TW201413014A - 透明氧化物膜形成用濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可藉直流濺鍍而成膜透明氧化物膜，不會產生異常放電之氧化鋅系之透明氧化物膜形成用濺鍍靶。本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之特徵係相對於全部金屬成分量，以Al與Ga與Si之合計為33.0 at%以下而含有Al及Ga之任1種或2種：0.6~8.0 at%，與Si：0.1 at%以上，其餘部分係由Zn及不可避免之雜質所構成之組成的燒結體，該燒結體中，存在有具有5μm以下之粒徑之Zn與Si之複合氧化物。

Description

透明氧化物膜形成用濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種在尤其適於光碟之光透過保護膜、觸控面板元件、液晶顯示元件或電致發光顯示元件、電泳方式顯示元件、碳粉顯示元件等之電子紙或太陽能電池等所使用之氣體阻隔層等可利用之氧化鋅系之透明氧化物膜形成用濺鍍靶及其製造方法。
本申請案基於2012年8月10日，於日本提出申請之特願2012-178802號及2013年7月19日於日本提出申請之特願2013-150310號主張優先權，其內容援用於本文中。
過去，以濺鍍法製作氧化鋅系透明氧化物膜作為適於光碟之光透過保護膜，以及作為觸控面板元件、液晶顯示元件或電致發光顯示元件、電泳方式顯示元件、碳粉顯示元件等之電子紙或太陽能電池等中使用之氣體阻隔層之技術為已知。
例如，專利文獻1中提案使用含有氧化錫及由Si、Ge、Al所組成群組選出之至少1種添加元素，且該添加元素相對於添加元素與Sn之含量總合以15原子%~63原子%之比例含有，且於結晶相之構成中含有添加元素之金屬相、該添加元素之氧化物相、該添加元素與Sn之複合氧化物相中之1種以上，且該添加元素之氧化物相、及該添加元素與Sn之複合氧化物相係以平均粒徑50μm以下之大小分散之氧化物燒結體作為濺鍍靶，且藉由利用直流脈衝法之濺鍍法，於樹脂薄膜基材之表面形成透明氧化物膜之方法。
以該方法獲得之透明氧化物膜係含有氧化錫與由Si、Ge、Al所組成群組選出之至少1種添加元素之透明氧化物膜，其係以該添加元素以相對於添加元素與Sn之總和含15原子%~63原子%之比例含有之非晶質膜，且在波長633nm之折射率為1.90以下。
又，專利文獻2中記載形成在相變化光碟用保護膜上使用之光透過膜。此處，係提案使用含0.01~20重量%之由Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5選出之1種以上之玻璃形成氧化物、及0.01~20重量%之Al2O3或Ga2O3，其餘部分含有由In2O3、SnO2、ZnO選出之1種以上之氧化物之濺鍍靶，藉由脈衝法使含有0.01~20重量%之由Nb2O5、V2O5、B2O3、SiO2、P2O5選出之1種以上之玻璃形成氧化物、及0.01~20重量%之Al2O3或Ga2O3，其餘部分為由In2O3、SnO2、ZnO選出之1種以上之氧化物 的光透過膜成膜之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2007-290916號公報(A)
[專利文獻2]日本國特開2000-119062號公報(A)
以往之技術中，例如使用專利文獻1所記載之靶成膜氧化物膜時，其成膜之濺鍍時，會發生許多節點，且裝置之清掃等麻煩之情況。因此，期望並非氧化錫系，而是其他組成系之氣體阻隔性優異之透明氧化物膜。然而，專利文獻2中記載之透明氧化物膜由於折射率高，故採用於上述電子紙或太陽能電池中所用之樹脂膜基材上之氣體阻隔層時，由於趨近樹脂膜基材之折射率(例如，波長633nm之折射率n：1.5~1.7)，故必須降低該膜之折射率。
因此，考慮於氧化鋅系之透明氧化物膜中含更多之SiO2以降低折射率。然而，SiO2添加於濺鍍靶時，由於SiO2本身為絕緣性，故氧化物膜之成膜時，無法採用高頻(RF)濺鍍。然而，該高頻濺鍍由於成膜速率低，故於氧化物膜之成膜中，期待採用成膜速率快速、生 產性高之直流(DC)濺鍍。因此，如專利文獻2所記載，已提案可採用直流濺鍍之方式而實現靶之低電阻化。
為了該低電阻化，而於濺鍍靶中含有Al2O3或Ga2O3，但為實現確保接近於玻璃折射率之透明性，不得不添加較多之SiO2。該SiO2之大量添加反而使直流濺鍍之採用變得困難。
此處，製造滿足上述要件之氧化鋅系之濺鍍靶時，必須以特定之燒結條件燒結適量調配ZnO粉末、SiO2粉末與Al2O3粉末或Ga2O3粉末並混合而成之混合粉末而獲得燒結體。此時，該燒結體之素坯中依據燒結之規格而定，係使ZnO與SiO2反應，形成Zn與Si之複合氧化物(組成式：Zn2SiO4)之較大粒子。然而，使用以該種複合氧化物粒子作為內在之濺鍍靶時，以直流濺鍍成膜時，因異常放電而無法生成電漿，而發生無法實施濺鍍之問題，或者，會有多處異常放電，其對成膜造成影響之問題。而且，作為原料粉末之Al2O3粉末或Ga2O3粉末之調配量多時，使用其所製造之氧化鋅系濺鍍靶實施直流(DC)濺鍍時，仍會有多處異常放電之問題。
因此，本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種藉由調整濺鍍靶中之Zn與Si之複合氧化物之生成，使透明氧化物膜可藉直流電鍍成膜，而且，在濺鍍時，不易發生異常放電之氧化鋅系透明氧化物膜形成用濺鍍靶及其製造方法。
本發明人等對於使用含有SiO2、Al2O3及/或Ga2O3之氧化鋅系濺鍍靶，藉由直流濺鍍使Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜成膜進行研究。
如上述，在該氧化鋅系濺鍍靶之製造中，由於使ZnO粉末、SiO2粉末、與Al2O3粉末及/或Ga2O3粉末而成之混合粉末進行燒結而獲得燒結體，故其燒結體之素坯中，會形成具有大粒徑之Zn2SiO4之Zn與Si之複合氧化物粒子。而且，對於該複合氧化物粒子形成之調整，即使對燒結條件進行各種嘗試，仍難以獲得。
因此，發明人等獲得之見解為不使由ZnO粉末、SiO2粉末、Al2O3粉末或Ga2O3粉末形成之混合粉末燒結而獲得燒結體，而是首先，使ZnO粉末與SiO2粉末之混合粉末預燒結，形成Zn2SiO4之Zn與Si之複合氧化物而獲得預燒結體，使該預燒結體作成微細粉碎粉後，以該粉碎粉作為原料粉末，將其與ZnO粉末、Al2O3粉末或Ga2O3粉末以成為成膜目的之Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜之成分組成之方式秤量並混合而成之混合粉末進行燒結而獲得燒結體，則可簡單地調整所製造之濺鍍靶中之Zn與Si之複合氧化物粒子之存在，且亦可微細地形成該Zn與Si之複合氧化物粒子。
因此，本發明人等嘗試以氧化鋅系濺鍍靶之製造作為一試驗例。首先，以成為ZnO：SiO2=2：1(莫耳比)之方式秤量ZnO、SiO2之各原料粉末，且濕式混合 該秤量之各原料粉末。所得混合粉末經乾燥後，進行造粒且在1200℃、於大氣中燒結5小時，獲得預燒粉。該預燒粉為Zn2SiO4之Zn與Si之複合氧化物。將該預燒粉粉碎並造粒。接著，以該預燒粉作為原料粉末，以使ZnO、Al2O3之各原料粉末成為特定比率之方式秤量，且混合該秤量之原料粉末。使所得混合粉末在1400℃，於氮氣氛圍中燒結3小時獲得燒結體。使該燒結體進行機械加工成特定形狀，製造透明氧化物膜形成用之濺鍍靶。針對所製造之濺鍍靶中之組成成分進行分析。其分析結果示於圖1。
圖1之照片係針對所製造之濺鍍靶，以EPMA(場發射型電子束探針)獲得之元素分佈圖像，由圖中之4張相片，可分別觀察到Zn、Si、Al、O之各元素之組成分佈樣態。
又，利用EPMA獲得之元素分佈圖像原本為彩色影像，但圖1之照片由於係轉換成黑白影像加以顯示，故其相片中，愈白表示該元素之濃度愈高。具體而言，與Al有關之分佈圖像中，Al元素係分佈為白色斑點狀(較白之部分)，且與Zn有關之分佈圖像中，Zn元素存在於全體中，其中，分佈有觀察到其濃度較高之白色部分，與O有關之分佈影像中，觀察到O元素於全體以某程度之濃度存在。而且，與Si有關之分佈影像中，Si元素以某程度之濃度存在，但可觀察到在Zn元素之濃度高之部分中並不存在。由該等推測分別存在有ZnO、及Si與Zn之複合 氧化物(Zn2SiO4)。
另一方面，圖2之圖表係顯示如上述製造之透明氧化物膜形成用之濺鍍靶之由X射線繞射(XRD)之分析結果。圖2之上段圖表係顯示全體波峰，但其中段之圖表係與Zn2SiO4有關之波峰，而且，其下之圖表係顯示與ZnO相關之波峰。與圖1所示之分佈圖像與圖2之圖表中出現之波峰一起考慮時，可知分別檢測出ZnO及、或AZO(摻雜Al之ZnO)、及Zn與Si之複合氧化物，而且，不存在SiO2之結晶相。又，若SiO2單獨存在，且析出結晶相，則XRD繞射之結果中，應該出現與其對應之波峰，但圖2之繞射結果之圖表中，未出現其波峰，未檢測出SiO2之結晶相。
若綜合上述，則所製造之濺鍍靶中於Al-Zn-Si-O之四元系元素的燒結體之坯料中，Si至少以Zn與Si之複合氧化物存在，且確認到不存在SiO2之結晶相。據此，於製造用以形成Al(及/或Ga)-Zn-Si-O透明氧化物膜之濺鍍靶時，作成預先預燒結之Zn2SiO4之Zn與Si之複合氧化物作為原料粉末時，使用其原料粉末、ZnO粉末、及Al2O3粉末及/或Ga2O3粉末，以成為成膜目的之Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜之成分組成之方式秤量而成之混合粉末進行燒結之順序，確認調整濺鍍靶中之Zn與Si之複合氧化物粒子之存在為有效。獲得如下之見解：藉由採用該順序，在濺鍍時，可降低異常放電‧顆粒之產生，且可藉直流濺鍍使透明氧化物膜成膜。又，於將Al置換 為Ga而成之Ga-Zn-Si-O四元系元素的燒結體之情況亦相同。
因此，本發明係基於上述見解而得者，為解決上述課題而採用以下之構成。
(1)本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之特徵係相對於全部金屬成分量，以Al與Ga與Si之合計為33.0at%以下而含有Al及Ga之任1種或2種：0.6~8.0at%，與Si：0.1at%以上，其餘部分係由Zn及不可避免之雜質所構成之組成的燒結體，且該燒結體中，存在有具有5μm以下之粒徑的Zn與Si之複合氧化物，進而，其特徵為前述燒結體之抗折強度為90MPa以上，前述燒結體之相對密度為90%以上，前述燒結體之熱傳導率為7.5W/m‧k以上。
(2)又，本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法係製造前述(1)之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之方法，其特徵為將以莫耳比2：1調配ZnO粉末與SiO2粉末並混合的原料粉末燒結後進行粉碎而成為複合氧化物粉末，將調配前述複合氧化物粉末與Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種、與ZnO粉末並混合而得之混合粉末進行燒結獲得燒結體，進而，其特徵為前述製造方法係使前述前述混合粉末在1100~1450℃之溫度、非氧化性環境下，保持1~10小時予以燒結，前述燒結體係以冷卻速度：30~150℃/h予以冷卻。或者，上述透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法之特徵係調配平均粒徑：0.1~ 3.0μm之ZnO粉末、平均粒徑：0.2~4.0μm之SiO2粉末與Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種並混合，且在1150~1300℃之溫度、100~400kgf/cm2之壓力、非氧化性環境下，保持1~10小時經加壓燒結而獲得燒結體。
針對本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶中之各元素之限定理由敘述如下。
1)Si：0.1at%以上：
濺鍍靶中之Si含量相對於全部金屬成分量未達0.01at%時，由於抑制結晶化之效果小故無添加效果，另一方面，過多時，會析出SiO2之結晶相，故Si之含量較好設為0.1at%以上，且與Al及Ga之合計較好為33at%以下，可有效地抑制結晶化。
2)Al及Ga之任1種或2種：0.6~8.0at%：
濺鍍靶中之Al及Ga之任1種或2種之含有合計量未達0.6at%時，進行直流濺鍍時無法獲得充分之導電性。另一方面，其超過8.0at%時容易產生Al或Ga與Zn之複合氧化物的ZnAl2O4、ZnGa2O4，由因而發生異常放電，無法進行直流濺鍍。又，為抑制異常放電之發生，該等複合氧化物之(311)繞射波峰宜為ZnO之(101)繞射波峰以下。
3)Si+Al+Ga：33at%以下：
濺鍍靶中之Al、Ga及Si之合計含量超過33at%時，濺鍍靶本身之比電阻變高，容易發生異常放電，難以安定地進行直流濺鍍，故其Al、Ga及Si之合計含量設為33at%以下。
4)Zn與Si之複合氧化物之粒徑：
濺鍍靶中存在之Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)之平均粒徑(D50)設為5μm以下之理由為其粒徑變大至超過5μm時，於濺鍍時會發生多次異常放電，藉由成為5μm以下，抑制了異常放電之發生。又，Zn與Si之複合氧化物之粒徑更好為4.5μm以下，最好為4.1μm以下。
5)燒結體之抗折強度‧相對密度‧熱傳導率：
燒結體之抗折強度設為90MPa以上，燒結體之相對密度設為90%以上，而且，燒結體之熱傳導率設為7.5W/m‧k以上。該等限定之理由係因可抑制靶材產生破裂之故。
另外，本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法中，係在製作濺鍍靶之坯料的燒結體之前，預先將以成為ZnO：SiO2=2：1(莫耳比)之方式秤量ZnO與SiO2之各原料粉末而成之混合粉末進行稍結，獲得Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)之預燒體。使用該預燒體，將其粉碎，可製作平均粒徑(D50)之微細Zn2SiO4粉末。以該粉末作為用於獲得上述燒結體之原料粉末。獲 得該預燒體時之燒結條件可在1000~1500℃，較好為1100~1200℃之溫度，於大氣中或氧環境中燒結2~9小時。又，Zn2SiO4粉末之粒徑若為30μm以下，則可容易地將使該粉末與Al2O3粉末、ZnO粉末粉碎、混合而得之混合粉末之平均粒徑(D50)作成5μm以下。該粒徑超過30μm時，使該混合粉末之平均粒徑(D50)作成5μm以下時，進行球磨研磨之時間耗費過長，而使生產性降低故不佳。
接著，以將預燒體粉碎獲得之預燒粉亦即微細Zn2SiO4粉末作為用以獲得燒成體之一原料粉末，且以成為成膜目的之Al(或Ga)-Zn-Si-O四元系氧化物膜之成分組成之方式，將ZnO粉末、Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種之各原料粉末以既定比例秤量，混合該秤量之各原料粉末獲得混合粉末。以冷等靜壓加壓(CIP)使該混合粉末成形後，以1200~1450℃之溫度，較好1350~1400℃之溫度，在氮等惰性氣體環境中燒結2~9小時。該燒結亦可為熱壓(HP)、熱等靜壓加壓(HIP)。對該燒結體，施以機械加工成特定形狀，製作特定形狀之濺鍍靶。
又，本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法中，亦可使前述混合粉末在1100~1450℃之溫度，於非氧化環境(N2氣體、Ar氣體、真空)中，保持1~10小時進行燒結，前述燒結體亦可以冷卻速度：30~150℃/h進行冷卻。
燒結混合粉末時，燒結保持時間太短，冷卻速度太小時，由於抗折強度、相對密度、熱傳導率均下降，故發生多次異常放電而不佳。
相對於此，燒結保持時間太長，冷卻速度太大時，會發生靶材破裂故不佳。藉由依據該等條件製造濺鍍靶，可將燒結體之抗折強度‧相對密度‧熱傳導率調整至適當範圍，可降低異常放電、或抑制靶材破裂發生。
又，本發明之透明氧化物形成用濺鍍靶之製造方法中，調配平均粒徑：0.1~3.0μm之ZnO粉末，與平均粒徑：0.2~4.0μm之SiO2粉末與Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種並經混合，在1150~1300℃之溫度，100~400kgf/cm2之壓力、於非氧化性環境中保持1~10小時進行加壓燒結，可得到燒結體。
前述原料粉末藉由使用平均粒徑：0.1~3.0μm之ZnO粉末、平均粒徑：0.2~4.0μm之SiO2粉末，可省略前述預燒體之製造步驟。
且，亦可使前述混合粉末在1150~1300℃之溫度、100~400kgf/cm2、非氧化性環境(N2氣體、Ar氣體、真空)中保持1~10小時進行燒結。燒結方法可使用例如熱壓、HIP。
ZnO粉末及SiO2粉末之平均粒徑太小時，混合時之操作變難，另一方面，平均粒徑太大時，燒結時Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)之粒徑大到超過5μm，發生多次異常放電，故較不佳。燒結混合粉末時，燒結保 持時間太短，冷卻速度太小時，抗折強度、相對密度、熱傳導率均下降，發生多次異常放電故不佳。相對於此，燒結保持時間太長，冷卻速度太大時，靶材會發生破裂故不佳。藉由依據該等條件製造濺鍍靶，可將燒結體之抗折強度‧相對密度‧熱傳導率調整至適當範圍，可減低異常放電、或抑制靶材破裂發生。
又，本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法較好在含氧量比大氣少之環境中進行燒結。其理由為在含氧量比大氣少之環境中進行燒結時，會有濺鍍靶之比電阻降低之傾向，而有直流濺鍍之異常放電變少之傾向。
如上述，本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶可使用於利用直流濺鍍之低折射率之透明氧化物膜之成膜中，可較好地使用於適於光碟之光透過保護膜、觸控面板元件、液晶顯示元件或電致發光顯示元件、電泳方式顯示元件、碳粉顯示元件等之電子紙或太陽能電池等所使用之氣體阻隔層等之成膜中。
利用本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶時，由於燒結體中存在具有5μm以下粒徑(D50)的微細之Zn與Si之複合氧化物，故藉由直流濺鍍成膜時，不會或者可減低異常放電之發生，可藉直流濺鍍使透明氧化物膜有效地成膜。因此，透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造 中，藉由採用作成預先經預燒結之Zn2SiO4的Zn與Si之複合氧化物作為原料粉末，使用該原料粉末與ZnO粉末、Al2O3粉末及/或Ga2O3粉末，以成為成膜目標之Al(及/或Ga)-Zn-Si-O膜之成分組成之方式秤量而成之混合粉末進行燒結之順序，可容易使其濺鍍靶中存在之Zn2SiO4的Zn與Si之複合氧化物微細化，而且，亦可容易地調整其量。
圖1係針對本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之一具體例，以EPMA測定濺鍍靶之組織之各元素之元素分佈像。
圖2係顯示本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之X射線繞射(XRD)之分析結果之圖。
接著，針對本發明之透明氧化物膜形成用靶材及其製造方法，以實施例具體說明如下。
[第1實施例]
第1實施例係製造透明氧化物膜形成用濺鍍靶，首先，使氧化鋅粉末與氧化矽粉末之原料粉末進行燒結，製備由Zn與Si之複合氧化物所成之預燒體，將該預燒體粉碎獲得Zn與Si之複合氧化物粉末。接著，藉由使所得 Zn與Si之複合氧化物粉末與氧化鋅粉、氧化鋁粉末及氧化鎵粉末之1種或2種以上之混合粉末成形後進行燒結而獲得燒結體，使之經機械加工，製造濺鍍靶。針對該製造詳述於下。
1)針對使用Zn與Si之複合氧化物粉末、氧化鋅粉、與氧化鋁粉末之混合粉末之情況加以說明。
首先，以成為ZnO：SiO2=2：1(莫耳比)之方式秤量氧化鋅(化學式：ZnO，D50=1μm)、氧化矽(化學式：SiO2，D50=2.0μm)之各原料粉末。將該秤量之各原料粉末與其3倍量(重量比)之氧化鋯球(直徑5mm與10mm相同重量)放入聚乙烯容器中，以球磨裝置濕式混合16小時，獲得混合粉末。又，此時之溶劑係使用例如醇。
接著，使所得混合粉末乾燥後，進行造粒，在1200℃、大氣中燒結5小時，成為預燒體(Zn與Si之複合氧化物：Zn2SiO4)。該預燒體與其5倍量(重量比)之氧化鋯球(直徑5mm與10mm相同重量)放入聚乙烯容器中，以球磨裝置濕式混合24小時。又，此時之溶劑係使用例如醇。將粉碎後、經乾燥、造粒之預燒粉(Zn與Si之複合氧化物粉末)(化學式：Zn2SiO4，D50=12μm)，與氧化鋅(化學式：ZnO，D50=1μm)及氧化鋁(化學式：Al2O3，D50=0.2μm)之各原料粉末以成為特定比率之方式予以秤量。該等調配比率示於表1。
將該秤量之各原料粉末與其5倍量(重量 比)之氧化鋯球(直徑5mm與10mm相同重量)放入聚乙烯容器中，以球磨裝置濕式混合24小時。又，此時之溶劑係使用例如醇。接著，使所得混合粉末乾燥後，造粒且以冷等靜壓加壓(CIP)成形後，在1400℃、氮氣環境中燒結3小時，獲得燒結體。又，該燒結亦可在真空或惰性環境中，在1200℃、荷重200kgf‧cm-2之熱壓(HP)下進行3小時。藉由機械加工該燒結體，獲得直徑125mm×厚度5mm之濺鍍靶。藉此，製造表1所示之實施例1~8及比較例1~4之濺鍍靶。又，比較例4之情況下之預燒體係在950℃之溫度下燒結。
2)針對使用Zn與Si之複合氧化物粉末、氧化鋅粉(ZnO)、與氧化鎵粉末(Ga2O3)之混合粉末之情況加以說明。
關於該情況，亦如上述，以與使用Zn與Si之複合氧化物粉末、氧化鋅粉、與氧化鋁粉之混合粉末之情況相同之順序，製造濺鍍靶。亦即使用氧化鎵粉末代替氧化鋁粉末，以表1所示之調配比率獲得混合粉末。藉此，製造表1所示之實施例9~12及比較例5、6之濺鍍靶。
3)針對使用Zn與Si之複合氧化物粉末、氧化鋅粉(ZnO)、與氧化鋁粉末(Al2O3)及氧化鎵粉末(Ga2O3)之混合粉末之情況加以說明。
關於該情況，亦如上述，以與使用Zn與Si之複合氧化物粉末、氧化鋅粉、與氧化鋁粉之混合粉末之情況相同之順序，製造濺鍍靶。亦即使，除氧化鋁粉末外，亦使用 氧化鎵粉末，以表1所示之調配比率獲得混合粉末。藉此，製造表1所示之實施例13及比較例7之濺鍍靶。
迄今為止說明之濺鍍靶之製造中，係以Zn與Si之複合氧化物粉末作為原料粉末，且燒結將該粉末與其他原料粉末調配而成之混合粉末而獲得燒結體。此處，為比較用，並非藉由使氧化鋅(ZnO)與氧化矽(SiO2)之預燒結獲得原料粉末，亦即，如以往所進行般，以成為特定比例之方式混合氧化鋅(ZnO)與氧化矽(SiO2)之原料粉末，以與上述相同之條件獲得燒結體之情況，準備Zn與Si之複合氧化物粉末。該情況下，該燒結時Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)自氧化鋅(ZnO)與氧化矽(SiO2)形成於燒結體中。表1顯示比較例8之濺鍍靶。
接著，上述實施例1~13及比較例1~8之濺鍍靶中之金屬組成示於表2。
接著，針對表1及表2所示之上述實施例1~13及比較例1~8之濺鍍靶，進行XRD分析、利用EPMA之分析及比電阻測定。
〈XRD分析〉
XRD分析係以與圖2所示之XRD分析之情況相同之 方法進行。針對濺鍍靶之XRD分析，藉此確認有無XRD波峰。該XRD分析係藉以下條件進行。
試料之準備：試料以SiC-磨砂紙(砂礫180)進行濕式研磨、乾燥後，作為測定試料。
裝置：理學電氣公司製(RINT-Ultima/PC)
管球：Cu
管電壓：40kV
管電流：40mA
掃瞄範圍(2θ)：5°~80°
狹縫尺寸：發散(DS)2/3度，散射(SS)2/3度，受光(RS)0.8mm
測定步進寬度：每2θ為0.02度
掃描速度：每分鐘2度
試料台轉速：30rpm
〈EPMA分析〉
針對濺鍍靶組織中之Zn與Si與Al及Ga與O之分佈，由以EPMA獲得之元素分佈像確認其組織。
〈EBSD分析〉
針對濺鍍靶之組織中之Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)之粒子，由藉EBSD所得之IQ圖，確認其大小。又，IQ圖係觀察95μm×33μm之剖面範圍且定量測定粒子尺寸。
又，EBSD係使用TSL Solutions股份有限公司之OIM Data Collection收集圖形，使用同公司製之OIM Analysis 5.31算出粒子大小。
〈比電阻測定〉
濺鍍靶之比電阻測定係使用三菱化學(股)製之比電阻測定器Loresta GP測定。
接著，使用上述實施1~13及比較例1~8之濺鍍靶，藉以下成膜條件進行成膜試驗。
〈成膜條件〉
電源：DC1000W或RF1000W
全壓：0.4Pa
濺鍍氣體：Ar=45sccm，O2：5sccm
濺鍍基板(TS)距離：70mm
藉由依據上述成膜條件之成膜試驗，測定異常放電次數。由該測定之結果，評價實施例1~13及比較例1~8之濺鍍靶可否進行直流(DC)濺鍍。其測定‧評價結果示於表3。
〈異常放電次數之測定〉
在上述條件下進行12小時之濺鍍，量測異常放電次數。隨後，開啟濺鍍腔室，確認室內之顆粒。
又，表3中，於未產生電漿，無法濺鍍時， 記為「無法濺鍍」。
以上之結果示於表3。
如表3所示，上述實施例1~13之濺鍍靶之任一種，於靶材組織中以上述XRD分析及EPMA分析均可 確認形成有ZnO及Zn2SiO4。
依據表3，使用實施例1~13之濺鍍靶，進行直流濺鍍之結果，確認任一種之異常放電產生次數均極少(每1小時0~3次)，證實任一實施例之情況均可進行直流濺鍍，且亦未確認到產生顆粒。相對於此，比較例1、3、5之濺鍍靶以直流濺鍍成膜時，不產生電漿，無法濺鍍，或者比較例2、4、6、7、8之情況因多次發生異常放電(每1小時10000次以上)，故無法連續濺鍍10秒以上。各比較例若進行高頻濺鍍則可成膜。
又，比較例4之情況，預燒結ZnO粉末與SiO2粉末之混合粉末時，其燒結溫度由於較低，故在預燒體中未充分形成Zn與Si之複合氧化物，將該預燒體之粉碎粉、ZnO粉末、Al2O3粉末之混合粉末進行燒結得到燒結體時，認為會形成大的Zn與Si之複合氧化物粒子。另外，比較例8之情況下，自開始，由於燒結ZnO粉末與SiO2粉末之混合粉末獲得燒結體，故此時，形成大尺寸之Zn與Si之複合氧化物粒子。
[第2實施例]
上述第1實施例中，當製造透明氧化物膜形成用濺鍍靶時，首先，將以莫耳比2：1調配氧化鋅(ZnO)粉末與氧化矽(SiO2)粉末並混合而成之原料粉末進行燒結後進行粉碎並燒結，製作由Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)所成之預燒體，粉碎該預燒體獲得Zn與Si 之複合氧化物(Zn2SiO4)粉末。接著，藉由使所得Zn2SiO4粉末、ZnO粉、與氧化鋁(Al2O3)粉末及氧化鎵(Ga2O3)粉末之1種或2種以上之混合粉末成形後進行燒成而獲得燒結體，使之經機械加工，製造濺鍍靶。
第2實施例係在上述透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法中，以表4所示之方式調整對使上述混合粉末之成形體燒結而成之燒結體相關之抗折強度、熱傳導率及相對密度造成影響之燒成保持時間、與燒成後之冷卻速度，製作實施例101~127之透明氧化物膜形成用濺鍍靶。實施例101~109係代表性顯示使用Zn2SiO4粉末：50.0mol%、Al2O3粉末：3.0mol%、與ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況，實施例110~118係代表性顯示使用Zn2SiO4粉末：80.0mol%、Al2O3粉末：1.0mol%、ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況，而且，實施例119~127係代表性顯示使用Zn2SiO4粉末：22.0mol%、Al2O3粉末：0.6mol%、ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況。
因此，針對所製作之實施例101~127之透明氧化物膜形成用濺鍍靶測定抗折強度、熱傳導率及相對速度。該等測定結果示於表4。 〈抗折強度之測定〉
由上述所得之燒結體切出具有寬度：4mm、長度：40mm、厚度3mm尺寸之板，製作抗折試驗片。
使用該試驗片，以JIS R-1601規定之方法，進行三點彎曲試驗，求出抗折強度(MPa)。
〈熱傳導率之測定〉
針對由上述所得之燒結體獲得之試料，以雷射閃爍法進行熱傳導率(W/m‧k)之測定。
以下列條件進行測定：分析裝置：NETZSCH-GeratebauGmbH製，Xe閃爍分析儀，試料尺寸：10mm×10mm，厚度：2mm，測定溫度：25℃，標準比較試料：SUS310，脈衝寬度：0.2ms，充電等級：270V。該測定係對相同試料進行3次，求出該等測定值之平均值。
〈相對密度之測定〉
相對密度比(%)係將燒結體經機械加工成特定尺寸後，測定重量，求出鬆密度後，除以理論密度ρfn而算出。又，理論密度ρfn係基於原料之重量，由以下所示之式求出。該式由於係表示混合Al2O3粉末與Ga2O3粉末二者之情況，因此第2實施例中，由於僅混合Al2O3粉末，故並未求出C4：Ga2O3相關之項目。
接著，針對表4所示之上述實施例101~127之濺鍍靶，進行XRD分析、利用EPMA之分析及比電阻 測定。XRD分析、利用EPMA之分析及比電阻測定係以與針對第1實施例之濺鍍靶進行相同之條件進行。該等結果示於表5。
又，使用實施例101~127之濺鍍靶，依據與第1實施例相同之成膜條件進行成膜試驗。
藉由依據上述之成膜條件之成膜試驗，測定異常放電次數。由該測定之結果，評價實施例101~127之濺鍍靶是否可進行直流(DC)濺鍍。其測定‧評價之結果示於表5。
如表5所示，上述實施例101~127之濺鍍靶 之任一種，於靶材組織中，以上述XRD分析及EPMA分析均可確認形成ZnO及Zn2SiO4，Zn2SiO4粒徑為5μm以下。再者，使用實施例101~127之濺鍍靶，進行直流濺鍍之結果，所有之異常放電產生次數均少，任一實施例之情況證實均可進行直流濺鍍，亦未確認到產生顆粒。因此，藉由調整燒結保持時間與燒結後之冷卻速度，確認獲得具有適度之抗折強度、熱傳導率及相對密度之濺鍍靶，可減低異常放電發生，且可抑制靶材破裂。又，僅混合Ga2O3粉末，或混合Al2O3粉末與Ga2O3粉末二者替代Al2O3粉末時，仍可獲得與上述相同之結果。
[第3實施例]
上述第1實施例中之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法係以使ZnO粉末與SiO2粉末預燒結而成之Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)作為原料粉末，使成為表1所示原料組成物之混合粉末進行燒結，但第3實施例中省略預燒體之製造步驟，使用相當量之ZnO粉末與SiO2粉末代替使用Zn2SiO4粉末作為原料粉末。以第3實施例之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法係以SiO2粉末、Al2O3粉末及ZnO粉末作為原料粉末。原料粉末中，關於ZnO粉末及SiO2粉末係使用表6所示之粒徑的ZnO粉末及SiO2粉末。而且，如表6所示般調整對上述燒結體之抗折強度、熱傳導率及相對密度造成影響之燒結溫度與燒結保持時間，製作實施例201~227之透明氧化物膜形成用 濺鍍靶。實施例201~209係代表性表示使用SiO2粉末：25.4mol%、Al2O3粉末：1.6mol%、ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況，實施例210~218係代表性表示使用SiO2粉末：30.6mol%、Al2O3粉末：0.4mol%、ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況，而且，實施例219~227係代表性表示使用SiO2粉末：15.3mol%、Al2O3粉末：0.4mol%、ZnO粉末：其餘部分之混合粉末之情況。
因此，針對所製作之實施例201~227之透明氧化物膜形成用濺鍍靶，以與上述第2實施例之情況相同方法，測定抗折強度、熱傳導率及相對速度。該等測定結果示於表6。
接著，針對表6所示之上述實施例201~227之濺鍍靶，進行XRD分析、利用EPMA之分析及比電阻 測定。XRD分析、利用EPMA之分析及比電阻測定係以與針對第1實施例之濺鍍靶進行之相同條件進行。該等結果示於表7。
又，使用實施例201~227之濺鍍靶，藉由與第1實施例相同之成膜條件進行成膜試驗。
藉由依據上述之成膜條件之成膜試驗，測定異常放電次數。由該測定之結果，評價實施例201~227之濺鍍靶是否可進行直流(DC)濺鍍。其測定‧評價之結果示於表7。
如表7所示，上述實施例201~227之濺鍍靶 之任一種，靶材組織中，以上述XRD分析及EPMA分析均可確認形成ZnO及Zn2SiO4，Zn2SiO4粒徑為5μm以下。再者，使用實施例201~227之濺鍍靶，進行直流濺鍍之結果，所有異常放電產生次數均少，任一實施例之情況證實均可進行直流濺鍍，亦未確認到產生顆粒。因此，藉由調整燒結溫度與燒結保持時間，確認獲得具有適度之抗折強度、熱傳導率及相對密度之濺鍍靶，可減低異常放電發生，且可抑制靶材破裂。又，僅混合Ga2O3粉末，或混合Al2O3粉末與Ga2O3粉末二者取代Al2O3粉末時，仍可獲得與上述相同之結果。
如上述，依據本發明之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法時，使ZnO粉末與SiO2粉末之混合粉末預燒成，獲得形成具有Zn2SiO4組成的Zn與Si之複合氧化物之預燒體，將該預燒體作成微細粉碎粉後，以該粉碎粉作為原料粉末，使其與ZnO粉末、Al2O3粉末及Ga2O3粉末之1種或2種混合而成之混合粉末燒結而獲得燒結體，故其燒結體中，確認存在微細之Zn與Si之複合氧化物(Zn2SiO4)，因此，該濺鍍靶亦可減低比電阻，且可進行直流(DC)濺鍍。再者，由於獲得具有適度之抗折強度、熱傳導率及相對密度之濺鍍靶，故可減低異常放電發生，且可抑制靶材破裂。
[產業上之可利用性]
藉由調整濺鍍靶材中之Zn與Si之複合氧化 物之生成，可藉直流濺鍍使透明氧化物膜成膜。又，可提供濺鍍時，不易發生異常放電之氧化鋅系之透明氧化物膜形成用濺鍍靶及其製造方法。

Claims (7)

  1. 一種透明氧化物膜形成用濺鍍靶，其特徵係相對於全部金屬成分量，以Al與Ga與Si之合計為33.0at%以下而含有Al及Ga之任1種或2種：0.6~8.0at%，與Si：0.1at%以上，且其餘部分係由Zn及不可避免之雜質所構成之組成的燒結體，且前述燒結體中，Zn與Si之複合氧化物之粒徑為5μm以下。
  2. 如請求項1之透明氧化物膜形成用濺鍍靶，其中前述燒結體之抗折強度為90MPa以上。
  3. 如請求項1之透明氧化物膜形成用濺鍍靶，其中前述燒結體之相對密度為90%以上。
  4. 如請求項1之透明氧化物膜形成用濺鍍靶，其中前述燒結體之熱傳導率為7.5W/m‧k以上。
  5. 一種透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之方法，其特徵為將以莫耳比2：1調配ZnO粉末與SiO2粉末並混合的原料粉末燒結後進行粉碎而成為複合氧化物粉末，將調配前述複合氧化物粉末與Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種、與ZnO粉末並混合而得之混合粉末進行燒結獲得燒結體。
  6. 如請求項5之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法，其中使前述混合粉末在1100~1450℃之溫度、非氧化 性環境下，保持1~10小時予以燒結，使前述燒結體以冷卻速度：30~150℃/h予以冷卻。
  7. 一種透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之透明氧化物膜形成用濺鍍靶之製造方法，其特徵為調配平均粒徑：0.1~3.0μm之ZnO粉末、平均粒徑：0.2~4.0μm之SiO2粉末、與Al2O3粉末及Ga2O3粉末之任1種或2種並混合，且在1150~1300℃之溫度、100~400kgf/cm2之壓力、非氧化性環境下，保持1~10小時經加壓燒結而獲得燒結體。
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