JP7186617B2 - ポリイミド系高分子ワニスの製造方法、ポリイミド系高分子フィルムの製造方法、及び、透明ポリイミド系高分子フィルム - Google Patents
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Description
また、量産時においてポリイミド系高分子の透明性を高く維持することも求められる。
また、本発明の他の課題は、透明性の高いポリイミド系高分子の量産に適したポリイミド系高分子ワニスの製造方法を提供することを目的とする。
前記第三級アミンの沸点は120℃以上350℃以下であることができる。
(1) 反応容器において、溶媒A中でモノマー原料を反応させてポリイミド系高分子の溶液を得る工程、
(3) 前記反応容器から前記溶液を取り出す工程、
(4) 溶媒Cで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Cを前記反応容器から取り出す工程、を備え、前記工程(1)、(3)、及び(4)を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返す。そして、前記工程(1)で得られるポリイミド系高分子は、透明であり、かつ重量平均分子量が250,000以上である。
(5) 前記工程(4)の後に、溶媒Dで前記反応容器を洗浄し、洗浄後の前記溶媒Dを前記反応容器から取り出す工程、をさらに備えることができ、
前記工程(1)、(3)、(4)及び(5)を、同一の反応容器を用いてこの順に繰り返すことができる。
(2) 前記反応容器内に溶媒Bを追加して前記工程(1)で得られた前記溶液を希釈する工程をさらに備えることができ、
前記工程(1)~(4)、又は、前記工程(1)~(5)を同一の反応容器を用いて繰り返すことができる。
また、本発明によれば、透明性の高いポリイミド系樹脂の量産に適したポリイミド系高分子ワニスの製造方法が提供される。
原料モノマーは、テトラカルボン酸化合物及びジアミンを含む。
テトラカルボン酸化合物の例は、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物である。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物の他、テトラカルボン酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと呼ぶことがある。)、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。
また、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
原料モノマーは、さらに、トリカルボン酸化合物及び/又はジカルボン酸化合物を含むことができる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6-ナフタレントリカルボン酸-2,3-無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
ジアミンの例は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物である。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
ジアミンは、ビフェニル構造及びフッ素系置換基を有するジアミンであることが好適で有り、その例は、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(TFMB)である。
また、得られるポリイミド系高分子フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン1.00molに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は1.00mol以上であることが好ましい。
ポリイミド系高分子の合成(原料モノマーの重合及びイミド化)に用いられる溶媒Aは、重合により生成したポリイミド系高分子前駆体及びイミド化により生成するポリイミド系高分子を溶解可能な溶媒であることが好適である。このような溶媒としてはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、含硫黄溶媒が挙げられ、具体的にはγブチロラクトン(沸点204℃)(GBLと呼ぶことがある)、N,N-ジメチルホルムアミド(沸点153℃)、N,N-ジメチルアセトアミド(沸点165℃)(DMAcと呼ぶことがある)、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)等が例示される。溶媒は、混合物であってもよい。
第三級アミンは、溶媒中でポリイミド系高分子前駆体のイミド化触媒として機能し得る。
三級アミンの例としては、式(a)で表される三級アミン(以下、三級アミンAともいう)、式(b)で表される三級アミン(以下、三級アミンBともいう)、式(c)で表される三級アミン(以下、三級アミンCともいう)、式(d)で表される三級アミン(以下、三級アミンDともいう)が挙げられる。
この方法は、ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化してポリイミド系高分子溶液を得るイミド化工程を含む。
反応容器内でポリイミド系高分子の原料モノマーを上述する溶媒A中で重合させる。原料モノマー及び溶媒Aを含む全液体に占める原料モノマーの量は、10~60質量%とすることができる。モノマーの量が多いと重合速度が上がる傾向があり、分子量を高くすることができる。また、重合時間を短縮することができ、ポリイミド系高分子の着色が抑えられる傾向にある。モノマーの量が多すぎると、重合物又は重合物を含む溶液の粘度が高くなる傾向にあるため、攪拌しにくくなったり、反応容器や攪拌翼などに重合物が付着して収率が低くなったりすることがある。
重合の反応時間は、たとえば、24時間以下とすることができ、1時間以下であってもよいし、1~24時間とすることができる。
続いて、減圧環境下で、第三級アミンを含む反応マスを加熱することによってポリイミド系高分子前駆体のイミド化を促進し、ポリイミドを生成しつつ副生する水等を留去する。上記の重合を行った反応容器内で、溶媒A中のポリイミド系高分子前駆体をイミド化することが好適である。第三級アミンは、上述のように原料モノマーを重合してポリイミド系高分子前駆体を生成する重合工程中又は重合工程前に加えてもよいが、ポリイミド系高分子前駆体を生成する工程の後に加えてもよい。
ポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを、同時に進行させてもよい。その場合、イミド化反応で生成する水によりアミド基の結合が切断され、得られるポリイミド系高分子の分子量が低くなることがある。このようなポリイミド系高分子を含むワニスから得られるフィルムは、耐折性が低下することがある。イミド化工程の際に、減圧して反応溶液中の水を速やかに除去することで、アミド基の切断反応を抑制し、得られるポリイミド系高分子の分子量を高くすることができる。したがって、特にポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを同時に進行させる場合に、イミド化工程を減圧環境下で行うことにより、精製工程を経ずにポリイミド系高分子を含むワニスから直接フィルムを製造してもフィルムに高い耐折性を与えられる傾向がある。
イミド化工程の圧力をイミド化工程の溶媒の飽和蒸気圧の近くに設定するとYIが抑制されやすい傾向がある。飽和蒸気圧から50mmHg以内の圧力が好ましい。
反応時間が長くなると、分子量が高くなるが、樹脂の黄色味が強くなりやすい傾向がある。一方、反応時間が短いと分子量が低くなりやすく、黄色味は弱くなる傾向がある。
このポリイミド系高分子溶液をそのままポリイミド系高分子ワニスとしてもよい。
また、得られたポリイミド系高分子溶液に対し、さらに、溶媒Bを加えてポリイミド系高分子の濃度を調整してポリイミド系高分子ワニスを得ることもできる。好適なポリイミド系高分子ワニス中の固形分濃度は、10~25質量%である。
なお、ポリイミド系高分子ワニスからフィルムを作製する場合、ワニス中の固形分の全量に対して、ポリイミド系高分子を30質量%以上含むワニスを使用すれば、後述する主成分の1つがポリイミド系高分子であるポリイミド系高分子フィルムを容易に得ることができる。ポリイミド系高分子の濃度は、ワニスの全質量を基準に10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。
続いて、反応容器から、ポリイミド系高分子ワニスを抜き出す。抜き出したワニスは、後述するフィルム形成工程に利用できる。
続いて、抜き出し後の反応容器内に溶媒Cを供給して反応容器内に残存する高分子を溶媒Cに溶解させ、その後、高分子を溶解した溶媒Cを反応容器から回収し、反応容器内に残る高分子をさらに除去することができる。
洗浄後、洗浄した反応容器を再び用いて、重合、イミド化、希釈、抜き出し、洗浄の各工程を繰り返すことにより、一つの反応容器を用いて効率よく、ポリイミド系高分子ワニスを製造することができる。
上述の希釈工程に用いる溶媒Bとして、反応容器の洗浄に用いた溶媒Cを用いることが好適である。溶媒Bとして、洗浄に用いた溶媒Dを用いることもできる。希釈用の溶媒Bとして、少なくとも溶媒Cを使用することが好適である。希釈用の溶媒Bとして、高分子を含む溶媒C等を利用とすることで、高分子の収率を高くすることができる。
無機粒子の具体例としては、シリカ微粒子が挙げられる。
無機粒子の平均一次粒子径が100nm以下であるとフィルムの透明性が向上する傾向にある。フィルム中の無機粒子の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(TEM)による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、例えば、TEM観察により一次粒子径を10点測定し、それらの平均値として求めることができる。
紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物から、用途に応じた光吸収能の要求特性に応じて、紫外線吸収剤の種類および添加量を決めることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
ポリイミド系高分子溶液に、透明性及び屈曲性を損なわない範囲で、更に他の添加剤を添加してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤などの着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。
本実施形態において、ポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体であり、ポリアミドとは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体である。ポリイミド系高分子とは、ポリイミド;イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体;および、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を示す。
式中の*は結合手を表し、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-又は-CO-を表す。1つの例は、Z1及びZ3が-O-であり、かつ、Z2が-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-又は-SO2-である。Z1とZ2、及び、Z2とZ3は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましい。
得られたポリイミドワニスを用いたポリイミド系高分子フィルムの製造方法の一例を説明する。基材上にポリイミド系高分子ワニスを流延して塗膜を形成し、塗膜から溶剤を除去し、乾燥した塗膜を基材から剥離する。これにより、ポリイミド系高分子フィルムが得られる。
ポリイミド系高分子フィルムの場合、PET基材がフィルムとの密着性及びコストの観点で好ましい。
このようにして得られるポリイミド系高分子フィルムは上記ポリイミド系高分子ワニス中の固形分により形成され、主成分の1つがポリイミド系高分子である。ポリイミド系高分子は、ポリイミド系高分子フィルムの全量に対して、30質量%以上であることが好ましい。ポリイミド系高分子フィルムには、前記シリカ微粒子、前記紫外線吸収剤及び/又は前記添加剤が含まれていてもよい。ポリイミド系高分子の濃度は、ポリイミド系高分子フィルムの全質量を基準に10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましい。
より好ましくは91%以上であり、更に好ましくは92%以上である。また、ポリイミド系高分子フィルムは、JIS K 7105:1981に準拠して測定したHazeが1%以下であることができ、好ましくは0.8%以下である。より好ましくは0.5%以下であり、更に好ましくは0.3%以下である。
このような光学フィルムは、高い耐折性を有する上に光学特性(黄色度、Tt、Haze)が良好であるので、フレキシブルデバイスの前面板などの光学部材として好適に使用することができる。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムの耐折性は、以下の基準で評価した。フィルムを、ダンベルカッターを用いて10mm×100mmの短冊状にカットした。カットしたフィルムを東洋精機社製のMIT-DA MIT耐折疲労試験機にセットして、試験速度175cpm、折り曲げ角度135°、荷重750g、折り曲げクランプのR=1.0mmの条件で、裏表両方向への折り曲げ、破断するまでの折り曲げ回数を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの全光線透過率を、JIS K7105:1981に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM-2DPにより測定した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの全光線透過率を、JIS K7105:1981に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM-2DPにより測定した。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの黄色度(Yellow Index:YI値)を、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V-670によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、ポリイミド系フィルムをサンプルホルダーにセットして、300~800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。YI値を、下記の式に基づいて算出した。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定
(1)前処理方法
試料をγ-ブチロラクトン(GBL)に溶かして20%溶液とした後、DMF溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
以下の条件でGC測定を行い、第三級アミンの定量を行った。
溶液調製:100mgのフィルムをスクリュー管に秤量し、5mlのDMSOを加えて溶解する。
装置:Agilent社製6890型、カラム:BPX-5(0.25mm×30m,膜厚:0.25μm)、カラム温度:50℃(5min)→20℃/min→350℃(5min)、注入口温度:280℃、流量:Heを1.0mL/分、検出器:FID、検出器温:350℃、試料注入量:1.0μL、スプリット比:50:1、シリンジ洗浄溶媒:DMSO、シリンジ洗浄溶媒:A:3回、B:3回
(ポリイミドワニスの製造)
窒素雰囲気下、溶媒トラップおよびフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、1.25gのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ-ブチロラクトン(GBL)375.00g、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(TFMB)104.12gを投入し、撹拌して完溶させた。さらに4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)を145.88g加えた後、撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたTFMBと6FDAとのモル比は、6FDA:TFMBが1.00:0.99であり、液中のモノマー濃度が40wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.5になる。内温が80℃に到達したところで650mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温した。180℃到達後、さらに4時間加熱撹拌を行った後に大気圧まで復圧し、155℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。155℃にてGBLを加えてポリイミドの固形分が24wt%である均一溶液とし、その後、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニス200.00gにGBL38.31gおよびN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)11.82gを加えてさらに希釈した。それをPET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム上で流涎成形して塗膜とした後、50℃で30分、140℃で10分加熱してポリイミドフィルムを得た。PETから剥離してさらに200℃40分加熱することで、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.1%、黄色度2.2のフィルムを得た。
180℃到達後の液体の加熱撹拌時間を3時間とする以外は、実施例1と同様にし、Tt92.7%、Haze 0.1%、黄色度2.0のフィルムを得た。
イソキノリンの量を0.75gとする以外は実施例2と同様とし、Tt92.4%、Haze 0.1%、黄色度1.8のフィルムを得た。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.3になる。
イソキノリンの量を2.00gとし、工程中減圧を一切行わず、内温が180℃になってから5時間加熱撹拌を行った以外は実施例1と同様とし、Tt92.5%、Haze 0.1%、黄色度2.4のフィルムを得た。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.8になる。
イソキノリンの量を2.50gとし、γ-ブチロラクトン(GBL)の量を464.29g、TFMBの量を103.50g、6FDAの量を146.50gとして、TFMBと6FDAとのモル比を、6FDA:TFMBが1.00:0.98、液中のモノマー濃度を35wt%とし、工程中減圧を一切行わず、内温が180℃になってから5時間加熱撹拌を行った以外は実施例1と同様とし、Tt92.5%、Haze 0.1%、黄色度3.0のフィルムを得た。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は1.0になる。
イソキノリンに代えてトリエチルアミンを3.00g添加し、TFMBの量を104.73gとし、6FDAを145.27gとし、TFMBと6FDAとのモル比を1.00:1.00とし、液中のモノマー濃度は40wt%のままとし、工程中減圧を一切行わず、内温が180℃になってから5時間加熱撹拌を行った以外は実施例1と同様とし、黄色度2.1のフィルムを得た。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は1.2になる。
(ポリイミドワニスの製造)
窒素雰囲気下、溶媒トラップおよびフィルターを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、1.25gのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ-ブチロラクトン(GBL)305.58g、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(TFMB)104.43gを投入し、撹拌して完溶させた。さらに4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)を145.59g加えた後、撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。加えたTFMBと6FDAとのモル比は、6FDA:TFMBが1.00:0.995であり、モノマー濃度が45wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.5になる。内温が120℃に到達したところで610mmHgまで減圧し、続けて内温200℃まで昇温した。200℃到達後、さらに5.5時間加熱撹拌を行った後に大気圧まで復圧し、170℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.2%であった。170℃にてGBL(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が40wt%である均一溶液とし、さらに、155℃にてN,N-ジメチルアセトアミド(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニス200.00gにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)50gを加えてさらに希釈した。それをPET(ポリエチレンテレフタラート)フィルム上で流涎成形して塗膜とした後、50℃で30分、140℃で10分加熱してポリイミドフィルムを得た。PETから剥離してさらに200℃40分加熱することで、膜厚80μm、Tt92.0%、Haze 0.1%、黄色度3.9のフィルムを得た。
γ-ブチロラクトン(GBL)の量を375.03gに変更し、また内温が120℃に到達したところで610mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温し、180℃到達後、さらに8.5時間加熱撹拌を行った以外は実施例A1と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は40wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.5になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.2%であった。155℃にてN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例A1と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.0%、Haze 0.1%、黄色度3.9のフィルムを得た。
イソキノリンの量を0.5gに、γ-ブチロラクトン(GBL)の量を375.03gにそれぞれ変更し、また内温が120℃に到達したところで400mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温し、180℃到達後、さらに8.5時間加熱撹拌を行った以外は実施例A1と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は40wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.2になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.01%未満であった。155℃にてN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例A1と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.1%、黄色度2.0のフィルムを得た。
イソキノリンの量を0.5gに変更し、また内温が120℃に到達したところで400mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温し、180℃到達後、さらに5.5時間加熱撹拌を行った以外は実施例A1と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は45wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.2になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.01%未満であった。ポリイミド溶液に対して、実施例A1と同様にしてGBL(溶媒B)及びN,N-ジメチルアセトアミド(溶媒B)をそれぞれ加え、ポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例A1と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.7%、Haze 0.1%、黄色度1.7のフィルムを得た。
実施例A4と同様にして、ポリイミドワニスを製造した。フィルム製造時において、紫外線吸収剤(住友化学(株)製の商品名Sumisorb340)を添加したN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)をポリイミドワニスに添加した以外は、実施例A4と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたフィルムは、膜厚80μm、Tt92.4%、Haze 0.2%、黄色度2.3だった。なお、表2における単位phrとは、ワニスに含まれるポリイミド系高分子100質量部に対する質量部を意味する。
イソキノリンの量を0.5gに変更し、また内温が120℃に到達したところで500mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温し、180℃到達後、さらに5.5時間加熱撹拌を行った以外は実施例A1と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は45wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.2になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.01%未満であった。ポリイミド溶液に対して、実施例A1と同様にしてGBL(溶媒B)及びN,N-ジメチルアセトアミド(溶媒B)をそれぞれ加え、ポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例A1と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.2%、黄色度2.0のフィルムを得た。
イソキノリンの量を0.5gに変更し、また内温が120℃に到達したところで400mmHgまで減圧し、続けて内温180℃まで昇温し、180℃到達後、さらに5.5時間加熱撹拌を行った以外は実施例A1と同様とし、ポリイミド溶液を得た。反応容器内の全溶液において、モノマー濃度は45wt%であった。原料モノマー100質量部に対する3級アミンの質量部は0.2になる。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、0.01%未満であった。ポリイミド溶液に対して、170℃にてGBL(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が40wt%である均一溶液とし、さらに、130℃にてシクロペンタノン(溶媒B)を加えてポリイミドの固形分が20wt%である均一溶液とし、反応容器からポリイミドワニスを取り出した。
得られたポリイミドワニス200.00gに対してDMAcに代えてシクロペンタノン50gを加えてさらに希釈した以外は、実施例A1と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.1%、黄色度1.9のフィルムを得た。
実施例A7と同様にして、ポリイミドワニスを製造した。フィルム製造時において、紫外線吸収剤(住友化学(株)製の商品名Sumisorb340)を添加したシクロペンタノンをポリイミドワニスに添加した以外は、実施例A7と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたフィルムは、膜厚80μm、Tt92.5%、Haze 0.1%、黄色度2.4だった。なお、表2における単位phrとは、ワニスに含まれるポリイミド系高分子100質量部に対する質量部を意味する。
実施例A7と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒Cとしてシクロペンタノンを注入し、130℃に昇温して3時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたシクロペンタノンを反応容器から抜出して回収した(洗浄後の溶媒C)。その後、反応容器に溶媒DとしてGBLを注入して200℃に昇温し、8時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例10に準じて再び合成し、2回目のポリイミドワニスを得た。反応容器から取り出す前に溶液に添加する希釈用の溶媒Bのシクロペンタノンとして上記洗浄後の溶媒Cを用い、ポリイミドワニスを得た。得られた2回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が32万であり、ポリイミドの収率は97.2%であった。
次いで、この2回目のポリイミドワニスを用いて実施例A7と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.5%、Haze 0.1%、黄色度が2.1のフィルムを得た。
ポリイミドワニスを反応容器から抜出した後に行う溶媒Cでのシクロペンタノンでの洗浄時間を28時間に変更して洗浄液を回収(洗浄後の溶媒C)する以外は実施例B1と同様にして2回目のポリイミドワニスを得た。得られた2回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が34万であり、ポリイミドの収率は96.6%であった。
次いで、この2回目のポリイミドワニスを用いて実施例A7と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.1%、黄色度が2.2のフィルムを得た。
実施例A4と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒CとしてGBLを注入し、200℃に昇温して8時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたGBLを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒DとしてGBLを注入して200℃に昇温し、8時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例A4と同様にして2回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒C及びDは、2回目のポリイミドワニスの製造(希釈)に加えなかった。得られた2回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が36万であり、ポリイミドの収率は92.2%であった。
次いで、2回目のこのポリイミドワニスを用いて実施例A4と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.7%、Haze 0.1%、黄色度が1.7のフィルムを得た。
実施例A7と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒CとしてGBLを注入し、200℃に昇温して8時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたGBLを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒DとしてGBLを注入して200℃に昇温し、8時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例A7と同様にして2回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒C及びDは、2回目のポリイミドワニスの製造(希釈)に加えなかった。得られた2回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が31万であり、ポリイミドの収率は91.3%であった。
次いで、この2回目のポリイミドワニスを用いて実施例A7と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.6%、Haze 0.1%、黄色度が1.9のフィルムを得た。
実施例A2と同様にしてポリイミドワニスを製造し、得られたポリイミドワニスを反応容器から抜出した後、反応容器に溶媒CとしてGBLを注入し、200℃に昇温して8時間加熱して洗浄した。洗浄に用いたGBLを反応容器から抜出して回収した。その後、反応容器に溶媒DとしてGBLを注入して200℃に昇温し、8時間加熱して洗浄した。洗浄した反応容器で実施例A2と同様にして2回目のポリイミドワニスを製造した。このとき、上記洗浄後の溶媒C及びDは、2回目のポリイミドワニスの製造(希釈)に加えなかった。得られた2回目のポリイミドワニスに含まれるポリイミドは、ポリスチレン換算重量平均分子量が22万であり、ポリイミドの収率は94.5%であった。
次いで、この2回目のポリイミドワニスを用いて実施例A2と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、膜厚80μm、Tt92.0%、Haze 0.1%、黄色度が3.9のフィルムを得た。
条件及び結果を表3に示す。
Claims (13)
- ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒中において重合してポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程、及び、減圧環境下、第三級アミンを含む溶媒中において前記ポリイミド系高分子前駆体をイミド化してポリイミド系高分子の溶液を得るイミド化工程を含む、ポリイミド系高分子ワニスの製造方法。
- 前記イミド化工程の温度が100℃以上250℃以下である請求項1記載の製造方法。
- 前記第三級アミンが、120℃以上350℃以下の沸点を有する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記ポリイミド系高分子がフッ素を20質量%以上含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記減圧環境の圧力は350mmHg以上730mmHg以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記減圧環境の圧力は500mmHg以上730mmHg以下である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記イミド化工程において前記溶媒を含む液相と接触する気相の酸素濃度が0.02%以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 100質量部の前記原料モノマーに対して、前記第三級アミンを0.05質量部以上0.7質量部以下添加する、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、紫外線吸収剤を添加する工程をさらに備える、請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 得られた前記ポリイミド系高分子の溶液に、シリカゾルを添加する工程をさらに備える、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項のポリイミド系高分子ワニスの製造方法を実施する工程と、
得られたポリイミド系高分子ワニス中のポリイミド系高分子を析出及び再溶解させることなく、前記ポリイミド系高分子ワニスを流延成形するフィルム化工程と、を備える、ポリイミド系高分子フィルムの製造方法。 - 重量平均分子量が50,000以上、500,000以下であるポリイミド系高分子と、フィルムの全質量に対して0.01質量%以上0.25質量%以下の第三級アミンとを含む光学フィルム。
- 前記第三級アミンの沸点が120℃以上350℃以下である、請求項12記載の光学フィルム。
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