JP2001068150A

JP2001068150A - 全固体二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2001068150A
Application number: JP24404199A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Toru Hara; 亨原; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】全固体二次電池における焼成体から成る電極
との良好な接触を維持することが可能な集電体を形成
し、使用可能な温度範囲が広い全固体二次電池の製造方
法を提供する。【解決手段】固体電解質を正極と負極で挟持して、こ
の正極と負極の外側に集電体を設ける全固体二次電池の
製造方法において、前記正極と負極の外側に導電材料を
コーティングして２００℃以上且つ前記電極の焼成温度
以下で加熱して上記集電体を被着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は全固体二次電池の製
造方法に関し、特に正極および負極の外側に集電体を設
けた全固体二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、各種電池の電解質としては、一般に水系あるいは非
水系の電解液が使用されていたが、近年、ビデオ撮影装
置やノートパソコン、携帯電話などの携帯用情報端末機
器に代表される各種電子応用機器の薄型かつ軽量小型化
の要求に伴い、前述のような液状の電解質に代えて、正
負一対の電極間に高分子材料で構成されたゲル状の電解
質を用いた固体電解質電池が注目されている。

【０００３】また、電解質として無機固体電解質や高分
子固体電解質を用いて構成した固体電解質電池も各種提
案されている。

【０００４】これら電池では固体であるがゆえに塗布積
層などの方法で薄型化が可能になり、携帯機器への積極
的な搭載が図られている。とりわけ、電極活物質と電解
質の双方を無機化合物で構成する全固体二次電池は安全
性が高く、使用温度範囲が広範に取れるといったメリッ
トを生かせるものとして提唱されている。

【０００５】この全固体二次電池においては、従来の電
解液を用いるイオン電池やポリマー電池で使われている
ように、集電体に箔状の金属材料を用いていた。

【０００６】ところが、全固体二次電池において、集電
体に箔状の金属材料を用いると、電極表面と集電体箔と
の間の電気的接続を維持するために、導電性接着剤を用
いる必要があった。この導電性接着剤は通常有機溶剤で
溶解した樹脂材料を含んだペーストであり、これを使っ
ている限り、全固体二次電池の特長である使用温度範囲
が広範であるというメリットを十分に生かすことはでき
ない。

【０００７】これまで、炭素質の電極活物質を用いた焼
結体への集電体の形成が試みられている（例えば特開平
０８−２２２２０８号公報、特開平０８−２５０１０９
号公報参照）が、融点が１０００℃を超える金属板を二
枚の板状の活物質で挟持して還元雰囲気下で焼成するこ
とにより集電体を形成しており、電極が酸化されること
から、酸化物活物質への適用は困難であった。

【０００８】また、集電体としてＮｉ、Ｔｉ、Ｃｕの合
金を用いることで電池性能の改善を図ることも提案され
ている（特開平０６−３３３５６９号公報）が、電解液
系の電極活物質と集電体との接触における皮膜形成を意
図して試みられたものであり、全固体二次電池における
電極と集電体との接触に関する根本的な対策とはなり得
ない。

【０００９】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、焼成体から成る電極との良好な接触を得るこ
とが可能な集電体を形成して、広い温度範囲において使
用可能な全固体二次電池の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に係る全固体二次電池の製造方法では、固
体電解質を正極と負極で挟持して、この正極と負極の外
側に集電体を設ける全固体二次電池の製造方法におい
て、前記正極と負極の外側に導電材料をコーティングし
て２００℃以上で且つ前記電極の焼成温度以下で加熱し
て被着させて前記集電体を形成することを特徴とする。

【００１１】前記全固体二次電池の製造方法では、前記
導電材料がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、またはＴｉのうちのいずれか一種もしくは二種以上
の金属材料から成ることが望ましい。

【００１２】前記導電材料を無機酸化物で前記電極へ固
着してもよい。

【００１３】

【作用】電解質に無機化合物の焼成体などを用いた全固
体二次電池は、電解液あるいはゲル状の電解質を含んで
いない。このため、電池のアセンブル工程の温度範囲を
広くとることができ、たとえ高温にさらすことによって
しか行なえないアセンブルであっても可能となる。この
ため、導電性樹脂ペーストなどによる電極と集電体の接
触に代えて、金属材料と電極活物質の熱反応による固着
によって集電体の形成が可能となる。つまり、主成分で
ある金属材料が酸化したり、電極構成材料と反応して電
子伝導を阻害されない範囲の加熱処理で、電極と集電体
のより強固な接触の形成がなされるものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る全固体二次電
池の製造方法を図面に基づいて説明する。図１に本発明
の製法によって製造される全固体二次電池の構成を示
す。これは一対の正極１と負極３で固体電解質２を挟ん
だ構造となっている。固体電解質を挟んでいる電極１、
３のそれぞれの外側に正負集電体４、５が接続されてい
る。集電体４、５はスクリーン印刷で形成され、大気中
で加熱処理して電極上へ被着する。端子７、８は集電体
４、５上へ半田９で接続してアルミラミネートフィルム
などから成る外装６を熱溶着封止して、全固体二次電池
を形成している。

【００１５】正極１、負極３、および固体電解質２はそ
れぞれ以下に示す材料から構成される。すなわち、電極
材料の活物質としては、遷移金属のカルコゲン化物や、
スピネル構造の遷移金属酸化物があげられる。カルコゲ
ン化物としてはＴｉＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂、ＣｏＯ₂などの酸化物系、ＴｉＳ₂、ＶＳ₂、Ｆ
ｅＳなどの硫化物系などがあげられ、スピネル構造とし
てはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表される各種遷移金属酸化物、
あるいはその一部元素置換型酸化物や、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ
₁₂などの各種遷移金属酸化物やその一部元素置換型酸化
物を用いることができる。硫化物系では活物質の大気中
水分などとの反応性が高いことから、酸化物系の活物質
材料が望ましいものである。

【００１６】これらの材料を正極・負極活物質として用
いる場合、その選択に関しては特に限定されるものでは
なく、２種類の遷移金属酸化物あるいは硫化物の充放電
電位を比較してより貴な電位を示すものを正極に、より
卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いることで任意
の電池電圧をもつ構成とすることが可能である。

【００１７】さらに、電極における電子電導性補助の目
的から、ＳｎＯ₂あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯといった
導電性の添加物を添加してもよい。

【００１８】また、本発明で用いる無機固体電解質２に
は例えばＬｉ_1.3Ａｌ_10.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ
_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０
ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ、
３０ＬｉＩ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ₃、１０Ｌ
ｉ₂Ｏ―２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなど
の酸化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３７Ｌｉ₂
Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅や１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ―３
６ＳｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体電解質などを用い
ることができるが、サイクル充放電性能を安定に維持す
るために、反応性の見地から酸化物系材料を用いること
が好ましい。

【００１９】集電体４、５を構成する材料としては、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、またはＴｉ
から選ばれた何れか一つあるいは二つ以上の金属もしく
はその合金を主成分とする導電性ペーストを用いること
が望ましい。これらの材料を用いる場合、酸化雰囲気で
の加熱処理による酸化や電気化学反応がなく、電極材料
として良好に機能するものである。

【００２０】また、導電材料を例えば低融点ガラスなど
から成る無機酸化物で固着してもよい。

【００２１】固着して導電性を得るためには、活物質か
ら成る電極との接触は金属から成る導電材料そのものと
形成されていることが望ましいが、融点が高い金属の場
合、接触を確保するために、低融点の無機酸化物が固着
を補助するものであっても電子の伝達経路は確保される
ため、問題はない。

【００２２】無機酸化物を用いると樹脂ペーストを用い
る場合に比較して、高温での電極接合や高温での外装コ
ーティングが可能となり、好適である。

【００２３】この導電材料は塗布コーティングした後、
溶剤を除去するために乾燥し、２００℃以上で且つ電極
の焼成温度以下の温度で焼成して形成する。２００℃を
下回る温度では被着強度が十分えられない。また、電極
および電池の焼成はいずれも性能確保のために、活物質
から成る電極の合成温度以下で行なう。このため、集電
体材料の加熱処理による被着の温度も電極の焼成温度以
下で行う必要がある。

【００２４】この焼成温度は無機酸化物材料を選択する
ことで変更可能となる。無機酸化物材料としては、ガラ
ス質、結晶質、ガラス質と結晶質の混合の３種の材料が
考えられる。しかしながら電極との良好な接続を確保す
るためには、集電体材料と電極材料の組み合わせによ
り、加熱処理の温度は変更することが必要である。この
ため無機酸化物も加熱処理温度に合わせた選択が望まし
い。

【００２５】また、集電体材料の被着方法は特に限定さ
れるものではないが、真空蒸着、スクリーン印刷、スパ
ッタリング、ＣＶＤやメッキなどの方法によって形成可
能である。

【００２６】このようにして形成した集電体上に、Ｎｉ
などから成る電極リード線７、８を半田９で溶接して電
池要素１０を作製する。

【００２７】電池要素は図２に示した絶縁性の外装６に
よって被覆または梱包され、全固体二次電池１１を形成
した。外装６の材料としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステルなどの高分子フィルムとアルミ箔
との積層複合フィルムを用いた熱圧着による封入や、樹
脂モールドによる被覆を行なう。しかしながら、耐熱性
を必要とする場合においては、この外装６を耐熱性樹脂
によるモールドや金属材料による封止によって確保する
ことも可能である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。

【００２９】（実施例１）以下のようにして電池要素を
形成した。正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］
Ｏ₄を用いた。出発原料としてＭｎＯ₂に対してＬｉ₂
ＣＯ₃などの化合物をＬｉ：Ｍｎが１．１：１．９のモ
ル比になるように混合し、大気中の７５０℃で焼成する
ことで合成した。この活物質７５重量％に対して無機固
体電解質として３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ
₅粉体を１５重量％、導電助材としてＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ
₃：ＳｎＯ₂＝９５：５）を１０重量％を秤量して十分
に混合した。この混合粉体に対して成形用バインダー
（ポリビニルブチラール）を５重量％外添加して、ボー
ルミルを用いてトルエンを溶剤にペーストを調製した。
調製したペーストを１００μｍの厚みに成形して溶剤を
揮散させた後、３５０℃でバインダーの脱脂を行って大
気中の６５０℃で焼成して電極を作製した。

【００３０】一方、負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_5/3］Ｏ₄を用いた。出発原料としてＴｉＯ₂に対し
てＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物をＬｉ：Ｔｉが４：５のモ
ル比になるように混合して大気中の８５０℃で焼成する
ことで合成した。この負極活物質を用いて正極と同様
に、活物質８５重量％に対して無機固体電解質３０Ｌｉ
Ｉ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅粉体を１５重量％の割
合で混合して負極混合粉体を作製した。この負極混合粉
体に対して成形用バインダーとして正極と同様にバイン
ダーを５重量％外添加し、ボールミルを用いてトルエン
を溶剤にペーストを調製した。調製したペーストを８０
μｍの厚みに成形して溶剤を揮散させた後、正極と同様
にバインダーの脱脂と焼成を行って電極を作製した。

【００３１】また、上記固体電解質に対して１０Ｌｉ₂
Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯを重量比
２０：８０で混合して、電極と同様にバインダーを５重
量％添加してトルエンを溶剤に用いてペーストを調製し
た。調製したペーストをスクリーン印刷で焼成した正電
極上に２０μｍの厚みで積層塗布した。次いで、溶剤を
乾燥揮散させて大気中の３５０℃でバインダーを脱脂し
た後、焼成した負電極を重ねて３つの層を一体にして圧
力３００ｋｇｆ／ｃｍ²のホットプレスで６５０℃で加
圧焼成をした。これにより１８．０ｍｍ×１８．０ｍｍ
の面積に焼成加工した。

【００３２】電池の正負各電極の表面への集電体には、
Ａｇを主成分とする無機ガラス（ＭｇＯ―ＳｉＯ₂―Ａ
ｌ₂Ｏ₃―Ｂ₂Ｏ₅）をマトリックスに用いた導電材料
のペーストを用いた。２００メッシュのスクリーンで１
７．５ｍｍ×１７．５ｍｍの面積で２５μｍの厚みに印
刷した。室温で乾燥した後、大気中の１２０℃で３０分
の乾燥を行なった後、乾燥空気中の６００℃で１５分の
加熱処理を行ない、導電材料を電極表面へ被着して集電
体を得た。

【００３３】集電体上に面積が２．０ｍｍ×２０．０ｍ
ｍで厚みが０．１ｍｍのＮｉ箔を半田で溶接して正負極
端子を有する電池要素とした。周波数１００ｋＨｚにお
ける室温での内部抵抗を測定した後、大気中の２００℃
で加熱しながら同様に内部抵抗を連続して測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００３４】（比較例１）実施例１における導電材料の
スクリーン印刷にかえて、Ａｇ含有のエポキシ系有機接
着材を導電材料のペーストとして１７．５ｍｍ×１７．
５ｍｍの面積で２５μｍの厚みに印刷した。集電体とし
て面積が１７．０ｍｍ×１７．０ｍｍで厚みが２０μｍ
のアルミ箔を端子形状も併せて加工したものを５０ｇｆ
／ｃｍ²の加圧下で貼りつけた。１２０℃で１時間の乾
燥を行なってこれを比較例１の電池要素とした。作製し
た電池要素を実施例１と同様にして内部抵抗を連続して
測定した。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１では変色や変形などは確認され
ず、２００℃での良好な接続が維持された。一方、比較
例１では、電極と集電体の接合部分のはがれが見られ、
十分な接合維持がされていなかった。また、黒色への変
色が一部確認され、反応していることが確認された。

【００３７】本発明による集電体の加熱固着により、有
機接着材として用いる導電性ペーストでは使用できない
温度においても、全固体二次電池の集電体接触を維持す
ることが可能であった。

【００３８】（実施例２）実施例１において導電材料を
集電体としてスクリーン印刷で塗布した後、２００、２
５０、５００、６５０℃の各温度による１５分の加熱処
理で被着し、実施例１と同様に電池要素を作製した。作
製した電池要素は、図２に示したように、絶縁性の外装
によって、Ｎｉ箔の端子と気密を保ちながら包装して、
全固体二次電池とした。外装としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステルなどの高分子フィルムと
アルミ箔との積層複合フィルムを用いた。電池は１００
ｋＨｚにおける室温（２５℃）での交流内部抵抗を測定
した。

【００３９】電池の充放電特性評価は二次電池充放電装
置で行なった。Ｎｉ端子と測定装置プローブとは機械的
に接続した。充電条件として０．５ｍＡの電流で全固体
電池を３．５Ｖまで充電して、電圧が３．５Ｖに到達し
た後に、充電を停止して５分間保持して、その後、１．
０Ｖの電圧まで０．５ｍＡの放電電流で放電して、放電
を停止して５分間保持して、再度、３．５Ｖまで充電す
るという繰り返しによる充放電サイクル試験を行った。
サイクル充放電試験は８５℃で行なった。なお、内部抵
抗の測定は放電後に電池を室温（２５℃）に戻して１時
間放置した後に１００ｋＨｚにおける交流内部抵抗を測
定して行った。その結果を表２に示す。

【００４０】（比較例２）実施例２において、集電体と
して導電材料をスクリーン印刷で塗布した後、溶剤除去
のための乾燥を１８０℃で行なったのみで、加熱処理に
よる被着は行なわなかった。このことが違うだけで、実
施例２と同様に全固体二次電池を作製した。正負集電体
上に形成した電極端子間で測定した電池の交流内部抵抗
は０．８ｋΩであった。電池の充放電特性ならびに内部
抵抗を実施例２と同様にして測定した。その結果を表２
に示す。

【００４１】（比較例３）実施例２において集電体とし
て導電材料をスクリーン印刷で塗布した後、７５０、８
５０℃の各温度による１５分の加熱処理で被着した。こ
のことが違うだけで、実施例２と同様に全固体二次電池
を作製した。その結果、正負電極端子上に形成した電極
端子間で測定した電池の交流内部抵抗は０．８５ｋΩお
よび１２００ｋΩであった。電池の充放電特性を実施例
１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例２および比較例２ともに、各温度で
加熱処理した電池では初期およびサイクル経過後は何れ
の場合においても内部抵抗上昇の傾向が確認された。た
だし、実施例２では何れの温度においても接合部分の表
面では集電体のめくれ上がりといった外観上の変化は見
られず、電池の性能上の問題点も確認されず良好な接続
の形状を維持していた。しかし、比較例２における接合
部分の半田接続面の断面を観察したところ、集電体と端
子のはんだ接続部分で集電体のめくれ上がりによる剥離
が確認された。

【００４４】以上のことから、導電材料による塗布ペー
ストを焼成して集電体を電極に被着することで溶接の信
頼性が向上していることが確認された。

【００４５】一方、比較例３においては、電極活物質と
集電体の反応が進行して集電体と電極活物質の変色がみ
られた。７５０℃の加熱処理では活物質の合成温度が低
い正極側で変色が確認され、電池特性も他の処理温度に
比べて極端に充放電特性が低下していた。また、正負両
活物質を合成した温度以上の８５０℃で加熱処理した場
合、正負極側いずれにおいても変色が確認され、内部抵
抗が充放電特性を測定できないまでに上昇した。これ
は、電極活物質の反応が進行して変質したことによると
考えられる。

【００４６】本発明においてはスピネル型構造を持つＬ
ｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_5/3］Ｏ₄を活物質として用い、固体電解質として１
０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯ
などを用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であれ
ば、活物質材料および固体電解質は種々変更可能であ
る。その場合、集電体を形成する導電材料のコーティン
グの加熱処理温度も共に変更されることは明らかなもの
である。また、その際、集電体の無機酸化物マトリック
スとして用いる材料としては、ガラス質、結晶質、ガラ
ス質と結晶質の組み合わせにより、電極の焼成温度に合
わせた導電材料の固着温度のために、材料選択が可能な
ものである。

【００４７】また、本実施例では集電体材料としてＡｇ
を主成分として用いたが、Ａｇ以外の材料によっても同
様の効果が得られる。

【００４８】なお、本発明は実施例に示したものに限定
されるものではなく、集電体材料の被着においてもその
形成過程の温度範囲が材料の選択により可能となるもの
で、全固体二次電池の構成される材料にあわせることが
できるものであり、また、電池の形状、容量、あるいは
端子の形状なども特に限定されるものではなく、用途に
応じて変更可能なものである。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る全固体二次
電池の製造方法では、固体電解質を挟持した正極と負極
の外側に導電材料をコーティングして２００℃以上且つ
電極の焼成温度以下で加熱して被着させて集電体を形成
することから、より強固な電極と集電体の接触の形成さ
れ、電解液系やゲル状電解質系の電池では使用できない
温度においても使用可能な全固体二次電池の集電体が供
給できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法で作製する全固体二次電池の
電池要素の構成を示す図である。

【図２】本発明に係る方法で作製する全固体二次電池を
示す図である。

【符号の説明】１‥‥‥正極、２‥‥‥固体電解質、３‥‥‥負極、４
‥‥‥正極集電体、５‥‥‥負極集電体、６‥‥‥アル
ミラミネート外装、７‥‥‥正極端子、８‥‥‥負極端
子、９‥‥‥半田、１０‥‥‥電池要素、１１‥‥‥全
固体二次電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H014 AA04 BB01 BB08 EE05 HH08 5H017 AA04 AS02 BB01 BB04 BB11 CC01 EE01 EE04 EE05 HH05 HH08 5H029 AJ11 AJ12 AK03 AK05 AL03 AL04 AM11 CJ02 CJ05 CJ22 DJ07 DJ08 EJ01 EJ06 HJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質を正極と負極で挟持して、こ
の正極と負極の外側に集電体を設ける全固体二次電池の
製造方法において、前記正極と負極の外側に導電材料を
コーティングして２００℃以上且つ前記電極の焼成温度
以下で加熱して固着させて前記集電体を形成することを
特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項２】前記導電材料がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、またはＴｉのうちのいずれか一
種もしくは二種以上の金属材料から成ることを特徴とす
る請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
【請求項３】前記導電材料を無機酸化物で前記電極へ
固着することを特徴とする請求項１または請求項２に記
載の全固体二次電池の製造方法。