KR20200005523A - 필름, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법 및 필름의 제조 방법 - Google Patents

필름, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법 및 필름의 제조 방법 Download PDF

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미츠노리 노도노
마사요시 가라사와
아키코 기시다
마사미 마키데라
준이치 이케우치
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 적합하게 사용되는, 우수한 광학적 균질성을 갖는 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. 또, 종래의 평가 방법보다 높은 정밀도로 필름의 광학적 균질성을 평가할 수 있는 평가 방법을 제공한다.
본 발명의 필름은, 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지를 포함하는 캐스트 필름으로서, 당해 필름을 이용하여 투영법에 의하여 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 당해 투영법에 있어서 당해 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'을 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 특정의 식을 만족시킨다.

Description

필름, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법 및 필름의 제조 방법{FILM, METHOD FOR EVALUATING OPTICAL HOMOGENEITY OF FILM, AND FILM PRODUCTION METHOD}
본 발명은 필름, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법 및 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서 사용되는 광학 필름은, 당해 광학 필름을 통하여 사용자가 직접 육안으로 표시된 화상을 시인(視認)하기 때문에, 매우 높은 광학적 균질성이 요구된다.
이와 같은 광학 필름의 제조 방법으로서, 휘발성 용매와 광학 필름을 구성하는 수지를 함유하는 용액을 기재(基材) 상에 도공(塗工)하고, 건조 후, 박리하는 방법이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이와 같은 도공 및 건조를 동반하는 제조 방법에서는, 도공 조건이나 건조 조건에 따라서 두께 불균일 및 배향 불균일이 생기는 경우가 있다. 필름이, 육안으로는 확인할 수 없는 것과 같은 레벨의 불균일을 갖는 경우이더라도, 최종적으로 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 조립하였을 때에, 이러한 불균일에 기인하여 광학적 균질성이 손상되고, 화상의 왜곡 등이 시인되는 경우도 있다. 그 때문에, 화상 표시 장치에 있어서 광학 필름으로서 사용되는 필름에는, 육안으로는 확인이 곤란한 레벨이 매우 높은 정밀도의 균질성이 요구된다. 그 때문에, 필름의 광학적 균질성의 추가적인 향상에 대한 요구가 여전히 존재한다.
필름의 불균일을 억제한 광학 필름으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 폴리이미드계 광학 필름의 투영 화상으로부터 잘라낸 직사각형 영역에 있어서, 그레이 스케일의 표준편차 σ 및 당해 직사각형 영역의 이진화 화상에 있어서의 검정 부분의 면적이 소정 범위 내로 조정된 폴리이미드계 광학 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 필름면 내의 투과광의 휘도의 편차가, 표준편차에서 평균 휘도의 15% 이내인 광학용 투명 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 광원부로부터의 광을 격자판에 조사하고, 당해 격자판을 투과한 광을 격자 상(像)으로서 투영하고, 당해 격자 상을 촬영하여 격자 상의 왜곡으로부터 피측정물의 3차원계 형상을 수치화하는 프린지 투영법에 의한 형상 측정 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2016/152459호 일본 공개특허 특개평9-48866호 공보 일본 공개특허 특개2011-226871호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재되는 방법은, 모두, 화상 표시 장치에 있어서 광학 필름으로서 사용되는 것과 같은 필름에 요구되는 매우 높은 정밀도로, 필름의 광학적 균질성을 평가하기에 충분한 방법이라고는 할 수 없다. 특허문헌 1에 기재된 방법은, 1 ㎝ × 5 ㎝의 해석 영역에서의 평가이기 때문에, 세로 방향으로 생기는 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 충분히 평가할 수 있는 방법은 아니다. 특허문헌 2에 기재된 방법은, 투과광의 휘도의 차가 작은 농담(濃淡)이 옅은 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 정밀도 좋게 평가할 수 있는 방법은 아니다. 특허문헌 3에 기재된 방법은, 형상을 검출하는 방법이기 때문에, 굴절률의 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 평가할 수는 없다. 따라서, 이들 방법에 의해 평가하여 얻은 필름은 모두, 충분한 광학적 균질성을 갖는다고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 적합하게 사용되는, 우수한 광학적 균질성을 갖는 필름 및 당해 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 종래의 평가 방법과 비교하여 보다 높은 정밀도로 필름의 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능한 평가 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 광학 필름의 광학적 균질성을 높이는 방법 및 당해 광학적 균질성의 평가 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 필름의 투영법에 의한 투영 화상으로부터 푸리에 변환에 의하여 얻은 역공간상(逆空間像)에 착안하고, 특정 요건을 만족시키는 필름이 우수한 광학적 균질성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 적합한 태양을 포함한다.
[1] 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지를 포함하는 캐스트 필름으로서, 당해 필름을 이용하여 투영법에 의하여 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
[수학식 1]
Figure pat00001
을 만족시키는, 필름.
[2] 수지는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인, 상기 [1]에 기재된 필름.
[3] (1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상을 얻는 공정,
(4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및,
(5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh 및 Ymv)를 측정하는 공정
을 적어도 포함하는, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법.
[4] 수지 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체에 도포하는 공정,
바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정, 및,
상기 [3]에 기재된 평가 방법을 이용하여 필름을 평가하는 공정
을 적어도 포함하는, 필름의 제조 방법.
[5] 필름을 평가하는 공정에 있어서, 상기 [3]에 기재된 평가 방법에 의해 측정된 최대 강도(Ymh 및 Ymv)에 기초하여, 필름의 광학적 균질성을 평가하고, 필름의 품질의 양부(良否)를 판단하는, 상기 [4]에 기재된 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 광학적 균질성을 갖는 필름 및 당해 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 종래의 평가 방법과 비교하여 보다 높은 정밀도로 필름의 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서의 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치를 설명하는 개략도이다.
도 3은 라인 프로파일에 있어서의 Ymax, Xmax 및 Xcen을 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 전의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 스무딩화하여 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 발명의 필름은, 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지를 포함하는 캐스트 필름이며, 당해 필름을 이용하여 투영법에 의하여 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계를 만족시키는 필름이다.
[수학식 2]
Figure pat00002
여기서, 방향 h 및 방향 h'는 서로 대응하는 방향이며, 방향 v 및 방향 v'는 서로 대응하는 방향이다. 이들 방향이 대응한다는 것은, 방위각이 동일하다는 것을 의미한다. 상기 특징을 만족시키는 본 발명의 필름은, 우수한 광학적 균질성을 갖고, 특히 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다. 여기서, 필름의 광학적 균질성은, 필름의 면상(面狀) 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등과 밀접하게 관계되고, 이들 불균일이 생기면 광학적 균질성이 저하된다. 그 때문에, 우수한 광학적 균질성을 갖는 본 발명의 필름은, 면상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등의 불균일이 저감된 필름이라고 할 수 있다.
본 발명의 필름을 이용하여 투영법에 의하여 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상, 및, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상은, 각각, 투영 화상 및 배경 화상으로부터 푸리에 변환에 의하여 얻은 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의하여 얻을 수 있다.
(1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정, 및,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정.
상기 역공간상을 이용하여 필름의 면 품질을 평가함으로써, 불균일의 농담과 주기를 해석할 수 있다.
필름의 투영법에 의한 투영 화상으로부터 푸리에 변환에 의해 역공간상을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 평가 방법에 대하여 후술하는 방법을 이용해도 된다.
다음으로, (4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및, (5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각 Ymh 및 Ymv), 및 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax(Ymh 및 Ymv)를 나타내는 주파수 Xmax(Xmh 및 Xmv)를 측정한다.
예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우에 대하여 이하에 설명한다. 라인 프로파일은, 예를 들면 도 3에 나타난 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타난다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmv1이라고 한다.
또한, 상기 예에 있어서는, 공간 상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)을 직교하는 2 방향으로서 선택하였지만, 당해 2 방향(h 방향 및 v 방향)은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 중심을 지나지 않는 2 방향이어도 되고, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「블랭크 보정된 라인 프로파일」이란, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서 얻은 라인 프로파일을 의미한다. 상기의 조작에 의해, 투영 화상의 역공간상에 있어서의 라인 프로파일의 베이스 라인을 보정할 수 있다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이다. Ymh 또는 Ymv가 30을 초과하는 경우, 필름의 광학적 균질성이 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 사용하기에 충분하다고는 할 수 없어, 화상의 왜곡 등을 충분히 저감할 수 없다. 광학적 균질성을 높이기 쉽고, 화상 표시 장치에 있어서 화상의 시인성을 향상하기 쉽다는 관점에서, Ymh 및 Ymv는 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 26 이하이다. Ymh 및 Ymv는 작으면 작을수록 좋고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 0 이상이면 되고, 통상은 1 이상이다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기와 같이 하여 얻은 Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계를 만족시킨다.
[수학식 3]
Figure pat00003
(Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값이 20을 초과하면 화면의 왜곡 등이 생긴다. 상기 값은, 필름의 광학적 균질성을 보다 높인다는 관점에서, 바람직하게는 19.5 이하, 보다 바람직하게는 19 이하, 더 바람직하게는 18.5 이하, 보다 더 바람직하게는 18 이하, 특히 바람직하게는 17 이하, 특히 더 바람직하게는 16 이하이다. (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값은 작으면 작을수록 좋고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 0 이상이면 되고, 통상은 0.5 이상이다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기와 같이 하여 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값을 Xcen이라고 한다. 예를 들면 도 3에 나타난 라인 프로파일에 있어서는, 전체 주파수가 90 ㎝-1이고, 그 중앙값인 45 ㎝-1이 Xcen이 된다. 여기서, Xcen과 상기와 같이 하여 얻은 Xmh 및 Xmv가, 다음의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 4]
Figure pat00004
상기의 식 중, Xm은 Xmh 또는 Xmv를 나타내고, Xmh 및 Xmv 모두가 상기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. |Xm－Xcen|의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5 ㎝-1 이상, 더 바람직하게는 1.0 ㎝-1 이상이다. 또, |Xm－Xcen|의 상한은, 보다 바람직하게는 8.0 ㎝-1 이하, 더 바람직하게는 6.0 ㎝-1 이하이다. 불균일로서 시인되지 않는 광학적 균질성을 구비하는 것과, 생산성을 고려하면, Xmh 및 Xmv가 상기 관계를 만족시키는 필름인 것이 바람직하다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 필름의 탄성률은, 롤 투 롤법에 의해 필름을 반송할 때의 반송성을 안정화시키기 쉽다는 관점에서, 3 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 3.5 ㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 필름의 황색도는, 화상 표시 소자 내부의 광학 필름으로서 사용할 때의 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 필름의, 50∼200℃의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창계수는, 100 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 60 ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 평균 선팽창계수가 상기 상한 이하임으로써, 필름을 가공할 때에 생길 수 있는 컬이나 주름을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 상기 특징을 갖는 본 발명의 필름에 있어서, JIS K 7105:1981에 준거한 전광선투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 92% 이상이다. 전광선투과율이 상기 하한값 이상이면, 화상 표시 장치에 조립하였을 때에, 충분한 시인성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은, 광학적 균질성이 높고, 높은 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정 밝기를 얻기 위해서는, 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다.
본 발명의 필름은, 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지를 포함하는 캐스트 필름이다. 캐스트 필름이란, 예를 들면, 상기 수지를 포함하는 용액, 분산액 또는 용융물을, 적당한 캐리어 상에 유연(流延), 도포 등 하고, 가열, 냉각, 건조 등에 의해 도막화시켜, 필요에 따라서 당해 도막을 캐리어로부터 박리하여 얻어지는 필름을 나타낸다. 이와 같이 하여 얻은 필름은, 예를 들면, 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지와, 용매를 적어도 함유한다.
본 발명의 필름은, 상기 특징을 갖는 광학적 균질성이 우수한 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 필름에 포함되는 수지도, 중량평균 분자량이 20만 이상인 수지를 포함하는 한 하등 한정되지 않는다. 예를 들면, 필름에 포함되는 수지는, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 된다. 또, 본 발명의 필름이 1 종류의 수지를 포함하는 필름이어도 되고, 2종 이상의 수지를 조합하여 포함하는 필름이어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 필름으로서는 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리이미드계 필름(보다 구체적으로는, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 및 폴리아미드 필름), 아크릴 필름, TAC 필름 등을 들 수 있다. 투명성 및 기계 강도를 양립시킨다는 관점에서는, 본 발명의 필름은 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다. 또, 필름의 구성도 하등 한정되지 않으며, 단층 구성이어도 되고, 다층 구성의 적층체여도 된다.
본 발명의 필름을 화상 표시 장치에 있어서 광학 필름으로서 사용하기 쉽다는 관점에서는, 본 발명의 필름은 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리아미드 필름인 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인 것이 보다 바람직하다.
필름이 폴리이미드계 필름인 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 고분자를 함유한다. 폴리이미드계 고분자는 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체, 및 이미드기 및 아미드기의 양방(兩方)을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 나타낸다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 후술하는 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자는 G 및/또는 A가 다른, 2 종류 이상의 식 (10)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
또, 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드계 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 얻어지는 필름의 황색도를 억제하기 쉽기 때문에, 그 중에서도 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00007
식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, Z는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (10)∼(13) 중, A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로서는 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타내어지는 기; 그들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 4]
Figure pat00008
식 (30)∼식 (38) 중, *은 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이고, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 주로 함유하는 중합체이다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드는, 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. G3 및/또는 A3이 다른, 2 종류 이상의 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2 무수물 등)의 중축합에 의해서 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본 공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드계 고분자의 시판품으로서는, 미쯔비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이며, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실 3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관련된 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드계 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산의 무수물에 추가하여, 테트라카르본산, 트리카르본산 및 디카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水) 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 그들을 2종 이상 병용해도 된다. 그들의 구체예로서는 테레프탈산 디클로라이드; 이소프탈산 디클로라이드; 나프탈렌디카르본산 디클로라이드; 4,4'-비페닐디카르본산 디클로라이드; 3,3'-비페닐디카르본산 디클로라이드; 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
식 (10), 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 중합체인 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2 무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체), 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체) 및 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유연체)로 이루어지는 군에 포함되는 적어도 1 종류의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 추가하여, 추가로 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 식 (11)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민 및 테트라카르본산 화합물의 구체예는, 상술한 바와 같다.
폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량은 20만 이상이고, 바람직하게는 200,000∼500,000, 보다 바람직하게는 200,000∼450,000, 더 바람직하게는 250,000∼400,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량이 클수록, 필름화하였을 때에 높은 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 필름의 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 중량평균 분자량이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량이 작을수록, 바니시의 점도를 낮게 하기 쉬워, 가공성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다. 또, 폴리이미드계 필름의 연신성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 가공성 및 연신성의 관점에서는, 중량평균 분자량이 상기의 상한 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 중량평균 분자량은, GPC 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 상기 관점에서, 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리이미드계 고분자의 이미드화율은, 바람직하게는 95∼100%, 보다 바람직하게는 97∼100%, 더 바람직하게는 98∼100%, 특히 바람직하게는 100%이다.
바니시의 안정성, 얻어진 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다. 상기 관점에서, 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 고분자의 이미드화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 폴리이미드계 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도(YI 값)를 저감시키기 쉽다. 폴리이미드계 필름의 탄성률이 높으면, 폴리이미드계 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또한, 폴리이미드계 필름의 황색도가 낮으면, 필름의 투명성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 1 질량% 이상이면, 필름화하였을 때의 탄성률을 보다 향상하고, 흡수율을 낮추고, YI 값을 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 합성이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 고분자는 디아민과 테트라카르본산 화합물의 중축합 반응에 의해서 생성할 수 있다. 이 중축합 반응에 있어서는 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
디아민 및 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는 예를 들면, 폴리이미드계 바니시(보다 구체적으로는 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시 및 폴리아미드 바니시)의 조제에 이용되는 하기 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 폴리이미드계 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 통상 100 질량% 이하이다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 필름은, 수지 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체에 도포하는 공정, 및, 바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 바니시의 점도(cps)와 바니시의 수지 농도(질량%)는, 이하의 관계를 만족시키고, 또한, 상기 지지체의 막 두께 분포가 ±3 ㎛ 이하이다. 본 발명은 당해 필름의 제조 방법도 제공한다.
[수학식 5]
Figure pat00009
먼저, 수지 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체에 도포하는 공정에 대하여 설명한다. 바니시에 함유되는 수지는, 본 발명의 필름에 포함되는 수지로서 상기에 기재한 수지를 들 수 있다. 상기 바람직한 필름을 얻는다는 관점에서, 바니시에 함유되는 수지는, 바람직하게는 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드계 고분자이다.
바니시에 함유되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능한 용매이면 되고, 사용하는 수지에 따라서 적당히 선택하면 된다. 용매로서는, 예를 들면 아미드계 용매, 락톤계 용매, 함유황계 용매, 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 용매로서, 1종류의 용매를 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들면, 수지가 폴리이미드계 고분자인 경우, 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매를 이용할 수 있다. 이들 용매 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다.
상기 수지 및 용매 외에 바니시에 함유될 수 있는 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 블루잉제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
바니시는, 상기 수지, 용매 및 필요에 따라서 이용되는 기타의 첨가제를 혼합하여, 교반함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 수지가 폴리이미드계 고분자인 경우, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기의 기타의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 반응액을, 용매 및 경우에 따라 기타의 첨가제와 함께 혼합하여, 교반함으로써 조제해도 된다. 폴리이미드계 고분자 등의 반응액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
상기와 같이 하여 조제한 바니시의 점도(cps)와, 바니시의 수지 농도(질량%)는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 광학적 균질성을 갖는 본 발명의 필름을 얻기 쉽다는 관점에서는, 이들이 다음의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 6]
Figure pat00010
여기서, 바니시의 점도(cps)는, JIS K8803:2011에 따라, E형 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정된다. 또, 바니시의 수지 농도는, 바니시에 함유되는 수지의 농도(질량%)를 나타내고, 바니시의 전체 질량에 기초하는 바니시에 함유되는 수지의 질량으로부터 산출된다. 상기 식으로 나타내어지는 바니시의 점도와 바니시의 수지 농도의 곱은, 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이상, 더 바람직하게는 5,000 이상이다. 상기 식으로 나타내어지는 바니시의 점도와 바니시의 수지 농도의 곱의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바니시의 핸들링의 관점에서는, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다.
바니시의 점도는, 바람직하게는 5,000∼60,000 cps, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000 cps, 더 바람직하게는 15,000∼45,000 cps이다. 바니시의 점도가 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽고, 상기의 상한 이하인 것이, 바니시의 핸들링의 용이함의 관점에서 바람직하다.
바니시의 수지 농도는, 바람직하게는 5∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼23 질량%, 더 바람직하게는 14∼20 질량%이다. 바니시의 수지 농도가 상기의 하한 이상인 것이 두꺼운 막 두께를 얻는다는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이 바니시의 핸들링의 용이함의 관점에서 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들면 수지 기재, 스테인리스강(鋼) 벨트, 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다.
지지체의 막 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 100∼200 ㎛, 더 바람직하게는 150∼200 ㎛이다. 지지체의 막 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 필름의 제조 비용을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 지지체의 막 두께가 상기의 하한 이상인 것이, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정에서 생길 수 있는 필름의 컬을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서, 지지체의 막 두께는, 접촉식의 막 두께계 등에 의해 측정된다. 필름의 면 품질을 향상하고, 본 발명의 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 지지체의 막 두께 분포는, 바람직하게는 ±3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 ± 2.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 ±2 ㎛ 이하이다. 지지체의 막 두께 분포는, 상기 막 두께의 측정 방법에 따라, 필름의 적어도 20 개소에 있어서 막 두께를 측정하여, 20 개소의 평균 막 두께를 산출하고, 각 개소에 있어서의 막 두께와 평균 막 두께의 차로부터 산출한다.
바니시를 지지체에 도포할 때, 공지의 롤 투 롤이나 배치(batch) 방식에 의해 지지체에의 도포를 행해도 된다.
다음으로, 바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정에 대하여 설명한다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서, 대기 하, 불활성 분위기 하 또는 감압의 조건 하에서, 도막에 포함되는 적어도 일부의 용매를 증발시킴으로써 행한다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않고 적당히 해도 되고, 열풍 등을 이용하여 건조를 촉진시켜도 된다. 건조에 의해 지지체 상에 형성된 필름을 지지체로부터 박리하여, 본 발명의 필름을 얻을 수 있다. 필름을 박리 후에 추가적인 건조를 행해도 된다. 추가적인 건조(포스트베이크)의 조건도 통상 50∼350℃의 온도에서, 대기 하, 불활성 분위기 하 또는 감압의 조건 하에서, 도막에 포함되는 적어도 일부의 용매를 증발시킴으로써 행해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 필름의 막 두께는, 투명 수지 필름의 용도 등에 따라서 적당히 결정되고, 통상 10∼500 ㎛, 바람직하게는 15∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛, 더 바람직하게는 25∼85 ㎛이다. 필름의 막 두께가 상기 범위에 있으면, 필름의 굴곡성이 양호하다.
본 발명은 필름의 광학적 균질성의 평가 방법도 제공한다. 본 발명의 평가 방법에 의하면, 종래의 평가 방법과 비교하여 보다 높은 정밀도로 필름의 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 본 발명의 평가 방법에 의하면, 종래의 평가 방법에서는 충분한 정밀도로 평가할 수 없었던 TD 방향 및 MD 방향의 양 방향의 불균일이나 폭의 너비가 다른 불균일 등에 기인하여 생기는 광학적 균질성을 평가할 수 있고, 불균일의 종류에 관계없이 정밀도 좋게 필름의 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 평가 방법에 의하면, 필름의 광학적 균질성을 정량(定量)하는 것도 가능하다. 본 발명의 평가 방법은 구체적으로는 다음의 공정 (1)∼(5)를 적어도 포함한다.
(1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정,
(4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및,
(5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh 및 Ymv)를 측정하는 공정.
공정 (1)에 있어서, 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 공정 (1)에 있어서, 예를 들면 도 1에 나타난 바와 같이, 필름, 투영면 등을 배치해도 된다. 구체적으로는 광원(1), 필름(2) 및 투영면(3)을 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 카메라(6)로 촬영하여, 투영 화상을 얻는다. 광원(1)으로부터 출력된 광(5)은, 필름(2)을 투과하고, 투과한 광이 투영면(3)에 투영 화상(4)으로서 투영된다. 광(5)이 필름(2)을 투과할 때, 필름(2)이 균질하면, 광(5)은 균질하게 필름(2)을 투과하여 투영면(3)에 도달하지만, 필름(2)이 균질하지 않고, 면상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등이 있는 경우에는, 광(5)이 필름(2)을 투과할 때에 반사 및/또는 굴절 등이 생겨, 광원으로부터 출력된 상태와 비교하여 왜곡된 상태의 광이 투영면(3)에 도달한다. 이와 같이 하여 얻어지는 투영 화상(4)을 후술하는 방법으로 평가함으로써, 필름의 광학적 균질성을 높은 정밀도로 평가 또는 정량화할 수 있다. 선명한 투영 화상을 얻기 쉽다는 관점에서, 암실 내에서, 광원으로부터의 광만을 필름에 투과시켜 촬영을 행하는 것이 바람직하다. 광원의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 LED 광원이나 할로겐 램프 등을 사용해도 된다. 점 광원에 가까운 광원이 바람직하고, 발광부는 1 ㎝ 직경 이하인 것이 바람직하다. 필터나 렌즈 등을 통과하면 투영 상이 불선명해지기 쉬운 경향이 있으므로, 필터나 렌즈를 통과시키지 않는 광이 바람직하다. 투영면으로서는, 필름의 투영 화상이 시인되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴판, 염화비닐판, 폴리에틸렌판, 영화용의 스크린 등을 사용해도 된다. 투영면에 투영된 화상의 촬영 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1에 나타난 바와 같이, 투영면(3)과 필름(2)과 광원(1)을 일직선 상에 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 비스듬하게 촬영하는 위치에 카메라(6)를 고정하여 촬영해도 된다. 촬영 모드는 적당히 설정해도 되며, 예를 들면 실시예에 기재되는 바와 같은 설정을 사용해도 된다. 이와 같이 하여 투영 화상이 얻어진다.
공정 (2)에 있어서, 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 구체적으로는, 예를 들면 도 1에 있어서, 필름(2)만을 제거한 상태에서 촬영을 행하여, 배경 화상을 얻는다.
공정 (3)에 있어서, 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상을 얻는다. 그레이 스케일화는, 화상 해석 소프트웨어(예를 들면, 미국 국립위생연구소 제 「Image-J」)를 이용하여, 예를 들면 8-bit의 그레이 스케일화함으로써 행할 수 있다. 그레이 스케일화에 의해, 투영 화상 및 배경 화상을 수치화할 수 있다. 다음으로, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는다. 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환함으로써, 화상의 농담의 주기와 진폭을 얻을 수 있다. 푸리에 변환의 방법으로서는, 예를 들면 화상 해석 소프트웨어(Image-J)의 푸리에 변환 기능을 이용하는 것 등을 들 수 있다.
공정 (4)에 있어서, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는다.
공정 (5)에 있어서, 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각 Ymh 및 Ymv)를 측정한다. Ymh 및 Ymv의 측정 방법은, 상기에 있어서 본 발명의 필름에 대하여 기재한 대로이며, 예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우, 예를 들면 도 3에 나타난 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타난다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmv1이라고 한다. 또한, 당해 2 방향은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 중심을 지나지 않는 2 방향이어도 되고, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다.
본 발명의 평가 방법에 의하면, 상기 Ymh 및 Ymv를 측정함으로써, 필름의 2차원 방향에서 광학적 균질성을 평가할 수 있다. 필름의 광학적 균질성을 저하시키는 하나의 원인이 되는 면상 불균일에는, 예를 들면 줄무늬 형상의 불균일 등과 같이, 일차원의 평가에서는 충분히 검출할 수 없는 종류의 불균일이 있다. 본 발명의 평가 방법에 의하면, 이차원 방향에서 광학적 균질성을 평가할 수 있기 때문에, 필름의 불균일의 종류에 관계없이 높은 정밀도로 평가를 행할 수 있다. 또, 상기 Ymh 및 Ymv를 측정하여 값을 얻음으로써, 필름의 광학적 균질성을 정량하는 것도 가능하다.
또한, 상기 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 추가하여, 이들의 최대 강도를 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmh 및 Xmv를 이용하여 평가를 행함으로써, 필름의 광학적 균질성에 영향을 주는 하나의 원인이 되는 면상 불균일이 생기는 주기를 검출할 수도 있다.
본 발명은 또한, 수지 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체에 도포하는 공정, 바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정, 및, 상기 본 발명의 평가 방법을 이용하여 필름을 평가하는 공정을 적어도 포함하는, 필름의 제조 방법도 제공한다. 바니시를 지지체에 도포하는 공정 및 바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정에 대해서는, 본 발명의 필름의 제조 방법에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적용된다. 본 발명의 평가 방법을 이용하여 필름을 평가하는 공정에 대해서는, 본 발명의 필름의 제조 방법에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적용된다. 이와 같은 평가 방법을 포함하는 필름의 제조 방법에 의하면, 높은 정밀도로 필름의 광학적 균질성을 평가할 수 있기 때문에, 광학적 균질성이 우수한 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
필름을 평가하는 공정에 있어서는, 상기 본 발명의 평가 방법에 의해 측정된 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 기초하여, 필름의 광학적 균질성을 평가하고, 필름의 품질의 양부를 판단하는 것이, 광학적 균질성이 우수한 필름을 효율적으로 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 필름의 품질의 양부의 판단 기준은, 제조한 필름의 용도나, 필름에 요구되는 광학적 균질성에 따라서 적당히 설정해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 광학 필름 등에 있어서 적합하게 사용되는, 우수한 광학적 균질성을 갖는 필름을 얻는 것을 목적으로 필름의 품질의 양부 판단을 행하는 경우에는, 본 발명의 필름에 대하여 상기에 기재한 특성을 갖는지 여부를 기준으로 하여, 필름의 양부의 판단을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도에 사용해도 된다. 본 발명의 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 본 발명의 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 본 발명의 필름은, 우수한 면 품질을 갖기 때문에, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 유용하다.
본 발명의 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 상기 폴리이미드계 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층 상의 시인측에 배치된다. 이 전면판은 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치 전부이다.
이와 같은 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등으로서 유리하게 이용할 수 있다. 이 화상 표시 장치는, 플렉시블 특성을 가짐과 동시에, 소정 범위의 황색도 YI를 갖기 때문에, 예를 들면 백색의 인쇄가 실시된 베젤부를 갖는 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서 사용하는 경우에 시인성이 우수하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는 특별히 기재하지 않는 한 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저, 평가 방법에 대하여 설명한다.
(중량평균 분자량)
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20 질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액에 의해 100배로 희석하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
컬럼: TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM의 브롬화리튬 첨가)
유량: 0.6 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 20 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
(이미드화율)
이미드화율은 1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.
(1) 전처리 방법
시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2 질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL 제 400 ㎒ NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 벤젠프로톤이 7.0∼9.0 ppm으로 관측되고, 이 중 이미드화 전후에 변화하지 않은 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분비를 IntA라고 하였다. 또, 폴리이미드 중에 잔존하는 아믹산 구조의 아미드프로톤이 10.5∼11.5 ppm으로 관측되고, 이 적분비를 IntB라고 하였다. 이들 적분비로부터 이하의 식에 의해 이미드화율을 구하였다.
[수학식 7]
Figure pat00011
상기 식에 있어서, α는 폴리아미드산(이미드화율 0%)의 경우에 있어서의 아미드프로톤 1개에 대한 벤젠프로톤 A의 개수 비율이다.
(바니시의 점도)
JIS K8803:2011에 준거하여, 브룩필드사 제 E형 점도계 DV-II＋Pro를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
(지지체의 막 두께 및 막 두께 분포)
(주)미츠토요 제 ID-C112XBS를 이용하여, 지지체의 폭 방향으로 20점 이상의 막 두께를 측정하고, 그 평균값과 각 데이터의 차를 산출하여, 막 두께 분포를 얻었다.
(필름의 막 두께)
(주)미츠토요 제 ID-C112XBS를 이용하여, 10점 이상의 필름 막 두께를 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.
(필름의 전광선투과율)
필름의 전광선투과율은, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(필름의 Haze)
필름의 전광선투과율은, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(필름의 광학적 균질성의 평가 방법)
1. 투영 화상 및 배경 화상의 촬영
암실 중에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광원(1), 필름(2), 투영면(3) 및 카메라(6)를 배치하고, 투영 화상(4)의 촬영을 행하였다. 광원(1)과 필름(2)의 거리는 250 ㎝이고, 필름(2)과 투영면(3)의 거리는 30 ㎝이며, 필름(2)과 투영면(3)은 평행하게 배치되고, 카메라(6)는 광원(1)으로부터 스크린으로의 법선의 바로 아래에 설치되어 있고, 카메라(6)와 투영면(3)(스크린)의 거리는 30 ㎝이며, 카메라 각도 (7)(카메라를 스크린에 대하여 수직이 되도록 향하게 한 상태로부터, 상측으로 경사지게 하는 각도)는 25°였다. 또, 배경 화상의 촬영은, 도 2에 있어서 필름(2)를 제거한 것 이외에는 투영 화상의 촬영과 마찬가지로 하여 행하였다. 측정 조건 및 촬영 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
광원: LED 광원(하야시시계공업(주) 제 「LA-HDF15T」)
필름: 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 200 ㎜×300 ㎜로 잘라낸 필름을 측정 시료로 하였다.
투영면: 백색의 시판의 영화감상용의 스크린((주)시어터하우스 제, 「BTP600FHD-SH1000」)
카메라: (주)니콘 제 「COOLPIX(등록상표) P600」
카메라의 상세 설정: 촬영 모드 매뉴얼 촬영
화상 사이즈 2M
포커스 매뉴얼 포커스(거리 0.3 m)
셔터 스피드 1/2초
조리개 값(F값) 4.2
플래시 OFF
2. 푸리에 변환
본 실시예에서는 카메라를 상기 카메라 각도의 위치에 설치하고 있기 때문에, 투영 화상에 경사가 생겨 있다. 그 때문에, 먼저 투영 화상의 경사를 보정하기 위하여, 경사 보정 조건을 결정하였다. 또한, 투영 상의 일그러짐이 없는 경우에는 보정은 불필요하다.
(경사 보정 조건의 결정)
투명한 필름에 10 ㎝×10 ㎝의 정방형을 쓰고, 상기 1의 조건에서 기준 투영 화상을 촬영하였다. 얻어진 기준 투영 화상을 Adobe Systems사 제의 Photoshop(등록상표) CS4에 의해 읽어들이고, 렌즈 보정의 일그러짐 보정 기능을 이용하여, 카메라와 스크린이 90°에 상당하도록 보정하고, TIFF 형식으로 저장하였다. 이 때의 조건을 경사 보정 조건으로 하였다. 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를 계산하였다(세로: 816 pixel ＝ 10 ㎝, 가로: 906 pixel ＝ 10 ㎝).
(푸리에 변환)
실시예 및 비교예의 필름에 대하여 상기와 같이 하여 얻은 투영 화상에 대하여, 상기와 같이 하여 결정한 경사 보정 조건으로 보정을 행하고, 보정 후의 화상을 TIFF 형식으로 저장하였다. 얻어진 경사 보정 후의 투영 화상을, 화상 해석 소프트웨어 「Image-J, ver. 1.48」을 이용하여 8-bit의 그레이 스케일로 변환함으로써 수치화하였다. 또한, 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터 얻은, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를 Set Scale로서 사용하였다. 그레이 스케일 화상 중 10.2 ㎝×11.2 ㎝(세로×가로) 사이즈의 직사각형의 범위를 선택하고, 당해 선택된 범위의 화상을, Image-J를 이용하여 푸리에 변환하여, 역공간상을 얻었다. 푸리에 변환 후의 역공간상에 대하여, Set Scale에 바른 값(수평 방향: 1 pixel ＝ 11.3 ㎝-1, 수직 방향: 1 pixel ＝ 12.55 ㎝-1)을 입력하였다.
3. 블랭크 보정한 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정
상기와 같이 하여 얻은 역공간상에 있어서, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하였다. 라인 폭은 10 픽셀로 하였다. 얻어진 라인 프로파일을 text 형식으로 저장하였다. 다음으로, 당해 text 형식의 데이터를 Microsoft사의 Excel(ver. 14.0)에 의해 읽어들이고, 다음과 같이 하여 라인 프로파일을 규격화하여, 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여, Y"의 라인 프로파일을 얻어, 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax를 Ymh1 및 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1 및 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 각각 Xmh1 및 Xmv1이라고 하였다. 규격화 방법을 실시예 1에서 얻은 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일을 예로서 이용하여 설명한다.
[규격화 방법]
Y의 값이 최대가 되는 주파수를 X의 중심(Xcen)이라고 하고, 그 때의 Y의 값을 Ycen이라고 한다. 다음으로, Xcen을 중심으로 하고, 양단(兩端) 50 픽셀만큼씩의 합계 100 픽셀의 영역에 대하여, Y의 평균값을 구하고, 당해 평균값을 베이스 라인 (Ybase)로 한다. 그리고, Ycen＝100, Ybase＝0이 되도록, 다음의 식에 따라 데이터 Y를 보정하여 Y'를 얻는다.
[수학식 8]
Figure pat00012
도 4에 나타난 실시예 1에서 얻은 라인 프로파일(데이터 Y)에 대하여, 상기 보정을 행함으로써, 도 5에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 A(데이터 Y')가 얻어진다.
다음으로, 1에서 얻은 배경 화상에 대해서도 마찬가지의 조작을 행하여, 배경 화상의 라인 프로파일을 얻었다. 구체적으로는, 도 6에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 B가 얻어졌다.
이어서, 상기의 프로파일 A로부터, 백그라운드의 프로파일 B를 Excel에 의해 빼서, 블랭크 보정을 행하였다. 실시예 1에서는, 도 5에 나타난 라인 프로파일 A의 데이터 Y'로부터, 도 6에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 B의 데이터를 빼서, 도 7에 나타난 바와 같은 블랭크 보정된 라인 프로파일 A－B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 라인 프로파일을 스무딩하여, Y"의 프로파일을 얻고, 이것을 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정에 사용하였다. 그래프의 스무딩은, 다음의 식에 따라, 21개의 데이터의 평균값인 yi를 산출하여 행하였다.
[수학식 9]
Figure pat00013
(시인성의 관능 평가)
50∼100 럭스로 조광(調光)한 실내 환경에서, 앙각(仰角) 80°의 각도로부터, 제작한 필름을 육안 검사하여, 비쳐 들어오는 배경의 왜곡으로부터 시인성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시인성의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 배경에 왜곡은 확인되지 않는다.
△: 배경에 근소한 왜곡이 확인된다.
×: 배경에 명확한 왜곡이 확인된다.
[제조예 1: 폴리이미드계 고분자 (1)을 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
세퍼러블 플라스크에 실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비하였다. 이 플라스크 내에, 상기 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 75.52 g과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 54.44 g을 투입하였다. 이것을 400 rpm으로 교반하면서 DMAc 519.84 g을 추가하고, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속하였다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내 온도가 20∼30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100 rpm으로 변경하였다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8 g을 추가하여 폴리머 농도가 10 질량%가 되도록 조정하였다. 또한, 피리딘 32.27 g, 무수아세트산 41.65 g을 추가하고, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행하였다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체(粉體)를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 폴리이미드계 고분자 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 고분자 (1)에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량평균 분자량은 320,000이었다. 또, 폴리이미드의 이미드화율은 98.6%였다. 그 폴리이미드계 고분자를 γ-부티로락톤과 N,N-디메틸아세트아미드를 1:9로 혼합한 용제 중에 16.5%의 농도로 용해하여 폴리이미드 바니시 (1)을 얻었다.
[제조예 2: 폴리이미드계 고분자 (2)를 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
제조예 1과 마찬가지로 하여, 중량평균 분자량 280,000, 이미드화율 98.3%인 폴리이미드계 고분자 (2)를 제조하고, 농도를 17.8%로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해하여 폴리이미드 바니시 (2)를 얻었다.
[제조예 3: 폴리이미드계 고분자 (3)을 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
제조예 1과 마찬가지로 하여, 중량평균 분자량 305,000, 이미드화율 98.5%인 폴리이미드계 고분자 (3)을 제조하고, 농도를 16.9%로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해하여 폴리이미드 바니시 (3)을 얻었다.
[제조예 4: 폴리이미드계 고분자 (4)를 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
제조예 1과 마찬가지로 하여, 중량평균 분자량 400,000, 이미드화율 98.3%인 폴리이미드계 고분자 (4)를 제조하고, 농도를 16%로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 용해하여 폴리이미드 바니시 (4)를 얻었다.
[제조예 5: 폴리이미드계 고분자 (5)를 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
질소 분위기 하, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 0.50 g의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음으로, 반응 용기에 γ-부티로락톤(GBL) 375.00 g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 104.42 g을 투입하고, 교반하여 완전용해시켰다. 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA)을 145.58 g 추가한 후, 교반하면서 오일 배스에 의해 승온을 개시하였다. 내온(內溫)이 80℃에 도달한 곳에서 650 mmHg까지 감압하고, 계속해서 내온 180℃까지 승온하고, 가열 교반하였다. 그 후, 대기압까지 복압(復壓)하고, 155℃까지 냉각하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 155℃에서 GBL을 추가하여 폴리이미드의 고형분이 24 wt%인 균일 용액으로 하고, 그 후, 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하여, 얻어진 분체(粉體)를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 폴리이미드계 고분자 (5)를 얻었다. 중량평균 분자량은 114,000, 이미드화율은 99.6%였다. 그 폴리이미드계 고분자를 γ-부티로락톤과 N,N-디메틸아세트아미드를 9:1로 혼합한 용제 중에 18%의 농도로 용해하여 폴리이미드 바니시 (5)를 얻었다.
[제조예 6: 폴리이미드계 고분자 (6)을 함유하는 폴리이미드 바니시의 제조]
제조예 5와 마찬가지로 하여 합성하고, 중량평균 분자량은 120,000, 이미드화율은 99.7%인 폴리이미드계 고분자 (6)을 얻고, 농도를 17.5%로 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 폴리이미드 바니시 (6)을 조제하였다.
[제조예 7: 폴리아미드이미드계 고분자 (1)을 함유하는 폴리아미드이미드 바니시의 제조]
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45 g(140.52 mmol) 및 DMAc 768.55 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 18.92 g(42.58 mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19 g(14.19 mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29 g(85.16 mmol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63 g(49.68 mmol)과 무수 아세트산 13.04 g(127.75 mmol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲) 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올에 의해 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하고, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 400,000이었다. 그 폴리아미드이미드계 고분자를 N,N-디메틸아세트아미드에 10.6%의 농도로 용해하여 폴리아미드이미드 바니시 (1)을 얻었다.
[제조예 8: 폴리아미드이미드계 고분자 (2)를 함유하는 폴리아미드이미드 바니시의 제조]
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45 g(140.52 mmol) 및 DMAc 768.55 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 19.01 g(42.79 mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 4.21 g(14.26 mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.30 g(85.59 mmol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63 g(49.68 mmol)과 무수 아세트산 13.04 g(127.75 mmol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲) 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올에 의해 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 365,000이었다. 그 폴리아미드이미드계 고분자를 N,N-디메틸아세트아미드에 11.0%의 농도로 용해하여 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 바니시 (1)을, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(동양보(주) 제 「A4100」, 막 두께 180 ㎛, 막 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형하였다. 선속(線速)은 0.4 m/분이었다. 70℃에서 7.5분, 120℃에서 7.5분, 70℃에서 7.5분, 75℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조하고, PET 필름으로부터 도막을 박리하였다. 그 후, 200℃에서 25분, 도막을 가열(포스트베이크)함으로써, 두께 77 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 2]
폴리이미드 바니시 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 82 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 3]
폴리이미드 바니시 (3)을 이용하여, 70℃에서 7.5분, 120℃에서 7.5분, 87℃에서 7.5분, 80℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 77 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 4]
폴리아미드이미드 바니시 (1)을 이용하여, 80℃에서 9.0분, 110℃에서 9.5분, 90℃에서 9.5분, 80℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 76 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[실시예 5]
폴리아미드이미드 바니시 (2)를 이용하여, 80℃에서 9.0분, 110℃에서 9.5분, 90℃에서 9.5분, 80℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 74 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[비교예 1]
폴리이미드 바니시 (4)를, 폴리이미드 필름(우베고산(주) 제 「UPIREX-125S」, 막 두께 125 ㎛, 막 두께 분포 ±5 ㎛) 상에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형하였다. 선속은 0.3 m/분이었다. 그 후, 60℃에서 20분, 80℃에서 13분 가열함으로써 도막을 건조하고, 폴리이미드 필름으로부터 도막을 박리하였다. 그 후, 200℃에서 25분, 도막을 가열함으로써, 두께 78 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[비교예 2]
폴리이미드 바니시 (5)를 이용하여, 120℃에서 15분, 72℃에서 7.5분, 67℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 80 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
[비교예 3]
폴리이미드 바니시 (6)을 이용하여, 120℃에서 15분, 80℃에서 7.5분, 75℃에서 7.5분 가열함으로써 도막을 건조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 84 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 폴리이미드 바니시 및 폴리아미드이미드 바니시의 점도 및 수지 농도를 상기 방법에 따라 측정하였다. 또, 상기 각 바니시로부터 얻은 필름의 막 두께, 전광선투과율, Haze를 상기 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 다음의 표 1에 나타낸다. 또, 상기 필름에 대하여, 광학적 균질성 및 시인성을 상기 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
실시예 1∼5의 폴리이미드계 필름은 A/B는 20 미만이며, 그들의 시인성의 평가는 모두 ○였다. 비교예 1∼3의 폴리이미드계 필름은 A/B가 20 이상이며, 그들의 시인성의 평가 결과는 △ 및 × 중 어느 것이었다.
1: 광원, 2: 필름, 3: 투영면, 4: 투영 화상, 5: 광, 6: 카메라, 7: 카메라 각도

Claims (3)

  1. (1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
    (2) 공정 (1) 의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
    (3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상을 얻는 공정,
    (4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2 방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2 방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및,
    (5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh 및 Ymv)를 측정하는 공정
    을 적어도 포함하는, 필름의 광학적 균질성의 평가 방법.
  2. 수지 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체에 도포하는 공정,
    바니시의 도막을 건조하여 필름을 얻는 공정, 및,
    제 1 항에 기재된 평가 방법을 이용하여 필름을 평가하는 공정
    을 적어도 포함하는, 필름의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    필름을 평가하는 공정에 있어서, 제 1 항에 기재된 평가 방법에 의해 측정된 최대 강도(Ymh 및 Ymv)에 기초하여, 필름의 광학적 균질성을 평가하고, 필름의 품질의 양부를 판단하는, 필름의 제조 방법.
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