TWI468284B - Surface treatment copper foil, surface treatment copper foil manufacturing method, cathode current collector and non-aqueous secondary battery cathode material - Google Patents

Surface treatment copper foil, surface treatment copper foil manufacturing method, cathode current collector and non-aqueous secondary battery cathode material

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TWI468284B
TWI468284B TW102135280A TW102135280A TWI468284B TW I468284 B TWI468284 B TW I468284B TW 102135280 A TW102135280 A TW 102135280A TW 102135280 A TW102135280 A TW 102135280A TW I468284 B TWI468284 B TW I468284B
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Description

表面處理銅箔、表面處理銅箔之製造方法、陰極集電體以及非水系二次電池之陰極材料
本發明係有關於一種表面處理銅箔、表面處理銅箔之製造方法、陰極集電體以及非水系二次電池之陰極材料。特別是有關於一種在即便於高溫長時間被加熱之情況，拉伸強度的降低亦少之鋰離子二次電池等的陰極集電體用途所使用之表面處理銅箔、其製造方法、使用該表面處理銅箔之陰極集電體及陰極材料。
先前，銅箔係被使用作為以印刷配線板為首之各種電子零件的電路形成材料。又，近年來，銅箔係不限定於該等電路形成材料，亦被使用作為鋰離子二次電池等的非水系二次電池的陰極集電體。
通常，鋰離子二次電池的陰極材料，係在由導電性材料所構成之集電體的表面包括含有陰極活物質、導電材料及結著劑(binder)等之陰極合劑層而構成。在鋰離子二次電池充放電時，陰極活物質將鋰進行吸留、排放時，陰極合劑層係伴隨著該情況而膨脹、收縮。因為陰極合劑層係密著於集電體的表面，而且由於鋰離子二次電池重複充放電循環，所以重複應力係施加於陰極合劑層與集電體之間。因此，集電體的伸展 強度低時，由於陰極合劑的體積變化，集電體有伸展而產生皺紋等的變形、或是斷裂之可能性。集電體伸展而產生皺紋等的變形之情況，有在陽極與陰極間產生短路，或是在陽極與陰極之間的距離產生變化而阻礙均勻的電極反應，致使充放電循環耐久性低落之可能性。又，集電體斷裂之情況，平均單位體積的容量減少，鋰離子二次電池的電池特性低落。因此，將銅箔使用作為集電體時，該銅箔係被要求具有高拉伸強度。
但是，在製造陰極材料之步驟，在集電體的表面形成陰極合劑層時，在集電體係負荷高溫的熱量。通常的銅箔之情況，負荷高溫的熱量時，由於銅的再結晶化致使結晶粒粗大化且拉伸強度等的機械強度降低。因此，使用在集電體用途之銅箔，係被要求在施行高溫熱處理之後，亦能夠維持高拉伸強度。作為此種銅箔，例如，專利文獻1(國際公開第2012/070589號)及專利文獻2(國際公開第2012/070591號)，係揭示一種即便於350℃加熱60分鐘之後亦能夠維持40kgf/mm2 以上、於400℃加熱60分鐘加熱之後亦能夠維持35kgf/mm2 以上的拉伸強度之表面處理銅箔。
但是，在製造鋰離子二次電池之陰極材料時，有對集電體進行在350℃~400℃的溫度範圍加熱大於1小時之情況。此時，在上述專利文獻1或專利文獻2所揭示的表面處理銅箔之拉伸強度係低落，依照加熱時間而有無法維持充分水準的拉伸強度之情形。
因此，本發明之課題，係提供一種即便長時間被施行高溫熱處理之情況，拉伸強度的降低亦少之表面處理銅箔、表面處理銅箔之製造方法、使用該表面處理銅箔之集電體以及非水系二次電池之陰極材料。
本發明者等進行專心研討的結果，藉由採用以下的技術思想而想出一種即便長時間被施行高溫熱處理之情況，拉伸強度的降低亦少之表面處理銅箔。
本發明之表面處理銅箔，係在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，每一面包括含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層之表面處理銅箔，其特徵在於：被施行在200℃~280℃的溫度範圍加熱之預退火處理。
本發明之表面處理銅箔，其於350℃加熱5小時後，係顯示拉伸強度為45kgf/mm2 以上。
在本發明之表面處理銅箔，其中前述表面處理層係除了鋅以外，以含有銅及/或銅中的擴散速度比鋅更快的金屬元素為佳。
在本發明之表面處理銅箔，其中前述金屬元素係以錫為佳。
在本發明之表面處理銅箔，其中前述表面處理層係以每一面含有1mg/m2 ~200mg/m2 的錫為佳。
在本發明之表面處理銅箔，其中構成前述銅箔之銅的平均結晶粒徑係以1.0μm以下為佳。
在本發明之表面處理銅箔，其中前述銅箔的常態拉伸強度係以50gf/mm2 以上為佳。
在本發明之表面處理銅箔，其中在前述預退火處理，係以在前述溫度範圍內的溫度被加熱2小時以上且25小時以下為佳。
本發明之表面處理銅箔，係在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，每一面包括含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層之表面處理銅箔，其特徵在於：於350℃加熱5小時後的拉伸強度為50kgf/mm2 以上。
本發明之表面處理銅箔之製造方法，其特徵在於包括：表面處理步驟，其係在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，形成每一面含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層；及預退火處理步驟，其係在表面處理步驟之後，在200℃~280℃的溫度範圍加熱。
在本發明之表面處理銅箔之製造方法，其中在前述預退火處理步驟之加熱時間係以2小時以上且25小時以下為佳。
本發明之陰極集電體，其特徵在於：使用上述任一項所述之表面處理銅箔。
本發明之非水系二次電池之陰極材料，其特徵在於：使用上述陰極集電體。
本發明之表面處理銅箔，係藉由在銅箔的兩面形成含有鋅之表面處理層且施行上述預退火處理，能夠簡易地製造且能夠提供一種即便長時間被施行高溫熱處理之後，拉伸強度降低亦少之銅箔。
第1圖係顯示於200℃施行預退火處理8小時後，於350℃加熱5小時加熱之後之實施試料1的剖面結晶組織的一個例子之FIB-SIM影像。
第2圖係顯示於350℃加熱5小時加熱之後之比較試料1的剖面結晶組織的一個例子之FIB-SIM影像。
以下，依照順序說明本發明之表面處理銅箔、表面處理銅箔之製造方法、陰極集電體以及非水系二次電池之陰極材料的實施形態。
1.表面處理銅箔
首先，說明本發明之表面處理銅箔的實施形態。本發明之表面處理銅箔，係使銅箔的兩面包括含有鋅之表面處理層(在本實施形態係稱為鋅黏附層)，在形成該鋅黏附層之後，藉由預退火處理，即便長時間被施行高溫熱處理之後，亦能夠抑制拉伸強度降低。又，在本說明書，所謂高溫係指銅產生再結晶化的溫度以上之溫度，主要是指300℃~400℃左右的範圍內之溫度。又，所謂長時間係指大於1小時之時間，主要是意味著5小時以上之時間。以下，在本實施形態，係舉出將 該表面處理銅箔使用作為鋰離子二次電池等的非水系二次電池之陰極集電體時作為例子而進行說明，但是本發明之表面處理銅箔係不限定於該鋰離子二次電池等的非水系二次電池之陰極集電體，能夠使用作為印刷配線板的製造材料係自不待言。
(1)銅箔
首先，說明銅箔。在本發明，係在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，設置上述鋅黏附層。
在此，在本發明所謂「銅箔」，係意味著未施行上述表面處理等的各種處理之未處理的銅箔，所謂「表面處理銅箔」係意味著用以形成上述鋅黏附層之鋅黏附處理、預退火處理、以及各種表面處理後之銅箔。又，該銅箔係可為電解銅箔，亦可為壓延銅箔，但是從容易得到結晶粒微細且拉伸強度高之機械特性優異的銅箔之觀點，以電解銅箔為佳。以下，主要是舉出電解銅箔作為例子而進行說明，但是在以下，只有記載為「銅箔」時，該銅箔係不僅是「電解銅箔」，亦包含「壓延銅箔」。
微量成分：在本發明，如上述、該銅箔係以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分。因為該等微量成分的含量係以總量計為100ppm以上時，構成該銅箔之銅的結晶組織(結晶粒)之微細化係變為容易，而且容易得到拉伸強度高之機械強度優異的銅箔。
在此，在本發明所使用之銅箔，係以總量計含有 100ppm以上之該微量成分，同時以在20ppm~470ppm的範圍含有碳，在5ppm~600ppm的範圍含有硫，在15ppm~600ppm的範圍含有氯，在5ppm~600ppm的範圍含有氮為佳。藉由使銅箔的結晶組織內含有適當量程度之該等微量成分，上述銅的結晶組織之微細化係變為更容易，能夠製成拉伸強度更高之機械強度優異的銅箔。具體而言，藉由使其在上述範圍內含有各微量成分，能夠製成該銅箔之平均結晶粒徑係為1.0μm以下，常態拉伸強度為50kgf/mm2 以上且常態伸長率為3%~15%之機械強度優異的銅箔。
在此，各微量成分的含量為小於下限值時，例如，難以得到平均結晶粒徑為1.0μm以下之極微細的結晶組織且無法得到拉伸強度更高之銅箔，乃是不佳。另一方面，該銅箔內之各微量成分的含量為大於上限值時，從以下之觀點，乃是不佳。碳含量大於470ppm時，因為石墨粗大化且容易產生龜裂，乃是不佳。硫含量大於600ppm時，雖然該銅箔的拉伸強度變高，因為伸長率低落且脆化，乃是不佳。氯含量大於600ppm時，電解銅箔時，其析出表面變粗。此時，因為難以使陰極活物質等均勻地密著於其表面，在重複充放電時之體積變化量係在面內變為不均勻且在局部斷裂，乃是不佳。而且，氮含量大於180ppm時，因為氮化合物變為過剩，銅箔的析出組織之微細化效果飽和，使氮含量增加之意義消失，乃是不佳。
但是，在本發明，用以表示該銅箔中之微量成分的含量而使用之稱為「ppm」的單位，係與「mg/kg」同義，所謂以總量計100ppm以上含有該微量成分，係意味著在該銅箔 每1kg所含有的該微量成分之總量為100mg以上。
平均結晶粒徑：其次，針對構成銅箔的結晶組織之銅的結晶粒之平均結晶粒徑進行說明。首先，該平均結晶粒徑係以1.0μm以下為佳，以0.8μm以下為較佳。該平均結晶粒徑大於1.0μm時，因為難以維持作為鋰離子二次電池等的非水系二次電池之陰極集電體所被要求之水準的拉伸強度，乃是不佳。又，構成銅箔之銅的結晶粒係以微細且同時均勻為佳。藉由結晶粒為均勻，結晶晶界係均勻地分布在銅箔內，在該銅箔所負荷的荷重，係被分散而不會偏頗於特定結晶粒，能夠製成拉伸強度高之機械強度優異的銅箔。但是，在此所稱平均結晶粒徑，係指該銅箔在常態時之平均結晶粒徑，能夠基於觀察該銅箔的剖面時，在剖面所顯現的結晶粒之粒徑而求取。
常態拉伸強度：該銅箔的常態拉伸強度係以50kgf/mm2 以上為佳。但是，在本發明所謂「常態」，係指於常溫被管理之狀態、或是被熱處理前之狀態。藉由使用常態拉伸強度為50kgf/mm2 以上之銅箔，即便被施行高溫熱處理之後，亦能夠得到顯示高拉伸強度之表面處理銅箔。但是，即便常態拉伸強度高之銅箔，經施行熱處理之後的拉伸強度亦有顯著降低之情況。因此，在本發明，並不是以該銅箔本身的常態拉伸強度為較高的值為佳，係不管常態拉伸強度之值如何，而以經施行熱處理之後之該表面處理銅箔的拉伸強度為較高的值為佳。
厚度：該銅箔的厚度係沒有特別限定。按照該表面處理銅箔的用途而採用適宜妥當的厚度之銅箔即可。例如， 使用本發明之表面處理銅箔作為鋰離子二次電池等的非水系二次電池之陰極集電體之情況，係多半將該銅箔的厚度設為5μm~35μm(計示厚度)的範圍內。又，將該表面處理銅箔使用於製造印刷配線板時之情況，係多半將該銅箔的厚度設為5μm~120μm(計量器厚度)的範圍內。本發明之表面處理銅箔係即便為5μm~35μm之薄銅箔，亦具有作為鋰離子二次電池之陰極集電體在市場上所被要求的水準之拉伸強度。
(2)鋅黏附層(表面處理層)
其次，針對鋅黏附層進行說明。本發明之表面處理銅箔係在上述銅箔的兩面，每一面包括含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之鋅黏附層。在銅箔的兩面所設置的鋅黏附層中之鋅，係在時間經過之同時，在銅箔內擴散且與結晶組織內的上述微量成分進行反應。該鋅與上述微量成分的化合物係在結晶晶界析出，在該銅箔負荷熱量時，能夠發揮妨礙結晶粒成長且抑制結晶粒粗大化之效果。在本發明，係藉由在銅箔的兩面形成鋅黏附層之後，施行後述的預退火處理，能夠使用與工業上的生產效率平衡的速度，不僅是使鋅擴散至銅箔的表層部，而且擴散至其內部(中央部)為止。因此，依照本發明，該表面處理銅箔係在隨後的使用過程，即便於高溫被施行較長時間的熱處理時，熱處理後亦能夠維持微細的結晶組織且能夠抑制該銅箔之拉伸強度降低。
在此，鋅黏附層中的鋅含量，亦即對銅箔的表面之鋅的黏附量為每一面小於20mg/m2 之情況，因為在銅箔內擴散之鋅量少而無法得到充分地抑制結晶粒的粗大化之效果，而 且難以維持微細的結晶組織，乃是不佳。從該觀點，鋅的黏附量係以25mg/m2 以上為佳，以50mg/m2 以上為較佳。另一方面，鋅的黏附量大於1000mg/m2 時，因為即便使鋅的黏附量増加，並不是得到按照黏附量之效果，而成為資源浪費，乃是不佳。從該觀點、鋅的黏附量係以500mg/m2 以下為佳，以300mg/m2 以下為較佳，以200mg/m2 以下為更佳。
在此，因為鋅黏附層係銅箔的每一面含有上述範圍內的鋅，所以鋅對該銅箔之總黏附量為40mg/m2 ~2000mg/m2 的範圍內。而且，從與上述同樣的觀點，該鋅的總黏附量係以50mg/m2 以上為佳，以100mg/m2 以上為較佳。又，上限值係以1000mg/m2 以下為佳，以600mg/m2 以下為較佳。但是，該鋅的黏附量係設為假設銅箔的表面為完全平坦的狀態時之平均單位面積之鋅的黏附量(換算量)。
上述鋅黏附層係除了能夠設為由鋅所構成之鋅層以外，亦可以設為除了鋅以外，亦含有銅及/或銅中的擴散速度比鋅更快的金屬元素之鋅合金層。例如作為在300℃以上之溫度下，銅中的擴散速度比鋅更快的金屬元素(以下，稱為「異種金屬元素」)，可舉出Bi、Cd、Sn、Pb、Sb、In、Al、As、Ga、Ge。又，亦能夠將鋅黏附層設為將鋅層與含有上述異種金屬元素之中至少任一種或二種以上之異種金屬層積層而成之鋅系複合層。此時，鋅層與異種金屬層之積層順序係沒有特別限定，可以在銅箔的表面依照鋅層、異種金屬層的順序而積層，亦可以在銅箔的表面，依照異種金屬層、鋅層的順序而積層。藉由將鋅黏附層設為與鋅同時含有上述異種金屬元素之結 構，能夠在銅箔內，與鋅同時使上述異種金屬元素擴散。因為異種金屬元素的擴散速度係比鋅更快，該等異種金屬元素係在銅箔的厚度方向，比鋅更快地且到達到更深的位置。又，該等異種金屬元素係與鋅同樣地與上述微量成分進行反應而形成化合物且抑制銅的結晶粒之粗大化。因此，藉由將鋅黏附層設為與鋅同時含有異種金屬元素之結構，即便於高溫被施行較長時間的熱處理之情況，在銅箔的厚度方向的大略全域，能夠使其更有效地抑制銅的結晶粒的粗大化。又，所謂鋅，係指純度為99%以上的鋅。又，所謂鋅合金，係指鋅與其他元素之混合物、固熔體、共晶、化合物等。
在本發明，將鋅黏附層設為鋅合金層或鋅系複合層時，上述異種金屬元素之中，特別是使用錫為佳。此時，係以在上述換算量，上述每一面之錫的黏附量為1mg/m2 ~200mg/m2 之方式施行表面處理為佳。又，此時，以{[鋅黏附量]/[鋅-錫合金黏附量]}×100所算出的鋅含有比率，係以30質量%以上為佳。對銅箔的表面之鋅的黏附量即便為上述範圍內，鋅黏附層中的鋅含有比率為小於30質量%時，相對於鋅量之錫量變為過剩。因此，由於存在錫使得鋅在銅箔內的擴散受到阻礙，致使鋅在銅箔的內部充分地擴散係變為困難而無法得到上述的效果，乃是不佳。又，該等鋅黏附層係例如能夠使用含有鋅或鋅-錫之防鏽處理劑而形成，能夠達成作為防鏽處理層之功能。
(3)其他的層結構
本發明之表面處理銅箔係除了上述鋅黏附層以 外，亦能夠按照必要而任意地包括粗化處理層、鉻酸鹽處理層、有機劑處理層等其他的表面處理層。
例如，藉由設置粗化處理層，在將該表面處理銅箔使用作為鋰離子二次電池之陰極集電體時，能夠使該表面處理銅箔的表面與陰極活物質之密著性變為良好。
又，藉由包括鉻酸鹽處理層及/或有機劑處理層，能夠同時藉由上述鋅黏附層及該等層來抑制銅箔表面產生氧化。又，能夠使其成為與上述鋰離子二次電池的陰極活物質等之密著性變為更良好者。又，作為有機劑處理層，能夠舉出矽烷偶合劑處理層、有機防鏽處理層等。
(4)預退火處理
本發明之表面處理銅箔，係能夠藉由在上述銅箔的兩面施行上述表面處理之後，施行在200℃~280℃的溫度範圍加熱之預退火處理來得到。藉由施行該預退火處理，能夠在抑制銅的再結晶化之狀態下使鋅在銅箔內擴散。因此，在該表面處理銅箔負荷銅產生再結晶化的溫度以上的熱量時，藉由在晶界所析出的上述化合物，能夠使其發揮妨礙結晶粒的成長且抑制結晶粒粗大化之效果。又，針對預退火處理係後述。又，在以下，有將上述各表面處理後的銅箔且預退火處理前者稱為「表面處理完畢之銅箔」之情形。
(5)機械特性
本發明之表面處理銅箔，係藉由對表面處理完畢的銅箔施行上述預退火處理，在惰性氣體環境下，於350℃加熱5小時後的拉伸強度係顯示45kgf/mm2 以上；藉由按照銅箔 及鋅(及錫)的黏附量等而將預退火處理的條件調整為適當的條件，該熱處理後的拉伸強度係顯示50kg/mm2 以上。在本發明，特別是以藉由調整預退火處理的條件，於350℃加熱5小時後的拉伸強度係顯示50kgf/mm2 以上為佳。
又，本發明之表面處理銅箔，係相對於常態時的拉伸強度，於350℃加熱5小時後之拉伸強度的維持率，係以在90%~100%的範圍內為佳，該拉伸強度之維持率係以在95%~100%的範圍內為較佳。依照本發明，相較於不施行預退火處理之情況，藉由施行預退火處理，能夠使該熱處理後之拉伸強度的維持率提升。
2.本發明之表面處理銅箔之製造方法
其次，說明本發明之表面處理銅箔之製造方法的實施形態。藉由使用下述的方法來製造表面處理銅箔，能夠得到上述本發明之表面處理銅箔。以下，各步驟都進行說明。
(1)銅箔的準備
在本發明，係準備以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔。在此，各微量成分的含量係以在各自上述的範圍內為佳。又，針對構成該銅箔之銅的平均結晶粒徑係以1.0μm以下為佳，該平均結晶粒徑係以0.8μm以下為較佳而言，亦如上述。而且，針對以使用常態抗張強度為50kgf/mm2 以上之銅箔為較佳而言亦如上述。只要能夠得到滿足此種條件之銅箔，其製造方法就沒有特別限定，從藉由調整電解液中的各種添加物等而容易得到滿足上述條件的銅箔之觀點，以使用電解法來製造銅箔為佳。
(2)粗化處理步驟
其次，在銅箔的表面設置粗化處理層時，係對上述銅箔的表面施行粗化處理。在本發明，粗化處理層係任意層結構，而且針對粗化處理方法及粗化處理條件係沒有特別限定。又，在施行粗化處理之前，以進行酸洗處理銅箔表面等之前處理為佳係自不待言。但是，粗化處理方法及粗化處理條件，在此係沒有特別限定，按照該銅箔被要求的表面特性而採用先前習知的方法之適宜妥當的方法及條件即可。
(3)鋅黏附步驟(表面處理步驟)
其次，在銅箔的表面使用含有鋅之表面處理劑而施行表面處理(以下，稱為「鋅黏附處理」)，來形成含有鋅之鋅黏附層。在該鋅黏附處理步驟，係只要能夠在銅箔的表面以鋅的黏附量為上述範圍內之方式形成鋅黏附層，可以使用任何方法。例如，能夠使用電解鍍覆或無電解鍍覆等的電化學手法、濺射蒸鍍或化學氣相反應等的物理蒸鍍手法。但是，考慮生產成本時，以採用電化學手法為佳。又，在表面處理劑，除了鋅以外亦可含有其他的金屬元素係如上述，而且作為該其他的金屬元素係以錫為佳之點，亦如上述。
電解鍍覆法：
使用電解鍍覆法在銅箔的表面施行鋅黏附處理時，作為鋅鍍覆液，能夠使用焦磷酸鋅鍍覆浴、氰化鋅鍍覆浴、硫酸鋅鍍覆浴等。例如，採用焦磷酸鋅鍍覆浴時，具體而言，係採用鋅濃度為5g/l~30g/l、焦磷酸鉀濃度為50g/l~500g/l、pH9~pH12之浴組成，藉由在液溫20~50℃的溶液中將銅箔本 身極化成為陰極且以電流密度0.3A/dm2 ~10A/dm2 A的條件進行電解，能夠在銅箔表面形成鋅黏附層。
(4)鉻酸鹽處理
可以對鋅黏附層的表面，隨意地施行鉻酸鹽處理。鉻酸鹽處理係有電解鉻酸鹽處理及浸漬鉻酸鹽處理，使用任一方法均無妨。但是，考慮鉻酸鹽皮膜的厚度偏差、黏附量的穩定性等時，以採用電解鉻酸鹽處理為佳。電解鉻酸鹽處理時之電解條件係沒有特別限定，能夠採用適宜、妥當的條件。
(5)有機劑處理
又，亦可以對鋅黏附層的表面施行有機劑處理。在此所稱有機劑處理，係有矽烷偶合劑處理、有機防鏽處理等。
矽烷偶合劑處理：
在本發明，矽烷偶合劑處理係不需要，係考慮對銅箔所要求之與絕緣樹脂基材或是鋰離子二次電池的陰極活物質之密著性等而適當地施行之處理，能夠採用適宜、妥當的條件及方法。
有機防鏽處理：
又，為了進一步提升防鏽效果而施行有機防鏽處理時，能夠使用例如苯并***類的甲基苯并***(tolyltriazole)、胺基苯并***、羧基苯并***、苯并***等的有機劑而施行表面處理。又，作為其他的有機劑，亦可使用脂肪族羧酸、烷基胺類、苯甲酸類、咪唑類、三硫醇類等。針對有機防鏽處理，亦沒有特別限定，能夠採用適宜、妥當的條件及方法。
(6)乾燥步驟
對銅箔之上述各種表面處理結束時，係進行乾燥步驟，來使在上述各種表面處理步驟處於濕潤狀態下之銅箔乾燥。乾燥條件係沒有特別限定。但是，進行有機劑處理時，係採用能夠防止在銅箔表面所黏附的矽烷偶合劑及/或有機防鏽劑產生熱分解等且能夠使該等藥劑以良好的狀態黏著在銅箔表面之熱處理條件(溫度、時間等)即可。
(7)預退火步驟
其次，針對預退火步驟進行說明。預退火步驟，係對經過至上述乾燥步驟為止的步驟之銅箔，藉由在200C~280℃的溫度範圍施行熱處理，使鋅從鋅黏附層側在銅箔內擴散而得到本發明之表面處理銅箔之步驟。
溫度：
在本發明，上述銅箔係藉由存在上述微量成分，即便在200℃~280℃的溫度範圍加熱，結晶粒亦不容易產生粗大化。又，相較於將該銅箔於常溫保管時，在上述溫度範圍內加熱在表面包括鋅黏附層之上述銅箔時，能夠使用與工業上的生產效率更平衡的速度使鋅在銅箔內擴散，而且亦能夠使在銅箔內之鋅的分布更均勻化。因此，藉由施行預退火處理，即便對該表面處理銅箔長時間繼續負荷高溫的熱量，亦能夠提高抑制銅的結晶粒的粗大化之效果，相較於不施行預退火處理時，能夠更充分地抑制拉伸強度降低。
處理時間：
其次，針對施行預退火處理之時間(以下，「處理時 間」)進行說明。相較於在常溫保管時，藉由對上述表面處理後之銅箔施行預退火處理，能夠使在銅箔內之鋅擴散量増加，即便於高溫被施行熱處理之後，亦能夠抑制拉伸強度降低。但是，從不僅是銅箔的表層部，亦使充分量的鋅在銅箔的內部擴散之觀點，該處理時間係以2小時以上且25小時以下為佳。又，從更充分使鋅在銅箔的內部擴散且使銅箔內之鋅的分布更均勻化之觀點，該處理時間係以8小時以上且25小時以下為佳。另一方面，該處理時間小於2小時，在銅箔的內部之鋅擴散量少，長時間施行高溫熱處理時，在銅箔的內部之結晶粒有粗大化之可能性，而且有無法充分地抑制拉伸強度降低之情形。又，預退火時間為25小時以上時，即便施行其以上之預退火處理，抑制銅的結晶粒的粗大化之效果亦飽和。又，熱處理之成本等亦増加。因此，從該等的觀點，預退火時間係以設為25小時以內為佳。
但是，預退火條件係按照該銅箔的結晶構造、該銅箔內之微量成分的含量、鋅對該銅箔之黏附量等，適合鋅的擴散之最佳加熱溫度及/或時間係不同。因此，以按照該等而在上述範圍內的溫度及時間之中，適當地設定妥當的預退火條件為佳。
<本發明之陰極集電體的實施形態>
其次，說明本發明之陰極集電體的實施形態。本發明之陰極集電體，其特徵在於使用上述本發明之表面處理銅箔，在鋰離子二次電池等的非水系二次電池，能夠使用作為接觸電池內部的陰極合材之集電體。本發明之集電體係除了使用 上述表面處理銅箔以外，係沒有特別限定。因為本發明之集電體係使用上述表面處理銅箔，所以成為拉伸強度等的機械特性優異者。
<本發明之非水系二次電池之陰極材料的實施形態>
其次，說明本發明之非水系二次電池之陰極材料的實施形態。在此，所謂非水系二次電池，係使用水溶液以外的電解質之二次電池的總稱，係指使用有機電解液、聚合物凝膠電解質、固體電解質、聚合物電解質、熔融鹽電解質等之二次電池。本發明之陰極材料，係只要是使用上述集電體者，針對其形態就沒有特別限定。例如，如鋰離子二次電池之陰極材料，能夠設為在集電體的表面包括陰極合劑層之結構。又，此時，陰極合劑層係例如能夠設為含有陰極活物質、導電劑及結著劑之結構。
如上述，相較於不施行預退火處理時，本發明之表面處理銅箔係抑制拉伸強度降低之效果較高且熱處理後之拉伸強度的維持率較高。其結果，即便在惰性氣體環境下於350℃被加熱5小時，亦能夠維持45kgf/mm2 以上、較佳是50kgf/mm2 以上之拉伸強度。因此，即便由於在鋰離子二次電池等重複充放電循環而對集電體重複施加應力之情況，在集電體產生皺紋等的變形或是斷裂之可能性小而能夠維持鋰離子二次電池的電特性。又，在製造鋰離子二次電池之陰極材料時，在集電體的表面形成陰極合劑層之步驟，集電體係負荷高溫的熱量。即便此時，亦具有充分水準的拉伸強度。
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發 明之表面處理銅箔，但是本發明係不被以下實施例限定。
[實施例1]
在本實施例1，係製造本發明之銅箔而且與後述之比較例1對照。以下，依照順序敘述其步驟。
銅箔的準備：
首先，準備銅箔中之上述微量元素的合計量為100ppm以上(碳44ppm、硫14ppm、氯54ppm、氮11ppm、平均結晶粒徑0.64μm)的電解銅箔。具體而言，係準備三井金屬礦業股份公司製之在製造VLP銅箔所使用之未施行表面處理之厚度12μm的電解銅箔。
粗化處理步驟：
然後，將上述銅箔浸漬在自由硫酸(free sulfuric acid)濃度為200g/l、銅濃度為8g/l、液溫35℃的銅鍍覆液之中，來將銅箔本身極化成為陰極，而且在電流密度25A/dm2 的燒焦銅鍍覆條件下進行電解，來使微細銅粒析出黏附在銅箔的陰極面側表面。其次，為了防止該微細銅粒脫落，係在自由硫酸濃度為110g/l、銅濃度為70g/l、液溫50℃的銅鍍覆液中，將銅箔本身極化成為陰極，而且在電流密度25A/dm2 的平滑鍍覆條件下進行電解而完成陰極面側的粗化處理。
鋅黏附處理步驟：
在上述粗化處理後之銅箔的兩面使用含有鋅及錫之表面處理劑，在銅箔的兩面形成由鋅-錫合金所構成之鋅黏附層。首先，針對鋅黏附層的形成方法進行說明。
在本實施例，係使用焦磷酸鋅-錫鍍覆浴，在銅箔 的兩面形成鋅-銅合金層作為鋅黏附層。焦磷酸鋅-錫鍍覆浴的浴組成係設為鋅濃度為1g/l~6g/l、錫濃度為1g/l~6g/l、焦磷酸鉀濃度為100g/l、pH10.6。在該組成的焦磷酸鋅-錫鍍覆浴中，藉由液溫設為30℃，將銅箔本身極化成為陰極且適當地調整電流密度及電解時間，來得到銅箔的每一面之鋅的黏附量為50mg/m2 、錫的黏附量為5mg/m2 之銅箔，而且將其設為試料1。
預退火處理步驟：
其次，以表1所表示的條件對試料1施行預退火處理，而且將其設為實施試料1。但是，在預退火處理時，係將各試料放入烘箱且使箱內溫度以5℃/min升溫。然後，以在表1之該試料1所適用的處理條件進行加熱。又，在表1，以「○」表示之欄，係意味著以該條件(溫度、處理時間)對預退火處理為在該欄的括弧內所表示的號碼之試料進行。
[實施例2]
在實施例2，係除了將錫的每一面之黏附量設為15mg/m2 以外，與實施例1同樣地進行而製造試料2之後，以表1所表示的條件施行預退火處理而設為實施試料2。
[實施例3]
在實施例3，係除了將錫的每一面之黏附量設為30mg/m2 以外，與實施例1同樣地進行而製造試料3之後，以表1所表示的條件施行預退火處理而設為實施試料3。
[實施例4]
在實施例4，係除了將錫的每一面之黏附量設為15mg/m2 ，將鋅的總黏附量設為100mg/m2 以外，與實施例1 同樣地進行而製造試料4之後，以表1所表示的條件施行預退火處理而設為實施試料4。
[實施例5]
在實施例5，係除了將錫的每一面之黏附量設為15mg/m2 ，將鋅的總黏附量設為150mg/m2 以外，與實施例1同樣地進行而製造試料5之後，以表1所表示的條件施行預退火處理而設為實施試料5。
[實施例6]
其次，針對實施例6進行說明。在實施例6，係如以下製造本發明之其他的銅箔。以下，依照順序敘述其步驟。
銅箔的製造：
在實施例6，係使用以下所表示的條件所製造之電解銅箔。首先，作為硫酸系銅電解液，係使用以80g/l的濃度含有銅離子，以250g/l的濃度含有硫酸，而且以2.7ppm的濃度含有氯離子，以2ppm的濃度含有明膠(gelatin)之電解液(50℃)，以50A/dm2 的電流密度進行電解，來得到12μm厚度的電解銅箔。該電解銅箔中之微量成分的含量為碳49ppm、硫26ppm、氯24ppm、氮11ppm，平均結晶粒徑為0.58μm。
粗化處理步驟：
然後，與實施例1同樣地進行而對上述銅箔施行粗化處理。
鋅黏附步驟：
在上述粗化處理後的電解銅箔，係除了將每一面之錫的黏附量設為25mg/m2 ，將鋅的黏附量設為150mg/m2 以 外，與實施例1同樣地進行而在上述銅箔的兩面形成鋅黏附層，來製造試料6。然後，與實施例1同樣地進行且以表1所表示的條件施行預退火處理，而且將各預退火處理後的試料設為實施試料6。
[實施例7]
在實施例7，係除了形成鋅層作為鋅黏附層以外，與實施例1同樣地進行而製造表面處理銅箔。鋅層係使用焦磷酸鋅鍍覆浴而形成。除了焦磷酸鋅鍍覆浴的浴組成係採用鋅濃度為6g/l、焦磷酸鉀濃度為125g/l、pH10.5之浴組成以外，與實施例1同樣地進行電解，銅箔的每一面之鋅的黏附量為50mg/m2 之銅箔，而且將其設為試料7。隨後，與實施例1同樣地進行且以在表1所表示的條件來施行預退火處理，而且將各預退火後之試料設為實施試料7。
[比較例]
在比較例，係除了不施行預退火處理以外，與實施例1~實施例7同樣地製造試料，而且將各自設為比較試料1~比較試料7。
為了容易對照在各實施例及比較例所製造的試料之條件等，在表2係顯示在各試料之錫及鋅的總黏附量及銅箔之種類的不同。又，在表2，係顯示使用後述的方法所測定之各銅箔(A或B)的常態拉伸強度。又，在表2，所謂銅箔的種別A，係指在實施例1~實施例5及實施例7所使用的電解銅箔，所謂銅箔的種別B，係指使用在實施例6所記載的方法所製造之電解銅箔。
[評價] 1.評價方法 (1)微量元素含量
在實施例1~實施例6及比較例所使用之各銅箔中的微量元素之微量元素含量係如以下進行而測定。首先，銅箔中的碳及硫含量係使用堀場製作所製股份公司的碳．硫分析裝置(EMIA-920V)而分析。又，針對銅箔中的氮含量，係使用堀場製作所股份公司製的氧．氮分析裝置(EMGA-620)而分析。而且，針對銅箔中的氯含量，係藉由氯化銀比濁法且使用日立HIGHTECHNOLOGIES股份公司製的分光光度計(U-3310)而分析。
(2)拉伸強度
在惰性氣體環境下，將在實施例1~實施例6及比較例所得到的各試料，於350℃加熱5小時，而且測定加熱後之各試料的拉伸強度。
又，在本發明，「拉伸強度」係指依據IPC-TM-650，使用100mm×10mm(評點間距離：50mm)的薄長方形之銅箔試料，以拉伸速度50mm/min測定時之值。
(3)結晶組織
針對在實施例1及實施例5、比較例1及比較例5所得到的各試料及施行粗化處理、鋅黏附處理等之前之未處理的銅箔(A及B)，在惰性氣體環境下，使用以下的方法測定於350℃加熱5小時後之結晶粒徑。又，針對在實施例1及實施例5所得到的實施試料1及實施試料5，係使用以處理條件(1)(200℃)施行預退火處理8小時者。
銅箔的結晶粒徑之測定，係使用搭載有EBSD評價裝置(OIM Analysis、TSL Solutions股份公司製)之FE槍型的掃描型電子顯微鏡(SUPRA 55VP、Carl Zeiss股份公司製)及附屬的EBSD解析裝置。針對被適當地剖面加工後之該試樣，使用該裝置且依照EBSD法而得到銅箔剖面結晶狀態的圖案之影像數據，而且使用EBSD解析程式(OIMAnalysis、TSLSolutions股份公司製)的分析功能表而將該影像數據進行平均結晶粒徑的數值化。在本評價，係將方位差5°以上視為結晶晶界。觀察時之掃描型電子顯微鏡的條件係加速電壓：20kV、孔徑：60mm、High Current mode、試料角度：70°。又，觀察倍率、測定區域、位移尺寸係按照結晶粒的大小而適當地變更條件來測定。
2.評價結果 (1)拉伸強度
首先，在表3~表7，係顯示於350℃施行熱處理5小時後之各實施試料及比較試料的拉伸強度。又，在表7係顯示於350℃加熱1小時後之比較試料5及比較試料6的拉伸強度。又，在各表，係以百分率表示相對於常態拉伸強度之各試料在熱處理後之拉伸強度的維持率。
如在表3~表6所顯示，本發明之實施試料1~實施試料7，係不管施行預退火處理時的處理條件如何，於350℃加熱5小時後的拉伸強度係任一者均顯示45kgf/mm2 以上之值，而且，可維持常態拉伸強度之79%~102%的拉伸強度。又，藉由按照銅箔之微量成分的含量等而調整鋅的黏附量、錫的黏 附量等，同時採用較佳預退火處理條件，能夠維持於350℃加熱5小時後亦能夠維持50kgf/mm2 以上的拉伸強度，能夠確認可將拉伸強度降低率抑制在10%以內，較佳是5%以內。
又，比較實施試料1~實施試料6、實施試料7時，能夠確認相較於將鋅黏附層設為不含有錫之鋅層時，藉由將鋅黏附層設為鋅-錫合金層時，熱處理後的拉伸強度之值為較高，而且，維持率亦提升。
另一方面，如表7所表示，比較試料1~比較試料7時，能夠確認於350℃加熱5小時後的拉伸強度，雖然亦有顯示45kgf/mm2 以上之值者，但是拉伸強度維持率為65%~87%，任一者之拉伸強度係降低10%以上。例如，雖然比較試料5及比較試料6係各自於350℃加熱1小時後的拉伸強度為51.5kgf/mm2 、58.8kgf/mm2 ，但是於350℃加熱5小時後，各自係降低為47.3kgf/mm2 、40kgf/mm2 。另一方面，觀察實施試料5及實施試料6，例如，如表3所表示，即便以最低溫度的處理條件(1)(200℃)施行預退火處理8小時後之情況，亦可維持51.3kgf/mm2 、46.9kgf/mm2 的拉伸強度。又，如表5所表示，將處理時間設為例如2小時之情況，處理條件(3)(250℃)時之實施試料5及實施試料6的拉伸強度係各自顯示50.7kgf/mm2 、49.3kgf/mm2 ；處理條件(5)(275℃)時係各自顯示50.9kgf/mm2 、49.2kgf/mm2 。因此，能夠確認即便低溫或是短時間，藉由施行預退火處理，即便於高溫被長時間加熱之後，亦能夠得到抑制拉伸強度降低之效果。
[表3]
(2)結晶組織
其次，參照第1圖及第2圖，將實施試料1與比較試料1的結晶組織進行對照。第1圖及第2圖係顯示各自於350℃加熱5小時後之實施試料1及比較試料1的結晶組織之FIB-SIM像。又，在表8，係各自顯示於350℃加熱5小時後之實施試料1、實施試料5、比較試料1及比較試料5的平均結晶粒徑之值。又，如上述，針對實施試料1及實施試料5，係於350℃加熱5小時前，施行預退火處理(以處理條件(1)(200℃)加熱8小時)。如第1圖及第2圖所表示，能夠確認相較於 比較試料1的結晶組織，實施試料1的結晶組織之結晶粒係整體地較微細。又，如表8所表示，能夠確認實施試料1及實施試料5係在銅箔的表層部及中央部的任一區域，平均結晶粒徑均為1.0μm以下，而且於350℃被加熱5小時之後，在銅箔的厚度方向整體亦可維持微細的結晶組織。另一方面，比較試料1及比較試料5係能夠確認在於350℃被加熱5小時後之情況，在任一區域之平均結晶粒徑為大於1.0μm之同時，在銅箔之中央部的結晶粒為粗大之傾向高。因此，能夠確認藉由對各試料施行預退火處理，能夠使鋅(及異種金屬元素)不僅是擴散至銅箔的表層部，而且擴散至銅箔之中央部為止，即便長時間負荷高溫的熱量時，亦能夠抑制銅的結晶粒的粗大化。
產業上之可利用性
本發明之表面銅箔係對銅箔的表面施行上述表面處理之後，藉由施行上述預退火處理而能夠簡易地製造，而且，能夠提供一種即便於高溫長時間被施行熱處理之後，拉伸強度降低亦少的銅箔。因此，能夠適合使用於在製造時被暴露 於高溫環境之用途，特別是能夠適合使用作為鋰離子二次電池等的非水系二次電池之陰極集電體、印刷配線板的製造材料。

Claims (15)

  1. 一種表面處理銅箔，在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，每一面包括含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層，其特徵在於：被施行在200℃~280℃的溫度範圍加熱之預退火處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其於350℃加熱5小時後之拉伸強度為45kgf/mm2 以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中前述表面處理層係除了鋅以外，含有銅及/或銅中的擴散速度比鋅更快的金屬元素。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之表面處理銅箔，其中前述金屬元素係錫。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之表面處理銅箔，其中前述表面處理層係每一面含有1mg/m2 ~200mg/m2 的錫。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中前述銅箔之常態時的銅之平均結晶粒徑為1.0μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中前述銅箔的常態拉伸強度為50gf/mm2 以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔，其中在前述預退火處理，係在前述溫度範圍內的溫度被加熱2小時以上且25小時以下。
  9. 一種表面處理銅箔，在以總量計含有100ppm以上之選自 碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，每一面包括含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層，其特徵在於：於350℃加熱5小時後的拉伸強度為50kgf/mm2 以上。
  10. 一種表面處理銅箔之製造方法，其特徵在於包括：表面處理步驟，其係在以總量計含有100ppm以上之選自碳、硫、氯及氮之1種或2種以上的微量成分之銅箔的兩面，形成每一面含有20mg/m2 ~1000mg/m2 的鋅之表面處理層；及預退火處理步驟，其係在表面處理步驟之後，在200℃~280℃的溫度範圍加熱。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之表面處理銅箔之製造方法，其中在前述預退火處理步驟之加熱時間係2小時以上且25小時以下。
  12. 一種陰極集電體，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項所述之表面處理銅箔。
  13. 一種陰極集電體，其特徵在於：使用如申請專利範圍第9項所述之表面處理銅箔。
  14. 一種非水系二次電池的陰極材，其特徵在於：使用如申請專利範圍第12項所述之陰極集電體。
  15. 一種非水系二次電池的陰極材，其特徵在於：使用如申請專利範圍第13項所述之陰極集電體。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067910B1 (ja) * 2015-11-04 2017-01-25 古河電気工業株式会社 電解銅箔、その電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池
JP6440656B2 (ja) * 2016-07-12 2018-12-19 古河電気工業株式会社 電解銅箔
EP3310137B1 (en) * 2016-10-14 2019-02-27 ATOTECH Deutschland GmbH Method for manufacturing a printed circuit board
WO2019163962A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 古河電気工業株式会社 電解銅箔、並びに該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、銅張積層板及びプリント配線板
JP6757773B2 (ja) * 2018-09-26 2020-09-23 古河電気工業株式会社 電解銅箔
CN112151808A (zh) * 2020-10-15 2020-12-29 河源市东聚能源科技有限公司 一种锂电池用铜箔的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091060A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔
TW201231733A (en) * 2010-11-22 2012-08-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3292774B2 (ja) * 1994-02-15 2002-06-17 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用銅箔およびその製造方法
JPH0851281A (ja) * 1994-08-08 1996-02-20 Nikko Gould Foil Kk 印刷回路用高高温伸び銅箔の製造方法
JPH10330983A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP3142259B2 (ja) * 1998-11-30 2001-03-07 三井金属鉱業株式会社 耐薬品性および耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔およびその製造方法
KR100346542B1 (ko) * 1999-01-25 2002-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2005251429A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法並びにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔から分離された該孔開き金属箔を含む二次電池用電極及び二次電池
JP4438541B2 (ja) * 2004-04-19 2010-03-24 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP5080719B2 (ja) * 2004-06-10 2012-11-21 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付金属箔及びそのキャリア箔付金属箔の製造方法並びにそのキャリア箔付金属箔を用いた非水電解液二次電池の集電体
US20060087794A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Capacitor layer forming material, method of manufacturing a composite foil used where manufacturing the same, and print wiring board having a circuit where a capacitor is embedded, obtained by using the same
JP2006128326A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャパシタ層形成材及びそのキャパシタ層形成材製造に用いる複合箔の製造方法並びにそのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
JP5588607B2 (ja) * 2007-10-31 2014-09-10 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法
JP5666839B2 (ja) * 2010-06-30 2015-02-12 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、負極集電体、２次電池及びこれらの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201231733A (en) * 2010-11-22 2012-08-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil
WO2012091060A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔

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