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[Technisches Gebiet]
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie. Die Anmeldung basiert auf und beansprucht den Nutzen von der Priorität der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-69454 , eingereicht am 31. März 2017, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme inbegriffen ist.
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[Bisheriger Stand der Technik]
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Lithiumionen-Sekundärbatterien sind in breitem Umfang als Energiequellen für kleine mobile Geräte, wie zum Beispiel Mobiltelefone, Laptop-Personal-Computer (PC) mobile Informationsterminals (wie persönliche digitale Assistenten (PDA)), verwendet worden. Lithiumionen-Sekundärbatterien, die in kleinen mobilen Geräten verwendet werden, mussten reduzierte Größen, reduzierte Dicken und eine verbesserte Zuverlässigkeit haben.
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In den verwandten Fachbereichen sind Lithiumionen-Sekundärbatterien, die organische Elektrolytlösungen als Elektrolyte verwenden, und Lithiumionen-Sekundärbatterien, die Festelektrolyte verwenden, als Lithiumionen-Sekundärbatterien bekannt. Lithiumionen-Sekundärbatterien, die Festelektrolyte als Elektrolyte verwenden (Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien) haben Vorteile, wie ein hohes Maß an Freiheit beim Gestalten von Batterieformen, eine einfache Reduzierung von Größe und Dicke und eine hohe Zuverlässigkeit infolge des Ausbleibens des Leckens von Elektrolyten.
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Als Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien ist eine beispielsweise in dem Patentdokument 1 offenbart. Das Patentdokument 1 offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die eine Struktur aufweist, in der ein Aktivmaterial durch eine elektrisch leitende Matrix einer positiven Elektrodenschicht und/oder einer negativen Elektrodenschicht, bei denen es sich um elektrisch leitende Materialien handelt, getragen ist, und die ein Flächenverhältnis zwischen dem Aktivmaterial und den elektrisch leitenden Materialien in einer Sektion der positiven Elektrodenschicht und/oder der negativen Elektrodenschicht in einem Bereich von 20:80 bis 65:35 aufweist. Gemäß der in dem Patentdokument 1 offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie ist es möglich, eine Ablösung des Aktivmaterials und der elektrisch leitenden Materialien infolge von durch Laden und Entladen verursachte Expansion und Kontraktion zu verhindern.
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[Zitationsliste]
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[Patentliteratur]
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[Patentdokument 1]
Internationale Veröffentlichung Nr. 2008/099508
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[Zusammenfassung der Erfindung]
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[Technisches Problem]
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Allerdings wird bei einer solchen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie im verwandten Fachbereich keine ausreichende Bindungsstärke zwischen einer Stromabnehmerschicht und einer Aktivmaterialschicht, die so gebildet ist, dass sie in Kontakt mit der Stromabnehmerschicht steht, erreicht. Deshalb neigen die Stromabnehmerschicht und die Aktivmaterialschicht zum Ablösen infolge der Volumenveränderung, die mit dem Aufladen und Entladen einhergeht, und es werden keine ausreichenden Zykluscharakteristika erreicht.
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Die Erfindung wurde angesichts der vorgenannten Probleme realisiert, und ein Ziel davon ist die Bereitstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit befriedigenden Zykluscharakteristika.
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[Lösung des Problems]
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Die Erfinder führten intensive Forschungsarbeiten durch, um die vorgenannten Probleme zu lösen.
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Als ein Ergebnis fanden die Erfinder, dass es nur erforderlich ist, Cu-haltige Bereiche an Korngrenzen, die nahe einer Stromabnehmerschicht vorhanden sind, unter Korngrenzen von Teilchen zu bilden, die eine Aktivmaterialschicht bilden, durch Verwendung eines Materials, das Cu als ein Material für die Stromabnehmerschicht enthält, und Regulieren der Sinterbedingungen, wenn ein geschichteter Körper, der die Stromabnehmerschicht und die Aktivmaterialschicht enthält, die so angeordnet sind, dass sie in Kontakt mit den Stromabnehmerschichten stehen, gebildet wird. Auch bestätigten die Erfinder, dass durch Bilden der Cu-haltigen Bereiche in der Aktivmaterialschicht befriedigende Zykluscharakteristika erhalten werden, und realisierten die Erfindung.
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Das bedeutet, die Erfindung bezieht sich auf die folgende Erfindung.
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitgestellt, die Folgendes einschließt: eine Vielzahl von Elektrodenschichten, die mit einer Festelektrolytschicht dazwischen laminiert sind, eine Stromabnehmerschicht und eine Aktivmaterialschicht, die in jeder der Elektrodenschichten laminiert ist, wobei die Stromabnehmerschichten Cu enthalten und Cu-haltige Bereiche an Korngrenzen gebildet sind, die nahe der Stromabnehmerschicht unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die Aktivmaterialschicht bilden.
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In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt kann die Stromabnehmerschicht wenigstens eines aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe enthalten.
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In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorgenannten Aspekt beträgt ein kürzester Abstand zwischen einem Rand der Stromabnehmerschicht und der Aktivmaterialschicht und einem Cu-haltigen Bereich, der sich vom Rand zu einer Seite der Aktivmaterialschicht hin erstreckt und an einer entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist, gleich oder größer 0,1 µm und weniger als die Hälfte eines Abstands zwischen benachbarten Stromabnehmerschichten.
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In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann die Festelektrolytschicht eine Verbindung enthalten, die durch die unten stehende Formel (1) angegeben wird:
LifVgAlhTiiPjO12 (1) wobei f, g, h, i und j in der Formel (1) Zahlen angeben, die jeweils 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen.
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In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann wenigstens eine Elektrodenschicht eine Aktivmaterialschicht einschließen, die eine Verbindung enthält, die durch die unten stehende Formel (2) angegeben wird:
LiaVbAlcTidPeO12 (2) wobei a, b, c, d und e in der Formel (2) Zahlen angeben, welche jeweils 0,5 ≤ a ≤ 4,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen.
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In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem vorstehend erwähnten Aspekt kann eine relative Dichte der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht gleich oder größer als 80% sein.
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[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
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Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Erfindung hat befriedigende Zykluscharakteristika. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass eine starke Bindung zwischen der Stromabnehmerschicht und der Aktivmaterialschicht erreicht wird, da die Stromabnehmerschicht Cu enthält und die Cu-haltigen Bereiche an den Korngrenzen gebildet sind, die nahe der Stromabnehmerschicht unter den Korngrenzen der Teilchen vorhanden sind, die die Aktivmaterialschicht in der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der Erfindung bilden.
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Figurenliste
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- Die 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform.
- Die 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme einer Festkörper-Batterie in Beispiel 2.
- Die 3 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 2 in einer vergrößerten Weise zeigt.
- Die 4A ist eine Aufnahme eines Sichtbereichs bei der Beobachtung von Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, nachdem ein Probeexemplar nach einer Wärmebehandlung ausgeschnitten wurde.
- Die 4B ist eine Aufnahme, welche ein Cu-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
- Die 4C ist eine Aufnahme, welche ein V-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
- Die 4D ist eine Aufnahme, welche ein Al-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
- Die 4E ist eine Aufnahme, die ein Ti-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
- 4F ist eine Aufnahme, die ein P-Kartierungsresultat des Schnitts eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung und der Durchführung einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf Korngrenzen einer zweiten Schicht, die nahe einer dritten Schicht in einer Schnittfläche vorhanden ist, zeigt.
- Die 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme des gleichen Sichtbereichs eines Probeexemplars nach einer Wärmebehandlung wie in den 4A bis 4F.
- Die 6 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 5 in einer vergrößerten Weise zeigt.
- Die 7 ist ein Graph, welcher Elementaranalysenresultate an einer mit Kreisen angegebenen Position in 6 zeigt.
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[Beschreibung der Ausführungsformen]
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Im Folgenden wird die Erfindung im Detail unter angemessener Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen können charakteristische Abschnitte in einer vergrößerten Weise für den Zweck des leichteren Verständnisses von Charakteristika der Erfindung zeigen. Deshalb können die dimensionalen Verhältnisse und dergleichen der betreffenden Komponenten, die in den Zeichnungen gezeigt werden, von den tatsächlichen dimensionalen Verhältnissen und dergleichen abweichen. Die Materialien, Dimensionen und dergleichen in der folgenden Beschreibung sind lediglich exemplarische Beispiele, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann entsprechend verändert werden, ohne ihr Wesen zu verändern.
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Die 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform. Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie (im Folgenden auch als eine „Festkörper-Batterie“ abgekürzt) 10, die in der 1 gezeigt ist, schließt einen geschichteten Körper 4, einen ersten externen Endpol 5 (terminale Elektrode) und einen zweiten externen Endpol 6 (terminale Elektrode) ein.
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(Geschichteter Körper)
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Der geschichtete Körper 4 ist so angepasst, das eine Vielzahl von (zwei Schichten in 1) Elektrodenschichten 1 (2) mit einer Festelektrolytschicht 3 dazwischen, einer Stromabnehmerschicht 1A (2A) und einer Aktivmaterialschicht 1B (2B), die in jede der Elektrodenschichten laminiert ist, laminiert sind.
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Eine von den zwei Elektrodenschichten 1 und 2 fungiert als eine positive Elektrodenschicht und die andere von diesen fungiert als eine negative Elektrodenschicht. Die positiven und negativen Pole der Elektrodenschichten verändern sich je nachdem, welche von den Polaritäten mit den terminalen Elektroden verbunden ist (dem ersten externen Endpol 5 und dem zweiten externen Endpol 6).
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Im Folgenden wird die mit einer Referenzziffer 1 in der 1 angegebene Elektrodenschicht als eine positive Elektrodenschicht 1 angenommen, und die mit einer Referenzziffer 2 angegebene Elektrodenschicht wird als eine negative Elektrodenschicht 2 des leichteren Verständnisses wegen angenommen.
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Die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 sind abwechselnd mit der Festelektrolytschicht 3 dazwischen laminiert. Die Festkörper-Batterie 10 wird durch Austausch von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 über die Festelektrolytschicht 3 aufgeladen und entladen. Jede der Ziffern der positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschichten 2 kann eins oder mehr sein.
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„Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht“
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Die positive Elektrodenschicht 1 hat eine positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein positives Elektroden-Aktivmaterial enthält. Die negative Elektrodenschicht 2 hat eine negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein negatives Elektroden-Aktivmaterial enthält.
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Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A enthalten Cu. Es ist unwahrscheinlich, dass Cu mit einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, einem negativen Elektroden-Aktivmaterial und einem Festelektrolyt reagiert. Deshalb ist es möglich, einen Innenwiderstand der Festkörper-Batterie 10 zu reduzieren, wenn die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A Cu enthalten.
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Die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A enthalten vorzugsweise neben Cu wenigstens eines aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe. In einem Fall, in dem die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A diese Elemente enthalten, werden die Oxidation und Reduktion von in dem Material der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A enthaltenem Cu durch Oxidation und Reduktion der oben aufgeführten Elemente, die während des Sinterns für die Bildung des geschichteten Körpers 4 auftreten, unterstützt. Als eine Folge davon werden die Cu-haltigen Bereiche in der Regel an Korngrenzen von Teilchen, die die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden, die nahe der ersten positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und/oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A vorhanden sind, gebildet.
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Die Menge von wenigstens einem, gewählt aus der aus V, Fe, Ni, Co, Mn und Ti bestehenden Gruppe, die in der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A vorhanden ist, beträgt bevorzugterweise zum Beispiel 0,4 bis 12,0 Massen-%. Wenn die Menge der vorgenannten Elemente gleich oder größer als 0,4 bis 12,0 Massen-% ist, zeigt sich ein signifikanter Effekt der Unterstützung der Bildung der Cu-haltigen Bereiche beim Sintern für die Bildung des geschichteten Körpers 4.
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Man beachte, dass Materialien, die in der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A eingeschlossen sind, identisch oder voneinander verschieden sein können.
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Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B wird auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A gebildet. In einem Fall, in dem die positive Elektrodenschicht auf der obersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in einer Laminierungsrichtung der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 gebildet ist, ist keine negative Elektrodenschicht 2 als Deckschicht auf der positiven Elektrodenschicht 1, die sich auf der obersten Schicht befindet, vorhanden. Deshalb kann die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche der unteren Seite in der Laminierungsrichtung in der positiven Elektrodenschicht 1, die sich auf der obersten Schicht befindet, vorgesehen sein.
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Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B ist auch auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A in ähnlicher Weise wie die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet. In einem Fall, in dem die negative Elektrodenschicht 2 auf der untersten Schicht des geschichteten Körpers 4 in der Laminierungsrichtung unter der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 gebildet ist, kann die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B nur auf einer Oberfläche der oberen Seite in der Laminierungsrichtung in der negativen Elektrodenschicht 2, die sich auf der untersten Schicht befindet, vorgesehen sein.
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In der Ausführungsform sind Cu-haltige Bereiche, die später beschrieben werden, an Korngrenzen gebildet, die nahe der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B bilden, und an den Korngrenzen, die nahe der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A unter den Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden.
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Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B enthält ein positives Elektroden-Aktivmaterial, das Elektronen austauscht und ein elektrisch leitendes Hilfsmittel und/oder ein Bindemittel und dergleichen enthalten kann. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B enthält ein negatives Elektroden-Aktivmaterial, das Elektronen austauscht und ein elektrisch leitendes Hilfsmittel und/oder ein Bindemittel und dergleichen enthalten kann. Das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial kann geeigneterweise so angepasst werden, dass Lithiumionen effizient eingebracht und desorbiert werden können.
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Als das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial wird bevorzugt ein Übergangsmetalloxid oder ein Übergangsmetall-Verbundoxid, zum Beispiel, verwendet. Insbesondere ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die als LiaVbAlcTidPeO12 wiedergegeben wird (a, b, c, d und e sind Zahlen, welche 0,5 ≤ a ≤3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen), ein Lithium-Mangan-Verbundoxid Li2MnkMa1-kO3 (0,8 ≤ k ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithiumkobaltat (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), Lithiummangan-Spinell (LiMn2O4), ein Verbundmetalloxid, wiedergegeben als LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1), eine Lithiumvanadiumverbindung (LiV2O5), LiMbPO4 vom Olivin-Typ (worin Mb ein oder mehr Elemente ist, gewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr), Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), eine Feststofflösung mit Li-Überschuss, wiedergegeben als Li2MnO3-LiMcO2 (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12), ein Verbundmetalloxid, wiedergegeben als LisNitCouAlvO2 (0,9 < s < 1,3, 0,9 < t + u + v < 1,1) oder dergleichen.
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Darunter enthält das positive Elektroden-Aktivmaterial 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bevorzugterweise eine Verbindung, wiedergegeben insbesondere durch eine Formel: LiaVbAlcTidPeO12 (a, b, c, d und e sind Zahlen, welche 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20 genügen). In einem Fall, in dem die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B die vorgenannte Verbindung enthält, werden die Oxidation und Reduktion von in dem Material der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A enthaltenem Cu durch Oxidation und Reduktion von V, die während des Sinterns das für die Bildung des geschichteten Körpers 4 auftreten, unterstützt. Als eine Folge davon tendieren die Cu-haltigen Bereiche dazu, an den Korngrenzen der Teilchen, die die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und/oder die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden, die nahe der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und/oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A vorhanden ist, gebildet zu werden.
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Das negative Elektroden-Aktivmaterial und das positive Elektroden-Aktivmaterial kann in Übereinstimmung mit einem Elektrolyt, der für die Festelektrolytschicht 3 verwendet wird, gewählt werden, was später beschrieben wird.
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In einem Fall, in dem eine Verbindung, wiedergegeben als eine Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00, 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen) als ein Elektrolyt der Festelektrolytschicht 3 zum Beispiel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine oder beide Verbindungen, die als LiVOPO4 bzw. LiaVbAlcTidPeO12 (a, b, c, d und e genügen 0,5 ≤ a ≤ 3,0, 1,20 < b ≤ 2,00, 0,01 ≤ c < 0,06, 0,01 ≤ d < 0,60 bzw. 2,80 ≤ e ≤ 3,20) wiedergegeben sind, als das positive Elektroden-Aktivmaterial und das negative Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden. Auf diese Weise wird die Bindung an einer Grenzfläche der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Festelektrolytschicht 3 stark.
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Es gibt keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B eingeschlossen sind. Es ist möglich, eine Verbindung mit einem überlegenen Potential als ein positives Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden und eine Verbindung mit einem unterlegenen Potential als ein negatives Elektroden-Aktivmaterial zu verwenden, und zwar durch Vergleichen der Potentiale der zwei Verbindungsarten.
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„Festelektrolytschicht“
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Der Elektrolyt, welcher für die Festelektrolytschicht 3 verwendet wird, ist bevorzugterweise ein auf Phosphat basierender fester Elektrolyt. Als Elektrolyt wird ein Material mit niedriger Elektronenleitfähigkeit und hoher Lithiumionenleitfähigkeit bevorzugt verwendet. Insbesondere ist es möglich als einen Elektrolyten wenigstens einen zu verwenden, welcher aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Verbindung besteht, welche repräsentiert wird durch die Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen), eine Perovskit-Typ-Verbindung wie La 0,5Li0,5TiO3, eine Lisicon-Typ-Verbindung wie Li14Zn(GeO4)4, eine Garnet-Typ-Verbindung wie Li7La3Zr2O12, eine Nasicon-Typ-Verbindung wie Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 oder Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, eine Thiolisicon-Typ-Verbindung wie Li3,25Ge0,25P0,75S4 oder Li3PS4, eine Glasverbindung wie Li2S-P2S5 oder Li2O-V2O5-SiO2 und eine Phosphorsäureverbindung wie Li3PO4, Li3,5Si0,5P0,5O4 oder Li2,9PO3,3N0,46.
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Die Festelektrolytschicht 3 enthält bevorzugterweise die Verbindung, welche repräsentiert wird als die Formel: LifVgAlhTiiPjO12 (f, g, h, i und j sind Zahlen, welche 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen), insbesondere unter den oben genannten Verbindungen. In einem Fall, in dem die Festelektrolytschicht 3 die vorgenannte Verbindung enthält, wird die Bindung an der Grenzfläche der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Festelektrolytschicht 3 stark.
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Auch ist in einem Fall, in dem die Aktivmaterialschicht 1B (2B) nur auf einer Oberfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) gebildet ist, die Festelektrolytschicht 3 auf der Oberfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) auf einer Seite gebildet, auf der die Aktivmaterialschicht 1B (2B) nicht gebildet ist, so dass die Festelektrolytschicht 3 in Kontakt mit der Stromabnehmerschicht 1A (2A) steht. In einem Fall, in dem die Festelektrolytschicht 3 auf einer Oberfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) gebildet ist, sind Cu-haltige Bereiche, die später beschrieben werden, an Korngrenzen ausgebildet, die nahe der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und/oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A unter Korngrenzen von Teilchen vorhanden sind, die die Festelektrolytschicht 3 bilden.
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In einem Fall, in dem die auf einer Oberfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) gebildete Festelektrolytschicht 3 die Verbindung enthält, die durch die Formel LifVgAlhTiiPjO12 wiedergegeben wird (f, g, h, i und j sind Zahlen, die 0,5 ≤ f ≤ 3,0, 0,01 ≤ g < 1,00, 0,09 < h ≤ 0,30, 1,40 < i ≤ 2,00 bzw. 2,80 ≤ j ≤ 3,20 genügen), werden die Oxidation und Reduktion von in dem Material der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A enthaltenem Cu aufgrund der Oxidation und Reduktion von V, die während des Sinterns des für die Bildung des geschichteten Körpers 4 auftreten, unterstützt. Als eine Folge davon werden die Cu-haltigen Bereiche in der Regel an den Korngrenzen der Teilchen gebildet, die die Festelektrolytschicht 3 bilden, die nahe der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und/oder der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A vorliegt.
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(Terminale Elektrode)
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Der erste externe Endpol 5 ist in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 ausgebildet, von dem eine Endfläche der positiven Elektrodenschicht 1 freiliegt. Die positive Elektrodenschicht 1 ist mit dem ersten externen Endpol 5 verbunden. Auch wird der zweite externe Endpol 6 in Kontakt mit einer Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 gebildet, von dem eine Endfläche der negativen Elektrodenschicht 2 freiliegt. Die negative Elektrodenschicht 2 ist mit dem zweiten externen Endpol 6 verbunden. Der zweite externe Endpol 6 ist in Kontakt mit einer Seitenfläche gebildet, die sich von der Seitenfläche des geschichteten Körpers 4, auf dem der erste externe Endpol 5 gebildet ist, unterscheidet. Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 sind elektrisch mit der Außenseite verbunden.
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Für den ersten externen Endpol 5 und den zweiten externen Endpol 6 ist es bevorzugt, ein Material mit hohem elektrischem Leitvermögen zu verwenden. Beispielsweise ist es möglich, Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn, Nickel, Gallium, Indium, Legierungen davon oder dergleichen zu verwenden. Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 können jeweils eine einzige Schicht oder eine Vielzahl von Schichten aufweisen.
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Als Nächstes werden Cu-haltige Bereiche, die in der Festkörper-Batterie 10 gemäß der in der 1 gezeigten Ausführungsform gebildet werden, mit Bezug auf die 2 und 3 beschrieben. Die 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische (SEM)-Aufnahme eines Beispiels der Festkörper-Batterie gemäß der Offenbarung und ist eine Aufnahme einer Festkörper-Batterie in Beispiel 2, die später beschrieben wird. Die 2 ist eine Aufnahme, die eine Sektion eines Bindungsabschnitts zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) in der Festkörper-Batterie 10 erfasst. Die 3 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 2 in einer vergrößerten Weise zeigt, und ist eine vergrößerte Aufnahme in einem Rahmen einer gepunkteten Linie in der 2.
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In der in den 2 und 3 gezeigten Festkörper-Batterie 10 werden die Cu-haltigen Bereiche 21 (die Abschnitte in der Form von weißen Linien in 3) an Korngrenzen gebildet, die nahe der Stromabnehmerschicht 1A(2A) unter Korngrenzen von Teilchen 22 vorhanden sind, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) der Elektrodenschicht 1 (2) bilden. Der Cu-haltige Bereich 21 ist mit der Stromabnehmerschicht 1A (2A) integriert und hat eine Ankerwirkung bezüglich der Stromabnehmerschicht 1A(2A).
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„Nahe der Stromabnehmerschicht“ bedeutet einen Kontaktabschnitt zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) (oder der Festelektrolytschicht 3), was ein Aktivmaterial (ein Aktivmaterial oder ein Festelektrolyt in einem Fall, in dem die Aktivmaterialschicht 1B (2B) nur auf einer Oberfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) gebildet ist) einschließt, das mit der Stromabnehmerschicht 1A (2A) in Kontakt steht. Das heißt, die vorliegende Offenbarung dient der Erhöhung einer Bindungsstärke zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) (oder der Festelektrolytschicht 3), indem sie einen Abschnitt aufweisen (Cu-haltige Bereiche 21), bei denen die Stromabnehmerschicht 1A (2A) und die Aktivmaterialschicht 1B (2B) (oder die Festelektrolytschicht 3) miteinander verankert sind in einem Bindungsabschnitt, in dem die Stromabnehmerschicht 1A (2A) und das Aktivmaterial (oder der Festelektrolyt) miteinander verbunden sind.
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Die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 ist größer als diejenige der Teilchen 22, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) und die Festelektrolytschicht 3 bilden.
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Die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 beträgt bevorzugterweise 50 bis 100 Massen-% und weiter bevorzugt 90 bis 99 Massen-%. Der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) infolge der Cu-haltigen Bereiche 21 wird in dem Maße weiter verstärkt, wie die Menge an Cu in den Cu-haltigen Bereichen 21 zunimmt.
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Für die Cu-haltigen Bereiche 21 ist der kürzeste Abstand zwischen einem Rand 23 der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B), wie in den 2 und 3 gezeigt, und dem Cu-haltigen Bereich 21, der sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) erstreckt und der an einer entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist, bevorzugterweise gleich oder größer als 0,1 µm und weniger als die Hälfte eines Abstands zwischen benachbarten Stromabnehmerschichten. Ferner beträgt der vorgenannte kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und dem Cu-haltigen Bereich 21 bevorzugterweise 1 bis 10 µm. Wenn der vorgenannte kürzeste Abstand gleich oder größer als 0,1 µm ist, zeigt sich ein signifikanterer Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) infolge des Einschlusses der Cu-haltigen Bereiche 21. Deshalb ist es möglich, wirksam zu verhindern, dass die Stromabnehmerschicht 1A (2A) und die Aktivmaterialschicht 1B (2B) sich ablösen. Wenn der vorgenannte kürzeste Abstand weniger als die Hälfte des Abstands zwischen den benachbarten Stromabnehmerschichten beträgt, ist es auch möglich, zu verhindern, dass die benachbarten Stromabnehmerschichten elektrisch miteinander verbunden und kurzgeschlossen werden.
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Der kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und dem Cu-haltigen Bereich 21, der sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) erstreckt und an der entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist, kann durch Begutachten der Sektion an dem Bindungsabschnitt zwischen der Stromabnehmerschicht 1A(2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) der Festkörper-Batterie 10 unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) in einer 5000-fachen Vergrößerung zum Beispiel gemessen werden.
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Insbesondere werden die kürzesten Abstände L1, L2, ... die beide Enden der betreffenden Cu-haltigen Regionen 21 verbinden, die sich vom Rand 23 der Messregion hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) erstrecken, wie in der 3 gezeigt gemessen. Dann wird der längste Abstand unter den gemessenen kürzesten Abständen L1, L2, ... als der „kürzeste Abstand zwischen dem Rand 23 und der Cu-haltigen Region 21, die sich vom Rand 23 hin zur Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) erstreckt und an der entferntesten Stelle von der Grenzfläche gebildet ist“, angenommen.
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Die Länge des Randes 23 zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B), bei der der vorgenannte kürzeste Abstand gemessen werden muss, ist so festgelegt, dass sie gleich oder größer als 200 µm ist, damit eine ausreichende Messgenauigkeit erzielt wird.
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Auch enthalten in einem Fall, in dem die Stromabnehmerschicht 1A (2A) ein Aktivmaterial enthält, die Korngrenzen der Teilchen, die das Aktivmaterial in der Stromabnehmerschicht 1A(2A) bilden, bevorzugterweise Cu. In diesem Fall wird die Bindung an der Grenzfläche zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) stärker.
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Auch ist die Fläche der Korngrenzen, die vorzugsweise den Cu-haltigen Regionen 21 entspricht, bevorzugterweise gleich oder größer als 50% und ist stärker bevorzugt gleich oder größer als 80% mit Bezug auf die Fläche der Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B (2B) und der Stromabnehmerschicht 1A(2A) vorhanden sind. Der Ankereffekt der Cu-haltigen Bereiche 21 mit Bezug auf die Stromabnehmerschicht 1A (2A) nimmt zu, und der Effekt der Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) infolge der Cu-haltigen Bereiche 21 nimmt zu, da der Anteil der Fläche des Cu-haltigen Bereichs 21 in Bezug auf die Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B (2B) und der Stromabnehmerschicht 1A (2A) vorhanden sind, zunimmt.
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Das Verhältnis der Cu-haltigen Regionen 21 mit Bezug auf die Fläche der Korngrenzen der Teilchen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B (2B) und der Stromabnehmerschicht 1A(2A) vorhanden sind, kann durch die folgende Methode berechnet werden.
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Die Sektion des Bindungsabschnitts zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) der Festkörper-Batterie 10 wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) in einer Vergrößerung um zum Beispiel das 5000-Fache begutachtet. Es ist möglich, anhand der erhaltenen SEM-Aufnahme klar die Grenzfläche zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B), den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche vorhanden sind, und ob die Korngrenzen die Cu-haltigen Regionen 21 sind oder nicht, zu unterscheiden. Ferner ist es möglich, zu bestätigen, ob die Korngrenzen die Cu-haltigen Regionen 21 sind oder nicht durch eine Cu-Verteilung, die durch Durchführen einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) auf den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen der Aktivmaterialschicht 1B (2B) und der Stromabnehmerschicht 1A(2A) vorhanden sind, erhalten wird.
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In der Ausführungsform gilt die Summe der Längen an den Korngrenzen der Teilchen, die an der Grenzfläche zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) vorhanden sind, berechnet aus einer SEM-Aufnahme, als eine Fläche der Korngrenzen. Man beachte, dass die Zahl der Teilchen, die für die Berechnung der vorgenannten Fläche der Korngrenzen gemessen wurde (die Summe der Längen der Korngrenzen) bevorzugterweise gleich oder größer als 100 ist, und für die präzise Berechnung der vorgenannten Fläche der Korngrenzen ist die Zahl der Teilchen bevorzugterweise gleich oder größer als 300. Auch gilt die Summe der Längen der Korngrenzen, die die Cu-haltigen Regionen 21 sind, berechnet aus der SEM-Aufnahme, in der vorgenannten Fläche der Korngrenzen (die Summe der Längen der Korngrenzen) als eine Fläche der Cu-haltigen Regionen 21. Unter Verwendung der so erhaltenen Fläche der Korngrenzen und der Fläche der Cu-haltigen Regionen 21 wird das Verhältnis der Cu-haltigen Regionen 21 mit Bezug auf die vorgenannte Fläche der Korngrenzen berechnet.
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(Verfahren für die Herstellung einer Festkörper-Batterie)
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Als Nächstes wird ein Verfahren für die Herstellung der Festkörper-Batterie 10 beschrieben.
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Das Verfahren für die Herstellung der Festkörper-Batterie 10 gemäß der Ausführungsform schließt einen Laminierungsvorgang des Laminierens einer Vielzahl von Elektrodenschichten 1 (2), in denen die Strom-Abnehmerschichten 1A (2A) und die Aktivmaterialschichten 1B (2B) mit einer Festelektrolytschicht 3 dazwischen laminiert sind, wodurch eine geschichtete Lage gebildet wird, einen Sintervorgang des Sinterns der geschichteten Lage, wodurch der geschichtete Körper 4 gebildet wird, und einen abschließenden Bildungsvorgang des Bildens der terminalen Elektroden 5 (6) auf der Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 ein.
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(Laminierungsvorgang)
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Als ein Verfahren zur Bildung des geschichteten Körpers 4 kann ein gleichzeitiges Brennverfahren angewandt werden, oder es kann ein sequentielles Brennverfahren angewandt werden.
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Das gleichzeitige Brennverfahren ist ein Verfahren zum Laminieren von Materialien, die die betreffenden Schichten bilden, und zur Herstellung des geschichteten Körpers durch gemeinsames Brennen. Das sequentielle Brennverfahren ist ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Schichten der Reihe nach und zur Durchführung eines Brennvorgangs jedes Mal, wenn die jeweilige Schicht hergestellt wird. Es ist möglich, den geschichteten Körper 4 in einer kleineren Anzahl von Betriebsprozessen im Fall der Verwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als im Fall der Verwendung des sequentiellen Brennverfahrens zu bilden. Auch wird der erhaltene geschichtete Körper 4 feiner im Fall der Verwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens als im Fall der Verwendung des sequentiellen Brennverfahrens.
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Im Folgenden wird ein exemplarisches Beispiel eines Falls, in dem der geschichtete Körper 4 unter Anwendung des gleichzeitigen Brennverfahrens hergestellt wird, beschrieben.
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Das gleichzeitige Brennverfahren weist einen Prozess der Herstellung von Pasten der jeweiligen Materialien auf, die in dem geschichteten Körper 4 eingeschlossen sind, einen Prozess der Herstellung von Grünplatten unter Verwendung der Pasten und einen Prozess einer geschichteten Lage durch Laminieren der Grünplatten und gleichzeitiges Brennen der geschichteten Lage auf.
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Zuerst werden die jeweiligen Materialien für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, den Festelektrolyt 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die in dem geschichteten Körper 4 eingeschlossen sind, in der Form von Pasten hergestellt.
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Ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Materialien in der Form von Pasten unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Zum Beispiel können Pasten durch Einmischen von Pulver der jeweiligen Materialien in Vehikel erhalten werden. Hier beziehen sich die Vehikel kollektiv auf Medien in einer flüssigen Phase. Die Vehikel enthalten Lösungsmittel und Bindemittel.
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Die Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Paste für den Festelektrolyt 3, die Paste für die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Paste für die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A werden durch ein solches Verfahren hergestellt.
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Dann werden die Grünplatten hergestellt. Die Grünplatten werden durch Aufbringen der hergestellten Pasten auf Basismaterialien, wie Polyethylenterephthalat (PET)-Folien oder dergleichen, Trocknen der Pasten nach Bedarf und Ablösen der Basismaterialien erhalten.
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Ein Verfahren zum Aufbringen der Pasten unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Zum Beispiel kann ein bekanntes Verfahren, wie Siebdruck, Auftragung, Übertragung oder ein Rakelmesser zum Einsatz kommen.
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Als Nächstes werden die jeweils hergestellten Grünplatten entsprechend einer gewünschten Reihenfolge und der Anzahl der zu laminierenden Schichten gestapelt, wodurch eine geschichtete Lage erhalten wird. Wenn die Grünplatten laminiert werden, wird die Ausrichtung, das Zuschneiden oder dergleichen nach Bedarf durchgeführt.
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Die geschichtete Lage kann mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und einer negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit, das später beschrieben wird, und zum Laminieren der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit hergestellt werden.
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Zuerst wird die Paste für den Festelektrolyt 3 auf ein Basismaterial, wie eine PET-Folie, durch ein Rakelmesserverfahren aufgebracht und wird dann getrocknet, wodurch die Festelektrolytschicht 3 in der Form einer Lage gebildet wird. Als Nächstes wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf den Festelektrolyt 3 durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet wird. Dann wird die Paste für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A auf die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A gebildet wird. Ferner wird die Paste für die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B gebildet wird.
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Anschließend wird die PET-Folie abgelöst, wodurch die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit erhalten wird. Die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit ist eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
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Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit wird in einer ähnlichen Prozedur hergestellt. Die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit ist eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge laminiert sind.
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Als Nächstes werden eine positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert. Zu diesem Zeitpunkt werden die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert, so dass die Festelektrolytschicht 3 in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit mit der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit in Kontakt gebracht wird oder positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit mit der Festelektrolytschicht 3 in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise werden die geschichtete Lage, in der die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Festelektrolytschicht 3 laminiert sind, in dieser Reihenfolge erhalten.
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Man beachte, dass die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit und die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit laminiert sind, die betreffenden Einheiten in einer abweichenden Weise gestapelt werden, so dass die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A in der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit sich nur in Richtung von einer Endfläche erstreckt und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A in der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit sich nur in Richtung der anderen Oberfläche erstreckt. Anschließend wird die Lage für die Festelektrolytschicht 3 mit einer vorbestimmten Dicke weiter auf die Oberfläche auf einer Seite gestapelt, auf der die Festelektrolytschicht 3 nicht auf der Oberfläche vorhanden ist, obwohl die Einheiten darauf gestapelt sind, wodurch eine geschichtete Lage erhalten wird.
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Als Nächstes werden die geschichteten Lagen, die durch beliebige der vorgenannten Verfahren hergestellt werden, gemeinsam miteinander hochdruckverklebt.
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Die Hochdruckverklebung wird bevorzugterweise durchgeführt, während die geschichteten Lagen erwärmt werden. Die Erwärmungstemperatur zu diesem Zeitpunkt des Hochdruckverklebens ist zum Beispiel auf 40 bis 95°C eingestellt.
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(Sinterprozess)
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In dem Sinterprozess wird die geschichtete Lage gesintert, wodurch der geschichtete Körper gebildet wird. Der geschichtete Körper wird auf 500°C bis 750°C in einer Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre erhitzt, um zum Beispiel ein Entbinden durchzuführen. Anschließend wird eine Wärmebehandlung zur Anhebung der Temperatur auf Raumtemperatur bis 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 1 × 10-5 bis 2 × 10-11 atm und zur Erhitzung des geschichteten Körpers bei einer Temperatur von 400 bis 950°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 1 × 10-11 bis 1 × 10-21 atm in dem Sinterprozes durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert ist, der mittels eines Sauerstoffkonzentrations-Messgeräts bei einer Sensortemperatur von 700°C gemessen wird.
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In einem Fall, in dem eine solche Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird Cu, das in der Stromabnehmerschicht 1A (2A) enthalten ist, als ein Oxid (Cu2O) an den Korngrenzen der aktiven Materialschicht 1B (2B) in dem Prozess zur Anhebung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C diffundiert. Der Sauerstoffpartialdruck in dem Prozess zur Anhebung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C ist bevorzugterweise 1 × 10-5 bis 2 × 10-11 atm und ist weiter bevorzugt 1 × 10-7 bis 5 × 10-10 atm, um die Diffusion von Cu2O zu unterstützen.
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Cu2O, das an den Korngrenzen in dem Prozess der Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C diffundiert wird, wird zu dem Metall Cu in dem Erhitzungsprozess bei einer Temperatur von 400 bis 950°C reduziert. Der Sauerstoffpartialdruck zur Zeit des Erhitzens bei einer Temperatur von 400 bis 950°C ist bevorzugterweise 1 × 10-11 bis 1 × 10-21 atm und ist stärker bevorzugt 1 × 10-14 bis 5 × 10-20 atm, um die Reduktion von Cu2O zu unterstützen.
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Es ist möglich, einen Bereich der Korngrenzen zu regulieren, bei dem die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden, durch Steuern der Retentionszeit, während welcher das Erhitzen bei einer Temperatur von 400 bis 950°C in der vorgenannten Wärmebehandlung durchgeführt wird. Das heißt, der Bereich der Korngrenzen, an denen die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden, wird schmaler, wenn die Retentionszeit in dem vorgenannten Temperaturbereich kürzer wird, und der Bereich der Korngrenzen, an denen die Cu-haltigen Bereiche 21 gebildet werden, wird breiter, wenn die Retentionszeit in dem vorgenannten Temperaturbereich länger ist.
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Insbesondere ist es möglich, die Cu-haltigen Bereiche 21 zu bilden, die sich vom Rand 23 zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) zu der Stelle von 0,1 bis 50 µm beim kürzesten Abstand zu der Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) an den Korngrenzen der Teilchen erstrecken, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) bilden, indem man die Retentionszeit innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs auf 0,4 bis 5 Stunden einstellt. Auch ist es möglich, die Cu-haltigen Bereiche 21 zu bilden, die sich von dem vorgenannten Rand 23 an der Stelle von 1 bis 10 µm beim kürzesten Abstand zu der Seite der Aktivmaterialschicht 1B (2B) an der vorgenannten Korngrenze erstrecken, indem man die Retentionszeit innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs auf 1 bis 3 Stunden einstellt.
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In der Ausführungsform werden die Cu-haltigen Bereiche 21 an den Korngrenzen, die nahe der Stromabnehmerschicht 1A (2A) vorhanden sind, unter den Korngrenzen der Teilchen gebildet, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) bilden, gleichzeitig mit der Bildung des geschichteten Körpers 4, durch die Durchführung der Wärmebehandlung derart, dass die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck in die vorgenannten Bereiche fallen.
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Als Nächstes wird eine terminale Elektrodenschicht, die als die terminale Elektrode 5 (6) dient, derart gebildet und gesintert, dass die terminale Elektrodenschicht mit der Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 in Kontakt steht, von der die Endfläche der Stromabnehmerschicht 1A (2A) freiliegt, wodurch die terminale Elektrode 5 (6) gebildet wird.
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Die terminalen Elektrodenschichten, die als der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 dienen, können durch ein bekanntes Verfahren gebildet werden. Insbesondere ist es möglich, zum Beispiel ein Sputterverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Eintauchverfahren oder dergleichen anzuwenden. Außerdem können die terminalen Elektrodenschichten unter bekannten Bedingungen gesintert werden.
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Der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 werden nur in vorbestimmten Abschnitten gebildet, von denen die positive Elektroden-Stromsammlerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromsammlerschicht 2A in der Oberfläche des geschichteten Körpers 4 freiliegen. Deshalb werden ein Bereich, in dem der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 nicht auf der Oberfläche des geschichteten Körpers 4 gebildet werden, durch Aufbringen einer Maskierung zum Beispiel unter Verwendung eines Bandes gebildet, wenn der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 gebildet werden.
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Man beachte, dass, obwohl die terminalen Elektrodenschichten, die als der erste externe Endpol 5 und der zweite externe Endpol 6 dienen, auf der Seitenfläche des durch Sintern der geschichteten Lage erhaltenen geschichteten Körpers 4 gebildet und gesintert werden und die terminale Elektrode 5 (6) somit bei dem vorgenannten Fertigungsverfahren gebildet wird, die terminalen Elektrodenschichten auf der Seitenfläche der geschichteten Lage gebildet und gesintert werden können und die terminale Elektrode 5 (6) zur gleichen Zeit wie der geschichtete Körper 4 gebildet werden können. In diesem Fall wird nach der Bildung der terminalen Elektrodenschichten auf der Seitenfläche der geschichteten Lage eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck innerhalb der vorgenannten Bereiche eingestellt werden.
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Da in der so erhaltenen Festkörper-Batterie 10 die Stromabnehmerschicht 1A (2A) Cu enthält und die Cu-haltigen Bereiche 21 an den Korngrenzen gebildet werden, die nahe der Stromabnehmerschicht 1A (2A) unter den Korngrenzen der Teilchen vorhanden sind, die die Aktivmaterialschicht 1B (2B) bilden, werden befriedigende Zykluseigenschaften erreicht. Es wird angenommen, dass der Effekt durch Binden zwischen der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht 1B (2B) mit befriedigender Bindungsstärke infolge eines Ankereffekts des Cu-haltigen Bereichs 21 in Bezug auf die Stromabnehmerschicht 1A (2A) der Festkörper-Batterie 10 erreicht wird.
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In dem gesinterten Körper der vorgenannten geschichteten Lage kann die relative Dichte der Elektrodenschicht und der Festelektrolytschicht gleich oder größer als 80% sein. Die Diffussionswege von beweglichen Ionen in einem Kristall tendieren dazu, verbunden zu sein, und die Ionenleitfähigkeit wird in dem Maße, wie die relative Dichte zunimmt, verbessert.
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Obwohl die Ausführungsformen der Erfindung weiter oben im Detail mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben wurden, sind die jeweiligen Konfigurationen und die Kombinationen davon in jeder Ausführungsform lediglich Beispiele, und Hinzufügungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Veränderungen der Konfigurationen können vorgenommen werden, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen.
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[Beispiele]
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(Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1)
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Eine geschichtete Lage, in der die Festelektrolytschicht 3, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A, die positive Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert wurden, wurde hergestellt.
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Zusammensezungen der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
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In den Beispielen 2 und 3 wurde Cu, das 2,0 Massen-% in den Tabellen 1 bis 3 gezeigte Stromabnehmerschicht-haltige Materialien enthält, als die Materialien für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A verwendet. Außerdem wurde Cu in den Beispielen 1 und 4 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 als die Materialien für die positive Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die negative Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A verwendet.
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Als Nächstes wurde die hergestellte geschichtete Lage einer Wärmebehandlung unter nachstehend beschriebenen Bedingungen unterworfen und gesintert, wodurch der geschichtete Körper 4 gebildet wurde.
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In den Beispielen 1 bis 18 wurde eine Behandlung zur Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm, zur weiteren Anhebung der Temperatur auf 400 bis 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm und der Durchführung einer Erwärmung zu Retentionszeiten, die in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt sind, in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm bei der Temperatur von 850°C als eine Wärmebehandlung durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert war, der unter Verwendung eines Sauerstoffkonzentrations-Messgeräts bei einer Sensor-Temperatur von 700°C gemessen wurde.
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In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Behandlung der Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm und der Durchführung einer Erwärmung in einer Retentionszeit, die in der Tabelle 3 gezeigt ist, in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm bei einer Temperatur von 850°C als eine Wärmebehandlung durchgeführt.
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[Tabelle 1]
| | Cu-haltige Regionen | Material der Stromabnehmerschicht | Kürzeste Distanz von der Grenze | Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) | Zusammensetzung (Atom-%) | Zykluscharakteristika |
Li | V | Al | Ti | P | O |
Beispiel 1 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 |
Beispiel 2 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | LiVOPO4 | 1 µm | 1 Stunde | 0,40 | 1,80 | 0,10 | 1,10 | 2,70 | 12 | A |
Festelektrolytschicht | 0,45 | 0,30 | 0,15 | 2,10 | 2,75 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 0,40 | 1,80 | 0,10 | 1,10 | 2,70 | 12 |
Beispiel 3 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | LiTi2(PO4)3 | 1 µm | 1 Stunde | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 | A |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
Beispiel 4 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 0,1 µm | 0,4 Stunden | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
Beispiel 5 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 10 µm | 3 Stunden | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
Beispiel 6 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 50 µm | 5 Stunden | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
Beispiel 7 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 0,70 | 1,70 | 0,05 | 0,55 | 3,15 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 0,50 | 0,05 | 0,20 | 2,00 | 2,80 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 0,70 | 1,70 | 0,05 | 0,55 | 3,15 | 12 |
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[Tabelle 2]
| | Cu-haltige Regionen | Material der Stromabnehmerschicht | Kürzeste Distanz von der Grenze | Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) | Zusammensetzung (Atom-%) | Zykluscharakteristika |
Li | V | Al | Ti | P | O |
Beispiel 8 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 0,50 | 1,85 | 0,04 | 0,55 | 3,10 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 0,50 | 1,85 | 0,04 | 0,55 | 3,10 | 12 |
Beispiel 9 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 1,70 | 2,00 | 0,05 | 0,40 | 2,90 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 1,70 | 2,00 | 0,05 | 0,40 | 2,90 | 12 |
Beispiel 10 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,20 | 1,60 | 0,01 | 0,50 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,20 | 1,60 | 0,01 | 0,50 | 3,00 | 12 |
Beispiel 11 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,60 | 1,90 | 0,04 | 0,01 | 3,10 | 12 | B |
| Festelektrolytschicht | | | | | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 | |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,60 | 1,90 | 0,04 | 0,01 | 3,10 | 12 |
Beispiel 12 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,40 | 1,80 | 0,05 | 0,50 | 2,80 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,40 | 1,80 | 0,05 | 0,50 | 2,80 | 12 |
Beispiel 13 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,10 | 1,40 | 0,04 | 0,40 | 3,20 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,10 | 1,40 | 0,04 | 0,40 | 3,20 | 12 |
Beispiel 14 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 0,50 | 0,05 | 0,12 | 1,90 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 |
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[Tabelle 3]
| | Cu-haltige Regionen | Material der Stromabnehmerschicht | Kürzeste Distanz von der Grenze | Retentionszeit bei der Brenntemperatur (850°C) | Zusammensetzung (Atom-%) | Zykluscharakteristika |
Li | V | Al | Ti | P | O |
Beispiel 15 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,95 | 0,10 | 1,40 | 2,90 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 |
Beispiel 16 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,30 | 0,12 | 1,90 | 2,80 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 |
Beispiel 17 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,60 | 3,20 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 |
Beispiel 18 | Aktivmaterialschicht der positiven | Vorhanden | Kein | 1 µm | 1 Stunde | 2,55 | 1,50 | 0,05 | 0,45 | 3,00 | 12 | B |
| Elektrode | | | | | | | | | | | |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
Vergleichsbeispiel 1 | Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode | None | Kein | - | 1 Stunde | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 | C |
Festelektrolytschicht | 1,00 | 0,05 | 0,12 | 1,70 | 3,00 | 12 |
Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode | 2,90 | 2,00 | 0,00 | 0,00 | 3,00 | 12 |
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Als Nächstes wurde ein Material in der Form einer Paste, die als der erste externe Endpol 5 diente, auf eine Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 aufgebracht, von dem eine Endfläche der positiven Elektroden-Stromabnehmerschicht 1A freilag, wodurch eine terminale Elektrodenschicht gebildet wurde. Auch wurde ein Material in der Form einer Paste, die als der zweite externe Endpol 6 diente, auf eine Seitenfläche des geschichteten Körpers 4 aufgebracht, von dem eine Endfläche der negativen Elektroden-Stromabnehmerschicht 2A freilag, wodurch eine terminale Elektrodenschicht gebildet wurde. In den Beispielen 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 wurde Cu als ein Material für die terminale Elektrode 5 (6) verwendet. Danach wurde der geschichtete Körper 4 mit der auf der Seitenfläche gebildeten terminalen Elektrodenschicht zur Bildung der terminalen Elektrode 5 (6) gesintert, wodurch die Festkörper-Batterien erhalten wurden.
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Für die Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 wurde durch das vorgenannte Verfahren untersucht, ob Cu-haltige Bereiche an den Korngrenzen gebildet wurden oder nicht, die die Aktivmaterialschichten bildeten, die nahe der Stromabnehmerschicht 1A (2A) vorhanden waren. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
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Auch wurde der kürzeste Abstand zwischen dem Rand der Stromabnehmerschicht 1A (2A) und der Aktivmaterialschicht und dem Cu-haltigen Bereich, der sich vom Rand hin zur Seite der Aktivmaterialschicht erstreckte, und an der entferntesten Stelle gebildet wurde, durch das vorgenannte Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
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Auch wurden Zykluscharakteristika der Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1 durch das unten beschriebene Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
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„Zykluscharakteristikatest“
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Laden und Entladen wurden als ein Zyklus betrachtet, es wurde ein Test mit 100 Zyklen von Laden und Entladen durchgeführt, und es wurde eine Beurteilung gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.
- A: Die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen war gleich oder größer als 90 %.
- B: Die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen war gleich oder größer als 80 %.
- C: Die Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen war kleiner als 80 %.
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Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wurden die Cu-haltigen Bereiche an den Korngrenzen gebildet, die nahe der Stromabnehmerschicht 1A (2A) in den Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 vorhanden waren. Im Hinblick auf die Festkörper-Batterien in den Beispielen 1 bis 18 waren die Resultate des Zykluscharakteristika-Tests A oder B, und es wurden zufriedenstellende Zykluscharakteristika erreicht.
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Unterdessen wurden in Vergleichsbeispiel 1 keine Cu-haltigen Bereiche gebildet. Dies lag daran, dass das Brennen in einer Atmosphäre mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck von 2 × 10-10 atm als in Beispiel 1 bei 400 bis 850°C durchgeführt wurde und in der Elektrodenschicht am Endteil oxidiertes und dispergiertes Cu bei Anhebung der Temperatur von Raumtemperatur auf 400 °C in Vergleichsbeispiel 1 nicht zu metallischem Cu reduziert wurde.
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Im Vergleichsbeispiel 1, in dem keine Cu-haltigen Bereiche gebildet wurden, war das Ergebnis der Zykluscharakteristika C, und ausreichende Zykluscharakteristika wurden nicht erreicht.
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(Versuchsbeispiel)
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Eine Paste wurde auf ein Basismaterial, das aus PET-Folie gemacht war, durch ein Rakelmesserverfahren aufgetragen und wird dann getrocknet, wodurch eine erste Schicht in der Form einer Lage mit der Dicke von 20 µm mit einer Zusammensetzung, die die gleiche ist wie diejenige der Festelektrolytschicht in Beispiel 2, gebildet wird, wie in der Tabelle 1 gezeigt. Als Nächstes wird eine Paste auf die erste Schicht durch Siebdruck gedruckt und wird dann getrocknet, wodurch eine zweite Schicht mit der Dicke von 4 µm und mit der Zusammensetzung, welche die gleiche ist wie diejenige der positiven Elektroden-Aktivmaterialschicht und der negativen Elektroden-Aktivmaterialschicht, in Beispiel 2 gebildet wird, gezeigt in der Tabelle 1. Dann wurde eine Paste auf die zweite Schicht durch Siebdruck gedruckt und dann getrocknet, wodurch eine dritte Schicht mit einer Dicke von 4 µm gebildet wurde, die 2,0 Massen-% LiVOPO4 enthielt und aus Cu gemacht war. Anschließend wurde das Basismaterial abgelöst, wodurch eine Einheit erzeugt wurde, die die erste Schicht, die zweite Schicht und die dritte Schicht einschloss.
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Auch wurden fünfzehn erste Schichten gebildet, und alle von ihnen wurden laminiert (300 µm). Anschließend wurde die Einheit auf die fünfzehn laminierten ersten Schichten laminiert, wodurch ein Probeexemplar erhalten wurde.
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Als eine Wärmebehandlung wurde eine Behandlung zur Erhöhung der Temperatur auf eine Raumtemperatur auf 400°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 2 × 10-10 atm, zur weiteren Erhöhung der Temperatur auf 400 bis 850°C in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm und zum Halten des Probenexemplars für 1 Stunde in einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks von 5 × 10-15 atm bei einer Temperatur von 850°C wurde an dem erhaltenen Probenexemplar durchgeführt. Man beachte, dass der Sauerstoffpartialdruck ein Zahlenwert war, der unter Verwendung eines Sauerstoffkonzentrations-Messgeräts bei einer Sensor-Temperatur von 700°C gemessen wurde.
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„Element-Mapping-Resultat“
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Das Probenexemplar nach der Wärmebehandlung wurde geschnitten, und es wurde eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) auf den Korngrenzen der zweiten Schicht durchgeführt, die nahe der dritten Schicht in der Schnittfläche vorhanden war. Ein Bild eines beobachteten Sichtbereichs ist in der 4A gezeigt, und die erhaltenen Resultate des Elementen-Mapping von Cu, V, Al, Ti und P sind in den 4B bis 4F gezeigt.
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Wie in den 4A bis 4F gezeigt, wurde bestätigt, dass die Cu-haltigen Bereiche, die Cu in hoher Konzentration enthielten, an den Korngrenzen gebildet wurden, die nahe der dritten Schicht vorhanden waren.
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Auch wurde eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Begutachtung auf dem Probenexemplar nach der Wärmebehandlung in dem gleichen Sichtbereich wie diejenigen in den 4A bis 4F durchgeführt. Die 5 ist eine Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahme des Probenexemplars nach der Wärmebehandlung in dem gleichen Sichtbereich wie diejenigen in den 4A bis 4F. Die 6 ist eine vergrößerte Aufnahme, die einen Teil von 5 in einer vergrößerten Weise zeigt, und ist eine vergrößerte Aufnahme innerhalb des Rahmens der gepunkteten Linie in 5.
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Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) wurde an der Stelle durchgeführt, die mit Kreisen in der 6 wiedergegeben ist. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 und 7 gezeigt. Die 7 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen einem Abstand zwischen einem Ursprung (der Stelle von 0,00), die als die am weitesten links gelegene Stelle unter Stellen angenommen wird, die mit den Kreisen in der 6 wiedergegeben wird, und Stellen, die mit den anderen Kreisen wiedergegeben sind, und der Elementkonzentration an jeder der Stellen zeigt. Die Tabelle 4 zeigt Messresultate der Elementkonzentration an der Stelle von 22,95 nm vom Ursprung.
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[Tabelle 4]
Element | Massen-% | % bzgl. Atomanzahl |
OK | 0,8 | 3 |
Al K | 0 | 0,1 |
PK | 1 | 2 |
Ti K | 0,5 | 0,6 |
VK | 0,7 | 0,8 |
Cu K | 97 | 93,5 |
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Wie in der Tabelle 4 und 7 gezeigt, wurde erkannt, dass der in der 6 gezeigte weiße Abschnitt ein Cu-haltiger Bereich war, der Cu in einer hohen Konzentration enthielt, und die Menge an Cu in dem Cu-haltigen Bereich war gleich oder größer als 90 Massen-%.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Positive Elektrodenschicht (Elektrodenschicht)
- 1A
- Positive Elektroden-Stromabnehmerschicht (Stromabnehmerschicht)
- 1B
- Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode (Aktivmaterialschicht)
- 2
- Negative Elektrodenschicht (Elektrodenschicht)
- 2A
- Negative Elektroden-Stromabnehmerschicht (Stromabnehmerschicht)
- 2B
- Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode (Aktivmaterialschicht)
- 3
- Festelektrolytschicht
- 4
- Geschichteter Körper
- 5
- Erster externer Endpol (terminale Elektrode)
- 6
- Zweiter externer Endpol (terminale Elektrode)
- 10
- Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie (Festkörper-Batterie)
- 21
- Cu-haltiger Bereich (Region)
- 22
- Teilchen
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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