TW202214813A - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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林秀幸
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Abstract

本發明之目的在於提供一種保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，上述熱硬化劑包含不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就縮短產距時間（takt time）、優化液晶用量等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用密封劑之被稱為滴下工法之液晶滴下方式。 於滴下工法中，首先，於2片附帶電極之基板之一者上藉由點膠（dispense）而形成框狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下至密封圖案之框內，於真空下重疊另一片基板後，使密封劑硬化而製作液晶顯示元件。目前，該滴下工法已成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附帶液晶面板之行動裝置逐漸普及之現代，裝置之小型化係最被要求之課題。作為裝置之小型化方法，可例舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如進行了將密封部之位置配置於黑矩陣下（以下，亦稱為窄邊緣設計）。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報 專利文獻2：國際公開第02/092718號
[發明所欲解決之課題]
窄邊緣設計係將密封劑配置於黑矩陣之正下方，因此若進行滴下工法，則使密封劑光硬化時所照射之光被遮擋，光難以到達密封劑之內部，從而習知之密封劑之硬化變得不充分。若如此密封劑之硬化不充分，則存在未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而容易產生液晶污染之問題。尤其是，近年來，伴隨著液晶之高極性化，即便於使用先前並無問題之密封劑之情形時，亦可能產生液晶污染，故對密封劑要求更低之低液晶污染性。又，於窄邊緣設計中，將密封劑亦配置於配向膜上，對液晶顯示元件亦要求在更嚴酷之環境下具有可靠性，因此要求一種對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性優異之液晶顯示元件用密封劑。
於難以使密封劑光硬化之情形時，考慮藉由加熱而使其硬化，作為用於藉由加熱而使密封劑硬化之方法，進行了向密封劑中摻合熱硬化劑。然而，於為了提昇密封劑之硬化性或接著性而使用了反應性較高之熱硬化劑之情形時，所獲得之密封劑之保存穩定性變差，或產生液晶污染。
本發明之目的在於提供一種保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 [解決課題之技術手段]
本發明1係一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，且上述熱硬化劑包含不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物。 又，本發明2係一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，且上述熱硬化劑包含選自由下述式（1）所表示之化合物及下述式（2）所表示之化合物所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image001
式（1）中，R 1表示碳數1以上4以下之伸烷基，R 2～R 5分別獨立地表示碳數1以上4以下之伸烷基。
Figure 02_image003
式（2）中，R 1表示碳數1以上4以下之伸烷基，R 2～R 5分別獨立地表示碳數1以上4以下之伸烷基。
以下，對本發明進行詳述。 再者，對於本發明1之液晶顯示元件用密封劑與本發明2之液晶顯示元件用密封劑中共通之事項，記載為「本發明之液晶顯示元件用密封劑」。
本發明人等進行了努力研究，結果發現，藉由使用具有特定結構之熱硬化劑，可獲得保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑，從而完成了本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有熱硬化劑。 於本發明1中，上述熱硬化劑包含不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物（以下，亦稱為「本發明1之醯肼化合物」）。 藉由含有本發明1之醯肼化合物，本發明1之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、以及低液晶污染性均變得優異。
本發明1之醯肼化合物藉由不具有環狀結構，減輕反應時之立體阻礙，與硬化性樹脂之反應性變得優異。 又，本發明1之醯肼化合物藉由在1個分子中具有1個以上三級胺基，可減少自由基反應時之氧抑制，光自由基反應性及熱自由基反應性變得優異。 又，本發明1之醯肼化合物藉由在1個分子中具有2個以上醯肼基，而使反應性變得優異。
本發明1之醯肼化合物較佳為上述式（1）所表示之化合物，最佳為乙二胺四乙酸四醯肼（下述式（3）所表示之化合物）。 作為本發明1之醯肼化合物中除上述式（1）所表示之化合物以外者，例如可例舉氮基三乙酸三醯肼（下述式（4）所表示之化合物）等。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
作為製造本發明1之醯肼化合物之方法，例如可例舉以下之方法等。 即，首先，使乙二胺四乙酸及硫酸溶解於甲醇中，於90℃進行回流後，使用氫氧化鈉進行中和並酯化。繼而，使所獲得之酯溶解於硫酸鎂水溶液及乙酸乙酯中並進行分液後，使其溶解於甲醇中並添加肼進行攪拌，藉此進行醯肼化。然後，重複進行減壓濃縮後，利用甲醇進行洗淨，進行真空乾燥，藉此可獲得乙二胺四乙酸四醯肼作為本發明1之醯肼化合物。
相對於硬化性樹脂100重量份，本發明1之醯肼化合物之含量之較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為10.0重量份。藉由使本發明1之醯肼化合物之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份為0.5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性變得更優異。藉由使本發明1之醯肼化合物之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份為10.0重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及低液晶污染性變得更優異。相對於上述硬化性樹脂100重量份，本發明1之醯肼化合物之含量之更佳之下限為1.5重量份，更佳之上限為5.0重量份，進而較佳之下限為2.0重量份，進而較佳之上限為3.5重量份。 又，於含有下述環氧化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，相對於該環氧化合物1當量，本發明1之醯肼化合物之含量之較佳之下限為0.1當量，較佳之上限為0.4當量。藉由使本發明1之醯肼化合物之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.1當量以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性變得更優異。藉由使本發明1之醯肼化合物之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.4當量以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及低液晶污染性變得更優異。相對於上述環氧化合物1當量，本發明1之醯肼化合物之含量之更佳之下限為0.2當量，更佳之上限為0.35當量。
於本發明2中，上述熱硬化劑包含選自由上述式（1）所表示之化合物及上述式（2）所表示之化合物所組成之群中之至少一種（以下，亦稱為「本發明2之醯肼化合物」）。 藉由含有本發明2之醯肼化合物，本發明2之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、以及低液晶污染性均變得更優異。
作為上述式（1）所表示之化合物，較佳為乙二胺四乙酸四醯肼。 作為上述式（2）所表示之化合物，較佳為乙二胺四乙酸三醯肼（下述式（5）所表示之化合物）。
Figure 02_image009
相對於硬化性樹脂100重量份，本發明2之醯肼化合物之含量之較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為10.0重量份。藉由使本發明2之醯肼化合物之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份為0.5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性變得更優異。藉由使本發明2之醯肼化合物之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份為10.0重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及低液晶污染性變得更優異。相對於上述硬化性樹脂100重量份，本發明2之醯肼化合物之含量之更佳之下限為1.5重量份，更佳之上限為5.0重量份，進而較佳之下限為2.0重量份，進而較佳之上限為3.5重量份。 又，於含有下述環氧化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，相對於該環氧化合物1當量，本發明2之醯肼化合物之含量之較佳之下限為0.1當量，較佳之上限為0.4當量。藉由使本發明2之醯肼化合物之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.1當量以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性變得更優異。藉由使本發明2之醯肼化合物之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.4當量以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及低液晶污染性變得更優異。相對於上述環氧化合物1當量，本發明2之醯肼化合物之含量之更佳之下限為0.2當量，更佳之上限為0.35當量。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除本發明1之醯肼化合物或本發明2之醯肼化合物以外還含有其他熱硬化劑。 作為上述其他熱硬化劑，例如可例舉：除本發明1之醯肼化合物及本發明2之醯肼化合物以外之有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐、胺加成化合物、脲加成化合物等。 其中，就保存穩定性及暴露於高溫高濕環境後之接著性之觀點而言，上述熱硬化劑較佳為進而包含選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種作為上述其他熱硬化劑。
於含有下述環氧化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，相對於該環氧化合物1當量，上述選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種之含量之較佳之下限為0.3當量，較佳之上限為0.8當量。藉由使上述選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.3當量以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化性或接著性變得更優異。藉由使上述選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種之含量相對於上述環氧化合物1當量為0.8當量以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性及暴露於高溫高濕環境後之接著性變得更優異。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。 上述硬化性樹脂較佳為包含環氧化合物。 作為上述環氧化合物，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER828EL、jER1004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON850（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER806、jER4004（均為三菱化學公司製造）、EPICLON EXA-830CRP（DIC公司製造）等。 作為上述雙酚E型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPOMIK R710（三井化學公司製造）等。 作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON EXA-1514（DIC公司製造）等。 作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：RE-810NM（日本化藥公司製造）等。 作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON EXA-7015（DIC公司製造）等。 作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EP-4000S（ADEKA公司製造）等。 作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EX-201（長瀨化成公司製造）等。 作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER YX-4000H（三菱化學公司製造）等。 作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YSLV-50TE（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YSLV-80DE（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EP-4088S（ADEKA公司製造）等。 作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON HP-4032、EPICLON EXA-4700（均為DIC公司製造）等。 作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON N-770（DIC公司製造）等。 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON N-670-EXP-S（DIC公司製造）等。 作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：EPICLON HP-7200（DIC公司製造）等。 作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：NC-3000P（日本化藥公司製造）等。 作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：ESN-165S（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）等。 作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：jER630（三菱化學公司製造）、EPICLON430（DIC公司製造）、TETRAD-X（三菱瓦斯化學公司製造）等。 作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：ZX-1542（NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、EPICLON726（DIC公司製造）、Epolight 80MFA（共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-611（長瀨化成公司製造）等。 作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：YR-450、YR-207（均為NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、Epolead PB（Daicel公司製造）等。 作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可例舉：DENACOL EX-147（長瀨化成公司製造）等。 作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可例舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR（均為NIPPON STEEL Chemical & Material公司製造）、XAC4151（旭化成公司製造）、jER1031、jER1032（均為三菱化學公司製造）、EXA-7120（DIC公司製造）、TEPIC（日產化學公司製造）等。
亦適宜使用部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂作為上述環氧化合物。 再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指1個分子中分別具有1個以上環氧基及1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，該化合物可藉由使具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可例舉：UVACURE1561、KRM8287（均為DAICEL-ALLNEX公司製造）等。
又，上述硬化性樹脂可包含(甲基)丙烯酸化合物。 作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯（urethane (meth)acrylate）等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，就反應性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸化合物較佳為1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。 再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物。又，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之二官能者，例如可例舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之三官能以上者，例如可例舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：藉由依據慣例使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於存在鹼性觸媒之情況下反應而獲得者等。
關於成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，可使用與上文中作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之硬化性樹脂而說明之上述環氧化合物相同者。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可例舉：DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、KSM公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182、KRM9312等。 作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。 作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：EPOXYESTER M-600A、EPOXYESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXYESTER 80MFA、EPOXYESTER 3002M、EPOXYESTER 3002A、EPOXYESTER 1600A、EPOXYESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXYESTER 200EA、EPOXYESTER 400EA等。 作為上述長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911等。 作為上述KSM公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：BAEA-100等。
上述胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由如下方式而獲得：使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物於存在觸媒量之錫系化合物之情況下反應。
關於作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可例舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，關於成為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料之異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經擴鏈之異氰酸酯化合物。 作為上述多元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可例舉：羥烷基單(甲基)丙烯酸酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。 作為上述二元醇，例如可例舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。 作為上述三元醇，例如可例舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。 作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：雙酚A型環氧丙烯酸酯等。
作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可例舉：東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯等。 作為上述東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。 作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。 作為上述根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H等。 作為上述新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。 作為上述共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
於除上述環氧化合物以外還含有上述(甲基)丙烯酸化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，或者除上述環氧化合物以外還含有上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物作為上述硬化性樹脂之情形時，較佳為使上述硬化性樹脂中之環氧基與(甲基)丙烯醯基之合計中之(甲基)丙烯醯基之比率成為30莫耳%以上95莫耳%以下。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率成為該範圍，而抑制液晶污染之產生，並且所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性變得更優異。
就進一步抑制液晶污染之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH 2基等氫鍵結性單元。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為進而含有光自由基聚合起始劑。 作為上述光自由基聚合起始劑，例如可例舉：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦 (acylphosphine oxide)化合物、二茂鈦化合物、肟酯 (oxime ester)化合物、安息香醚化合物、9-氧硫𠮿
Figure 110131881-0000-3
化合物等。 作為上述光自由基聚合起始劑，具體而言，例如可例舉：下述式（6）所表示之化合物、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 110131881-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-
Figure 110131881-A0304-12-0020-6
啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 110131881-A0304-12-0020-6
啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯肟) (1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octadione2-(O-benzoyloxime))、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。 上述光聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
Figure 02_image011
相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述光自由基聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述光自由基聚合起始劑之含量成為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑可抑制液晶污染，並且保存穩定性或光硬化性變得更優異。上述光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為7重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有熱自由基聚合起始劑。 作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可例舉：由偶氮化合物或有機過氧化物等所構成者。其中，就抑制液晶污染之觀點而言，較佳為由偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「偶氮起始劑」），更佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑（以下，亦稱為「高分子偶氮起始劑」）。 上述熱自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。 再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指具有偶氮基，且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基之、數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量成為該範圍，可防止對液晶產生不良影響，並且可容易地混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。 再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）並使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC來測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可例舉Shodex LF-804（昭和電工公司製造）等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可例舉具有經由偶氮基將複數個聚環氧烷（polyalkylene oxide）或聚二甲基矽氧烷等單元加以鍵結而成之結構者。 作為上述具有經由偶氮基將複數個聚環氧烷等單元加以鍵結而成之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。 作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可例舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。 作為上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可例舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001（均為富士膠片和光純藥公司製造）等。 又，作為非高分子之偶氮起始劑，例如可例舉：V-65、V-501（均為富士膠片和光純藥公司製造）等。
作為上述有機過氧化物，例如可例舉：酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯等。
相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述熱自由基聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述熱自由基聚合起始劑之含量成為該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑可抑制液晶污染，並且保存穩定性或熱硬化性變得更優異。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
為了提昇黏度、改善由應力分散效應產生之接著性、改善線膨脹率、提昇硬化物之耐濕性等，本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有填充劑。
上述填充劑可使用無機填充劑或有機填充劑。 作為上述無機填充劑，例如可例舉：氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。 作為上述有機填充劑，例如可例舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。 上述填充劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量成為該範圍，可不使塗佈性等變差而使改善接著性等效果變得更優異。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為接著助劑之作用，該接著助劑用於將密封劑與基板等良好地接著。
上述矽烷偶合劑例如可適宜使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。其等之提昇與基板等之接著性之效果優異，藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結，可抑制硬化性樹脂流出至液晶中。其中，較佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。 上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量成為該範圍，可抑制液晶污染之產生，並且使提昇接著性之效果變得更優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑適宜用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可例舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係對紫外線區域附近、尤其是波長370 nm以上450 nm以下之光之穿透率高於對波長300 nm以上800 nm以下之光之平均穿透率的物質。即，上述鈦黑係具有下述性質之遮光劑：藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光，而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，藉由使用可藉由上述鈦黑之穿透率較高之波長之光而使反應開始者作為上述光自由基聚合起始劑，可進一步增大本發明之液晶顯示元件用密封劑之光硬化性。又，另一方面，作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。 上述鈦黑較佳為每1 μm之光學密度（OD值）為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越佳，上述鈦黑之OD值並無特別較佳之上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便未經表面處理亦發揮充分之效果，但亦可使用經表面處理之鈦黑，如利用偶合劑等有機成分對表面進行處理而獲得者、或利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分進行被覆而獲得者等。其中，就可進一步提昇絕緣性之方面而言，較佳為利用有機成分進行處理而獲得者。 又，使用摻合有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件，其具有充分之遮光性，因此可實現不漏光，具有較高之對比度，具有優異之影像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可例舉：三菱綜合材料公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。 作為上述三菱綜合材料公司製造之鈦黑，例如可例舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。 作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可例舉Tilack D等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13 m 2/g，較佳之上限為30 m 2/g，更佳之下限為15 m 2/g，更佳之上限為25 m 2/g。 又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5 Ω･cm，較佳之上限為3 Ω･cm，更佳之下限為1 Ω･cm，更佳之上限為2.5 Ω･cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，便無特別限定，較佳之下限為1 nm，較佳之上限為5000 nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑成為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等變差而使遮光性變得更優異。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進而較佳之下限為10 nm，進而較佳之上限為100 nm。 再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS（PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造），使上述遮光劑分散於溶劑（水、有機溶劑等）中而進行測定。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中，上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量成為該範圍，可不大幅度地降低所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度及描繪性而發揮更優異之遮光性。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可進而視需要含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔劑、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可例舉使用混合機，將硬化性樹脂、熱硬化劑及視需要添加之光自由基聚合起始劑等加以混合之方法等。 作為上述混合機，例如可例舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為硬化物在25℃對聚醯亞胺之接著力為在25℃對玻璃之接著力之50%以上。藉由使上述硬化物在25℃對聚醯亞胺之接著力成為在25℃對玻璃之接著力之50%以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑可適用於窄邊緣設計之液晶顯示元件。上述硬化物在25℃對聚醯亞胺之接著力更佳為在25℃對玻璃之接著力之70%以上。 於本說明書中，上述「對聚醯亞胺之接著力」係以如下測得之接著強度之形式求出：經由密封劑將2片具有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板加以貼合後，使密封劑硬化，藉此獲得試驗片，使用張力計對該試驗片進行測定而獲得接著強度。又，於本說明書中，上述「對玻璃之接著力」係以如下測得之接著強度之形式求出：經由密封劑將2片玻璃基板加以貼合後，使密封劑硬化，藉此獲得試驗片，使用張力計對該試驗片進行測定而獲得接著強度。上述密封劑之硬化係藉由如下方式進行：使用金屬鹵化物燈對密封劑照射100 mW/cm 2之紫外線（波長365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為硬化物在80℃對玻璃之接著力為在25℃對玻璃之接著力之30%以上。藉由使上述硬化物在80℃對玻璃之接著力成為在25℃對玻璃之接著力之30%以上，本發明之液晶顯示元件用密封劑可適用於要求在嚴酷環境下具有可靠性之液晶顯示元件。上述硬化物在80℃對玻璃之接著力更佳為在25℃對玻璃之接著力之40%以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑之硬化物在25℃之儲存彈性模數之較佳之上限為3.5 GPa。藉由使上述硬化物在25℃之儲存彈性模數成為3.5 GPa以下，本發明之液晶顯示元件用密封劑對配向膜之接著性變得更優異。上述硬化物在25℃之儲存彈性模數之更佳之上限為3.0 GPa。 又，就貼合被接著體時之可靠性等觀點而言，上述硬化物在25℃之儲存彈性模數之較佳之下限為0.1 GPa，更佳之下限為1.0 GPa。 再者，關於供測定上述儲存彈性模數之硬化物，可使用藉由以下方式而硬化所得者：使用金屬鹵化物燈對密封劑照射100 mW/cm 2之紫外線（波長365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時而使其硬化。又，該硬化物意指液晶顯示元件中用於將基板等加以貼合或密封之密封劑硬化物。 又，上述儲存彈性模數可使用動態黏彈性測定裝置（例如，IT計測控制公司製造，「DVA-200」等），於拉伸模式、試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、頻率5 Hz之條件下進行測定。
藉由向本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下通導材料。又，此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一發明。
上述導電性微粒子例如可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異之彈性，能夠不使透明基板等受損而實現導電連接，故較佳。
又，使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一發明。 本發明之液晶顯示元件用密封劑對具有極性基之液晶分子而言相容性較低，因此於本發明之液晶顯示元件為使用包含具有極性基之液晶分子之液晶而成者之情形時，與習知之密封劑相比，本發明之液晶顯示元件用密封劑之抑制顯示不良之效果變得更明顯。即，本發明之液晶顯示元件較佳為使用包含具有極性基之液晶分子之液晶而成。 作為上述液晶分子之極性基，例如可例舉：氟基、氯基、氰基等。
作為本發明之液晶顯示元件，較佳為窄邊緣設計之液晶顯示元件。具體而言，較佳為液晶顯示部之周圍之框部分之寬度為2 mm以下。 又，製造本發明之液晶顯示元件時之本發明之液晶顯示元件用密封劑之塗佈寬度較佳為1 mm以下。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可適用於藉由液晶滴下工法來製造液晶顯示元件。 作為藉由液晶滴下工法來製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可例舉以下之方法等。 可藉由如下方法而獲得液晶顯示元件，該方法係首先，進行如下步驟：於基板上，藉由網版印刷、點膠機塗佈等將本發明之液晶顯示元件用密封劑形成為框狀密封圖案。繼而，進行如下步驟：於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴下塗佈於密封圖案之框內整面，並立即重疊其他基板。然後，進行如下步驟：對密封劑進行加熱而使其硬化。又，亦可於對密封劑進行加熱而使其硬化之步驟之前，進行對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種保存穩定性、對配向膜之接著性或高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，例舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（乙二胺四乙酸四醯肼之合成） 使用50 mL容量之茄型燒瓶，向30 mL之甲醇（富士膠片和光純藥公司製造）中添加10.0 g之乙二胺四乙酸（東京化成工業公司製造）、3.36 g之硫酸，於氮氣環境下進行12小時回流而進行反應後，進行減壓而蒸餾去除甲醇。繼而，使所獲得之反應液溶解於100 mL之乙酸乙酯（富士膠片和光純藥公司製造）中，利用100 mL之飽和硫酸鎂1當量濃度NaOH水溶液進行1次萃取後，進行減壓而蒸餾去除乙酸乙酯，從而獲得乙二胺四乙酸四甲酯。進而，使用50 mL容量之茄型燒瓶，向10 mL之甲醇中添加3.5 g之乙二胺四乙酸四甲酯及8.01 g之一水合肼（東京化成工業公司製造），於氮氣環境下以40℃反應8小時。使用桐山漏斗，藉由過濾而回收析出物，利用甲醇洗淨後，進行真空乾燥，藉此獲得乙二胺四乙酸四醯肼（上述式（3）所表示之化合物）。 再者，所獲得之乙二胺四乙酸四醯肼之結構係藉由 1H-NMR、GC-MS及FT-IR而確認。
（乙二胺四乙酸三醯肼之合成） 除了將一水合肼（東京化成工業公司製造）之添加量變更為5.07 g以外，藉由與上述「（乙二胺四乙酸四醯肼之合成）」相同之方式而獲得乙二胺四乙酸三醯肼（上述式（5）所表示之化合物）。 再者，所獲得之乙二胺四乙酸三醯肼之結構係藉由 1H-NMR、GC-MS及FT-IR而確認。
（氮基三乙酸三醯肼之合成） 使用50 mL容量之茄型燒瓶，向30 mL之甲醇（富士膠片和光純藥公司製造）中添加6.51 g之氮基三乙酸（東京化成工業公司製造）、3.36 g之硫酸，於氮氣環境下進行12小時回流而進行反應後，進行減壓而蒸餾去除甲醇。繼而，使所獲得之反應液溶解於100 mL之乙酸乙酯（富士膠片和光純藥公司製造）中，利用100 mL之飽和硫酸鎂1當量濃度NaOH水溶液進行1次萃取後，進行減壓而蒸餾去除乙酸乙酯，從而獲得氮基三乙酸三甲酯。進而，使用50 mL容量之茄型燒瓶，向10 mL之甲醇中添加3.5 g之氮基三乙酸三甲酯及8.01 g之一水合肼（東京化成工業公司製造），於氮氣環境下以40℃反應8小時。使用桐山漏斗，藉由過濾而回收析出物，利用甲醇洗淨後，進行真空乾燥，藉此獲得氮基三乙酸三醯肼（上述式（4）所表示之化合物）。 再者，所獲得之氮基三乙酸三醯肼之結構係藉由 1H-NMR、GC-MS及FT-IR而確認。
（亞胺基二乙酸二醯肼之合成） 使用50 mL容量之茄型燒瓶，向25 mL之N-甲基吡咯啶酮（東京化成工業公司製造）中添加9.46 g之亞胺基二乙酸二乙酯（東京化成工業公司製造）及5.13 g之一水合肼（東京化成工業公司製造），於氮氣環境下以40℃反應8小時。使用桐山漏斗，藉由過濾而回收析出物，利用甲醇洗淨後，進行真空乾燥，藉此獲得亞胺基二乙酸二醯肼。 再者，所獲得之亞胺基二乙酸二醯肼之結構係藉由 1H-NMR、GC-MS及FT-IR而確認。
（2,5-吡啶二羧酸二醯肼之合成） 除了將9.46 g之亞胺基二乙酸二乙酯（東京化成工業公司製造）變更為11.16 g之2,5-吡啶二羧酸二乙酯（東京化成工業公司製造）以外，藉由與上述「（亞胺基二乙酸二醯肼之合成）」相同之方式而獲得2,5-吡啶二羧酸二醯肼。 再者，所獲得之2,5-吡啶二羧酸二醯肼之結構係藉由 1H-NMR、GC-MS及FT-IR而確認。
（式（6）所表示之化合物之合成） 將5重量份之N-乙基咔唑、2.81重量份之2,5-噻吩二羧醯二氯及3.76重量份之氯化鋁添加於40 mL之二氯甲烷中，於室溫攪拌一整夜。向所獲得之反應液中添加2.21重量份之乙醯氯及3.76重量份之氯化鋁，於室溫進而攪拌4小時。將所獲得之反應液注入至冰水中後，利用乙酸乙酯萃取有機層。利用飽和碳酸氫鈉水溶液及鹽水對所萃取出之溶液進行洗淨後，使用無水硫酸鎂使其乾燥而濃縮，從而獲得產物（A1）。 將3重量份之所獲得之產物（A1）、0.76重量份之氯化羥銨及0.86重量份之吡啶添加於30 mL之乙醇中，回流攪拌10小時。將所獲得之反應液注入至冰水中後，進行過濾。利用水對濾物進行洗淨後，將其溶解於乙酸乙酯中，使用無水硫酸鎂使其乾燥而濃縮，從而獲得產物（B1）。 將1.5重量份之所獲得之產物（B1）溶解於25重量份之N,N-二甲基甲醯胺中後，添加0.59重量份之乙醯氯。一面將所獲得之溶液冷卻至10℃以下，一面滴下0.78重量份之三乙胺，於室溫攪拌4小時。將所獲得之反應液注入至水中後，進行過濾。藉由使用二氯甲烷與己烷之混合溶劑（二氯甲烷：己烷＝2：1）之矽膠管柱層析法對濾物進行精製，藉此獲得上述式（6）所表示之化合物。 再者，所獲得之上述式（6）所表示之化合物之結構係藉由 1H-NMR、 13C-NMR及FT-IR而確認。
（實施例1～16、比較例1～12） 使用行星式攪拌機（Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」），按照表1～4中所記載之摻合比將各材料加以混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1～16、比較例1～12之各液晶顯示元件用密封劑。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1～4。
（保存穩定性） 對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，測定剛製造後之初始黏度及製造後於25℃保管6天後之黏度。以（保管後之黏度）/（初始黏度）作為增黏率，將增黏率未達1.2者設為「◎」，將增黏率為1.2以上且未達1.4者設為「○」，將增黏率為1.4以上且未達2.0者設為「△」，將增黏率為2.0以上者設為「×」，以此對保存穩定性進行評價。 再者，液晶顯示元件用密封劑之黏度係使用E型黏度計（BROOK FIELD公司製造，「DV-III」），於25℃、旋轉速度1.0 rpm之條件下進行了測定。
（儲存彈性模數） 對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，使用金屬鹵化物燈照射100 mW/cm 2之紫外線（波長365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時，藉此獲得硬化物。 對於所獲得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置，於試驗片寬度5 mm、厚度0.35 mm、抓持寬度25 mm、升溫速度10℃/分鐘、頻率5 Hz之條件下測定25℃之儲存彈性模數。又，求出損耗正切（tanδ）之極大值之溫度作為玻璃轉移溫度。上述動態黏彈性測定裝置使用DVA-200（IT計測控制公司製造）。
（接著性） 利用行星式攪拌機使1重量份之平均粒徑4 μm之間隔粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-2050」）均勻地分散於100重量份之實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑中。取極微量之分散有間隔粒子之液晶顯示元件用密封劑放置於玻璃基板（20 mm×45 mm×厚度0.7 mm）之中央部，於其上重疊相同類型之玻璃基板。攤開液晶顯示元件用密封劑，使用金屬鹵化物燈照射100 mW/cm 2之紫外線（波長365 nm）30秒後，於120℃加熱1小時而使液晶顯示元件用密封劑硬化，從而獲得接著試驗片。使用表面具有TN用聚醯亞胺配向膜（日產化學公司製造，「SE6414」）之玻璃基板（以下，亦稱為「附帶聚醯亞胺配向膜之基板」）代替玻璃基板，並亦藉由相同之方式而獲得接著試驗片。 對於所獲得之各接著試驗片，使用張力計測定接著強度（接著力）。關於接著強度之測定，若為使用附帶聚醯亞胺配向膜之基板而製作之接著試驗片，則於25℃測定接著強度，若為使用玻璃基板而製作之接著試驗片，則於25℃及80℃測定接著強度。又，對於使用玻璃基板而製作之接著試驗片，進行在PCT條件（121℃、100%RH、2 atm）下暴露24小時之高溫高濕試驗。對於高溫高濕試驗後之接著試驗片，亦於25℃使用張力計測定接著強度（接著力），並將所獲得之接著力作為PCT24 h後之對玻璃之接著力。
（低液晶污染性） 使1重量份之平均粒徑7 μm之間隔微粒子（積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」）分散於100重量份之實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑中，並填充於注射器中，利用離心消泡機（AWATRON AW-1）進行消泡。使用點膠機，於噴嘴直徑0.4 mmϕ、噴嘴間隙42 μm、注射器之噴出壓100～400 kPa、塗佈速度60 mm/sec之條件下，將消泡處理後之液晶顯示元件用密封劑呈框狀地塗佈於2片附帶配向膜及ITO之基板之一者上。此時，以液晶顯示元件用密封劑之線寬成為約1.0 mm之方式調整噴出壓。繼而，將液晶（東京化成工業公司製造，「4-戊基-4-聯苯甲腈」）之微滴滴下塗佈於塗佈有液晶顯示元件用密封劑之基板之液晶顯示元件用密封劑之框內整面，放置2小時後於真空下貼合另一片基板。貼合後，將面板靜置15分鐘後，使用金屬鹵化物燈對液晶顯示元件用密封劑部分照射100 mW/cm 2之紫外線30秒而使液晶顯示元件用密封劑暫時硬化。繼而，於120℃加熱1小時而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。 對於所獲得之液晶顯示元件，使用偏光顯微鏡（Keyence公司製造，「VHX-5000」）而確認密封劑附近液晶配向紊亂（顯示不均）。配向紊亂係根據顯示部之顏色不均進行判斷，將在液晶顯示元件未發現任何顯示不均之情況設為「○」，將密封劑周邊部（液晶顯示元件用密封劑附近）之一部分存在顯示不均之情況設為「△」，將整個密封劑周邊部均產生顯示不均之情況設為「×」，以此對低液晶污染性進行評價。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
組成（重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEM-100」） 50 50 50 50 50 - 33 -
雙酚A型環氧丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEA-100」） - - - - - - - 17
環氧乙烷改質雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9312」） - - - - - 50 - -
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「EBECRYL3708」） 33 33 33 33 33 33 33 66
部分丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9487H」） 17 17 17 17 17 17 17 17
雙酚A型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） - - - - - - 17 -
熱硬化劑 本發明1之醯肼化合物 本發明2之醯肼化合物 乙二胺四乙酸四醯肼 1.8 - - 0.5 10.0 1.8 6.3 1.8
乙二胺四乙酸三醯肼 - - 2.0 - - - - -
氮基三乙酸三醯肼 - 1.4 - - - - - -
光自由基聚合起始劑 肟酯化合物（ADEKA公司製造，「Adeka Arkles NCI-930」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
無機填充劑 氧化矽（德山公司製造，「Sunseal SSP07M」） 33 33 33 33 33 33 33 33
有機填充劑 丙烯酸聚合物微粒子（Aica Kogyo公司製造，「Zefiac F351-N」） 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（Chisso公司製造，「Sila-Ace S-510」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於硬化性樹脂100重量份之含量（重量份） 1.8 1.4 2.0 0.5 10.0 1.8 6.3 1.8
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於環氧化合物1當量之含量（當量） 1.1 1.1 1.1 0.3 6.5 1.1 1.2 1.1
評價 保存穩定性 ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○
儲存彈性模數（GPa） 3.6 3.7 3.4 3.3 3.8 1.8 2.8 1.4
接著性 在25℃對玻璃之接著力（A）（kgf） 1.0 0.9 1.1 0.7 1.0 1.3 0.9 1.3
在25℃對聚醯亞胺之接著力（B）（kgf） 0.6 0.5 0.7 0.5 0.7 1.2 0.7 1.3
在80℃對玻璃之接著力（C）（kgf） 0.7 0.8 0.6 0.4 0.8 0.4 0.6 0.4
PCT24 h後之對玻璃之接著力（kgf） 0.4 0.3 0.5 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4
B÷A×100（%） 60 56 64 71 70 82 78 100
C÷A×100（%） 70 89 55 57 80 31 67 31
低液晶污染性 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
[表2]
   實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
組成（重量份） 硬化性樹脂 間苯二酚型環氧丙烯酸酯（共榮社化學公司製造，「RGDA」） 50 50 50 50 50 50 50 50
雙酚A型環氧丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEA-100」） 33 33 33 33 33 33 33 33
部分丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9487H」） 17 17 17 17 17 17 17 17
熱硬化劑 本發明1之醯肼化合物 本發明2之醯肼化合物 乙二胺四乙酸四醯肼 1.8 0.6 0.3 0.6 0.3 0.6 0.3 0.6
其他 聚胺型潛伏性硬化劑（胺加成化合物）（ADEKA公司製造，「ADEKA HARDENER EH-5057PK」） - 2.2 2.9 - - - - 2.2
胺加成化合物（Ajinomoto Fine-Techno公司製造，「Amicure PN-H」） - - - 1.0 1.3 - - -
脲加成化合物（T&K TOKA公司製造，「Fujicure FXR-1081」） - - - - - 0.8 1.1 -
光自由基聚合起始劑 肟酯化合物（ADEKA公司製造，「Adeka Arkles NCI-930」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 -
式（3）所表示之化合物（肟酯化合物） - - - - - - - 0.8
無機填充劑 氧化矽（德山公司製造，「Sunseal SSP07M」） 33 33 33 33 33 33 33 33
有機填充劑 丙烯酸聚合物微粒子（Aica Kogyo公司製造，「Zefiac F351-N」） 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（Chisso公司製造，「Sila-Ace S-510」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於硬化性樹脂100重量份之含量（重量份） 1.8 0.6 0.3 0.6 0.3 0.6 0.3 0.6
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於環氧化合物1當量之含量（當量） 1.1 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4
選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種相對於環氧化合物1當量之含量（當量） - 0.6 0.8 0.6 0.8 0.6 0.8 0.6
評價 保存穩定性 △ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
儲存彈性模數（GPa） 3.2 3.3 3.3 3.3 3.3 3.0 0.5 3.3
接著性 在25℃對玻璃之接著力（A）（kgf） 1.1 1.0 0.8 1.0 0.8 0.9 0.8 1.0
在25℃對聚醯亞胺之接著力（B）（kgf） 0.9 0.8 0.7 0.8 0.7 0.7 0.6 0.8
在80℃對玻璃之接著力（C）（kgf） 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.3 0.5
PCT24 h後之對玻璃之接著力（kgf） 0.4 0.7 0.6 0.7 0.6 0.3 0.2 0.7
B÷A×100（%） 82 80 88 80 88 77 75 80
C÷A×100（%） 55 50 63 50 63 33 37 50
低液晶污染性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8
組成（重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEM-100」） 50 - 33 17 50 50 50 50
雙酚A型環氧丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEA-100」） - 50 - - - - - -
環氧乙烷改質雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9312」） - - - - - - - -
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「EBECRYL3708」） 33 33 33 66 33 33 33 33
部分丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9487H」） 17 17 17 17 17 17 17 17
雙酚A型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） - - 17 - - - - -
熱硬化劑 其他 丙二酸二醯肼（大塚化學公司製造，「MDH」） 1.6 1.6 5.3 1.6 - - - -
己二酸二醯肼（大塚化學公司製造，「ADH」） - - - - 2.0 - - -
1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲（Ajinomoto Fine-Techno公司製造，「Amicure VDH」） - - - - - 3.8 - -
亞胺基二乙酸二醯肼 - - - - - - 1.3 -
2,5-吡啶二羧酸二醯肼 - - - - - - - 1.9
光自由基聚合起始劑 肟酯化合物（ADEKA公司製造，「Adeka Arkles NCI-930」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
無機填充劑 氧化矽（德山公司製造，「Sunseal SSP07M」） 33 33 33 33 33 33 33 33
有機填充劑 丙烯酸聚合物微粒子（Aica Kogyo公司製造，「Zefiac F351-N」） 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（Chisso公司製造，「Sila-Ace S-510」） 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於硬化性樹脂100重量份之含量（重量份） 1.6 1.6 5.3 1.6 2.0 3.8 1.3 1.9
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於環氧化合物1當量之含量（當量） 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
評價 保存穩定性 ○ ○ ○ ○ ○ × × ○
儲存彈性模數（GPa） 3.6 1.8 3.3 1.3 3.4 3.4 3.5 3.5
接著性 在25℃對玻璃之接著力（A）（kgf） 0.9 1.3 1.0 1.3 0.9 0.9 0.8 0.8
在25℃對聚醯亞胺之接著力（B）（kgf） 0.6 1.2 0.7 1.2 0.6 0.6 0.5 0.5
在80℃對玻璃之接著力（C）（kgf） 0.7 0.4 0.6 0.4 0.6 0.6 0.5 0.5
PCT24 h後之對玻璃之接著力（kgf） 0.6 0.9 0.7 0.9 0.6 0.6 0.5 0.5
B÷A×100（%） 67 92 70 92 67 67 63 63
C÷A×100（%） 78 31 60 31 67 67 63 63
低液晶污染性 × × × × × △ × ×
[表4]
   比較例
9 10 11 12
組成（重量份） 硬化性樹脂 雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEM-100」） 50 - 33 -
雙酚A型環氧丙烯酸酯（KSM公司製造，「BAEA-100」） - - - 17
環氧乙烷改質雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9312」） - 50 - -
己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯（Daicel-Allnex公司製造，「EBECRYL3708」） 33 33 33 67
部分丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（Daicel-Allnex公司製造，「KRM9487H」） 17 17 17 17
雙酚A型環氧樹脂（DIC公司製造，「EPICLON EXA-850CRP」） - - 17 -
熱硬化劑 其他 聚胺型潛伏性硬化劑（胺加成化合物）（ADEKA公司製造，「ADEKA HARDENER EH-5057PK」） 3.5 3.5 11.8 3.5
光自由基聚合起始劑 肟酯化合物（ADEKA公司製造，「Adeka Arkles NCI-930」） 1.7 1.7 1.7 1.7
無機填充劑 氧化矽（德山公司製造，「Sunseal SSP07M」） 33 33 33 33
有機填充劑 丙烯酸聚合物微粒子（Aica Kogyo公司製造，「Zefiac F351-N」） 8.3 8.3 8.3 8.3
矽烷偶合劑 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（Chisso公司製造，「Sila-Ace S-510」） 1.7 1.7 1.7 1.7
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於硬化性樹脂100重量份之含量（重量份） - - - -
本發明1或本發明2之醯肼化合物相對於環氧化合物1當量之含量（當量） - - - -
選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種相對於環氧化合物1當量之含量（當量） 1.0 1.0 1.0 1.0
評價 保存穩定性 ○ ○ ○ ○
儲存彈性模數（GPa） 3.7 1.9 3.4 1.4
接著性 在25℃對玻璃之接著力（A）（kgf） 0.6 0.9 0.6 1.1
在25℃對聚醯亞胺之接著力（B）（kgf） 0.3 0.7 0.4 0.9
在80℃對玻璃之接著力（C）（kgf） 0.3 0.2 0.4 0.2
PCT24 h後之對玻璃之接著力（kgf） 0.4 0.5 0.3 0.5
B÷A×100（%） 50 78 67 82
C÷A×100（%） 50 22 67 18
低液晶污染性 ○ ○ ○ ○
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種保存穩定性、對配向膜之接著性或在高溫環境下之接著性、及低液晶污染性優異之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
無
無

Claims (16)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，其特徵在於： 上述熱硬化劑包含不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物為乙二胺四乙酸四醯肼。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述熱硬化劑進而包含選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1、2或3之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述硬化性樹脂包含環氧化合物。
  5. 如請求項4之液晶顯示元件用密封劑，其中，相對於上述環氧化合物1當量，上述不具有環狀結構且1個分子中具有1個以上三級胺基及2個以上醯肼基之化合物之含量為0.1當量以上0.4當量以下。
  6. 如請求項3之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述硬化性樹脂包含環氧化合物，且 相對於上述環氧化合物1當量，上述選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種之含量為0.3當量以上0.8當量以下。
  7. 一種液晶顯示元件用密封劑，其係含有硬化性樹脂及熱硬化劑者，其特徵在於： 上述熱硬化劑包含選自由下述式（1）所表示之化合物及下述式（2）所表示之化合物所組成之群中之至少一種，
    Figure 03_image001
    式（1）中，R 1表示碳數1以上4以下之伸烷基，R 2～R 5分別獨立地表示碳數1以上4以下之伸烷基；
    Figure 03_image003
    式（2）中，R 1表示碳數1以上4以下之伸烷基，R 2～R 5分別獨立地表示碳數1以上4以下之伸烷基。
  8. 如請求項7之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述熱硬化劑進而包含選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種。
  9. 如請求項7或8之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述硬化性樹脂包含環氧化合物。
  10. 如請求項9之液晶顯示元件用密封劑，其中，相對於上述環氧化合物1當量，選自由上述式（1）所表示之化合物及上述式（2）所表示之化合物所組成之群中之至少一種之含量為0.1當量以上0.4當量以下。
  11. 如請求項8之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述硬化性樹脂包含環氧化合物，且 相對於上述環氧化合物1當量，上述選自由胺加成化合物及脲加成化合物所組成之群中之至少一種之含量為0.3當量以上0.8當量以下。
  12. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述液晶顯示元件用密封劑之硬化物在25℃對聚醯亞胺之接著力為在25℃對玻璃之接著力之50%以上。
  13. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述液晶顯示元件用密封劑之硬化物在80℃對玻璃之接著力為在25℃對玻璃之接著力之30%以上。
  14. 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述液晶顯示元件用密封劑之硬化物在25℃之儲存彈性模數為3.5 GPa以下。
  15. 一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  16. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14之液晶顯示元件用密封劑或請求項15之上下導通材料而成者。
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