TW202116838A - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，且上述熱硬化劑含有醯肼化合物，上述醯肼化合物具有下述式（1-1）所示之結構及下述式（1-2）所示之結構。 式（1-1）中，Ar為芳香環，式（1-2）中，R1 為氫原子或甲基。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間（Tact Time）之縮減、液晶使用量之最佳化等之觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用密封劑之的液晶滴下方式，其被稱為滴下加工法。 於滴下加工法中，首先，於2片附有電極之基板之一基板上，藉由點膠（dispense）形成框狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將微小之液晶滴滴下於密封圖案之框內，並於真空下使另一基板重疊之後，使密封劑硬化而製作液晶顯示元件。該滴下加工法成為當前液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附有液晶面板之移動式機器普及之當代，要求最多的課題是機器之小型化。作為機器之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊框化，例如，將密封部之位置配置於黑矩陣下（以下，亦稱為窄邊框設計）。
然而，於窄邊框設計中將密封劑配置於黑矩陣之正下方，因此若進行滴下加工法，則會遮斷使密封劑光硬化時所照射之光，使得光不易到達至密封劑之內部，若為習知之密封劑，則硬化變得不充分。如此一來，若密封劑之硬化變得不充分，則存在未硬化之密封劑成分溶出至液晶中，導致變得容易發生液晶污染之問題。尤其是近年來，隨著液晶之高極性化，對密封劑要求進一步之低液晶污染性。
於變得較難使密封劑光硬化之情形時，考慮藉由加熱使其硬化，作為用於藉由加熱使密封劑硬化之方法，於密封劑中摻合熱硬化劑。然而，當為了提高密封劑之硬化性或接著性而使用反應性較高之熱硬化劑時，存在所獲得之密封劑之保存穩定性變差之情形。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報 專利文獻2：國際公開第02/092718號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，且上述熱硬化劑含有醯肼化合物，上述醯肼化合物具有下述式（1-1）所示之結構及下述式（1-2）所示之結構。
Figure 02_image003
式（1-1）中，Ar為芳香環，式（1-2）中，R1 為氫原子或甲基。 以下，對本發明進行詳細說明。
本發明者經過深入研究，結果發現藉由使用具有特定結構之熱硬化劑，可獲得保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱硬化劑。 上述熱硬化劑含有醯肼化合物。 上述醯肼化合物具有上述式（1-1）所示之結構及上述式（1-2）所示之結構。以下，亦將具有上述式（1-1）所示之結構及上述式（1-2）所示之結構的醯肼化合物稱為「本發明之醯肼化合物」。藉由含有本發明之醯肼化合物，可使本發明之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性、接著性、及低液晶污染性均優異。
作為藉由使用本發明之醯肼化合物，可使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性、接著性、及低液晶污染性均優異之理由，可如下所述地考慮。 即，認為藉由具有上述式（1-1）所示之結構，可控制醯肼化合物之軟化點，因此可提高保存穩定性。又，認為藉由具有含有一級胺基之上述式（1-2）所示之結構，可提高所獲得之密封劑之接著性。進而，認為藉由具有該等結構使得醯肼化合物之分子量變高，因此可抑制向液晶溶出。
本發明之醯肼化合物中，上述式（1-1）所示之結構之比率之較佳之下限為5莫耳%，較佳之上限為95莫耳%。藉由使上述式（1-1）所示之結構之比率為5莫耳%以上，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性更加優異。藉由使上述式（1-1）所示之結構之比率為95莫耳%以下，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更加優異。上述式（1-1）所示之結構之比率之更佳之下限為10莫耳%，更佳之上限為90莫耳%，進而較佳之上限為50莫耳%。
本發明之醯肼化合物中，上述式（1-2）所示之結構之比率之較佳之下限為5莫耳%，較佳之上限為95莫耳%。藉由使上述式（1-2）所示之結構之比率為5莫耳%以上，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更加優異。藉由使上述式（1-2）所示之結構之比率為95莫耳%以下，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性更加優異。上述式（1-2）所示之結構之比率之更佳之下限為10莫耳%，更佳之上限為90莫耳%，進而較佳之下限為50莫耳%。
本發明之醯肼化合物中，除了上述式（1-1）所示之結構及上述式（1-2）所示之結構以外，亦可進而具有其他結構。 本發明之醯肼化合物較佳為進而具有下述式（2）所示之結構作為上述其他結構。藉由具有下述式（2）所示之結構，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更加優異。
Figure 02_image005
式（2）中，R2 為氫原子或甲基，R3 為-C(=O)OR4 基（R4 為氫原子或碳數1以上且10以下之烷基）、-CN基、-OR5 基（R5 為碳數1以上且10以下之烷基）、或氫原子。
本發明之醯肼化合物中，重量平均分子量之較佳之下限為2000，較佳之上限為20萬。藉由使上述重量平均分子量為2000以上，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之低液晶污染性更加優異。藉由使上述重量平均分子量為20萬以下，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之處理性更加優異。上述重量平均分子量之更佳之下限為4000，更佳之上限為10萬。 再者，於本說明書中，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，利用聚苯乙烯換算求出之值。作為藉由GPC測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉：Shodex LF-804（昭和電工公司製造）等。
本發明之醯肼化合物之軟化點之較佳之下限為65℃，較佳之上限為200℃。藉由使本發明之醯肼化合物之軟化點為65℃以上，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性更加優異。藉由使本發明之醯肼化合物之軟化點為200℃以下，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更加優異。本發明之醯肼化合物之軟化點之更佳之下限為90℃，更佳之上限為160℃。 再者，上述軟化點可依據JIS K 2207，利用環球法求出。
作為製造本發明之醯肼化合物之方法，例如可列舉以下之方法等。 即，首先，將下述式（3-1）所示之化合物及下述式（3-2）所示之化合物溶解於四氫呋喃等溶劑中，於偶氮雙異丁腈等聚合起始劑之存在下，一面進行氮氣置換一面進行加熱攪拌而使其反應。使所獲得之反應物濃縮之後，藉由使其於乙醇溶液中再沈澱而獲得中間體高分子化合物。將所獲得之中間體高分子化合物與水合肼溶解於四氫呋喃等溶劑中，並於回流下使其反應。反應結束後，進行濃縮使固形物分離，藉此可獲得本發明之醯肼化合物。 又，除了下述式（3-1）所示之化合物及下述式（3-2）所示之化合物以外，亦可使用下述式（4）所示之化合物。
Figure 02_image007
式（3-1）中，Ar為芳香環，式（3-2）中，R1 為氫原子或甲基，R6 為碳數1以上且10以下之烷基。
Figure 02_image009
式（4）中，R2 為氫原子或甲基，R3 為-C(=O)OR4 基（R4 為氫原子或碳數1以上且10以下之烷基）、-CN基、-OR5 基（R5 為碳數1以上且10以下之烷基）、或氫原子。
本發明之醯肼化合物之含量相對於硬化性樹脂100重量份而言較佳之下限為1重量份，較佳之上限為20重量份。藉由使本發明之醯肼化合物之含量為1重量份以上，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性更加優異。藉由使本發明之醯肼化合物之含量為20重量份以下，從而使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及低液晶污染性更加優異。本發明之醯肼化合物之含量之更佳之下限為2重量份，更佳之上限為15重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑除了本發明之醯肼化合物以外，亦可於不損及本發明之目的之範圍內含有其他熱硬化劑。 作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。 上述硬化性樹脂較佳為含有環氧化合物。 作為上述環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828EL、jER1004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON850（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER806、jER4004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON EXA-830CRP（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚E型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPOMIK R710（三井化學公司製造）等。 作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA-1514（DIC公司製造）等。 作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：RE-810NM（日本化藥公司製造）等。 作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA-7015（DIC公司製造）等。 作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S（ADEKA公司製造）等。 作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201（長瀨化成公司製造）等。 作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER YX-4000H（三菱化學公司製造）等。 作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-50TE（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4088S（ADEKA公司製造）等。 作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP-4032、EPICLON EXA-4700（均為DIC公司製造）等。 作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-770（DIC公司製造）等。 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-670-EXP-S（DIC公司製造）等。 作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP-7200（DIC公司製造）等。 作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC-3000P（日本化藥公司製造）等。 作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述環氧丙基胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630（三菱化學公司製造）、EPICLON430（DIC公司製造）、TETRAD-X（三菱瓦斯化學公司製造）等。 作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、EPICLON726（DIC公司製造）、Epolight 80MFA（共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-611（長瀨化成公司製造）等。 作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207（均為NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、Epolead PB（DAICEL公司製造）等。 作為上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可列舉：DENACOL EX-147（長瀨化成公司製造）等。 作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR（均為NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、XAC4151（旭化成公司製造）、jER1031、jER1032（均為三菱化學公司製造）、EXA-7120（DIC公司製造）、TEPIC（日產化學公司製造）等。
作為上述環氧化合物，亦可適宜地使用部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。 再者，於本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係指於1分子中分別具有1個以上之環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物，其可藉由使具有2個以上之環氧基之環氧化合物的一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。 再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：UVACURE1561、KRM8287（均為DAICEL-ALLNEX公司製造）等。
又，上述硬化性樹脂亦可含有(甲基)丙烯酸化合物。作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯（urethane (meth)acrylate）等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，就反應性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸化合物較佳為於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者。 再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸化合物」係指具有(甲基)丙烯醯基之化合物。又，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」係指環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由依據慣例於鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得者等。
作為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，可使用與作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之硬化性樹脂而上述之環氧化合物相同者。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。 作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。 作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。 作為上述長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911等。
上述胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物之存在下與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料的異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯 (norbornane diisocyanate)、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基酯)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料的異氰酸酯化合物，亦可使用多元醇與過量之異氰酸酯化合物進行反應而獲得之擴鏈之異氰酸酯化合物。 作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：羥烷基單(甲基)丙烯酸酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述羥烷基單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。 作為上述三元醇，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。 作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：雙酚A型環氧丙烯酸酯等。
作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。 作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。 作為上述根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H等。 作為上述新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。 作為上述共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
作為上述硬化性樹脂，於除了上述環氧化合物以外亦含有上述(甲基)丙烯酸化合物之情形時，或含有上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物之情形時，較佳為將上述硬化性樹脂中之(甲基)丙烯醯基相對於環氧基與(甲基)丙烯醯基之合計之比率設為30莫耳%以上且95莫耳%以下。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率為該範圍，從而抑制液晶污染之發生，且使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性更加優異。
就更加抑制液晶污染之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為含有-OH基、-NH-基、-NH2 基等具有氫鍵結性之單元者。
較佳為本發明之液晶顯示元件用密封劑進而含有光自由基聚合起始劑。 作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦 (acylphosphine oxide)化合物、二茂鈦化合物、肟酯 (oxime ester)化合物、安息香醚化合物、9-氧硫
Figure 109128585-A0304-12-01
Figure 109128585-A0304-12-02
化合物等。 作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-
Figure 109128585-A0304-12-03
啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 109128585-A0304-12-03
啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟) (1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octadione2-(O-benzoyloxime))、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。 上述光自由基聚合起始劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
上述光自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份而言較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述光自由基聚合起始劑之含量為該範圍，所獲得的液晶顯示元件用密封劑成為抑制液晶污染且保存穩定性或光硬化性更加優異者。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為7重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱自由基聚合起始劑。 作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，就抑制液晶污染之觀點而言，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「偶氮起始劑」），更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。 上述熱自由基聚合起始劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。 再者，於本說明書中，上述所謂「高分子偶氮化合物」係指具有偶氮基，且藉由熱生成可使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，從而防止對液晶造成不良影響，且可容易地與硬化性樹脂混合。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。 再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法（GPC），使用四氫呋喃作為溶劑而進行測定，藉由聚苯乙烯換算求出之值。作為利用GPC測定藉由聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉：Shodex LF-804（昭和電工公司製造）等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有聚環氧烷（polyalkyleneoxide）或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基而複數個鍵結而成之結構者。 作為上述具有聚環氧烷等單元經由偶氮基而複數個鍵結而成之結構的高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。 作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有封端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。 作為上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001（均為富士軟片和光純藥公司製造）等。 又，作為並非高分子之偶氮起始劑，例如可列舉：V-65、V-501（均為富士軟片和光純藥公司製造）等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯等。
上述熱自由基聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份而言較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述熱自由基聚合起始劑之含量為該範圍，從而抑制液晶顯示元件用密封劑之液晶污染，且使保存穩定性或熱硬化性更加優異。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可以如下目的而含有填充劑：提高黏度、藉由應力分散效應而改善接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等。
作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。 作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等。 上述填充劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
上述填充劑之含量相對於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份而言較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，從而使於不使塗佈性等變差之情況下改善接著性等效果更加優異。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用於使液晶顯示元件用密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，例如可適宜地使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑之提高與基板等之接著性之效果優異，可藉由與硬化性樹脂化學鍵結而抑制硬化性樹脂流出至液晶中。 上述矽烷偶合劑可單獨地使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，從而抑制液晶污染之發生，且提高接著性之效果更加優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，從而使本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對於波長300 nm以上且800 nm以下之光之平均穿透率相比，對於紫外線區域附近、尤其是波長370 nm以上且450 nm以下之光之穿透率更高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：藉由充分地遮斷可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，使用能夠藉由上述鈦黑之穿透率變高之波長之光而開始反應者作為上述光自由基聚合起始劑，藉此可更加增強本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，鈦黑亦可適宜地作為絕緣性較高之遮光劑。 上述鈦黑之每1 μm之光學濃度（OD值）較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高則越佳，上述鈦黑之OD值之較佳之上限並無特別限定，通常為5以下。
上述鈦黑雖然即便未實施表面處理亦發揮充分之效果，但亦可使用實施了表面處理之鈦黑，諸如：表面經偶合劑等有機成分實施了處理者，或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等。其中，就可更加提高絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分實施了處理者。 又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故可實現不會發生漏光而具有較高之對比度、具有優異之影像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：三菱綜合材料公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。 作為上述三菱綜合材料公司製造之鈦黑，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。 作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可列舉：TILACK D等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13 m2 /g，較佳之上限為30 m2 /g，更佳之下限為15 m2 /g，更佳之上限為25 m2 /g。 又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5 Ω・cm，較佳之上限為3 Ω・cm，更佳之下限為1 Ω・cm，更佳之上限為2.5 Ω・cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則無特特別限定，較佳之下限為1 nm，較佳之上限為5000 nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑為該範圍，從而可於不使液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等變差之情況下使遮光性更加優異。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進而較佳之下限為10 nm，進而較佳之上限為100 nm。 再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造），使上述遮光劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中而進行測定。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，從而可於不使液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度、及繪圖性較大程度地降低之情況下，發揮更加優異之遮光性。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉以下方法等：使用混合機，將硬化性樹脂、熱硬化劑、及視需要添加之熱自由基聚合起始劑等加以混合。 作為上述混合機，例如可列舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等。
藉由於本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，從而可製造上下導通材料。此類含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦係本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者由於樹脂微粒子之優異之彈性而能夠於不損及透明基板等之情況下進行導電連接，故而較佳。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦係本發明之一。
作為本發明之液晶顯示元件，較佳為窄邊框設計之液晶顯示元件。具體而言，液晶顯示部之周圍之框部分之寬度較佳為2 mm以下。 又，當製造本發明之液晶顯示元件時之本發明之液晶顯示元件用密封劑之塗佈寬度較佳為1 mm以下。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地用於利用液晶滴下加工法製造液晶顯示元件。 作為利用液晶滴下加工法製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉以下之方法等。 可藉由包含如下步驟之方法而獲得液晶顯示元件：首先，進行藉由網版印刷、點膠塗佈等於基板上塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑而形成框狀之密封圖案之步驟。繼而，進行於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下，將微小之液晶滴滴下塗佈於密封圖案之框內整個面，其後立即重疊另一基板之步驟。其後，進行對密封劑進行加熱而使其硬化之步驟。又，於進行對密封劑進行加熱而使其硬化之步驟之前，亦可進行對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，揭示實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅僅限定於該等實施例。
（化合物A之合成） 於具備回流冷卻器、溫度計、及攪拌機之三口燒瓶中，使苯乙烯（富士軟片和光純藥公司製造）208.3 g（2.0莫耳）、及丙烯酸甲酯（東京化成工業公司製造）172.1 g（2.0莫耳）溶解於四氫呋喃300 mL中。於所獲得之溶液中加入偶氮雙異丁腈16.4 g（0.1莫耳）作為聚合起始劑，一面進行氮氣置換一面於80℃進行1小時攪拌而使其反應。使所獲得之反應物濃縮之後，於乙醇溶液中進行再沈澱，藉此獲得中間體高分子化合物。 於具備回流冷卻器、溫度計、及攪拌機之三口燒瓶中使所獲得之中間體高分子化合物、及水合肼113 g（2.3莫耳）溶解於四氫呋喃200 mL中，於回流下使其反應3小時。反應結束之後，進行濃縮使固形物分離，藉此獲得化合物A。 根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確定了所獲得之化合物A係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物A係具有50莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物A之重量平均分子量為15000，軟化點為130℃。
（化合物B之合成） 將一面進行氮氣置換一面於80℃進行攪拌時之攪拌時間變更為4小時，除此以外，與上述「（化合物A之合成）」同樣地獲得作為本發明之醯肼化合物之化合物B。 再者，根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物B係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物B係具有50莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物B之重量平均分子量為7萬，軟化點為147℃。
（化合物C之合成） 將一面進行氮氣置換一面於80℃進行攪拌時之攪拌時間變更為0.5小時，除此以外，與上述「（化合物A之合成）」同樣地進行而獲得作為本發明之醯肼化合物之化合物C。 再者，根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物C係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物C係具有50莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物C之重量平均分子量為3000，軟化點為92℃。
（化合物D之合成） 將苯乙烯之摻合量變更為416.6 g（4.0莫耳）、將丙烯酸甲酯之摻合量變更為86.0 g（1.0莫耳）、將水合肼之摻合量變更為60 g（1.2莫耳），除此以外，與上述「（化合物A之合成）」同樣地進行而獲得作為本發明之醯肼化合物之化合物D。 再者，根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物D係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物D係具有80莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物D之重量平均分子量為25000，軟化點為156℃。
（化合物E之合成） 將苯乙烯之摻合量變更為494.7 g（4.75莫耳）、將丙烯酸甲酯之摻合量變更為21.5 g（0.25莫耳）、將水合肼之摻合量變更為20 g（0.4莫耳），除此以外，與上述「（化合物A之合成）」同樣地進行而獲得作為本發明之醯肼化合物之化合物E。 再者，根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物E係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物E係具有95莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物E之重量平均分子量為24000，軟化點為200℃。
（化合物F之合成） 將苯乙烯之摻合量變更為26.0 g（0.25莫耳）、將丙烯酸甲酯之摻合量變更為408.7 g（4.75莫耳）、將水合肼之摻合量變更為275 g（5.5莫耳），除此以外，與上述「（化合物A之合成）」同樣地進行而獲得作為本發明之醯肼化合物之化合物F。 再者，根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物F係具有上述式（1-1）所示之結構（Ar為苯基）、上述式（1-2）所示之結構（R1 為氫原子）、及上述式（2）所示之結構（R2 為氫原子，R3 為-C(=O)OCH3 基）之化合物。又，所獲得之化合物F係具有5莫耳%上述式（1-1）所示之結構者。進而，所獲得之化合物F之重量平均分子量為16000，軟化點為69℃。
（化合物G之合成） 於具備回流冷卻器、溫度計、及攪拌機之三口燒瓶中，使丙烯酸甲酯（東京化成工業公司製造）86.1 g（1.0莫耳）、及丙烯酸2-羥基乙酯（東京化成工業公司製造）116.1 g（1.0莫耳）溶解於四氫呋喃150 mL中。於所獲得之溶液中加入偶氮雙異丁腈16.4 g（0.1莫耳）作為聚合起始劑，一面進行氮氣置換一面於80℃進行2小時攪拌而使其反應。使所獲得之反應物濃縮之後，於乙醇溶液中進行再沈澱，藉此獲得中間體高分子化合物。 於具備回流冷卻器、溫度計、及攪拌機之三口燒瓶中，使所獲得之中間體高分子化合物、及水合肼113 g（2.3莫耳）溶解於甲醇100 mL及水10 mL中，於回流下使其反應3小時。反應結束之後，進行濃縮使固形物分離，藉此獲得化合物G。 根據1 H-NMR、MS、及FT-IR，確認了所獲得之化合物G係下述式（5）所示之化合物。又，所獲得之化合物G之重量平均分子量為12000，軟化點為64℃。
Figure 02_image011
式（5）中，m及n為重複數。
（實施例1〜10、比較例1〜3） 依據表1、2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機（Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」），將各材料加以混合之後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1〜10、比較例1〜3之各液晶顯示元件用密封劑。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
（保存穩定性） 針對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，測定剛製造完後之初始黏度、及製造後於25℃保管1週後之黏度。將（保管後之黏度）/（初始黏度）作為增黏率，將增黏率未達1.1者記為「◎」、將1.1以上且未達1.5者記為「○」、將1.5以上且未達2.0者記為「△」、將2.0以上者記為「×」，以此評價保存穩定性。 再者，液晶顯示元件用密封劑之黏度係使用E型黏度計（BROOK FIELD公司製造，「DV-III」），於25℃以轉速1.0 rpm之條件進行測定。
（接著性） 將實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑填充於點膠用之注射器（Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」）中，進行消泡處理。利用點膠機（Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER300」），將消泡處理後之液晶顯示元件用密封劑點膠於距玻璃基板（150 mm×150 mm）之端部30 mm之內側四方內，並於真空下重疊貼合另一玻璃基板（110 mm×110 mm）。使用高壓水銀燈，照射100 mW/cm2 之紫外線30秒鐘而使液晶顯示元件用密封劑暫時硬化，繼而，於120℃進行1小時加熱而使液晶顯示元件用密封劑熱硬化，從而獲得接著試片。使用半徑5 mm之金屬棒以5 mm/min之速度，壓入至所獲得之接著試片之基板之端部，測定此時引起面板剝離時之強度（kgf），算出接著力（kg/cm）。 將接著力為3.5 kg/cm以上之情形記為「◎」、將接著力為3.0 kg/cm以上且未達3.5 kg/cm之情形記為「〇」、將接著力為2.0 kg/cm以上且未達3.0 kg/cm之情形記為「△」、將接著力未達2.0 kg/cm之情形記為「×」，以此評價接著性。
（低液晶污染性（NI點）） 於樣品瓶中加入實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑0.1 g、及液晶（東京化成工業公司製造，「4-戊基-4-聯苯腈」）1 g。將該樣品瓶投入至120℃之烘箱中1小時，其後使其靜置而使溫度恢復至25℃之後，取出液晶部分，利用0.2 μm之過濾器進行過濾，以此製得評價用液晶樣品。將所獲得之評價用液晶樣品10 mg封入至鋁樣品盤中，使用示差掃描型熱量計（TA instrument公司製造，「DSC-Q100」），於升溫速度5℃/分鐘之條件進行NI點之測定。再者，將液晶顯示元件用密封劑及未接觸之上述液晶10 mg封入至鋁樣品盤中，於升溫速度5℃/分鐘之條件進行NI點之測定，將其結果作為空白組。 將利用評價用液晶樣品測定出之NI點與空白組之NI點之差為-2℃以上之情形記為「◎」、將-3℃以上且未達-2℃之情形記為「〇」、將-5℃以上且未達-3℃之情形記為「△」、將未達-5℃之情形記為「×」，以此評價低液晶污染性。
（液晶顯示元件之顯示性能） 使平均粒徑5 μm之間隔劑微粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」）1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中，使其填充於注射器中，利用離心消泡機（Awatron AW-1）進行消泡。使用點膠機，將消泡處理後之液晶顯示元件用密封劑於噴嘴直徑0.4 mm
Figure 02_image013
、噴嘴間距42 μm、注射器之噴出壓100〜400 kPa、塗佈速度60 mm/sec之條件，於2片附有配向膜及ITO之基板之一基板上塗佈為框狀。此時，以液晶顯示元件用密封劑之線寬變為約1.5 mm之方式調整噴出壓。繼而，將微小之液晶（東京化成工業公司製造、「4-戊基-4-聯苯腈（4-pentyl-4-biphenylcarbonitrile）」）滴，滴下塗佈於塗佈有液晶顯示元件用密封劑之基板之液晶顯示元件用密封劑之框內整個面，並於真空下貼合另一基板。貼合後立即使用金屬鹵素燈，對液晶顯示元件用密封劑部分照射100 mW/cm2 之紫外線30秒鐘而使液晶顯示元件用密封劑暫時硬化。繼而，於120℃進行1小時加熱而使液晶顯示元件用密封劑正式硬化，以此製作液晶顯示元件。 關於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，製作3個液晶顯示元件，針對所獲得之各液晶顯示元件，藉由目視確認液晶顯示元件剛製作完後之液晶顯示元件用密封劑附近之液晶配向混亂。配向混亂係根據顯示部之色不均進行判斷，將於液晶顯示元件之周邊部完全未觀察到顯示不均之情形記為「◎」、將觀察到些許較淺之顯示不均之情形記為「〇」、將存在較清楚且較深之顯示不均之情形記為「△」、將較清楚且較深之顯示不均不僅存在於周邊部，而且亦擴張至中央部之情形記為「×」，以此評價液晶顯示元件之顯示性能。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「EBECRYL3700」） 50 50 50 50 50 50 50 50 - -
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「EBECRYL3708」） 35 35 35 35 35 35 35 35 - -
雙酚A型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） 15 15 15 15 15 15 15 15 - -
雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「KRM7985」） - - - - - - - - 70 -
部分甲基丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「KRM8276」） - - - - - - - - 30 -
間苯二酚型環氧丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「KRM8076」） - - - - - - - - - 70
部分丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「KRM8287」） - - - - - - - - - 30
熱硬化劑 本發明之醯肼化合物 化合物A （重量平均分子量15000、式（1-1）50莫耳%、軟化點130℃） 5 2 10 - - - - - 5 5
化合物B （重量平均分子量70000、式（1-1）50莫耳%、軟化點147℃） - - - 5 - - - - - -
化合物C （重量平均分子量3000、式（1-1）50莫耳%、軟化點92℃） - - - - 5 - - - - -
化合物D （重量平均分子量25000、式（1-1）80莫耳%、軟化點156℃） - - - - - 5 - - - -
化合物E （重量平均分子量24000、式（1-1）95莫耳%、軟化點200℃） - - - - - - 5 - - -
化合物F （重量平均分子量16000、式（1-1）5莫耳%、軟化點69℃） - - - - - - - 5 - -
光自由基聚合起始劑 2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮 （IGM Resins公司製造，「Omnirad 651」） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮起始劑 （富士軟片和光純藥公司製造，「VPE-0201」） 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
填充劑 二氧化矽 （Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 （信越化學工業公司製造，「KBM-403」） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
評價 保存穩定性 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ △ ◎ 〇
接著性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 △ 〇 〇 ◎
低液晶污染性（NI點） ◎ 〇 ◎ 〇 〇 〇 △ ◎ 〇 ◎
液晶顯示元件之顯示性能 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 〇
[表2]
   比較例
1 2 3
組成 （重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「EBECRYL3700」） 50 50 50
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯 （DAICEL-ALLNEX公司製造，「EBECRYL3708」） 35 35 35
雙酚A型環氧樹脂 （DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） 15 15 15
熱硬化劑 其他 丙二酸二醯肼 （JAPAN FINECHEM公司製造、「MDH」、分子量132、軟化點152℃） 5 - -
己二酸二醯肼 （大塚化學公司製造、「ADH」、分子量174、軟化點182℃） - 5 -
化合物G （重量平均分子量12000、式（1-1）0莫耳%、軟化點64℃） - - 5
光自由基聚合起始劑 2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮 （IGM Resins公司製造，「Omnirad 651」） 2 2 2
熱自由基聚合起始劑 高分子偶氮起始劑 （富士軟片和光純藥公司製造，「VPE-0201」） 2 2 2
填充劑 二氧化矽 （Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」） 20 20 20
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 （信越化學工業公司製造，「KBM-403」） 1 1 1
評價 保存穩定性 × △ ×
接著性 ◎ ◎ 〇
低液晶污染性（NI點） △ △ 〇
液晶顯示元件之顯示性能 × × 〇
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種保存穩定性、接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
無
無

Claims (8)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，其特徵在於： 上述熱硬化劑含有醯肼化合物， 上述醯肼化合物具有下述式（1-1）所示之結構及下述式（1-2）所示之結構：
    Figure 03_image015
    式（1-1）中，Ar為芳香環，式（1-2）中，R1 為氫原子或甲基。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述醯肼化合物中，上述式（1-1）所示之結構之比率為5莫耳%以上且95莫耳%以下。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述醯肼化合物進而具有下述式（2）所示之結構：
    Figure 03_image017
    式（2）中，R2 為氫原子或甲基，R3 為-C(=O)OR4 基（R4 為氫原子或碳數1以上且10以下之烷基）、-CN基、-OR5 基（R5 為碳數1以上且10以下之烷基）、或氫原子。
  4. 2或3之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述醯肼化合物之重量平均分子量為2000以上且20萬以下。
  5. 2、3或4之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述醯肼化合物之軟化點為65℃以上且200℃以下。
  6. 2、3、4或5之液晶顯示元件用密封劑，其進而含有光自由基聚合起始劑。
  7. 一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3、4、5或6之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項1、2、3、4、5或6之液晶顯示元件用密封劑或請求項7之上下導通材料而成。
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