TWI616424B - Oxide sintered body, oxide sputtering target, and oxide film - Google Patents

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Abstract

本發明係一種燒結體，其特徵在於：其由鋅(Zu)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)構成，Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)之條件，且相對密度為90%以上。本發明之課題在於利用DC濺鍍進行成膜時即便不向氣氛中導入氧，亦可有效率地獲得高穿透率、且低折射率之非晶形膜。

Description

氧化物燒結體、氧化物濺鍍靶及氧化物薄膜
本發明係關於一種氧化物燒結體、氧化物濺鍍靶、及氧化物薄膜，尤其係關於一種可實現DC濺鍍之氧化物濺鍍靶、及使用其而製作之低折射率、且高穿透率之光學調整用氧化物薄膜。
於有機EL、液晶顯示器或觸控面板等各種光元件中利用可見光之情形時，所使用之材料必需透明，尤其是於可見光區域之全域期待具有較高穿透率者。又，於各種光元件中存在產生因與所構成之膜材料或基板之界面之折射率差所致之光損耗之情形。業界具有為了此種高穿透率或降低光損耗、抗反射而導入光學調整層(膜)之方法。
作為光學調整層，根據裝置結構與其用途，以單層或積層之方式使用高折射率、中折射率、低折射率之膜(專利文獻1~3等)。作為此種光學調整層之成膜方法具有各種方法，作為大面積光學調整層之均勻之成膜方法，尤佳為使用濺鍍法之成膜。然而，於利用濺鍍使低折射率之膜成膜之情形時，因低折射材料(例如SiO2、MgO、Al2O3等)大多為絕緣性材料，故而存在無法進行DC濺鍍，成膜速度較慢之問題。
為了應對此種問題，具有使用金屬靶於氧氣氛中藉由反應性 濺鍍提高成膜速度之方法。然而，於裝置結構中使用金屬膜或有機膜等厭氧層之情形時，存在無法進行氧氣氛中之濺鍍之問題。如此，尤其是於形成低折射率之膜之情形時，產生無法進行DC濺鍍等高速成膜，生產性較差之問題。
作為透明材料，一般而言已知IZO(氧化銦鋅)、GZO(氧化鎵鋅)、AZO(氧化鋁鋅)等。例如於專利文獻4中揭示有氧化鋅燒結體及其製造方法，專利文獻5~6中揭示有含有Al、Ga、Si，剩餘部分由Zn及不可避免之雜質構成之透明氧化物膜形成用濺鍍靶。
又，專利文獻7中揭示有將氧化鋅作為主成分，含有Si，並且添加選自Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn中之1種之Zn-Si-O系氧化物燒結體。然而，如上所述存在因含有折射率為1.8以下之低折射材料之靶之絕緣性較高，故而因組成無法進行DC濺鍍，成膜速度較慢之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭和63-131101號公報
專利文獻2：日本專利第2566634號
專利文獻3：日本專利第2915513號
專利文獻4：日本特開2014-9150號公報
專利文獻5：日本特開2013-55348號公報
專利文獻6：日本特開2013-213268號公報
專利文獻7：日本專利第5339100號
本發明之課題在於提供一種可獲得具有良好之可見光穿透率與低折射率之非晶形膜之燒結體濺鍍靶。本發明之課題尤其在於提供一種可實現成膜速度較快，可提高生產性之DC濺鍍之濺鍍靶。本發明之目的在於提高光裝置之特性，降低設備成本，大幅改善成膜特性。
為了解決上述課題，本發明者進行努力研究，結果獲得以下見解：藉由於含有Ga、Si、Zn之氧化物燒結體濺鍍靶中調整各成分之含量，而可實現DC濺鍍，且可調整光學特性，尤其是即便於成膜時不導入氧，亦可獲得高穿透率、且低折射率之透明膜。
本發明基於該見解提供下述之發明。
1)一種燒結體，其由鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)構成，Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)之條件，且相對密度為90%以上。
2)如上述1)之燒結體，其中，Zn及Ga之原子比滿足Ga/(Ga+Zn)>0.21之條件。
3)如上述1)或2)之燒結體，其中，X射線繞射中具有歸屬於ZnGa2O4之繞射波峰。
4)如上述1)至3)中任一項之燒結體，其中，以定電流施加方式所測定之體積電阻率為50kΩ‧cm以上。
5)如上述1)至4)中任一項之燒結體，其相對密度為95%以上。
6)如上述1)至5)中任一項之燒結體，其L*值為65以上。
7)一種濺鍍靶，其由上述1)至6)中任一項之燒結體構成。
8)如上述7)之濺鍍靶，其中，於以定電壓施加方式所測定之體積電阻率中，施加電壓1V時之體積電阻率為1x106Ωcm以上。
9)如上述7)或8之濺鍍靶，其中，於以定電壓施加方式所測定之體積電阻率中，相對於施加電壓1V時之體積電阻率，施加電壓500V時之體積電阻率為1/100以下。
10)一種薄膜，其由鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)構成，Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)。
11)如上述10)之薄膜，其中，波長633nm之折射率為1.95以下。
12)如上述10)或11)之薄膜，其中，波長405nm之消光係數為0.05以下。
13)如上述10)至12)中任一項之薄膜，其為非晶形。
14)如上述10)至13)中任一項之薄膜，其係於不導入氧之不活性氣體環境中進行濺鍍並成膜而製成。
根據本發明，藉由採用上述所示之材料系統，並藉由DC濺鍍可於成膜時不導入氧而有效率地獲得高穿透率、且低折射率之非晶形膜。又，本發明具有各種光裝置之特性之提高，設備成本之降低，成膜速度之提高所帶來之生產性之大幅改善之優異效果。
圖1係表示實施例、比較例之燒結體之X射線繞射分析之結果之圖。
本發明係一種將鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)作為構成元素之燒結體，其特徵在於：Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)。藉由設為此種組成，施加高電壓時電阻值降低，可實現DC濺鍍。並且即便於濺鍍成膜時不導入氧，亦可成膜折射率較低，且穿透率較高之透明膜。
本發明之燒結體將鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)作為構成元素，但該燒結體中亦含有不可避免之雜質。又，於本發明中以氧化物換算之方式規定燒結體中之各金屬之含量，其原因在於利用氧化物調整原料之組成，且便於說明其範圍與技術意義。於通常之分析裝置中可特定出各金屬元素之含量(重量%)，而非氧化物。因此，為了特定出靶之 各組成，利用假定各氧化物而換算之量(mol%)特定出各金屬元素之含量即可。
Ga之氧化物相對於氧化鋅(ZnO)，作為n型摻雜劑有助於導電性，Si之氧化物為玻璃化成分(玻璃形成氧化物)，係對於將膜非晶化(玻璃化)有效之成分。又，因該等氧化物為比氧化鋅(ZnO)低折射之材料，故而藉由該等氧化物之添加可降低膜之折射率。另一方面，若為了降低折射率而繼續調整組成(若繼續減少ZnO)，則有電阻率變高之傾向。如此，若繼續增加Ga之氧化物或Si之氧化物之添加量，則燒結體之電阻率變高，難以進行DC濺鍍，故而將該等之添加量限制於固定量以下。
然而，於本發明所特定出之組成範圍中顯示出於施加高電壓之情形時電阻值降低，可實現DC濺鍍之極其不同之特性。使用絕緣測試儀對該點進行進一步調查，結果可知關於後述之比較例2之燒結體，若施加電壓以50V、125V、250V、500V不斷上升，則於500V之時點電阻值急遽降低(參照表2)。其中，比較例2之燒結體存在相對密度較低之情形，於其降低之電阻值下無法進行DC濺鍍。因此，提高燒結體之密度(實施例1或實施例3)，結果該等於施加電壓50V之時點已經成為低電阻，可實現DC濺鍍(參照表2)。此種於施加高電壓時電阻值下降之機制之詳細情形並不明確，可認為ZnGa2O4相會對其產生影響。
自以上之內容可知：於使用定電壓施加方式(施加電壓1~1000V：可變)之高電阻率計進行體積電阻率之測定之情形時，施加低電壓(1V)時體積電阻率為1×106Ωcm以上之高電阻，於施加電壓500V時相對於施加電壓1V時之體積電阻率為1/100以下之情形時，至少可實現DC 濺鍍。本發明之燒結體(濺鍍靶)之特徵在於：於如此施加高電壓時電阻率急遽降低。
本發明之燒結體於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)之條件，若脫離該條件，則上述之ZnGa2O4或Zn2SiO4之複合氧化物以外、ZnO以單相之方式存在。若ZnO單相存在，則於靶之製造時或其使用時產生ZnO之氧空位，故而若於濺鍍成膜時不導入氧，則成為氧空位之膜，產生吸收，無法實現高穿透率。因此，為了實現高穿透率，於藉由濺鍍進行成膜時必須向其氣氛中導入氧。
再者，DC濺鍍與RF濺鍍相比成膜速度較快，濺鍍效率優異，故而可提高產能。本發明之燒結體亦可進行RF濺鍍。
本發明之燒結體較佳為於將Zn含量設為Zn(at%)，將Ga含量設為Ga(at%)時，滿足Ga/(Ga+Zn)>0.21之條件。若Ga/(Ga+Zn)為0.21以下，則即Ga之含量變少，則ZnGa2O4相減少，無法獲得施加高電壓時之低電阻化之效果。又，伴隨Ga含量之降低，ZnO相或摻鎵氧化鋅相增加，存在產生如上述之氧空位之問題。因此，Zn與Ga之含量較佳為滿足B/(A+B)>0.21之條件。
又，本發明之燒結體較佳為X射線繞射中具有歸屬於ZnGa2O4之繞射波峰。歸屬於ZnGa2O4之X射線繞射波峰作為歸屬於(311)面之波峰，於2 θ=35~36°附近對其進行觀察。又，ZnGa2O4之複合氧化物之存在係即便燒結體(靶)之以定電流施加方式所測定之體積電阻率較高，但亦可實現DC濺鍍之主要因素之一，本發明係促進具有此種功用之複合氧 化物之生成者。
阻礙此種複合氧化物之生成之物質不佳，例如作為玻璃形成氧化物有GeO2或B2O3，但該等材料與Ga2O3形成複合氧化物，阻礙ZnGa2O3之生成，故而無法代替SiO2。又，有Ga與其他同價(3價)之金屬Al，但Al2O3與SiO2形成複合氧化物，阻礙ZnAl2O4之生成，故而無法代替Ga2O3。又，有與Ga同價(3價)之金屬B(硼)，但B2O3耐水性較差故而不佳。
本發明之燒結體(濺鍍靶)之特徵在於以定電流施加方式所測定之體積電阻率為50kΩ‧cm以上。再者，於本案說明書中存在將以定電流施加方式所測定之體積電阻率稱為「基於低電阻率測定之體積電阻率、體電阻率」，將以定電壓施加方式所測定之體積電阻率稱為「基於高電阻率測定之體積電阻率」之情形，其原因在於區分不同測定方法之體積電阻率。
一般而言若體電阻率為1kΩ‧cm以上，則預測難以進行DC濺鍍，本發明之燒結體即便以50kΩ‧cm以上之高電阻，亦可實現DC濺鍍，此係其特異之方面。
又，於用作濺鍍靶之情形時，較佳為相對密度為90%以上。又，密度之進一步提高可提高濺鍍膜之均勻性，並且抑制濺鍍時產生微粒，故而較佳為將相對密度設為95%以上。藉由後述之製造方法可實現高密度之燒結體。
進而，較佳為本發明之燒結體之L*值為65以上。於L* a* b*表色系統中，亮度用L*表示，表示色相與色彩度之色度用a*、b*表示(JIS 28781-4：2003)。於亮度L*中，L*=0表示黑色，L*=100表示 白色。於ZnO系燒結體中可見因氧空位導致外觀顏色黑色化之傾向。於使用該氧空位所產生之靶實施濺鍍之情形時，即便於所形成之膜中亦會發生氧空位引起光吸收，故而於成膜時必須導入氧。L*值較高(接近白色)意指氧空位較少。藉由使用此種L*值較高之燒結體，可於濺鍍時不導入氧而獲得高穿透率之膜。
本發明之薄膜可使用上述之燒結體濺鍍靶進行成膜。確認所獲得之薄膜與濺鍍靶(燒結體)之成分組成實質上相同。一般而言為了抗反射或降低光損耗，必須使用具有特定之折射率之材料，所需之折射率因裝置結構(光學調整膜之周邊層之折射率)而異。於本發明中波長633nm之折射率可調整至1.95以下。本發明因低折射率材料之氧化鎵(Ga2O3)或二氧化矽(SiO2)之含量較多，故而可獲得折射率較以往低之膜。
又，本發明之薄膜即便於成膜時不導入氧，亦可達成波長405nm之消光係數為0.05以下，進而，於成膜時導入氧之情形時，可達成消光係數未達0.001。顯示器用之薄膜必須於可見光之全域透明，一般而言IZO膜等氧化物系膜於短波長域有吸收性，故而難以使清晰之藍色顯色。根據本發明，若波長405nm之消光係數為0.05以下，則於短波長域幾乎無吸收，故而其可謂極其適合用作透明材料之材料。
本發明之薄膜較佳為非晶形膜(非晶質膜)。例如可使用X射線繞射法，藉由歸屬於構成成分之折射波峰之有無判斷所獲得之膜是否為非晶形膜。例如可藉由觀察歸屬於ZnO之(002)面之波峰出現之2 θ=34.4°附近之繞射強度或歸屬於ZnGa2O4之(331)面之波峰出現之2 θ=35.7°附近之繞射強度進行判斷。將ZnO作為主成分之薄膜易於結晶化，膜應力 較大，故而若為結晶化膜，則會發生龜裂或破裂，進而產生膜之剝離等問題，藉由將該薄膜製成非晶形膜，具有可避免因膜應力所致之破裂或龜裂等問題之優異效果。
於使用氧化物燒結體濺鍍靶並藉由DC濺鍍形成透明膜之情形時，通常於將氧導入氬氣中而成之氣氛中進行濺鍍成膜。其原因在於藉由於燒結體中產生氧空位而使其具有導電性，實現DC濺鍍，另一方面若不向濺鍍氣氛中導入氧則膜產生吸收。然而，根據本發明，不產生氧空位亦可實現DC濺鍍，故而即便於成膜時不導入氧亦可形成高穿透率、且低折射率之膜。其可謂極其特殊且有利之效果。再者，本發明並非否定向氣氛中導入氧，根據其用途亦可能導入氧，尤其是藉由導入氧可獲得波長405nm之消光係數為0.001以下之薄膜。
本發明之燒結體可藉由稱量、混合由各構成金屬之氧化物粉末構成之原料粉末後，於不活性氣體環境或真空氣氛下加壓燒結(熱壓)該混合粉末，或將原料粉末加壓成形後，常壓燒結該成形體而製造。此時，燒結溫度較佳為900℃以上且1500℃以下。若未達900℃，則無法獲得高密度之燒結體，另一方面，若超過1500℃，則發生因材料蒸發所致之組成偏差或密度降低，故而不佳。又，加壓壓力較佳為150~500kgf/cm2。
進而為了提高密度，於秤量、混合原料粉末後，煅燒(合成)該混合粉末，其後將粉碎其而成者用作燒結用粉末較為有效。藉由如此進行預合成與粉碎可獲得均勻微細之原料粉末，可製作緻密之燒結體。關於粉碎後之粒徑，平均粒徑為5μm以下，較佳為平均粒徑為2μm以下。又，煅燒溫度較佳為800℃以上且1200℃以下。藉由設於此種範圍，燒結性良好， 可進一步實現高密度化。
本發明之評價方法等包括實施例、比較例如下所述。
(關於成分組成)
裝置：SII公司製造SPS3500DD
方法：ICP-OES(高頻電感耦合電漿發光分析法)
(關於密度測定)
尺寸測定(游標卡尺)、重量測定
(關於相對密度)
下述使用理論密度算出。
相對密度(%)=尺寸密度/理論密度×100
理論密度根據各金屬元素之氧化物換算組成比進行計算。
於將Zn之ZnO換算重量設為a(wt%)，將Ga之Ga2O3換算重量設為b(wt%)，將Si之SiO2換算重量設為c(wt%)時，理論密度=100/(a/5.61+b/5.95+c/2.20)
又，各金屬元素之氧化物換算密度使用下述值。
ZnO：5.61g/cm3、Ga2O3：5.95g/cm3、SiO2：2.20g/cm3
(關於低電阻率測定)
方式：定電流施加方式
裝置：NPS公司製造 電阻率測定儀Σ-5+
方法：直流4探針法
(關於高電阻率測定)
方式：定電壓施加方式
裝置：三菱化學ANALYTECH公司製造 高電阻率計Hiresta-UX
方法：MCC-A法(JIS K 6911)
環電極探針：URS
測定電壓：1~1000V
(關於折射率、消光係數)
裝置：SHIMADZU公司製造 分光光度計UV-2450
方法：根據穿透率、正面及背面反射率算出
(關於成膜方法、條件)
裝置：ANELVA SPL-500
基板： 4英吋
基板溫度：室溫
(關於X射線繞射分析)
裝置：RIGAKU公司製造UltimaIV
管球：CU-K α射線
管電壓：40kV
電流：30mA
測定方法：2 θ-θ反射法
掃描速度：8.0°/min
採樣間隔：0.02°
測定位置：測定燒結體(靶)之濺鍍面或垂直於其之剖面。
(關於亮度L*測定)
裝置：日本電色工業公司製造簡易型分光色差計NF333
測定位置：測定燒結體(靶)之濺鍍面之任意點。
實施例
以下基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，本發明不受該例之任何限制。即本發明僅受申請專利範圍之限制，包括本發明所包含之實施例以外之各種變形。
(實施例1)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到99.5%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為96。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件設為DC濺鍍、濺鍍功率500W、含有0~2vol%之氧之Ar氣壓0.5Pa，成膜為膜厚7000Å。
雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.78(波長 633nm)，消光係數為0.005(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.78(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例2)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到102.3%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為90。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.79(波長633nm)，消光係數為0.0012(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.78(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例3)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用 ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到100.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為92。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.81(波長633nm)，消光係數為0.0015(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.79(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例4)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到104.2%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為81。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.77(波長633nm)，消光係數為0.002(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.75(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例5)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到105.4%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為80。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.83(波長633nm)，消光係數為0.012(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.81(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm) 及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例6)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到101.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為70。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.83(波長633nm)，消光係數為0.003(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.80(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例7)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱 壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到96.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為82。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.84(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.80(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例8)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到100.9%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為80。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將 結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.81(波長633nm)，消光係數為0.001(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.76(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例9)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到103.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為85。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.73(波長633nm)，消光係數為0.001(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.70(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例10)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到101.5%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為79。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.93(波長633nm)，消光係數為0.046(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.88(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例11)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1130℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到98%， 體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為93。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.67(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.68(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(實施例12)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1130℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到106.1%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為83。又，如圖3所示於X射線繞射中確認ZnGa2O4之波峰。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。雖濺鍍靶之體電阻率超過500kΩcm，但可進行穩定之DC濺鍍。將結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。
如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜之折射率為1.72(波長 633nm)，消光係數為0.004(波長405nm)，於濺鍍時導入2vol%之氧而成膜之薄膜獲得折射率為1.69(波長633nm)，消光係數為0.000(波長405nm)及低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶形膜。
(比較例1)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度為99.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為94。使用該靶於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，但無法進行DC濺鍍。
(比較例2)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1100℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率與相對密度，其結果如表1所示，相對密度為86.6%，體電阻率超過500kΩcm。使用該靶於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，但無法進行DC濺鍍。
(比較例3)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到105.6%，體電阻率為6.8×10-1Ωcm，亮度L*為45。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。將其結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜其折射率為1.87(波長633nm)，消光係數為0.054(波長405nm)，無法獲得高穿透率之膜。
(比較例4)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓300kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到105.5%，體電阻率為25.0Ωcm，亮度L*為41。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。將其結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜其折射率為1.92(波長633 nm)，消光係數為0.06(波長405nm)，無法獲得高穿透率之膜。
(比較例5)
準備SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1150℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到97.6%，體電阻率超過500kΩcm，亮度L*為98。該靶於X射線繞射中無法確認ZnGa2O4之波峰。又，使用該靶於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，但無法進行DC濺鍍。
(比較例6)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1100℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到102.3%，體電阻率為5.8×10-4Ωcm，亮度L*為35。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。將其結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜其折射率為2.08(波長633 nm)，消光係數為0.20(波長405nm)，無法獲得低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜並非非晶形膜。
(比較例7)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1100℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到88.9%，體電阻率為2.0×10-2Ωcm，亮度L*為57。
其次使用上述精加工之靶進行濺鍍。濺鍍條件與實施例1相同。將其結果示於表1。再者，未進行濺鍍時之基板加熱或濺鍍後之退火。如表1所示，於濺鍍時不導入氧而成膜之薄膜其折射率為2.00(波長633nm)，消光係數為0.14(波長405nm)，無法獲得低折射率且高穿透率之膜。又，藉由濺鍍而形成之薄膜並非非晶形膜。
(比較例8)
準備Ga2O3粉、SiO2粉、ZnO粉，按照表1所記載之組成比調配、混合該等粉末。其次於大氣中1050℃煅燒該混合粉末後，藉由濕式粉碎(使用ZrO2顆粒)將其粉碎成平均粒徑為2μm以下，乾燥後利用網眼150μm之篩進行篩選。其後於氬氣氛下，溫度1130℃，面壓250kgf/cm2之條件下熱壓燒結該粉碎粉末。其後機械加工該燒結體最後加工成靶形。測定所獲得之靶之體電阻率、相對密度、亮度，其結果如表1所示，相對密度達到 102.6%，體電阻率超過500kΩcm。使用該靶於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，但無法進行DC濺鍍。
此處關於實施例、比較例中所示之燒結體靶，使用定電壓施加方式(施加電壓：1V~1000V=可變)之高電阻率計調查體積電阻率之變化。將其結果示於表3。如表3所示，於實施例1~12中施加電壓：1~5V時體積電阻率為1×106Ωcm以上之高電阻，施加電壓：100~400V時體積電阻率為測定下限之5×104Ωcm以下，可見電阻之降低。
通常於判斷可否進行濺鍍靶之DC濺鍍之情形時，使用定電流施加方式之電阻率測定儀(測定電壓為數V以下)測定體積電阻率，於測定結果為1kΩ‧cm以上之情形時判斷難以進行DC濺鍍，本案發明之對象在於關於此種判斷為難以進行DC濺鍍之高電阻率之靶，藉由施加高電壓而電阻率始降低之極其特異之現象。
[產業上之可利用性]
使用本發明之燒結體之濺鍍靶於施加高電壓時其電阻值降低，可實現DC濺鍍。因此，其具有：即便於利用濺鍍進行成膜時不導入氧，亦可成膜折射率較低且穿透率較高之透明膜之優異效果。DC濺鍍具有易於控制濺鍍，並且提高成膜速度，提高濺鍍效率之顯著效果。又，可減少成膜濺鍍時所產生之微粒(發塵)或結核，品質差異減少提高量產性。使用本發明之靶而形成之薄膜具有形成各種顯示器之光學調整膜或光碟之保護膜，穿透率、折射率具有極其優異之特性之效果。又，本發明之較大之特徵在於具有藉由為非晶形膜，可明顯提高膜之龜裂或蝕刻性能之優異效果。

Claims (14)

  1. 一種燒結體，其由鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)構成，Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)之條件，且相對密度為90%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之燒結體，其中，Zn及Ga之原子比滿足Ga/(Ga+Zn)>0.21之條件。
  3. 如申請專利範圍第1項之燒結體，其中，X射線繞射中具有歸屬於ZnGa2O4之繞射波峰。
  4. 如申請專利範圍第2項之燒結體，其中，X射線繞射中具有歸屬於ZnGa2O4之繞射波峰。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之燒結體，其中，以定電流施加方式所測定之體積電阻率為50kΩ‧cm以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之燒結體，其相對密度為95%以上。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之燒結體，其L＊值為65以上。
  8. 一種濺鍍靶，其由申請專利範圍第1至7項中任一項之燒結體構成。
  9. 如申請專利範圍第8項之濺鍍靶，其中，於以定電壓施加方式所測定之體積電阻率中，施加電壓1V時之體積電阻率為1×106Ωcm以上。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之濺鍍靶，其中，於以定電壓施加方式所測定之體積電阻率中，相對於施加電壓1V時之體積電阻率，施加電壓500V時之體積電阻率為1/100以下。
  11. 一種薄膜，其由鋅(Zn)、鎵(Ga)、矽(Si)及氧(O)構成，Zn含量以ZnO換算為5~60mol%，Ga含量以Ga2O3換算為8.5~90mol%，Si含量以SiO2換算為0~45mol%，於將以ZnO換算之Zn含量設為A(mol%)，將以Ga2O3換算之Ga含量設為B(mol%)，將以SiO2換算之Si含量設為C(mol%)時，滿足A≦(B+2C)；且其波長633nm之折射率為1.95以下。
  12. 如申請專利範圍第11項之薄膜，其中，波長405nm之消光係數為0.05以下。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之薄膜，其為非晶形。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之薄膜，其係於不導入氧之不活性氣體環境中進行濺鍍並成膜而製成。
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