JP7257901B2 - 光学フィルム - Google Patents

光学フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP7257901B2
JP7257901B2 JP2019126993A JP2019126993A JP7257901B2 JP 7257901 B2 JP7257901 B2 JP 7257901B2 JP 2019126993 A JP2019126993 A JP 2019126993A JP 2019126993 A JP2019126993 A JP 2019126993A JP 7257901 B2 JP7257901 B2 JP 7257901B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
optical film
structural unit
unit derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019126993A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019194343A (ja
Inventor
ボラム 片
淳一 池内
佳久 眞鍋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2019194343A publication Critical patent/JP2019194343A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7257901B2 publication Critical patent/JP7257901B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

フレキシブルディスプレイの材料として使用される光学フィルムに関する。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリアミドイミド樹脂があり、該ポリアミドイミド樹脂を用いた耐熱性等の高いポリアミドイミドフィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
特表２０１４－５２８４９０号公報
しかし、本発明者の検討によれば、このようなポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）をフレキシブルディスプレイ材料として用いるには、耐屈曲性や高温・高湿下での光学特性の安定性が十分でない場合があることがわかった。
従って、本発明の目的は、優れた耐屈曲性を有し、高温・高湿下での光学特性の安定性に優れた光学フィルムを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムであって、
式（１）
ΔＨｚ＜０．５ （１）
［式（１）中、ΔＨｚはＨｚａ－Ｈｚｂを表し、Ｈｚａは室温において屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠）後の光学フィルムのヘイズ（％）を表し、Ｈｚｂは該マンドレル試験前の光学フィルムのヘイズ（％）を表す］
の関係を満たす、光学フィルム。
［２］前記ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジアミン化合物由来の構成単位を含む樹脂であり、さらに平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む、［１］に記載の光学フィルム。
［３］前記シリカ粒子の平均一次粒子径は８０ｎｍ以下である、［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（Ｉ）
Figure 0007257901000001
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３～Ｒ６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位を含み、
式（２）
０＜ＲＳｉ≦３２＋２／３×Ｒ（Ｉ） （２）
［式（２）中、ＲＳｉは光学フィルムの質量に対するシリカ粒子の含有量（質量％）を表し、Ｒ（Ｉ）はポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対する式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位の含有量（モル％）を表す］
の関係を満たす、［２］又は［３］に記載の光学フィルム。
［５］前記式（２）は、５≦ＲＳｉ≦５０である、［４］に記載の光学フィルム。
［６］前記ポリアミドイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（ＩＩ）
Figure 0007257901000002
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ７～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ７～Ｒ１４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位を含み、及び前記ポリアミドイミド樹脂を構成するジアミン化合物由来の構成単位は、式（ＩＩＩ）
Figure 0007257901000003
 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位を含む、［２］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（ＩＶ）
Figure 0007257901000004
 ［式（ＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ２５～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５～Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ３３－を表し、Ｒ３３はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｍは１～４の整数を表す］
で表される化合物由来の構成単位を含む、［２］～［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
本発明の光学フィルムは、優れた耐屈曲性を有し、高温・高湿下での光学特性の安定性に優れる。
本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる。
＜ポリアミドイミド樹脂＞
本明細書においてポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位の両方を含有する重合体を表す。ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、必要に応じてトリカルボン酸化合物を含むカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とが共重合された樹脂であることが好ましい。そのため、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及び必要に応じてトリカルボン酸化合物由来の構成単位を含むカルボン酸化合物由来の構成単位とジアミン化合物由来の構成単位とを含む。なお、本明細書において、「化合物由来の構成単位」を単に、「単位」と称する場合がある。例えば、ジカルボン酸「化合物由来の構成単位」をジカルボン酸「単位」と称し、テトラカルボン酸「化合物由来の構成単位」をテトラカルボン酸「単位」と称し、ジアミン「化合物由来の構成単位」をジアミン「単位」と称する場合などがある。
ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（Ｉ）
Figure 0007257901000005
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３～Ｒ６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位と称する場合がある）を含むことが好ましい。
また、ポリアミドイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（ＩＩ）
Figure 0007257901000006
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ７～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ７～Ｒ１４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位と称する場合がある）を含むことが好ましく、ポリアミドイミド樹脂を構成するジアミン化合物由来の構成単位は、式（ＩＩＩ）
Figure 0007257901000007
 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
で表される化合物由来の構成単位（ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位と称する場合がある）を含むことが好ましい。ここで、ポリアミドイミド樹脂において、ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）とジアミン化合物との反応（重縮合）により形成されたアミド基を介して、ジアミン化合物由来の構成単位と結合し得る。テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位は、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）とジアミン化合物との反応（重縮合）により形成されたイミド基を介して、ジアミン化合物由来の構成単位と結合し得る。ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位は、ジアミン化合物（ＩＩＩ）とジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸との反応（重縮合）により形成されたアミド基又はイミド基を介して、ジカルボン酸化合物由来の構成単位、トリカルボン酸化合物由来の構成単位又はテトラカルボン酸化合物由来の構成単位と結合し得る。
ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸単位（好ましくは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位）、テトラカルボン酸単位（好ましくは、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位）及びジアミン単位（好ましくは、ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位）はそれぞれ、１種類又は２種類以上含まれていてもよい。
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯＰｒ）、ｎ－ブトキシ基（－ＯＢｕ）又は塩素原子（－Ｃｌ）であり、塩素原子（－Ｃｌ）であることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ３～Ｒ６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基としては、例えばクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。なお、本発明において、耐屈曲性（屈曲耐性）とは、光学フィルムを連続で折り曲げて戻すことを繰り返した場合に、光学フィルムにキズ、割れ、白濁等が生じにくい特性を示す。
本発明のさらに好適な実施態様においては、式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位は、式（Ｉ’）
Figure 0007257901000008
 で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（Ｉ’）由来の構成単位と称する場合がある）である。ポリアミドイミド樹脂がジカルボン酸化合物（Ｉ’）由来の構成単位を含むと、光学フィルムの機械的強度、例えば弾性率や耐屈曲性を向上しやすい。
式（ＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数１～６のアルキル基として例示のものが挙げられる。また、炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ７～Ｒ１４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６のハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。
これらの中でも、光学フィルムの耐屈曲性及び透明性を向上しやすい観点から、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１０及びＲ１１がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位は、式（ＩＩ’）
Figure 0007257901000009
 で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＩＩ’）由来の構成単位と称する場合がある）である。ポリアミドイミド樹脂がテトラカルボン酸化合物（ＩＩ’）由来の構成単位を含むと、光学フィルムの耐屈曲性及び透明性（例えば、ヘイズ、全光線透過率）を向上できる。さらに、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数１～６のアルキル基として例示のものが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１５～Ｒ２２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６のハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。
これらの中でも、光学フィルムの透明性を向上しやすい観点から、Ｒ１５～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２２が水素原子、Ｒ１６及びＲ２１が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１６及びＲ２１がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構成単位は、式（ＩＩＩ’）
Figure 0007257901000010
 で表される化合物由来の構成単位（ジアミン化合物（ＩＩＩ’）由来の構成単位と称する場合がある）である。ポリアミドイミド樹脂がジアミン化合物（ＩＩＩ’）由来の構成単位を含むと、光学フィルムの機械的強度（例えば、弾性率、耐屈曲性）及び透明性を向上できる。さらに、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。
本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、光学フィルムの耐屈曲性及び透明性を向上しやすい観点から、ジカルボン酸単位として、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合及び芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環；ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環等の多環式炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。具体的には、式（ＩＶ）
Figure 0007257901000011
 ［式（ＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ２５～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５～Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ３３－を表し、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｍは１～４の整数を表す］
で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位と称する場合がある）を含むことが好ましい。
式（ＩＶ）において、Ａは、乾燥温度を低温化しやすく、また良好な耐屈曲性を有する光学フィルムが得られやすい観点から、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ３３－を表し、耐屈曲性に優れた光学フィルムが得られやすい観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２又は－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＳＯ２－を表し、さらに好ましくは－Ｏ－を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数１～６のアルキル基として例示のものが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ２５～Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、ハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基としては、Ｒ３～Ｒ６のハロゲン原子で置換されている炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ３３はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の炭化水素基としては、Ｒ３～Ｒ６の炭素数１～６のアルキル基として例示のもの又は炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。
式（ＩＶ）において、ｍは、１～４の整数を表し、ｍがこの範囲内であると、良好な耐屈曲性、弾性率を有する光学フィルムが得られやすい。また、式（ＩＶ）において、ｍは、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１であり、ｍがこの範囲内であると、より弾性率を向上しやすい。
これらの中でも、光学フィルムの耐屈曲性を高めやすい観点から、Ｒ２５～Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
本発明の好適な実施態様においては、式（ＩＶ）で表される化合物由来の構成単位は、式（ＩＶ’）
Figure 0007257901000012
 で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（ＩＶ’）由来の構成単位と称する場合がある）である。ポリアミドイミド樹脂がジカルボン酸化合物（ＩＶ’）由来の構成単位を含むと、光学フィルムの耐屈曲性及び透明性を向上できる。さらに、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。
本発明の好適な態様では、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジアミン化合物由来の構成単位を含む樹脂である。また、本発明のより好適な態様では、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位、ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位からなる樹脂である。本発明のさらに好適な態様では、本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物（Ｉ’）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ’）由来の構成単位、ジアミン化合物（ＩＩＩ’）由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物（ＩＶ’）由来の構成単位からなる樹脂である。このような構成単位を有するポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムは、耐屈曲性及び透明性（特に、高温・高湿環境下での透明性の維持）の点で有利である。
本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記に例示したジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位、ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位、及びジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位以外の他の構成単位を含んでよい。
他の構成単位としては、例えばジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位及びジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位以外の他のジカルボン酸化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位以外の他のテトラカルボン酸化合物由来の構成単位、トリカルボン酸化合物由来の構成単位、ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位以外の他のジアミン化合物由来の構成単位等が挙げられる。また、前記ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体（例えばジカルボン酸の酸クロリドや酸無水物）を示し、前記トリカルボン酸化合物は、トリカルボン酸又はトリカルボン酸誘導体（例えばトリカルボン酸の酸クロリドや酸無水物）を示し、前記テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体（例えばテトラカルボン酸の酸クロリドや酸無水物）を示す。
他のジカルボン酸単位としては、例えば式（Ｖ）
Figure 0007257901000013
 で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（Ｖ）由来の構成単位と称する場合がある）が挙げられる。ジカルボン酸単位として、ジカルボン酸化合物（Ｖ）由来の構成単位が１種類又は２種類以上含まれていてもよく、２種類以上含まれる場合、それぞれのジカルボン酸化合物（Ｖ）由来の構成単位においてＺの種類が異なる。
式（Ｖ）において、Ｚは、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２７）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基又は炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基を示す。Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯＰｒ）、ｎ－ブトキシ基（－ＯＢｕ）又は塩素原子（－Ｃｌ）であり、塩素原子（－Ｃｌ）であることが好ましい。
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、光学フィルムの弾性率と耐屈曲性の両立を達成するためには、式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＶ）で表される化合物を併用することが好ましい。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドの併用が好ましい。
他のテトラカルボン酸単位としては、例えば式（ＶＩ）
Figure 0007257901000014
 で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＶＩ）由来の構成単位と称する場合がある）、及び式（ＶＩＩ）
Figure 0007257901000015
 で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＶＩＩ）由来の構成単位と称する場合がある）が挙げられる。ここで、本発明のポリアミドイミド樹脂において、式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、ジアミン化合物由来の構成単位と、Ｙの両側に形成されたイミド基を介して結合し得る。また、式（ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、ジアミン化合物由来の構成単位と、Ｙ１の一方の側に形成されたイミド基及びＹ１のもう一方の側に形成されたアミド基を介して結合し得る。テトラカルボン酸単位として、テトラカルボン酸化合物（ＶＩ）由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物（ＶＩＩ）由来の構成単位がそれぞれ、１種類又は２種類以上含まれていてもよい。テトラカルボン酸化合物（ＶＩ）由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物（ＶＩＩ）由来の構成単位がそれぞれ２種類以上含まれる場合、２種類以上のテトラカルボン酸化合物（ＶＩ）由来の構成単位においてＹの種類が異なり、２種類以上のテトラカルボン酸化合物（ＶＩＩ）由来の構成単位においてＹ１の種類が異なる。
式（ＶＩ）において、Ｙは、４価の有機基であり、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン原子で置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２３）、式（２４）、式（２５）及び式（２７）、式（２８）、式（２９）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；又は４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基を示す。また、式（ＶＩＩ）において、Ｙ１は、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン原子で置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、式（２０）、式（２１）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；又は４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基を示す。光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点からは、式（ＶＩ）や式（ＶＩＩ）において、ＹやＹ１は、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基が好ましい。また、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯＰｒ）、ｎ－ブトキシ基（－ＯＢｕ）又は塩素原子（－Ｃｌ）であり、塩素原子（－Ｃｌ）であることが好ましい。
Figure 0007257901000016
式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、式（ＶＩ）や式（ＶＩＩ）において、ＹやＹ１は、それぞれ式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの黄色度を抑制しやすい観点から、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
テトラカルボン酸単位を構成するテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、酸クロリド等のテトラカルボン酸化合物の誘導体であってもよく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと表記することもある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’－４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
テトラカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムの弾性率、耐屈曲性、及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
他のトリカルボン酸単位としては、例えば式（ＶＩＩＩ）
Figure 0007257901000017
 で表される化合物由来の構成単位（トリカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ）由来の構成単位と称する場合がある）が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、トリカルボン酸又はトリカルボン酸誘導体を示し、トリカルボン酸誘導体としては、例えばトリカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。本発明のポリアミドイミド樹脂が、トリカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ）由来の構成単位を含む場合、トリカルボン酸化合物（ＶＩＩＩ）由来の構成単位は、ジアミン化合物由来の構成単位と、Ｙ２の両側に形成されたイミド基又はアミド基を介して結合し得る。トリカルボン酸単位として、トリカルボン酸単位（ＶＩＩＩ）が１種類又は２種類以上含まれていてもよく、２種類以上含まれる場合、それぞれのトリカルボン酸単位（ＶＩＩＩ）においてＹ２の種類が異なる。また、Ｒ３８は、－ＯＨ、－ＯＭｅ、－ＯＥｔ、－ＯＰｒ、－ＯＢｕ又は－Ｃｌであり、－Ｃｌであることが好ましい。Ｙ２は、３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン原子で置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２は、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、又は３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基を示す。
本発明のポリアミドイミド樹脂がトリカルボン酸単位を含む場合、トリカルボン酸単位を構成するトリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば、酸クロリド、酸無水物等）が挙げられ、その具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのトリカルボン酸化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
他のジアミン単位としては、例えば式（ＩＸ）
Figure 0007257901000018
 で表される化合物由来の構成単位（ジアミン化合物（ＩＸ）由来の構成単位と称する場合がある）が挙げられる。ここで、本発明のポリアミドイミド樹脂において、ジアミン化合物（ＩＸ）由来の構成単位は、ジカルボン酸由来の構成単位と、Ｘの両側に形成されたアミド基を介して結合でき、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と、Ｘの両側に形成されたイミド基又はアミド基を介して結合でき、トリカルボン酸化合物由来の構成単位と、Ｘの両側に形成されたイミド基又はアミド基を介して結合できる。また、ジアミン単位として、ジアミン化合物（ＩＸ）由来の構成単位が１種類又は２種類以上含まれていてもよく、２種類以上含まれる場合、それぞれのジアミン化合物（ＩＸ）由来の構成単位においてＸの種類が異なる。Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン原子で置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；又は炭素数６以下の鎖式炭化水素基を示す。
Figure 0007257901000019
式（１０）～式（１７）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であることが好ましく、単結合又は－Ｏ－であることがより好ましい。
ジアミン単位を構成するジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと表記することもある）４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの機械的強度（例えば、耐屈曲性、弾性率）を向上しやすく、また光学特性を向上、例えばヘイズを低減しやすい観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルを用いることがよりさらに好ましい。
ポリアミドイミド樹脂を構成するカルボン酸単位に含まれるジカルボン酸単位の含有量は、カルボン酸単位の全構成単位の総モル数に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ジカルボン酸単位の含有量が上記の下限値以上であると、ジカルボン酸単位に由来するアミド結合間水素結合により、光学フィルムの機械的強度（例えば弾性率）が向上されやすい。また、ジカルボン酸単位の含有量が上記の上限値以下であると、ジカルボン酸単位に由来するアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミドイミドワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
ポリアミドイミド樹脂を構成するカルボン酸単位に含まれるテトラカルボン酸単位の含有量は、カルボン酸単位の総モル数に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。テトラカルボン酸単位の含有量が上記の上限値以下であると、機械的強度（例えば弾性率）を向上させることができる傾向がある。テトラカルボン酸単位の含有量が上記の下限値以上であると、溶剤への溶解性や光学特性（例えばヘイズや黄色度）を向上させることができる傾向がある。
上記ポリアミドイミド樹脂に含まれるカルボン酸単位において、ジカルボン酸単位の含有量は、テトラカルボン酸単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２モル以上であり、好ましくは５モル以下、より好ましくは４モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。ジカルボン酸単位の含有量が上記の下限値以上であると光学フィルムは、機械的強度（例えば弾性率）が高くなる傾向があり、上記の上限値以下であると、ジカルボン酸単位中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリアミドイミドワニスの粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易となる。
式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位）の含有量（Ｒ（Ｉ））は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは０モル％より大きく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上、とりわけ２５モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。また、前記式（I）で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成するカルボン酸単位の総モル数に対して、好ましくは０モル％より大きく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上、とりわけ５０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位の含有量が、上記の下限値以上であると、ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位に由来する構造的剛直性により、光学フィルムの機械的強度（例えば弾性率）が向上されやすく、また上記の上限値以下であると、ジカルボン酸化合物（Ｉ）由来の構成単位に由来するアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミドイミドワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、本明細書において、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対する前記式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位の含有量（モル％）をＲ（Ｉ）と称する。
式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。また、式（ＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成するカルボン酸単位の総モル数に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。テトラカルボン酸化合物（ＩＩ）由来の構成単位の含有量が、上記の下限値以上であると、光学フィルムの機械的強度（例えば、弾性率）が向上されやすく、また上記の上限値以下であると、溶剤への溶解性や光学特性（例えば、ヘイズや黄色度）を向上させやすい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（ジアミン化合物（ＩＩＩ）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは４５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下である。また、式（ＩＩＩ）で表される化合物由来の構成単位（ジアミン化合物（III）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成するジアミン単位の総モル数に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン化合物（III）由来の構成単位の含有量が上記範囲であると、光学フィルムの耐屈曲性及び透明性が向上されやすく、さらにポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性がより向上され、ポリアミドイミドワニスの粘度をより低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。
式（ＩＶ）で表される化合物由来の構成単位（ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位）の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対して、好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．５モル％以上、さらに好ましくは３．５モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。また、ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位の含有量は、ポリアミドイミド樹脂を構成するカルボン酸単位の総モル数に対して、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位の含有量が、上記の下限値以上であると、耐屈曲性が向上されやすく、また上記の上限値以下であると、ジカルボン酸化合物（ＩＶ）由来の構成単位に由来するアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、後述するポリアミドイミドワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
本発明の好ましい実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムの透明性を向上しやすい。光学フィルムの透明性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。
ポリアミドイミド樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、光学フィルムの透明性をより向上させやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂の質量に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３２質量％である。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述のように、前記ジカルボン酸化合物、前記テトラカルボン酸化合物、及び必要に応じて前記トリカルボン酸化合物を含むカルボン酸化合物と、前記ジアミン化合物とを反応させることによって製造される。特には、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、必要に応じて、式（ＩＶ）で表される化合物と、他のカルボン酸と、他のジアミンとの反応、例えば重縮合によって製造されることが好ましい。本発明の一実施態様では、ポリアミドイミド樹脂の合成において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の製造において、反応温度は、特に限定されないが、例えば５０～３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂においては、その標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２１０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは３５０，０００以上であり、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が上記の下限値以上であると、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムの耐屈曲性が向上できる。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が上記上限値以下であると、ポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの延伸が容易であるため、加工性が良好となる。なお、本明細書において重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
光学フィルムにおいて、ポリアミドイミド樹脂の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは３５～９５質量％、さらに好ましくは４０～９０質量％、特に好ましくは５０～９０質量％である。ポリアミドイミド樹脂の含有量が上記範囲であると、耐屈曲性及び透明性に優れた光学フィルムが得られやすい。
より具体的には、本発明の好適な実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、式（３０）で表される繰り返し構成単位と式（３３）で表される繰り返し構成単位とを有する。さらに、本発明の好適な実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、得られるポリアミドイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（３１）及び式（３２）のいずれかで表される繰り返し構成単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。また、該ポリアミドイミド樹脂は、式（３０）、式（３１）、式（３２）、及び式（３３）で表される繰り返し構成単位を、それぞれ２種類以上含んでいてもよい。式（３３）で表される繰り返し構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成された構成単位であり、ジカルボン酸化合物由来の構成単位とジアミン化合物由来の構成単位とを共に示した構成単位である。式（３０）で表される繰り返し構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成された構成単位であり、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジアミン化合物由来の構成単位とを共に示した構成単位である。式（３２）で表される繰り返し構成単位は、トリカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成された構成単位であり、トリカルボン酸化合物由来の構成単位とジアミン化合物由来の構成単位とを共に示した構成単位である。式（３１）で表される繰り返し構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成された構成単位であり、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジアミン化合物由来の構成単位とを共に示した構成単位である。
Figure 0007257901000020
式（３０）～式（３３）において、Ｋ１及びＫ３は式（ｂ）、式（ＶＩ）におけるＹ又は式（ＶＩＩ）におけるＹ１を表し、Ｋ２は式（ａ）、式（ｄ）、又は式（Ｖ）におけるＺを表し、Ｋ４は式（ＶＩＩＩ）におけるＹ２を表し、Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ、式（ｃ）又は式（ＩＸ）におけるＸを表す。
Figure 0007257901000021
式（ａ）中のＲ３～Ｒ６は式（Ｉ）におけるＲ３～Ｒ６と同様であり、式（ｂ）中のＲ７～Ｒ１４は式（ＩＩ）におけるＲ７～Ｒ１４と同様であり、式（ｃ）中のＲ１５～Ｒ２２は式（ＩＩＩ）におけるＲ１５～Ｒ２２と同様であり、式（ｄ）中のＲ２５～Ｒ３２は式（ＩＶ）におけるＲ２５～Ｒ３２と同様であり、＊は結合手を表す。
＜シリカ粒子＞
本発明の光学フィルムは、シリカ粒子を含んでいてよい。シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、光学フィルムの透明性を向上できるとともに、耐屈曲性を向上することもできる。また、シリカ粒子の平均一次粒子径が上記の上限以下であると、光学フィルムの厚みが比較的厚くても、ヘイズ値が低減されやすい。特に、シリカ粒子の平均一次粒子径が好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下であると、例えば光学フィルムの厚みが３０μｍ以上であっても、低いヘイズ値、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下のヘイズ値（Ｈｚｂに対応する）を示すことができる。なお、本発明において、平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、前記ポリアミドイミド樹脂を含んでなり、式（１）
ΔＨｚ＜０．５ （１）
［式（１）中、ΔＨｚはＨｚａ－Ｈｚｂを表し、Ｈｚａは、室温において屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠）後の光学フィルムのヘイズ（％）を表し、Ｈｚｂは該マンドレル試験前の光学フィルムのヘイズ（％）を表す］
の関係を満たす。本発明の光学フィルムは、式（１）の関係を満たすため、優れた耐屈曲性を有するとともに、高温・高湿下での光学特性の安定性に優れる。また、本発明の光学フィルムは、ヘイズ等が低く、透明性にも優れている。すなわち、本発明の光学フィルムは、光学フィルムを連続で折り曲げて戻すことを繰り返しても、光学フィルムにキズ、割れ、白濁等が生じにくく、透明性等の優れた光学特性を維持することができる。しかも、高温高湿下、例えば温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、光学フィルムを折り曲げた状態で保管しても、光学フィルムにキズ、割れ、白濁等が生じにくく、透明性等の優れた光学特性を維持することができる。そのため、本発明の光学フィルムは、画像表示装置の部材、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）などに用いることができる。フレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）に用いるには、繰り返し使用する際の耐久性の観点から、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下に２４時間保管前後の上記ΔＨｚ’が、０．４未満、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下であるとよい。なお、ΔＨｚ’は実施例に記載の方法により測定し、算出することができる。
上記前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。
式（１）において、ΔＨｚはＨｚａ－Ｈｚｂを表し、Ｈｚａは、室温、大気中の環境下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げ、直後に戻すマンドレル試験後の光学フィルムのヘイズ（％）を表す。より詳細には、ΔＨｚは実施例に記載の方法により測定し、算出することができる。Ｈｚｂは該マンドレル試験前の光学フィルムのヘイズ（％）を表す。ΔＨｚは、マンドレル試験（耐屈曲性試験）前後での光学フィルムのヘイズの変化量を示し、その値が小さいほど、折り曲げでの光学特性の安定性が高いことを示す。また、光学フィルムの組成、例えば光学フィルムを構成するポリアミドイミド樹脂を構成する繰り返し構造の種類や構成比、及び光学フィルムに含まれるシリカ粒子や紫外線吸収剤等の添加剤の種類や含有量等；光学フィルムの厚み；又は光学フィルムの製造条件、例えばワニス溶媒の種類、乾燥温度、乾燥時間等を適宜調整することで、式（１）の範囲に調整できる。特に、平均一次粒子径が上記の上限以下であるシリカ粒子を使用すると、透明性が良好となるため、式（１）の範囲に調整しやすい。
式（１）において、Ｈｚｂは通常好ましくは２０．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．８％以下である。上記範囲であると、光学フィルムは良好な透明性を有することができ、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また、ΔＨｚは、０．５％未満、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらにより好ましくは０．１％以下である。ΔＨｚが上記範囲であると、光学フィルムはより良好な耐屈曲性を有し、高温・高湿下であっても、透明性等の光学特性を有効に維持することができる。
また、本発明の光学フィルムは、前記シリカ粒子を含んでいることが好ましく、式（２）
０＜ＲＳｉ≦３２＋２／３×Ｒ（Ｉ） （２）
［式（２）中、ＲＳｉは光学フィルムの質量に対するシリカ粒子の含有量（質量％）を表し、Ｒ（Ｉ）はポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対する式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位の含有量（モル％）を表す］
の関係を満たすことが好ましい。
式（２）において、ＲＳｉは、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは６０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が上記の下限値以上であると、光学フィルムの弾性率や耐屈曲性をより向上でき、またシリカ粒子の含有量が上記の上限値以下であると、例えばヘイズが低減され、透明性をより向上できる。また、一実施態様において、本発明の光学フィルムは、シリカ粒子の含有量が比較的大きくても、シリカ粒子の凝集が抑制され、良好な透明性を確保でき、高温・高湿下での光学特性の安定性に優れるとともに、良好な耐屈曲性も得られるため、ＲＳｉを２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上とすることもできる。
本発明の光学フィルムは、さらに紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。良好な紫外線吸収能を有することから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ａ）で表される化合物、が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）が挙げられる。
Figure 0007257901000022
式（Ａ）中、Ｔは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ３９又はＲ４０のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。
Ｔにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
Ｔにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
Ｔは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ３９及びＲ４０のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基及びｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。
光学フィルムにおいて、紫外線吸収剤の含有量は、ポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子との総質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは３～７質量部である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限値以上であると、紫外線吸収性を向上できる。紫外線吸収剤の含有量が上記の上限値以下であると、光学フィルム製造時の熱による紫外線吸収剤の分解を抑制でき、光学フィルムの透明性を向上しやすい。
本発明の光学フィルムは、前記ポリアミドイミド樹脂、前記シリカ粒子及び前記紫外線吸収剤以外の他の添加剤を含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、ポリアミドイミド樹脂以外の他の樹脂、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤などの着色剤、難燃剤、滑剤、及びレベリング剤が挙げられる。他の添加剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。光学フィルムが添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。
他の樹脂としては特に限定されず、慣用の樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。他の樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
光学フィルムの厚みは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０～２００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、より好ましくは２５～８０μｍ、さらに好ましくは３０～５０μｍである。光学フィルムの厚みが上記範囲であると、耐屈曲性及び透明性が良好となる。なお、本発明において、光学フィルムの厚みは、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の光学フィルムにおいて、厚み５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上、最も好ましくは９２％以上である。光学フィルムの全光線透過率が上記の下限値以上である光学フィルムは透明性が良好であり、画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限値は通常９９．９９％以下である。なお、全光線透過率は例えば、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰや、日本分光（株）製の紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０により測定できる。光学フィルムを、例えば、液晶表示装置に適用したときに、該フィルムの透過率が高いことにより、透過率が低い場合と比べて、バックライト等光源の電力を低くしても、視認側において同じ明るさを得ることができる。
本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上、より好ましくは４ＧＰａ以上、さらに好ましくは５ＧＰａ以上、特に好ましくは６ＧＰａ以上であり、好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは８ＧＰａ以下、さらに好ましくは７ＧＰａ以下である。
光学フィルムの弾性率が上記範囲であると、光学フィルムの耐屈曲性が向上されやすい。
なお、弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ－Ｓ曲線を測定し、その傾きから測定できる。
光学フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）ポリアミドイミド樹脂及びシリカ粒子を含む液（ポリアミドイミドワニスと称する場合がある）を調製する工程（ポリアミドイミドワニス調製工程）、
（ｂ）ポリアミドイミドワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
ポリアミドイミドワニス調製工程において、ポリアミドイミドワニスの調製のために、前記ジカルボン酸化合物、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン化合物、及び必要に応じて、前記トリカルボン酸化合物、並びにイミド化触媒として作用する第三級アミン、脱水剤などの他の成分を混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂混合液を調製する。
第三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミドイミド樹脂混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミドイミド樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取り出す。必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させ、ポリアミドイミド樹脂を得る。次いで、ポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解し、前記シリカ粒子及び必要に応じて前記紫外線吸収剤や前記他の添加剤を添加して撹拌することにより、ポリアミドイミドワニスを調製する。なお、シリカ粒子を含むシリカゾルの分散媒を、ポリアミドイミド樹脂が溶解可能な溶剤、例えば下記のポリアミドイミドワニスの調製に用いられる溶剤と置換したシリカゾルをポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及びそれらの組み合わせ（混合溶剤）が挙げられる。これらの溶剤の中でも、シリカゾルを添加したワニスの調製には、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤が好ましい。また、ポリアミドイミドワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にポリアミドイミドワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
本発明の光学フィルムに、ハードコート層、粘着層、色相調整層などの機能層を付加した積層フィルムを形成することもできる。
さらに、本発明の光学フィルムを表示装置への実装に供するにあたり、光学フィルムの輸送時に該フィルムの汚染等を防ぐために、該フィルムの表面に保護フィルムを貼合することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
＜室温（２５℃）におけるΔＨｚ＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、マンドレル試験前の光学フィルムのヘイズＨｚｂ（％）を測定した。
その後、以下のようなマンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠）を行い、Ｈｚａ（％）を測定した。まず、室温（２５℃）において、屈曲半径１ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って、光学フィルムのヘイズＨｚｂ（％）を測定した箇所を均等に折り曲げた。その直後（１～２秒後）、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、該平面状の光学フィルムの折り曲げてあった箇所のヘイズＨｚａ（％）を測定した。測定結果から、ΔＨｚ（＝Ｈｚａ－Ｈｚｂ）を算出し、以下のように評価した。
○…ΔＨｚ＜０．５
×…ΔＨｚ≧０．５
＜温度８５℃・相対湿度８５％保管時のΔＨｚ’＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、得られた光学フィルムのヘイズＨｚｄ（％）を測定した。その後、以下のような耐久試験を行い、試験後のＨｚｃ（％）を測定した。まず、恒温恒湿環境耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、「ＣＬ０９－ｔｙｐｅ０１Ｄ０１－ＦＳＣ９０」）に、ヘイズＨｚｄ（％）を測定した箇所を屈曲半径１ｍｍで折り曲げた光学フィルムを投入し、屈曲半径１ｍｍ（折り曲げられた光学フィルムの両端は平行になるように保持）、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間該光学フィルムを保管した。その後、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、３０℃相対湿度５０％環境下で３０分間定置した。該平面状の光学フィルムの折り曲げてあった箇所のヘイズＨｚｃ（％）を測定した。測定結果から、ΔＨｚ’（＝Ｈｚｃ－Ｈｚｄ）を算出し、以下のように評価した。
○…ΔＨｚ’＜０．４
×…ΔＨｚ’≧０．４
＜耐屈曲性試験＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットした。カットしたフィルムをＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製作所（株）製「ＭＩＴ－ＤＡ」 形式：０５３０）本体にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重７５０ｇ、折り曲げクランプのＲ １．０ｍｍの条件で、裏表両方向への折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数（破断せずに折り曲げ可能な回数）を測定した。以下のように評価した。
○…耐屈曲回数が１万回以上であり良好。
×…耐屈曲回数が１万回未満であり、不良。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
・前処理方法
実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
・測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
＜光学フィルムの厚み＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚みを測定した。
（シリカゾルの調製）
ゾル－ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒子径）が２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾルは、シリカ成分（無機粒子）が３０質量％であった。
（ポリアミドイミド樹脂の調製）
１．合成例１
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）６５ｇ（２０２．９７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３４．６９ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２７．０９ｇ（６０．９８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）１２．００ｇ（４０．６６ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２０．６３ｇ（１０１．６４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン６．６３ｇ（７１．１５ｍｍｏｌ）と無水酢酸１８．６８ｇ（１８２．９５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝５０／３０／２０／１００）を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０，０００であった。
２．合成例２
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ１６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ１５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸１５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝６０／３０／１０／１００）を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００であった。
３．合成例３
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン１０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸１３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミドを得た。ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９０，０００であった。
４．合成例４
窒素雰囲気下、溶媒トラップ及びフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１．２５ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にＧＢＬ３７５．００ｇ、及びＴＦＭＢ１０４．１２ｇを投入し、混合物を撹拌して溶解させた。さらに、６ＦＤＡ１４５．８８ｇを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比は１．００：０．９９であり、混合物中のモノマー濃度は４０質量％であった。反応容器の内温が８０℃に到達したところで６５０ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温した。内温が１８０℃に到達した後、さらに４時間加熱撹拌を行った。その後、大気圧まで復圧し、内温を１５５℃まで冷却し、ポリイミド溶液を得た。１５５℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が２４質量％である均一溶液を調製し、その後、反応容器から均一溶液であるポリイミドワニス（１）を取り出した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０,０００であった。
（光学フィルム）
１．実施例１～４
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝５０／３０／２０／１００）をＧＢＬで希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、表１に記載の組成である樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。その際、樹脂とシリカ粒子の濃度が８．０～１５．０質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
２．実施例５～８及び比較例１
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝５０／３０／２０／１００）を、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝６０／３０／１０／１００）に変更したこと以外は、実施例１～４と同様に、シリカ粒子を含むポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
３．実施例９（参考例）
合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂を、合成例３で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／３０／１０／１００）に変更したこと以外は、実施例２と同様に、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
４．実施例１０
シリカ粒子の平均一次粒子径を２０ｎｍに変更したこと以外は、実施例６と同様に、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
５．実施例１１
ポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）に対するシリカ粒子の含有量ＲＳｉを１０質量％とし、シリカ粒子の平均一次粒子径を８３ｎｍに変更したこと以外は、実施例５と同様に、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
６．比較例２
合成例３で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／３０／１０／１００）をＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
７．比較例３
合成例４で得られたポリイミド樹脂（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝１００／１００）をＧＢＬ／ＤＭＡｃ＝１０／９０比で希釈して濃度１５．７質量％のポリイミドワニスを調製した。得られたポリイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
８．比較例４
合成例４で得られたポリイミド樹脂（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝１００／１００）をＧＢＬで希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加え十分に混合することで樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。その際、樹脂とシリカ粒子の濃度が１５．０質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の膜厚が５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、５０μｍの厚みを有するポリイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
表１に、実施例１～１１、及び比較例１～４で得られた光学フィルムの室温におけるΔＨｚ、温度８５℃・相対湿度８５％におけるΔＨｚ、及び耐屈曲性試験の評価結果を示す。なお、表１中、ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位の割合は、実施例１～８、１０、１１及び比較例１については、ＴＰＣ由来の構成単位／６ＦＤＡ由来の構成単位／ＯＢＢＣ由来の構成単位／ＴＦＭＢ由来の構成単位の割合（モル％）を表し、実施例９及び比較例２については、ＴＰＣ由来の構成単位／６ＦＤＡ由来の構成単位／ＢＰＤＡ由来の構成単位／ＴＦＭＢ由来の構成単位の割合（モル％）を表し、比較例３，４については、６ＦＤＡ由来の構成単位／ＴＦＭＢ由来の構成単位の割合（モル％）を表す。
Figure 0007257901000023
実施例１～１１の光学フィルムは、耐屈曲性試験における耐屈曲回数が全て１万回以上であり、耐屈曲性に優れているとともに、比較例１～４の光学フィルムと比べ、温度８５℃・相対湿度８５％保管時のΔＨｚが顕著に低いことが確認された。従って、実施例１～１１の光学フィルムは、優れた耐屈曲性と、高温・高湿下における優れた光学特性の安定性とを両立できる。

Claims (8)

  1. ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムであって、
    式（１）
    ΔＨｚ＜０．５ （１）
    ［式（１）中、ΔＨｚはＨｚａ－Ｈｚｂを表し、Ｈｚａは室温において屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－１：１９９９に準拠）後の光学フィルムのヘイズ（％）を表し、Ｈｚｂは該マンドレル試験前の光学フィルムのヘイズ（％）を表す］
    の関係を満たし、該ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジアミン化合物由来の構成単位を含む樹脂であり、該ジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（Ｉ）
    Figure 0007257901000024
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３～Ｒ６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
    で表される化合物由来の構成単位を含み、該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は２１０，０００以上５００，０００以下である、光学フィルム。
  2. 式（１）におけるＨｚｂは１．０％以下である、請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含む、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
  4. 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍ以下である、請求項３に記載の光学フィルム。
  5. 式（２）
    ０＜ＲＳｉ≦３２＋２／３×Ｒ（Ｉ） （２）
    ［式（２）中、ＲＳｉは光学フィルムの質量に対するシリカ粒子の含有量（質量％）を表し、Ｒ（Ｉ）はポリアミドイミド樹脂を構成する全構成単位の総モル数に対する式（Ｉ）で表される化合物由来の構成単位の含有量（モル％）を表す］
    の関係を満たす、請求項３又は４に記載の光学フィルム。
  6. 前記式（２）は、５≦ＲＳｉ≦５０である、請求項５に記載の光学フィルム。
  7. 前記ポリアミドイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（ＩＩ）
    Figure 0007257901000025
     ［式（ＩＩ）中、Ｒ７～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ７～Ｒ１４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
    で表される化合物由来の構成単位を含み、及び前記ポリアミドイミド樹脂を構成するジアミン化合物由来の構成単位は、式（ＩＩＩ）
    Figure 0007257901000026
     ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１５～Ｒ２２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい］
    で表される化合物由来の構成単位を含む、請求項１～６のいずれかに記載の光学フィルム。
  8. ポリアミドイミド樹脂を構成するジカルボン酸化合物由来の構成単位は、式（ＩＶ）
    Figure 0007257901000027
     ［式（ＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基又は塩素原子を表し、Ｒ２５～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５～Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ３３－を表し、Ｒ３３はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｍは１～４の整数を表す］
    で表される化合物由来の構成単位を含む、請求項１～７のいずれかに記載の光学フィルム。
JP2019126993A 2017-11-09 2019-07-08 光学フィルム Active JP7257901B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017216753 2017-11-09
JP2017216753 2017-11-09
JP2018087333 2018-04-27
JP2018087333 2018-04-27

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018169726A Division JP6554599B1 (ja) 2017-11-09 2018-09-11 光学フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019194343A JP2019194343A (ja) 2019-11-07
JP7257901B2 true JP7257901B2 (ja) 2023-04-14

Family

ID=67473320

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018169726A Active JP6554599B1 (ja) 2017-11-09 2018-09-11 光学フィルム
JP2019126993A Active JP7257901B2 (ja) 2017-11-09 2019-07-08 光学フィルム

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018169726A Active JP6554599B1 (ja) 2017-11-09 2018-09-11 光学フィルム

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6554599B1 (ja)
KR (2) KR102127489B1 (ja)
TW (1) TW201922868A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7382810B2 (ja) 2018-12-28 2023-11-17 住友化学株式会社 光学フィルム
CN110760062A (zh) * 2019-10-15 2020-02-07 李南文 一种光学膜、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
JP7469087B2 (ja) * 2020-03-18 2024-04-16 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
JP7469088B2 (ja) * 2020-03-18 2024-04-16 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068347A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド組成物およびその製造方法と用途
JP2012111895A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2013100515A (ja) 2003-09-01 2013-05-23 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体
JP2014528490A (ja) 2011-09-30 2014-10-27 コーロン インダストリーズ インク 共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法
JP2015521687A (ja) 2012-06-29 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク ポリイミドおよびこれを含むポリイミドフィルム
WO2017057741A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜形成用組成物
JP2017520662A (ja) 2014-06-30 2017-07-27 コーロン インダストリーズ インク 表面改質複合シリカ粒子及びこれを含むポリイミドフィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306560A (ja) 2002-04-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd 光学用ポリアミドイミドフイルム、透明導電性フイルムおよび透明タッチパネル

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005068347A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイミド組成物およびその製造方法と用途
JP2013100515A (ja) 2003-09-01 2013-05-23 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた金属張積層体
JP2012111895A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2014528490A (ja) 2011-09-30 2014-10-27 コーロン インダストリーズ インク 共重合ポリアミド−イミドフィルム、および共重合ポリアミド−イミドの製造方法
JP2015521687A (ja) 2012-06-29 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク ポリイミドおよびこれを含むポリイミドフィルム
JP2017520662A (ja) 2014-06-30 2017-07-27 コーロン インダストリーズ インク 表面改質複合シリカ粒子及びこれを含むポリイミドフィルム
WO2017057741A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6554599B1 (ja) 2019-07-31
KR20200077493A (ko) 2020-06-30
KR20190109346A (ko) 2019-09-25
KR102127489B1 (ko) 2020-06-26
TW201922868A (zh) 2019-06-16
JP2019194343A (ja) 2019-11-07
JP2019194296A (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7118651B2 (ja) フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP7084710B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂および該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材
JP7257901B2 (ja) 光学フィルム
KR102023130B1 (ko) 광학 필름
JP7249732B2 (ja) 光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
TW201840651A (zh) 光學膜及光學膜之製造方法
US11274206B2 (en) Polyamideimide resin and optical member including polyamideimide resin
JP6538259B1 (ja) 積層体
KR20190053105A (ko) 광학 필름
KR101989112B1 (ko) 적층체
WO2020158784A1 (ja) ポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP7083272B2 (ja) 光学フィルム
JP2023083242A (ja) ポリイミド系樹脂粉体、およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2020019935A (ja) ポリアミド系樹脂粉体の製造方法およびポリアミド系樹脂組成物
WO2024024570A1 (ja) ポリイミド系フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221101

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221223

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230322

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230404

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7257901

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150