JP6724861B2 - 電極集電体および全固体電池 - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池に用いられる電極集電体に関する。

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる集電体に着目した研究がなされている。例えば特許文献１には、Ｃｕ及び／又はＦｅを含有する集電体と、硫化物固体電解質及び負極活物質を含有する負極層と、集電体及び負極層の間に配置された導電性膜と、を有する電極体が開示されている。

特許文献２には、導電材料で形成された集電体に加熱処理を行い、集電体の表面に酸化膜を形成することを特徴とするキャパシタまたは電池に使用される集電体の製造方法が開示されている。特許文献３には、正、負極用極板の少なくとも一方に、表面にベーマイト処理を施した集電体を用いたリチウム二次電池が開示されている。特許文献４には、リチウムイオン二次電池の集電体上に設けられたカーボンコート層であって、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含むカーボンコート層が開示されている。

特開２０１５−００５４２１号公報 特開２０００−１５６３２８号公報 特開２０００−０４８８２２号公報 特開２０１５−１１１５５４号公報

全固体電池の安全性を評価する方法として、釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、導電性の釘を全固体電池に刺し、電池内で内部短絡が生じたときの変化（例えば温度変化）を観察する試験である。釘刺し試験により、正極集電体および負極集電体が接触すると、短絡部の抵抗（短絡抵抗）が小さいため、ジュール発熱が発生し、電池温度が上昇する虞がある。

そこで、本発明者等は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の表面に、電子抵抗が大きい抵抗層を形成することを試みた。抵抗層を設けた全固体電池に対して釘刺し試験を行ったところ、短絡抵抗が大きくなり、ジュール発熱の発生が抑制されることが確認された。一方、抵抗層の存在により、通常使用時の電池抵抗も大きくなるという新たな課題が生じた。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全固体電池の短絡抵抗を大きくすること、および、通常使用時の電池抵抗を小さくすることを両立した電極集電体を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池に用いられる電極集電体であって、集電層、抵抗層およびコート層をこの順に有し、上記コート層の電子伝導度は、２×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であり、上記抵抗層は、開口部を有し、上記開口部において、上記集電層および上記コート層が接触している、電極集電体を提供する。

本開示によれば、抵抗層を有するため、全固体電池の短絡抵抗を大きくすることができる。さらに、抵抗層の開口部において集電層およびコート層が接触しているため、通常使用時の電池抵抗を小さくすることができる。

上記開示においては、上記抵抗層の厚さが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であっても良い。

上記開示においては、上記コート層が、導電性材料として炭素材料を含有していても良い。

上記開示においては、上記コート層が、樹脂および無機フィラーをさらに含有していても良い。

上記開示においては、上記コート層における上記導電性材料の割合が、３０重量％以下であっても良い。

上記開示においては、上記コート層の厚さが、上記抵抗層の厚さよりも大きくても良い。

上記開示においては、上記抵抗層が、金属酸化物を含有していても良い。

上記開示においては、上記抵抗層および上記集電層が、同じ金属元素を含有していても良い。

上記開示においては、上記集電層が、Ａｌ元素を含有していても良い。

また、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有する全固体電池であって、上記正極集電体および上記負極集電体の少なくとも一方が、上述した電極集電体である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、上述した電極集電体を用いることで、短絡抵抗が大きく、かつ、通常使用時の電池抵抗が小さい全固体電池とすることができる。

本開示の電極集電体は、全固体電池の短絡抵抗を大きくすること、および、通常使用時の電池抵抗を小さくすることを両立できるという効果を奏する。

本開示の電極集電体を例示する概略断面図である。 釘刺し試験を説明する概略断面図である。 本開示の効果を説明する概略断面図である。 本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 評価用電池の製造方法を説明する概略断面図である。 比較例１〜５および実施例１〜３で用いたＡｌ箔の観察結果である。 ベーマイト処理時間と、電池抵抗比との関係を示すグラフである。 釘刺し試験における電圧プロファイルを例示するグラフである。 ベーマイト処理時間と、短絡抵抗比との関係を示すグラフである。 接触抵抗試験の試験方法を説明する概略断面図である。 接触抵抗試験の結果を示すグラフである。

以下、本開示の電極集電体および全固体電池について、詳細に説明する。

Ａ．電極集電体
図１は、本開示の電極集電体を例示する概略断面図である。図１（ａ）に示される電極集電体１０は、集電層１、抵抗層２およびコート層３をこの順に有する。さらに、コート層３は所定の電子伝導度を有し、抵抗層２は開口部Ｘを有し、開口部Ｘにおいて、集電層１およびコート層３が接触している。図１（ａ）に示される開口部Ｘは、例えば、集電層１の表面に酸化処理を行い、抵抗層（酸化被膜）２を形成することにより、得ることができる。なお、典型的な酸化被膜は、疎な領域および密な領域が混在しており、疎な領域の一部に、微小な開口部Ｘが形成される。

一方、図１（ｂ）に示される電極集電体１０は、集電層１、抵抗層２およびコート層３をこの順に有する。さらに、コート層３は、所定の電子伝導度を有し、抵抗層２は開口部Ｘを有し、開口部Ｘにおいて、集電層１およびコート層３が接触している。図１（ｂ）に示される開口部Ｘは、例えば、集電層１の表面に、パターン状の抵抗層２を形成することにより得ることができる。

本開示によれば、抵抗層を有するため、全固体電池の短絡抵抗を大きくすることができる。さらに、抵抗層の開口部において集電層およびコート層が接触していることから、通常使用時の電池抵抗を小さくすることができる。このように、全固体電池の短絡抵抗を大きくすること、および、通常使用時の電池抵抗を小さくすることの両立を図ることができる。

ここで、釘刺し試験について図２を用いて説明する。例えば図２（ａ）に示すように、釘刺し試験では、全固体電池１００に釘１１０を刺すことにより、電池内で内部短絡が生じたときの変化（例えば温度変化）を観察する。正極集電体１４および負極集電体１５は、その機能上、抵抗が小さい部材であるため、釘刺し時に、正極集電体１４および負極集電体１５が接触すると、短絡抵抗も小さくなる。その結果、ジュール発熱が発生し、電池温度が上昇する虞がある。そこで、例えば図２（ｂ）に示すように、本発明者等は、正極集電体１４の表面に、抵抗が大きい抵抗層２を形成することを試みた。抵抗層２を形成することにより、短絡抵抗は大きくなり、ジュール発熱の発生が抑制された。

一方、抵抗層の存在により、通常使用時の電池抵抗も大きくなるという新たな課題が生じた。例えば図３（ａ）に示すように、放電時に、正極活物質層１１から正極集電体１４に向かって電子（ｅ⁻）が流れるが、抵抗層２の抵抗が大きいため、通常使用時の電池抵抗も大きくなる。一方、例えば、抵抗層２の厚さを小さくすることで、抵抗層２の抵抗も小さくなるが、その場合、全固体電池の短絡抵抗を大きくする効果を十分に得ることができなくなる。このように、抵抗層を設けただけでは、全固体電池の短絡抵抗を大きくすること、および、通常使用時の電池抵抗を小さくすることの両立は困難である。

これに対して、例えば図３（ｂ）に示すように、本開示の電極集電体１０は、抵抗層２を有し、さらに、抵抗層２の開口部Ｘにおいて集電層１およびコート層３が接触していることから、全固体電池の短絡抵抗を大きくすること、および、通常使用時の電池抵抗を小さくすることの両立を図ることができる。具体的に、放電時に、電子伝導度が大きいコート層３を介して、正極活物質層１１から正極集電体１４に向かって電子（ｅ⁻）が流れる。そのため、通常使用時の電池抵抗を小さくできる。一方、釘刺し時には、コート層３のみならず抵抗層２も、負極集電体（図示せず）に接触するため、全固体電池の短絡抵抗を大きくすることができる。特に、コート層３に含まれる導電性材料の割合が少ない場合（例えば３０重量％以下）には、コート層３と、負極集電体（図示せず）との接触抵抗が大きくなるため、全固体電池の短絡抵抗を大きくすることができる。なお、図３（ｂ）では、図１（ｂ）に例示される電極集電体１０を用いて効果を説明したが、図１（ａ）に例示される電極集電体１０でも、同様の効果が得られる。

また、典型的な全固体電池は、全ての構成部材が固体であるため、釘刺し試験の際に全固体電池に加わる圧力は非常に高くなる。例えば、釘が通過する部分において１００ＭＰａ以上、特に、釘の先端部では４００ＭＰａ以上の高い圧力が加わる。そのため、高圧状態での接触抵抗が重要となる。これに対して、液系電池では、電極内に電解液が浸透する空隙があるため、釘刺し試験の際に電池に加わる圧力は大幅に低くなる。すなわち、液系電池の技術に基づいて、高圧状態での接触抵抗に着想することは困難である。
以下、本開示の電極集電体について、構成ごとに説明する。

１．集電層
集電層は、集電体の主たる機能（集電機能）を有する層である。集電層は、金属集電層であることが好ましい。金属集電層に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えばＡｌ元素、Ｃｕ元素、Ｆｅ元素、Ｔｉ元素、Ｎｉ元素、Ｚｎ元素、Ｃｒ元素、Ｃｏ元素、Ａｕ元素、Ｐｔ元素が挙げられる。金属集電層は、上記金属元素の単体であっても良く、上記金属元素を主成分として含有する合金であっても良い。Ｆｅ合金の一例としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられ、ＳＵＳ３０４が好ましい。

集電層の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。集電層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であっても良い。集電層が薄すぎると、集電機能が低くなる可能性がある。一方、集電層の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であっても良い。集電層が厚すぎると、全固体電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。

２．抵抗層
抵抗層は、集電層およびコート層の間に形成される層であり、通常は、集電層よりも抵抗が大きい。また、抵抗層は、通常、絶縁性材料を含有する。絶縁性材料としては、例えば、金属酸化物、フッ素化合物等の無機材料が挙げられる。金属酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、Ａｌ元素、Ｃｕ元素、Ｆｅ元素、Ｔｉ元素、Ｎｉ元素、Ｚｎ元素、Ｃｒ元素、Ｃｏ元素が挙げられる。また、絶縁性材料として、ポリイミド等の有機材料を用いても良い。

抵抗層および集電層は、同じ金属元素を含有していても良く、含有していなくても良いが、前者が好ましい。密着性が高いからである。例えば、集電層の表面に、酸化処理を行うことにより、抵抗層（酸化被膜）を形成した場合には、集電層と同じ金属元素を含有する抵抗層（酸化被膜）が得られる。

酸化処理の一例としては、液相酸化処理が挙げられる。液相酸化処理としては、例えば、ベーマイト処理が挙げられる。ベーマイト処理は、高温の水溶液中で、アルミニウムの表面に酸化被膜を形成する方法である。酸化処理の他の例としては、陽極酸化処理が挙げられる。陽極酸化処理は、陽極における電気化学的な酸化を利用した処理である。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。また、酸化処理の他の例としては、気相酸化処理が挙げられ、典型的には、大気中での熱処理が挙げられる。

抵抗層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であっても良く、７０ｎｍ以上であっても良く、１００ｎｍ以上であっても良い。抵抗層が薄すぎると、短絡抵抗を効果的に向上できない可能性がある。一方、抵抗層の厚さは、例えば、１０００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であっても良く、１３０ｎｍ以下であっても良い。

抵抗層の表面粗さＲ_ａは、例えば、２０ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上であっても良く、３０ｎｍ以上であっても良い。抵抗層の表面粗さＲ_ａを所定の値以上とすることで、例えば、電池作製時のプレス圧、および、全固体電池の拘束圧の少なくとも一方により、抵抗層の凹部にコート層が食い込み、コート層と集電層とが接触した状態を得ることができる。
一方、抵抗層の表面粗さＲ_ａは、例えば、２００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であっても良い。

また、図１（ａ）、（ｂ）に例示するように、通常、抵抗層２の開口部Ｘにおいて、集電層１およびコート層３が接触している。例えば図１（ｂ）に示すように、開口部Ｘの幅Ｗは、例えば０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、０．５μｍ〜８μｍの範囲内であっても良い。また、開口部Ｘの面積率（開口部の総面積／（開口部＋非開口部の総面積））は、例えば０．１％〜２％の範囲内であり、０．５％〜１％の範囲内であっても良い。また、開口部の平面視形状は特に限定されないが、例えば、ランダム状、ストライプ状、ドット状が挙げられる。

抵抗層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、上述した酸化処理が挙げられる。また、上述した絶縁性材料（またはその前駆体）を含有するペーストを塗工することにより、抵抗層を形成しても良い。ペーストの塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法が挙げられる。また、塗工したペーストを必要に応じて乾燥しても良い。

３．コート層
本開示におけるコート層は、電子伝導度が、２×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の層である。電子伝導度が２×１０^−２Ｓ／ｃｍ未満であると、実用的な全固体電池とすることが難しい。コート層の電子伝導度は、３×１０^−２Ｓ／ｃｍ〜５０Ｓ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。また、コート層の電子伝導度は、集電層の電子伝導度よりも小さいことが好ましい。なお、電子伝導度とは、２５℃における電子伝導度をいう。また、コート層は、集電層よりも抵抗が大きいことが好ましい。

コート層は、通常、導電性材料を少なくとも含有する。導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられ、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。導電性材料の形状は、例えば、粒子状が挙げられる。コート層における導電性材料の割合は、例えば、５体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。

コート層は、導電性材料に加えて樹脂を含有していても良い。樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等が挙げられる。また、上記樹脂として、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＢＲ（ブチレンゴム）等のゴムを用いても良い。樹脂の融点は、例えば、８０℃〜３００℃の範囲内である。コート層における導電性材料の割合は、例えば、５体積％〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。

コート層は、導電性材料に加えて無機フィラーを含有していても良く、含有していなくても良い。後者の場合、電子伝導度が大きいコート層を得ることができ、前者の場合、ＰＴＣ特性を有するコート層を得ることができる。ＰＴＣとは、Positive Temperature Coefficientを意味し、温度上昇に伴って、抵抗が正の係数を持って変化する特性をいう。ここで、コート層に含まれる樹脂は、温度上昇に伴って体積膨張し、コート層の抵抗増加を引き起こす可能性はある。しかしながら、全固体電池では、通常、厚さ方向に沿って拘束圧を付与しているため、拘束圧の影響を受けて樹脂が変形または流動し、十分なＰＴＣ特性を発揮できない場合がある。これに対して、コート層に硬い無機フィラーを添加することで、拘束圧の影響を受けた場合であっても、良好なＰＴＣ特性を発揮できる。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であっても良く、５ＭＰａ以上であっても良い。一方、拘束圧は、例えば、１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であっても良く、２０ＭＰａ以下であっても良い。

無機フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が挙げられ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であっても良い。また、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、５０体積％以上であり、６０体積％以上であっても良い。一方、コート層における無機フィラーの含有量は、例えば、８５体積％以下であり、８０体積％以下であっても良い。

本開示の電極集電体におけるコート層と、対向する集電体との接触抵抗を高くするという観点においては、コート層における導電性材料の割合が、少ないことが好ましい。コート層における導電性材料の割合は、例えば、３０重量％以下であり、２０重量％以下であっても良く、１０重量％以下であっても良い。

コート層の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上であり、１μｍ以上であることが好ましい。コート層が薄すぎると、通常使用時の電池抵抗を低減できない可能性があるからである。一方、コート層の厚さは、例えば、３０μｍ以下である。コート層が厚すぎると、全固体電池のエネルギー密度が低くなる可能性がある。また、コート層の厚さは、抵抗層の厚さよりも大きいことが好ましい。コート層および集電層の電子の移動がスムーズになるからである。コート層の厚さをＴ_Ｃとし、抵抗層の厚さをＴ_Ｒとした場合、抵抗層の厚さに対するコート層の厚さの割合（Ｔ_Ｃ／Ｔ_Ｒ）は、例えば６〜３００の範囲内であり、１０〜２００の範囲内であっても良い。

コート層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、導電性材料および樹脂を含有するペーストを塗工する方法が挙げられる。ペーストは、さらに無機フィラーを含有していても良い。ペーストの塗工方法は特に限定されず、一般的な塗工方法が挙げられる。また、塗工したペーストを必要に応じて乾燥しても良い。

４．電極集電体
本開示の電極集電体は、上述した集電層、抵抗層およびコート層を有する。電極集電体は、通常、コート層側の表面が、固体電解質層と対向するように配置される。また、電極集電体は、通常、全固体電池に用いられる。電極集電体は、正極集電体であっても良く、負極集電体であっても良い。

電極集電体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、集電層を準備する集電層準備工程と、上記集電層の表面を酸化し、抵抗層を形成する抵抗層形成工程と、上記抵抗層の上記集電層とは反対の面側に、コート層を形成するコート層形成工程と、を有する製造方法が挙げられる。なお、抵抗層形成工程およびコート層形成工程については、上述した内容（抵抗層の形成方法、コート層の形成方法）と同様である。

Ｂ．全固体電池
図４は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示される全固体電池１００は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有する。すなわち、全固体電池１００は、厚さ方向において、正極集電体１４、正極活物質層１１、固体電解質層１３、負極活物質層１２および負極集電体１５をこの順に有する。本開示においては、正極集電体１４および負極集電体１５の少なくとも一方が、上述した電極集電体であることを大きな特徴とする。

本開示によれば、上述した電極集電体を用いることで、短絡抵抗が大きく、かつ、通常使用時の電池抵抗が小さい全固体電池とすることができる。

１．正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、上記「Ａ．電極集電体」に記載された電極集電体である。正極集電体のみが上述した電極集電体であっても良く、負極集電体のみが上述した電極集電体であっても良い。また、正極集電体および負極集電体の両方が上述した電極集電体であっても良い。この場合、正極集電体の集電層、および、負極集電体の集電層は、同じ金属元素を含有していても良く、異なる金属元素を含有していても良い。

また、正極集電体および負極集電体の接触抵抗は、高圧状態においても大きいことが好ましい。なお、「正極集電体および負極集電体の接触抵抗」とは、以下のように定義される。正極集電体および負極集電体の一方が、上述した電極集電体である場合、「正極集電体および負極集電体の接触抵抗」とは、電極集電体のコート層と、他方の集電体とを接触させた場合の抵抗をいう。一方、正極集電体および負極集電体の両方が、上述した電極集電体である場合、「正極集電体および負極集電体の接触抵抗」とは、一方の電極集電体のコート層と、他方の電極集電体のコート層とを接触させた場合の抵抗をいう。１００ＭＰａの圧力下における正極集電体および負極集電体の接触抵抗は、例えば、０．５Ω・ｃｍ^２以上であり、１．１Ω・ｃｍ^２以上であっても良い。

また、正極集電体および負極集電体の一方が、導電性材料、樹脂および無機フィラーを含有するコート層を有する電極集電体であり、正極集電体および負極集電体の他方が、Ｃｕ元素を含有する集電体であっても良い。無機フィラーを含有するコート層と、Ｃｕ元素を含有する集電体とは接触抵抗が大きいため、短絡抵抗も大きくできる。

２．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質は、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であっても良い。

固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。

固体電解質材料は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ化物系結着材が挙げられる。

また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

３．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であっても良く、さらに別の金属元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。

一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であっても良い。負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であっても良い。

負極活物質層に用いられる固体電解質材料、結着材および粘着材については、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

４．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を少なくとも含有し、必要に応じて、結着材をさらに含有していても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であっても良い。

５．全固体電池
本開示の全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

また、本開示においては、上記「Ａ．電極集電体」に記載した電極集電体と、正極活物質層または負極活物質層とを重ねるように配置し、プレスするプレス工程を有する全固体電池の製造方法を提供することもできる。プレス圧は特に限定されないが、例えば、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であり、４ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であっても良い。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（正極の作製）
転動流動式コーティング装置（パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｗ_{０．００５}Ｏ_２）にＬｉＮｂＯ_３をコーティングした。その後、大気環境において焼成を行い、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３を含有するコート層を形成した。これにより、表面にコート層を有する正極活物質を得た。

次に、ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを正極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝８５：１３：１：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）を準備した。得られた塗工液を、振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、その後、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極集電体の一方の表面上に正極活物質層を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、正極を得た。

（負極の作製）
ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（シリコン、高純度化学製、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを負極活物質：硫化物固体電解質材料：導電化材：バインダー＝５５：４２：２：１の重量比で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、図５（ａ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体１５、厚さ１２μｍ、古河電工製、電解Ｃｕ箔）を準備した。得られた塗工液を、振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＣｕ箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、図５（ｂ）に示すように、Ｃｕ箔（負極集電体１５）の一方の表面上に負極活物質層１２を形成した。その後、同様の処理に行い、図５（ｃ）に示すように、Ｃｕ箔の他方の表面上に、Ｃｕ箔（負極集電体１５）の両面に負極活物質層１２を形成した。次に、電池サイズに合わせて裁断し、負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ＰＰ製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム系バインダー（ＪＳＲ社製）の５重量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝２．５μｍ）とを添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ−５０）でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。

次に、Ａｌ箔（日本製箔製）を準備した。得られた塗工液を、振とう器（柴田科学製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせ、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＡｌ箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。次に、電池サイズに合わせて裁断し、Ａｌ箔および固体電解質層を有する転写部材を得た。

（評価用電池の作製）
得られた２つの転写部材を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。その後、転写部材のＡｌ箔を剥離した。これにより、図５（ｄ）に示すように、負極活物質層１２上に固体電解質層１３を形成した。次に、上記で得られた２つの正極を、それぞれ、負極集電体の両面に形成された固体電解質層上に配置し、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これにより、図５（ｅ）に示すように、固体電解質層１３上に、正極活物質層１１および正極集電体１４を形成した。その後、１０ＭＰａで拘束し、評価用電池（２積層電池）を得た。

［比較例２］
Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、１００℃のアルカリ溶液に２０秒間浸漬させるベーマイト処理を行った。これにより、Ａｌ箔（集電層）の表面に酸化アルミニウム層（抵抗層）を有する正極集電体を得た。得られた正極集電体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例３］
ベーマイト処理の処理時間を４０秒間に変更したこと以外は、比較例２と同様にして評価用電池を得た。

［比較例４］
ベーマイト処理の処理時間を８０秒間に変更したこと以外は、比較例２と同様にして評価用電池を得た。

［比較例５］
Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）の表面に、ベーマイト処理を行わずに、コート層を形成した。まず、導電化材（ファーネスブラック、平均一次粒径６６ｎｍ、東海カーボン製）、無機フィラー（アルミナ、昭和電工製ＣＢ−Ｐ０２）およびＰＶＤＦ（クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を、導電化材：無機フィラー：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペーストを作製した。得られたペーストを、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ製１Ｎ３０）に対して、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、乾燥炉で乾燥させ、コート層を形成した。これにより、Ａｌ箔（集電層）の表面にコート層を有する正極集電体を得た。２５℃におけるコート層の電子伝導度は３．８×１０^−２Ｓ／ｃｍ程度であった。また、得られた正極集電体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。

［実施例１］
比較例２と同様にして、Ａｌ箔（集電層）の表面に酸化アルミニウム層（抵抗層）を形成した。その後、比較例５と同様の方法により、酸化アルミニウム層の表面にコート層を形成した。このようにして、Ａｌ箔（集電層）、酸化アルミニウム層（抵抗層）およびコート層をこの順に有する正極集電体を得た。得られた正極集電体を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。

［実施例２］
比較例３と同様にして、Ａｌ箔（集電層）の表面に酸化アルミニウム層（抵抗層）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［実施例３］
比較例４と同様にして、Ａｌ箔（集電層）の表面に酸化アルミニウム層（抵抗層）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（抵抗層の観察）
比較例１〜５および実施例１〜３で用いたＡｌ箔の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図６に示す。図６に示すように、ベーマイト処理により針状構造が形成され、処理時間が長くなるほど、酸化アルミニウム層の表面粗さが大きくなることが確認された。また、Ａｌ箔の断面観察結果から、酸化アルミニウム層の厚さを求めた。一方、原子間力顕微鏡を用いて、酸化アルミニウム層の表面粗さを求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、処理時間が長くなるほど、酸化アルミニウム層の厚さおよび表面粗さが、ともに大きくなることが確認された。

（電池抵抗測定）
比較例１〜５および実施例１〜３で得られた評価用電池の電池抵抗を測定した。電池抵抗測定には、サイクル試験機（日鉄エレックス製ver8.00）を用いた。その結果を表１および図７に示す。なお、表１および図７における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１とした場合の相対値である。

表１および図７に示すように、比較例１〜４では、抵抗層（酸化アルミニウム層）の厚さが大きくなるほど、通常使用時の電池抵抗も大きくなった。これに対して、実施例１〜３は、比較例５と同等の電池抵抗を維持でき、通常使用時の電池抵抗は小さかった。

（短絡抵抗測定）
比較例１〜５および実施例１〜３で得られた評価用電池の短絡抵抗を測定した。短絡抵抗測定では、評価用電池を、厚さ３ｍｍのＡｌ板上に置き、以下の条件で釘刺し試験を行った。
充電状態：満充電
抵抗計：Hioki製RM3542
釘：ＳＫ材（φ８ｍｍ、先端角６０°）
釘の速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃ

釘刺し時の電圧プロファイルから、評価用電池の短絡抵抗を求めた。電圧プロファイルの一例を図８に示す。図８に示すように、釘刺し時により、評価用電池の電圧は降下する。ここで、初期電圧をＶ_０とし、釘刺し時の最小電圧をＶとする。また、評価用電池の内部抵抗を予め測定しておき、その内部抵抗をｒとする。また、評価用電池の短絡抵抗をＲとする。釘刺し時の電圧降下により生じる電流が、全て短絡電流であると仮定すると、Ｖ／Ｒ＝（Ｖ_０−Ｖ）／ｒの関係が成り立つ。この関係から、評価用電池の短絡抵抗Ｒが算出できる。その結果を表１および図９に示す。なお、表１および図９における短絡抵抗の値は、比較例１の短絡抵抗を１とした場合の相対値である。

表１および図９に示すように、実施例１〜３は、比較例２〜４に比べて、短絡抵抗が大きくなることが確認された。これは、正極集電体が、抵抗層（酸化アルミニウム層）と、導電性材料（炭素材料）の割合が少ないコート層との両方を有するため、正極集電体および負極集電体（Ｃｕ箔）の接触抵抗が大きくなったためであると推測される。特に、実施例２、３は、実施例１に比べて、短絡抵抗が顕著に大きくなった。

（接触抵抗測定）
比較例１〜５および実施例１〜３で用いた正極集電体および負極集電体の接触抵抗を測定した。具体的には、図１０に示すように、ベークライト板２１上に負極集電体１５を配置し、負極集電体１５上に貫通部を有するカプトンフィルム２２を配置し、カプトンフィルム２２上に正極集電体１４を、コート層（図示せず）が負極集電体１５側を向くように配置した。さらに、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロック２３を、平面視上、カプトンフィルム２２の貫通部と重複するように、正極集電体１４上に配置した。この状態で、オートグラフ２４により、加える圧力を変えながら抵抗値を抵抗計（Hioki製RM3542）で測定した。その結果を図１１に示す。

図１１に示すように、比較例１〜４を比べると、ベーマイト処理時間を長くすることで（酸化アルミニウム層の厚さを大きくすることで）、接触抵抗を増加させることができることを確認できた。一方、比較例１〜４では、高圧状態（例えば１００ＭＰａの状態）における接触抵抗が小さかった。一方、比較例１および比較例５を比べると、コート層を設けることで、接触抵抗が大幅に増加する傾向が確認された。同様の傾向は、比較例２〜４および実施例１〜３においても確認された。さらに、実施例１〜３を比べると、ベーマイト処理時間を長くすることで（酸化アルミニウム層の厚さを大きくすることで）、接触抵抗を増加させることができることを確認できた。特に、実施例１〜３では、高圧状態（例えば１００ＭＰａの状態）においても大きな接触抵抗を維持できた。なお、荷重が１００ＭＰａの際における比較例５および実施例１〜３の接触抵抗の値を表２に示す。

１ … 集電層
２ … 抵抗層
３ … コート層
１０ … 電極集電体
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１００ … 全固体電池
１１０ … 釘

Claims (10)

1. 全固体電池に用いられる電極集電体であって、
   集電層、抵抗層およびコート層をこの順に有し、
   前記コート層が、導電性材料としての炭素材料、樹脂および無機フィラーを含有し、
   前記コート層の電子伝導度は、２×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であり、
   前記抵抗層は、開口部を有し、
   前記開口部において、前記集電層および前記コート層が接触している、電極集電体。
2. 前記抵抗層の厚さが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の電極集電体。
3. 前記コート層における前記導電性材料の割合が、３０重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の電極集電体。
4. 全固体電池に用いられる電極集電体であって、
   集電層、抵抗層およびコート層をこの順に有し、
   前記コート層が、導電性材料として炭素材料を含有し、前記コート層における前記導電性材料の割合が、３０重量％以下であり、
   前記コート層の電子伝導度は、２×１０ ^−２ Ｓ／ｃｍ以上であり、
   前記抵抗層は、開口部を有し、
   前記開口部において、前記集電層および前記コート層が接触している、電極集電体。
5. 前記抵抗層の厚さが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である、請求項４に記載の電極集電体。
6. 前記コート層の厚さが、前記抵抗層の厚さよりも大きい、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電極集電体。
7. 前記抵抗層が、金属酸化物を含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電極集電体。
8. 前記抵抗層および前記集電層が、同じ金属元素を含有する、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極集電体。
9. 前記集電層が、Ａｌ元素を含有する、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電極集電体。
10. 正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に有する全固体電池であって、
    前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極集電体である、全固体電池。