CN105027346B - 全固态二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明使用一种全固态二次电池(1)，其在含有铜或铜合金的负极集电体(3)、和与负极集电体(3)相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体(17)之间，从负极集电体(3)侧起，依次层叠有形成于负极集电体(3)的表面的负极活性物质层(5)、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质(11)的固体电解质层(9)、以及形成于正极集电体(17)的表面的正极活性物质层(13)。在负极集电体(3)的形成有负极活性物质层(5)的面，具有耐硫化性层。或者，负极集电体(3)的形成有负极活性物质层(5)的表面的压缩强度为1250～3000MPa。

Description

全固态二次电池
技术领域
本发明涉及一种搭载于电子设备、汽车、或飞机、人造卫星等中的二次电池。特别涉及以固体电解质作为构成要素的大容量(bulk)型全固态二次电池。
背景技术
以往，作为二次电池广泛地使用以Li离子作为摇椅型的正负极间充放电可动离子的Li离子二次电池。这是因为，由于使用在非水溶媒中溶解有电解质的有机电解液和Li轻元素，因此与以往的铅蓄电池、镍镉电池、或镍氢电池相比，可以在一定程度上获得高能量密度。
然而，由于使用了溶媒为可燃性的有机电解液，因此不仅经常伴随有漏液的问题，而且还经常伴随有着火燃烧事故的问题。由此，正在研究在电解液中使用难燃性的离子液体或凝胶状电解质、或高分子状的电解质(专利文献1)。最理想的形态是在电解质中也使用无机固体的全固态型，可以获得不仅安全性优异而且稳定性、可靠性也优异的二次电池。为了获得大的容量(能量密度)，也可以采用层叠结构形态。此外，也不需要像以往的电解液那样使溶剂化Li去溶剂化的过程，仅Li离子在离子导体固体电解质中移动即可，不会产生不需要的副反应，因此也可以使循环使用寿命大幅度延长。
掌握该全固态二次电池实现的关键的固体电解质的离子传导率在以前大大不如有机电解液，而近年来发现了与电解液接近或同等以上的离子导体，开始了使用它的固体电解质二次电池的实用化研究(专利文献2、专利文献3)。
然而，由于离子传导性优异的固体电解质材料是在成分中含有硫的硫化物系，因此可以设想到需要整备其处置环境，同时还要顾虑对构成电池的其他材料的腐蚀。在被视为可以实现高度的稳定性和可靠性、安全性的使用硫化物固体电解质的全固态二次电池的构成要素中，存在有由硫化物固体电解质造成的对其他构成要素的腐蚀的顾虑。特别是，存在有无法使用以往广泛采用的有机电解液Li离子二次电池用的负极集电体铜箔的顾虑、或已使用时的腐蚀的顾虑。由此，就会有由负极活性物质的限制带来的电池比容量的降低、或使用高价的集电材料的成本上升等问题。
此外，离子传导性优异的固体电解质材料为粉体，需要在利用冲压挤压下制成作为离子导体具有传导性的形态。硫化物固体电解质虽然利用常温下的冲压成形可以实现这一点，然而一般设想的是被与集电体一起一体成形的情况，就以往的集电体铜箔而言耐冲压性不充分，可以预计，不仅会发生变形，而且还会断裂。
另一方面，现状一般是，在全固态电池的正极活性物质中多使用钴酸锂(LiCoO2、LCO)，在负极活性物质中多使用石墨等碳材料。但是，LCO具有与固体电解质的接触界面势垒高的问题，石墨负极具有比容量小的缺点。此外，具有高容量的Si等的合金负极由伴随着充放电产生的大的体积变化引起的循环使用特性劣化明显，因此存在有无法采用的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2006/132339号
专利文献2日本专利第3433173号公报
专利文献3日本特开2013-30440号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其目的在于，解决对负极集电体的腐蚀的顾虑、对冲压成形时的铜箔断裂的顾虑等，提供安全、稳定、可靠性优异的全固态二次电池。
用于解决问题的方案
为了达成前述的目的，提供以下的发明。
(1)一种全固态二次电池，其特征在于，在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，在所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化性层。
(2)根据(1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层是含有硫化铜的硫化铜层。
(3)根据(2)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述硫化铜层的厚度为0.01～1μm。
(4)根据(1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层为含有氧化铜的氧化铜层。
(5)根据(4)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述氧化铜层的厚度为0.01～1μm。
(6)根据(4)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述氧化铜层具有主要含有氧化亚铜的负极集电体侧的第一层、和主要含有氧化铜层的表层侧的第二层。
(7)根据(1)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性层为含有选自镍、锌、锡中的至少1种的耐硫化性金属层。
(8)根据(7)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性金属层的厚度为0.01～5μm。
(9)根据(7)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述耐硫化性金属层的锌或锡与所述负极集电体中所含的铜发生扩散合金化。
(10)根据(9)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述扩散合金化层的上层，还形成有镍层。
(11)一种全固态二次电池，其特征在于，在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩强度为1250～3000MPa。
(12)根据(11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩弹性模量为60～125GPa。
(13)根据(11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述负极集电体的表面，具有含有钼或钨的铜电析层，所述铜电析层的厚度为0.1～2.5μm。
(14)根据(1)或(11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，作为所述正极活性物质层中所含的正极活性物质，使用硫、MxMo6X8－y(M＝金属、X＝S、Se、Te、0≤x≤4.0、0≤y≤0.2)、Mo6S8－x(0≤x≤0.2)的任意一种。
(15)根据(1)或(11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层中所含的负极活性物质为MxPy(0.9≤x，y≤10、M＝Si、Sn、In、Al、Zn)。
(16)根据(1)或(11)中记载的全固态二次电池，其特征在于，在所述负极活性物质层中，含有所述硫化物固体电解质。
发明的效果
可以解决对负极集电体的腐蚀的顾虑、对冲压成形时的铜箔破断的顾虑等，提供安全、稳定、可靠性优异的全固态二次电池。
附图说明
图1是第一实施方式的全固态二次电池的剖面图。
图2是第一实施方式的形成有硫化铜层的负极集电体的剖面图。
图3的图3(a)是第二实施方式的形成有1层氧化铜层的负极集电体的剖面图，图3(b)是第二实施方式的形成有2层氧化铜层的负极集电体的剖面图。
图4是第三实施方式的形成有耐硫化性金属层的负极集电体的剖面图。
图5是第四实施方式的形成有铜电析层的负极集电体的剖面图。
图6是第一实施方式的、在负极活性物质层中含有导电助剂的全固态二次电池的剖面图。
具体实施方式
＜第一实施方式：硫化铜层＞
基于附图对本发明的第一实施方式进行详细的说明。图1是第一实施方式的全固态二次电池的剖面图。第一实施方式的全固态二次电池1在相面对地设置的负极集电体3与正极集电体17之间，从负极集电体3侧起，层叠有负极活性物质层5、固体电解质层9、正极活性物质层13。负极活性物质层5含有负极活性物质7、硫化物固体电解质11。固体电解质层9含有硫化物固体电解质11。正极活性物质层13含有正极活性物质15、硫化物固体电解质11、导电助剂8。
以下对各层的构成进行说明。
(负极集电体)
负极集电体在含有铜或铜合金的基材上，在形成有负极活性物质层的面，具有耐硫化性层。第一实施方式中，作为耐硫化性层使用硫化铜层23。图2中，负极集电体3在基材21的形成有负极活性物质层5的面层叠有硫化铜层23。所形成的硫化铜层23的厚度为0.01～1μm，化合物形态主要被制成硫化亚铜。
作为基材21，纯铜系可以使用电解铜箔或压延的韧炼铜箔，合金系主要可以使用压延的Cu－Sn系或Cu－Fe系、Cu－Zr系、Cu－Cr系、科森(Corson)系等的被固溶或析出强化了的稀释合金。
在硫化处理或硫化铜层形成时，将铜系的基材21向硫化钾或硫化钠的水溶液中浸渍处理。若含有氯离子、铵离子则更好。pH可以为酸性或弱碱性。温度可以为室温。时间虽然依形成厚度而定，然而如果是10秒左右到数10秒左右、再长也只要1分钟左右，即可满足本发明的用途。作为本硫化处理的前处理，优选实施浸渍脱脂或阴极脱脂，然后实施酸洗(中和)处理。随着基材表面的清洗可以提高硫化处理时的基材浸润性。
(硫化铜层的效果)
硫化铜层23具有耐硫化腐蚀性。此外，硫化亚铜、硫化铜都为良导电性。特别是，在硫化铜层23为硫化亚铜的情况下，硫化铜层与基材铜箔的密合性良好。
(硫化物固体电解质)
硫化物固体电解质11是含有1价或2价的金属和硫的固体电解质。硫化物固体电解质11中所含的金属优选为Li、Na或Mg。作为具有离子传导性的、实用的固体电解质，目前可以是Li+导体、或Na+导体、或Mg2+导体。
在含有S的硫化物固体电解质中，可以使用Li2S－P2S5系、Li2S－P2S5－SiS2系、Li2S－P2S5－P2O5系、Li2S－SiS2－Li3PO4系、Li2S－SiS2－Li4SiO4系、Li2S－B2S3－LiI系、Li3+5xP1－xS4系(0.06≤x≤0.08)、Li3+5xP1－xS4－zOz系(0.02≤x≤0.11、0.20≤z≤1.55)、Li2S－GeS2－Li3PO4系、或Li2S－GeS2－P2S5系、Li2S－GeS2－P2O5系等等。作为具体例，可以举出70Li2S－30P2S5、75Li2S－15P2S5－10P2O5、63Li2S－36SiS2－1Li3PO4、57Li2S－38SiS2－5Li4SiO4、30Li2S－26B2S3－44LiI、Li7P3S11、Li3－25PO－95S4、Li3－35PO－93S4、Li3－35PO－93S3－5O0.5、Li10－GeP2－S12、Li3－25GeO－25PO－25S4等。
(正极集电体)
正极集电体17由铝、铝合金或不锈钢构成。作为正极集电体17，主要使用纯Al系的1000系、Al－Mn系的3000系和Al－Fe系的8000系等。更具体而言，是1085或1N30、及1100的纯Al系、以及3003或8021的合金系。不锈钢可以不论合金组成、序号地使用，然而抗腐蚀性和成本会根据含有成分和组成而大不相同，因此需要注意。
(正极活性物质)
在正极活性物质15中，可以使用锂离子二次电池中普遍使用的正极活性物质。例如为钴酸锂，是在LCO表面涂布了铌酸锂(LiNbO3)等氧化物的物质。此外，还可以同样地使用将LCO的Co用Ni、Mn、或Al置换了一部分的三元系正极等。此外，作为正极活性物质15，可以使用硫、MxMo6X8－y(M＝Cu等金属、X＝S、Se、Te、0≤x≤4.0、0≤y≤0.2)的铜谢弗尔(Chevrel)化合物或Mo6S8－x(0≤x≤0.2)的谢弗尔化合物。通过将这些谢弗尔化合物作为与固体电解质的混合体使用，就可以制成正极活性物质15与正极集电体17的界面电阻不会变大的复合体。具体而言，可以举出Cu2Mo6S8、Mo6S8。正极活性物质15的粒径为亚微米到微米量级。进而，在正极活性物质层13中，混合乙炔黑等导电助剂8而容易形成导电通道。
(负极活性物质)
在负极活性物质7中，可以使用锂离子二次电池中普遍使用的负极活性物质。例如为石墨(人造石墨或天然石墨)等碳系活性物质，是硅或SiO系(Si+SiO2、SiOx)的硅氧化物、锡等合金系负极材料。或者，也可以使用碳系材料与合金系材料的混成材料。特别是在本发明中，由于铜箔中具有耐腐蚀强的耐硫化性层，因此在负极活性物质中，可以使用MxPy(0.9≤x、y≤10、M＝Si、Sn、In、Al、Zn)，它们具有伴随着充放电产生的体积变化小的特长，因此可以实现高容量。具体而言，可以举出Sn4P3、Sn3P4、SnP3、InP等。
此外，负极活性物质层5是将至少混合有负极活性物质7的浆液涂布在负极集电体3上而形成，作为全固态二次电池1的构成要素实现高的容量和可靠性。在浆液中，多会含有乙炔黑等导电助剂8、水系粘合剂或增稠剂、或有机溶剂系的粘合剂。通过将导电助剂8添加到浆液中，就可以得到如图6所示的含有负极活性物质7、硫化物固体电解质11和导电助剂8的负极活性物质层83。由此，负极活性物质层83的导电性就会提高。
通过将硫化物固体电解质11添加到浆液中，就可以得到如图1所示的含有负极活性物质7和硫化物固体电解质11双方的负极活性物质层5。图1中，在全固态二次电池1的负极活性物质层5和正极活性物质层13中，也含有硫化物固体电解质11。由此，锂离子就容易渗透到负极活性物质7或正极活性物质15，可以高速地充放电。
(第一实施方式的效果)
第一实施方式的负极集电体3由于在表面具有耐硫化腐蚀性的硫化铜层23，因此即使使用硫化物固体电解质11也不用担心腐蚀。此外，由于铜系的基材21具有高导电性，硫化亚铜、硫化铜都为良导电性，所以负极集电体3的导电性优异。此外，硫化铜层23与基材21的密合性良好。
＜第二实施方式：氧化铜层＞
下面对本发明的第二实施方式进行说明。第二实施方式与第一实施方式不同之处在于形成于负极集电体上的耐硫化性层，耐硫化性层为氧化铜层。硫化物固体电解质、正极活性物质、负极活性物质与第一实施方式相同。
(负极集电体)
图3(a)中，第二实施方式的负极集电体3a在基材31的形成有所述负极活性物质层5的面，具有氧化铜层33。图3(b)中，第二实施方式的负极集电体3b在基材31的形成有负极活性物质层5的面，层叠有氧化铜层45。氧化铜层45具有主要含有氧化亚铜的负极集电体侧的第一层41、和主要含有氧化铜层的表层侧的第二层43。
所形成的氧化铜层33及氧化铜层45的厚度为0.01～1μm，化合物形态既可以仅为氧化亚铜主体的氧化铜层33，也可以是在基材31侧形成氧化亚铜主体的第一层41，然后在表层侧形成氧化铜主体的第二层43。
作为基材31，纯铜系可以使用电解铜箔或压延的韧炼铜箔，合金系主要可以使用压延的Cu－Sn系或Cu－Fe系、Cu－Zr系、Cu－Cr系、科森合金系等第二成分以下为0.01质量％～5质量％左右的被固溶或析出强化了的稀释合金。如果Ag以外的添加成分高，则导电率降低而有可能使集电性降低。
氧化处理或氧化铜层形成是在使基材表面与弱碱性到碱性的水溶液接触的同时，进行阳极氧化处理而成。可以使用碳酸氢钾或碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠的各水溶液。在想要以作为高氧化层的氧化铜层为主体形成的情况下，适合选择碳酸盐或氢氧盐之类的高碱水溶液。在一面形成的情况下只要向表面供给水溶液而使之接触即可，要在两面形成则只要进行浸渍处理即可。也可以是使其他的中性盐含有铵离子的水溶液。如果添加氯离子，则容易在基材上形成密合性更好的氧化亚铜。液温可以是室温，如果过度提高温度，则会从液体中产生很多雾而使环境不佳。时间要根据形成厚度和电流密度而定，然而可以是10秒左右到数分钟左右。电流密度可以根据经济性选择0.1～20A/dm2，而如果更小且缓慢则也可以形成密合性良好的氧化铜。为了在短时间内形成，也可以是更高的电流密度。此外，也可以利用使用了参照电极的电位控制来形成，例如，可以以Ag/AgCl电极基准的0.6～0.8V(氧化亚铜)、或0.8～1.0V(氧化铜)的范围为目标，根据各个水溶液和形成氧化铜层形态，进行电位设定和控制。
进而，作为氧化铜层形成的方法，也可以在向N2等惰性气体气氛中供给了所需浓度的氧的加热炉中进行热处理而形成。温度优选为80～200℃左右。在板厚大的情况下，也可以是大于1000℃的高温，可以形成致密的氧化亚铜层。在箔等薄的条或板的情况下，过高温度下的加热氧化处理容易引起基材的特性的变化、或通板过程中的变形变强所致的褶皱等不良。氧浓度也要根据该加热炉或间歇、连续处理而定，因此需要利用实验来确定，然而大致上为30～30000ppm左右。对于时间也相同，要根据所需的形成厚度和化合形态，与加热温度一起确定。
作为本氧化处理的前处理，优选实施浸渍脱脂或阴极脱脂，然后实施酸洗(中和)处理。可以随着基材表面的清洗提高硫化处理时的基材浸润性。还具有由碱水溶液带来的处理液自身的脱脂效力。
(第二实施方式的效果)
氧化铜对于作为氧化反应的腐蚀具有高的耐受性，即使与硫化物固体电解质接触也不用担心腐蚀。由此，由于第二实施方式的负极集电体3a和3b在表面具有耐硫化腐蚀性的氧化铜层33或45，因此即使使用硫化物固体电解质11也不用担心腐蚀。负极集电体3a和3b中，氧化铜层33与基材31、或第一层41与基材31之间由于是氧化亚铜与铜接触，因此基材31与氧化铜层33或氧化铜层45的密合性良好。此外，由于氧化铜为半导电性，因此不会妨碍负极集电体3a和3b的集电。
＜第三实施方式：耐硫化性金属层＞
下面对本发明的第三实施方式进行说明。第三实施方式与第一、第二实施方式不同之处在于形成于负极集电体上的耐硫化性层，耐硫化性层为耐硫化性金属层。硫化物固体电解质、正极活性物质、负极活性物质与第一实施方式、第二实施方式相同。
图4中，负极集电体3c在基材51的形成有负极活性物质层5的面，层叠有耐硫化性金属层53。所形成的耐硫化性金属层53的厚度为0.01～5μm。形成5μm以上的耐硫化性金属层53从经济性、制造性的观点考虑不够理想。耐硫化性金属层53含有Ni或Zn、Sn等，耐硫化性金属层53既可以是这些金属的单质，也可以是与其他的成分的合金。此外，可以将该金属层制成多层而提高集电体基材的耐硫化性。例如，在集电体表面形成Zn系或Sn系的第一金属层后，在第一金属层上作为第二层形成Ni系金属层。由此，就可以进一步提高耐硫化性。
作为基材51，纯铜系可以使用电解铜箔、压延的韧炼铜箔，合金系可以主要使用压延的Cu－Sn系或Cu－Zn系、Cu－Fe系、Cu－Zr系、Cu－Cr系、科森(Cu－Ni－Si)系等的被固溶或析出强化了的稀释合金。也可以利用加热或其他的扩散处理使这些形成于基材表层的耐硫化性层发生基材合金化。
在耐硫化性金属层53的形成时，将Cu基材浸渍到Ni或Ni合金浴、Zn或Zn合金浴、Sn或Sn合金浴的电解液中进行阴极电解处理。Ni系电析层可以使用硫酸Ni或碳酸Ni浴，Zn系可以使用硫酸Zn浴，Sn系可以使用硫酸Sn或有机酸浴。有机酸浴的pH为中性到弱碱性。温度可以是室温到40℃左右。时间要根据形成厚度和电流密度而定，然而为数秒到30秒左右，即使再长也只要为1分钟左右，即可满足本发明用途。电流密度根据电析种类和形成厚度而定，为0.01～5A/dm3左右。在压延材料的情况下，作为本电析处理的前处理，优选实施浸渍脱脂或阴极脱脂，然后实施酸洗(中和)处理。可以随着基材表面的清洗提高电析处理时的基材浸润性。
(第三实施方式的效果)
耐硫化性金属层53含有可以耐受硫化物造成的腐蚀的Ni或Zn、Sn等。由此，第三实施方式的负极集电体3c由于在表面具有耐硫化腐蚀性的耐硫化性金属层53，因此即使使用硫化物固体电解质11也不用担心腐蚀。在制成多层的耐硫化性金属层形态中，第一层金属层的Zn或Sn与基材Cu立即相互扩散而形成扩散合金化层。利用扩散合金化层使得基材Cu的耐腐蚀性和耐热性提高。特别是Sn与Cu3Sn(ε相)形成Cu6Sn5(η’相)的化合物而提高基材的保护性。二次电池的工作环境有时也会达到80℃，该情况下，会有基材成分向表层扩散移动的情况，由此就会使所述的耐硫化性降低，在表层中产生高电阻的硫化物而导致电池性能的劣化。而且，如前所述，也可以在扩散合金化层上形成Ni系金属层。通过设为耐硫化金属层、或者进而设为所述的多层金属层形态，就可以防止或抑制此种由高温工作环境造成的电池单元的劣化。此外，铜系的基材51由于导电性高，耐硫化性金属层53也是以良导电性的金属作为主体，因此负极集电体3c具有良好的集电性。此外，利用电析成膜的耐硫化性金属层53与基材51的密合性良好，可以降低它们之间的界面接触电阻。
＜第四实施方式＞
下面对本发明的第四实施方式进行说明。第四实施方式的特征在于，负极集电体的形成有负极活性物质层的表面的压缩强度为1250～3000MPa。此外，负极集电体的形成有负极活性物质层的表面的压缩弹性模量优选为60～125GPa。硫化物固体电解质、正极活性物质、负极活性物质与第一～第三实施方式相同。
第四实施方式的负极集电体至少与负极活性物质或固体电解质接触的从表面起深度2μm的层的压头测定压缩强度为1250～3000MPa。此外，同样压头测定压缩弹性模量优选为60～125GPa。表面的压缩强度和压缩弹性模量可以利用压头来测定。虽然也要根据所负载的荷重而定，然而一般而言是测定(显微)维氏硬度和纳米硬度计的中间区域对象的装置，在标准的荷重负载的情况下，由于普通的铜箔的侵入深度为2μm以下，因此也适于厚度10μm左右的铜箔。在更薄的箔的情况下，可以利用超轻荷重型的纳米硬度计测定。例如，作为纳米压痕仪，可以使用(株)Elionix制的超微压痕硬度试验机ENT－1100a、或超轻荷重型超微压痕硬度试验机ENT－2100。
图5中，第四实施方式的负极集电体3d在基材61的形成有负极活性物质层5的面，具有铜电析层63。在铜电析层63中，在表层含有Mo或W。所形成的铜电析层63的厚度为0.1～2.5μm，铜电析层63相当于含有Mo或W的铜合金的电析层。基质的铜电析液是以普通的铜离子和硫酸离子为基本，添加钨酸盐或钼酸盐(都是钾或钠盐等)，在室温附近液温下，以大致0.5～10A/dm2左右的电流密度进行电析即可。铜浓度、硫酸浓度都可以从20～100g/dm3左右的范围中选择。使用在该硫酸铜水溶液中至少添加了钨化合物或钼化合物的电解液。虽然添加浓度也要根据化合物形态和想要含有Mo或W的量而定，然而可以是0.05～5g/dm3左右。虽然作为各金属离子浓度以5～3000ppm左右来进行，然而也可以是更高浓度，而由于经济性降低，因此要根据在电析层中的含有浓度和表层硬度(强度、弹性模量)而定。例如，通过将钨酸钾或钨酸钠设为0.5～10g/dm3左右的添加，就可以获得必需的表面的压缩强度、压缩弹性模量。虽然也可以使用在此以上的高浓度，然而经济性降低。
从集电性或导电性的方面考虑，Ag电析层也是候补，然而具有经济性低的问题。Sn电析层也有由其本身的与铜基材的扩散合金化造成的硬度上升，可以合适地使用。在Sn电析层的情况下，也可以使用具有硫酸离子和2价的锡离子的硫酸浴或有机酸浴。2价锡离子容易被氧化为4价锡离子，而其本身不会对电析层直接造成不良影响。
作为基材61，纯铜系可以使用电解铜箔或压延的韧炼铜箔，合金系可以主要使用压延的Cu－Sn系或Cu－Fe系、Cu－Zr系、Cu－Cr系、科森合金系等的、第二成分以下为0.01质量％～5质量％左右的被固溶或析出强化了的稀释合金。如果Ag以外的添加成分高，则导电率降低而有可能使集电性降低的顾虑。
作为本电析层形成的前处理，也可以实施浸渍脱脂或阴极电解脱脂，然后实施酸洗(中和)处理。可以随着基材表面的清洗提高硫化处理时的基材浸润性。还具有由碱水溶液带来的处理液自身的脱脂效力。
(第四实施方式的效果)
第四实施方式的负极集电体由于形成有负极活性物质层的表面的机械强度高，因此具有高的耐冲压性。由此，即使使用硫化物固体电解质，利用一体冲压成形来制作全固态二次电池，也不会产生负极集电体的断裂等不良或集电劣化。此外，对于以往无法冲压成形的单电池也可以实现冲压成形，从这一点考虑生产率会提高。特别是，利用电析成膜的铜电析层63与基材61的密合性良好。此外，由于铜系的基材61导电性高，含有Mo或W的铜电析层63具有高导电性，因此集电性、密合性都良好，适合于一体成形单电池构成。虽然也可以将集电体本身设为高强度或高弹性材料，然而因使用高成本材料而难以实用。由于要求耐冲压性的强度或弹性模量只要附带于集电体表层中即可，因此例如只要在形成所述的耐硫化性金属层的表面处理工序中，连续地形成该具有高强度或高弹性模量的铜电析层，就可以压低成本，可以经济地使之附带本特性。
＜全固态二次电池的制造方法＞
全固态二次电池1的制造方法没有特别限定，然而可以利用以下的方法制造。首先，将正极活性物质15、硫化物固体电解质11分别利用冲压进行颗粒成形。其后，将正极集电体17、正极活性物质15的颗粒、硫化物固体电解质11的颗粒、负极活性物质7、负极集电体3重叠，利用正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体的构成，可以进行冲压挤压一体化成形而制作全固态二次电池。
[实施例]
下面，为了使本发明的效果更加明确，对实施例及比较例进行详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1－1＞
(固体电解质制成方法)
作为固体电解质的原料，将Li2S和P2S5在Ar气氛手套箱内用乳钵混合后，与Zr球一起封入Zr锅内，利用行星式球磨机，直接在室温下以500rpm实施15小时机械研磨(以下记作MM)处理，得到70Li2S－30P2S5的无定形微粒。根据差示热分析在200℃具有放热峰，判定发生结晶化。利用2小时加热处理使结晶化了的试样颗粒化，形成碳(糊)电极后，利用交流阻抗法测定出传导率。其结果是，显示出高达10－3S/cm的值，判明本材料具有高的Li离子传导性。
(负极集电体：硫化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在5g/dm3K2S水溶液中、在pH1.5、室温下进行30秒浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，结果大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原电量判明在表面形成约0.1μm厚的Cu2S层。
(正极活性物质层)
作为正极活性物质层，使用了将在最表层被覆了铌酸锂(LiNbO3)的钴酸锂(LiCoO2)和本固体电解质、及乙炔黑以45：50：5的比例混合了的复合层。在表面被覆中使用滚动流动层涂布装置，将溶解有锂的醇盐和铌的醇盐的乙醇溶液喷雾而被覆后，在氧气氛中加热而使醇分解。
(负极活性物质层)
使用了将人造石墨和本固体电解质以60：40的比例混合了的复合层。
(全固态二次电池作制方法)
将正极活性物质层、固体电解质层分别利用冲压进行颗粒成形后，将正极集电体、正极活性物质层颗粒、固体电解质层颗粒、负极活性物质、负极集电体重叠，利用正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体的构成，进行冲压挤压一体化成形而制作出全固态二次电池。而且，在正极集电体中使用了1000系Al箔。
＜实施例1－2＞
(固体电解质制成方法)
除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S－20P2S5－10P2O5组成的投入比例以外，在与实施例1－1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差示热分析结果进行了300℃×2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其结果是约10－3S/cm。
(负极集电体：硫化铜层形成)
与实施例1－1相同地形成。
(正极活性物质层)
正极活性物质层设为将Mo6S8、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以40：55：5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8进行借助酸性水溶液的还原处理而得到的物质。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地进行。
＜实施例1－3＞
(固体电解质制成方法)
与实施例1－2相同地制成。
(负极集电体：硫化铜层形成)
与实施例1－2相同地形成。
(正极活性物质层)
与实施例1－2相同。
(负极活性物质层)
使用了将Sn4P3和合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5以1：1的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以300rpm进行3小时MM处理而合成的物质。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－2相同地进行。
＜实施例1－4＞
(固体电解质制成方法)
与实施例1－3相同地制成。
(负极集电体：硫化铜层形成)
与实施例1－3相同地形成。
(正极活性物质层)
在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以30：60：10的比例混合了的复合层。
(负极活性物质层)
与实施例1－3相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－3相同地进行。
＜实施例1－5＞
(固体电解质制成方法)
与实施例1－1相同地制成。
(负极集电体：硫化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在5g/dm3K2S水溶液中、在pH1.5、室温下进行6秒的浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，其结果是，大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原电量判定在表面形成有约0.01μm厚度的Cu2S层。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同地形成。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同地形成。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地形成。
＜实施例1－6＞
(固体电解质制成方法)
与实施例1－1相同地制成。
(负极集电体：硫化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在5g/dm3K2S水溶液中、在pH1.5、室温下进行200秒的浸渍处理后，水洗干燥。将本硫化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，其结果是，大多数在Cu2S氧化还原电位具有平台区域，根据其还原电量判定在表面形成有约1μm厚度的Cu2S层。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同地形成。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同地形成。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地形成。
＜实施例2－1＞
(固体电解质制成方法)
与实施例1－1相同地进行。
(负极集电体：氧化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在1g/dm3NaOH水溶液中、在pH10、室温下浸渍30秒过程中，以电流密度1A/dm2进行阳极电解处理后，水洗干燥。将本氧化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，其结果是，出现被认为是CuO和Cu2O的还原电位的平台区域，根据其还原电量判定在铜箔上在表面依次形成0.1μm厚度的Cu2O层和0.2μm厚度的CuO层。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地进行。
＜实施例2－2＞
(固体电解质制成方法)
除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S－20P2S5－10P2O5组成的投入比例以外，在与实施例2－1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差示热分析结果在300℃进行了2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其结果是约10－3S/cm。
(负极集电体：氧化铜层形成)
与实施例2－1相同地进行。
(正极活性物质层)
正极活性物质层设为将Mo6S8、固体电解质、以及乙炔黑以40：55：5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8进行借助酸性水溶液的还原处理而得的物质。
(负极活性物质层)
与实施例2－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例2－1相同地进行。
＜实施例2－3＞
(固体电解质制成方法)
与实施例2－2相同地制成。
(负极集电体：氧化铜层形成)
与实施例2－2相同地进行。
(正极活性物质层)
与实施例2－2相同。
(负极活性物质层)
使用了将Sn4P3、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5以1：1的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以300rpm进行3小时MM处理而合成的物质。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例2－2相同地进行。
＜实施例2－4＞
(固体电解质制成方法)
与实施例2－3相同地制成。
(负极集电体：氧化铜层形成)
与实施例2－3相同地进行。
(正极活性物质层)
在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以30：60：10的比例混合了的复合层。
(负极活性物质层)
与实施例2－3相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例2－3相同地进行。
＜实施例2－5＞
(固体电解质制成方法)
与实施例2－1相同地进行。
(负极集电体：氧化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在1g/dm3NaOH水溶液中、在pH10、室温下浸渍5秒过程中，以电流密度0.2A/dm2进行阳极电解处理后，水洗干燥。将本氧化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，结果出现被认为是CuO和Cu2O的还原电位的平台区域，根据其还原电量判定在铜箔上在表面依次形成0.001μm厚度的Cu2O层和0.01μm厚度的CuO层。
(正极活性物质层)
与实施例2－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例2－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例2－1相同地进行。
＜实施例2－6＞
(固体电解质制成方法)
与实施例2－1相同地进行。
(负极集电体：氧化铜层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在1g/dm3NaOH水溶液中、在pH10、室温下浸渍30秒过程中，以电流密度3A/dm2进行阳极电解处理后，水洗干燥。将本氧化处理铜箔在进行了充分N2脱气的0.5N-KCl水溶液中进行阴极还原处理，结果出现被认为是CuO和Cu2O的还原电位的平台区域，根据其还原电量判定在铜箔上在表面依次形成0.1μm厚度的Cu2O层和0.9μm厚度的CuO层。
(正极活性物质层)
与实施例2－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例2－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例2－1相同地进行。
＜实施例3－1＞
(固体电解质制成方法)
作为固体电解质的原料，将Li2S和P2S5在Ar气氛手套箱内用乳钵混合后，与Zr球一起封入Zr锅内，利用行星式球磨机，直接在室温下以500rpm实施20小时的MM处理，得到70Li2S－30P2S5的无定形微粒。根据差示热分析在200℃具有放热峰，判定发生结晶化。利用2小时加热处理使结晶化了的试样颗粒化，形成碳(糊)电极后，利用交流阻抗法测定出传导率。其结果是，显示出高达10－3S/cm的值，判定本材料具有高的Li离子传导性。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在25g/dm3硫酸镍水溶液中、在pH1.5、室温下浸渍15秒，进行电析处理后，水洗干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成有约0.2μm厚度的Ni层。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地进行。
＜实施例3－2＞
(固体电解质制成方法)
除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S－20P2S5－10P2O5组成的投入比例以外，在与实施例3－1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差示热分析结果在300℃进行了2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其结果是约10－3S/cm。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在5g/dm3硫酸锡水溶液中、在pH1.5、室温下浸渍15秒，进行电析处理后，水洗，然后在125℃加热干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约0.2μm厚度的Sn层。进而，根据截面的SEM观察和EPMA分析，判定Sn向基材铜扩散并发生合金化。
(正极活性物质层)
正极活性物质层设为将Mo6S8、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以40：55：5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8进行借助酸性水溶液的还原处理而得的物质。
(负极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－1相同地进行。
＜实施例3－3＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－2相同地制成。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
与实施例3－2相同地形成。
(正极活性物质层)
与实施例3－2相同。
(负极活性物质层)
使用了将Sn4P3、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、及乙炔黑以50：45：5的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以300rpm进行3小时MM处理而合成的物质。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－2相同地进行。
＜实施例3－4＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－3相同地制成。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
与实施例3－3相同地形成。
(全固态二次电池制成方法)
(正极活性物质层)
在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以30：60：10的比例混合了的复合层。
(负极活性物质层)
与实施例3－3相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－3相同地进行。
＜实施例3－5＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－2相同。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在250g/dm3硫酸锌水溶液中、在室温下浸渍120秒，以5A/dm2进行电析处理后，水洗，然后干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约2μm厚度的Zn层。进而，根据截面的SEM观察和EPMA分析判定Zn向基材铜中扩散并发生合金化。
(正极活性物质层)
与实施例3－2相同。
(负极活性物质层)
与实施例3－2相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－2相同。
＜实施例3－6＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－1相同。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在500g/dm3氨基磺酸镍水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化镍30g/dm3)中、在40℃浸渍10秒，以2A/dm2进行电析处理后，水洗干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约0.01μm厚度的Ni层。
(正极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－1相同地进行。
＜实施例3－7＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－1相同。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在500g/dm3氨基磺酸镍水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化镍30g/dm3)中、在室温40℃浸渍400秒，以10A/dm2进行电析处理后，水洗干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约5μm厚度的Ni层。
(正极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－1相同地进行。
＜实施例3－8＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－1相同。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在250g/dm3硫酸锡水溶液中、在室温下浸渍15秒，以3A/dm2进行电析处理后，水洗，然后在100℃加热干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约0.2μm厚度的Sn层。进而，根据截面的SEM观察和EPMA分析，判定Sn向基材铜中扩散并发生合金化。进而，将本电析处理铜箔在500g/dm3氨基磺酸镍水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化镍30g/dm3)中、在40℃浸渍150秒，以10A/dm2进行电析处理后，水洗干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约2μm厚度的Ni层。即，作为第一层形成了Sn扩散合金化层，在其上层作为第二层形成了Ni层。
(正极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例3－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例3－1相同地进行。
＜实施例3－9＞
(固体电解质制成方法)
作为固体电解质的原料，将Li2S和P2S5在Ar气氛手套箱内用乳钵混合后，与Zr球一起封入Zr锅内，利用行星式球磨机，直接在室温下以500rpm实施20小时的MM处理，得到70Li2S－30P2S5的无定形微粒。根据差示热分析在200℃具有放热峰，判定发生结晶化。利用2小时加热处理使结晶化了的试样颗粒化，形成碳(糊)电极后，利用交流阻抗法测定出传导率。其结果是，显示出高达10－3S/cm的值，判定本材料具有高的Li离子传导性。
(负极集电体：耐硫化性金属层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在500g/dm3氨基磺酸镍水溶液(含有硼酸30g/dm3、氯化镍30g/dm3)中在40℃浸渍150秒，以10A/dm2进行电析处理后，水洗干燥。根据对本电析处理铜箔的表面的Kocour溶解试验，判定形成了约2μm厚度的Ni层。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例1－1相同地进行。
＜实施例4－1＞
(固体电解质制成方法)
与实施例3－1相同地进行。
(负极集电体：铜电析层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在铜和硫酸为50g/dm3的水溶液中含有钼酸钠1g/dm3的溶液中、在40℃浸渍15秒过程中，以电流密度2A/dm2进行电析后，水洗干燥。对该含有Mo的铜电析层形成铜箔利用AES实施深度剖析分析，其结果是，判明Mo的确持续分布在表层0.5μm中，被与基质的Cu一起检测出。
(正极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例1－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
将正极复合层、固体电解质层分别以2t/cm3、1t/cm3的荷重冲压而进行颗粒成形。作为负极活性物质，此外利用常法将含有人造石墨和粘合剂的负极活性物质层涂布在先前的电析层形成铜箔上而形成。其后以正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体的构成，再次以1t/cm3冲压挤压一体化成形。
＜实施例4－2＞
(固体电解质制成方法)
除了作为固体电解质的原料使用了Li2S、P2S5和P2O5、且为获得70Li2S－20P2S5－10P2O5组成的投入比例以外，在与实施例4－1相同的条件下得到无定形微粒。使根据差示热分析结果在300℃进行了2小时热处理的结晶化试样颗粒化而测定出离子传导率，其结果为约10－3S/cm。
(负极集电体：铜电析层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在铜为50g/dm3、硫酸为75g/dm3的水溶液中含有钨酸钠1g/dm3的溶液中、在40℃浸渍30秒过程中，以电流密度5A/dm2进行电析，水洗干燥。对该含有W的铜电析层形成铜箔利用AES实施了深度剖析分析，其结果是，判定W的确持续分布在表层0.5μm中，被与基质的Cu一起检测出。
(正极活性物质层)
正极活性物质层设为将Mo6S8、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以40：55：5的比例混合了的复合层。Mo6S8使用了对Cu2Mo6S8进行借助酸性水溶液的还原处理而得的物质。
(负极活性物质层)
与实施例4－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例4－1相同地进行。
＜实施例4－3＞
(固体电解质制成方法)
与实施例4－2相同地制成。
(负极集电体：铜电析层形成)
与实施例4－2相同地进行。
(正极活性物质层)
与实施例4－2相同。
(负极活性物质层)
使用了将Sn4P3、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、及乙炔黑以50：45：5的比例混合了的复合层。Sn4P3使用了将Sn和磷以达到组成比的方式用球磨机以300rpm进行3小时MM处理而合成而得的物质。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例4－2相同地进行。
＜实施例4－4＞
(固体电解质制成方法)
与实施例4－3相同地制成。
(负极集电体：铜电析层形成)
与实施例4－3相同地进行。
(正极活性物质层)
在正极活性物质层中，使用了将硫粉末、合成结晶化了的作为固体电解质的70Li2S－20P2S5－10P2O5、以及乙炔黑以30：60：10的比例混合了的复合层。
(负极活性物质层)
与实施例4－3相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例4－3相同地进行。
＜实施例4－5＞
(固体电解质制成方法)
与实施例4－1相同地进行。
(负极集电体：铜电析层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在铜和硫酸为50g/dm3的水溶液中含有钼酸钠1g/dm3的溶液中、在40℃浸渍5秒过程中，以电流密度2A/dm2进行电析后，水洗干燥。对该含有Mo的铜电析层形成铜箔利用AES实施深度剖析分析，其结果是，判定Mo的确持续分布在表层0.1μm，被与基质的Cu一起检测出。
(正极活性物质层)
与实施例4－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例4－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例4－1相同。
＜实施例4－6＞
(固体电解质制成方法)
与实施例4－1相同地进行。
(负极集电体：铜电析层形成)
将20μm厚度的电解铜箔(纯铜系)在铜和硫酸为50g/dm3的水溶液中含有钼酸钠1g/dm3的溶液中、在40℃浸渍70秒过程中，以电流密度2A/dm2进行电析后，水洗干燥。对该含有Mo的铜电析层形成铜箔利用AES实施深度剖析分析，其结果是，判定Mo的确持续分布在表层2.5μm，被与基质的Cu一起检测出。
(正极活性物质层)
与实施例4－1相同。
(负极活性物质层)
与实施例4－1相同。
(全固态二次电池制成方法)
与实施例4－1相同。
＜比较例1＞
除了在负极集电体中使用了没有进行硫化处理或氧化处理、电析处理的任意一个的标准电解铜箔以外，与实施例1－1相同地进行。
＜比较例2＞
除了在负极集电体中使用了没有进行电析层形成处理的电池用标准电解铜箔以外，与实施例4－1相同地进行。
＜比较例3＞
除了在负极集电体中使用了没有进行电析层形成处理的印制电路用标准电解铜箔以外，与实施例4－1相同地进行。
[评价](外观的评价)在充放电试验结束后在手套箱内解体，观察了负极集电体的表面状态。此外，对实施例4－1～4－6、比较例2～3，在冲压挤压一体化成型后，利用目视观察了负极集电体的样子。
(充放电试验)
利用全固态二次电池，以0.5C速率实施了100个循环的充放电试验。
(表面的压缩强度和表面的压缩弹性模量的测定)
对实施例4－1～4－6、比较例2～3，作为负极集电体用铜箔的表面的压缩强度和压缩弹性模量，从电析层表面利用纳米压痕仪((株)Elionix制ENT－1100a)，求出以负载条件50mN测定10点而得的平均值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根据表1～表4，本发明例的实施例1－1～4－6中在集电体铜箔中没有看到大的变化和问题，因此都正常地显示出良好的充放电特性。而另一方面，比较例1中，在集电体铜箔中产生坑状腐蚀，被认为是因与硫化物固体电解质的接触而产生腐蚀，因此与实施例1－1～4－6相比充放电特性大幅度劣化。而且，此外，在作为耐硫化性金属层的材料元素使用了Zn、Ni、Sn的实施例3－1～9中，各元素得到同等的结果。根据实施例3－5、3－7，在层的厚度为2～5μm的情况下，可以获得理想的充放电特性。此外，在作为耐硫化性层使用了含有Mo或W的铜电析层的实施例4―1～6中，无论Mo、W都为同等的结果。此外，比较例2和3中，由于冲压后负极集电体一部分断裂，因此即使进行充放电试验，也在30个循环或20个循环时寿命终结，无法获得足够的循环使用特性。
而且判明，在实施例1－1～1－6、实施例2－1～2－6、实施例3－1～3－9、实施例4－1～4－6的各个实施例中，通过改变正极活性物质或负极活性物质的种类，与正极和负极的活性物质的比容量的大小对应地，全固态电池的放电容量也增加，与以往的使用了有机电解液的Li离子电池相比可以获得大的能量密度和良好的循环使用特性。
以上，在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于这些例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请公开的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，可以理解，对于它们当然也属于本发明的技术范围。
[附图标记说明]
1：全固态二次电池；3：负极集电体；5：负极活性物质层；7：负极活性物质；8：导电助剂；9：固体电解质层；11：硫化物固体电解质；13：正极活性物质层；15：正极活性物质；17：正极集电体；21：基材；23：硫化铜层；31：基材；33：氧化铜层；41：第一层；43：第二层；45：氧化铜层；51：基材；53：耐硫化性金属层；61：基材；63：铜电析层；81：全固态二次电池；83：负极活性物质层。

Claims (17)

1.一种全固态二次电池，其特征在于，
在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，在所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化性层，
所述耐硫化性层为含有硫化铜的硫化铜层。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述硫化铜层的厚度为0.01～1μm。
3.一种全固态二次电池，其特征在于，
在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，在所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化性层，
所述耐硫化性层为含有氧化铜的氧化铜层。
4.根据权利要求3所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述氧化铜层的厚度为0.01～1μm。
5.根据权利要求3所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述氧化铜层具有主要含有氧化亚铜的负极集电体侧的第一层、和主要含有氧化铜层的表层侧的第二层。
6.一种全固态二次电池，其特征在于，
在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，在所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的面，具有耐硫化性层，
所述耐硫化性层为含有选自镍、锌、锡中的至少1种的耐硫化性金属层。
7.根据权利要求6所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述耐硫化性金属层的厚度为0.01～5μm。
8.根据权利要求6所述的全固态二次电池，其特征在于，
形成有所述耐硫化性金属层的锌或锡与所述负极集电体中所含的铜发生扩散合金化而成的扩散合金化层。
9.根据权利要求6所述的全固态二次电池，其特征在于，
形成有所述耐硫化性金属层的锌或锡与所述负极集电体中所含的铜发生扩散合金化而成的扩散合金化层，在所述扩散合金化层的上层，还形成有镍层。
10.一种全固态二次电池，其特征在于，
在含有铜或铜合金的负极集电体、和与所述负极集电体相面对地设置的由铝、铝合金或不锈钢构成的正极集电体之间，从所述负极集电体侧起，依次层叠有形成于所述负极集电体的表面的负极活性物质层、含有包含1价或2价的金属和硫的硫化物固体电解质的固体电解质层、以及形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩强度为1250～3000MPa，
在所述负极集电体的表面，具有含有钼或钨的铜电析层，所述铜电析层的厚度为0.1～2.5μm。
11.根据权利要求10所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述负极集电体的形成有所述负极活性物质层的表面的压缩弹性模量为60～125GPa。
12.根据权利要求1、3、6、10的任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，
作为所述正极活性物质层中所含的正极活性物质，使用硫、MxMo6X8－y、Mo6S8－x的任意一种，其中，在MxMo6X8－y中，M＝金属，X＝S、Se、Te，0≤x≤4.0，0≤y≤0.2，在Mo6S8－x中，0≤x≤0.2。
13.根据权利要求1、3、6、10的任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层中所含的负极活性物质为MxPy，其中，0.9≤x，y≤10，M＝Si、Sn、In、Al、Zn。
14.根据权利要求1、3、6、10的任一项所述的全固态二次电池，其特征在于，
在所述负极活性物质层中，含有所述硫化物固体电解质。
15.一种全固态二次电池用负极集电体，是全固态二次电池中所用的负极集电体，其特征在于，
在基材上，层叠有权利要求1、3、6、10的任一项所述的耐硫化性金属层。
16.一种全固态二次电池用负极，其特征在于，
使用权利要求1、3、6、10的任一项所述的负极集电体。
17.一种全固态二次电池用负极，其特征在于，
在权利要求1、3、6、10的任一项所述的负极集电体上，层叠有含有硫化物固体电解质的负极活性物质层。
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