JP6645620B2 - ポリイミド、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
表示装置分野では、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、デバイスに用いられているガラス基板を、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチック基板へ代替することが検討されている。表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合(例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど)は、透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。
本発明の課題は、良好な透明性及び耐熱性を有し、かつ、光学的等方性に非常に優れたポリイミドを提供することにある。
[1]下記式(I)で表される繰り返し単位と、下記式(II)で表される繰り返し単位とを含むポリイミド。
[3]Rが水素原子を表わす、上記[1]又は[2]に記載のポリイミド。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるポリイミド溶液。
[5]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
本発明のポリイミドは、下記式(I)で表される繰り返し単位(以後、「繰り返し単位I」と呼称することもある)と、下記式(II)で表される繰り返し単位(以後、「繰り返し単位II」と呼称することもある)とを含む。
一方、繰り返し単位IIは、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構造と、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン又は9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン(以後、これら3種のジアミンを「9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等」と呼称することもある)に由来する構造とからなる。
即ち、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその誘導体を用い、ジアミン成分として2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンと9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等とを用いて、合成される。
本発明のポリイミドは、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンに由来する構造と9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等に由来する構造の両方を含むことによって、非常に優れた光学的等方性を発現するものである。
本発明において、テトラカルボン酸成分は、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその誘導体を含有する。前記誘導体としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアルキルエステル(例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステル)が挙げられる。
テトラカルボン酸成分は、ポリイミドの各種物性を損なわない範囲で、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその誘導体に加えて、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体を含んでもよいが、その含有量は全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下である。
ジアミン成分は、ポリイミドの各種物性を損なわない範囲で、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン及び9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等に加えて、他のジアミンを含んでもよいが、その含有量は全ジアミン成分に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは1モル%以下である。
脂肪族ジアミンとしては、脂環式炭化水素構造含有ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられ、例えば、1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、2,2’−(エチレンジオキシ)ビス(エチレンアミン)等が挙げられる。
芳香環含有ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2−ジエチニルベンゼンジアミン、1,3−ジエチニルベンゼンジアミン、1,4−ジエチニルベンゼンジアミン、1,2−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(3−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,6−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる“他のジアミン”は1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
具体的な反応方法としては、(1)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(2)ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(3)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−3−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることがさらに好ましい。
本発明のポリイミド溶液は、本発明のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミド溶液は、本発明のポリイミド及び有機溶媒を含み、当該ポリイミドは当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミドが溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミドの製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミド溶液は、本発明のポリイミドを5〜40質量%含むことが好ましく、10〜30質量%含むことがより好ましい。ポリイミド溶液の粘度は1〜200Pa・sが好ましく、5〜150Pa・sがより好ましい。
また、本発明のポリイミド溶液は、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミド溶液の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性が良好であり、かつ、光学的等方性が非常に優れている。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミド溶液をフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは良好な透明性を有する。本発明のポリイミドフィルムは、例えば厚み100μmにおいて、全光線透過率が、好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。
本発明のポリイミドフィルムは良好な耐熱性を有する。本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が、好ましくは300℃以上であり、より好ましくは320℃以上であり、さらに好ましくは350℃以上であり、特に好ましくは380℃以上である。
nx=ny=nz
という関係が成り立つことを意味する。
本発明のポリイミドフィルムは、nx−nyが好ましくは0.000080以下であり、より好ましくは0.000050以下であり、さらに好ましくは0.000035以下であり、特に好ましくは0.000025以下であり、最も好ましくは0.000015以下である。
また、本発明のポリイミドフィルムは、(nx+ny)/2−nzが好ましくは0.0018以下であり、より好ましくは0.0015以下であり、さらに好ましくは0.0010以下であり、特に好ましくは0.0005以下であり、最も好ましくは0.0002以下である。
本発明において、ポリイミドフィルムの厚さ、全光線透過率、ガラス転移温度、光学的等方性は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
実施例及び比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。
(2)全光線透過率
全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠し、日本電色工業株式会社製 色彩・濁度同時測定器「COH400」を用いて測定した。
(3)ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置(DSC6200)を用い、昇温速度10℃/minの条件でDSC測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(4)光学的等方性
光学的等方性は、日本分光株式会社製 エリプソメーター(M−220)を用いて測定した。測定波長590nmにおける、正面位相差および厚み位相差の値を測定した。その値を用いて、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをnx、最小のものをnyとし、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、nx-nyおよび(nx+ny)/2−nzを算出した。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)23.17g(0.0665モル)及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(和歌山精化工業株式会社製)1.81g(0.0035モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)49.74g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.44gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)93.53gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み100μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)20.73g(0.0595モル)及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(和歌山精化工業株式会社製)5.44g(0.0105モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)51.17g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.79gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)93.99gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み37μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)19.51g(0.0560モル)及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(和歌山精化工業株式会社製)7.26g(0.0140モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)51.89g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.97gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)95.49gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み44μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)23.17g(0.0665モル)及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化工業株式会社製)1.44g(0.0035モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)49.04g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.26gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)89.57gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み35μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)19.51g(0.0560モル)及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化工業株式会社製)5.74g(0.0140モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)50.06g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.52gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)91.69gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み44μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)23.17g(0.0665モル)及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化工業株式会社製)0.70g(0.0035モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)48.29g、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製)16.47g(0.07モル)とγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)12.07gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)3.54gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)87.99gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、さらに約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミド溶液を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド溶液を塗布し、ホットプレートで100℃、60分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中250℃で2時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み49μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
HPMDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
HFBAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
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