基環氧丙醚、具有環氧丙基之甲苯磺酸酯、2-環氧-4-乙烯基環己烷、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。

作為上述烷基苯基環氧丙醚，例如可列舉：鄰甲基苯基環氧丙醚、間甲基苯基環氧丙醚、對甲基苯基環氧丙醚、對三級丁基苯基環氧丙醚等。

作為上述單官能環氧化合物中之市售者，例如可列舉：長瀨化成公司製造之單官能環氧化合物、ADEKA公司製造之單官能環氧化合物、三菱化學公司製造之單官能環氧化合物、東京化成工業公司製造之單官能環氧化合物、大賽璐公司製造之單官能環氧化合物等。

作為上述長瀨化成公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉Denacol EX -146等。

作為上述ADEKA公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：ED-509S、ED-509E、ED-529等。

作為上述三菱化學公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉YED-122等。

作為上述東京化成工業公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：環氧丙基2-甲氧基苯基醚、1-甲基-1,2-環氧環己烷等。

作為上述大賽璐公司製造之單官能環氧化合物，例如可列舉：Celloxide 2000、Cyclomer M100等。

就本發明之光聚合起始劑與硬化性樹脂之相溶性之觀點而言，上述單官能環氧化合物之分子量較佳為300以下。

作為使上述原料9-氧硫

衍生物與上述單官能環氧化合物進行反應時之使用比率，較佳為以莫耳比計，原料9-氧硫

衍生物：單官能環氧化合物=1：1~10：1。藉由上述原料9-氧硫

衍生物與上述單官能環氧化合物之使用比率為該範圍，可以高產率製造上述式(2-1)表示之化合物或上述式(2-2)表示之化合物。

作為使上述原料9-氧硫

衍生物與上述單官能環氧化合物進行反應時使用之鹼性觸媒，較佳為三價有機磷酸化合物及/或胺化合物。

作為上述鹼性觸媒，具體而言，例如可列舉：三苯基膦、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂胺、三乙基苄基氯化銨、三甲基鯨蠟基溴化銨、四丁基溴化銨、三甲基丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻等。其中，較佳為三苯基膦。

又，上述鹼性觸媒亦可由聚合物載持，以聚合物載持鹼性觸媒之形式使用。

作為本發明之光聚合起始劑中之具有上述式(1)表示之結構的化合物以外者，例如可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。

本發明之光聚合起始劑之含量相對於硬化性樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物之合計100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。藉由使本發明之光聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為對長波長之光的硬化性更優異者。藉由使本發明之光聚合起始劑之含量為20重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為抑制異物產生之效果更優異者。本發明之光聚合起始劑之含量之更佳下限為0.2重量份，進而較佳下限為0.3重量份，進而更佳下限為0.5重量份，尤佳下限為1重量份。本發明之光聚合起始劑之含量之更佳上限為10重量份，進而較佳上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有熱聚合起始劑。

作為上述熱聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。

再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指具有偶氮基且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。

上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，可抑制液晶污染，並且與硬化性樹脂容易地混合。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳下限為1萬，進而較佳上限為9萬。

再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)，使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為利用GPC測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。

作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有聚環氧烷(polyalkylene oxide)或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基鍵結多個而成之結構者。

作為上述具有聚環氧烷等單元經由偶氮基鍵結多個而成之結構的高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。

作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。

作為上述高分子偶氮化合物中之市售者，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為富士軟片和光純藥公司製造)等。

又，作為不為高分子之偶氮化合物，例如可列舉：V-65、V-501(均為富士軟片和光純藥公司製造)等。

作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物(dialkyl peroxide)、過氧化酯、二醯基過氧化物(diacyl peroxide)、過氧化二碳酸酯等。

上述熱聚合起始劑之含量相對於硬化性樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物之合計100重量份，較佳下限為0.05重量份，較佳上限為10重量份。藉由使上述熱聚合起始劑之含量為0.05重量份以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為熱硬化性更優異者。藉由使上述熱聚合起始劑之含量為10重量份以下，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為低液晶污染性或保存穩定性更優異者。上述熱聚合起始劑之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。

如下所述，於本發明中，順丁烯二醯亞胺化合物不包含於上述硬化性樹脂中。

上述硬化性樹脂較佳含有(甲基)丙烯酸化合物。

作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，就反應性較高之方面而言，上述(甲基)丙烯酸化合物較佳為分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者。

再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。

作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。

又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常規方法於鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得者等。

作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、硫醚(sulfide)型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙胺型環氧化合物、烷基多元醇型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、環氧丙酯化合物等。

作為上述雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER 828EL、jER 1004(均為三菱化學公司製造)；Epiclon 850CRP(DIC公司製造)等。

作為上述雙酚F型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER 806、jER 4004(均為三菱化學公司製造)等。

作為上述雙酚S型環氧化合物中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。

作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。

作為上述氫化雙酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。

作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。

作為上述間苯二酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EX-201(長瀨化成公司製造)等。

作為上述聯苯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。

作為上述硫醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。

作為上述二苯醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。

作為上述二環戊二烯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。

作為上述萘型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。

作為上述苯酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。

作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。

作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。

作為上述聯苯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。

作為上述萘酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉ESN-165S (新日鐵住金化學公司製造)等。

作為上述環氧丙胺型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：jER 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。

作為上述烷基多元醇型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(長瀨化成公司製造)等。

作為上述橡膠改質型環氧化合物中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)；Epolead PB(大賽璐公司製造)等。

作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(長瀨化成公司製造)等。

作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)；XAC4151(旭化成公司製造)；jER 1031、jER 1032(均為三菱化學公司製造)；EXA-7120(DIC公司製造)；TEPIC(日產化學公司製造)等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182等。

作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。

作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA等。

作為上述長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911等。

上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如可藉由在觸媒量之錫系化合物存在下使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸基之異氰酸酯化合物1當量進行反應而獲得。

作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。

又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應所獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。

作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。

作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。

作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。

作為上述三元醇，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉雙酚A型環氧丙烯酸酯等。

作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中之市售者，例如可列舉：東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、大賽璐湛新公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。

作為上述東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。

作為上述大賽璐湛新公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：EBECRYL 210、EBECRYL 220、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 1290、EBECRYL 2220、EBECRYL 4827、EBECRYL 4842、EBECRYL 4858、EBECRYL 5129、EBECRYL 6700、EBECRYL 8402、EBECRYL 8803、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260等。

作為上述根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、 Artresin UN-9000H等。

作為上述新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。

作為上述共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。

上述硬化性樹脂較佳為以提昇所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性為目的，進而含有環氧化合物。作為上述環氧化合物，例如可列舉：成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物等。

再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物意指1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可藉由使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。

於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述環氧化合物之情形時，較佳使上述硬化性樹脂中之(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計中之(甲基)丙烯醯基的比率成為30莫耳%以上且95莫耳%以下。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率為30莫耳%以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為低液晶污染性更優異者。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率為95莫耳%以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。

就進一步抑制液晶污染之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH₂基等氫鍵結性之單元者。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有順丁烯二醯亞胺化合物。

藉由使用上述順丁烯二醯亞胺化合物，本發明之液晶顯示元件用密封劑即便使用本發明之光聚合起始劑，亦可抑制異物產生。

再者，於本發明中，上述順丁烯二醯亞胺化合物不包含於硬化性樹脂中。

上述順丁烯二醯亞胺化合物之分子量之較佳下限為400。藉由使上述順丁烯二醯亞胺化合物之分子量為400以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為同時實現對長波長之光的硬化性之提昇、及異物產生之抑制的效果更優異者。上述順丁烯二醯亞胺化合物之分子量之更佳下限為500。

又，就反應性之觀點而言，上述順丁烯二醯亞胺化合物之分子量之較佳上限為1500，更佳上限為1000。

就反應性之觀點而言，上述順丁烯二醯亞胺化合物較佳為1分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之多官能順丁烯二醯亞胺化合物。

作為上述多官能順丁烯二醯亞胺化合物，可較佳地使用下述式(3)表示之化合物或下述式(4)表示之化合物。

式(3)中，R¹表示碳數2~3之伸烷基，n為2~40之整數。

式(4)中，R²表示碳數1~40之二價脂肪族基。

上述式(4)中，R²之碳數較佳為12~36。又，R²較佳為具有脂肪族環。

作為上述式(4)表示之化合物，具體而言，例如可列舉：1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,20-雙順丁烯二醯亞胺-10,11-二辛基二十烷(下述式(5-1)表示之化合物)、1-伸庚基順丁烯二醯亞胺-2-伸辛基順丁烯二醯亞胺-4-辛基-5-庚基環己烷(下述式(5-2)表示之化合物)、1,2-二伸辛基順丁烯二醯亞胺-3-辛基-4-己基環己烷(下述式(5-3)表示之化合物)等。

上述式(4)表示之化合物例如可藉由美國專利第5973166號說明書中所記載之方法等進行合成。

作為上述順丁烯二醯亞胺化合物中之1分子中具有1個順丁烯二醯亞胺基之單官能順丁烯二醯亞胺化合物，例如可列舉N-生物素基(biotinyl)-N'-(3-順丁烯二醯亞胺丙醯基)-3,6-二氧辛烷-1,8-二胺等。

上述硬化性樹脂與上述順丁烯二醯亞胺化合物之合計100重量份中之上述順丁烯二醯亞胺化合物之含量的較佳下限為2重量份，較佳上限為50重量份。藉由使上述順丁烯二醯亞胺化合物之含量為2重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為抑制異物產生之效果更優異者。藉由使上述順丁烯二醯亞胺化合物之含量為50重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為光硬化性更優異者。上述順丁烯二醯亞胺化合物之含量之更佳下限為3重量份，進而較佳下限為5重量份，尤佳下限為10重量份。上述順丁烯二醯亞胺化合物之含量之更佳上限為45重量份，進而較佳上限為40重量份，進而更佳上限為35重量份，尤佳上限為30重量份，最佳上限為25重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。

作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。

作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸醯肼、丙二酸醯肼等。

作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼等。

作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：SDH、ADH等。

作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。

上述熱硬化劑之含量相對於硬化性樹脂與順丁烯二醯亞胺化合物之合計100重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為該範圍，可於不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等惡化之情況下使熱硬化性更優異。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為以黏度之提昇、由應力分散效果所帶來之接著性之改善、線膨脹率之改善等為目的而含有填充劑。

作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。

作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。

作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。

上述填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量的較佳下限為10重量份，較佳上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，於不使塗佈性等惡化之情況下，接著性之改善等效果更優異。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。

作為上述矽烷偶合劑，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等係提昇與基板等之接著性之效果優異，藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結，可抑制硬化性樹脂流出至液晶中。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，抑制液晶污染之產生，並且提昇接著性之效果更優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.3重量份，更佳上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可進而視需要含有反應性稀釋劑、搖變劑、間隔劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。

作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質混合器、萬能混合器、行星式混合器、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、本發明之光聚合起始劑、順丁烯二醯亞胺化合物及視需要添加之矽烷偶合劑等進行混合。

藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，含有此種本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。

作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者由於藉由樹脂微粒子之優異彈性，可不損傷透明基板等而實現導電連接，故而較佳。

又，使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。

作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，可較佳地使用液晶滴下法，具體而言，例如可列舉具有以下之各步驟之方法等。

首先，進行如下步驟：於附ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對酞酸乙二酯基板等2片基板中之一者，藉由網版印刷、點膠機塗佈等塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑並形成為框狀之密封圖案。繼而，進行如下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴下塗佈於基板之密封圖案之框內，於真空下重疊另一基板。然後，藉由進行如下步驟之方法，可獲得液晶顯示元件：藉由經由420nm截止濾光器等對本發明之液晶顯示元件用密封劑之密封圖案部分照光，而利用長波長之光使密封劑光硬化。又，除上述使密封劑光硬化之步驟以外，亦可進行對密封劑進行加熱而使之熱硬化之步驟。

根據本發明，可提供一種對長波長之光的硬化性優異，且可抑制異物產生之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

以下，揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

(式(2-1)表示之化合物之製作)

於鹼性觸媒之存在下，一面於110℃將2-(羧基甲氧基)-9H-硫

-9-酮87重量份、及作為單官能環氧化合物之對三級丁基苯基環氧丙醚(ADEKA公司製造，「ED-509S」)62重量份攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得上述式(2-1)表示之化合物(m=1)。作為鹼性觸媒，使用PS-PPh₃(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持三苯基膦而成之鹼性觸媒)5.2重量份。

再者，所獲得之上述式(2-1)表示之化合物之結構係藉由¹H-NMR、¹³C-NMR及FT-IR進行確認。

又，2-(羧基甲氧基)-9H-硫

-9-酮與對三級丁基苯基環氧丙醚之摻合比率係以莫耳比計，為2-(羧基甲氧基)-9H-硫

-9-酮：對三級丁基苯基環氧丙醚=1：1。

(式(2-2)表示之化合物之製作)

於鹼性觸媒之存在下，一面於110℃將2-羥基-9H-硫

-9-酮69重量份、及作為單官能環氧化合物之對三級丁基苯基環氧丙醚(ADEKA公司製造，「ED-509S」)62重量份攪拌48小時一面進行反應，藉此獲得上述式(2-2)表示之化合物。作為鹼性觸媒，使用PS-PPh₃(Biotage Japan公司製造，於聚苯乙烯(PS)載持三苯基膦而成之鹼性觸媒)5.2重量份。

再者，所獲得之上述式(2-2)表示之化合物之結構係藉由¹H-NMR、¹³C-NMR及FT-IR進行確認。

又，2-羥基-9H-硫

-9-酮與對三級丁基苯基環氧丙醚之摻合比率係以莫耳比計，為2-羥基-9H-硫

-9-酮：對三級丁基苯基環氧丙醚=1：1。

(實施例1~9及比較例1~3)

按照表1、2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)混合各材料後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~9及比較例1~3之液晶顯示元件用密封劑。

再者，針對實施例及比較例中所使用之光聚合起始劑，以濃度成為0.1mg/mL之方式溶解於丙烯腈中後，使用分光光度計(日立高新技術科學公司製造，「U-3900」)測定波長430nm之消光係數。將結果示於表1、2。

又，於表中記載為順丁烯二醯亞胺化合物之聚四亞甲基醚二醇之二順丁烯二醯亞胺乙酸酯(DIC公司製造，「LUMICURE MIA200」)係上述式(3)表示之化合物。

<評價>

對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。

(光硬化性)

使間隔劑微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中。繼而，將密封劑填充至點膠用注射器(武藏高科技公司製造，「PSY-10E」)中，進行脫泡處理後，藉由點膠機(武藏高科技公司製造，「SHOTMASTER 300」)塗佈於玻璃基板上。藉由真空貼合裝置於5Pa之減壓下將相同尺寸之玻璃基板貼合於該基板。使用金屬鹵化物燈對貼合之玻璃基板之密封劑部分照射100mW/cm²之光10秒。照光係進行無420nm截止濾光器之情形、及有420nm截止濾光器之情形2個模式。

使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)進行密封劑之FT-IR測定，測定來自(甲基)丙烯醯基之波峰於照光前後之變化量，藉此進行硬化性之評價。將於照光後來自(甲基)丙烯醯基之波峰減少80%以上之情形設為「◎」，將減少70%以上且未達80%之情形設為「○」，將減少50%以上且未達70%之情形設為「△」，將照光後之來自(甲基)丙烯醯基之波峰之減少未達50%的情形設為「×」而評價光硬化性。

(異物防止性)

使間隔劑微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中，於螢光燈正下方放置3小時。繼而，將密封劑填充至點膠用注射器(武藏高科技公司製造，「PSY-10E」)中，進行脫泡處理後，藉由點膠機(武藏高科技公司製造，「SHOTMASTER 300」)塗佈於玻璃基板上。藉由真空貼合裝置於5Pa之減壓下將相同尺寸之玻璃基板貼合於該基板。此時，若於放置於上述螢光燈正下方時於密封劑中產生異物，則該異物咬入至基板間，而產生間隙不良。

確認所貼合之基板，將完全未產生間隙不良之情形設為「○」，將稍微產生間隙不良之情形設為「△」，將明顯產生間隙不良之情形設為「×」而評價異物防止性。

[產業上之可利用性]

Claims

一種液晶顯示元件用密封劑，含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及順丁烯二醯亞胺化合物，該光聚合起始劑於波長430nm之消光係數為0.8×10²mL/g‧cm以上，並且該光聚合起始劑係具有下述式(1)表示之結構的化合物：
式(1)中，*為鍵結位置。
如請求項1所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有式(1)表示之結構的化合物係1分子中具有1個該式(1)表示之結構的化合物。
如請求項2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，具有式(1)表示之結構的化合物係下述式(2-1)表示之化合物及/或下述式(2-2)表示之化合物：

式(2-1)、(2-2)中，R係源自單官能環氧化合物之結構；式(2-1) 中，m為1~5之整數。
如請求項1、2或3所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，順丁烯二醯亞胺化合物係1分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之多官能順丁烯二醯亞胺化合物。
如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，順丁烯二醯亞胺化合物之分子量為400以上。
一種上下導通材料，其含有如請求項1、2、3、4或5所述之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
一種液晶顯示元件，其係使用如請求項1、2、3、4或5所述之液晶顯示元件用密封劑或如請求項6所述之上下導通材料而成。