TWI760501B - 膜、膜之光學均勻性之評價方法以及膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可較佳地使用作為影像顯示裝置中的光學膜之具有優異光學均勻性之膜以及該膜之製造方法。此外，本發明之課題在於提供一種與先前的評價方法相比能夠以更高精度來評價膜之光學均勻性之評價方法。

本發明之解決手段為一種膜，其係含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂之澆鑄膜，於對使用該膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像中，將相互正交之方向h及方向v上的線輪廓分別設為線輪廓h及線輪廓v，並且於對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像中，將相互正交之方向h’及方向v’上的線輪廓分別設為線輪廓h’及線輪廓v’，將從線輪廓h減去線輪廓h’所得到之線輪廓(h-h’)的最大強度設為Ymh，將從顯示最大強度Ymh之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值的Xmax設為Xmh，並且將從線輪廓v減去 線輪廓v’所得到之線輪廓(v-v’)的最大強度設為Ymv，將從顯示最大強度Ymv之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值的Xmax設為Xmv時，Ymh及Ymv皆為30以下，且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv滿足下列關係：(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<20。

Description

膜、膜之光學均勻性之評價方法以及膜之製造方法
本發明係關於膜、膜之光學均勻性之評價方法以及膜之製造方法。
液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等影像顯示裝置中所使用之光學膜，由於使用者係通過該光學膜直接以目視來辨識所顯示之影像，故要求極高的光學均勻性。
此般光學膜之製造方法，係使用將含有揮發性溶劑與構成光學膜之樹脂的溶液塗佈於基材上，並於乾燥後剝離之方法(例如專利文獻1)。於此伴隨著塗佈及乾燥之製造方法中，因塗佈條件或乾燥條件的不同，有時會產生厚度不均及配向不均。即使膜具有目視所無法確認之等級的不均，最後在組裝作為影像顯示裝置中的光學膜時，因為該不均損及光學均勻性，有時會辨識到影像的變形等。因此，對於影像顯示裝置中使用作為光學膜之膜要求有以目視難以確認之等級之極高精度的均勻性。因而，存在著 對於膜之光學均勻性之更進一步提升的要求。
作為膜的不均經抑制之光學膜，例如於專利文獻1中記載有一種在擷取自聚醯亞胺系光學膜的投影影像之矩形區域中，灰階的標準差σ及該矩形區域的二值化影像中之黑部分的面積被調整為既定範圍內之聚醯亞胺系光學膜。於專利文獻2中記載一種膜面內的穿透光之亮度的變動以標準差計為平均亮度的15%以內之光學用透明膜。於專利文獻3中記載一種依據光紋投影法所進行之形狀測定方法，其係將來自光源部的光照射在方格板並將穿透該方格板之光投影作為方格像，拍攝該方格像並從方格像的變形中將被測定物的三維系形狀數值化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國際公開第2016/152459號
[專利文獻2]日本特開平9-48866號公報
[專利文獻3]日本特開2011-226871號公報
然而，上述專利文獻所記載之方法，均不能說是對於以對影像顯示裝置中使用作為光學膜之膜所要求之極高精度來評價膜之光學均勻性而言為充分的方法。專利文獻1所記載之方法，由於是1cm×5cm之解析區域中的評價，故並非是可充分地評價由縱向上所產生之不均所 起因之光學均勻性的降低之方法。專利文獻2所記載之方法，並非是可精度佳地評價由穿透光的亮度差小且濃淡較薄之不均所起因之光學均勻性的降低之方法。專利文獻3所記載之方法，由於是檢測形狀之方法，故並非評價由折射率的不均所起因之光學均勻性降低之方法。因此，以此等方法所評價而得到之膜，皆不能說是具有充分的光學均勻性者。
因此，本發明係鑑於上述先前技術所具有之課題而創作，該課題在於提供一種可較佳地使用作為影像顯示裝置中的光學膜之具有優異光學均勻性之膜以及該膜之製造方法。此外，本發明之課題在於提供一種與先前的評價方法相比能夠以更高精度來評價膜之光學均勻性之評價方法。
本發明者們係為了解決上述課題而對提高光學膜之光學均勻性之方法以及該光學均勻性之評價方法進行精心探討。其結果係著眼於從依據膜的投影法所得到之投影影像中藉由傅立葉轉換所得到之逆空間影像，而發現滿足特定要件之膜具有優異光學均勻性，因而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下較佳樣態。
[1]一種膜，其係含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂之澆鑄膜，在對於使用該膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像中，將相互正交 之方向h及方向v的線輪廓分別設為線輪廓h及線輪廓v，並且於對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像中，將相互正交之方向h’及方向v’的線輪廓分別設為線輪廓h’及線輪廓v’，將從線輪廓h減去線輪廓h’所得到之線輪廓(h-h’)的最大強度設為Ymh，將顯示最大強度Ymh之頻率設為Xmh，並且將從線輪廓v減去線輪廓v’所得到之線輪廓(v-v’)的最大強度設為Ymv，將顯示最大強度Ymv之頻率設為Xmv時，Ymh及Ymv皆為30以下，且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv滿足下列關係：(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<20。
[2]如前述[1]所述之膜，其中樹脂為聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。
[3]一種膜之光學均勻性之評價方法，其係至少包含：(1)藉由將來自光源的光照射在膜並將穿透膜之光投影在投影面之投影法而得到投影影像之步驟，(2)於步驟(1)的投影法中不使用膜，將來自光源的光投影在投影面而得到背景影像之步驟，(3)分別藉由灰階化將步驟(1)中所得到之投影影像及步驟(2)中所得到之背景影像數值化，並對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換而得到逆空間影像之步驟，(4)從在投影影像的逆空間影像中正交之2方向上的各線輪廓中，分別減去在背景影像的逆空間影像中正交之前述2方向上的各線輪廓，而得到經空白修正後之線輪廓 之步驟，以及(5)測定步驟(4)中所得到之經空白修正後之線輪廓的最大強度(Ymh及Ymv)之步驟。
[4]一種膜之製造方法，其係至少包含：將至少含有樹脂及溶劑之清漆塗佈於支撐體之步驟，使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟，以及使用如前述[3]所述之評價方法來評價膜之步驟。
[5]如前述[4]所述之膜之製造方法，其中於評價膜之步驟中，根據藉由如前述[3]所述之評價方法所測定之最大強度(Ymh及Ymv)來評價膜之光學均勻性以判斷膜之品質的優良與否。
根據本發明，可提供一種具有優異光學均勻性之膜以及該膜之製造方法。此外，根據本發明，與先前的評價方法相比能夠以更高精度來評價膜之光學均勻性。
1‧‧‧光源
2‧‧‧膜
3‧‧‧投影面
4‧‧‧投影影像
5‧‧‧光
6‧‧‧照相機
7‧‧‧照相機角度
第1圖為顯示得到投影影像之步驟中的配置例之概略圖。
第2圖為用以說明得到實施例及比較例中的投影影像之步驟中的配置之概略圖。
第3圖為用以說明線輪廓中的Ymax、Xmax及Xcen之圖。
第4圖為顯示從實施例1的投影影像所得到之常態化前的線輪廓之圖。
第5圖為顯示從實施例1的投影影像所得到之常態化後的線輪廓之圖。
第6圖為顯示從實施例1的背景影像所得到之常態化後的線輪廓之圖。
第7圖為顯示從實施例1的投影影像所得到之常態化後的線輪廓中，減去從實施例1的背景影像所得到之常態化後的線輪廓而得到之線輪廓之圖。
第8圖為顯示對於從實施例1的投影影像所得到之常態化後的線輪廓中，減去從實施例1的背景影像所得到之常態化後的線輪廓而得到之線輪廓進行平滑化所得到之線輪廓之圖。
以下係詳細說明本發明之實施形態。惟本發明的範圍並不限定於在此說明之實施形態，在不脫離本發明的主旨之範圍內可進行種種變更。
本發明之膜，係含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂之澆鑄膜，且係於對使用該膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像中，將相互正交之方向h及方向v上的線輪廓分別設為線輪廓h及線輪廓v，並且於對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像中，將相互正交之方向h’及方向v’上的線輪廓分別設為 線輪廓h’及線輪廓v’，將從線輪廓h減去線輪廓h’所得到之線輪廓(h-h’)的最大強度設為Ymh，將顯示最大強度Ymh之頻率設為Xmh，並且將從線輪廓v減去線輪廓v’所得到之線輪廓(v-v’)的最大強度設為Ymv，將顯示最大強度Ymv之頻率設為Xmv時，Ymh及Ymv皆為30以下，且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv滿足下列關係之膜。
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<20
在此，方向h及方向h’為相互對應之方向，方向v及方向v’為相互對應之方向。此等所謂的對應方向係意指方位角相同者。滿足上述特徵之本發明之膜具有優異光學均勻性，尤其可較佳地使用作為影像顯示裝置中的光學膜。在此，膜之光學均勻性係與膜的面狀不均、厚度不均、配向不均等密切地相關，產生此等不均時，光學均勻性降低。因此，具有優異光學均勻性之本發明之膜，可謂面狀不均、厚度不均、配向不均等不均經降低之膜。
對使用本發明之膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像，以及對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像，只要是分別藉由傅立葉轉換從投影影像及背景影像中所得到者即可，並無特別限定，惟，例如可藉由以下(1)至(3)的步驟而得到。
(1)藉由將來自光源的光照射至膜並將穿透膜之光投影在投影面之投影法而得到投影影像之步驟，(2)於步驟(1)的投影法中不使用膜，將來自光源的光 投影在投影面而得到背景影像之步驟，以及(3)分別藉由灰階化將步驟(1)中所得到之投影影像及步驟(2)中所得到之背景影像數值化，並對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換而得到逆空間影像之步驟。
藉由使用上述逆空間影像來評價膜之面品質，可解析不均的濃淡與週期。
從依據膜的投影法所得到之投影影像中藉由傅立葉轉換而得到逆空間影像之方法並無特別限定，例如可使用之後於本發明之評價方法中所述之方法。
接著(4)從在投影影像的逆空間影像中正交之2方向上的各線輪廓中，分別減去在背景影像的逆空間影像中正交之前述2方向上的各線輪廓，而得到經空白修正後之線輪廓之步驟，以及(5)測定步驟(4)中所得到之經空白修正後之線輪廓的最大強度Ymax(分別為Ymh及Ymv)以及於各線輪廓中顯示最大強度Ymax(Ymh及Ymv)之頻率Xmax(Xmh及Xmv)。
以下說明例如對於通過逆空間影像的中心之水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向製作線輪廓之情形。線輪廓例如為第3圖所示般之於X軸表示頻率，於Y軸表示強度之圖。將水平方向(h1方向)上的線輪廓中之最大強度Ymax設為Ymh1，將從顯示最大強度Ymh1之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmax設為Xmh1。此外，將垂直方向(v1方向)上的線輪廓中之最大強度Ymax設為Ymv1，將從顯示最大強度Ymv1之 頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmax設為Xmv1。
上述例中，係選擇通過空間像的中心之水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)作為正交之2方向，但只要該2方向(h方向及v方向)相互正交即可，並無特別限定，可為未通過中心之兩方向，或是非水平方向及垂直方向。
本說明書中，所謂「經空白修正後之線輪廓」，意指從在投影影像的逆空間影像中正交之2方向上的各線輪廓中，分別減去在背景影像的逆空間影像中正交之前述2方向上的各線輪廓所得到之線輪廓。藉由上述操作，可修正投影影像的逆空間影像中之線輪廓的基礎線。
本發明之膜中，上述Ymh及Ymv皆為30以下，當Ymh或Ymv超過30時，使用作為影像顯示裝置中的光學膜時，膜之光學均勻性並不充足，無法充分降低影像的變形等。從容易提高光學均勻性且於影像顯示裝置中容易提升影像的辨識性之觀點來看，Ymh及Ymv較佳為28以下，尤佳為26以下。Ymh及Ymv愈小愈佳，該下限值並無特別限定，可為0以上，通常為1以上。
本發明之膜中，如上述所得到之Ymh、Ymv、Xmh及Xmv係滿足下列關係。
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<20
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2之值超過20時，會產生畫面的變形等。從更為提高膜之光學均勻性之觀點來看，上述值較佳為19.5以下，尤佳為19以下，更佳為18.5以下， 再更佳為18以下，特佳為17以下，再特佳為16以下。(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2之值愈小愈佳，該下限值並無特別限定，可為0以上，通常為0.5以上。
本發明之膜中，將如上述所得到之經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值設為Xcen。例如於第3圖所示之線輪廓中，全頻率為90cm-1，該中央值的45cm-1成為Xcen。在此，Xcen與上述所得到之Xmh及Xmv較佳係滿足下列關係。
0.1cm-1≦|Xm-Xcen|≦10cm-1
上述式中，Xmh表示Xmh或Xmv，Xmh及Xmv較佳皆滿足上述式。|Xm-Xcen|的下限尤佳為0.5cm-1以上，更佳為1.0cm-1以上。此外，|Xm-Xcen|的上限尤佳為8.0cm-1以下，更佳為6.0cm-1以下。考量到具備不被辨識作為不均之光學均勻性以及生產性，較佳為Xmh及Xmv滿足上述關係之膜。
具有上述特徵之本發明之膜的彈性模數，從使藉由輥對輥(roll-to-roll)法來運送膜時之運送性達到穩定之觀點來看，較佳為3GPa以上，尤佳為3.5GPa以上。
具有上述特徵之本發明之膜的黃色度，從容易提高使用作為影像顯示元件內部的光學膜時之光學特性之觀點來看，較佳為3以下，尤佳為2以下。
具有上述特徵之本發明之膜於50至200℃的溫度範圍中之平均線膨脹係數，較佳為100ppm/℃以下， 尤佳為60ppm/℃以下。藉由使前述平均線膨脹係數成為上述上限以下，具有可抑制於加工膜時所可能產生之捲曲或皺褶之傾向。
此外，具有上述特徵之本發明之膜中，依據JIS K 7105：1981之總透光率較佳為85%以上，尤佳為90%以上，更佳為92%以上。總透光率為上述下限值以上時，在組裝至影像顯示裝置時可確保充分的辨識性。因此，本發明之膜由於光學均勻性高且顯示高穿透率，例如在與使用穿透率低之膜時相比可得到一定的亮度，所以可抑制顯示元件等的發光強度。因此可削減消耗電力。
本發明之膜為含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂之澆鑄膜。所謂澆鑄膜，係表示例如將含有上述樹脂之溶液、分散液或熔融物澆注、塗佈於適當的載體上等，藉由加熱、冷卻、乾燥等形成塗膜化，且視需要從該載體上將該塗膜剝離而得到之膜。如此得到之膜，例如至少含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂與溶劑。
本發明之膜，只要是具有上述特徵之光學均勻性優異之膜即可，並無特別限定，膜所含有之樹脂亦只要是含有重量平均分子量為20萬以上之樹脂即可，並無任何限定。例如，膜所含有之樹脂可為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。此外，本發明之膜可為含有1種樹脂之膜，或是組合含有2種以上的樹脂之膜。例如，本發明之膜可列舉出聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚醯亞胺系膜(更具體而言為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜及聚醯胺膜)、丙烯酸膜、TAC 膜等。從兼具透明性及機械強度之觀點來看，本發明之膜較佳為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜或聚醯胺膜。此外，膜的構成並無任何限定，可為單層構成或是多層構成的積層體。
從在影像顯示裝置中容易將本發明之膜使用作為光學膜之觀點來看，本發明之膜較佳為聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜或聚醯胺膜，尤佳為聚醯亞胺膜或聚醯胺醯亞胺膜。
於膜為聚醯亞胺系膜之本發明的較佳樣態中，聚醯亞胺系膜含有聚醯亞胺系高分子。聚醯亞胺系高分子可使用1種或混合2種以上而使用。本說明書中所謂聚醯亞胺系高分子係表示選自由含有含醯亞胺基之重複結構單位之聚合物、含有含醯胺基之重複結構單位之聚合物以及含有含醯亞胺基及醯胺基兩者之重複結構單位之聚合物所組成之群組的至少1種聚合物。
聚醯亞胺系高分子例如可將後述四羧酸化合物與二胺化合物用作為主原料來製造。本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系高分子具有以式(10)所表示之重複結構單位。在此G為4價有機基，A為2價有機基。聚醯亞胺系高分子可含有G及/或A相異之2種以上的以式(10)所表示之結構。
Figure 107118961-A0202-12-0013-1
此外，聚醯亞胺系高分子在不損及聚醯亞胺系膜的各種物性之範圍內，可含有選自由以式(11)、式(12)及式(13)所表示之結構所組成之群組的1種以上者。
Figure 107118961-A0202-12-0013-2
式(10)及式(11)中，G及G1分別獨立地為4價有機基，較佳為可藉由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。G及G1可例示以式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及4價之碳數6以下的鏈式烴基。從容易抑制所得到之膜的黃色度者來看，當中較佳為以式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
Figure 107118961-A0202-12-0014-3
式(20)至式(29)中，＊表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可經氟原子所取代之碳數6至20的伸芳基，具體例可列舉出伸苯基。
式(12)中，G2為3價有機基，較佳為可藉由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。G2可例示以式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中的任1個取代為氫原子之基以及3價之碳數6以下的鏈式烴基。
式(13)中，G3為2價有機基，較佳為可藉由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。G3可例示以式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、 式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中之未相鄰的2個取代為氫原子之基以及碳數6以下的鏈式烴基。
式(10)至式(13)中，A、A1、A2及A3分別獨立地為2價有機基，較佳為可藉由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。A、A1、A2及A3可例示以式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；此等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基；以及碳數6以下的鏈式烴基。
Figure 107118961-A0202-12-0015-4
式(30)至式(38)中，＊表示鍵結鍵，Z1、Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
例子之一有Z1及Z3為-O-且Z2為-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-或-SO2-。Z1與Z2之相對於各環的鍵結位置以及Z2與Z3之相對於各環的鍵結位置，較佳係相對於各環分別為間位或對位。
本發明之聚醯亞胺系膜所含有之聚醯亞胺為主要含有含醯胺基之重複結構單位之聚合物，本實施形態之聚醯胺，為以式(13)所表示之重複結構單位為主之聚合物。較佳例及具體例係與聚醯亞胺系高分子中的G3及A3相同。亦可含有G3及/或A3相異之2種以上之以式(13)所表示之結構。
聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之聚縮合而得到，例如可依循日本特開2006-199945號公報或日本特開2008-163107號公報所記載之方法來合成。聚醯亞胺系高分子的市售品可列舉出三菱瓦斯化學股份有限公司製Neopulim(註冊商標)、河村產業股份有限公司製KPI-MX300F等。
聚醯亞胺系高分子的合成所使用之四羧酸化合物，可列舉出芳香族四羧酸二酐等之芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用或併用2種以上。四羧酸化合物除了二酐之外，亦可為醯氯化合物等脂四羧酸化合物類似物。
芳香族四羧酸二酐的具體例可列舉出4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二 酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4’-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。
脂肪族四羧酸二酐可列舉出環式或非環式的脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐，為具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，該具體例可列舉出1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等之環烷四羧酸二酐；雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基3,3'-4,4'-四羧酸二酐及此等之位置異構物。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。非環式脂肪族四羧酸二酐的具體例可列舉出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，此等可單獨使用或組合2種以上而使用。此外，亦可組合使用環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐中，從高透明性及低著色性之觀點來看，較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4’-(六氟亞異丙基) 二鄰苯二甲酸二酐，以及此等之混合物。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子，在不損及聚醯亞胺系膜的各種物性之範圍內，除了上述聚醯亞胺合成所使用之四羧酸的酐之外，更可使四羧酸、三羧酸及二羧酸、以及此等之酐及衍生物進行反應。
四羧酸可列舉出上述四羧酸化合物之酐的水加成物。
三羧酸可列舉出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及此等之類似的醯氯化合物、酸酐等，可併用2種以上。具體例可列舉出1,2,4-苯三羧酸的酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基所連結之化合物。
二羧酸化合物可列舉出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及此等之類似的醯氯化合物、酸酐等，此等可併用2種以上。此等的具體例可列舉出對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、萘二甲醯二氯；4,4’-聯苯二甲醯二氯、3,3’-聯苯二甲醯二氯、4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)；碳數8以下之鏈式烴的二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或伸苯基所連結之化合物。
聚醯亞胺系高分子的合成所使用之二胺例如可列舉出脂肪族二胺、芳香族二胺或此等之混合物。本實施形態中所謂「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，該結構的一部分可含有脂肪族基或其他取代基。 芳香環可為單環或縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於此等。此等當中，芳香環較佳為苯環。此外，所謂「脂肪族二胺」，表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，該結構的一部分可含有芳香環或其他取代基。
脂肪族二胺例如可列舉出六亞甲二胺等之非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之環式脂肪族二胺等。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。
芳香族二胺例如可列舉出對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等之具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基(TFMB))、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等之具有2個以上的芳香環之芳香族二胺。此等可單獨使用或組合2種以上而 使用。
上述二胺中，從高透明性及低著色性之觀點來看，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群組的1種以上。更佳為使用選自由4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4’-二胺基二苯基醚所組成之群組的1種以上，再更佳為使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
含有以式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所表示之重複結構單位的至少1種之聚合物之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，為二胺與選自由四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等之四羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等之三羧酸化合物類似物)及二羧酸化合物(醯氯化合物等之二羧酸化合物類似物)所組成之群組中所含有之至少1種化合物之聚縮合生成物的縮合型高分子。起始原料除了此等之外，亦更可使用二羧酸化合物(醯氯化合物等之類似物)。以式(11)所表示之重複結構單位通常由二胺類及四羧酸化合物所衍生。以式(12)所表示之重複結構單位通常由二胺及三羧酸化合物所衍生。以式(13)所表示之重複結構單位通常由二胺及二羧酸化合物所衍生。二胺及四羧酸化合物的具體例如上述所示。
聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量為20萬以上，較佳為200,000至500,000，尤佳為200,000至450,000，更佳為250,000至400,000。聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量愈大，於膜化時有容易顯現高耐彎折性之傾向。因此，從容易提高膜的耐彎折性之觀點來看，重 量平均分子量較佳為上述下限以上。另一方面，聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量愈小，愈容易降低清漆的黏度，有容易提升加工性之傾向。因此，從加工性及延伸性之觀點來看，重量平均分子量較佳為上述上限以下。本申請案中，重量平均分子量可藉由進行GPC測定並經標準聚苯乙烯換算而求取。從上述觀點來看，清漆中所含有之聚醯亞胺系高分子的重量平均分子量較佳為上述範圍內。
聚醯亞胺系高分子的醯亞胺化率較佳為95至100%，尤佳為97至100%，更佳為98至100%，特佳為100%。從清漆的穩定性、所得到之膜的機械物性之觀點來看，醯亞胺化率較佳為上述下限以上。醯亞胺化率可藉由IR法、NMR法等來求取。從上述觀點來看，清漆中所含有之聚醯亞胺系高分子的醯亞胺化率較佳為上述範圍內。
本發明之較佳的一實施形態中，本發明之聚醯亞胺系膜所含有之聚醯亞胺系高分子及聚醯胺，可含有例如可藉由上述含氟取代基等所導入之氟原子等鹵素原子。當聚醯亞胺系高分子及聚醯胺含有鹵素原子時，可提升聚醯亞胺膜的彈性模數且容易降低黃色度(YI值)。當聚醯亞胺膜的彈性模數高時，容易抑制聚醯亞胺系膜中之損傷及皺褶等的產生，此外，當聚醯亞胺膜的黃色度低時，容易提升膜的透明性。鹵素原子較佳為氟原子。用以使氟原子含有於聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之較佳的含氟取代基，例如可列舉出氟基及三氟甲基。
聚醯亞胺系高分子或聚醯胺中之鹵素原子的含量，以聚醯亞胺系高分子或聚醯胺的質量為基準較佳為1至40質量%，尤佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%。鹵素原子的含量為1質量%以上時，可更提升於膜化時的彈性模數，降低吸水率並更降低YI值，而更容易提升透明率。鹵素原子的含量超過40質量%時，有時難以合成。
本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系高分子可藉由二胺與四羧酸化合物之聚縮合反應來生成。此聚縮合反應中，可存在有醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒例如可列舉出三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺等之脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯等之脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.1]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等之脂環式胺(多環式)；以及2-甲基吡啶(2-Methylpyridine)、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉(5,6,7,8-Tetramethylisoquinoline)及異喹啉等之芳香族胺。
二胺及四羧酸化合物的反應溫度並無特別限定，例如為50至350℃。反應時間亦無特別限定，例如約為30分鐘至10小時。可視需要於惰性氣體環境或減壓的條件下進行反應。此外，反應可在溶劑中進行，溶劑例如可列舉出聚醯亞胺系清漆(更具體而言為聚醯亞胺清漆、 聚醯胺醯亞胺清漆及聚醯胺清漆)的調製所使用之下述溶劑。
本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系膜中之聚醯亞胺系高分子的含量，以聚醯亞胺系膜的全質量為基準較佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。聚醯亞胺系高分子的含量為上述下限以上者，從容易提高彎折性之觀點來看為佳。聚醯亞胺系膜中之聚醯亞胺系高分子的含量，以聚醯亞胺系膜的全質量為基準通常為100質量%以下。
具有上述特徵之本發明之膜，可藉由至少包含將至少含有樹脂及溶劑之清漆塗佈於支撐體之步驟，以及使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟之製造方法來製造。在此，清漆的黏度(cps)與清漆的樹脂濃度(質量%)滿足以下關係，且前述支撐體的膜厚分布為±3μm以下。本發明亦提供該膜之製造方法。
清漆的黏度×清漆的樹脂濃度>4000
首先說明將至少含有樹脂及溶劑之清漆塗佈於支撐體之步驟。清漆所含有之樹脂可列舉出上述作為本發明之膜所含有之樹脂而記載的樹脂。從得到上述較佳的膜之觀點來看，清漆所含有之樹脂較佳為聚醯亞胺系高分子、聚醯胺醯亞胺系高分子，及/或聚醯胺系高分子。
清漆所含有之溶劑，只要是可溶解上述樹脂之溶劑即可，可因應所使用之樹脂來適當地選擇。溶劑例如可列舉出醯胺系溶劑、內酯系溶劑、含硫系溶劑、碳 酸酯系溶劑等。可使用1種溶劑或混合2種以上而使用作為溶劑。例如當樹脂為聚醯亞胺系高分子時，溶劑例如可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等之含硫系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系溶劑。此等溶劑中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。
除了上述樹脂及溶劑之外亦可含有於清漆之其他添加劑，例如可列舉出勻整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、上藍劑、塑化劑、界面活性劑等。
清漆可藉由混合上述樹脂、溶劑及視需要所使用之其他添加劑並攪拌而調製。例如當樹脂為聚醯亞胺系高分子時，可將選自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料並反應所得到之聚醯亞胺系高分子的反應液，與溶劑及視情況之其他添加劑一同混合並攪拌而調製。亦可使用所購入之聚醯亞胺系高分子等的溶液或所購入之固體之聚醯亞胺系高分子等的溶液來取代聚醯亞胺系高分子等的反應液。
如上述所調製之清漆的黏度(cps)及清漆的樹脂濃度(質量%)並無特別限定，從容易得到具有優異光學均勻性之本發明之膜之觀點來看，此等較佳係滿足以下關係。
清漆的黏度×清漆的樹脂濃度>4000
在此，清漆的黏度(cps)為依循JIS K8803：2011並使 用E型黏度計於25℃下進行測定。此外，清漆的樹脂濃度表示清漆所含有之樹脂的濃度(質量%)，係從清漆的全質量中之清漆所含有之樹脂的質量來算出。以上述式所表示之清漆的黏度與清漆的樹脂濃度之積，從提高膜之光學均勻性之觀點來看，較佳為4,000以上，更佳為5,000以上。以上述式所表示之清漆的黏度與清漆的樹脂濃度之積的上限並無特別限定，從清漆的處理性之觀點來看，較佳為10,000以下，更佳為7,000以下。
清漆的黏度較佳為5,000至60,000cps，尤佳為10,000至50,000cps，更佳為15,000至45,000cps。清漆的黏度為上述下限以上時，容易得到本發明之效果，為上述上限以下者，從清漆的處理容易性之觀點來看為佳。
清漆的樹脂濃度較佳為5至25質量%，尤佳為10至23質量%，更佳為14至20質量%。清漆的樹脂濃度為上述下限以上者，從得到較厚膜厚之觀點來看為佳，為上述上限以下者，從清漆的處理容易性之觀點來看為佳。
支撐體例如可列舉出樹脂基材、不鏽鋼帶、玻璃基材等。支撐體較佳係使用樹脂膜基材。樹脂膜基材例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN：Polyethylene Naphthalate)膜、環烯烴系(COP：Cyclic Olefin Polymer)膜、丙烯酸系膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜等。
支撐體的膜厚並無特別限制，較佳為50至250μm，尤 佳為100至200μm，更佳為150至200μm。支撐體的膜厚為上述上限以下時，容易抑制膜的製造成本，故較佳。此外，支撐體的膜厚為上述下限以上者，容易抑制於去除溶劑的至少一部分之步驟中所可能產生之膜的捲曲，故較佳。在此，支撐體的膜厚係藉由接觸式的膜厚計等來測定。從容易提升膜的面品質且容易製造本發明之膜之觀點來看，支撐體的膜厚分布較佳為±3μm以下，尤佳為±2.5μm以下，更佳為±2μm以下。支撐體的膜厚分布係依循上述膜厚的測定方法，於膜的至少20處測定膜厚並算出20處的平均膜厚，並從各處上的膜厚與平均膜厚之差來算出。
將清漆塗佈於支撐體時，可藉由一般所知的輥對輥或分批方式來塗佈於支撐體。
接著說明使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟。塗膜的乾燥通常在50至350℃的溫度下，於大氣下、惰性氣體環境下或減壓的條件下使塗膜所含有之至少一部分溶劑蒸發而進行。乾燥時間並無特別限定，可適當地使用熱風等來促進乾燥。將藉由乾燥形成於支撐體上之膜從支撐體中剝離，可得到本發明之膜。可在將膜剝離後進一步進行乾燥。進一步乾燥(後烘烤)的條件，亦通常在50至350℃的溫度下，於大氣下、惰性氣體環境下或減壓的條件下使塗膜所含有之至少一部分溶劑蒸發而進行。
如此所得到之膜的膜厚，係因應透明樹脂膜的用途等來適當地決定，通常為10至500μm，較佳為15至200μm，尤佳為20至100μm，更佳為25至85μm。膜的膜厚位於前 述範圍時，膜的彎折性良好。
本發明亦提供一種膜之光學均勻性之評價方法。根據本發明之評價方法，與過去以來的評價方法相比能夠以更高精度來評價膜之光學均勻性。具體而言，根據本發明之評價方法，可評價在過去以來的評價方法中無法以充分精度來評價之起因於TD方向及MD方向的兩方向上之不均或幅寬的寬度不同之不均等所產生之光學均勻性，不受不均的種類影響，可精度佳地評價膜之光學均勻性。此外，根據本發明之評價方法，亦可將膜之光學均勻性定量。本發明之評價方法，具體係至少包含以下步驟(1)至(5)。
(1)藉由將來自光源的光照射在膜並將穿透膜之光投影在投影面之投影法而得到投影影像之步驟，(2)於步驟(1)的投影法中不使用膜，將來自光源的光投影在投影面而得到背景影像之步驟，(3)分別藉由灰階化將步驟(1)中所得到之投影影像及步驟(2)中所得到之背景影像數值化，並對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換而得到逆空間影像(膜逆空間影像及背景逆空間影像)之步驟，(4)從在投影影像的逆空間影像中正交之2方向上的各線輪廓中，分別減去在背景影像的逆空間影像中正交之前述2方向上的各線輪廓，而得到經空白修正後之線輪廓之步驟，以及(5)測定步驟(4)中所得到之經空白修正後之線輪廓的 最大強度(Ymh及Ymv)之步驟。
步驟(1)中，將來自光源的光照射在膜並將穿透膜之光投影在投影面之投影法而得到投影影像。步驟(1)中，例如為第1圖所示，可配置膜、投影面等。具體而言，係配置光源1、膜2及投影面3，並藉由照相機6來拍攝投影在投影面3之投影影像4而得到投影影像。從光源1所輸出之光5係穿透膜2，穿透後之光作為投影影像4投影在投影面3。當光5穿透膜2時，若膜2為均勻，則光5均勻地穿透膜2並到達投影面3，但若膜2不均勻而有面狀不均、厚度不均、配向不均等，則於光5穿透膜2時會產生反射及/或折射等，與從光源所輸出之狀態相比，呈變形狀態之光到達投影面3。藉由以後述方法來評價如此所得到之投影影像4，能夠以高精度來評價膜之光學均勻性或將此定量化。從容易得到鮮明的投影影像之觀點來看，較佳係於暗室內僅使來自光源的光穿透膜來進行拍攝。光源的種類並無特別限定，例如可使用LED光源或鹵素燈等。較佳為接近於點光源之光源，發光部較佳為1cm直徑以下。當通過濾片或透鏡等時，會有投影像容易變得不鮮明之傾向，故較佳為未通過濾片或透鏡之光。投影面只要是可辨識膜的投影影像者即可，並無特別限定，例如可使用丙烯酸板、氯乙烯板、聚乙烯板、電影用螢幕等。投影於投影面之影像的拍攝方法並無特別限定，例如為第1圖所示，可將投影面3與膜2與光源1配置在同一直線上，並將照相機6固定在從斜向拍攝投影在投影面3之投影影 像4之位置上而拍攝。拍攝模式可適當地設定，例如可使用實施例所記載般之設定。如此可得到投影影像。
步驟(2)中，於步驟(1)的投影法中不使用膜，將來自光源的光投影在投影面而得到投影影像。具體而言，例如於第1圖中，在僅去除膜2之狀態下進行拍攝而得到背景影像。
步驟(3)中，分別藉由灰階化將步驟(1)中所得到之投影影像及步驟(2)中所得到之背景影像數值化，並對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換而得到逆空間影像。灰階化可藉由使用影像解析軟體(例如美國國立衛生研究所製「Image-J」)，並例如進行8位元的灰階化而進行。藉由灰階化，可將投影影像及背景影像數值化。接著對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換而得到逆空間影像(膜逆空間影像及背景逆空間影像)。藉由對經數值化後之影像資料進行傅立葉轉換，可得到影像之濃淡的週期與振幅。傅立葉轉換的方法，例如可列舉出使用影像解析軟體(Image-J)的傅立葉轉換功能等。
步驟(4)中，從在投影影像的逆空間影像中正交之2方向上的各線輪廓中，分別減去在背景影像的逆空間影像中正交之前述2方向上的各線輪廓，而得到經空白修正後之線輪廓。
步驟(5)中，測定步驟(4)中所得到之經空白修正後之線輪廓的最大強度Ymax(分別為Ymh及Ymv)。Ymh及Ymv之測定方法，於上述中如本發明之膜中所記載般， 例如在對於通過逆空間影像的中心之水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向製作線輪廓時，例如為第3圖所示般之於X軸表示頻率，於Y軸表示強度之圖。然後將水平方向(h1方向)上的線輪廓中之最大強度Ymax設為Ymh1，將從顯示最大強度Ymh1之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmax設為Xmh1。此外，將垂直方向(v1方向)上的線輪廓中之最大強度Ymax設為Ymv1，將從顯示最大強度Ymv1之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmax設為Xmv1。該2方向只要相互正交即可，並無特別限定，可為未通過中心之兩方向，或是非水平方向及垂直方向。
根據本發明之評價方法，藉由測定上述Ymh及Ymv，可評價膜之二維方向上之光學均勻性。屬於使膜之光學均勻性降低的因素之一之面狀不均中，例如有如條紋狀的不均般之於一維的評價中無法充分地檢測之種類的不均。根據本發明之評價方法，由於可在二維方向上評價光學均勻性，所以不受膜之不均的種類影響，皆能夠以高精度進行評價。此外，藉由測定上述Ymh及Ymv並得到數值，亦可將膜之光學均勻性定量。
再者，除了上述最大強度Ymh及Ymv之外，亦使用從顯示此等最大強度之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmh及Xmv來進行評價，所以亦可檢測成為影響膜之光學均勻性的因素之一 之面狀不均所產生之週期。
此外，本發明亦提供一種膜之製造方法，其係至少包含：將至少含有樹脂及溶劑之清漆塗佈於支撐體之步驟，使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟，以及使用上述本發明之評價方法來評價膜之步驟。對於將清漆塗佈於支撐體之步驟以及使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟，係與本發明之膜之製造方法相關的上述記載內容一致。對於使用本發明之評價方法來評價膜之步驟，係與本發明之膜之製造方法相關的上述記載內容一致。根據包含此評價方法之膜之製造方法，由於能夠以高精度來評價膜之光學均勻性，所以可有效率地製造光學均勻性優異之膜。
於評價膜之步驟中，根據藉由上述本發明之評價方法所測定之最大強度Ymh及Ymv來評價膜之光學均勻性以判斷膜之品質的優良與否者，從可有效率地製造光學均勻性優異之膜之觀點來看為佳。膜之品質的優良與否之判斷基準，可因應所製造之膜的用途或對膜所要求之光學均勻性來適當地設定，並無特別限定。以得到可較佳地使用在光學膜等之具有優異光學均勻性之膜者為目的來進行膜之品質的優良與否之判斷時，較佳係以是否具有上述所記載之特性者為基準，對本發明之膜進行膜的優良與否之判斷。
本發明之膜及藉由本發明之製造方法所製造之膜的用途並無特別限定，可使用在種種用途。本發明之膜，如上所述般可為單層或積層體，可直接使用本發明 之膜或使用作為與其他膜之積層體。本發明之膜，由於具有優異的面品質，所以有用於作為影像顯示裝置等中的光學膜。
本發明之膜係有用於作為影像顯示裝置的前面板，尤其是可撓性顯示器的前面板(隔熱膜)。可撓性顯示器例如具有可撓性機能層，與重疊於可撓性機能層並發揮前面板的機能之上述聚醯亞胺系膜。亦即，可撓性顯示器的前面板配置在可撓性機能層上的辨識側。此前面板具有保護可撓性機能層之機能。
影像顯示裝置可列舉出電視、智慧型手機、行動電話、車用導航、平板PC、可攜式遊戲機、電子紙、指示器、告示板、時鐘及智慧型手錶等之可穿戴式裝置等。可撓性顯示器，為具有可撓特性之全部的影像顯示裝置。
此影像顯示裝置，尤其是可撓性顯示器，可有利地用作為電視、智慧型手機、行動電話、車用導航、平板PC、可攜式遊戲機、電子紙、指示器、告示板、時鐘及智慧型手錶等之可穿戴式裝置等。此影像顯示裝置在具有可撓特性的同時，亦具有既定範圍的黃色度YI，所以在使用作為例如具有施以白色印刷之遮光屏部之可撓性顯示器的前面板材料時，辨識性優異。
[實施例]
以下藉由實施例來更詳細說明本發明。例中的「%」及「份」，在無特別言明時意指質量%及質量份。首先說明評價方法。
(重量平均分子量)
凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)的測定
(1)前處理方法
將試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)以形成為20質量%溶液後，藉由DMF溶離液稀釋為100倍並藉由0.45μm薄膜過濾器進行過濾，將經過濾者用作為測定溶液。
(2)測定條件
管柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
溶離液：DMF添加10mM的溴化鋰)
流量：0.6mL/min.
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：20μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
(醯亞胺化率)
醯亞胺化率係藉由1H-NMR測定並以下列方式來求取。
(1)前處理方法
將試樣溶解於氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)以形成為2質量%溶液，並將此用作為測定溶液。
(2)測定條件
測定裝置：JEOL公司製400MHz NMR裝置 JNM-ECZ400S/L1
標準物質：DMSO-d6(2.5ppm)
試樣溫度：室溫
積算次數：256次
緩和時間：5秒
(3)醯亞胺化率解析方法
所得到之1H-NMR光譜中，於7.0至9.0ppm觀測到苯質子，當中將來自醯亞胺化前後未產生變化之結構之苯質子A的積分比設為IntA。此外，於10.5至11.5ppm觀測到殘存於聚醯亞胺中之醯胺酸結構的醯胺質子，將此積分比設為IntB。從此等積分比中，藉由以下式來求取醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=100×(1-α×IntB/IntA)
上述式中，α為苯質子A相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)時的1個醯胺質子之個數比率。
(清漆的黏度)
依循JIS K8803：2011並使用Brookfield公司製E型黏度計DV-II+Pro來測定。測定溫度設為25℃。
(支撐體的膜厚及膜厚分布)
使用Mitutoyo股份有限公司製ID-C112XBS並於支撐體的寬度方向上測定20點以上的膜厚，算出其平均值與各資料之差，得到膜厚分布。
(膜的膜厚)
使用Mitutoyo股份有限公司製ID-C112XBS並測定10 點以上之膜的膜厚，算出其平均值。
(膜的總透光率)
膜的總透光率係依循JIS K7105：1981，藉由Suga Test Instruments股份有限公司製的全自動直接讀取霧度電腦HGM-2DP來測定。
(膜的霧度)
膜的霧度係依循JIS K7105：1981，藉由Suga Test Instruments股份有限公司製的全自動直接讀取霧度電腦HGM-2DP來測定。
(膜之光學均勻性之評價方法)
1. 投影影像及背景影像的拍攝
於暗室中，如第2圖所示，配置光源1、膜2、投影面3及照相機6並進行投影影像4的拍攝。光源1與膜2之距離為250cm，膜2與投影面3之距離為30cm，膜2與投影面3平行地配置，照相機6設置在從光源1往螢幕之法線的正下方，照相機6與投影面3(螢幕)之距離為30cm，照相機角度7(使照相機從朝向相對於螢幕呈垂直之狀態往上側傾斜之角度)為25°。此外，背景影像的拍攝，除了於第2圖中移除膜2之外，其他係以與投影影像的拍攝相同的方式進行。測定條件及拍攝條件的詳細內容如下所示。
光源：LED光源(林時計工業股份有限公司製「LA-HDF15T」)
膜：將以下實施例及比較例中所製造之膜裁切出200mm×300mm之膜用作為試樣。
投影面：白色之市售的電影觀賞用螢幕(Theater House股份有限公司製、「BTP600FHD-SH1000」)
照相機：Nikon股份有限公司製「COOPIX(註冊商標)P600」)
照相機的詳細設定：拍攝模式 手動拍攝
影像大小 2M
對焦 手動對焦(距離0.3m)
快門速度 1/2秒
光圈值(F值) 4.2
閃光燈 關閉
2. 傅立葉轉換
本實施例中，由於將照相機設置在上述照相機角度的位置，所以於投影影像產生傾斜。因此，首先為了修正投影影像的傾斜而決定傾斜修正條件。另外，當投影影像無變形時，不需進行修正。
(傾斜修正條件的決定)
於透明的膜上繪出10cm×10cm的正方形，藉由上述1的條件來拍攝基準投影影像。以Adobe Systems公司製的Photoshop(註冊商標)CS4來讀取所得到之基準投影影像，使用透鏡修正的變形修正機能進行修正以使照相機與螢幕呈相當於90°，並以TIFF格式來儲存。將此時的條件設為傾斜修正條件。從傾斜修正後的基準投影影像中，計算縱、橫的各方向上之每單位像素的長度(縱：816pixel=10cm、橫：9066pixel=10cm)。
(傅立葉轉換)
對於對實施例及比較例的膜進行上述處理所得到之投影影像，以如上述所決定之傾斜修正條件來進行修正，並以TIFF格式儲存修正後的影像。使用影像解析軟體「Image-J、ver.1.48」)，將所得到之傾斜修正後的投影影像轉換為8位元的灰階而藉此數值化。將從傾斜修正後的基準投影影像中所得到之縱、橫的各方向上之每單位像素的長度使用作為Set Scale。選擇灰階影像中之10.2cm×11.2cm(縱×橫)大小的矩形範圍，並使用Image-J對該選擇後之範圍的影像進行傅立葉轉換而得到逆空間影像。對於傅立葉轉換後的逆空間影像，於Set Scale輸入正確值(水平方向：1pixel=11.3cm-1、垂直方向：1pixel=12.55cm-1)。
3. 經空白修正後之線輪廓的最大強度(Ymh及Ymv)的測定
如上述所得到之逆空間影像中，對於通過逆空間影像的中心之水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向製作線輪廓。線寬設為10像素。以text格式儲存所得到之線輪廓。接著以Microsoft公司的Excel(ver.14.0)讀取該text格式的資料，並以下述方式將線輪廓常態化，對於水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向得到Y"的線輪廓，於各線輪廓中將最大強度Ymax設為Ymh1及Ymv1，將從顯示最大強度Ymh1及Ymv1之頻率中減去經空白修正後之線輪廓中之全頻率的中央值Xcen後之值Xmax分別設為Xmh1及Xmv1。在此使用實施例1中所得到之水平方向(h1方向)上的線輪廓為例來說明常態化方法。
[常態化方法]
將Y值成為最大之頻率設為X的中心(Xcen)，將此時的Y值設為Ycen。接著以Xcen為中心，對兩端分別為50像素份之合計100像素的區域前取Y的平均值，將該平均值設為基礎線(Ybase)。Ycen=100、Ybase=0之方式，依循下列式對資料Y進行修正而得到Y’。
Y’=(Y-Ybase)×100/(Ycen-Ybase)
藉由對第4圖所示之實施例1中所得到之線輪廓(資料Y)進行上述修正，可得到第5圖所示之線輪廓A(資料Y’)。
接著對1中所得到之背景影像亦進行同樣操作，得到背景影像的線輪廓。具體而言，得到第6圖所示之線輪廓B。
然後藉由Excel從上述線輪廓A減去背景的輪廓B以進行空白修正。實施例1中，從第5圖所示之線輪廓A的資料Y’中減去第6圖所示之線輪廓B的資料，而得到第7圖所示之經空白修正後之線輪廓A-B。
對如此所得到之線輪廓進行平滑化而得到Y”的輪廓。將此使用在線輪廓之最大強度(Ymh及Ymv)的測定。圖的平滑化係依循下列式來算出21個資料的平均值之yi而進行。
yi=(Y"i-10+Y"i-9+…+Y"i-1+Y"+Y"i+1+…+Y"i+9+Y"i+10)/21
(辨識性的官能評估)
於調光為50至100勒克斯(lux)之室內環境中，從仰角80°的角度以目視來檢查所製作之膜，並從所映入之背 景的變形來評估辨識性。該結果如表2所示。另外，辨識性的評估基準如下所述。
○：背景中未確認到變形。
△：背景中確認到些許變形。
×：背景中確認到明確的變形。
[製造例1：含有聚醯亞胺系高分子(1)之聚醯亞胺清漆的製造]
首先準備於可分離式燒瓶中安裝有二氧化矽凝膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器，以及油浴。於此燒瓶內投入前述4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)75.52g與2,2'-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基(TFMB)54.44g。一面以400rpm攪拌此一面加入DMAc 519.84g，並持續攪拌至燒瓶的內容物成為均一的溶液為止。接著一面使用油浴將容器內溫度調整至成為20至30℃的範圍一面更持續攪拌20小時以進行反應，而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100rpm。攪拌20小時後使反應系統溫度返回室溫，加入DMAc 649.8g以將聚合物濃度調整成為10質量%。然後加入吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，於室溫下攪拌10小時以進行醯亞胺化。從反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所得到之聚醯亞胺清漆滴入於甲醇中以進行再沉澱，加熱乾燥所得到之粉體來去除溶劑，而得到作為固體份之聚醯亞胺系高分子(1)。對所得到之聚醯亞胺系高分子(1)進行GPC測定，重量平均分子量為320,000。此外，聚醯亞胺的醯亞胺化率為98.6%。以16.5%的濃度將該聚 醯亞胺系高分子溶解於以1：9混合γ-丁內酯與N,N-二甲基乙醯胺之溶劑中，而得到聚醯亞胺清漆(1)。
[製造例2：含有聚醯亞胺系高分子(2)之聚醯亞胺清漆的製造]
與製造例1同樣地製造重量平均分子量280,000、醯亞胺化率98.3%之聚醯亞胺系高分子(2)，並且將濃度變更為17.8%，除此之外，其他與製造例1同樣地溶解而得到聚醯亞胺清漆(2)。
[製造例3：含有聚醯亞胺系高分子(3)之聚醯亞胺清漆的製造]
與製造例1同樣地製造重量平均分子量305,000、醯亞胺化率98.5%之聚醯亞胺系高分子(3)，並且將濃度變更為16.9%，除此之外，其他與製造例1同樣地溶解而得到聚醯亞胺清漆(3)。
[製造例4：含有聚醯亞胺系高分子(4)之聚醯亞胺清漆的製造]
與製造例1同樣地製造重量平均分子量400,000、醯亞胺化率98.3%之聚醯亞胺系高分子(4)，並且將濃度變更為16%，除此之外，其他與製造例1同樣地溶解而得到聚醯亞胺清漆(4)。
[製造例5：含有聚醯亞胺系高分子(5)之聚醯亞胺清漆的製造]
於氮氣環境下，將0.50g的異喹啉投入於連接有安裝了溶劑捕集器及過濾器之真空泵之反應容器。接著將γ-丁 內酯(GBL)375.00g與2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基(TFMB)104.42g投入於反應容器，並攪拌使其完全溶解。然後在加入4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)145.58g後，攪拌並藉由油浴開始升溫。內溫到達80℃時減壓至650mmHg，接著將內溫升溫至180℃並加熱攪拌。然後復壓至大氣壓，冷卻至155℃而得到聚醯亞胺溶液。於155℃加入GBL而形成聚醯亞胺的固體份成為24wt%之均一溶液，然後從反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所得到之聚醯亞胺清漆滴入於甲醇中以進行再沉澱，加熱乾燥所得到之粉體來去除溶劑，而得到作為固體份之聚醯亞胺系高分子(5)。重量平均分子量為114,000，醯亞胺化率為99.6%。以18%的濃度將該聚醯亞胺系高分子溶解於以9：1混合γ-丁內酯與N,N-二甲基乙醯胺之溶劑中，而得到聚醯亞胺清漆(5)。
[製造例6：含有聚醯亞胺系高分子(6)之聚醯亞胺清漆的製造]
與製造例5同樣地合成而得到重量平均分子量120,000、醯亞胺化率99.7%之聚醯亞胺系高分子(6)，並且將濃度變更為17.5%，除此之外皆相同而得到聚醯亞胺清漆(6)。
[製造例7：含有聚醯胺醯亞胺系高分子(1)之聚醯胺醯亞胺清漆的製造]
於氮氣環境下，將TFMB45g(140.52mmol)及DMAc 768.55g加入於具備攪拌翼之1L可分離式燒瓶，於室溫下 一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。接著將6FDA 18.92g(42.58mmol)添加於燒瓶，於室溫下攪拌3小時。然後將4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)，接著將對苯二甲醯氯(TPC)17.29g(85.16mmol)加入於燒瓶，於室溫下攪拌1小時。接著將4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)與乙酸酐13.04g(127.75mmol)加入於燒瓶，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，然後攪拌3小時而得到反應液。
將所得到之反應液冷卻至室溫，以絲狀投入於大量的甲醇中並取出所析出之沉澱物，於甲醇中浸漬6小時後，以甲醇洗淨。接著以100℃進行沉澱物的減壓乾燥，而得到聚醯胺醯亞胺樹脂。所得到之聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量為400,000。以10.6%的濃度將該聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於N,N-二甲基乙醯胺，而得到聚醯胺醯亞胺清漆(1)。
[製造例8：含有聚醯胺醯亞胺系高分子(2)之聚醯胺醯亞胺清漆的製造]
於氮氣環境下，將TFMB 45g(140.52mmol)及DMAc 768.55g加入於具備攪拌翼之1L可分離式燒瓶，於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。接著將6FDA 19.01g(42.79mmol)添加於燒瓶，於室溫下攪拌3小時。然後將OBBC 4.21g(14.26mmol)，接著將對苯二甲醯氯(TPC)17.30g(85.59mmol)加入於燒瓶，於室溫下攪拌1小時。接著將4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)與乙酸酐13.04g (127.75mmol)加入於燒瓶，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，然後攪拌3小時而得到反應液。
將所得到之反應液冷卻至室溫，以絲狀投入於大量的甲醇中並取出所析出之沉澱物，於甲醇中浸漬6小時後，以甲醇洗淨。接著以100℃進行沉澱物的減壓乾燥，而得到聚醯胺醯亞胺樹脂。所得到之聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量為365,000。以11.0%的濃度將該聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於N,N-二甲基乙醯胺，而得到聚醯胺醯亞胺清漆(2)。
[實施例1]
藉由澆注成形將製造例1中所得到之聚醯亞胺清漆(1)成形於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡股份有限公司製「A4100」、膜厚180μm、膜厚分布±2μm)以使塗膜成形。線速為0.4m/分。以70℃加熱7.5分鐘，以120℃加熱7.5分鐘，以70℃加熱7.5分鐘，以75℃加熱7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，並將塗膜從PET膜中剝離。然後以200℃將塗膜加熱(後烘烤)25分鐘，而得到厚度77μm的聚醯亞胺膜。
[實施例2]
除了使用聚醯亞胺清漆(2)之外，其他與實施例1相同而得到厚度82μm的聚醯亞胺膜。
[實施例3]
使用聚醯亞胺清漆(3)，並以70℃加熱7.5分鐘，以120℃加熱7.5分鐘，以87℃加熱7.5分鐘，以80℃加熱 7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，除此之外，其他與實施例1相同而得到厚度77μm的聚醯亞胺膜。
[實施例4]
使用聚醯胺醯亞胺清漆(1)，並以80℃加熱9.0分鐘，以110℃加熱9.5分鐘，以90℃加熱9.5分鐘，以80℃加熱7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，除此之外，其他與實施例1相同而得到厚度76μm的聚醯胺醯亞胺膜。
[實施例5]
使用聚醯胺醯亞胺清漆(2)，並以80℃加熱9.0分鐘，以110℃加熱9.5分鐘，以90℃加熱9.5分鐘，以80℃加熱7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，除此之外，其他與實施例1相同而得到厚度74μm的聚醯胺醯亞胺膜。
[比較例1]
藉由澆注成形將聚醯亞胺清漆(4)成形於聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製「UPIREX-125S」、膜厚125μm、膜厚分布±5μm)以使塗膜成形。線速為0.3m/分。然後以60℃加熱20分鐘，以80℃加熱13分鐘而藉此使塗膜乾燥，並將塗膜從聚醯亞胺膜中剝離。然後以200℃將塗膜加熱25分鐘，而得到厚度78μm的聚醯亞胺膜。
[比較例2]
使用聚醯亞胺清漆(5)，並以120℃加熱15分鐘，以72℃加熱7.5分鐘，以67℃加熱7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，除此之外，其他與實施例1相同而得到厚度80μm的聚醯亞胺膜。
[比較例3]
使用聚醯亞胺清漆(6)，並以120℃加熱15分鐘，以80℃加熱7.5分鐘，以75℃加熱7.5分鐘而藉此使塗膜乾燥，除此之外，其他與實施例1相同而得到厚度84μm的聚醯亞胺膜。
依循上述方法來測定如上述所得到之聚醯亞胺清漆及聚醯胺醯亞胺清漆的黏度及樹脂濃度。此外，依循上述方法來測定從上述各清漆所得到之膜的膜厚、總透光率、霧度。所得到之結果如下列表1所示。此外，依循上述方法對上述膜評估光學均勻性及辨識性。所得到之結果如下列表2所示。
Figure 107118961-A0202-12-0045-5
Figure 107118961-A0202-12-0046-6
實施例1至5之聚醯亞胺系膜的A/B未達20，此等之辨識性的評價皆為○。比較例1至3之聚醯亞胺系膜的A/B為20以上，此等之辨識性的評價為△及×中任一種。

Claims (6)

  1. 一種膜，其係含有重量平均分子量為250,000以上之樹脂之澆鑄膜，在對於使用該膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像中，將相互正交之方向h及方向v的線輪廓分別設為線輪廓h及線輪廓v，並且於對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像中，將相互正交之方向h’及方向v’的線輪廓分別設為線輪廓h’及線輪廓v’，將從線輪廓h減去線輪廓h’所得到之線輪廓(h-h’)的最大強度設為Ymh，將顯示最大強度Ymh之頻率設為Xmh，將從線輪廓v減去線輪廓v’所得到之線輪廓(v-v')的最大強度設為Ymv，並且將顯示最大強度Ymv之頻率設為Xmv時，Ymh及Ymv皆為30以下，且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv滿足下列關係：(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<20；前記樹脂係具有式(10)所表示之重複結構單位的聚醯胺或聚醯亞胺，
    Figure 107118961-A0305-02-0051-1
     式(10)中，A為以式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；此等經甲 基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基；或碳數6以下的鏈式烴基，G為4價有機基，
    Figure 107118961-A0305-02-0052-3
     式(30)至式(38)中，＊表示鍵結鍵，Z1、Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-；膜的黃色度為3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膜，其中，前記樹脂更具有式(13)所表示之重複結構單位；
    Figure 107118961-A0305-02-0052-4
     式(13)中，A3係如上述對於A之定義，G3為2價 有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之膜，其中，該式(13)所表示之重複結構單位係下述之式(13)所表示之重複結構單位；
    Figure 107118961-A0305-02-0053-5
     式(13)中，A3係如上述對於A之定義，G3為以式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中之未相鄰的2個取代為氫原子之基或碳數6以下的鏈式烴基；
    Figure 107118961-A0305-02-0053-6
     式(20)至式(29)中，＊表示鍵結鍵，Z表示單鍵、- O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-，其中，Ar表示可經氟原子所取代之碳數6至20的伸芳基。
  4. 一種可撓性顯示器的前面板，其係包含申請專利範圍第1至3項中任一項所述之膜。
  5. 一種膜之製造方法，其係申請專利範圍第1至3項中任一項所述之膜之製造方法，其中至少包含下述步驟：將至少含有重量平均分子量為250,000以上之聚醯胺或聚醯亞胺樹脂及溶劑之清漆塗佈於支撐體之步驟；使清漆的塗膜乾燥而得到膜之步驟；及在對於使用該膜並藉由投影法所得到之投影影像進行傅立葉轉換而得到之膜逆空間影像中，將相互正交之方向h及方向v的線輪廓分別設為線輪廓h及線輪廓v，並且於對前述投影法中未使用前述膜所得到之背景影像進行傅立葉轉換而得到之背景逆空間影像中，將相互正交之方向h’及方向v’的線輪廓分別設為線輪廓h’及線輪廓v’，將從線輪廓h減去線輪廓h’所得到之線輪廓(h-h’)的最大強度設為Ymh，將顯示最大強度Ymh之頻率設為Xmh，將從線輪廓v減去線輪廓v’所得到之線輪廓(v-v')的最大強度設為Ymv，並且將顯示最大強度Ymv之頻率設為Xmv時，根據Ymh及Ymv5之值以及由Ymh、Ymv、Xmh及Xmv所算出之(Ymh+Ymv) /(Xmh+Xmv)1/2之值來評價膜之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之膜之製造方法，其中於評價膜之步驟中，係根據Ymh及Ymv之值以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2之值來評價膜之光學均勻性以判斷膜之品質的優良與否。
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