CN110709451A - 膜、膜的光学均质性的评价方法及膜的制造方法 - Google Patents

膜、膜的光学均质性的评价方法及膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合作为图像显示装置中的光学膜使用的、具有优异光学均质性的膜及该膜的制造方法。另外，本发明提供能够以比现有的评价方法更高的精度对膜的光学均质性进行评价的评价方法。本发明的膜为包含重均分子量为20万以上的树脂的流延膜，将对使用该膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v，将对在所述投影法中以不使用所述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’，将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h‑h’)的最大强度设为Ymh，将从显示出最大强度Ymh的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh，将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v‑v’)的最大强度设为Ymv，将从显示出最大强度Ymv的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv时，Ymh及Ymv均为30以下，Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足特定式子。

Description

膜、膜的光学均质性的评价方法及膜的制造方法
技术领域
本发明涉及膜、膜的光学均质性的评价方法及膜的制造方法。
背景技术
对于在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置中使用的光学膜而言，由于使用者介由该光学膜而直接以目视方式观看所显示的图像，因此要求非常高的光学均质性。
作为这样的光学膜的制造方法，使用了下述方法：将含有挥发性溶剂和构成光学膜的树脂的溶液涂布于基材上，进行干燥，然后剥离(例如，专利文献1)。在这样的伴有涂布及干燥的制造方法中，根据涂布条件、干燥条件的不同，有时会产生厚度不均及取向不均。膜即使在具有目视无法确认那样的水平的不均的情况下，当最终作为图像显示装置中的光学膜进行了组装时，有时也因该不均而导致光学均质性受损、观看到图像的畸变等。因此，对于在图像显示装置中作为光学膜使用的膜，要求目视不易确认的水平的极高精度的均质性。因此，仍然存在针对进一步提高膜的光学均质性的要求。
作为抑制了膜的不均的光学膜，例如专利文献1中记载了下述聚酰亚胺系光学膜：在从聚酰亚胺系光学膜的投影图像切取的矩形区域中，灰度(gray scale)的标准偏差σ以及该矩形区域的二值化图像的黑色部分的面积被调节至规定的范围内。专利文献2中记载了膜面内的透射光的亮度的不均以标准偏差计为平均亮度的15％以内的光学用透明膜。专利文献3中记载了基于边缘(fringe)投影法的形状测定方法，即，将来自光源部的光照射至方格板，并将透过该方格板的光作为方格图像进行投影，对该方格图像进行拍摄，根据方格图像的畸变将被测定物的三维系形状进行数值化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/152459号
专利文献2：日本特开平9-48866号公报
专利文献3：日本特开2011-226871号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述专利文献中记载的方法均不能被称为足以以在图像显示装置中作为光学膜使用的膜所要求的极高精度对膜的光学均质性进行评价的方法。就专利文献1中记载的方法而言，由于是在1cm×5cm的分析区域内进行的评价，因此并非能够对由纵向上产生的不均引起的光学均质性的降低进行充分评价的方法。专利文献2中记载的方法并非能够精度良好地对由透射光的亮度差小的、浓淡浅的不均引起的光学均质性的降低进行评价的方法。
就专利文献3中记载的方法而言，由于是检测形状的方法，因此无法对由折射率的不均引起的光学均质性的降低进行评价。因此，就利用这些方法进行评价而得到的膜而言，均不能说其具有充分的光学均质性。
因此，本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，其课题在于提供适合作为图像显示装置中的光学膜使用的、具有优异光学均质性的膜及该膜的制造方法。另外，本发明的课题在于提供能够以比现有的评价方法更高的精度对膜的光学均质性进行评价的评价方法。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本申请的发明人针对提高光学膜的光学均质性的方法及该光学均质性的评价方法进行了深入研究。其结果，着眼于从膜的基于投影法的投影图像经傅里叶变换得到的逆空间图像，发现满足特定要件的膜具有优异的光学均质性，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选方式。
〔1〕一种膜，其为包含重均分子量为20万以上的树脂的流延膜(cast film)，其中，
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓(line profile)分别设为线轮廓h及v，所述膜逆空间图像是对使用该膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的，
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及v’，所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的，
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh，将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh，将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv，将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时，Ymh及Ymv均为30以下，Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下关系：
[数学式1]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2＜20。
〔2〕如上述〔1〕所述的膜，其中，树脂为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
〔3〕膜的光学均质性的评价方法，其至少包括下述工序：
工序(1)，利用投影法得到投影图像，所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影；
工序(2)，在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影，得到背景图像；
工序(3)，通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化，并将已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像；
工序(4)，从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓，从而得到经空白校正的线轮廓；以及，
工序(5)，对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh及Ymv)进行测定。
〔4〕膜的制造方法，其至少包括下述工序：
将至少含有树脂及溶剂的清漆涂布于支承体上的工序；
对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序；以及，
使用上述〔3〕所述的评价方法对膜进行评价的工序。
〔5〕如上述〔4〕所述的膜的制造方法，其中，在对膜进行评价的工序中，基于利用上述〔3〕所述的评价方法测定的最大强度(Ymh及Ymv)，对膜的光学均质性进行评价，判断膜的品质的优劣。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异光学均质性的膜及该膜的制造方法。另外，根据本发明，能够以比现有的评价方法更高的精度对膜的光学均质性进行评价。
附图说明
[图1]为示出得到投影图像的工序中的配置例的概略图。
[图2]为用于对得到实施例及比较例的投影图像的工序中的配置进行说明的概略图。
[图3]为用于对线轮廓中的Ymax、Xmax及Xcen进行说明的图。
[图4]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化前的线轮廓的图。
[图5]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图6]为示出由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图7]为示出从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的线轮廓的图。
[图8]为示出对下述线轮廓进行平滑化而得到的线轮廓的图，所述线轮廓是从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的膜为包含重均分子量为20万以上的树脂的流延膜，其中，将对使用该膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及v，将对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及v’，将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh，将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh，将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv，将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时，Ymh及Ymv均为30以下，Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下关系。
[数学式2]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2＜20
此处，方向h及方向h’为彼此对应的方向，方向v及方向v’为彼此对应的方向。所谓这些方向对应，是指方位角相同。满足上述特征的本发明的膜具有优异的光学均质性，尤其优选用作图像显示装置中的光学膜。此处，膜的光学均质性与膜的面状不均、厚度不均、取向不均等密切相关，产生这些不均时光学均质性降低。因此，具有优异光学均质性的本发明的膜可以说是面状不均、厚度不均、取向不均等不均被减少的膜。
所谓对使用本发明的膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的膜逆空间图像、及对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的背景逆空间图像，只要是分别从投影图像及背景图像利用傅里叶变换而得到的图像即可，没有特别限定，例如，可以通过以下的工序(1)～(3)得到。
工序(1)，利用投影法得到投影图像，所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影；
工序(2)，在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影，得到背景图像；以及，
工序(3)，通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化，并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。
使用上述逆空间图像来评价膜的表面品质，由此能够分析不均的浓淡和周期。
通过傅里叶变换从膜的基于投影法的投影图像得到逆空间图像的方法没有特别限定，例如，可以使用在后文中针对本发明的评价方法而描述的方法。
接下来，进行下述工序：工序(4)，从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓，从而得到经空白校正的线轮廓；以及工序(5)，对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别设为Ymh及Ymv)、以及各线轮廓中显示出最大强度Ymax(Ymh及Ymv)的频率Xmax(Xmh及Xmv)进行测定。
例如，下文中，对针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况进行说明。线轮廓以例如图3中示出那样的、X轴表示频率且Y轴表示强度的坐标图的形式表示。然后，将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1，将从显示出最大强度Ymh1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外，将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1，将从显示出最大强度Ymv1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。
需要说明的是，上述例中，选择了从空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)作为正交的两个方向，但只要该两个方向(h方向及v方向)彼此正交即可，没有特别限定，可以为不从中心通过的两个方向，可以不为水平方向及垂直方向。
需要说明的是，本说明书中，所谓“经空白校正的线轮廓”，是指从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓而得到的线轮廓。通过上述的操作，从而能够对投影图像的逆空间图像中的线轮廓的基线进行校正。
本发明的膜中，上述Ymh及Ymv均为30以下。Ymh或Ymv超过30的情况下，不能说膜的光学均质性对于作为图像显示装置中的光学膜使用而言是充分的，无法充分地减少图像的畸变等。从容易提高光学均质性、容易提高图像显示装置中图像的视觉辨认性的观点考虑，Ymh及Ymv优选为28以下，更优选为26以下。Ymh及Ymv越小越好，其下限值没有特别限定，为0以上即可，通常为1以上。
本发明的膜中，以上述方式得到的Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下关系。
[数学式3]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2＜20
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值超过20时，产生画面的畸变等。从进一步提高膜的光学均质性的观点考虑，上述值优选为19.5以下，更优选为19以下，进一步优选为18.5以下，进一步更优选为18以下，尤其优选为17以下，尤其更优选为16以下。(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值越小越好，其下限值没有特别限定，为0以上即可，通常为0.5以上。
本发明的膜中，将以上述方式得到的经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值设为Xcen。例如在图3所示的线轮廓中，总频率为90cm-1，作为其中央值的45cm-1成为Xcen。此处，Xcen与以上述方式得到的Xmh及Xmv优选满足以下关系。
[数学式4]
0.1cm-1≤|Xm-Xcen|≤10cm-1
上述式中，Xm表示Xmh或Xmv，优选Xmh及Xmv中的任一者均满足上述式。|Xm-Xcen|的下限更优选为0.5cm-1以上，进一步优选为1.0cm-1以上。另外，|Xm-Xcen|的上限更优选为8.0cm-1以下，进一步优选为6.0cm-1以下。从具备不能观看出不均的光学均质性的方面及生产率考虑，优选为Xmh及Xmv满足上述关系的膜。
从容易使利用卷对卷法输送膜时的输送性稳定的观点考虑，具有上述特征的本发明的膜的弹性模量优选为3GPa以上，更优选为3.5GPa以上。
从容易提高作为图像显示元件内部的光学膜使用时的光学特性的观点考虑，具有上述特征的本发明的膜的黄色度优选为3以下，更优选为2以下。
具有上述特征的本发明的膜的、50～200℃的温度范围内的平均线膨胀系数优选为100ppm/℃以下，更优选为60ppm/℃以下。通过使上述的平均线膨胀系数为上述上限以下，有能够抑制在加工膜时会产生的卷曲、皱褶的趋势。
另外，在具有上述特征的本发明的膜中，依照JIS K 7105：1981的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。若全光线透过率为上述下限值以上，则在组装至图像显示装置时，能够确保充分的视觉辨认性。由此，本发明的膜的光学均质性高，显示高透过率，因此，与使用例如透过率低的膜的情况相比，在要获得一定的亮度时，能够抑制显示元件等的发光强度。因此，能够减少电力消耗。
本发明的膜为包含重均分子量为20万以上的树脂的流延膜。所谓流延膜，表示将例如包含上述树脂的溶液、分散液或熔融物在适当的载体上流延、涂布等，并通过加热、冷却、干燥等使其涂膜化，根据需要将该涂膜从载体剥离而得到的膜。以这样的方式得到的膜例如至少含有重均分子量为20万以上的树脂和溶剂。
本发明的膜只要是具有上述特征的光学均质性优异的膜即可，没有特别限定，膜中包含的树脂也只要包含重均分子量为20万以上的树脂即可，没有任何限定。例如，膜中包含的树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。另外，本发明的膜可以是包含1种树脂的膜，也可以是组合包含2种以上的树脂的膜。例如，作为本发明的膜，可举出聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚酰亚胺系膜(更具体而言，聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、及聚酰胺膜)、丙烯酸系膜、TAC膜等。从同时实现透明性及机械强度的观点考虑，本发明的膜优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜或聚酰胺膜。另外，膜的结构也没有任何限定，可以是单层结构，也可以是多层结构的层叠体。
从容易将本发明的膜作为图像显示装置中的光学膜使用的观点考虑，本发明的膜优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜或聚酰胺膜，更优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。
膜为聚酰亚胺系膜的本发明的一优选方式中，聚酰亚胺系膜含有聚酰亚胺系高分子。聚酰亚胺系高分子可以使用1种，也可以混合使用2种以上。本说明书中，所谓聚酰亚胺系高分子，表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物、含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物、及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
聚酰亚胺系高分子例如可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料来制造。本发明的一实施方式中，聚酰亚胺系高分子具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系高分子可以包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002299594380000101
另外，聚酰亚胺系高分子可以在不损害聚酰亚胺系膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的结构组成的组中的1种以上。
[化学式2]
Figure BDA0002299594380000102
式(10)及式(11)中，G及G1各自独立地为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易抑制得到的膜的黄色度的方面考虑，其中优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002299594380000111
式(20)～式(29)中，＊表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(12)中，G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而成的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中，G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而成的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)～(13)中，A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为A、A1、A2及A3，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式4]
式(30)～式(38)中，＊表示化学键，Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为1个例子，Z1及Z3为-O-、并且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别优选相对于各环为间位或对位。
所谓本发明的聚酰亚胺系膜中包含的聚酰胺，是主要含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。本实施方式涉及的聚酰胺是以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3及A3相同。可以包含G3及/或A3不同的2种以上的式(13)表示的结构。
聚酰亚胺系高分子可以通过例如二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如可以按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺系高分子的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了二酐之外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。
需要说明的是，对于本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子而言，在不损害聚酰亚胺系膜的各种物性的范围内，也可以是除了上述的聚酰亚胺合成中使用的四羧酸的酐之外、进一步使四羧酸、三羧酸及二羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用它们中的2种以上。作为它们的具体例，可举出对苯二甲酰二氯；间苯二甲酰氯；萘二甲酰二氯；4,4’-联苯二甲酰二氯；3,3’-联苯二甲酰二氯；4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4,4’-oxybis(benzoyl chloride))；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中使用的二胺，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，芳香环优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB))、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。进一步优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为包含式(10)、式(11)、式(12)或式(13)表示的重复结构单元中的至少1种的聚合物的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺为：二胺与由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)及二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)组成的组中所包含的至少1种化合物形成的缩聚产物即缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)。式(11)表示的重复结构单元通常由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺及四羧酸化合物的具体例如上文所述。
聚酰亚胺系高分子的重均分子量为20万以上，优选为200,000～500,000，更优选为200,000～450,000，进一步优选为250,000～400,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量越大，有在膜化时越容易呈现高耐弯曲性的趋势。因此，从容易提高膜的耐弯曲性的观点考虑，重均分子量优选为上述的下限以上。另一方面，聚酰亚胺系高分子的重均分子量越小，有越容易降低清漆的粘度从而容易提高加工性的趋势。另外，有容易提高聚酰亚胺系膜的拉伸性的趋势。因此，从加工性及拉伸性的观点考虑，重均分子量优选为上述的上限以下。需要说明的是，本申请中，重均分子量可以通过进行GPC测定并按照标准聚苯乙烯换算而求出。从上述观点考虑，清漆中包含的聚酰亚胺系高分子的重均分子量优选为上述范围内。
聚酰亚胺系高分子的酰亚胺化率优选为95～100％，更优选为97～100％，进一步优选为98～100％，特别优选为100％。
从清漆的稳定性、得到的膜的机械物性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。需要说明的是，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。从上述观点考虑，清漆中包含的聚酰亚胺系高分子的酰亚胺化率优选为上述范围内。
本发明的一优选实施方式中，本发明的聚酰亚胺系膜中包含的聚酰亚胺系高分子及聚酰胺可以包含例如可利用上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系高分子及聚酰胺包含卤素原子的情况下，容易提高聚酰亚胺系膜的弹性模量，并且容易降低黄色度(YI值)。聚酰亚胺系膜的弹性模量高时，容易抑制聚酰亚胺系膜中的伤痕及皱褶等的产生，另外，聚酰亚胺系膜的黄色度低时，将会容易提高膜的透明性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系高分子及聚酰胺中含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系高分子或聚酰胺的质量为基准计，聚酰亚胺系高分子或聚酰胺中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步更优选为5～30质量％。卤素原子的含量为1质量％以上时，容易进一步提高膜化时的弹性模量，降低吸水率，进一步降低YI值，进一步提高透明性。卤素原子的含量超过40质量％时，存在难以合成的情况。
本发明的一实施方式中，聚酰亚胺系高分子可以通过二胺与四羧酸化合物的缩聚反应而生成。在该缩聚反应中，可以存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
Figure BDA0002299594380000171
等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
二胺及四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可在溶剂中进行，作为溶剂，可举出例如聚酰亚胺系清漆(更具体而言，聚酰亚胺清漆、聚酰胺酰亚胺清漆、及聚酰胺清漆)的制备中使用的下述溶剂。
本发明的一实施方式中，以聚酰亚胺系膜的总质量为基准计，聚酰亚胺系膜中的聚酰亚胺系高分子的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。聚酰亚胺系高分子的含量为上述的下限以上是从容易提高弯曲性的观点考虑而优选的。需要说明的是，聚酰亚胺系膜中的聚酰亚胺系高分子的含量以聚酰亚胺系膜的总质量为基准计通常为100质量％以下。
具有上述特征的本发明的膜可以通过至少包括将至少含有树脂及溶剂的清漆涂布于支承体上的工序、及对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序的制造方法来制造。此处，清漆的粘度(cps)与清漆的树脂浓度(质量％)满足以下关系，并且，上述支承体的膜厚分布为±3μm以下。本发明还提供该膜的制造方法。
[数学式5]
清漆的粘度×清漆的树脂浓度>4000
首先，对将至少含有树脂及溶剂的清漆涂布于支承体上的工序进行说明。关于清漆中含有的树脂，可举出作为本发明的膜中包含的树脂而在上文中记载的树脂。从得到上述优选的膜的观点考虑，清漆中含有的树脂优选为聚酰亚胺系高分子、聚酰胺酰亚胺系高分子、及/或聚酰胺系高分子。
清漆中含有的溶剂只要为能够溶解上述树脂的溶剂即可，可以根据所使用的树脂来适当地选择。作为溶剂，可举出例如酰胺系溶剂、内酯系溶剂、含硫系溶剂、碳酸酯系溶剂等。作为溶剂，可以使用1种溶剂，也可以混合使用2种以上。例如，树脂为聚酰亚胺系高分子的情况下，作为溶剂，可使用例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。
作为除上述树脂及溶剂之外的、清漆中可含有的其他添加剂，可举出例如流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、增塑剂、表面活性剂等。
清漆可以通过将上述树脂、溶剂及根据需要使用的其他添加剂混合并搅拌来制备。例如，树脂为聚酰亚胺系高分子的情况下，可以通过将从上述四羧酸化合物、上述二胺及上述的其他原料中选择并使其反应而得到的聚酰亚胺系高分子的反应液、与溶剂及根据情况使用的其他添加剂一同混合并搅拌来制备。也可以代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，而使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固体聚酰亚胺系高分子等的溶液。
以上述方式制备的清漆的粘度(cps)、和清漆的树脂浓度(质量％)没有特别限定，从容易得到具有优异光学均质性的本发明的膜的观点考虑，它们优选满足以下关系。
[数学式6]
清漆的粘度×清漆的树脂浓度>4000
此处，清漆的粘度(cps)可按照JIS K8803：2011，使用E型粘度计，于25℃进行测定。另外，清漆的树脂浓度表示清漆中含有的树脂的浓度(质量％)，可基于清漆的总质量、并根据清漆中含有的树脂的质量而算出。从容易提高膜的光学均质性的观点考虑，由上述式表示的清漆的粘度与清漆的树脂浓度之积优选为4,000以上，进一步优选为5,000以上。由上述式表示的清漆的粘度与清漆的树脂浓度之积的上限没有特别限定，从清漆的操作性的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为7,000以下。
清漆的粘度优选为5,000～60,000cps，更优选为10,000～50,000cps，进一步优选为15,000～45,000cps。清漆的粘度为上述的下限以上时，容易获得本发明的效果，为上述的上限以下时，从清漆的操作容易性的观点考虑是优选的。
清漆的树脂浓度优选为5～25质量％，更优选为10～23质量％，进一步优选为14～20质量％。清漆的树脂浓度为上述的下限以上时，从得到厚的膜的观点考虑是优选的，为上述的上限以下时，从清漆的操作容易性的观点考虑是优选的。
作为支承体，例如可举出树脂基材、不锈钢带、玻璃基材等。优选使用树脂膜基材作为支承体。作为树脂膜基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、环烯烃系(COP)膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等。
支承体的膜厚没有特别限定，优选为50～250μm，更优选为100～200μm，进一步优选为150～200μm。支承体的膜厚为上述的上限以下的情况下，容易抑制膜的制造成本，因此优选。另外，支承体的膜厚为上述的下限以上时，容易抑制在除去至少一部分溶剂的工序中可能产生的膜的卷曲，因此优选。此处，支承体的膜厚用接触式的膜厚计等进行测定。从容易提高膜的表面品质、容易制造本发明的膜的观点考虑，支承体的膜厚分布优选为±3μm以下，更优选为±2.5μm以下，进一步优选为±2μm以下。对于支承体的膜厚分布，按照上述膜厚的测定方法，在膜的至少20个位置测定膜厚，算出20个位置的平均膜厚，根据各位置的膜厚与平均膜厚之差而算出。
将清漆涂布于支承体时，可以通过已知的卷对卷、分批方式来进行向支承体的涂布。
接下来，说明对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序。涂膜的干燥通常如下进行：于50～350℃的温度，在大气下、非活性气氛下或减压的条件下，使涂膜中包含的至少一部分溶剂蒸发。干燥时间没有特别限定，适当设定即可，也可以使用热风等促进干燥。将通过干燥而在支承体上形成的膜从支承体剥离，从而可以得到本发明的膜。也可以在将膜剥离后进行进一步的干燥。关于进一步的干燥(后烘烤)的条件，通常也可以如下进行：于50～350℃的温度，在大气下、非活性气氛下或减压的条件下，使涂膜中包含的至少一部分溶剂蒸发。
以这样的方式得到的膜的膜厚可根据透明树脂膜的用途等而适当地确定，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～100μm，进一步优选为25～85μm。膜的膜厚在上述范围内时，膜的弯曲性良好。
本发明还提供膜的光学均质性的评价方法。根据本发明的评价方法，能够以比现有的评价方法更高的精度对膜的光学均质性进行评价。具体而言，根据本发明的评价方法，能够对通过现有的评价方法无法以充分的精度评价的由TD方向及MD方向这两个方向的不均、宽度的幅度不同的不均等导致产生的光学均质性进行评价，无论不均的种类如何均能够精度良好地对膜的光学均质性进行评价。另外，根据本发明的评价方法，也能对膜的光学均质性进行定量。具体而言，本发明的评价方法至少包括下述工序(1)～(5)。
工序(1)，利用投影法得到投影图像，所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影；
工序(2)，在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影，得到背景图像；
工序(3)，通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化，并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)；
工序(4)，从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓，从而得到经空白校正的线轮廓；以及，
工序(5)，对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh及Ymv)进行测定。
在工序(1)中，将来自光源的光向膜照射，并将透过膜的光向投影面投影，从而得到投影图像。工序(1)中，例如可以如图1所示地配置膜、投影面等。具体而言，配置光源1、膜2及投影面3，用照相机6对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄，得到投影图像。从光源1输出的光5透过膜2，透过的光以投影图像4的形式投影至投影面3。光5透过膜2时，若膜2为均质，则光5均质地透过膜2并到达投影面3，但在膜2并非均质、具有面状不均、厚度不均、取向不均等的情况下，光5透过膜2时产生反射及/或折射等，与从光源输出的状态相比，处于歪斜状态的光到达投影面3。利用后述的方法对以这样的方式得到的投影图像4进行评价，由此能够以高精度对膜的光学均质性进行评价或定量化。从容易得到清晰的投影图像的观点考虑，优选在暗室内，仅使来自光源的光透过膜而进行拍摄。光源的种类没有特别限定，可以使用例如LED光源、卤素灯等。接近于点光源的光源是优选的，优选发光部为直径1cm以下。从滤波器、透镜等通过时，有投影图像容易变得不清晰的倾向，因此优选为不从滤波器、透镜通过的光。作为投影面，只要膜的投影图像可被观看到即可，没有特别限定，可以使用例如丙烯酸板、氯乙烯板、聚乙烯板、电影用的屏幕等。投影至投影面的图像的拍摄方法没有特别限定，例如如图1所示那样，可以将投影面3、膜2和光源1在一条直线上配置，将照相机6固定于倾斜地对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄的位置，进行拍摄。拍摄模式可适当设定，可以使用例如实施例中记载那样的设定。以这样的方式可得到投影图像。
工序(2)中，在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影，得到投影图像。具体而言，例如图1中，在仅除去膜2的状态下进行拍摄，得到背景图像。
工序(3)中，通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化，并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像。灰度化可使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究所制“Image-J”)，利用例如8-bit的灰度化进行。通过灰度化，能够将投影图像及背景图像数值化。接着，对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。通过对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，从而能够得到图像的浓淡的周期和振幅。作为傅里叶变换的方法，例如可举出使用图像分析软件(Image-J)的傅里叶变换功能等。
工序(4)中，从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓，从而得到经空白校正的线轮廓。
工序(5)中，对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别设为Ymh及Ymv)进行测定。Ymh及Ymv的测定方法如上文中针对本发明的膜所记载的那样，例如，针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况下，以例如如图3所示那样的、X轴表示频率、Y轴表示强度的坐标图的形式示出。然后，将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1，将从显示出最大强度Ymh1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外，将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1，将从显示出最大强度Ymv1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。需要说明的是，该两个方向只要彼此正交即可，没有特别限定，可以为不从中心通过的两个方向，可以不为水平方向及垂直方向。
根据本发明的评价方法，通过测定上述Ymh及Ymv，从而能够在膜的二维方向上评价光学均质性。在作为使膜的光学均质性降低的一个原因的面状不均中，有例如条纹状的不均等这样、利用一维评价无法充分地检测出的种类的不均。根据本发明的评价方法，能够在二维方向上评价光学均质性，因此无论膜的不均的种类如何，均能够以高精度进行评价。另外，通过测定上述Ymh及Ymv而得到值，从而也能够对膜的光学均质性进行定量。
此外，通过除了上述最大强度Ymh及Ymv外，还使用从显示出这些最大强度的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值即Xmh及Xmv来进行评价，由此也能够检测出面状不均产生的周期，所述面状不均是对膜的光学均质性产生影响的一个原因。
另外，本发明还提供膜的制造方法，其至少包括下述工序：将至少含有树脂及溶剂的清漆涂布于支承体上的工序；对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序；以及，使用上述本发明的评价方法对膜进行评价的工序。对于将清漆涂布于支承体上的工序及对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序而言，与本发明的膜的制造方法相关的上述记载同样适用。对于使用本发明的评价方法对膜进行评价的工序而言，与本发明的膜的制造方法相关的上述记载同样适用。根据包括这样的评价方法的膜制造方法，能够以高精度来评价膜的光学均质性，因此，能够高效地制造光学均质性优异的膜。
在对膜进行评价的工序中，基于利用上述本发明的评价方法测定的最大强度Ymh及Ymv来对膜的光学均质性进行评价并判断膜的品质的优劣，这从能够高效地制造光学均质性优异的膜的观点考虑是优选的。膜的品质的优劣的判断基准可以根据制得的膜的用途、膜所要求的光学均质性而适当地设定，没有特别限定。以得到可在光学膜等中合适地使用的具有优异光学均质性的膜为目的来进行膜的品质的优劣判断的情况下，优选以是否具有针对本发明的膜而在上文中记载的特性为基准来进行膜的优劣的判断。
本发明的膜及利用本发明的制造方法制得的膜的用途没有特别限定，可用于各种用途。如上文所述，本发明的膜可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用本发明的膜，进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。本发明的膜具有优异的表面品质，因此，作为图像显示装置等中的光学膜是有用的。
本发明的膜作为图像显示装置的前面板、特别是柔性显示器的前面板(窗膜)是有用的。柔性显示器例如具有柔性功能层、和与柔性功能层叠合而作为前面板发挥功能的上述聚酰亚胺系膜。即，柔性显示器的前面板被配置于柔性功能层上方的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能电话、手机、汽车导航***、平板PC、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，包括具有柔性特性的所有图像显示装置。
这样的图像显示装置、特别是柔性显示器可以作为电视机、智能电话、手机、汽车导航***、平板PC、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等而有利地使用。该图像显示装置在具有柔性特性的同时还具有规定范围的黄色度YI，因此，在作为例如具有被施以白色印刷的边框部的柔性显示器的前面板材料使用的情况下，视觉辨认性优异。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。首先对评价方法进行说明。
(重均分子量)
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
使试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中，制成20质量％溶液，然后用DMF洗脱液稀释成100倍，并用0.45μm膜滤器进行过滤，将得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mmI.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量：0.6mL/min.
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
(酰亚胺化率)
酰亚胺化率利用1H-NMR测定、以下述方式求出。
(1)前处理方法
使试样溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，制成2质量％溶液，将其作为测定溶液。
(2)测定条件
测定装置：JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质：DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度：室温
累计次数：256次
弛豫时间：5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
在得到的1H-NMR波谱中，苯质子在7.0～9.0ppm处被观测到，将其中的来自在酰亚胺化前后未变化的结构的苯质子A的积分比设为IntA。另外，残留于聚酰亚胺中的酰胺酸结构的酰胺质子在10.5～11.5ppm处被观测到，将其积分比设为IntB。根据这些积分比，利用下式求出酰亚胺化率。
[数学式7]
酰亚胺化率(％)＝100×(1-α×IntB/IntA)
上述式中，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)情况下的相对于1个酰胺质子而言的苯质子A的个数比例。
(清漆的粘度)
按照JIS K8803：2011，使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度为25℃。
(支承体的膜厚及膜厚分布)
使用(株)Mitutoyo制ID-C112XBS，在支承体的宽度方向上测定20处以上的膜厚，算出其平均值和各数据之差，得到膜厚分布。
(膜的膜厚)
使用(株)Mitutoyo制ID-C112XBS，测定10处以上的膜厚，算出其平均值。
(膜的全光线透过率)
对于膜的全光线透过率，按照JIS K7105：1981，利用Suga试验机(株)制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP进行测定。
(膜的雾度(Haze))
对于膜的全光线透过率，按照JIS K7105：1981，利用Suga试验机(株)制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP进行测定。
(膜的光学均质性的评价方法)
1.投影图像及背景图像的拍摄
在暗室中，如图2所示地配置光源1、膜2、投影面3及照相机6，进行投影图像4的拍摄。光源1与膜2的距离为250cm，膜2与投影面3的距离为30cm，膜2与投影面3平行地配置，照相机6设置于从光源1向屏幕的法线的正下方，照相机6与投影面3(屏幕)的距离为30cm，照相机角度7(使照相机由垂直地朝向屏幕的状态向上侧倾斜的角度)为25°。另外，就背景图像的拍摄而言，除了在图2中除去膜2以外，与投影图像的拍摄同样地进行。将测定条件及拍摄条件的详细内容示于下文。
光源：LED光源(林时计工业(株)制“LA-HDF15T”)
膜：将以下的实施例及比较例中制造的膜切成200mm×300mm，将所得膜作为测定试样。
投影面：市售的用于观赏电影的白色屏幕(Theaterhouse(株)制，“BTP600FHD-SH1000”)
照相机：(株)Nikon制“COOLPIX(注册商标)P600”
照相机的详细设定：拍摄模式手动拍摄
图像大小2M
对焦手动对焦(距离为0.3m)
快门速度1/2秒
光圈值(F值)4.2
闪光灯关闭
2.傅里叶变换
由于本实施例中将照相机设置于上述照相机角度的位置，因此在投影图像中产生了倾斜。因此，首先，为了校正投影图像的倾斜，确定倾斜校正条件。
需要说明的是，在投影图像不存在畸变的情况下无需校正。
(倾斜校正条件的确定)
在透明的膜中画出10cm×10cm的正方形，以上述1的条件拍摄基准投影图像。用Adobe Systems公司制的Photoshop(注册商标)CS4读取所得到的基准投影图像，使用透镜校正的畸变校正功能，以照相机与屏幕相当于90°的方式进行校正，以TIFF形式保存。将此时的条件作为倾斜校正条件。根据倾斜校正后的基准投影图像，计算纵、横各自的每个像素(pixel)的长度(纵：816个像素＝10cm，横：906个像素＝10cm)。
(傅里叶变换)
对于针对实施例及比较例的膜而以上述方式得到的投影图像，在以上述方式确定的倾斜校正条件下进行校正，将校正后的图像以TIFF形式保存。使用图像分析软件“Image-J，ver.1.48”，将得到的倾斜校正后的投影图像转变为8-bit的灰度，由此进行数值化。需要说明的是，将从倾斜校正后的基准投影图像得到的、纵、横各自的每个像素的长度作为SetScale(设置标尺)使用。在灰度图像中选择10.2cm×11.2cm(纵×横)的尺寸的矩形范围，使用Image-J，对该选择范围的图像进行傅里叶变换，得到逆空间图像。关于傅里叶变换后的逆空间图像，在Set Scale中输入准确值(水平方向：1个像素＝11.3cm-1，垂直方向：1个像素＝12.55cm-1)。
3.经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定
在以上述方式得到的逆空间图像中，针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向制作线轮廓。线宽度设为10个像素。将得到的线轮廓以text形式保存。接着，将该text形式的数据用Microsoft公司的Excel(ver.14.0)读取，以下述方式将线轮廓标准化，针对水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向，得到Y”的线轮廓，将各线轮廓中最大强度Ymax设为Ymh1及Ymv1，将从显示出最大强度Ymh1及Ymv1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax分别设为Xmh1及Xmv1。对于标准化方法，使用实施例1中得到的水平方向(h1方向)的线轮廓为例进行说明。
〔标准化方法〕
将Y的值成为最大的频率设为X的中心(Xcen)，将此时的Y的值设为Ycen。接着，针对以Xcen为中心、两端各50个像素的合计100个像素的区域，求出Y的平均值，将该平均值作为基线(Ybase)。然后，以Ycen＝100、Ybase＝0的方式，按照下式，对数据Y进行校正，得到Y’。
[数学式8]
Y’＝(Y-Ybase)×100/(Ycen-Ybase)
针对图4中示出的实施例1中得到的线轮廓(数据Y)，进行上述校正，由此得到图5所示那样的线轮廓A(数据Y’)。
接着，针对1中得到的背景图像也进行同样的操作，得到背景图像的线轮廓。具体而言，得到图6所示那样的线轮廓B。
接着，用Excel，从上述的轮廓A减去背景的轮廓B，进行空白校正。实施例1中，从图5所示的线轮廓A的数据Y’减去图6所示这样的线轮廓B的数据，得到图7所示这样的经空白校正的线轮廓A-B。
将以上述方式得到的线轮廓平滑化，得到Y”的轮廓，将其用于线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定中。坐标图的平滑是按照下式算出21个数据的平均值即yi从而进行的。
[数学式9]
yi＝(Yn i-10+Yn i-9+....+Yn i-1+Yn+Yn i+1+....+Yn i+9+Yn i+10)/21
(视觉辨认性的感官评价)
在已调光为50～100勒克司的室内环境中，从仰角80°的角度，对制作的膜进行目视检查，由映入的背景的畸变来评价视觉辨认性。将其结果示于表2。需要说明的是，视觉辨认性的评价基准如下所述。
○：在背景中未确认到畸变。
△：在背景中确认到些微的畸变。
×：在背景中确认到明确的畸变。
〔制造例1：含有聚酰亚胺系高分子(1)的聚酰亚胺清漆的制造〕
准备在可分离式烧瓶中安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入上述4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)75.52g、和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)54.44g。在以400rpm对其进行搅拌的同时加入DMAc519.84g，持续搅拌直至***内容物成为均匀的溶液。接着，在使用油浴将容器内温度调整为20～30℃的范围的同时进一步持续搅拌20小时，使其反应生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复至室温，加入DMAc649.8g，进行调整而使得聚合物浓度成为10质量％。进一步加入吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，于室温搅拌10小时，进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中进行再沉淀，将得到的粉体加热干燥而除去溶剂，以固态成分的形式得到聚酰亚胺系高分子(1)。针对得到的聚酰亚胺系高分子(1)，进行了GPC测定，结果，重均分子量为320,000。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.6％。将该聚酰亚胺系高分子以16.5％的浓度溶解于溶剂(其是将γ-丁内酯与N,N-二甲基乙酰胺以1：9混合而得到的)中，得到聚酰亚胺清漆(1)。
〔制造例2：含有聚酰亚胺系高分子(2)的聚酰亚胺清漆的制造〕
与制造例1同样地制造重均分子量为280,000、酰亚胺化率为98.3％的聚酰亚胺系高分子(2)，除了将浓度变更为17.8％之外，与制造例1同样地进行溶解而得到聚酰亚胺清漆(2)。
〔制造例3：含有聚酰亚胺系高分子(3)的聚酰亚胺清漆的制造〕
与制造例1同样地制造重均分子量为305,000、酰亚胺化率为98.5％的聚酰亚胺系高分子(3)，除了将浓度变更为16.9％之外，与制造例1同样地进行溶解而得到聚酰亚胺清漆(3)。
〔制造例4：含有聚酰亚胺系高分子(4)的聚酰亚胺清漆的制造〕
与制造例1同样地制造重均分子量为400,000、酰亚胺化率为98.3％的聚酰亚胺系高分子(4)，除了将浓度变更为16％之外，与制造例1同样地进行溶解而得到聚酰亚胺清漆(4)。
〔制造例5：含有聚酰亚胺系高分子(5)的聚酰亚胺清漆的制造〕
在氮气气氛下，向与安装有溶剂收集器(trap)及过滤器的真空泵连接的反应容器中投入0.50的异喹啉。接下来，向反应容器中投入γ-丁内酯(GBL)375.00g、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)104.42g，进行搅拌使其完全溶解。进一步加入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)145.58g后，在搅拌的同时利用油浴开始升温。在内温达到80℃时，减压至650mmHg，继续将内温升温至180℃，进行加热搅拌。然后，恢复压力至大气压，冷却至155℃，得到聚酰亚胺溶液。于155℃加入GBL，制成聚酰亚胺的固态成分为24wt％的均匀溶液，然后，从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中进行再沉淀，将得到的粉体加热干燥而除去溶剂，以固态成分的形式得到聚酰亚胺系高分子(5)。重均分子量为114,000，酰亚胺化率为99.6％。将该聚酰亚胺系高分子以18％的浓度溶解于溶剂(其是将γ-丁内酯与N,N-二甲基乙酰胺以9：1混合而得到的)中，得到聚酰亚胺清漆(5)。
〔制造例6：含有聚酰亚胺系高分子(6)的聚酰亚胺清漆的制造〕
与制造例5同样地进行合成，得到重均分子量为120,000、酰亚胺化率为99.7％的聚酰亚胺系高分子(6)，除了将浓度变更为17.5％之外，同样地制备聚酰亚胺清漆(6)。
〔制造例7：含有聚酰胺酰亚胺系高分子(1)的聚酰胺酰亚胺清漆的制造〕
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入TFMB45g(140.52mmol)及DMAc768.55g，在于室温进行搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA18.92g(42.58mmol)，于室温搅拌3小时。然后，向烧瓶中加入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)，接着加入对苯二甲酰氯(TPC)17.29g(85.16mmol)，于室温搅拌1小时。
接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为400,000。将该聚酰胺酰亚胺系高分子以10.6％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到聚酰胺酰亚胺清漆(1)。
〔制造例8：含有聚酰胺酰亚胺系高分子(2)的聚酰胺酰亚胺清漆的制造〕
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入TFMB45g(140.52mmol)及DMAc768.55g，在于室温进行搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA19.01g(42.79mmol)，于室温搅拌3小时。然后，向烧瓶中加入OBBC4.21g(14.26mmol)，接着加入对苯二甲酰氯(TPC)17.30g(85.59mmol)，于室温搅拌1小时。接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为365,000。将该聚酰胺酰亚胺系高分子以11.0％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到聚酰胺酰亚胺清漆(2)。
〔实施例1〕
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“A4100”，膜厚180μm，膜厚分布±2μm)上，通过流延成型将制造例1中得到的聚酰亚胺清漆(1)成型为涂膜。线速为0.4m/分钟。通过于70℃加热7.5分钟、于120℃加热7.5分钟、于70℃加热7.5分钟、并于75℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，从PET膜剥离涂膜。然后，于200℃将涂膜加热(后烘烤)25分钟，由此得到厚度为77μm的聚酰亚胺膜。
〔实施例2〕
除了使用聚酰亚胺清漆(2)之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为82μm的聚酰亚胺膜。
〔实施例3〕
使用聚酰亚胺清漆(3)，通过于70℃加热7.5分钟、于120℃加热7.5分钟、于87℃加热7.5分钟、并于80℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为77μm的聚酰亚胺膜。
〔实施例4〕
使用聚酰胺酰亚胺清漆(1)，通过于80℃加热9.0分钟、于110℃加热9.5分钟、于90℃加热9.5分钟、并于80℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为76μm的聚酰胺酰亚胺膜。
〔实施例5〕
使用聚酰胺酰亚胺清漆(2)，通过于80℃加热9.0分钟、于110℃加热9.5分钟、于90℃加热9.5分钟、并于80℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为74μm的聚酰胺酰亚胺膜。
〔比较例1〕
在聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制“UPIREX-125S”，膜厚125μm，膜厚分布±5μm)上，通过流延成型将聚酰亚胺清漆(4)成型为涂膜。线速为0.3m/分钟。然后，通过于60℃加热20分钟、并于80℃加热13分钟，从而将涂膜干燥，从聚酰亚胺膜剥离涂膜。然后，于200℃将涂膜加热25分钟，由此得到厚度为78μm的聚酰亚胺膜。
〔比较例2〕
使用聚酰亚胺清漆(5)，通过于120℃加热15分钟、于72℃加热7.5分钟、并于67℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为80μm的聚酰亚胺膜。
〔比较例3〕
使用聚酰亚胺清漆(6)，通过于120℃加热15分钟、于80℃加热7.5分钟、并于75℃加热7.5分钟，从而将涂膜干燥，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为84μm的聚酰亚胺膜。
按照上述方法测定了以上述方式得到的聚酰亚胺清漆及聚酰胺酰亚胺清漆的粘度及树脂浓度。另外，按照上述方法测定了由上述各清漆得到的膜的膜厚、全光线透过率、雾度。将得到的结果示于下述表1。另外，对于上述膜，按照上述方法评价了光学均质性及视觉辨认性。将得到的结果示于下述表2。
[表1]
Figure BDA0002299594380000341
[表2]
实施例1～5的聚酰亚胺系膜的A/B小于20，它们的视觉辨认性的评价均为○。比较例1～3的聚酰亚胺系膜的A/B为20以上，它们的视觉辨认性的评价结果为△及×中任一者。
附图标记说明
1 光源
2 膜
3 投影面
4 投影图像
5 光
6 照相机
7 照相机角度

Claims (5)

1.一种膜，其为包含重均分子量为20万以上的树脂的流延膜，其中，
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v，所述膜逆空间图像是对使用所述膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的，
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’，所述背景逆空间图像是对在所述投影法中以不使用所述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的，
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh，将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh，将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv，将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时，Ymh及Ymv均为30以下，Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下关系：
[数学式1]
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2＜20。
2.如权利要求1所述的膜，其中，树脂为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
3.膜的光学均质性的评价方法，其至少包括下述工序：
工序(1)，利用投影法得到投影图像，所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影；
工序(2)，在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影，得到背景图像；
工序(3)，通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化，并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换，得到逆空间图像；
工序(4)，从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的所述两个方向的各线轮廓，从而得到经空白校正的线轮廓；以及，
工序(5)，对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh及Ymv)进行测定。
4.膜的制造方法，其至少包括下述工序：
将至少含有树脂及溶剂的清漆涂布于支承体上的工序；
对清漆的涂膜进行干燥而得到膜的工序；以及，
使用权利要求3所述的评价方法对膜进行评价的工序。
5.如权利要求4所述的膜的制造方法，其中，在对膜进行评价的工序中，基于利用权利要求3所述的评价方法测定的最大强度(Ymh及Ymv)，对膜的光学均质性进行评价，判断膜的品质的优劣。
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