TW201405580A

TW201405580A - 燒結體及非晶膜

Info

Publication number: TW201405580A
Application number: TW102120877A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Nara
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2014-02-01
Also published as: CN111620687A; CN103524119A; TWI631579B; KR101841791B1; CN106380188A; KR20140004586A

Abstract

本發明係一種燒結體，其特徵在於：由鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)構成，於將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%、Ge及/或Si之總含量以GeO2及/或SiO2換算設為B mol%時，15≦A+B≦70。根據本發明，體電阻低而可進行DC濺鍍。利用該等燒結體可形成低折射率之非晶薄膜。

Description

燒結體及非晶膜

本發明係關於一種可獲得具備良好之可見光透射率及導電性之透明導電膜的燒結體，以及使用該燒結體所製作的具有低折射率之非晶膜。

習知，作為透明導電膜，於氧化銦中添加有錫之膜、即ITO(Indium-Tin-oxide)膜為透明且導電性優異，被使用於各種顯示器等廣範圍之用途中。但是，該ITO由於主成分之銦價格昂貴，故而存在於製造成本方面較差之問題。

由於上述原因，例如提出有利用使用氧化鋅(ZnO)之膜作為ITO之替代品的提案。由於係以氧化鋅作為主成分之膜，故而具有價格低廉之優點。此種膜已知存在因主成分ZnO之氧空位而導電性增大之現象，若導電性及透光性之膜特性與ITO近似，則有增大此種材料之利用的可能性。

且說，於顯示器等中利用可見光之情形時，其材料必須為透明，尤其是較佳為在整個可見光區域中均為高透射率。另外，由於若折射率較高則光損失增大，或者會使顯示器之視角依賴性惡化，故而亦期望折射率較低，或者為了提升膜之龜裂或蝕刻性能，期望為非晶膜。

非晶膜由於應力較小，故而與結晶膜相比不易產生龜裂，認為將來在朝向可撓化發展之顯示器用途中將會要求為非晶膜。再者，習知之ITO為了提升電阻值或透射率必須結晶化，另外若形成為非晶，則於短波長區域中具有吸收，無法成為透明膜，故不適合於此種用途。

作為使用氧化鋅之材料，已知有IZO(氧化銦-氧化鋅)、GZO(氧化鎵-氧化鋅)、AZO(氧化鋁-氧化鋅)等(專利文獻1~3)。但是，IZO雖然可形成低電阻之非晶膜，但存在於短波長區域中亦具有吸收，折射率較高之問題。另外，GZO、AZO由於ZnO容易沿c軸配向，故而容易形成結晶膜，此種結晶膜之應力增大，故而存在膜剝離或膜破裂等問題。

另外，專利文獻4中揭示有以ZnO及氟化鹼土金屬化合物作為主成分，實現了廣範圍之折射率的透光性導電性材料。但是，該透光性導電性材料為結晶膜，無法獲得如後述之本發明般的非晶膜之效果。另外，專利文獻5中揭示有折射率較小，且比電阻較小，而且為非晶質之透明導電膜，但組成體系與本發明並不相同，且存在無法同時調整折射率與電阻值的問題。

[專利文獻1]日本特開2007-008780號公報

[專利文獻2]日本特開2009-184876號公報

[專利文獻3]日本特開2007-238375號公報

[專利文獻4]日本特開2005-219982號公報

[專利文獻5]日本特開2007-035342號公報

本發明之課題在於提供一種燒結體，其可獲得可維持良好之可見光透射率及導電性的透明導電膜，尤其是可獲得低折射率之非晶膜。該薄膜之透射率高，且機械特性優異，故而可用作顯示器之透明導電膜或光碟之保護膜。藉此提高光學元件之特性，降低設備成本，且大幅改善成膜特性，以上即為本發明之目的。

為了解決上述課題，本發明人等進行了潛心研究，結果得出如下見解：藉由將習知之ITO等之透明導電膜替換為下述所揭示之材料體系，可任意地調整電阻率與折射率，可確保與習知同等或更好之光學特性，並且可利用濺鍍或離子鍍覆穩定地成膜，進而藉由形成為非晶膜，可使具備該薄膜之光學元件之特性改善、生產性提高。

本發明鑒於該見解而提供下述發明。

1)一種燒結體，由鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)構成，於將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%、Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算設為B mol%時，15A+B70。

2)如上述1)記載之燒結體，其中，上述Ge及/或Si之總含量為5B30。

3)如上述1)或2)記載之燒結體，其中，上述3價金屬元素之總含量以3價金屬元素/(Zn+3價金屬元素)之原子數比計為0.1以上。

4)如上述1)至3)中任一項之燒結體，其中，上述3價金屬元素為選自由鋁(Al)、鎵(Ga)、硼(B)、釔(Y)及銦(In)組成之群中的一種以上元素。

5)一種燒結體，由鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)之氧化物構成，於將Ga之含量以Ga₂O₃換算設為A mol%、Ge之含量以GeO₂換算設為B mol%、剩餘部分設為ZnO時，滿足15A+B50且A3B/2之條件。

6)如上述1)至5)中任一項之燒結體，其進一步含有以氧化物重量換算為0.1~5 wt%的金屬，該金屬形成熔點為1000℃以下之氧化物。

7)如上述6)記載之燒結體，其中，上述熔點為1000℃以下之氧化物為選自由B₂O₃、P₂O₅、K₂O、V₂O₅、Sb₂O₃、TeO₂、Ti₂O₃、PbO、Bi₂O₃、MoO₃組成之群中的一種以上氧化物。

8)如上述1)至7)中任一項之燒結體，其相對密度為90%以上。

9)如上述1)至8)中任一項之燒結體，其體電阻值為10 Ω˙cm以下。

10)一種濺鍍靶，使用上述1)至9)中任一項之燒結體。

11)一種離子鍍覆材料，使用上述5)記載之燒結體。

12)一種薄膜，由鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)構成，於將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%、Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算設為B mol%時，15A+B70，且該薄膜為非晶膜。

13)一種薄膜，由鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)之氧化物構成，於將Ga之含量以Ga₂O₃換算設為A mol%、Ge之含量以GeO₂換算設為B mol%、剩餘部分設為ZnO時，滿足15A+B50且A3B/2之條件，該薄膜為非晶膜。

14)如上述12或13記載之薄膜，其進一步含有以氧化物重量換算為0.1~5 wt%的金屬，該金屬形成選自由B₂O₃、P₂O₅、K₂O、V₂O₅、Sb₂O₃、TeO₂、Ti₂O₃、PbO、Bi₂O₃、MoO₃組成之群中的一種以上氧化物。

15)如上述12)至14)中任一項之薄膜，其於波長450 nm下之消光係數為0.01以下。

16)如上述12)至15)中任一項之薄膜，其於波長550 nm下之折射率為2.00以下。

17)如上述12)至16)中任一項之薄膜，其體積電阻率為1×10^-3~1×10⁹ Ω˙cm。

18)一種燒結體之製造方法，用於製造上述1)至9)中任一項之燒結體，其係：混合原料粉末，將所獲得之混合粉末於惰性氣體或真空環境下以1000℃~1500℃進行加壓燒結，或者對所獲得之混合粉末進行壓製成形後，將該成形體於惰性氣體或真空環境下以1000℃~1500℃進行常壓燒結。

藉由將習知之ITO等之透明導電膜替換為上述中所示之材料，可任意地調整電阻率與折射率，可確保與習知同等或更佳之光學特性，並且可利用濺鍍或離子鍍覆穩定地成膜，進而藉由形成為非晶膜，可使具備該膜之光學元件之特性改善、生產性提高。

本發明係一種燒結體，其特徵在於：其係以鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)作為構成元素，且將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%，Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算設為B mol%時，滿足15A+B70。

由於在調整原料時，將剩餘部分設為ZnO，以成為各氧化物之比率之合計為100 mol%之組成的方式調整各氧化物之比率，故而Zn之含量可由上述剩餘部分之ZnO換算而求得。藉由調整為此種組成，可形成低折射率之非晶膜，並獲得本發明之上述效果。

再者，於本發明中，係以氧化物換算而規定燒結體中各金屬之含量，燒結體中之各金屬的一部分或全部係以複合氧化物之形式而存在。另外，通常所採用的燒結體之成分分析中，並非測定氧化物之含量，而係測定各金屬之含量。

本發明之燒結體中所含的氧化鍺(GeO₂)及二氧化矽(SiO₂)為玻璃化成分(形成玻璃之氧化物)，係使膜非晶化(玻璃化)有效之成分。另一方面，該玻璃化成分有與氧化鋅(ZnO)產生反應，形成如ZnGe₂O₄之物質而成為結晶膜的情況，此種結晶膜之膜應力增大，會引起膜剝離或膜破裂。因此，藉由導入3價金屬元素(記載為M)，形成富鋁紅柱石組成(3M₂O₃-2GeO₂、3M₂O₃-2SiO₂)，可期待阻礙生成此種物質。

另外，由於如氧化鍺(GeO₂)或氧化矽(SiO₂)等形成玻璃之氧化物、或3價金屬元素之氧化物與氧化鋅(ZnO)相比為低折射材料，故而藉由添加該等氧化物，可降低膜之折射率。另一方面，若以降低折射率之方式而調整組成(若減少ZnO)，則有電阻值變高之傾向。

因此，將3價金屬元素之氧化物之總添加量設為(A)，氧化鍺及/或二氧化矽之總添加量設為(B)時，設定為15A+B70。若A+B<15，則難以形成為非晶，故而不佳，若A+B>70，則ZnO之含量減少，變成絕緣性膜，因而不佳。

本發明中，係以氧化物換算而規定3價金屬元素之含量，關於此處之氧化物，將3價金屬元素記載為M時，係指包含M₂O₃之氧化物。

例如，於3價金屬元素鋁(Al)之情形時，係指包含Al₂O₃之氧化物。作為3價金屬元素，特佳為選自由鋁(Al)、鎵(Ga)、硼(B)、釔(Y)及銦(In)組成之群中的一種以上元素。

3價金屬元素係作為氧化鋅(ZnO)之摻雜物而有助於導電性，其中Al、Ga、B、Y、In之折射率又較低，藉由與上述形成玻璃之氧化物組合，可使折射率與電阻值之調整變得容易，故而為特別有效之材料。包含該等金屬元素之氧化物可分別單獨添加及複合添加，均可達成本案發明之目的。

本發明中，構成形成玻璃之氧化物的Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算較佳為5 mol%以上、30 mol%以下，更佳為5 mol%以上、20 mol%以下。其原因在於，若未達5 mol%，則降低折射率之效果變小，並且無法獲得充分之非晶化效果。另一方面，若超過30 mol%(20 mol%)，則燒結體之體電阻值容易上升，難以進行穩定之DC濺鍍。

另外，本發明中，上述3價金屬元素之總含量較佳為以3價金屬元素/(Zn+3價金屬元素)之原子數比計為0.1以上，更佳為0.15以上。此時，對於低折射率化與非晶化有效。為了發揮該效果，上述3價金屬元素之總含量以原子數比計為0.1以上，更佳為0.15以上。

另外，本發明係提供一種燒結體，其由鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)之氧化物構成，於將Ga之含量以Ga₂O₃換算設為A mol%、Ge之含量以GeO₂換算設為B mol%、剩餘部分設為ZnO時，滿足15A+B50，且A3B/2之條件。由該成分組成構成之燒結體作為離子鍍覆用之材料特別有用。

離子鍍覆法係於真空中使用電子束等使金屬蒸發，利用高頻電漿等離子化(陽離子)，且對基板施加負電位，藉此加速該陽離子而使之附著，從而形成膜的技術。離子鍍覆與濺鍍相比，具有材料之使用效率較高，有望提高生產性等優點。

於本發明之燒結體具有如上所述之一部分組成時，可用作離子鍍覆材料。其原因在於，藉由對Ga或Ge元素與組成比加以選擇，可使蒸汽壓等降低，而變得可離子鍍覆。

於用作離子鍍覆材料之情形時，除了可使用對燒結體進行精加工而形成之板狀者以外，亦可使用將該燒結體進一步粉碎而形成為粉末或粒狀者。粉碎而形成為粉末或粒狀之燒結體與板狀之燒結體相比容易蒸發，故而就生產效率之觀點而言更佳。

進而，本發明之燒結體可含有以氧化物重量換算為0.1~5 wt%的金屬，該金屬形成熔點為1000℃以下之氧化物(低熔點氧化物)。由於氧化鋅(ZnO)容易還原、蒸發，故而有無法大程度地提高燒結溫度，難以提升燒結體密度的問題。但是，藉由添加此種低熔點氧化物，具有可於不大幅度地提高燒結溫度之情況下達成高密度化的效果。

若上述金屬未達0.1 wt%，則無法發揮出其效果，另外，若超過5 wt%，則有特性產生變動之虞，因而不佳，故設定為上述之數值範圍內。

作為上述低熔點氧化物，例如可列舉：B₂O₃、P₂O₅、K₂O、V₂O₅、Sb₂O₃、TeO₂、Ti₂O₃、PbO、Bi₂O₃、MoO₃。該等氧化物可分別單獨添加及複合添加，均可達成本案發明之目的。本發明之燒結體可用作濺鍍靶，此時，較佳為相對密度為90%以上。密度提升具有可提高濺鍍膜之均勻性，並且可抑制濺鍍時產生顆粒(particle)的效果。

本發明之燒結體可達成使其體電阻為10 Ω˙cm以下。藉由降低體電阻值，而可利用直流(DC)濺鍍進行高速成膜。根據材料選擇之不同，有時需要進行高頻(RF)濺鍍或磁控濺鍍，但即便該情況下成膜速度亦提高。藉由提高成膜速度，可改善生產之產量，可大幅度地有助於成本削減。

本發明中重要的是，將對燒結體加工而獲得之靶材進行濺鍍成膜所得之膜、或利用上述離子鍍覆所形成之膜為非晶(非晶質膜)。所得之膜是否為非晶膜，可藉由例如使用X射線繞射法對ZnO之(002)面的出現波峰之2θ=34.4°附近的繞射強度進行觀察而判斷。以ZnO作為主成分之薄膜的膜應力大，因而若為結晶膜，則產生龜裂或破裂，並且產生膜剝離等問題，但藉由將該薄膜形成為非晶膜，則具有可避免因膜應力所致之破裂或龜裂等問題的優異效果。

對將本發明之燒結體進行機械加工所獲得之靶材進行濺鍍而形成之膜，或者利用上述離子鍍覆而形成之膜可達成於波長450 nm下之消光係數為0.01以下。顯示器用之薄膜要求於整個可見光區域中均為透明，但IZO膜等氧化物系膜通常於短波長區域中具有吸收，故而難以顯色為鮮明之藍色。根據本發明，若於波長450 nm下之消光係數為0.01以下，則於短波長區域中幾乎無吸收，故而可謂為極適合作為透明材料之材料。

另外，對將本發明之燒結體進行機械加工所獲得之靶材進行濺鍍而形成之膜，或者利用上述離子鍍覆而形成之膜可達成於波長550 nm下之折射率為2.00以下(較佳為1.90以下)。進而，可實現上述膜之體積電阻率為1×10^-3~1×10⁹ Ω˙cm。

氧化鍺(GeO₂)或二氧化矽(SiO₂)、由3價金屬元素構成之氧化物(其中，為Al₂O₃、Ga₂O₃、B₂O₃、Y₃O₂、In₂O₃)由於與氧化鋅(ZnO)相比為低折射率之材料，故而藉由添加該等氧化物，可獲得折射率低於習知之膜的膜。

另外，對將本發明之燒結體進行機械加工所獲得之靶材進行濺鍍而形成之膜，或者利用上述離子鍍覆而形成之膜可用作有機EL電視等各種顯示器中之透明導電膜、或形成光資訊記錄媒體之保護層之光學薄膜。於光資訊記錄媒體之保護層之情形時，尤其是由於未使用ZnS，故而具有不存在因S所造成之污染，不存在由此所致之記錄層之劣化的顯著效果。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例進行說明。再者，本實施例終究僅為一例，本發明不因該例而受到任何限制。亦即，本發明僅受申請專利範圍之限制，本發明包括本發明中所包含之實施例以外的各種變形。

(實施例1)

準備ZnO粉末、Al₂O₃粉末、SiO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於真空中、溫度1100℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到99.3%，體電阻為2.1 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材進行濺鍍。濺鍍條件如下：DC濺鍍、濺鍍功率500 W、將含有2 vol%之O₂的Ar氣壓設為0.5 Pa，以膜厚1500~7000 Å而成膜。測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.80(波長550 nm)，體積電阻率為2×10⁸ Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(實施例2)

準備ZnO粉末、Ga₂O₃粉末、SiO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1100℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到98.5%，體電阻為1.6 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.89(波長550 nm)，體積電阻率為2×10^-1 Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(實施例3)

準備ZnO粉末、Al₂O₃粉末、GeO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1100℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到98.6%，體電阻為3.6 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍所形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.79(波長550 nm)，體積電阻率為5×10⁶ Ω˙cm，硝光係數未達0.01(波長450 nm)，係獲得低折射率之非晶膜。

(實施例4)

準備ZnO粉末、Y₂O₃粉末、GeO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1000℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到98.3%，體電阻為7.6 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.88(波長550 nm)，體積電阻率為7×10⁴ Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(實施例5)

準備ZnO粉末、In₂O₃粉末、GeO₂粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1050℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。

對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到98.7%，體電阻為1.3 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。

如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.88(波長550 nm)，體積電阻率為2×10^-3 Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(實施例6)

準備ZnO粉末、B₂O₃粉末、SiO₂粉末、及作為低熔點氧化物之Bi₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於壓力500 kgf/cm²下進行壓製成形，將該成形體於真空中、溫度1300℃下進行常壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到96.5%，體電阻為2.3 Ω˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.73(波長550 nm)，體積電阻率為3×10 Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(實施例7)

準備ZnO粉末、Ga₂O₃粉末、GeO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末以表1中記載之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於壓力500 kgf/cm²下進行壓製成形，將該成形體於氬環境中、溫度1100℃下進行常壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度達到99.8%，體電阻為0.9 mΩ˙cm，可進行穩定之DC濺鍍。

另外，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)。如表1所示，藉由濺鍍而形成之薄膜為非晶膜，其折射率為1.89(波長550 nm)，體積電阻率為2×10^-3 Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)，獲得低折射率之非晶膜。

(比較例1)

準備ZnO粉末、Ga₂O₃粉末、GeO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末如表1中記載般以A+B<15之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1050℃，壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。

對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度為95.8%，體電阻為1.2 mΩ˙cm，可進行DC濺鍍。

但是，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)的結果，如表1所示般，藉由濺鍍所形成之薄膜未能形成為非晶膜。再者，折射率為1.98(波長550 nm)，體積電阻率為3×10^-3 Ω˙cm，消光係數未達0.01(波長450 nm)。

(比較例2)

準備ZnO粉末、Al₂O₃粉末、SiO₂粉末、及作為低熔點氧化物之B₂O₃粉末。其次，將該等粉末如表1中記載般以A+B>70之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、溫度1100℃、壓力250 kgf/cm²之條件下進行熱壓燒結。然後，藉由機械加工將該燒結體加工成濺鍍靶形狀。

對所獲得之靶材的體電阻及相對密度進行測定，結果如表1所示，相對密度為96.4%，體電阻為40 mΩ˙cm，可進行DC濺鍍。但是，使用上述經精加工之靶材，於與實施例1相同之條件下進行濺鍍，測定成膜樣品之非晶質性(非晶性)、折射率(波長550 nm)、體積電阻率、消光係數(波長450 nm)的結果，如表1所示般，藉由濺鍍而形成之薄膜之體積電阻率大於1×10⁹ Ω˙cm，顯示絕緣性。再者，該薄膜為折射率為1.66(波長550 nm)，消光係數未達0.01(波長450 nm)之非晶膜。

(實施例8)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=80.0：13.0：7.0 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果如表2所示般可進行穩定之離子鍍覆，所製作之膜的折射率達到1.87(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為1×10^-2 Ω˙cm，顯示導電性。另外，確認為非晶膜。

(實施例9)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=52.7：29.4：17.9 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，所製作之膜的折射率達到1.71(波長550 nm)。

另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為3×10⁶ Ω˙cm，顯示導電性。另外，確認為非晶膜。

(實施例10)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=66.3：20.6：13.1 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，且確認所製作之膜為非晶。另外，該膜之折射率達到1.75(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為6×10⁴ Ω˙cm，顯示導電性。

(實施例11)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm 以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=74.5：16.9：8.6 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，且確認所製作之膜為非晶。另外，折射率達到1.82(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為8×10^-2 Ω˙cm，顯示導電性。

(實施例12)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=67.7：23.4：8.9 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，且確認所製作之膜為非晶。另外，該膜之折射率達到1.77(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為3×10^-1 Ω˙cm，顯示導電性。

(實施例13)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=50.2：41.9：7.9 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，且確認所製作之膜為非晶。另外，該膜之折射率達到1.66(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為3×10³ Ω˙cm，顯示導電性。

(比較例3)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=85.0：2.2：12.8 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果可進行穩定之離子鍍覆，所製作之膜的折射率為1.94(波長550 nm)。另外，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為4×10^-3 Ω˙cm，顯示導電性。但是，確認膜結晶化。

(比較例4)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=44.0：34.0：22.0 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果所製作之膜形成為非晶，另外，膜之折射率為1.68(波長550 nm)，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率>1×10⁹ Ω˙cm，導電性顯著降低。

(比較例5)

準備相當於3 N的5 μm以下之ZnO粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之Ga₂O₃粉末、相當於3 N的平均粒徑5 μm以下之GeO₂粉末。其次，將ZnO粉末、Ga₂O₃粉末及GeO₂粉末以ZnO：Ga₂O₃：GeO₂=90.0：7.0：3.0 mol%之摻合比調合，將其混合之後，將粉末材料於氬環境中、850℃、250 kgf/cm²之壓力下進行熱壓燒結，形成離子鍍覆用燒結體。

使用該燒結體實施離子鍍覆，結果膜之折射率為1.93(波長550 nm)，消光係數未達0.01(波長450 nm)，薄膜之體積電阻率為1×10^-3 Ω˙cm，顯示導電性，但所製作之膜結晶化。

[產業上之可利用性]

本發明之燒結體可作為濺鍍靶或離子鍍覆材料，使用該等濺鍍靶或離子鍍覆材料所形成的薄膜具有下述效果：形成各種顯示器中之透明導電膜或光碟之保護膜時，於透射率、折射率、導電性方面具有極為優異之特性。又，本發明之較大特徵在於，藉由形成為非晶膜，具有可使膜之龜裂或蝕刻性能顯著提升的優異效果。

另外，使用本發明之燒結體之濺鍍靶的體電阻值低，相對密度為90%以上之高密度，故而可進行穩定之DC濺鍍。並且，具有可容易地獲得作為該DC濺鍍之特徵的濺鍍控制性，可提高成膜速度，提升濺鍍效率的顯著效果。亦會視需要實施RF濺鍍，但此時亦可見成膜速度提高。另外，可減低成膜時進行濺鍍時產生之顆粒(揚塵)或結瘤(nodule)，品質不均較少，可提高量產性。

進而，使用本發明之燒結體之離子鍍覆材料可形成低折射率之非晶膜，故而具有可抑制因膜應力所致之龜裂或破裂、膜剝離之產生的效果。此種非晶膜尤其是可用作形成光資訊記錄媒體之保護層的光學薄膜、有機EL電視用薄膜、透明電極用薄膜。

Claims

一種燒結體，由鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)構成，於將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%、Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算設為B mol%時，15A+B70。
如申請專利範圍第1項之燒結體，其中，該Ge及/或Si之總含量為5B30。
如申請專利範圍第1或2項之燒結體，其中，該3價金屬元素之總含量以3價金屬元素/(Zn+3價金屬元素)之原子數比計為0.1以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之燒結體，其中，該3價金屬元素為選自由鋁(Al)、鎵(Ga)、硼(B)、釔(Y)及銦(In)組成之群中的一種以上元素。
一種燒結體，由鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)之氧化物構成，於將Ga之含量以Ga₂O₃換算設為A mol%、Ge之含量以GeO₂換算設為B mol%、剩餘部分設為ZnO時，滿足15A+B50且A3B/2之條件。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之燒結體，其進一步含有以氧化物重量換算為0.1~5wt%的金屬，該金屬形成熔點為1000℃以下之氧化物。
如申請專利範圍第6項之燒結體，其中，該熔點為1000℃以下之氧化物為選自由B₂O₃、P₂O₅、K₂O、V₂O₅、Sb₂O₃、TeO₂、Ti₂O₃、PbO、Bi₂O₃、MoO₃組成之群中的一種以上氧化物。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之燒結體，其相對密度為90%以上。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之燒結體，其體電阻值為10Ω˙ cm以下。
一種濺鍍靶，使用申請專利範圍第1至9項中任一項之燒結體。
一種離子鍍覆材料，使用申請專利範圍第5項之燒結體。
一種薄膜，由鋅(Zn)、3價金屬元素、鍺(Ge)及/或矽(Si)、氧(O)構成，於將3價金屬元素之總含量以氧化物換算設為A mol%、Ge及/或Si之總含量以GeO₂及/或SiO₂換算設為B mol%時，15A+B70，且該薄膜為非晶膜。
一種薄膜，由鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)之氧化物構成，於將Ga之含量以Ga₂O₃換算設為A mol%、Ge之含量以GeO₂換算設為B mol%、剩餘部分設為ZnO時，滿足15A+B50且A3B/2之條件，該薄膜為非晶膜。
如申請專利範圍第12或13項之薄膜，其進一步含有以氧化物重量換算為0.1~5 wt%的金屬，該金屬形成選自由B₂O₃、P₂O₅、K₂O、V₂O₅、Sb₂O₃、TeO₂、Ti₂O₃、PbO、Bi₂O₃、MoO₃組成之群中的一種以上氧化物。
如申請專利範圍第12至14項中任一項之薄膜，其於波長450nm下之消光係數為0.01以下。
如申請專利範圍第12至15項中任一項之薄膜，其於波長550nm下之折射率為2.00以下。
如申請專利範圍第12至16項中任一項之薄膜，其體積電阻率為1×10^-3~1×10⁹ Ω˙cm。
一種燒結體之製造方法，用於製造申請專利範圍第1至9項中任一項之燒結體，其係：混合原料粉末，將所獲得之混合粉末於惰性氣體或真空環境下以1000℃~1500℃進行加壓燒結，或者對所獲得之混合粉末進行壓製成形後，將該成形體於惰性氣體或真空環境下以1000℃~1500℃進行常壓燒結。