KR101028985B1

KR101028985B1 - 산화아연계 투명 도전체 및 동 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR101028985B1
Application number: KR1020087022713A
Authority: KR
Inventors: 마사카츠 이키사와; 마사타카 야하기
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2011-04-12
Also published as: TW200746180A; CN101405427A; EP1997931A1; KR20080095297A; US20090085014A1; JP4850901B2; EP1997931B1; TWI355005B; WO2007108266A1; EP1997931A4; CN101405427B; JPWO2007108266A1; US7699965B2

Abstract

산화아연을 주성분으로 하고, 산화아연 중의 아연의 이온 반경보다 작고, 산화아연에 대해 n 형 도펀트가 되는 원소를 1 ∼ 10 원자％ 및 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비 (질소/n 형 도펀트) 가 0.3 ∼ 0.6 인 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체. 고가이고 자원 고갈의 우려가 있는 원료 In 를 가지지 않는 투명 도전체의 개발에 있어서, 단일 도핑법이라는 종래 개발 수법의 한계를 초과함과 함께, Co-doping 이론을 실현 가능하게 하기 위한 구체적 수단인 도펀트의 선택 지침을 나타내며, 저저항률 투명 도전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

산화아연계 투명 도전체, 스퍼터링 타겟

Description

산화아연계 투명 도전체 및 동 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟{ZINC OXIDE-BASED TRANSPARENT CONDUCTOR AND SPUTTERING TARGET FOR FORMING THE TRANSPARENT CONDUCTOR}

본 발명은 산화아연을 주성분으로 하는 산화아연계 투명 도전체, 동 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 또한, 여기서 사용하는 투명 도전체의 용어는 투명 도전막을 포함하는 것이다.

현재, 플랫 패널 디스플레이 등의 투명 전극으로서 가장 많이 사용되고 있는 재료는 산화인듐에 적당량의 주석을 도프한 IT0 (Indium Tin 0xide) 이다.

ITO 가 투명 도전체의 주역이 되어 있는 이유는 ITO 의 저항률이 낮고, 가시광 영역에서의 투과율이 높다는 투명 도전체에 요구되는 제특성이, 다른 재료 계의 투명 도전체와 비교하여 우수하기 때문이다.

그러나, ITO 에 사용되는 원료인 In (인듐) 은 고가라는 점에서 최종 제품의 코스트 상승이나, 희소 자원이라는 점에서 자원 고갈에 수반되는 재료 공급의 문제가 있다. ITO 대체 재료의 개발로서, 산화아연을 주성분으로 하는 산화아연계 투명 도전체의 개발이 활발히 진행되고 있지만, 여전히 저항률이 ITO 와 비교하여 상당히 높다는 결점이 있다.

그 이유는 지금까지의 산화아연계 투명 도전 재료의 개발 방침이. 최적한 단일 도펀트의 탐색에 지나지 않았기 때문이다. 요컨대, 모재인 산화아연에 도프함으로써 전자를 방출하여 n 형 도펀트가 되는 원소를, 주기율표로부터 찾는다는 것이 그 방침으로, 구체적으로는, 예를 들어 아연의 가수인 2 가보다 큰 원자가를 갖는 후보 원소를 적당한 농도 범위에서 도프한 타겟을 제작하고, 그것을 스퍼터 성막하여 막의 저항률을 평가한다는 것이 대부분이었다

이 개발 방침의 결과, 3 가 (특허 문헌 1 참조) 나 4 가 (특허 문헌 2 참조) 의 원자가를 갖는 후보 도펀트의 탐색이 행해졌으나, 저항률은 ITO 에 매우 못 미치는 것이 실정이었다.

그런데, 최근, 소위 Co-doping (코·도핑) 이론의 적용에 의해, 저저항률의 산화아연계 투명 도전체를 개발하였다는 보고가 있다 (특허 문헌 3 참조). 그 내용은, 일정 농도 이상의 n 형 도펀트를 p 형 도펀트보다 많이 함유한다는 정도의 규정이다. 지금까지 이 규정을 만족하는 것만으로, 이 보고와 같은 저저항률을 갖는 산화아연계 투명 도전체 제작에 실제로 성공하였다는 보고는 그 이외에는 아직 없는 것이 현실정이다.

또, 본 보고에는 산화아연계 투명 도전체의 제작 방법으로서 유기 금속 화학 기상 성장법 (MOCVD 법) 의 실시예와 분자선 에피택시법 (MBE 법) 에 대한 언급이 있지만, 어느 것도 대면적 투명 도전막을 제작하기에는 부적당한 방법이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-205619호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-154411호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-50229호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

전술한 바와 같이, 고가이고 자원 고갈의 우려가 있는 In 원료를 갖지 않는 ITO 대체 재료로서의 산화아연계 투명 도전체의 개발에 있어서, 최적한 단일 도펀트의 탐색은 이미 한계에 달하여 있고, 또 Co-doping 이론에 의한 개발에서는 그 내용이 막연하여 그 제작 방법이 산업적으로 이용되기에 적당한 대면적 투명 도전체를 제작할 수 없는 것이 현상황이다.

본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, ITO 에 필적하는 저저항률을 가지고, 대면적화 가능한 산화아연계 투명 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시하여, 그 결과 n 형 및 p 형 도펀트의 종류, 농도 범위, 양 농도 상대치를 적절한 범위로 하고, 또한 적절한 도핑 원료와 도핑 방법을 사용함으로써, 저저항률 또한 대면적화 가능한 산화아연계 투명 도전막의 실현에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

Co-doping 이론은 n 형 및 p 형 도펀트 양방을 도프함으로써, 각각의 불순물 준위가 상호 작용에 의해 얇아지는 효과를 이용하는 것으로, 특히 제작이 곤란한 것으로 여겨지는 p 형 산화아연의 실현에 대한 적용을 검토하는 것이다. 즉, p 형 도펀트의 불순물 준위를 얕게 함으로써 다량의 홀이 공급되어, 통상적으로 잔존하고 있는 n 형 도펀트의 효과를 상회하여, p 형 산화아연의 실현을 목표로 하는 것이다.

한편, 본 발명에서는 n 형 불순물에 주목한 점에 특징이 있다. 즉, 불순물 준위가 얕아지는 것은 n 형 도펀트에서도 동일하고, 그 효과를 산화아연계 투명 도전체에 적용한 것이, 본 발명이 실현할 수 있다는 것의 이론적 근거이다.

Co-doping 이론이 n 형 산화아연계 투명 도전체에서 유효한 것으로 여겨지는 이유는. n 형 도펀트와 p 형 도펀트를 2 : 1 의 비로 산화아연에 도입함으로써 양 도펀트 사이의 복합물이 형성되고, 상호 작용에 의해 n 형 불순물 준위가 보다 얕아져 n 형 불순물의 활성화율이 상승하기 때문에, 어느 일정 캐리어 농도를 얻기 위한 n 형 불순물 도핑량을 줄일 수 있고, 이온화 불순물 산란을 감소시킬 수 있다는 견지에 기초하는 것이다.

그러나, Co-doping 이론은 어디까지나 이론이고, 불순물 준위의 계산을 위해, 실제와는 상이한 이상적인 상태를 가정하고 있다. 요컨대, 상기와 같이 n 형 도펀트와 p 형 도펀트가 각각 적절한 원자와 치환되어 소정의 원자 배치가 되는 것을 전제로 하고 있는 것이다.

구체적으로는, 예를 들어 n 형 도펀트가 갈륨, p 형 도펀트가 질소인 경우, 갈륨이 아연과, 질소가 산소와 격자 위치에서 완전히 치환된다는 이상 상태를 전제로 하여 불순물 준위를 계산하고 있다.

또한, Co-doping 이론은 이와 같은 치환이 행해지면, 불순물 준위가 어떻게 되는가 하는 계산 결과를 나타내는 것에 지나지 않는 것으로, 이와 같은 치환이 실제로 일어나는지, 어떠한 방법으로 치환시키는지 등의 실현 수단에 대해서는 어떤 언급도 시사도 되어 있지 않은 것이 현상황이다.

실제, 본 발명자는 도입하는 도펀트 종류 및 조합, 도입 방법 등에 따라서는, 도펀트가 격자 사이에 들어가는 등, 상기와 같은 이상적인 치환이 곤란하다는 것과 비교적 용이한 것이 있다는 것을 밝혀내기에 이르렀다.

구체적으로는 p 형 도펀트로서 적절한 질소의 이온 반경은 산소의 이온 반경보다 크기 때문에, 질소의 도입에 의해 산화아연은 결정 격자가 부분적으로 커지는 방향으로 변형되는 작용을 받는다.

그리고, n 형 도펀트도 동일하게 치환되는 상대인 아연의 이온 반경보다 큰 것이면, 산화아연은 결정 격자가 커지는 방향의 작용을 한층 더 받게 되고, 도프량이 증가하면, 결국에는 이들 도펀트의 격자 위치에 대한 적절한 치환이 불가능해져, 격자 사이에 들어가거나 하여 Co-doping 이론이 가정하는 이상 상태를 실현할 수 없게 된다.

그래서, p 형 도펀트를 질소로 하는 경우, 아연의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는 원소를 n 형 도펀트로서 사용함으로써, 도펀트 도입에 의한 격자 변형의 완화 작용에 의해 도펀트를 격자 위치로 치환시켜, Co-doping 이론의 효과 실현에 성공했던 것이다.

또한, n 형 도펀트와 p 형 도펀트의 비는, 엄밀하게 Co-doping 이론의 최적치인 2 : 1 일 필요는 없고, 어느 정도의 범위에 걸쳐서 효과를 나타내는 것도 밝혀냈다.

본원은 상기 지견에 근거하여, 다음의 발명을 제공하는 것이다.

1) 산화아연을 주성분으로 하고, 산화아연 중의 아연의 이온 반경보다 작고, 산화아연에 대해 n 형 도펀트가 되는 원소를 1 ∼ 10 원자％ 및 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비 (질소/n 형 도펀트) 가 0.3 ∼ 0.6 인 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체.

또한, n 형 도펀트의 원자％ 는 재료 중의 산소 및 질소 이외의 구성 원소인 아연 원소와 n 형 도펀트의 합계의 원자수에 대한 n 형 도펀트의 원자수의 비를 의미한다. 이하, 동일하다. 또, 질소의 n 형 도펀트에 대한 원자수 비란, 질소의 원자수를 n 형 도펀트의 원자수로 나눈 것으로서, 질소의 n 형 도펀트에 대한 원자수 비가 0.5 란, 질소의 원자수가 n 형 도펀트의 원자수의 반인 것을 의미한다. 이하, 동일하다.

또, 본원은, 다음의 발명을 제공하는 것이다.

2) n 형 도펀트가 되는 원소가, 2 원자％ ∼ 8 원자％ 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 산화아연계 투명 도전체.

3) n 형 도펀트가, 갈륨 및/또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또 2) 에 기재된 산화아연계 투명 도전체.

또, 본원은 다음의 발명을 제공하는 것이다.

4) 산화아연을 주성분으로 하고, 산화아연 중의 아연의 이온 반경보다 작고, 산화아연에 대해 n 형 도펀트가 되는 원소를 1 ∼ 10 원자％, 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비가 0.3 ∼ 0.6 인 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.

5) 질소가 질화갈륨으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.

6) n 형 도펀트가 되는 원소가, 2 원자％ ∼ 8 원자％ 인 것을 특징으로 하는 상기 4) 또는 5) 에 기재된 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.

7) n 형 도펀트가, 갈륨 및/또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 4) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.

발명의 효과

본 발명은 산화아연에 대해, 아연보다 이온 반경의 작은 n 형 도펀트 및 질소를 p 형 도펀트로 하여 적절한 농도 범위 내에서 도프함으로써, 도전성을 비약적으로 높인다는 효과를 가지고, 종래의 ITO 와 동등한 정도의 저항률을 얻는 것이다.

또, 질소의 공급을 질화갈륨의 형태로 도프함으로써, 대면적 투명 도전체 제작에 바람직한 스퍼터링용 타겟을 제작할 수 있다는 효과도 갖는다.

이로써, 고가이고 자원 고갈의 우려가 있는 원료 In 를 사용하지 않아도, 종래의 방법으로는 실현할 수 없었던 저저항률 등의 투명 도전체로서 필요한 특성을 갖는 신규 투명 도전체를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 투명 도전체는, 산화아연과 도펀트가 되는 화합물을 적당량 농도 첨가하여 소결함으로써, 스퍼터링 타겟를 제작하고, 이것을 스퍼터링함으로써 얻어진 투명 도전체 막의 저항률을 측정함으로써, 적절한 투명 도전체의 농도 범위를 구하였다.

산화아연에 첨가하는 n 형 도펀트의 농도가 1 원자％ 미만이면, 도펀트로부터 방출되는 전자 농도가 충분히 높은 값이 되지 않아 저항률이 낮아지지 않는다.

한편, n 형 도펀트의 농도가 10 원자％ 를 초과하면, 첨가한 도펀트에 의한 이온화 불순물 산란의 효과나, 이온화되지 않고 중성인 채 전자 방출에 기여하지 않는 상태에서 산화아연 중에 존재하는 악영향에 의해 막의 저항률이 높아진다.

또, 질소의 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비가 0.3 미만이면, p 형 도펀트 첨가에 의한 n 형 불순물 준위를 얕게 하는 효과를 그다지 볼 수 없고, 반대로 질소의 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비가 0.6을 초과하면, p 형을 첨가하는 것 에 의한 n 형 도펀트의 보상 효과가 커져, 전도에 기여하는 전자수를 감소시켜 이 또한 저항률을 높게 하는 것이 된다.

따라서, 산화아연을 주성분으로 하고, 산화아연 중의 아연의 이온 반경보다 작고, 산화아연에 대해 n 형 도펀트가 되는 원소를 1 ∼ 10 원자％ 및 질소의 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비를 0.3 ∼ 0.6 으로 한 산화아연계 투명 도전체로 함으로써, 안정적인 저저항률을 갖는 투명 도전체를 얻을 수 있다.

스퍼터링 타겟으로서 사용하는 타겟의 제조에 대해서는, 예를 들어 n 형 도펀트를 갈륨으로 한 경우에는 Ga₂O₃ 분말, GaN 분말, ZnO 분말을 각 원소의 농도가 소정의 값이 되도록 적당량 칭량, 혼합하여 핫 프레스법에 의해 온도 950℃, 압력 300kgf/㎠ 에서 2 시간 유지함으로써 제작할 수 있다.

다른 n 형 도펀트로서, 예를 들어, Al₂O₃ 를 사용하는 경우에는 상기 Ga₂O₃ 로 바꾸거나 또는 추가로 Al₂O₃ 분말을 첨가함으로써 제조할 수 있다.

상기 타겟을 사용하여 스퍼터한 경우에 있어서 형성되는 막도 타겟과 동일한 조성을 갖는 막이 되고, 그 조성 범위가 적절한 범위가 됨으로써, 저저항률을 갖는 투명 도전막이 되는 것이다.

또, 타겟은 일체형의 스퍼터링 타겟으로 해도 되지만, 모자이크상의 타겟을 조합하는 것이나, 산화아연, 산화알루미늄, 질화갈륨 각각의 타겟을 독립적으로 형성 배치하여, 스퍼터링한 결과의 막 조성이 최종적으로 소정의 범위가 되도록 할 수도 있다.

삭제

다음으로 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 이하에 나타내는 실시 예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술적 사상에 근거하는 변형 및 다른 실시예는 당연히 본 발명에 포함된다.

[실시예 1]

ZnO : Ga₂O₃ : GaN = 98.0 : 0.5 : 1.0 (분자수의 비이고, 합계는 반드시 100 이 되지 않음) 이 되도록 각 원료 분말을 칭량하고, 직경 3㎜Ø 지르코니아 볼을 사용하여 애트라이터로 약 1 시간 원료 분말의 미분쇄를 실시하고, 평균 입경 1㎛ 이하가 된 슬러리상의 원료를 메시 330 의 체로 분급한 후, 건조 오븐에 120℃, 24 시간 유지하여 수분을 증발시켰다.

건조시킨 원료 분말을 다시 메시 60 의 체로 분급하고, 워링블랜더로 원료가 충분히 균일해지도록 혼합하였다.

다음으로, 85Ø 소형 다이스에 충전량 250g 으로 원료 분말을 세트하고, Ar 플로우시키면서, 실온으로부터 900℃ 까지는 10℃/min, 900 에서 950℃ 까지는 5℃/min 의 승온 속도로 온도를 상승시켜 가고 950℃ 에서 30 분 유지 후, 압력을 0 에서 300kgf/㎠ 까지 10 분간 걸쳐 가압하였다.

그 후 950℃ 에서 300kgf/㎠ 의 상태를 2 시간 유지한 후에, 노의 가열을 멈추고 자연 냉각으로 하였다. 100℃ 이하의 온도로 낮아진 후에, 압력을 10 분간에 걸쳐 0 으로 되돌려, 노로부터 타겟을 꺼내었다. 꺼낸 타겟은 직경 50㎜, 두께 7㎜ 가 되도록 가공을 실시하여, 스퍼터링 타겟으로 하였다.

얻어진 타겟을 Ar 분위기 0.5Pa, Ar 유량 12sccm, 코닝 #1737 유리를 기판으로 하고, 기판 온도 200℃, 기판과 타겟 사이의 거리를 80㎜ 으로 하여, 막두께가 약 150nm 가 되도록 성막 시간을 조정하여 스퍼터 성막을 실시하고, 얻어진 막의 막두께를 측정하여, 홀 측정으로부터 막저항률을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2] 내지 [실시예 6]

실시예 2 ∼ 실시예 6 에 대해서는 ZnO : Ga₂O₃ : GaN 의 분자수의 비가 각각 95.0 : 1.75 : 1.5, 95.0 : 1.5 : 2.0, 95.0 : 1.25 : 2.5, 95.0 : 1.0 : 3.0, 92.0 : 2.0 : 4.0 이 상이할 뿐, 그 밖의 타겟 제작이나 스퍼터 조건 등은 실시예 1 과 동일하다. 얻어진 결과를 동일하게 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7] 내지 [실시예 12]

실시예 7 ∼ 실시예 12 에 대해서는 원료 분말로서 ZnO, Al₂O₃, GaN 을 사용한 것으로, ZnO : Al₂O₃ : GaN 의 분자수의 비를 98.0 : 0.5 : 1.0, 95.0 : 1.75 : 1.5, 95.0 : 1.5 : 2.0, 95.0 : 1.25 : 2.5, 95.0 : 1.0 : 3.0, 92.0 : 2.0 : 4.0

으로 한 것이다.

그 밖의 타겟 제작이나 스퍼터 조건 등은 실시예 1 과 동일하다. 얻어진 결과를 동일하게 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1] 내지 [비교예 6]

비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해서는, 원료 분말로서 ZnO, In₂O₃, GaN 를 사용 한 것으로, 그 밖의 조건 등은 실시예 1 과 동일하다. 얻어진 결과를 동일하게 표 1 에 나타낸다. 이 비교예에서 사용한 재료의 In 은 Zn 보다 이온 반경이 큰 것이다.

[실시예와 비교예의 정리]

상기에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 6 은 n 형 도펀트로서 갈륨을 2 ∼ 8 원자％ 함유시키고, 질소는 N/Ga (원자수 비) 로서 0.3 ∼ 0.6 의 범위에서 함유시킨 산화아연계 투명 도전막 (스퍼터 막) 이다.

이 막의 저항률은 0.18 ∼ 0.85mΩcm 의 범위에 있고 도전성이 우수한 막이었다. 또, 모두 투과율이 가시광 영역에서 90％ 이상의 범위에 있어 바람직한 산화아연계 투명 도전막이 얻어졌다.

실시예 7 ∼ 실시예 12 는 n 형 도펀트로서 알루미늄 및 갈륨을 2 ∼ 8 원자％ 함유시키고, 질소는 N/Ga (원자수 비) 로서 0.3 ∼ 0.6 의 범위에서 함유시킨 산화아연계 투명 도전 (스퍼터 막) 이다.

이 막의 저항률은 0.17 ∼ 0.83mΩcm 의 범위에 있어 도전성이 우수한 막이었다. 또, 모두 투과율이 가시광 영역에서 90％ 이상의 범위에 있어, 바람직한 산화아연계 투명 도전막을 얻을 수 있었다.

이에 반하여, 비교예 1 ∼ 6 은 아연보다 이온 반경이 큰 인듐을 도핑한 것이다. 인듐의 함유량을 실시예와 동등한 범위로 하고, 또 질소도 N/Ga (원자수 비) 로서 0.3 ∼ 0.6 의 범위에서 함유시켰으나, 저항률은 0.98 ∼ 3.88mΩcm 가 되어, 모두 실시예에 비해 도전성이 나빠지는 결과가 되었다.

이 점에서, 본원 발명의 실시예는 도전성이 향상되어, 투명 도전체로서 유용하다는 것을 알 수 있다.

고가이고 자원 고갈의 우려가 있는 원료 In 를 사용하지 않아도, 종래의 방법으로는 실현할 수 없었던 저저항률 또한 대면적 투명 도전체를 산화아연계 타겟의 스퍼터 성막에 의해 실현 가능하게 한다는 점에서 투명 도전체로서 매우 유용하다.

Claims

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산화아연을 함유하고, 산화아연 중의 아연의 이온 반경보다 작고, 산화아연에 대해 n 형 도펀트가 되는 원소를 1 ∼ 10 원자％, 당해 n 형 도펀트에 대한 원자수 비 (질소/n 형 도펀트) 가 0.3 ∼ 0.6 인 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.
제 4 항에 있어서,

n 형 도펀트가 되는 원소가, 2 원자％ ∼ 8 원자％ 인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

n 형 도펀트가, 갈륨, 알루미늄, 또는 갈륨 및 알루미늄인 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.
제 6 항에 있어서,

질소가 질화갈륨으로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산화아연계 투명 도전체 형성용 스퍼터링 타겟.