JP7257562B2 - 透明導電膜としての機能を有する積層体及びその製造方法並びに当該積層体製造用の酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜としての機能を有する積層体及び当該積層体の製造方法並びに当該積層体製造用の酸化物スパッタリングターゲットに関する。

ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴を有し、これらの特徴が他の透明導電膜より優れていることから、フラットパネルディスプレイ用の表示電極を始めとして、広範囲の分野に亘って使用されている。現在、産業利用上のＩＴＯ膜の多くは、大面積均一性に優れ、生産性良く作製できることから、ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして使用して成膜する、いわゆるスパッタ成膜法で作製されている。

ＩＴＯ膜は、結晶化させることで、低抵抗かつ透明な膜となるため、成膜後、２２０～２５０℃程度でアニールすることが行われている。一方、さらに、低抵抗率かつ高透過率の膜が望まれており、３００℃以上の温度でアニールすることも試されている。しかし、アニールを行うと、透過率が向上する一方、抵抗率が上昇してしまい、現状は、さらなる低抵抗率と高透過率を共に備えた膜が得られていない。なお、出願人は、以前、低温で、低抵抗なＩＴＯ膜を形成することができる技術を提案した（例えば、特許文献１）。

特開２０２０－１６４９３０号公報

本発明は、ＩＴＯ膜より低い抵抗率（表面抵抗）かつ高透過率の積層体を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ＩＴＯ膜上に特定の酸化膜を積層した積層体とすることで、アニールによる抵抗率（表面抵抗）の上昇を防ぎつつ、高透過率を維持できるとの知見が得られた。このような知見に鑑み、本開示は以下の態様を提供するものである。

本発明の一態様は、ＩＴＯ膜に酸化膜が積層された積層体であり、表面抵抗が４０Ωｃｍ／ｓｑ．以下、かつ、可視光平均透過率が９０％以上であり、前記酸化膜の膜厚が９０ｎｍ未満であり、ＩＴＯ膜の膜厚と前記酸化膜との膜厚との比（ＩＴＯ膜の膜厚／酸化膜の膜厚）が１５未満であることを特徴とする積層体である。

本発明の別の態様は、ＩＴＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、２２０℃で大気アニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲ１とし、５５０℃で大気アニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１≦１．０であることを特徴とする積層体である。

また、本発明の別の態様は、ＩＴＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、前記酸化膜は、ＺｎをＺｎＯ換算で０ｍｏｌ％以上６９ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算
で９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満含有し、前記酸化膜の膜厚が９０ｎｍ未満であり、ＩＴＯ膜の膜厚と前記酸化膜との膜厚との比（ＩＴＯ膜の膜厚／酸化膜の膜厚）が１５未満であることを特徴とする積層体である。

さらに、本発明の別の態様は、ＺｎをＺｎＯ換算で１０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有する酸化物スパッタリングターゲットである。

本発明に係る積層体は、ＩＴＯ膜に比べて、低い抵抗率（表面抵抗）かつ高透過率という優れた特性を備える。また、ＩＴＯ膜に特定の酸化膜を積層することで、簡便に、良好な特性を備えた透明導電膜（積層体）を提供することができる。

本実施形態の積層体における酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）に相当する組成と発明の効果との関係を示す組図である。

インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び酸素（Ｏ）を主成分とするＩＴＯ膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴を有し、これらの特徴が、他の透明導電膜よりも優れていることから、フラットパネルディスプレイなど幅広い用途で使用されている。一方、ＩＴＯ膜の更なる低抵抗率化、高透過率化が求められており、他の元素を添加する等して特性を改善させる試みが継続的に実施されている。

ＩＴＯ膜は、結晶化させることで低抵抗かつ透明な膜となるため、成膜後に、大気中、２２０～２５０℃程度でアニールして結晶化させることが行われる。このとき、より高い温度（３００℃以上）でアニールすることで透過率を向上させることができるが、抵抗率が上昇してしまう。これは、高温アニール時にＩＴＯ膜のキャリア濃度が低下するためと考えられる。したがって、高温アニールによるキャリア濃度の低下を抑えるためにＩＴＯ膜に酸化膜を積層することで、抵抗率の上昇を防ぐことができるのではないかと考えた。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＩＴＯ膜に特定の酸化膜を形成することにより、アニールによるキャリア濃度の低下を抑えて抵抗率の上昇を防ぎつつ、かつ、高い透過率を維持できることを見出した。以下、本発明の実施形態について、詳述する。

本明細書中、ＩＴＯ膜は、Ｉｎ、Ｓｎを含む酸化物からなり、その組成範囲に特に制限はないが、例えば、ＳｎをＳｎＯ_２換算で５０ｗｔ％（約６５ｍｏｌ％）以下含有し、残部にＩｎ及び不可避的不純物からなるＩＴＯを用いることができる。

第一の実施形態は、ＩＴＯ膜に酸化膜を積層した積層体であり、表面抵抗が４０Ω／ｓｑ．以下であり、かつ、可視光平均透過率が９０％以上である積層体である。本実施形態の積層体は、ＩＴＯ膜（単膜）に比べて、低抵抗率かつ高透過率を達成することができるという優れた効果を有する。表面抵抗は、好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは２０Ω／ｓｑ．以下である。また、可視光平均透過率は、好ましくは９３％以上である。なお、表面抵抗及び透過率はアニール温度によって変化するため、積層体をアニールした温度は問わず、上記表面抵抗かつ透過率を達成していれば、本実施形態の積層体に含まれるものである。

第一の実施形態において、ＩＴＯに積層する酸化膜の膜厚は９０ｎｍ未満である。好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。膜厚が厚過ぎると、積層体の抵抗率が上昇することがある。一方、膜厚が薄過ぎると、ＩＴＯ膜のキャリア濃度の低下を十分に抑制できないことがあるため、１０ｎｍ以上であることが好ましい。キャリア濃度低下の抑制効果や透過率は、酸化膜の組成の影響を受けるため、膜厚は、酸化膜の組成を考慮して調整することができる。

第一の実施形態において、ＩＴＯ膜厚とＩＴＯに積層する酸化膜の膜厚との比（ＩＴＯ膜厚／酸化物膜厚）は１５未満である。好ましくはＩＴＯ膜厚／酸化物膜厚が１０以下である。ＩＴＯ膜は、結晶化により表面粗さが大きくなるが、膜厚が厚くなるほど表面粗さが大きくなる。ＩＴＯ膜の表面粗さに対して、酸化膜の膜厚が薄すぎると、ＩＴＯ膜のキャリア濃度の低下を十分に抑制することができないことがあるためである。

第二の実施形態に係る積層体は、ＩＴＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、２２０℃で大気アニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲ１とし、５５０℃で大気アニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１≦１．０を満たすものである。本実施形態の積層体は、ＩＴＯ膜（単膜）に比べて、低抵抗率かつ高透過率を達成することができるという優れた効果を有する。好ましくは、Ｒ２／Ｒ１≦０．５を満たすことである。ＩＴＯ単膜（膜厚１００ｎｍ）の場合、Ｒ２／Ｒ１は１．５３程度であり、本実施形態の積層体は、アニール温度を高くしても、抵抗率の上昇を抑制できるという優れた効果を有する。

本実施形態に係る積層体は、透明導電膜として使用することができ、その場合は高透過率であることが求められる。本実施形態に係る積層体は、大気中、２２０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率が８５％以上であることが好ましく、大気中、５５０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率を９０％以上であることが好ましい。

本実施形態に係る積層体は、ＩＴＯ膜の屈折率をｎ１とし、酸化膜の屈折率をｎ２としたとき、ｎ１＞ｎ２を満たすことが好ましい。ＩＴＯ膜上に、ＩＴＯ膜より屈折率の低い酸化膜を積層することで、反射率を減らして、透過率を向上させることができる。これにより、透明導電膜としての使用に適した積層体とすることができる。

本実施形態に係る積層体において、ＩＴＯ膜に積層する酸化膜は、ＩＴＯ膜のキャリア濃度の低下を妨げる膜であれば、特に制限されないが、好ましくは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉのいずれか１種以上を含有するものである。なお、ＩＴＯ膜自体も酸化膜といえるが、本願明細書中の酸化膜には、下地と同組成のＩＴＯ膜は含まない。

第三の実施形態に係る積層体は、ＩＴＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、前記酸化膜が、ＺｎをＺｎＯ換算で０ｍｏｌ％以上６９ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満含有するものである。本実施形態の積層体は、ＩＴＯ膜（単膜）に比べて、低抵抗率かつ高透過率を達成することができるという優れた効果を有する。
好ましくは、ＺｎをＺｎＯ換算で１０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有するものである。

本実施形態に係る積層体において、酸化膜がアモルファス状態であることが好ましい。本実施形態の積層体をアニールすると、ＩＴＯ膜は結晶化するが、積層された酸化膜はアモルファスの状態を維持し、このアモルファスの状態を維持できることが抵抗率の上昇の抑制に大きく寄与しているものと考えられる。

本発明の実施形態に係る積層体の製造方法について、以下に具体的に説明する。以下は例示であって、この製造方法に限定する意図はなく、積層体自体の製造方法にあっては、他の方法を採用することができる。なお、開示する製造方法が不必要に不明瞭となることを避けすために、周知の製造工程や処理動作の詳細な説明は省略する。

Ｉｎ、Ｓｎを含む酸化物からなるＩＴＯスパッタリングターゲット、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉを含む酸化物からなるＺｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットを準備する。まず、ＩＴＯスパッタリングターゲットをスパッタ装置の真空チャンバー内に装着し、スパッタリングターゲットに対向する基板に成膜を行う。その後、Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットを用いて、基板に成膜されたＩＴＯ膜に酸化膜を形成する。ＩＴＯ膜や酸化膜の膜厚は、スパッタパワーやスパッタ時間によって調整することができる。

スパッタリング法は、真空中で成膜するため、成膜過程でスパッタリングターゲットを構成する金属成分が消失したり、他の金属成分が混入したり、することがなく、通常、スパッタリングターゲットの組成が膜の組成に反映されることになる。後述する、実施例、比較例においては、便宜上、スパッタリングターゲットの組成を表記している。

スパッタリング条件は、例えば以下の通りとすることができる。スパッタリング条件は、所望する膜厚や組成などによって、適宜、変更することができる。
（スパッタリングの条件）
スパッタ装置：ＡＮＥＬＶＡ製Ｃ－７５００Ｌ
スパッタパワー：ＤＣ５００～１０００Ｗ
（ＤＣスパッタ不可なターゲットはＲＦ５００～１０００Ｗ）
ガス圧：０．５Ｐａ
基板加熱：室温
酸素濃度：０％、１％、２％

その後、ＩＴＯ膜に所定の酸化膜が形成された積層体をスパッタ装置から取り出した後、大気中、２００～６００℃でアニールを行ってＩＴＯ膜を結晶化させる。アニール温度は、所望の抵抗率や透過率、基材の耐熱温度などを考慮して、適宜、決定することができる。アニール雰囲気については、大気に限らず、真空や窒素雰囲気でも良い。以上によって、本実施形態に係る積層体を製造することができる。

酸化膜の形成に用いるスパッタリングターゲットとして、酸化膜と同組成のスパッタリングターゲットを使用することができるが、２種以上のスパッタリングターゲットを使用してコスパッタにより成膜することもできる。上記では、Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットを例示したが、Ｚｎ－Ｇａ－Ｏスパッタリングターゲット、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｏ－スパッタリングターゲット、Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲット、ＺｎＯスパッタリングターゲット、Ｇａ_２Ｏ_３スパッタリングターゲット、ＳｉＯ_２スパッタリングターゲット等を使用することができる。また、スパッタリングは、酸化膜の成膜に適した方法であるが、他の化学的或いは物理的な蒸着方法を用いてもよい。

また、酸化膜の形成に用いるスパッタリングターゲットには、焼結助剤として、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３が含まれていてもよい。これらの焼結助剤は低融点の酸化物であり、焼結温度を低くしても緻密な焼結体（スパッタリングターゲット）を作製することができる。焼結助剤の添加量は特に制限はないが、酸化膜用ターゲットの基本組成に対して、０．５ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、焼結助剤として添加の効果が薄く、３．０ｗｔ％超とすると、酸化膜の特性に影響を及ぼす可能性があ
るためである。０．５ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以下であれば、酸化膜の良好な特性を維持したまま低温焼結が可能となる。

本明細書中、積層体は、以下の方法によって、その特性を評価した。
（膜の表面抵抗について）
ＩＴＯ膜に酸化膜を積層した積層体において、酸化膜側から表面抵抗を測定した。
方式：定電流印加方式
装置：ＮＰＳ社製 抵抗率測定器 Σ－５＋
方法：直流４探針法
高抵抗（１００ｋΩ／ｓｑ．以上）の場合
方式：定電圧印加方式
装置：三菱化学アナリテック社製 高抵抗率計 ハイレスタ－ＵＸ
方法：ＭＣＣ－Ａ法（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）
リング電極プローブ：ＵＲＳ
測定電圧：１～１０００Ｖ

（膜の透過率について）
ＩＴＯ膜に酸化膜を積層した積層体において、酸化膜側から透過率を測定した。
可視光平均透過率
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 分光光度計 ＵＶ－２４５０、ＵＶ－２６００
リファレンス：未成膜ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ）
測定波長：３８０～７８０ｎｍ
ステップ：５ｎｍ

（膜厚について）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 触針式薄膜段差計 Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ

（膜の屈折率について）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 分光光度計 ＵＶ－２４５０
方法：透過率、表裏面反射率から算出

（膜のキャリア濃度、キャリア移動度について）
ＩＴＯ膜に酸化膜を積層した積層体において、酸化膜側からキャリア濃度及びキャリア移動度を測定した。
原理：ホール測定
装置：Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ８４００型

（膜の結晶質、アモルファス性について）
Ｘ線回折スペクトルにおいて、膜材料に起因する明瞭な回折ピークが確認された場合に結晶質膜と判断し、明瞭な回折ピークが見られず、ハローパターンのみの場合には、アモルファス膜と判断した。
原理：Ｘ線回折法
装置：リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ
管球：Ｃｕ－Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定方法：２θ－θ反射法
測定範囲：２０～９０°
スキャン速度：８°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
測定サンプル：膜厚３００ｎｍ以上の単膜の膜面を測定した。

以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（参考例）
Ｉｎ_２Ｏ_３：９０ｗｔ％（８３ｍｏｌ％）、ＳｎＯ_２：１０ｗｔ％（１７ｍｏｌ％）から構成されるＩＴＯ焼結体スパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付け、上記条件でスパッタリングを実施し、基板上に膜厚が１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。その後、２２０℃と５５０℃の異なる温度で、大気中、３０分間アニールを実施した。以上により得られたＩＴＯ膜について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。なお、表中「ａｓ－ｄｅｐｏ」とあるのは、成膜後アニールを実施していない膜を意味する。

表１から、ＩＴＯ膜は、２２０℃でアニールすると、結晶化して表面抵抗が急激に低下したが、５５０℃でアニールすると、表面抵抗が上昇した。ＩＴＯ膜では、Ｒ２／Ｒ１が１．０を超えており、低温アニール（２２０℃）と比較して、高温アニール（５５０℃）の場合、表面抵抗が上昇することが分かる。一方、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。

（実施例１）
Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けて、上記条件にてスパッタリングを実施し、参考例と同様の条件で作製したＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）上に膜厚が２０ｎｍの酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）を積層した。スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）はＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２＝４０：２０：４０（ｍｏｌ％）とした。その後、２２０℃と５５０℃の異なる温度で、大気中、３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。

表１の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して抵抗率が急激に低下した。一方、ＩＴＯ膜（単膜）とは異なり、５５０℃でアニールすると、抵抗率が低下した。Ｒ２／Ｒ１は１．０を大きく下回り、高温アニール（５５０℃）によって、表面抵抗が大幅に低下することが分かる。また、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。このようにＩＴＯ膜と酸化膜を積層した積層体とすることにより、既存のＩＴＯ膜では得られなかった低抵抗率かつ高透過率の実現を可能とした。

（実施例２～２３）
実施例１と同様に、ＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）上に膜厚が２０ｎｍの酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）を積層した。各実施例では、表１の通り、スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）及び成膜時の酸素濃度を調整した。また、実施例２２、２３においてスパッタリングターゲットに焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した。その後、２２０℃と５５０℃の異なる温度で、大気中、３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。

表１の通り、積層体について、一定温度以上でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して
表面抵抗が急激に低下した。一方、ＩＴＯ膜（単膜）とは異なり、５５０℃でアニールすると表面抵抗が低下した。Ｒ２／Ｒ１は１．０を大きく下回り、高温アニール（５５０℃）によって、表面抵抗が大幅に低下することが分かる。また、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。また、いずれの積層体においても、酸化膜はアモルファスを維持していた。このようにＩＴＯ膜と酸化膜を積層した積層体とすることにより、ＩＴＯ膜（単膜）では得られなかった低抵抗率かつ高透過率の実現を可能とした。

（比較例１～４）
実施例１と同様に、ＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）上に膜厚が２０ｎｍの酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）を積層した。各比較例では、表１の通りにスパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）及び成膜時の酸素濃度を調整した。その後、２２０℃と５５０℃の異なる温度で、大気中、３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。

表１の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して表面抵抗が急激に低下した。一方、５５０℃でアニールすると、表面抵抗が上昇した。比較例では、いずれもＲ２／Ｒ１が１．０を超えており、低温アニール（２２０℃）と比較して、高温アニール（５５０℃）の場合、表面抵抗が上昇することが分かる。一方、５５０℃でアニールすると、透過率は９０％以上まで向上した。

実施例１～２１、比較例１～４におけるスパッタリングターゲットの組成（酸化膜の組成に相当）と本発明の効果（低抵抗かつ高透過率）との関係を示す組成図を図１に示す。

（実施例２４～２５）
表２の各種酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けて、上記条件にてスパッタリングを実施し、参考例と同様の条件で作製したＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）上に膜厚が２０ｎｍの酸化膜を積層した。このとき、表２に示すように、スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）を変化させた。その後、温度を変えて大気中にて３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及
び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表２に示す。なお、表中「ａｓ－ｄｅｐｏ」とあるのは、成膜後、アニールを実施していない膜を意味する。

表２の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して抵抗率が急激に低下した。一方、ＩＴＯ膜（単膜）とは異なり、５５０℃でアニールすると、表面抵抗が低下した。Ｒ２／Ｒ１は１．０を大きく下回り、高温アニール（５５０℃）によって、表面抵抗が大幅に低下することが分かる。また、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。また、いずれの積層体においても、酸化膜はアモルファスを維持していた。このようにＩＴＯ膜と酸化膜を積層した積層体とすることにより、ＩＴＯ膜（単膜）では得られなかった低抵抗かつ高透過率の実現を可能とした。

（比較例５～１０）
各種の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けて、上記条件にてスパッタリングを実施し、参考例と同様の条件で作製したＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）上に膜厚が２０ｎｍの酸化膜を積層した。このとき、表２に示すように、スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）を変化させた。その後、温度を変えて大気中にて３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表２に示す。

表２の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して表面抵抗が急激に低下した。一方、５５０℃でアニールすると、表面抵抗が上昇した。比較例では、いずれもＲ２／Ｒ１が１．０を超えており、低温アニール（２２０℃）と比較して、高温アニール（５５０℃）の場合、表面抵抗が上昇することが分かる。一方、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。

（実施例２６～３４）
Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けて、上記条件にてスパッタリングを実施し、参考例と同様の条件で作製したＩＴＯ膜上に酸化膜を積層した。このとき、各実施例において、ＩＴＯ膜の膜厚と酸化膜の膜厚を変化させた。スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）はＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２＝４０：２０：４０（ｍｏｌ％）とした。
その後、温度を変えて大気中にて３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表３に示す。なお、表中「ａｓ－ｄｅｐｏ」とあるのは、成膜後、アニールを実施していない膜を意味する。

表３の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して表面抵抗が急激に低下した。一方、ＩＴＯ膜（単膜）とは異なり、５５０℃でアニールすると表面抵抗が低下した。Ｒ２／Ｒ１は１．０を大きく下回り、高温アニール（５５０℃）によって、抵抗率が大幅に低下することが分かる。また、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。また、いずれの積層体においても、酸化膜はアモルファスを維持していた。このようにＩＴＯ膜と酸化膜を積層した積層体とすることによ
り、ＩＴＯ膜（単膜）では得られなかった低抵抗かつ高透過率の実現を可能とした。

（比較例１１～１２）
Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ焼結体からなるスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けて、上記条件にてスパッタリングを実施し、参考例と同様の条件で作製したＩＴＯ膜上に酸化膜を積層した。このとき、各比較例において、ＩＴＯ膜の膜厚と酸化膜の膜厚を変化させた。なお、スパッタリングターゲットの組成（酸化物換算）はＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２＝４０：２０：４０（ｍｏｌ％）とした。
その後、温度を変えて大気中にて３０分間アニールを実施した。以上により得られた積層体について、表面抵抗及び可視光の平均透過率を測定した。その結果を表３に示す。

表３の通り、積層体について、２２０℃でアニールすると、ＩＴＯ膜が結晶化して表面抵抗が急激に低下した。一方、５５０℃でアニールすると、表面抵抗が上昇した。比較例では、いずれもＲ２／Ｒ１が１．０を超えており、低温アニール（２２０℃）と比較して、高温アニール（５５０℃）の場合、表面抵抗が上昇することが分かる。一方、アニールの温度を５５０℃とすると、透過率は９０％以上まで向上した。

本発明の積層体は、ＩＴＯ膜（単膜）に比べて、低抵抗でかつ高透過率という優れた特性を得ることができる。また、本発明は、ＩＴＯ膜に積層することで、簡便に良好な特性を備えた透明導電膜（積層体）を提供することができるという優れた効果を有する。本発明に係る積層体は、特に、高温でのアニールが可能なガラス基板やＳｉ基板を用いるデバイス（フラットパネルディスプレイ、マイクロＬＥＤ等）における透明導電膜として有用である。

Claims (8)

1. ＩＴＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、前記酸化膜は、少なくともＺｎ、Ｇａ、Ｓｉを含有し、ＺｎをＺｎＯ換算で０ｍｏｌ％超え６９ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０ｍｏｌ％超え０ｍｏｌ％未満含有し、前記酸化膜の膜厚が９０ｎｍ未満であり、ＩＴＯ膜の膜厚と前記酸化膜との膜厚との比（ＩＴＯ膜の膜厚／酸化膜の膜厚）が１５未満である積層体。
2. 前記酸化膜は、ＺｎをＺｎＯ換算で１０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含有する請求項１に記載の積層体。
3. 前記酸化膜は、アモルファスである請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記ＩＴＯ膜の屈折率をｎ１とし、前記酸化膜の屈折率をｎ２としたとき、ｎ１＞ｎ２である請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、ＩＴＯ膜に酸化膜を積層し、得られた積層体を２００℃以上でアニールすることを特徴とする積層体の製造方法。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体における酸化膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲットであって、少なくともＺｎ、Ｇａ、Ｓｉを含有し、ＺｎをＺｎＯ換算で０ｍｏｌ％超え６９ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で９ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０ｍｏｌ％超え６０ｍｏｌ％未満含有する酸化物スパッタリングターゲット。
7. ＺｎをＺｎＯ換算で１０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％未満含有し、ＧａをＧａ_２Ｏ_３換算で１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有し、ＳｉをＳｉＯ_２換算で２５ｍｏｌ％以上
   ５０ｍｏｌ％未満含有する請求項６に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
8. さらに、焼結助剤として、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３のいずれか一種以上を含有する請求項６又は７に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
   

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