TWI556490B - All solid state secondary battery - Google Patents

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TWI556490B
TWI556490B TW103110128A TW103110128A TWI556490B TW I556490 B TWI556490 B TW I556490B TW 103110128 A TW103110128 A TW 103110128A TW 103110128 A TW103110128 A TW 103110128A TW I556490 B TWI556490 B TW I556490B
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Toshio Tani
Masanobu Aragaki
Isamu Futaba
Toshiya Hikami
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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

全固態二次電池 發明領域
本發明是有關於搭載在電子機器與汽車、或是飛機與人工衛星等之二次電池。特別是有關於以固態電解質作為構成要素之塊(bulk)型全固態二次電池。
發明背景
習知，廣泛地使用以Li離子作為搖椅型正負極間充放電可動離子之Li離子二次電池來作為二次電池。這是因為，由於使用使電解質溶解於非水溶劑之有機電解液與Li輕元素，故與習知之鉛蓄電池與鎳鎘電池、或是鎳氫電池相比，可獲得某程度高能量密度。
然而，由於使用溶劑是可燃性之有機電解液，故不僅是漏液，還常常伴隨有發火燃燒事故之問題。因此，有在檢討於電解液使用難燃性之離子液體與凝膠狀電解質、或是高分子狀之電解質(專利文獻1)。最理想之形態是電解質亦使用無機固態之全固態型，可獲得除了安全性之外穩定性與可靠性亦優秀之二次電池。亦可為了獲得大的容量(能量密度)而採用積層構造形態。另外，不需要如習知之電解液般地令溶劑化Li去溶劑化之過程，僅Li離子 在離子導體固態電解質之中移動即可，因為不發生不必要之副反應，故亦可使循環壽命大幅地伸長。
掌握該全固態二次電池實現之關鍵之固態電解質之離子傳導度在以前是大大地不如有機電解液，但近年來發現與電解液相近或同等以上之離子導體，使用其之固態電解質二次電池之實用化檢討已開始(專利文獻2、專利文獻3)。
話說，因為離子傳導性優秀之固態電解質材料是成分包含硫之硫化物系，故可設想的是處理其之環境之整備之必要性、對構成電池之其他之材料之腐蝕疑慮。在稱作可實現高度之穩定性與可靠性、安全性之使用硫化物固態電解質之全固態二次電池之構成要素中，有硫化物固態電解質造成之對其他之構成要素之腐蝕疑慮。特別是，有習知廣泛地使用之有機電解液Li離子二次電池用之負極集電體銅箔不可使用之疑慮、或是使用其之情況下之腐蝕疑慮。因此，有負極活性物質之限制造成之電池比容量之降低、使用高價之集電材料之成本上昇等問題。
另外，離子傳導性優秀之固態電解質材料是粉體，必須藉由壓機進行按壓下以作為離子導體而成為具有傳導性之形態。硫化物固態電解質可藉由常溫下之壓機成形來進行，但一般設想的是與集電體一起一體成形的情況，習知之集電體銅箔是耐壓性不充分，可預想的是不但會變形甚至還會破裂。
另一方面，現狀，一般而言，全固態電池之正 極活性物質大多是使用鈷酸鋰(LiCoO2、LCO)，負極活性物質大多是使用石墨等碳材料。然而，LCO具有與固態電解質之接觸界面電阻阻障高之問題，石墨負極具有比容量小的缺點。另外，具有高容量之Si等之合金負極是具有如下之問題：由於以伴隨著充放電而來之大的體積變化為原因之循環特性劣化顯著，故無法採用。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2006/132339號
專利文獻2 日本特許第3433173號公報
專利文獻3 日本特開2013-30440號公報
發明概要
本發明是為了解決上述習知之課題而建構之發明，其目的在於解決負極集電體腐蝕之疑慮、壓機成形時銅箔破裂之疑慮等，提供安全、穩定、可靠性優秀之全固態二次電池。
為了達成前述之目的而提供以下之發明。
(1)一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活 性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，在前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之面具有耐硫化性層。
(2)如(1)記載之全固態二次電池，其中前述耐硫化性層是包含硫化銅之硫化銅層。
(3)如(2)記載之全固態二次電池，其中前述硫化銅層之厚度是0.01~1μm。
(4)如(1)記載之全固態二次電池，其中前述耐硫化性層是包含氧化銅之氧化銅層。
(5)如(4)記載之全固態二次電池，其中前述氧化銅層之厚度是0.01~1μm。
(6)如(4)記載之全固態二次電池，其中前述氧化銅層具有主要包含氧化銅(I)之負極集電體側之第1層、及主要包含氧化銅(II)層之表層側之第2層。
(7)如(1)記載之全固態二次電池，其中前述耐硫化性層是包含選自鎳、鋅、錫中至少1種之耐硫化性金屬層。
(8)如(7)記載之全固態二次電池，其中前述耐硫化性金屬層之厚度是0.01~5μm。
(9)如(7)記載之全固態二次電池，其中前述耐硫化性金屬層之鋅或錫與前述負極集電體所含之銅產生擴散合金化。
(10)如(9)記載之全固態二次電池，其於前述擴散合金化層之上層更形成有鎳層。
(11)一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、及形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之表面之壓縮強度為1250~3000MPa。
(12)如(11)記載之全固態二次電池，其中前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之表面之壓縮彈性模數為60~125GPa。
(13)如(11)記載之全固態二次電池，其於前述負極集電體之表面具有含鉬或鎢之銅電沉積層，前述銅電沉積層之厚度是0.1~2.5μm。
(14)如(1)或(11)記載之全固態二次電池，其使用硫、MxMo6X8-y(M=金屬，X=S、Se、Te，0≦x≦4.0，0≦y≦0.2)、Mo6S8-x(0≦x≦0.2)之任一者來作為前述正極活性物質層所含之正極活性物質。
(15)如(1)或(11)記載之全固態二次電池，其中前述負極活性物質層所含之負極活性物質是MxPy(0.9≦x,y≦10，M=Si,Sn,In,Al,Zn)。
(16)如(1)或(11)記載之全固態二次電池，其於前述負極活性物質層中含有前述硫化物固態電解質。
提供一種可解決負極集電體腐蝕之疑慮、壓機成形時銅箔破裂之疑慮等且安全、穩定、可靠性優秀之全固態二次電池。
1、81‧‧‧全固態二次電池
3、3a~3d‧‧‧負極集電體
5、83‧‧‧負極活性物質層
7‧‧‧負極活性物質
8‧‧‧導電助劑
9‧‧‧固態電解質層
11‧‧‧硫化物固態電解質
13‧‧‧正極活性物質層
15‧‧‧正極活性物質
17‧‧‧正極集電體
21、31、51、61‧‧‧基材
23‧‧‧硫化銅層
33、45‧‧‧氧化銅層
41‧‧‧第1層
43‧‧‧第2層
53‧‧‧耐硫化性金屬層
63‧‧‧銅電沉積層
圖1是第1實施形態之全固態二次電池的截面圖。
圖2是第1實施形態之形成有硫化銅層之負極集電體的截面圖。
圖3(a)是第2實施形態之形成有1層氧化銅層之負極集電體的截面圖，圖3(b)是第2實施形態之形成有2層氧化銅層之負極集電體的截面圖。
圖4是第3實施形態之形成有耐硫化性金屬層之負極集電體的截面圖。
圖5是第4實施形態之形成有銅電沉積層之負極集電體的截面圖。
圖6是第1實施形態之在負極活性物質層中含有導電助劑之全固態二次電池的截面圖。
用以實施發明之形態
<第1實施形態：硫化銅層>
基於圖面來詳細地說明本發明之第1實施形態。圖1是第1實施形態之全固態二次電池的截面圖。第1實施形態之全固態二次電池1是在對向而設之負極集電體3與正極集電體17之間從負極集電體3側積層有負極活性物質層5、固態 電解質層9、正極活性物質層13。負極活性物質層5是包含負極活性物質7、硫化物固態電解質11。固態電解質層9是包含硫化物固態電解質11。正極活性物質層13是包含正極活性物質15、硫化物固態電解質11、導電助劑8。以下針對各層之構成進行說明。
(負極集電體)
負極集電體是在含銅或銅合金之基材上、在形成負極活性物質層之面具有耐硫化性層。第1實施形態是使用硫化銅層23來作為耐硫化性層。在圖2中，負極集電體3是在基材21之形成負極活性物質層5之面積層有硫化銅層23。 形成之硫化銅層23的厚度是0.01~1μm，化合物形態主要是形成硫化銅(I)。
關於基材21，純銅系可以使用電解銅箔或壓延之韌煉銅箔，合金系則主要可以使用壓延之Cu-Sn系或Cu-Fe系、Cu-Zr系、Cu-Cr系、卡遜系等之固溶或析出強化之稀釋合金。
硫化處理或硫化銅層形成是將銅系之基材21往硫化鉀或硫化鈉之水溶液進行浸漬處理。使其含有氯離子或銨離子則更佳。pH可為酸性或弱鹼性。溫度可為室溫。時間雖然要視形成厚度，但本發明之用途是10秒左右至幾十秒左右、長一點亦為1分左右即足夠。關於本硫化處理之前處理，宜實施浸漬脫脂或陰極脫脂、然後酸洗(中和)處理。 可隨著基材表面之洗淨而使硫化處理時之基材潤濕性提昇。
(硫化銅層之效果)
硫化銅層23具有耐硫化腐蝕性。再者，硫化銅(I)與硫化銅(II)皆為良導性。特別是，在硫化銅層23是硫化銅(I)的情況下，硫化銅層與基材銅箔之密接性良好。
(硫化物固態電解質)
硫化物固態電解質11是包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質。硫化物固態電解質11所含之金屬宜為Li、Na或Mg。關於具有離子傳導性、實用之固態電解質，Li+導體、Na+導體、或Mg2+導體是現況可能。
包含S之硫化物固態電解質可以使用Li2S-P2S5系、Li2S-P2S5-SiS2系、Li2S-P2S5-P2O5系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-SiS2-Li4SiO4系、Li2S-B2S3-LiI系、Li3+5xP1-xS4系(0.06≦x≦0.08)、Li3+5xP1-xS4-zOz系(0.02≦x≦0.11、0.20≦z≦1.55)、Li2S-GeS2-Li3PO4系、或是Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-P2O5系等等。可以舉70Li2S-30P2S5、75Li2S-15P2S5-10P2O5、63Li2S-36SiS2-1Li3PO4、57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4、30Li2S-26B2S3-44LiI、Li7P3S11、Li3-25PO-95S4、Li3-35PO-93S4、Li3-35PO-93S3-5O0.5、Li10-GeP2-S12、Li3-25GeO-25PO-25S4等來作為具體例。
(正極集電體)
正極集電體17是由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成。關於正極集電體17，主要是使用純Al系之1000系、Al-Mn系之3000系與Al-Fe系之8000系等。更具體而言則是1085、1N30、及1100之純Al系、以及3003、8021之合金系。不鏽 鋼雖然可不論合金組成與細度而使用，但由於會因為含有成分與組成而使耐蝕性與成本大大地不同，故需要注意。
(正極活性物質)
正極活性物質15可使用一般在鋰離子二次電池使用之正極活性物質。例如是鈷酸鋰且於LCO表面鍍敷有鈮酸鋰(LiNbO3)等氧化物。另外，以Ni與Mn、或Al將LCO之Co之一部分予以置換之三元系正極等亦可同樣地使用。再者，可使用硫、MxMo6X8-y(M=Cu等之金屬，X=S、Se、Te，0≦x≦4.0，0≦y≦0.2)之銅謝夫爾(Chevrel)化合物與Mo6S8-x(0≦x≦0.2)之謝夫爾化合物來作為正極活性物質15。該等謝夫爾化合物是藉由使用作為與固態電解質之混合體，而可作為正極活性物質15與正極集電體17之界面電阻不變大之複合體。具體而言，可舉Cu2Mo6S8與Mo6S8。 正極活性物質15之粒徑是次微米至微米級。再者，於正極活性物質層13將乙炔黑(acetylene black)等之導電助劑8混合而易於形成導電通道。
(負極活性物質)
負極活性物質7可使用一般在鋰離子二次電池使用之負極活性物質。舉例來說，是石墨(人造石墨或天然石墨)等之碳系活性物質，是矽與SiO系(Si+SiO2、SiOx)之矽氧化物、錫等之合金系負極材料。或是，亦可使用碳系材料與合金系材料之混成。特別是，因為在本發明中銅箔具有對腐蝕強之耐硫化性層，故可於負極活性物質使用MxPy(0.9≦x，y≦10，M=Si,Sn,In,Al,Zn)，由於該等具有 伴隨著充放電而來之體積變化小之特長，故可實現高容量。具體而言，可舉Sn4P3,Sn3P4,SnP3,InP等。
另外，負極活性物質層5是將至少混合有負極活性物質7之漿體塗佈於負極集電體3而形成，作為全固態二次電池1之構成要素而實現高容量與可靠性。漿體常常是含有乙炔黑等之導電助劑8、水系黏結劑與增黏劑、或是有機溶劑系之黏結劑。可藉由將導電助劑8添加於漿體而獲得如圖6所示之包含負極活性物質7與硫化物固態電解質11與導電助劑8之負極活性物質層83。藉此，負極活性物質層83之導電性提昇。
可藉由將硫化物固態電解質11添加於漿體而獲得如圖1所示之包含負極活性物質7與硫化物固態電解質11雙方之負極活性物質層5。在圖1中，於全固態二次電池1之負極活性物質層5與正極活性物質層13亦含有硫化物固態電解質11。藉此，鋰離子亦於浸透至負極活性物質7與正極活性物質15，以高速來充放電將成為可能。
(第1實施形態之效果)
因為第1實施形態之負極集電體3是在表面具有耐硫化腐蝕性之硫化銅層23，故即便使用硫化物固態電解質11亦不用擔心腐蝕。再者，因為銅系之基材21具有高的導電性，硫化銅(I)與硫化銅(II)亦皆為良導性，故負極集電體3是電気傳導性優秀。另外，硫化銅層23與基材21之密接性良好。
<第2實施形態：氧化銅層>
接下來說明本發明之第2實施形態。相較於第1實施形態，第2實施形態是在負極集電體形成之耐硫化性層不同，耐硫化性層是氧化銅層。硫化物固態電解質、正極活性物質、負極活性物質是與第1實施形態相同。
(負極集電體)
在圖3(a)中，第2實施形態之負極集電體3a是在基材31之形成前述負極活性物質層5之面具有氧化銅層33。在圖3(b)中，第2實施形態之負極集電體3b是在基材31之形成負極活性物質層5之面積層氧化銅層45。氧化銅層45具有主要包含氧化銅(I)之負極集電體側之第1層41、主要包含氧化銅(II)層之表層側之第2層43。
形成之氧化銅層33及氧化銅層45之厚度是0.01~1μm，化合物形態可以是僅形成氧化銅(I)主體之氧化銅層33，亦可是於基材31側形成氧化銅(I)主體之第1層41，接著於表層側形成氧化銅(II)主體之第2層43。
關於基材31，純銅系可以使用電解銅箔或壓延之韌煉銅箔，合金系則主要可以使用壓延之Cu-Sn系或Cu-Fe系、Cu-Zr系、Cu-Cr系、卡遜合金系等之、第二成分以下是0.01質量%~5質量%左右之固溶或析出強化之稀釋合金。 若Ag以外之添加成分高，則有導電率變低、使集電性降低之疑慮。
氧化處理或氧化銅層形成是一面使基材表面接觸弱鹼性至鹼性之水溶液一面進行陽極氧化處理。可使用碳酸氫鉀與碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化 鉀與氫氧化鈉之各水溶液。想要以是高氧化層之氧化銅(II)層為主體來形成的情況下，選擇如碳酸鹽、氫氧鹽般之高鹼水溶液會較適合。單面形成的情況下是使水溶液往表面供給接觸，往兩面形成則是予以浸漬處理即可。亦可是往其他之中性鹽含有銨離子之水溶液。若添加氯離子，則易於在基材上形成密接性更佳之氧化銅(I)。液溫可為室溫，若溫度上昇太多則會由液產生許多霧而環境不佳。時間雖然要視形成厚度與電流密度，但可為10秒左右至幾分左右。電流密度是由經濟性來選擇0.1~20A/dm2，但若更小且緩慢則也可以形成密接性佳之氧化銅。為了短時間形成而更進一步高電流密度亦無所謂。另外，藉由使用到參考電極之電位控制亦可形成，舉例來說，可用Ag/AgCl電極基準之0.6~0.8V(氧化銅(I))、或是0.8~1.0V(氧化銅(II))之範圍為目標，因應各自之水溶液與形成氧化銅層形態而進行電位設定與控制。
再者，關於氧化銅層形成之方法，亦可是使用將希望濃度之氧朝N2等之惰性氣體環境供給之加熱爐來熱處理而形成。溫度宜為80~200℃左右。板厚為厚的情況下亦可用超過1000℃之高溫，可形成緻密之氧化銅(I)層。箔等薄的條或板的情況下，以過高之溫度來加熱氧化處理會易於發生基材之特性之變化、在穿帶過程之應變變強而造成之皺摺等之不良。由於氧濃度是根據該加熱爐與批次、連續處理，故需要藉由實驗來決定，但大概是30~30000ppm左右。時間亦同樣，藉由希望之形成厚度與 化合形態而與加熱溫度一起決定。
關於本氧化處理之前處理，宜實施浸漬脫脂或陰極脫脂、然後酸洗(中和)處理。可隨著基材表面之洗淨而使硫化處理時之基材潤濕性提昇。還具有鹼水溶液造成之處理液本身之脫脂效力。
(第2實施形態之效果)
氧化銅是對氧化反應之腐蝕具有高耐性，即便與硫化物固態電解質接觸亦沒有腐蝕之疑慮。因此，因為第2實施形態之負極集電體3a與3b是在表面具有耐硫化腐蝕性之氧化銅層33或45，故即便使用硫化物固態電解質11亦不用擔心腐蝕。在負極集電體3a與3b，因為氧化銅層33與基材31之間、或是第1層41與基材31之間是氧化銅(I)與銅接觸，故基材31與氧化銅層33或氧化銅層45之密接性良好。 另外，因為氧化銅為半導電性，故不會妨礙負極集電體3a與3b之集電。
<第3實施形態：耐硫化性金屬層>
接下來說明本發明之第3實施形態。相較於第1、第2實施形態，第3實施形態是在負極集電體形成之耐硫化性層不同，耐硫化性層是耐硫化性金屬層。硫化物固態電解質、正極活性物質、負極活性物質是與第1實施形態、第2實施形態相同。
在圖4中，負極集電體3c是在基材51之形成負極活性物質層5之面積層有耐硫化性金屬層53。形成之耐硫化性金屬層53之厚度是0.01~5μm。由經濟性、製造性的觀 點，不宜形成5μm以上之耐硫化性金屬層53。耐硫化性金屬層53是包含Ni或Zn、Sn等，耐硫化性金屬層53可以是該等金屬之單體，亦可以是與其他成分之合金。再者，可令該金屬層是多層而提高集電體基材之耐硫化性。舉例來說，在集電體表面形成Zn系、Sn系之第一金屬層後，在第一金屬層上形成Ni系金屬層來作為第二層。藉此，可使耐硫化性更加提昇。
關於基材51，純銅系可以使用電解銅箔或壓延之韌煉銅箔，合金系則主要可以使用壓延之Cu-Sn系或Cu-Zn系、Cu-Fe系、Cu-Zr系、Cu-Cr系、卡遜(Cu-Ni-Si)系等之固溶或析出強化之稀釋合金。亦可藉由加熱等之擴散處理而使在該等基材表層形成之耐硫化性層基材合金化。
耐硫化性金屬層53之形成是將Cu基材往Ni或Ni合金浴、Zn或Zn合金浴、Sn或Sn合金浴之電解液浸漬，進行陰極電解處理。Ni系電沉積層可使用硫酸Ni與碳酸Ni浴，Zn系可使用硫酸Zn浴，Sn系可使用硫酸Sn與有機酸浴。有機酸浴之pH是中性至弱鹼性。溫度可為室溫至40℃左右。時間雖然要視形成厚度與電流密度，但本發明之用途是數秒至30秒左右、長一點亦為1分左右即足夠。電流密度雖然要視電結晶種與形成厚度，但為0.01~5A/dm3左右。壓延材的情況下，關於本電結晶處理之前處理，宜實施浸漬脫脂或陰極脫脂、然後酸洗(中和)處理。可隨著基材表面之洗淨而使電結晶處理時之基材潤濕性提昇。
(第3實施形態之效果)
耐硫化性金屬層53包含可抵抗硫化物之腐蝕之Ni或Zn、Sn等。因此，因為第3實施形態之負極集電體3c是在表面具有耐硫化腐蝕性之耐硫化性金屬層53，故即便使用硫化物固態電解質11亦不用擔心腐蝕。在多層之耐硫化性金屬層形態，第一層金屬層之Zn、Sn是立即與基材Cu相互擴散而形成擴散合金化層。擴散合金化層造成基材Cu之耐腐蝕性與耐熱性提昇。特別是，Sn是形成Cu3Sn(ε相)與Cu6Sn5(η’相)之化合物而提昇基材之保護性。二次電池之作動環境有及於80℃的情況，此情況下會有基材成分擴散移動至表層之情形，造成前述之耐硫化性降低，在表層發生高電阻之硫化物而導致電池性能之劣化。附帶一提，如前述，亦可在擴散合金化層上形成Ni系金屬層。藉由採取耐硫化金屬層、或是更進一步採取前述之多層金屬層形態，可防止或抑止如此之高溫作動環境造成之電池槽(cell)之劣化。另外，因為銅系之基材51是導電性高，耐硫化性金屬層53亦以良導性之金屬為主體，故負極集電體3c具有良好之集電性。另外，以電沉積而成膜之耐硫化性金屬層53是與基材51之密接性良好，可使該等之間之界面接觸電阻降低。
<第4實施形態>
接下來說明本發明之第4實施形態。第4實施形態之特徵是負極集電體之形成負極活性物質層之表面之壓縮強度為1250~3000MPa。另外，負極集電體之形成負極活性物質層之表面之壓縮彈性模數宜為60~125GPa。硫化物固態 電解質、正極活性物質、負極活性物質是與第1~第3實施形態相同。
第4實施形態之負極集電體是至少從與負極活性物質或固態電解質接觸之表面至深度2μm之層之壓頭測定壓縮強度為1250~3000MPa。另外，同樣壓頭測定壓縮彈性模數宜為60~125GPa。表面之壓縮強度與壓縮彈性模數可藉由壓頭來測定。雖然要視負載之負重，但一般是測定(微小)維克氏與奈米壓頭之中間域對象之裝置，在標準之負重負載的情況下，由於在一般之銅箔之侵入深度為2μm以下，故對厚度10μm前後之銅箔亦適用。再者，在薄箔的情況下可藉由超輕負重型之奈米壓頭來測定。舉例來說，可使用Elionix Inc.製之超微小壓痕硬度試驗機ENT-1100a、超輕負重型超微小壓痕硬度試驗機ENT-2100來作為奈米壓痕測試機。
在圖5中，第4實施形態之負極集電體3d是在基材61之形成負極活性物質層5之面具有銅電沉積層63。銅電沉積層63是於表層含有Mo或W。形成之銅電沉積層63之厚度是0.1~2.5μm，銅電沉積層63是相當於含有Mo、W之銅合金之電沉積層。基質之銅電沉積液是以一般之銅離子與硫酸離子為基本，添加鎢酸鹽、鉬酸鹽(任一者皆為鉀、鈉鹽等)而在室溫附近液溫以大約0.5~10A/dm2左右之電流密度予以電沉積即可。銅濃度、硫酸濃度皆可從20~100g/dm3左右之範圍來選擇。使用往該硫酸銅水溶液至少添加了鎢化合物或鉬化合物之電解液。添加濃度雖然 要視化合物形態與欲含有之Mo或W之量，但可為0.05~5g/dm3左右。雖然以各金屬離子濃度5~3000ppm左右來進行，但更高濃度亦無所謂，只是由於經濟性會降低，故視往電沉積層之含有濃度與表層硬度(強度‧彈性率)。 舉例來說，藉由添加0.5~10g/dm3左右之鎢酸鉀或鎢酸鈉而獲得必要之表面之壓縮強度與壓縮彈性模數。雖然用更高之濃度亦無所謂，但經濟性會降低。
雖然由集電性、導電性之觀點，Ag電沉積層亦為候補，但有經濟性低之問題。Sn電沉積層有其本身之與銅基材之擴散合金化造成之硬度上昇，適合使用。Sn電沉積層的情況下亦是使用具有硫酸離子與2價之錫離子之硫酸浴、有機酸浴。2價錫離子雖然易於氧化為4價錫離子，但其本身不會對電沉積層賦予直接壞影響。
關於基材61，純銅系可以使用電解銅箔或壓延之韌煉銅箔，合金系則主要可以使用壓延之Cu-Sn系或Cu-Fe系、Cu-Zr系、Cu-Cr系、卡遜合金系等之、第二成分以下是0.01質量%~5質量%左右之固溶或析出強化之稀釋合金。若Ag以外之添加成分高，則有導電率變低、使集電性降低之疑慮。
關於本電沉積層形成之前處理，可實施浸漬脫脂或陰極電解脫脂、然後酸洗(中和)處理。可隨著基材表面之洗淨而使硫化處理時之基材潤濕性提昇。還具有鹼水溶液造成之處理液本身之脫脂效力。
(第4實施形態之效果)
因為第4實施形態之負極集電體因形成負極活性物質層之表面之機械強度高，故具有高耐壓性。因此，即便使用硫化物固態電解質而用一體壓製成型來製作全固態二次電池，亦不會發生負極集電體之破裂等之不良、集電劣化。另外，從可對習知無法壓製成型之槽(cell)進行壓製成型之觀點，生產性提昇。特別是，以電沉積而成膜之銅電沉積層63是與基材61之密接性良好。另外，由於銅系之基材61是導電性高，含有Mo、W之銅電沉積層63是具有高導電性，故集電性、密接性皆良好，適合一體成型槽構成。 雖然亦可令集電體本身為高強度或高彈性材料，但會變成使用高成本材料，實用上是困難。由於需要耐壓性之強度或彈性率是附帶於集電體表層即可，故舉例來說，在前述之形成耐硫化性金屬層之表面處理步驟中連續地形成具有該高強度或高彈性率之銅電沉積層，即可將成本抑制在低，經濟地附帶本特性成為可能。
<全固態二次電池之製造方法>
全固態二次電池1之製造方法雖然並無特別限定，但可藉由以下之方法來製造。首先，藉由壓機將正極活性物質15、硫化物固態電解質11分別團塊(pellet)成型。之後，將正極集電體17、正極活性物質15之團塊、硫化物固態電解質11之團塊、負極活性物質7、負極集電體3疊起，而可以正極集電體/正極活性物質層/固態電解質層/負極活性物質層/負極集電體之構成進行壓機按壓一體化成型、製作全固態二次電池。
實施例
接下來，為了令本發明之效果更加明確而針對實施例及比較例進行詳細說明，但本發明並非限定於該等實施例。
<實施例1-1>
(固態電解質作成方法)
作為固態電解質之原料，將Li2S與P2S5在Ar環境氣體手套箱內以研鉢混合後，與Zr球一起封入Zr罐內，用行星式球磨機在室溫下以500rpm實施15小時之機械研磨(以下MM)處理，獲得70Li2S-30P2S5之非晶值微粒子。藉由差熱分析而得知在200℃具有發熱峰、結晶化。藉由2小時加熱處理使結晶化之試料團塊化、形成碳(糊)電極後，藉由交流阻抗法測定傳導度。結果，顯示出10-3S/cm之高值，得知本材料具有高的Li離子傳導性。
(負極集電體：硫化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於5g/dm3K2S水溶液、pH1.5、室溫進行30秒間浸漬處理後，進行水洗乾燥。將本硫化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，大多是於Cu2S氧化還元電位具有平線領域，由該還元電量得知在表面形成有約0.1μm厚度之Cu2S層。
(正極活性物質層)
使用將鈮酸鋰(LiNbO3)被覆於最表層之鈷酸鋰(LiCoO2)、本固態電解質、及乙炔黑以45：50：5之比例混合 之複合層來作為正極活性物質層。表面被覆是使用轉動流動層鍍敷裝置，將已溶解鋰之烷氧化物與鈮之烷氧化物之乙醇溶液噴霧而被覆後，在氧環境氣體中加熱而使醇分解。
(負極活性物質層)
使用將人造石墨與本固態電解質以60：40之比例混合之複合層。
(全固態二次電池作製方法)
藉由壓機將正極活性物質層、固態電解質層分別團塊成型後，將正極集電體、正極活性物質層團塊、固態電解質層團塊、負極活性物質、負極集電體疊起，以正極集電體/正極活性物質層/固態電解質層/負極活性物質層/負極集電體之構成進行壓機按壓一體化成型、製作全固態二次電池。附帶一提，正極集電體是使用1000系Al箔。
<實施例1-2>
(固態電解質作成方法)
除了使用Li2S與P2S5與P2O5作為固態電解質之原料且是獲得70Li2S-20P2S5-10P2O5組成之投入比例外，以與實施例1-1相同之條件獲得非晶值微粒子。使由差熱分析結果進行了300℃×2小時熱處理之結晶化試料團塊化而測定離子傳導度，結果是約10-3S/cm。
(負極集電體：硫化銅層形成)
與實施例1-1同樣地形成。
(正極活性物質層)
正極活性物質層是將Mo6S8、合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以40：55：5之比例混合之複合層。Mo6S8是使用對Cu2Mo6S8進行酸性水溶液之還元處理而獲得者。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地進行。
<實施例1-3>
(固態電解質作成方法)
與實施例1-2同樣地作成。
(負極集電體：硫化銅層形成)
與實施例1-2同樣地形成。
(正極活性物質層)
與實施例1-2同樣。
(負極活性物質層)
使用將Sn4P3與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5以1：1之比例混合之複合層。Sn4P3是使用以Sn與磷成為組成比的方式藉由球磨機進行300rpm3小時MM處理而合成者。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-2同樣地進行。
<實施例1-4>
(固態電解質作成方法)
與實施例1-3同樣地作成。
(負極集電體：硫化銅層形成)
與實施例1-3同樣地形成。
(正極活性物質層)
於正極活性物質層使用將硫粉末與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以30：60：10之比例混合之複合層。
(負極活性物質層)
與實施例1-3同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-3同樣地進行。
<實施例1-5>
(固態電解質作成方法)
與實施例1-1同樣地作成。
(負極集電體：硫化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於5g/dm3K2S水溶液、pH1.5、室溫進行6秒間浸漬處理後，進行水洗乾燥。將本硫化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，大多是於Cu2S氧化還元電位具有平線領域，由該還元電量得知在表面形成有約0.01μm厚度之Cu2S層。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣地形成。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣地形成。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地形成。
<實施例1-6>
(固態電解質作成方法)
與實施例1-1同樣地作成。
(負極集電體：硫化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於5g/dm3K2S水溶液、pH1.5、室溫進行200秒間浸漬處理後，進行水洗乾燥。將本硫化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，大多是於Cu2S氧化還元電位具有平線領域，由該還元電量得知在表面形成有約1μm厚度之Cu2S層。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣地形成。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣地形成。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地形成。
<實施例2-1>
(固態電解質作成方法)
與實施例1-1同樣地進行。
(負極集電體：氧化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於1g/dm3NaOH水溶液、pH10、室溫之30秒間浸漬中以電流密度1A/dm2進行 陽極電解處理後，進行水洗乾燥。將本氧化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，出現被認為是CuO與Cu2O之還元電位之平線領域，由該還元電量得知在表面是於銅箔上依序形成有0.1μm厚度之Cu2O層與0.2μm厚度之CuO層。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地進行。
<實施例2-2>
(固態電解質作成方法)
除了使用Li2S與P2S5與P2O5作為固態電解質之原料且是獲得70Li2S-20P2S5-10P2O5組成之投入比例外，以與實施例2-1相同之條件獲得非晶值微粒子。使由差熱分析結果進行了300℃ 2小時熱處理之結晶化試料團塊化而測定離子導電性，結果是約10-3S/cm。
(負極集電體：氧化銅層形成)
與實施例2-1同樣地進行。
(正極活性物質層)
正極活性物質層是將Mo6S8、固態電解質、乙炔黑以40：55：5之比例混合之複合層。Mo6S8是使用對Cu2Mo6S8進行酸性水溶液之還元處理而獲得者。
(負極活性物質層)
與實施例2-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例2-1同樣地進行。
<實施例2-3>
(固態電解質作成方法)
與實施例2-2同樣地作成。
(負極集電體：氧化銅層形成)
與實施例2-2同樣地進行。
(正極活性物質層)
與實施例2-2同樣。
(負極活性物質層)
使用將Sn4P3與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5以1：1之比例混合之複合層。Sn4P3是使用以Sn與磷成為組成比的方式藉由球磨機進行300rpm3小時MM處理而合成者。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例2-2同樣地進行。
<實施例2-4>
(固態電解質作成方法)
與實施例2-3同樣地作成。
(負極集電體：氧化銅層形成)
與實施例2-3同樣地進行。
(正極活性物質層)
於正極活性物質層使用將硫粉末與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以30：60：10之比例混合之複合層。
(負極活性物質層)
與實施例2-3同樣地進行。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例2-3同樣地進行。
<實施例2-5>
(固態電解質作成方法)
與實施例2-1同樣地進行。
(負極集電體：氧化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於1g/dm3NaOH水溶液、pH10、室溫之5秒間浸漬中以電流密度0.2A/dm2進行陽極電解處理後，進行水洗乾燥。將本氧化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，出現被認為是CuO與Cu2O之還元電位之平線領域，由該還元電量得知在表面是於銅箔上依序形成有0.001μm厚度之Cu2O層與0.01μm厚度之CuO層。
(正極活性物質層)
與實施例2-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例2-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例2-1同樣地進行。
<實施例2-6>
(固態電解質作成方法)
與實施例2-1同樣地進行。
(負極集電體：氧化銅層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於1g/dm3NaOH水溶液、pH10、室溫之30秒間浸漬中以電流密度3A/dm2進行陽極電解處理後，進行水洗乾燥。將本氧化處理銅箔在充分N2除氣之0.5N-KCl水溶液中陰極還元處理，出現被認為是CuO與Cu2O之還元電位之平線領域，由該還元電量得知在表面是於銅箔上依序形成有0.1μm厚度之Cu2O層與0.9μm厚度之CuO層。
(正極活性物質層)
與實施例2-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例2-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例2-1同樣地進行。
<實施例3-1>
(固態電解質作成方法)
作為固態電解質之原料，將Li2S與P2S5在Ar環境氣體手套箱內以研鉢混合後，與Zr球一起封入Zr罐內，用行星式球磨機在室溫下以500rpm實施20小時之MM處理，獲得70Li2S-30P2S5之非晶值微粒子。藉由差熱分析而得知在200℃具有發熱峰、結晶化。藉由2小時加熱處理使結晶化 之試料團塊化、形成碳(糊)電極後，藉由交流阻抗法測定傳導度。結果，顯示出10-3S/cm之高值，得知本材料具有高的Li離子傳導性。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於25g/dm3硫酸鎳水溶液、pH1.5、室溫進行15秒間浸漬、電沉積處理後，進行水洗乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約0.2μm厚度之Ni層。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地進行。
<實施例3-2>
(固態電解質作成方法)
除了使用Li2S與P2S5與P2O5作為固態電解質之原料且是獲得70Li2S-20P2S5-10P2O5組成之投入比例外，以與實施例3-1相同之條件獲得非晶值微粒子。使由差熱分析結果進行了300℃ 2小時熱處理之結晶化試料團塊化而測定離子傳導度，結果是約10-3S/cm。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於5g/dm3硫酸錫水溶液、pH1.5、室溫進行15秒間浸漬、電沉積處理後，水洗 後，進行125℃加熱乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約0.2μm厚度之Sn層。再者，藉由截面之SEM觀察與EPMA分析而得知Sn往基材銅擴散、合金化。
(正極活性物質層)
正極活性物質層是將Mo6S8、合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以40：55：5之比例混合之複合層。Mo6S8是使用對Cu2Mo6S8進行酸性水溶液之還元處理而獲得者。
(負極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-1同樣地進行。
<實施例3-3>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-2同樣地進行。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
與實施例3-2同樣地形成。
(正極活性物質層)
與實施例3-2同樣。
(負極活性物質層)
使用將Sn4P3與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以50：45：5之比例混合之複合層。Sn4P3是使用以Sn與磷成為組成比的方式藉由球磨機 進行300rpm3小時MM處理而合成者。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-2同樣地進行。
<實施例3-4>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-3同樣地作成。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
與實施例3-3同樣地形成。
(全固態二次電池作成方法)
(正極活性物質層)
於正極活性物質層使用將硫粉末、合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以30：60：10之比例混合之複合層。
(負極活性物質層)
與實施例3-3同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-3同樣地進行。
<實施例3-5>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-2同樣。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於250g/dm3硫酸鋅水溶液、室溫進行120秒間浸漬、5A/dm2電沉積處理後，水洗後乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅 箔形成有約0.2μm厚度之Zn層。再者，藉由截面之SEM觀察與EPMA分析而得知Zn往基材銅擴散、合金化。
(正極活性物質層)
與實施例3-2同樣。
(負極活性物質層)
與實施例3-2同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-2同樣。
<實施例3-6>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-1同樣。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於500g/dm3胺基磺酸鎳水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化鎳30g/dm3)、40℃進行10秒間浸漬、2A/dm2電沉積處理後，進行水洗乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約0.01μm厚度之Ni層。
(正極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-1同樣地進行。
<實施例3-7>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-1同樣。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於500g/dm3胺基磺酸鎳水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化鎳30g/dm3)、40℃進行400秒間浸漬、10A/dm2電沉積處理後，進行水洗乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約5μm厚度之Ni層。
(正極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-1同樣地進行。
<實施例3-8>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-1同樣。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於250g/dm3硫酸錫水溶液、室溫進行15秒間浸漬、3A/dm2電沉積處理後，水洗後，進行100℃加熱乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約0.2μm厚度之Sn層。再者，藉由截面之SEM觀察與EPMA分析而得知Sn往基材銅擴散、合金化。再者，將本電沉積處理銅箔於500g/dm3胺基磺酸 鎳水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化鎳30g/dm3)、40℃進行150秒間浸漬、10A/dm2電沉積處理後，進行水洗乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約2μm厚度之Ni層。亦即，形成Sn擴散合金化層作為第1層，於其上層形成Ni層作為第2層。
(正極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例3-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例3-1同樣地進行。
<實施例3-9>
(固態電解質作成方法)
作為固態電解質之原料，將Li2S與P2S5在Ar環境氣體手套箱內以研鉢混合後，與Zr球一起封入Zr罐內，用行星式球磨機在室溫下以500rpm實施20小時之MM處理，獲得70Li2S-30P2S5之非晶值微粒子。藉由差熱分析而得知在200℃具有發熱峰、結晶化。藉由2小時加熱處理使結晶化之試料團塊化、形成碳(糊)電極後，藉由交流阻抗法測定傳導度。結果，顯示出10-3S/cm之高值，得知本材料具有高的Li離子傳導性。
(負極集電體：耐硫化性金屬層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於500g/dm3胺基磺酸鎳水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化鎳30g/dm3)、40℃進行 150秒間浸漬、10A/dm2電沉積處理後，進行水洗乾燥。由表面之Kocour溶解試驗得知本電沉積處理銅箔形成有約2μm厚度之Ni層。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例1-1同樣地進行。
<實施例4-1>
(固態電解質作成方法)
與實施例3-1同樣地進行。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於銅與硫酸為50g/dm3之水溶液用鉬酸鈉1g/dm3、40℃之15秒間浸漬中，以電流密度2A/dm2進行電沉積後，進行水洗乾燥。藉由AES對該含有Mo之銅電沉積層形成銅箔實施深度剖面(depth profile)分析，得知Mo確實及於表層0.5μm而與基質之Cu一起被檢測出。
(正極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例1-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
正極複合層、固態電解質層分別用2t/cm3、1t/cm3之負重來進行壓製而團塊成形。關於負極活性物質，另外藉由例行方法將包含人造石墨與黏結劑之負極活性物質層塗覆形成於先前之電沉積層形成銅箔。之後，以正極集電體/正極活性物質層/固態電解質層/負極活性物質層/負極集電體之構成再次用1t/cm3而進行壓機按壓一體化成型。
<實施例4-2>
(固態電解質作成方法)
除了使用Li2S與P2S5與P2O5作為固態電解質之原料且是獲得70Li2S-20P2S5-10P2O5組成之投入比例外，以與實施例4-1相同之條件獲得非晶值微粒子。使由差熱分析結果進行了300℃2小時熱處理之結晶化試料團塊化而測定離子傳導度，結果是約10-3S/cm。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於銅50g/dm3、硫酸75g/dm3之水溶液用鎢酸鈉1g/dm3、40℃之30秒間浸漬中以電流密度5A/dm2進行電沉積，而進行水洗乾燥。藉由AES對該含有W之銅電沉積層形成銅箔實施深度剖面分析，得知W確實及於表層0.5μm而與基質之Cu一起被檢測出。
(正極活性物質層)
正極活性物質層是將Mo6S8、合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以40：55：5之比例混合之複合層。Mo6S8是使用對Cu2Mo6S8進行酸性水溶液之還元處理而 獲得者。
(負極活性物質層)
與實施例4-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例4-1同樣地進行。
<實施例4-3>
(固態電解質作成方法)
與實施例4-2同樣地作成。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
與實施例4-2同樣地進行。
(正極活性物質層)
與實施例4-2同樣。
(負極活性物質層)
使用將Sn4P3與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以50：45：5之比例混合之複合層。Sn4P3是使用以Sn與磷成為組成比的方式藉由球磨機進行300rpm3小時MM處理而合成者。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例4-2同樣地進行。
<實施例4-4>
(固態電解質作成方法)
與實施例4-3同樣地作成。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
與實施例4-3同樣地進行。
(正極活性物質層)
於正極活性物質層使用將硫粉末與合成結晶化之固態電解質70Li2S-20P2S5-10P2O5、乙炔黑以30：60：10之比例混合之複合層。
(負極活性物質層)
與實施例4-3同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例4-3同樣地進行。
<實施例4-5>
(固態電解質作成方法)
與實施例4-1同樣地進行。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於銅與硫酸為50g/dm3之水溶液用鉬酸鈉1g/dm3、40℃之5秒間浸漬中，以電流密度2A/dm2進行電沉積後，進行水洗乾燥。藉由AES對該含有Mo之銅電沉積層形成銅箔實施深度剖面分析，得知Mo確實及於表層0.1μm而與基質之Cu一起被檢測出。
(正極活性物質層)
與實施例4-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例4-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例4-1同樣。
<實施例4-6>
(固態電解質作成方法)
與實施例4-1同樣地進行。
(負極集電體：銅電沉積層形成)
將20μm厚度之電解銅箔(純銅系)於銅與硫酸為50g/dm3之水溶液用鉬酸鈉1g/dm3、40℃之70秒間浸漬中，以電流密度2A/dm2進行電沉積後，進行水洗乾燥。藉由AES對該含有Mo之銅電沉積層形成銅箔實施深度剖面分析，得知Mo確實及於表層2.5μm而與基質之Cu一起被檢測出。
(正極活性物質層)
與實施例4-1同樣。
(負極活性物質層)
與實施例4-1同樣。
(全固態二次電池作成方法)
與實施例4-1同樣。
<比較例1>
除了使用負極集電體未有硫化處理、氧化處理、電沉積處理之任一者之標準電解銅箔之外，與實施例1-1同樣地進行。
<比較例2>
除了使用負極集電體未有電沉積層形成處理之電池用標準電解銅箔之外，與實施例4-1同樣地進行。
<比較例3>
除了使用負極集電體未有電沉積層形成處理之印刷電路用標準電解銅箔之外，與實施例4-1同樣地進行。
[評價]
(外觀之評價)於充放電試驗終了後，在手套箱內進行解體，觀察負極集電體之表面狀態。另外，關於實施例4-1~4-6、比較例2~3是在壓機按壓一體化成型之後以目視來觀察負極集電體之樣子。
(充放電試驗)
藉由全固態二次電池，將充放電試驗用0.5C率實施100循環。
(表面之壓縮強度與表面之壓縮彈性模數之測定)
關於實施例4-1~4-6、比較例2~3，藉由奈米壓痕測試機(Elionix Inc.製ENT-1100a)從電沉積層表面求出用負載條件50mN測定10點之平均值，來作為負極集電體用銅箔之表面之壓縮強度與壓縮彈性模數。
由表1~表4，在本發明例之實施例1-1~4-6並未發現集電體銅箔有大的變化與問題點，因此，任一者皆正常地顯示良好之充放電特性。另一方面，比較例1是於集電體銅箔發生坑狀腐蝕，被認為是因為與硫化物固態電解 質之接觸而發生腐蝕，因此，與實施例1-1~4-6相較之下，充放電特性大幅地劣化。附帶一提，再者，在使用Zn、Ni、Sn來作為耐硫化性金屬層之材料元素之實施例3-1~9中，各元素為同等之結果。藉由實施例3-5、3-7，在層之厚度為2~5μm的情況下得到較佳之充放電特性。另外，即便是在使用含有Mo或W之銅電沉積層來作為耐硫化性層之實施例4-1~6中，亦無關Mo、W而為同等之結果。另外，比較例2與3是因為在壓製後負極集電體一部分破裂，即便進行充放電試驗亦在30循環或20循環壽終正寢，無法獲得充分之循環特性。
附帶一提，藉由在實施例1-1~1-6、實施例2-1~2-6、實施例3-1~3-9、實施例4-1~4-6分別改變正極活性物質、負極活性物質之種類，得知因應正極與負極之活性物質之比容量之大小而全固態電池之放電容量亦增加，可比習知之使用有機電解液之Li離子電池獲得更大之能量密度與良好之循環特性。
以上雖然是一面參考附加圖面一面說明適合本發明之實施形態，但本發明並不限定於相關之例。很明顯地，本業者可在本申請案所揭示之技術思想之範疇內想到各種之變更例或修正例，而那些當然亦屬於本發明之技術範圍。
1‧‧‧全固態二次電池
3‧‧‧負極集電體
5‧‧‧負極活性物質層
7‧‧‧負極活性物質
8‧‧‧導電助劑
9‧‧‧固態電解質層
11‧‧‧硫化物固態電解質
13‧‧‧正極活性物質層
15‧‧‧正極活性物質
17‧‧‧正極集電體

Claims (17)

  1. 一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、及形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，在前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之面具有耐硫化性層，其中前述耐硫化性層是包含硫化銅之硫化銅層。
  2. 如請求項1之全固態二次電池，其中前述硫化銅層之厚度是0.01~1μm。
  3. 一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、及形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，在前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之面具有耐硫化性層，其中前述耐硫化性層是包含氧化銅之氧化銅層。
  4. 如請求項3之全固態二次電池，其中前述氧化銅層之厚度是0.01~1μm。
  5. 如請求項3之全固態二次電池，其中前述氧化銅層具有主要包含氧化銅(I)之負極集電體側之第1層、及主要包含氧化銅(II)層之表層側之第2層。
  6. 一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、及形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，在前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之面具有耐硫化性層，其中前述耐硫化性層是包含選自鎳、鋅、錫中至少1種之耐硫化性金屬層。
  7. 如請求項6之全固態二次電池，其中前述耐硫化性金屬層之厚度是0.01~5μm。
  8. 如請求項6之全固態二次電池，其形成由前述耐硫化性金屬層之鋅或錫與前述負極集電體所含之銅擴散合金化而成之擴散合金化層。
  9. 如請求項6之全固態二次電池，其形成由前述耐硫化性金屬層之鋅或錫與前述負極集電體所含之銅擴散合金化而成之擴散合金化層，且於前述擴散合金化層之上層更形成有鎳層。
  10. 一種全固態二次電池，其特徵在於，在含銅或銅合金之負極集電體、及與前述負極集電體對向而設並由鋁、鋁 合金或不鏽鋼構成之正極集電體之間，從前述負極集電體側依序積層有形成在前述負極集電體表面之負極活性物質層、包含硫化物固態電解質且該硫化物固態電解質包含1價或2價之金屬與硫之固態電解質層、及形成在前述正極集電體表面之正極活性物質層，且，前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之表面之壓縮強度為1250~3000MPa，其於前述負極集電體之表面具有含鉬或鎢之銅電沉積層，前述銅電沉積層之厚度是0.1~2.5μm。
  11. 如請求項10之全固態二次電池，其中前述負極集電體之形成前述負極活性物質層之表面之壓縮彈性模數為60~125GPa。
  12. 如請求項1、3、6及10中任一項之全固態二次電池，其使用硫、MxMo6X8-y(M=金屬，X=S、Se、Te，0≦x≦4.0，0≦y≦0.2)、Mo6S8-x(0≦x≦0.2)之任一者來作為前述正極活性物質層所含之正極活性物質。
  13. 如請求項1、3、6及10中任一項之全固態二次電池，其中前述負極活性物質層所含之負極活性物質是MxPy(0.9≦x,y≦10，M=Si,Sn,In,Al,Zn)。
  14. 如請求項1、3、6及10中任一項之全固態二次電池，其於前述負極活性物質層中含有前述硫化物固態電解質。
  15. 一種全固態二次電池用負極集電體，其係被使用於全固態二次電池的負極集電體，其特徵在於，於基材積層如請求項1、3、6及10中任一項所記載之耐硫化性層而成 者。
  16. 一種全固態二次電池用負極，其特徵在於，使用全固態二次電池用負極集電體，該全固態二次電池用負極集電體係被使用於全固態二次電池的負極集電體，並且係於基材積層如請求項1、3、6及10中任一項所記載之耐硫化性層而成。
  17. 一種全固態二次電池用負極，其特徵在於，於全固態二次電池用負極集電體積層含有硫化物固態電解質之負極活性物質層而成者，該全固態二次電池用負極集電體係被使用於全固態二次電池的負極集電體，並且係於基材積層如請求項1、3、6及10中任一項所記載之耐硫化性層而成。
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