TWI553069B - 以金屬奈米線及聚合物黏合劑為基底之透明導電塗層，其溶液處理及圖案化方法 - Google Patents

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Description

以金屬奈米線及聚合物黏合劑為基底之透明導電塗層，其溶液處理及圖案化方法
本發明係關於用熔合金屬奈米結構網路形成之透明導電膜。本發明進一步係關於前驅物墨水、處理方法及圖案化技術。
功能性膜可在眾多情形中提供重要功能。舉例而言，當靜電可能為非所要的或有危險時，導電膜對於消除靜電很重要。光學膜可用於提供各種功能，諸如偏振、抗反射、移相、增亮或其他功能。高品質顯示器可包含一或多個光學塗層。
透明導體可用於若干光電應用，包括例如觸控螢幕、液晶顯示器(LCD)、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)、太陽電池及智慧窗。歷史上，氧化銦錫(ITO)因其在高電導率下之相對較高透明度而成為精選材料。然而，ITO存在若干缺點。舉例而言，ITO為脆性陶瓷，其需要使用濺鍍來沈積，濺鍍為涉及高溫及高真空之製造製程，且因此相對緩慢且不具有成本效益。此外，已知ITO在可撓性基板上容易開裂。
在第一態樣中，本發明係關於一種經塗佈之基板，該基板在其 至少一部分上包含導電塗層。導電塗層可包含奈米結構金屬網路及經交聯之聚合物黏合劑，且可具有不超過約270歐姆/平方之薄片電阻、至少約90%之光學透射率以及不超過約1%之混濁度。在一些實施例中，該基板進一步包括含絕緣塗層之基板表面之另一部分。絕緣塗層包含聚合物黏合劑及金屬奈米線，且具有至少約20,000歐姆/平方之薄片電阻、至少約90%之光學透射率以及不超過約1%之混濁度。
在另一態樣中，本發明係關於一種金屬奈米線墨水，其包含溶劑、約0.01重量%(wt%)至約2重量%之金屬奈米線、約0.02重量%至約5重量%之可交聯有機聚合物，以及約0.05重量%至約2重量%之濕潤劑、聚合物分散劑、增稠劑或其混合物。
在其他態樣中，本發明係關於一種導電膜處理系統，其包含金屬奈米線墨水及熔合溶液。在一些實施例中，該金屬奈米線墨水包含溶劑、約0.01重量%至約2重量%之金屬奈米線、約0.02重量%至約5重量%之可交聯有機聚合物以及約0.05重量%至約2重量%之處理添加劑，且該熔合溶液包含溶劑及助熔劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種形成圖案化導電透明塗層之方法，該方法包含將金屬奈米線熔合溶液施加至基板上之圖案化初始塗層以形成圖案化之差異導電塗層，該圖案化之差異導電塗層具有薄片電阻不超過約270歐姆/平方之區域及薄片電阻為至少約20,000歐姆/平方之區域。熔合溶液可包含助熔劑，且該圖案化之初始塗層可包含具有金屬奈米線及未交聯之可輻射固化聚合物之區域以及具有金屬奈米線及經交聯聚合物之其他區域。
在其他態樣中，本發明係關於一種形成熔合金屬奈米結構網路之方法，該方法包含將熔合溶液沈積至金屬奈米線層上以使金屬奈米線熔合，該熔合溶液具有氫氧根陰離子濃度為至少約3×10-5M或pH為至少約9.5個pH單位的鹼性組合物。該熔合溶液可進一步包含金屬 鹽。
另外，本發明係關於一種圖案化結構，其包含具有一表面之基板、在該表面上圖案化之導電區與電絕緣區之圖案及在導電區與分隔開圖案化區域之連接區之間形成導電路徑之金屬跡線，以及覆蓋金屬跡線之至少一部分之聚合物外塗層。在本發明之一些實施例中，導電區及電絕緣區在基板表面上之金屬負載各自為約0.5mg/m2至約200mg/m2，且電絕緣區之薄片電阻為導電區之薄片電阻之至少約100倍。
100‧‧‧基板表面
102‧‧‧導電路徑
104‧‧‧電阻區
106‧‧‧電阻區
120‧‧‧基板表面
122‧‧‧導電路徑
124‧‧‧導電路徑
126‧‧‧導電路徑
128‧‧‧電阻區
130‧‧‧電阻區
132‧‧‧電阻區
134‧‧‧電阻區
140‧‧‧聚合物基板
142‧‧‧聚合物外塗層
150‧‧‧熔合金屬奈米結構網路/網路/導電網路
152‧‧‧熔合金屬奈米結構網路/網路/導電網路
154‧‧‧電阻區
156‧‧‧電阻區
158‧‧‧電阻區
160‧‧‧基板
162‧‧‧金屬電極
164‧‧‧金屬電極
166‧‧‧聚合物外塗層
170‧‧‧感測器
172‧‧‧導電金屬奈米結構膜區段/導電膜/導電膜區段
174‧‧‧絕緣區
176‧‧‧金屬跡線
178‧‧‧金屬跡線
180‧‧‧金屬跡線
182‧‧‧金屬跡線
184‧‧‧連接區段
186‧‧‧連接區
190‧‧‧聚合物外塗層
200‧‧‧基板
202‧‧‧金屬奈米線塗層或膜
204‧‧‧輻射
206‧‧‧遮罩
208‧‧‧交聯膜
210‧‧‧未交聯膜
220‧‧‧塗佈設備
222‧‧‧熔合溶液儲集器
224‧‧‧未熔合且經交聯之區域
226‧‧‧經熔合且未交聯之區域
250‧‧‧基板/經塗佈之基板
252‧‧‧導電區
254‧‧‧不導電區
256‧‧‧金屬集電器或跡線/金屬跡線
260‧‧‧聚合物外塗層
302‧‧‧基於電容之觸控感測器
304‧‧‧顯示器組件
306‧‧‧底部基板
307‧‧‧第一透明導電電極結構
308‧‧‧介電層
310‧‧‧第二透明導電電極結構
312‧‧‧頂部覆蓋層
314‧‧‧量測電路
340‧‧‧基於電阻之觸控感測器
342‧‧‧顯示器組件
344‧‧‧底部基板
346‧‧‧第一透明導電電極結構
348‧‧‧第二透明導電電極結構
350‧‧‧支撐結構
352‧‧‧支撐結構
354‧‧‧頂部覆蓋層
356‧‧‧電阻量測電路
圖1為展示沿基板表面以單個路徑形成導電圖案之熔合金屬網路之示意圖。
圖2為展示沿基板表面以複數個導電路徑形成導電圖案之熔合金屬奈米結構膜之示意圖。
圖3為沿箭頭3截取的圖2之基板與熔合膜的側視圖，其中聚合物外塗層係安置於導電膜上。
圖4為基板與熔合膜之一個替代性實施例之側視圖，其中在外塗層之下圖案化形成導電金屬導線。
圖5為經構形以併入觸控螢幕或其他感測器裝置中的具有金屬跡線之圖案化膜與聚合物外塗層之俯視圖。
圖6為展示使金屬奈米線膜圖案化之處理步驟之示意圖，該等處理步驟係基於該膜之圖案化輻射固化以及隨後施加熔合溶液將固化之聚合物圖案轉化成導電區與電阻區之相應圖案。
圖7為展示安置導電金屬跡線以使其與圖案化膜接觸以及在金屬跡線與圖案化膜上沈積聚合物外塗層之製程流程的示意圖。
圖8為展示基於電容之觸控感測器之示意圖。
圖9為展示基於電阻之觸控感測器之示意圖。
圖10為展示施加熔合溶液之後含黏合劑之銀奈米線膜表面的掃描電子顯微照片。
圖11為圖案化膜之像片，該膜具有沿基板的一連串長度為約三吋且寬度不同之熔合金屬奈米結構線且具有沿延伸穿過熔合金屬奈米結構膜之該等線的兩吋寬條帶安置以在線兩端留下各線之區段未覆蓋的聚合物外塗層。
圖12為銀奈米線膜之像片，除沿一連串約三吋長之線的銀奈米線膜以外，其餘銀奈米線膜已經熔合及蝕刻以移除熔合金屬奈米結構網路，且接著用聚合物外塗層覆蓋。
圖13為比較代表性平均膜值之薄片電阻與混濁度值的圖式。
高品質透明導電塗層或膜可包含熔合金屬奈米結構網路及聚合物黏合劑(例如經交聯之聚合黏合劑)。可使用溶液沈積分散有聚合物黏合劑之金屬奈米線，隨後添加使金屬離子移動之熔合溶液或蒸氣以形成熔合金屬奈米線網路，來有效地形成塗層。在一些實施例中，塗層可同時獲得低薄片電阻、對可見光之良好光學透明度及低混濁度。因此，該等膜特別適合於一系列需要透明電導體之商業應用。塗佈方法可用於一系列便利之圖案化方法以形成具有高電導率之區域及其他高電阻區。圖案化之進行可使不同圖案化區域之間具有高度光學相似性。儘管可利用若干圖案化選擇，但已發現使用交聯輻射之便利圖案化方法，其可使用遮罩對具有前驅物膜之表面進行照射、掃描輻射或其類似方法來進行圖案化。已發現，照射之後施加熔合溶液以沿膜形成圖案化區域可使表面之未經交聯/未經照射區域進行奈米線熔合，形成具有低薄片電阻之金屬奈米結構網路，同時基板之經交聯/照射之部分仍保留電阻性。聚合物外塗層可進一步使導電膜穩定且提供所要光學作用。
形成導電光學透明膜之處理可包含金屬奈米線墨水及後續熔合溶液或蒸氣之依序沈積。可沈積金屬奈米線墨水以經由金屬奈米線墨水之沈積形成具有高電阻之膜。沈積熔合溶液或與熔合蒸氣接觸可將電絕緣金屬奈米線膜轉變成具有熔合金屬奈米結構網路之導電膜，其可有效地形成透明導電電極或其他透明導電結構。與用不含黏合劑之類似墨水所獲得的光學特性相比，在金屬奈米線墨水中包括適當聚合物黏合劑可產生同等良好或更佳之光學特性，同時不干擾控制電導率引入之金屬奈米線熔合製程。此外，本文所述之改良墨水中之黏合劑提供所要之可加工性及機械穩定性。另外，使用熔合溶液或蒸氣之膜處理可為圖案化提供所要之電導率高對比度以及橫過基於若干替代性處理方法之膜的良好光學特性。
一般而言，對於基於熔合金屬奈米結構網路之導電膜，透明導電層之圖案化可以若干方式有效地實現。舉例而言，圖案化以形成具有良好電導率之區域及具有低電導率之區域可經由使金屬覆蓋層圖案化、使助熔劑之沈積圖案化及/或在傳遞助熔劑之前使黏合劑之交聯圖案化來實現。可選擇符合圖案化方法的進行金屬奈米線膜熔合之時序。熔合可基於與基於鹵化物之助熔劑及/或基於化學還原之助熔劑及/或基於鹼性溶液之熔合溶液及/或含金屬離子之熔合溶液接觸來進行。
金屬奈米線可由一系列金屬形成，且金屬奈米線為市售的。儘管金屬奈米線本身導電，但咸信基於金屬奈米線之膜之絕大部分電阻係歸因於奈米線之間的接合點。取決於處理條件及奈米線特性，沈積之相對透明奈米線膜之薄片電阻可為極大的，諸如在數千兆歐姆/平方範圍內或甚至在數千兆歐姆/平方以上。已提出在不破壞光學透明度之情況下降低奈米線膜電阻之各種方法。已發現低溫化學熔合形成金屬奈米結構網路對於降低電阻同時保持光學透明度極為有效。
特定言之，關於基於金屬奈米線獲得導電膜的重要進步為發現形成熔合金屬網路之良好可控之製程，在該熔合金屬網路中金屬奈米線之相鄰區段熔合。特定言之，在先前操作中已發現，鹵離子可驅動金屬奈米線熔合，形成熔合金屬奈米結構。以各種方式引入包含鹵陰離子之助熔劑可成功地實現熔合，並伴隨電阻相應地顯著下降。詳言之，含鹵陰離子之金屬奈米線之熔合已藉由酸鹵化物之蒸氣及/或溶液以及鹵化物鹽溶液來實現。含鹵化物源之金屬奈米線之熔合進一步描述於Virkar等人之題為「Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material」的公開之美國專利申請案第2013/0341074號及Virkar等人之題為「Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material」的第2013/0342221號('221申請案)中，二者均以引用之方式併入本文中。'221申請案描述基於選擇性傳遞HCl蒸氣進行之有效圖案化，其用於形成使普通觀測者在室內照明下有效地不可見之高電導率對比圖案。
咸信沿金屬奈米線表面形成之金屬鹵化物提高金屬離子之遷移率/擴散率，使奈米線之間的接觸點或幾乎接觸之點熔合，形成熔合網路。有證據表明，當使用鹵化物助熔劑時，金屬鹵化物外殼形成於所得熔合奈米線網路上。儘管不希望受理論限制，但咸信當藉由奈米結構內金屬原子之淨運動形成熔合網路時，在金屬奈米線上之金屬鹵化物塗層使金屬原子/離子自奈米線移動，從而使移動之離子凝聚以形成鄰近奈米線之間的接點，形成奈米結構網路且可能降低自由能。
用於形成熔合金屬奈米線網路的製程之擴展係基於可提供的在不破壞所得膜之光學特性之情況下產生熔合奈米線的還原/氧化(氧化還原)反應。不希望受理論限制，驅動力看來同樣會經由使金屬遷移至接合點以形成熔合奈米結構網路來降低自由能。在接合點沈積之金屬可作為溶解之金屬鹽有效地添加或可自金屬奈米線本身溶解。用於 將金屬奈米線熔合成奈米結構網路的氧化還原化學反應之有效使用進一步描述於Virkar等人之題為「Fused Metal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks」的公開之美國專利申請案第2014/0238833號('833申請案)中，該申請案以引用之方式併入本文中。本發明墨水之進步建立在涉及基於鹵化物及氧化還原之化學熔合之先前操作上。'833申請案亦描述用於形成熔合金屬奈米結構網路之單一溶液方法，但本文之焦點為使用獨特熔合溶液及/或熔合蒸氣之處理。
本文所述之熔合奈米線之另一新穎方法係基於將高pH(亦即，鹼性)熔合溶液提供至金屬奈米線膜。一般而言，為實現有效熔合，pH可大於約9.5個pH單位。咸信鹼性條件有效地使金屬離子沿金屬奈米線表面移動。隨後，金屬選擇性地移動至相鄰金屬奈米線之間的接觸點或幾乎接觸之點以熔合該等奈米線。因此，鹼性熔合為基於鹵化物之熔合或基於還原之熔合提供另一替代方案。
在一些實施例中，由金屬奈米線形成之膜可為具有良好電導率、高光學透明度及低混濁度所要的。電導率可使用薄片電阻評估，其中低薄片電阻與良好電導率對應。混濁度涉及可使影像模糊之光散射。儘管增加金屬奈米線負載可提高電導率，但較高負載一般使光學特性降級。為提高金屬奈米線膜之電導率，已提出使用機械力來驅動奈米線更緊靠在一起以減小接合點電阻。參見例如Alden等人之題為「Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires」之美國專利8,049,333中的奈米線接合點之平坦化，該專利以引用之方式併入本文中。同樣，在基質中嵌入金屬奈米線以降低接合點電阻進一步描述於Srinivas等人之題為「Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods」的公開之美國專利申請案第2013/0056244號中，該申請案以引用之方式併入本文中。相比之下，經顯示化學熔合 方法提供極佳光學特性以及低薄片電阻且與具有聚合物黏合劑及其他加工助劑之沈積墨水相一致。因此，該等墨水可用若干實用圖案化選擇便利地處理以提供極高之電導率對比度及良好光學特性。在一些實施例中，經圖案化之膜在圖案各部分之間可具有相應之低光學特性對比度。
如上所指示，用於形成導電膜之處理系統可具有金屬奈米線墨水及熔合溶液或蒸氣助熔劑源。在一些實施例中，金屬奈米線墨水一般可包含溶劑、金屬奈米線、可交聯之聚合物黏合劑、一或多種視情況存在之墨水添加劑(諸如視情況存在之濕潤劑或視情況存在之增稠劑)及其他視情況存在之添加劑。如下文進一步論述，奈米線濃度影響墨水特性以及在基板表面上形成之奈米線之負載。聚合物黏合劑可影響墨水之流變學、使墨水穩定、使沈積穩定且/或提供其他圖案化選擇。以適當方式選擇之黏合劑可避免顯著之降解且可提供所得透明導電膜之光學特性的至少一些改良，同時不增加薄片電阻。關於用聚合物黏合劑調配之金屬奈米線墨水，該等奈米線墨水意外地能夠維持嵌入聚合物黏合劑中之未熔合金屬奈米線之高電阻而不消除將奈米線選擇性地熔合成熔合金屬奈米結構網路之能力。因此，聚合物黏合劑及其他添加劑可不干擾在沿基板的區域之間關於電導率形成高對比度的能力。
熔合溶液可提供用以將金屬奈米線以化學方式熔合成導電網路的試劑。化學試劑可為與金屬離子源組合之鹵陰離子及/或還原劑。還原劑可為或可不為用於該系統之溶劑，諸如還原性醇。金屬離子源可為例如氧化劑(諸如酸)，以自金屬奈米線本身或可提供與該等奈米線中之金屬元素相同元素或不同元素之金屬離子的溶解金屬鹽產生金屬離子。一般而言，熔合溶液應對熔合提供適度驅動力以避免可傾向於對光學特性造成負面影響的過度金屬遷移率及/或金屬離子濃度。 乾燥熔合溶液可結束進一步之反應。熔合蒸氣一般包含酸鹵化物蒸氣，其可由氣體儲集器或自酸鹵化物溶液散發之蒸氣提供。
為處理透明導電膜，可首先將奈米線墨水沈積至所選擇之基板表面上。墨水一般可使用任何合理方法施加，諸如旋塗、噴塗、槽縫式施加、刀口塗佈、各種印刷方法或其類似方法。由所沈積之奈米線墨水形成之膜一般可具有高電阻，此對於將所沈積之膜併入裝置及表面之不導電部分中的圖案化方法可為極其合乎需要的。未圖案化之膜或一些用於膜之圖案化方法可不將未熔合之金屬奈米線膜之區域併入最終膜中，因此未熔合膜之相應特性可能不是特別重要的。接著，可將熔合溶液施加至奈米線膜。乾燥熔合溶液之後，金屬奈米線熔合成包含嵌入聚合物黏合劑中之奈米結構金屬網路的膜。已發現聚合物黏合劑之存在並不抑制奈米線之熔合且所得熔合膜可具有所要之薄片電阻值，諸如不超過約300歐姆/平方，且在一些實施例中不超過約100歐姆/平方，其在透明導電電極之所要範圍內。在一些實施例中，在乾燥熔合溶液之後的膜可具有高光學透射率(諸如至少約85%)及低混濁度(諸如不超過約1.5%)，因此導電膜之光學特性可不因聚合物黏合劑之存在而受不利影響。一般技術者應認識到，上述明確範圍內之薄片電阻及光學特性之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明之範圍內。
在一些實施例中，圖案化可基於沿基板表面之金屬負載之圖案化，該圖案化可基於消減製程或基於金屬奈米線之選擇性沈積。一般而言，基於在基板表面上之金屬負載的圖案化可在熔合之前或之後經由僅在所選擇之位置印刷墨水及/或藉由沈積材料之選擇性蝕刻來完成。針對基板表面需要高電阻之部分可降低金屬負載。舉例而言，可例如使用基於輻射之微影術或在圖案中印刷抗蝕劑來將抗蝕劑施加至圖案中，且可經由抗蝕劑圖案中之開口在基板之暴露部分用適當濕式蝕刻劑或乾式蝕刻劑來蝕刻金屬。可使用圖案化抗蝕劑或其類似物進 行金屬奈米線溶液之初始圖案化以形成具有開口之圖案，經由該等開口可印刷金屬奈米線墨水。同樣，可使用一些印刷方法(諸如凹版印刷)直接沈積銀奈米線之圖案化層，以便隨後與熔合溶液/蒸氣接觸，產生熔合奈米結構金屬網路之圖案。熔合溶液可施加至整個表面或沿金屬奈米線沈積物之圖案施加。在製程中之適當時間，可諸如經由與適當溶劑接觸或其他適當技術來移除抗蝕劑。移除殘餘光阻劑之後，在奈米線熔合之前及/或熔合之後，基板表面可留有經圖案化之銀奈米線膜。關於移除沈積金屬，一般可在傳遞助熔劑之前或之後進行選擇性移除。
特定言之，圖案化宜基於熔合溶液/蒸氣之選擇性作用，且可有效地使用基於選擇性熔合之方法產生具有高電導率對比度之低可見對比度圖案。詳言之，已開發出在整個表面上總體金屬負載無顯著變化的兩種一般形式之圖案化。在此等方法中，整個膜之電導率差異由選擇性熔合產生且一般與金屬負載無關。此等方法均已獲得高電導率對比度及良好光學特性(例如，折射率、混濁度及/或透射率)，在一些實施例中其可匹配或近似等同於圖案之不同部分。基於所選擇之圖案化方法，高電導率區域與電絕緣區域之間的高對比度使膜可有效地用於顯示器應用(諸如觸控顯示器)之透明導電電極。
熔合金屬奈米線區域之圖案化可經由熔合溶液傳遞進行之圖案化及/或基於在傳遞熔合溶液之前選擇性地交聯聚合物黏合劑進行之圖案化來完成。熔合溶液/蒸氣有效地接觸金屬奈米線沈積物之位置形成熔合導電奈米結構網路，而該膜不與熔合溶液/蒸氣接觸之之另一部分可保持高電阻。熔合溶液及/或蒸氣之圖案化沈積可經由使用遮罩(諸如抗蝕劑遮罩)完成，其可諸如經由網板印刷或其類似方法、經由光微影法或其他適合圖案化方法在圖案中沈積。替代地，可諸如經由網板印刷、噴墨印刷、凹版印刷或其類似方法以所選擇之圖案印 刷熔合溶液。一般而言，熔合溶液/蒸氣在暴露於熔合溶液之位置且不在阻擋或避開熔合溶液/蒸氣之位置將金屬奈米線熔合成熔合奈米結構網路。
另外，已發現關於電導率，可僅用輻射對含可輻射固化之聚合物黏合劑之金屬奈米線膜直接進行圖案化。特定言之，沈積含可輻射固化之聚合物黏合劑的金屬奈米線墨水之後，可對表面進行圖案化輻射，其可由穿過輻射遮罩之輻射、以適當方式在表面上掃描之聚焦射束或其他適當圖案化方法提供。輻射曝光之後，可將熔合溶液添加至具有金屬奈米線及黏合劑之膜。未交聯黏合劑之存在並不抑制金屬奈米線熔合形成低電阻膜，而含經交聯黏合劑之膜可保持高電阻。有可能熔合溶液移除一部分未交聯之聚合物黏合劑及/或一些與自其合成之奈米線結合之聚合物。亦已發現沈積的具有金屬奈米線及聚合物黏合劑之膜可具有良好光學特性及極高薄片電阻，因此一旦所選擇之區域熔合，即可形成具有高電阻對比度之圖案，其中該膜之所有區域(導電區及高電阻區)均具有良好光學特性。相對於其他處理方法，藉由聚合物黏合劑之圖案化交聯進行膜之直接圖案化的製程可減少處理步驟之數量，且提供簡單明瞭且有效之方法以形成具有較小光學特性對比度的高電導率對比度圖案，該較小光學特性對比度在一些實施例中可為可忽略或不可偵測之光學特性對比度。
圖案化完成之後，一般需要沈積聚合物外塗層以提供膜之進一步保護。此外，對於一些實施例，已觀測到聚合物外塗層可改良整個膜之光學均勻性，因此圖案可為不易看見的。該外塗層可影響在透射穿過該等膜時之光學界面及折射率變化。可例如用基於溶劑之塗佈技術施加聚合物外塗層。本文所述之處理方法提供薄金屬導電網格以提供導電膜與外部電路之連接。在替代性設計中，薄金屬電極或跡線係安置於薄聚合物外塗層上，該薄聚合物外塗層保護奈米線膜以使電流 流過導電膜與金屬電極之間的外塗層。描述的有效方法引入了與熔合金屬奈米結構網路接觸之金屬跡線及在金屬跡線以及基板表面之導電膜及其他不導電部分上方之聚合物外塗層。此裝置設計可尤其適用於本文所述處理方法中之一些方法。在聚合物外塗層下安置金屬集電器有助於較厚聚合物塗層之使用，該等較厚聚合物塗層可改良膜耐久性且減少降解，例如由水或分子氧以及銀遷移所引起之降解。
由熔合奈米結構金屬網路形成之透明導電膜適用於各種應用。舉例而言，一些太陽電池經設計以具有沿光接收表面之電極，且沿此表面之透明導電電極可為所要的。此外，可用透明導電電極製造一些顯示裝置。特定言之，可用本文所述之透明導電膜有效地形成觸控輸入端，且可使用熔合奈米線膜之有效圖案化來形成相應之圖案化觸控感測器。如下文進一步描述，觸控輸入端或感測器一般可在觸控感測器表面時基於電容之變化或電阻之變化操作。本文所述之處理方法可為形成透明導電膜提供重要之商業適用性。
調配含聚合物黏合劑及其他特性調節劑之金屬奈米線墨水允許形成具有所要沈積特性之墨水且允許形成具有改良之機械穩定性之膜。已獲得墨水及膜之改良而不顯著降級所得膜之光學特性。意外地，含聚合物黏合劑之膜展現沈積形成具有高電阻率之膜的持續能力，同時不妨礙將金屬奈米線選擇性熔合成具有低薄片電阻之奈米結構金屬網路的能力。此外，使用可輻射固化之聚合物黏合劑可僅基於在膜上之圖案化衝擊輻射來提供有效地使膜之電導率特性圖案化的能力。因此，在一些實施例中，膜之直接輻射圖案化可在獲得所要結果以及相應成本與處理節省之情況下提供沈積消除、顯影及/或隨後光阻劑之移除。因此，基於本文所述之改良墨水將瞭解一系列所要商業產品以及形成透明導電膜之處理。
奈米線墨水及助熔劑
對於本文中備受關注之實施例，膜處理包含使用兩種依序沈積之材料，即金屬奈米線墨水及熔合溶液/蒸氣。金屬奈米線墨水可包含聚合物黏合劑及視情況存在之其他特性調節劑。聚合物黏合劑可為可固化聚合物，諸如可輻射固化之聚合物，且可在溶液中包括輻射敏感型交聯劑以促進交聯製程。經由可固化聚合物之使用，所得固化膜可具有增強之機械穩定性以及引入其他圖案化選擇。獨立之熔合溶液可包含助熔劑，諸如還原劑或鹵離子。適合之熔合蒸氣可包含酸鹵化物蒸氣。
特定言之，金屬奈米線溶液可包含充分分散之金屬奈米線、聚合物黏合劑、視情況存在之交聯劑、視情況存在之濕潤劑(例如界面活性劑)、視情況存在之增稠劑、視情況存在之分散劑及其他視情況存在之添加劑。溶劑可包含水性溶劑、有機溶劑或其混合物。特定言之，適合溶劑包括例如水、醇、酮、酯、醚(諸如二醇醚)、芳族化合物、烷烴，及其類似物及其混合物。具體溶劑包括例如水、乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、甲基乙基酮、乙二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)或其混合物。溶劑應基於形成金屬奈米線之良好分散液的能力選擇，同時溶劑亦應與其他所選擇之添加劑相容以使該等添加劑可溶於該溶劑。
金屬奈米線墨水可包括約0.01重量%至約1重量%之金屬奈米線，在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%之金屬奈米線且在其他實施例中約0.04重量%至約0.5重量%之金屬奈米線。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之金屬奈米線濃度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。金屬奈米線濃度影響基板表面上之金屬負載以及墨水之物理特性。
一般而言，聚合物黏合劑及溶劑始終選擇成使聚合物黏合劑可 溶於或可分散於溶劑中。在適當實施例中，金屬奈米線墨水一般包含約0.02重量%至約5重量%之黏合劑，在其他實施例中約0.05重量%至約4重量%之黏合劑且在其他實施例中約0.1重量%至約2.5重量%之聚合物黏合劑。在一些實施例中，聚合物黏合劑包含可交聯有機聚合物，諸如可輻射交聯之有機聚合物。為促進黏合劑之交聯，金屬奈米線墨水可包含約0.0005重量%至約1重量%，在其他實施例中約0.002重量%至約0.5重量%且在其他實施例中約0.005重量%至約0.25重量%之交聯劑。奈米線墨水可視情況包含流變改質劑或其組合。在一些實施例中，墨水可包含濕潤劑或界面活性劑以降低表面張力，且濕潤劑可用於改良塗佈特性。濕潤劑一般可溶於溶劑中。在一些實施例中，奈米線墨水可包含約0.01重量%至約1重量%之濕潤劑，在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%且在其他實施例中約0.03重量%至約0.6重量%之濕潤劑。增稠劑視情況可作為流變改質劑使用以使分散液穩定且減少或消除沈降。在一些實施例中，奈米線墨水視情況可包含約0.05重量%至約5重量%之增稠劑，在其他實施例中約0.075重量%至約4重量%且在其他實施例中約0.1重量%至約3重量%之增稠劑。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之黏合劑、濕潤劑及增稠劑濃度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
一般而言，奈米線可由一系列金屬形成，諸如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，歸因於高電導率，其可為所要的。市售金屬奈米線係購自Sigma-Aldrich(Missouri,USA)；Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.(China)；Blue Nano(North Carolina,U.S.A.)；EMFUTUR(Spain)；Seashell Technologies(California,U.S.A.)；Nanocomposix(U.S.A.)；ACS Materials(China)；KeChuang Advanced Materials(China)；及Nanotrons(USA)。特定言之，銀提供極佳電導率，且可利用市售銀奈米線。為 具有良好透明度及低混濁度，奈米線宜具有一系列較小直徑。特定言之，金屬奈米線之平均直徑宜不超過約250nm，在其他實施例中不超過約150nm，且在其他實施例中為約10nm至約120nm。關於平均長度，預期長度較長之奈米線在網路內提供更佳電導率。一般而言，金屬奈米線之平均長度可為至少一微米，在其他實施例中為至少2.5微米且在其他實施例中為約5微米至約100微米，不過未來開發之改良之合成技術可能製造出更長奈米線。可將縱橫比規定為平均長度除以平均直徑之比率，且在一些實施例中奈米線之縱橫比可為至少約25，在其他實施例中為約50至約10,000且在其他實施例中為約100至約2000。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之奈米線尺寸之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
一系列聚合物黏合劑可適於在用於金屬奈米線之溶劑中溶解/分散，且適合之黏合劑包括已開發用於塗層應用之聚合物。硬塗層聚合物(例如，可輻射固化之塗料)為市售的，例如可經選擇以溶解於水性或非水性溶劑中的用於一系列應用之硬塗層材料。適合的可輻射固化之聚合物類別包括例如聚胺甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素醚及酯、聚醚、聚酯、含環氧基之聚合物及其混合物。市售聚合物黏合劑之實例包括例如NEOCRYL®商標之丙烯酸樹脂(DMS NeoResins)、JONCRYL®商標之丙烯酸共聚物(BASF Resins)、ELVACITE®商標之丙烯酸樹脂(Lucite International)、SANCURE®商標之胺基甲酸酯(Lubrizol Advanced Materials)、乙酸丁酸纖維素聚合物(來自EastmanTM之CAB商標)、BAYHYDROLTM商標之聚胺甲酸酯分散液(Bayer Material Science)、UCECOAT®商標之聚胺甲酸酯分散液(Cytec Industries,Inc.)、MONWITOL®商標之聚乙烯醇縮丁醛(Kuraray America,Inc.)、纖維素醚(例如乙基纖維素)、聚乙酸乙烯酯、其混合物及其類似物。聚合物黏合劑可在曝露於輻射時自交聯， 且/或其可在光引發劑或其他交聯劑存在下交聯。在一些實施例中，光交聯劑可在曝露於輻射時形成自由基，且隨後該等自由基基於自由基聚合反應機制誘導交聯反應。適合之光引發劑包括例如市售之產品，諸如IRGACURE®商標(BASF)、GENOCURETM商標(Rahn USA Corp.)及DOUBLECURE®商標(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.)、其組合或其類似物。
濕潤劑可用於改良金屬奈米線墨水之可塗佈性以及金屬奈米線分散液之品質。特定言之，濕潤劑可降低墨水之表面能以使墨水在塗佈之後在表面上較佳地擴散。濕潤劑可為界面活性劑及/或分散劑。界面活性劑為用以降低表面能之一類材料，且界面活性劑可改良材料之溶解度。界面活性劑一般具有構成其特性之親水性分子部分及疏水性分子部分。眾多界面活性劑，諸如非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑為市售的。在一些實施例中，若與界面活性劑相關之特性不成問題，則非界面活性劑之濕潤劑(例如分散劑)亦為此項技術中已知的且其可有效地改良墨水之濕潤能力。適合之市售濕潤劑包括例如COATOSILTM商標之經環氧基官能化之矽烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWETTM商標之有機聚矽氧界面活性劑(Momentum Performance Materials)、THETAWETTM商標之短鏈非離子型氟界面活性劑(ICT Industries,Inc.)、ZETASPERSE®商標之聚合物分散劑(Air Products Inc.)、SOLSPERSE®商標之聚合物分散劑(Lubrizol)、XOANONS WE-D545界面活性劑(Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd)、EFKATM PU 4009聚合物分散劑(BASF)，MASURF FP-815 CP、MASURF FS-910(Mason Chemicais)、NOVECTM FC-4430氟化界面活性劑(3M)，其混合物及其類似物。
增稠劑可藉由減少或消除自金屬奈米線墨水之固體沈降而用於 改良分散液之穩定性。增稠劑可或可不顯著改變墨水之黏度或其他流體特性。適合之增稠劑為市售的且包括例如CRAYVALLACTM商標之改質尿素(諸如LA-100)(Cray Valley Acrylics,USA)；聚丙烯醯胺；THIXOLTM 53L商標之丙烯酸增稠劑；COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM 6050、COAPURTM XS71(Coatex,Inc.)；BYK®商標之改質尿素(BYK Additives)；Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials)；Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530之疏水性改質之聚醚增稠劑(Ashland Inc.)；Borchi Gel L 75 N、Borchi Gel PW25(OMG Borchers)，及其類似物。
可向金屬奈米線墨水中添加之其他添加劑一般各自呈不超過約5重量%，在其他實施例中不超過約2重量%且在其他實施例中不超過約1重量%之量。其他添加劑可包括例如抗氧化劑、UV穩定劑、消泡劑或抗起泡劑、抗沈降劑、黏度調節劑或其類似物。
以下進一步描述形成膜及熔合金屬奈米結構網路之處理。熔合可使用酸鹵化物蒸氣及/或熔合溶液進行。在相關實施例中，可用可包含化學助熔劑(諸如鹵陰離子、還原劑或其組合)之熔合溶液來使初始金屬奈米線膜或塗層熔合。關於藉由溶解之鹵陰離子誘導之熔合，溶液可包含溶解之酸鹵化物、溶解之金屬鹵化物鹽或其組合。用於形成鹵化物溶液之適合組合物包括例如HCl、HBr、HF、LiCl、CsCl、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3、NH4Cl、NH4F、AgF或其組合。特別地，已觀測到NaCl、NaBr及AgF在一些條件下提供特別需要之熔合特性。用於鹵陰離子助熔劑之各別施加之熔合溶液一般包含鹵離子濃度至少約0.01mM，在一些實施例中約0.1mM至約10M，在其他實施例中約0.1M至約5M。一般熟習技術者應認知，在上述明確範圍內濃度之其他範圍亦涵蓋且在本發明內。
對於基於用還原劑熔合之實施例，不論溶液中之金屬離子源， 還原劑均可有效地沈積金屬在相鄰金屬奈米線之接合位置以熔合相鄰金屬奈米線，形成熔合奈米結構網路。此外，一但金屬離子存在，其可擴散至奈米線間的區域中且可在奈米線間的接合點還原，造成電化學Ostwald型熟化，因為在接合點之沈積在熱力學上可能比沿奈米線區段之沈積更有利。相對於添加至網路中之初始金屬奈米線，添加至熔合溶液中之金屬鹽可包含相同金屬元素或不同金屬元素。以此方式，熔合奈米結構網路之接點可包含併入網路中之初始金屬奈米線組件之相同或不同金屬。在一些實施例中，接點可能期望由與熔合形成奈米結構之金屬奈米線組件不同的金屬形成。
適合之還原劑應能夠驅動金屬離子還原成其元素形式：Ma+→M0，其中M為所選擇之金屬，「a」為金屬陽離子之氧化態且M0表示金屬之元素形式。已發現溫和還原劑(諸如某些有機化合物)可足以驅動熔合製程。舉例而言，醇溶劑(諸如乙醇)可驅動至少一些金屬之熔合。本文之結果表明，經還原之金屬傾向優先在相鄰金屬奈米線之接合點沈積以促進熔合金屬奈米結構網路之形成。所選擇之還原劑可以高濃度，例如作為溶劑或溶劑混合物之組分，或以所選擇之濃度作為溶質。各種醇可用作銀、鈀及銅之適合還原劑。特別地，已發現乙醇及丙二醇對於還原金屬以形成熔合金屬網路有效。醇可氧化成醛/酮或氧化成羧酸，同時相應地還原金屬陽離子。或者，可向熔合溶液中添加適當濃度之其他還原劑，諸如有機或無機還原劑。
組合之系統可涉及包含金屬鹵化物及還原劑之熔合溶液。觀測到此等系統在熔合金屬奈米結構網路之上形成金屬鹵化物殼。據推測，此等系統可使穿過一個或兩個機構之接合點熔合。
在用於金屬網路熔合之金屬離子係由金屬奈米線組件提供之情形中，熔合溶液一般同時包含氧化劑及還原劑。關於金屬陽離子之就地產生，可使用氧化酸(諸如硝酸)蝕刻(亦即，氧化)金屬奈米線以產 生金屬陽離子。該溶液內之氧化劑及還原劑之存在在某種意義上可緩衝該系統之氧化還原(還原-氧化)電位且可平衡氧化還原劑以實現所要結果。過量氧化劑可蝕刻超過所要之金屬，且氧化劑過強可能淬滅金屬之還原，因此在無獨立金屬離子源之情況下可能不發生熔合。若合理地平衡氧化劑及還原劑，則可蝕刻金屬以將金屬離子供應至溶液中，且還原劑還原金屬離子以形成明顯優先在相鄰金屬奈米線之接合點處積聚之元素金屬。在熟化製程期間，金屬逐漸自金屬線遷移以形成熔合之接合點。因此，已觀測到在一些實施例中存在自網格之金屬奈米線區段至網路之接點的淨金屬遷移。儘管不希望受理論限制，但此觀測結果有力地表明金屬自連接區段遷移至接點過程中自由能降低。熔合速率可能受氧化劑與還原劑之平衡影響。獲得所要程度之熔合金屬網路接點之熔合之後，可以適當方式淬滅製程。淬滅可例如經由乾燥、沖洗、稀釋或其他合理方法完成。
在一些實施例中，關於基於還原/氧化化學反應進行之金屬奈米線熔合，熔合溶液一般包含還原劑、金屬離子源，及一般而言酸，其可為氧化酸。儘管酸可能對熔合製程無顯著貢獻，但已發現酸使熔合溶液穩定。儘管熔合溶液可與金屬奈米線組合形成單一溶液用於形成透明導電膜，但在本文備受關注之實施例中，熔合溶液可單獨地施加至沈積之金屬奈米線膜，其可包含所選擇之聚合物黏合劑。各種溶劑及溶劑之組合可用於本文所述之熔合溶液。下表提供溶劑清單，其中詳細概述了溶劑之特性，且其他溶劑包括例如甲醇、丁二醇、羥基丙酮、其混合物，與下表中之溶劑之混合物以及表中所列溶劑之混合物。
在一些實施例中，熔合溶液可包含金屬鹽或其組合。一般而言，鹽中之金屬離子可為與奈米線之金屬元素相同之金屬元素或不同之金屬元素。一般而言，金屬元素可按需要選擇且與具有良好電導率之金屬對應。適合之金屬離子包括例如銀離子(Ag+)、銅離子(Cu+2)、金離子(Au+3)、鈀離子(Pd+2)、鉛離子(Pb+2)、鋁離子(Al+3)、鎳離子(Ni+2或Ni+3)、鈷離子(Co+2或Co+3)、鋅離子(Zn+2)、鐵離子(Fe+2或Fe+3)、錫離子(Sn+2或Sn+4)或其混合物。一般而言，鹽可包含鹵陰離子(例如(AgF))及/或具有提供所要溶解度及/或反應性之陰離子。適合之陰離子可包含羧酸鹼(例如醋酸根)、三氟甲烷磺酸根(TMS)、七氟丁酸根(FHB)及六氟銻酸根(HFA)、其組合或其類似陰離子。陰離子可對應於氧化酸，例如硝酸、過氯酸及/或硫酸，以為熔合溶液提供所要功能。關於包含金屬離子之熔合溶液，熔合溶液可包含一般約0.000001M至約1M，在其他實施例中約0.00001M至約0.1M且在其他實施例中約0.0001M至約0.01M之金屬離子。在一些實施例中，金屬離子可經由金屬奈米線之氧化就地產生。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之金屬離子濃度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
對於基於還原/氧化之熔合之系統，熔合溶液可包含酸以調節酸濃度或pH。酸濃度/pH可影響還原電位、反應物之溶解性、溶液穩定性及其他特性。一般而言，熔合溶液之pH係經由添加酸來調節，且pH值可為約0.5至約6，在其他實施例中為約1至約5.5且在其他實施例中為約1.5至約5。關於酸濃度，一般可以至少約0.000001M，在其他實施例中約0.0000025M至約0.05M且在其他實施例中約0.000005M至約0.01M之濃度添加酸(例如強酸)。儘管不希望受理論限制，但酸亦可移除至少一些表面塗層聚合物，諸如可為市售奈米線之塗層之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。適合酸可包括弱氧化酸(亦即，來自H+離子之中等氧化活性)，諸如HCl、磷酸、羧酸、RSO3H(磺酸)、聚磺酸或其組合。適合強氧化酸一般降低pH，同時基於陰離子而提供有效氧化劑，其可影響熔合溶液中之電位且可用於蝕刻金屬奈米線作為金屬離子源。適合強氧化酸包括例如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、過氯酸(HClO4)、其混合物及其類似物。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之pH值及酸濃度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
還原劑可作為溶劑及/或添加劑提供至溶劑中。舉例而言，一些醇可用作還原劑。對於本文所述之熔合溶液，適合醇包括例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、2-丁醇、丙二醇、糖及其混合物。乙醇可經氧化以形成乙醛或乙酸，同時將金屬離子還原成元素金屬，且其他醇在充當還原劑時同樣可經氧化。當將還原劑作為添加劑提供至溶劑中時，可使用眾多有機與無機化合物。一般而言，基於所要之穩定熔合溶液，化合物之還原力可不必極強。另一方面，可選擇強至足以在熔合步驟之條件下將銀及/或其他金屬離子還原成元素金屬的還原劑。當無機與有機金屬化合物(通常為金屬鹽及錯合物)可溶於熔合溶液溶劑中時，其可被使用。適用之鹽包括例如硝酸鹽或硫酸鹽及金屬離子(諸如V2+、Fe2+、Cr2+、Sn2+、Ti3+及其類似物)之錯合物。可用於熔合 溶液之其他無機還原劑為可氧化陰離子之鹼金屬鹽、銨鹽或其他鹽，諸如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞磷酸鹽、亞磷酸氫鹽、草酸鹽、甲酸鹽或其類似鹽或其組合。另外，可使用適量的例如鋅、鐵、鋁、鎂及其類似金屬之還原金屬之奈米粒子懸浮液作為還原劑。
除亦充當溶劑之彼等還原劑以外，一些實施例中亦可使用有機還原劑。適合之有機還原劑包括(但不限於)酚化合物，諸如苯酚、胺基苯酚、對苯二酚、連苯三酚、兒茶酚、菲尼酮(phenidone)、4-胺基-3-羥基-1-萘磺酸及其類似物；多元醇，包括糖醇；糖，諸如單醣及雙醣；羥胺及衍生物；醛；α-羥基羰基化合物，諸如羥基酮，如安息香、糠偶姻(furoin)、羥基丙酮；醯肼衍生物，諸如鄰苯醯肼、己二酸二醯肼、菲尼酮及其類似物；經還原之芳族化合物，諸如1-甲基-1,4-環己二烯、二氫二嗪及其類似物；以及其組合。一般而言，還原劑可以約0.001mM至約1000mM，在其他實施例中約0.01mM至約100mM且在其他實施例中約0.1mM至約10mM之濃度併入熔合溶液中，且所要濃度一般受所選擇之試劑或試劑組合之化學性質影響，且一般技術者可基於本文中之教示憑經驗評估此等問題。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之還原劑濃度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。若有機添加劑作為還原劑供應，則各種溶劑可為適合的，諸如異丙醇、異丁醇、甲醛、丙酮、其他酮、其他醛、其混合物及其類似物。
基於鹼性化學物質之熔合溶液一般包含在溶解於溶劑之後具有鹼性pH之化合物。適合溶劑可為水性溶劑，諸如水或水與可溶於水之溶劑之混合物，或諸如醇之極性有機液體。適合鹼性組合物可包含氫氧化物組合物，諸如氫氧化銨、金屬氫氧化物或其混合物。一般而言，鹼組合物係以使pH為至少約9.5個pH單位，在其他實施例中至少約10個pH單位且在其他實施例中約10.5個pH單位至約13個pH單位之 量添加。關於鹼濃度，鹼性組合物(例如氫氧化物)一般可以至少約0.00003M，在其他實施例中約0.00005M至約0.5M且在其他實施例中約0.0001M至約1M之濃度添加。鹼性熔合溶液亦可有利地包含金屬鹽。熔合溶液亦可包含特性調節組合物，其可用於提供適用於所選傳遞方法之溶液。
形成透明導電膜及膜結構之處理
在備受關注之實施例中，使用的製程中首先分散稀疏奈米線膜且後續處理將金屬奈米線熔合成導電金屬奈米結構網路。熔合製程可在經控制暴露於熔合蒸氣之情況下及/或經由熔合溶液之沈積進行。熔合奈米結構金屬膜一般形成於所選擇之基板表面上。一般而言，經熔合之膜及熔合之前的膜均具有良好光特性，包括透明度及低混濁度。如下文進一步描述，處理可適合於膜之圖案化。可在導電膜上施加經圖案化或未經圖案化之聚合物外塗層，以提供保護性覆蓋且可選擇該聚合物以維持光學透明度。
一般而言，可基於特定應用按需要選擇適合基板。基板表面可包含例如聚合物、玻璃、無機半導體材料、無機介電材料、聚合物玻璃層製品、其複合物或其類似物之薄片。適合聚合物包括例如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或其類似物。另外，該材料可具有位於熔合金屬奈米線網路上之聚合物外塗層，且外塗層聚合物可包含以上關於基板所列之聚合物。此外，可在導電膜與基板頂部上或此兩者之間添加其他層以減少反射損失且改良堆疊之整體透射。
對於金屬奈米線墨水之沈積，可使用任何合理沈積方法，諸如 浸塗、噴塗、刀口塗佈、棒塗、梅爾桿(Meyer-rod)塗佈、狹縫型擠壓式塗佈、凹版印刷、旋塗或其類似方法。該墨水可具有由添加劑針對所要沈積方法以適當方式調節之特性(諸如黏度)。同樣，沈積方法指導沈積液體之量，且可調節墨水之濃度以提供金屬奈米線在表面上之所要負載。用分散液形成塗層之後，可乾燥奈米線網路以移除液體。乾燥可在或可不在進行熔合製程之前進行。
可用酸鹵化物蒸氣，諸如來自HCl、HBr、HI或其混合物之蒸氣進行第一種熔合方法。亦可使用HF，但HF對一些基板材料可能具有腐蝕性且毒性較高。詳言之，乾燥之塗層可暴露於酸鹵化物蒸氣持續短暫時段。鹵化氫化合物為氣態且可溶於水及其他極性溶劑(諸如醇)。一般而言，用於熔合金屬奈米線膜之蒸氣可由氣體儲集器、由鹵化氫化合物溶液釋放之蒸氣及/或另一來源產生。可使酸性蒸氣快速越過塗層表面，例如持續約10秒，以形成奈米線網路。一般而言，含奈米線之塗層可用酸蒸氣處理不超過約4分鐘，在其他實施例中約2秒至約3.5分鐘且在其他實施例中約5秒至約3分鐘。此外，可併入產酸化合物(例如光酸或光酸產生劑)。此等化學物質可在曝露於照射之後產生所要酸(例如HCl)。因此，此類化學反應可用於圖案化。聚合HCl光產生劑包括聚氯甲基苯乙烯、共聚(氯甲基苯乙烯-苯乙烯)(例如，來自Sigma-Aldrich)、共聚(氯甲基苯乙烯-丙烯酸化甲基苯乙烯)、共聚(氯甲基苯乙烯-二甲基胺基乙基丙烯酸化甲基苯乙烯)或共聚(氯甲基苯乙烯-三甲基胺基乙基丙烯酸化甲基苯乙烯)及其類似物，其可在曝露於輻射之後以光化學方式產生HCl。此外，小分子HCl光釋放性化合物亦適用，諸如2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(Sigma-Aldrich)。一般技術者應認識到，處理時間之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
關於一或多種熔合溶液之使用，熔合溶液同樣可使用任何合理 沈積方法施加，但不同沈積方法可較易於用於不同溶液。熔合溶液可例如使用噴塗、浸塗、旋塗、刮塗、凹版印刷、噴墨印刷及其類似方法沈積。在一些實施例中，咸信熔合在乾燥熔合溶液期間發生，其中乾燥製程增加金屬離子濃度。材料乾燥時，咸信液體可彙集至奈米結構之間之膜中的較低化學勢區域。膜可例如用空氣加熱槍、烘箱、熱燈或其類似物乾燥，但在一些實施例中可經空氣乾燥之膜可為所要的。在一些實施例中，膜可在乾燥期間加熱至約50℃至約100℃之溫度。乾燥之後，可例如用醇或其他溶劑或溶劑摻合物(諸如乙醇或異丙醇)將膜洗滌一或多次，以移除過量固體來降低混濁度。一般而言，咸信熔合為低溫製程，且促進乾燥之任何熱施加對於熔合為附帶的。可在圖案化結果中發現清楚證據，熱施加並不提高不含熔合溶液之區域之電導率。
在將金屬奈米線熔合成網路之後，單獨奈米線一般不再存在，但用於形成網路之奈米線之物理特性可在熔合金屬奈米結構網路之特性中得到反映。咸信金屬熔合有助於所觀測之電導率之增大且有助於可在低電阻量下獲得之良好光學特性。咸信熔合係在處理期間在相鄰奈米線之幾乎接觸之點處發生。因此，熔合可涉及端與端熔合、側壁與側壁熔合及端與側壁熔合。熔合程度可與處理條件有關。調節處理條件可用於在不降解奈米線網路之情況下實現良好熔合，從而可獲得所要膜特性。
傳遞至基板上之奈米線之量可涉及獲得所要量之透明度及電導率之各因素平衡。儘管奈米線網路之厚度原則上可使用掃描電子顯微法評估，但網路可相對稀疏以提供光學透明度，此可使量測複雜化。一般而言，熔合金屬奈米線網路之平均厚度將不超過約5微米，在其他實施例中不超過約2微米且在其他實施例中為約10nm至約500nm。然而，熔合奈米線網路一般為具有次微米級顯著表面紋理的相對開放 之結構，且一般僅僅可使用間接方法來估計厚度。奈米線之負載量可提供易於評估的有用網路參數，且負載值提供與厚度相關之替代參數。因此，如本文所用，在基板上奈米線之負載量一般呈現為一平方公尺基板上奈米線之毫克數。一般而言，奈米線網路之負載可為約0.1mg(毫克)/m2至約300mg/m2，在其他實施例中為約0.5mg/m2至約200mg/m2且在其他實施例中為約1mg/m2至約150mg/m2。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之厚度及負載之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
聚合物外塗層或聚合物層宜置放於金屬層上，其可經或可不經圖案化。一般而言，聚合物黏合劑可適於用作聚合物外塗層，但亦可使用其他聚合物。此外，關於處理，聚合物外塗層可使用溶液塗佈技術或其他處理方法，諸如擠壓、層合、壓延、熔融塗佈技術或其類似方法來施加。對於經溶液處理之外塗層，上述各種塗佈方法可同等地應用於此等層。然而，聚合物外塗層之溶液處理可有關於未必與形成良好金屬奈米線分散液相容之溶劑。
一般而言，聚合物外塗層之平均厚度可為約50奈米(nm)至約25微米，在其他實施例中為約75nm至約15微米且在其他實施例中為約100nm至約10微米。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之外塗層厚度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。在一些實施例中，有可能藉由折射率與厚度選擇來選擇外塗層，以使導電區及絕緣區之圖案在施加外塗層之後不易看見。外塗層可含有導電粒子，其平均粒徑可在約3奈米至20微米範圍內。該等粒子(亦即，導電成分)可在塗佈溶液之0.0001重量%至1.0重量%範圍內，該塗佈溶液一般具有在約0.1重量%與80重量%之間的固體。此等粒子可由金屬或金屬塗層、金屬氧化物、導電有機材料、及碳之導電同素異形體(碳奈米管、富勒烯、石墨烯、碳纖維、碳黑或其類似物)及前述材料之混合物組成。 儘管外塗層不應達到高電導率水準，但此等導電粒子可允許沈積較厚外塗層且亦允許跡線電極之電導率。另外，外塗層可在沈積跡線電極之後沈積於導電或圖案化膜上。此允許使用較厚外塗層而具有相應穩定優勢，同時仍允許保持在透明導電層與銀(或其他)匯流排之間的電導率。
外塗層可覆蓋或可不覆蓋整個基板表面。一般而言，選擇用於外塗層之聚合物可具有良好光學透明度。在一些實施例中，具有聚合物外塗層之膜之光學特性與上述導電膜之光學特性無顯著不同。此外，已發現，對於藉由黏合劑交聯之圖案化來熔合金屬奈米線之圖案化，沈積聚合物外塗層可有助於在處理結束時形成不易看見之圖案，且所得具有外塗層之圖案在正常室內照明下可為近似於透明的。
膜之電特性及光學特性
熔合金屬奈米結構網路可提供低電阻，同時提供良好光學特性。因此，該等膜可用作透明導電電極或其類似物。透明導電電極可適用於一系列應用，諸如沿太陽電池之光接收表面之電極。對於顯示器且特定言之對於觸控螢幕，該等膜可圖案化以提供由膜形成之導電圖案。相對應之未熔合金屬奈米線膜可具有極高電阻及良好光學特性，同時提供適合膜以熔合形成具有低電阻值之膜。下文就若干不同圖案化方法之細節進一步描述圖案化，但對於不同圖案區段，圖案化膜可關於電阻差異具有高對比度。具有圖案化膜之基板一般在圖案之相應部分具有良好光學特性。然而，圖案之可見性可取決於圖案化方法而變化。
薄膜之電阻可以薄片電阻表示，其以歐姆每平方(Ω/□或歐姆/平方)為單位報告以根據與量測方法相關之參數區分薄片電阻值與塊體電阻值。膜之薄片電阻一般使用四點探針量測法或等效方法來量測。在以下實例中，膜之薄片電阻係使用四點探針法，或藉由使用快速乾 燥銀漿料製成正方形以定義一平方來量測。熔合金屬奈米線網路之薄片電阻可不超過約300歐姆/平方，在其他實施例中不超過約200歐姆/平方，在其他實施例中不超過約100歐姆/平方且在其他實施例中不超過約60歐姆/平方。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之薄片電阻之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。取決於特定應用，用於裝置中之薄片電阻之商業規格可能未必涉及薄片電阻之較低值(諸如當可能涉及額外成本時)，且作為不同品質觸控螢幕之目標限值，目前商業上之相關值可為例如270歐姆/平方，對比150歐姆/平方，對比100歐姆/平方，對比50歐姆/平方，對比40歐姆/平方，對比30歐姆/平方或小於30歐姆/平方。因此，對於某些應用，以較低成本之膜換取稍高薄片電阻值可為適合的。一般而言，可藉由增加奈米線負載來降低薄片電阻，但自其他方面看，增加負載可能並非所要的，且金屬負載僅為獲得低薄片電阻值之諸多因素中之一種因素。
對於作為透明導電膜之應用，需要熔合金屬奈米線網路維持良好光學透明度。原則上，光學透明度與負載呈反相關，因為較高負載導致透明度降低，但網路處理亦可顯著影響透明度。此外，可選擇聚合物黏合劑及其他添加劑以維持良好光學透明度。可相對於穿過基板之透射光評估光學透明度。舉例而言，本文所述導電膜之透明度可藉由使用UV-可見光分光光度計且量測穿過導電膜及支撐基板之總透射率來量測。透射率為透射光強度(I)與入射光強度(Io)之比率。穿過膜之透射率(T膜)可藉由用所量測之總透射(T)除以穿過支撐基板之透射率(Tsub)來估算。(T=I/Io且T/Tsub=(I/Io)/(Isub/Io)=I/Isub=T膜)因此，可校正所報道之總透射率以移除穿過基板之透射率，從而僅獲得膜之透射率。儘管一般需要在整個可見光譜內具有良好光學透明度，但為方便起見，光學透射率可以550nm波長之光報告。或者或另外，透射率可以400nm至700nm波長之光的總透射率報告，且此類結果報告於 以下實例中。一般而言，對於熔合金屬奈米線膜，550nm透射率及400nm至700nm之總透射率(或為方便起見僅用「總透射率」)之量測無質的差別。在一些實施例中，由熔合網路形成之膜之總透射率為至少80%，在其他實施例中為至少約85%，在其他實施例中為至少約90%，在其他實施例中為至少約94%且在一些實施例中為約95%至約99%。透明聚合物基板上之膜之透明度可使用標準ASTM D1003(「用於透明塑膠之混濁度及光透射率之標準測試方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)」)來評估，該標準以引用之方式併入本文中。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之透射率之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
此外，良好光學透明度與低電阻之相關性可為尤其需要的。在薄片電阻為10歐姆/平方至約150歐姆/平方之一些實施例中，膜之總透射率可為至少約86%，在其他實施例中為至少約88%且在其他實施例中為約90%至約99%。在其他實施例中，膜之薄片電阻可為約40歐姆/平方至約125歐姆/平方且總透射率為約91%至約98.5%。在另一實施例中，膜之薄片電阻可不超過約175歐姆/平方且總透射率為至少約90%。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之光學透射率之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
熔合金屬網路亦可具有低混濁度及可見光之高透射率，同時具有所要的低薄片電阻。混濁度可使用濁度儀基於上文提及之ASTM D1003來量測，且可移除基板之混濁度貢獻以得到透明導電膜之混濁度值。在一些實施例中，經燒結之網路膜之混濁度值可不超過約1.2%，在其他實施例中不超過約1.1%，在其他實施例中不超過約1.0%且在其他實施例中為約0.9%至約0.5%。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之混濁度之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍 內。
膜光學特性之另一特徵係關於圖案化膜，詳言之經圖案化以具有良好電導率(亦即，低電阻)之區域及其他高電阻區的膜。某些圖案化方法提供在所有膜區均具有良好光學透明度之膜，同時圖案本身可藉由標準人類觀測者在正常室內光下觀察透明基板上經較佳照明之膜，以肉眼進行偵測。特定言之，若圖案化係主要基於或僅基於基板不同區域上金屬負載之變化，則圖案一般易於藉由觀測看見。然而，如下文進一步描述，基於選擇性熔合之圖案化產生的圖案可對於人類觀測者在正常白色室內光下進行之偵測基本上不可見。可獲得不可見圖案對於某些應用可為所要的。
圖案化
經由將金屬奈米線熔合成導電奈米結構網路來引入電導率已使吾人發現一系列靈活的有效圖案化方法。含可輻射交聯之聚合物黏合劑之膜調配物已意外地在膜與熔合溶液接觸之前產生經由聚合物之選擇***聯進行圖案化的能力。因此，整體圖案化可分三種一般類別描述：基於金屬負載之圖案化、基於助熔劑之圖案化傳遞進行的圖案化及基於在傳遞熔合溶液之前使聚合物黏合劑固化進行的圖案化。可選擇特定圖案化方法以使所得圖案化膜達到所要的處理目標及特性。
沿基板表面的熔合導電金屬奈米結構網路之特定圖案一般係由所要產品引導。換言之，導電圖案一般引入諸如用於觸控螢幕或其類似物之領域之功能。當然，對於一些產品，整個表面可導電，且對於此等應用，一般不進行圖案化。對於涉及圖案化之實施例，一般可基於所選擇之設計來選擇包含導電熔合金屬奈米結構網路之表面之比例。在一些實施例中，熔合網路佔表面約0.5%至約99%，在其他實施例中佔約5%至約85%且在其他實施例中佔基板表面約10%至約70%。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之表面覆蓋率之其他範圍亦 涵蓋在內且在本發明範圍內。
作為示意性實例，熔合金屬奈米結構網路可沿基板表面100以由電阻區104、106包圍之單一導電路徑102形成導電圖案(如圖1中所示)，或沿基板表面120以由電阻區128、130、132、134包圍之複數個導電路徑122、124及126形成圖案(如圖2中所示)。如圖2中所示，熔合面積與對應於導電路徑122、124及126之三個不同導電區相對應。圖3中展示位於具有聚合物外塗層142之聚合物基板140上的具有圖2之圖案化膜之結構的側視圖。儘管圖1-3中已說明單個連接導電區及三個獨立連接之導電區，但應理解，可按需要形成具有兩個、四個或四個以上獨立導電路徑或區域之圖案。對於諸多市售應用，可形成具有大量要素之相當複雜之圖案。特定言之，藉由適合於本文所述膜圖案化之可用圖案化技術，可形成具有高解析度特徵之極精細圖案。同樣，可按需要選擇特定導電區之形狀。
圖4中展示一個替代性實施例，其中金屬電極位於外塗層下，與導電熔合金屬網路相接觸。參看圖4，熔合金屬奈米結構網路150、152係由電阻區154、156、158隔開。由網路150、152表示之膜係負載於基板160上。金屬電極162、164提供導電網路150、152與適當電路之電連接。聚合物外塗層166覆蓋且保護導電網路150、152以及金屬電極162、164。由於金屬電極162、164係在外塗層下方，故必要時可使用較厚外塗層，而不會因外塗層之電絕緣作用不利地改變效能。圖5中展示整合至感測器設計中之薄導電膜之俯視示意圖。感測器170包含由絕緣區174隔開之導電金屬奈米結構膜區段172(以翻轉之方形展示)，其可包含或可不包含未熔合之金屬奈米線。金屬跡線176、178、180、182各自連接一列導電膜172。金屬跡線176、178、180、182包含在相鄰導電膜區段172之間的連接區段184，以及引導至感測器邊緣處之連接區186之導電區段，在該連接區中金屬跡線可連接至 電路。聚合物外塗層190係安置於導電膜上。
表面之熔合金屬網路區與未熔合奈米線區之電導率之間的差異可提供所要功能。一般而言，如實例中所述，熔合區與未熔合區之間的電導率之變化或對比度可為極大的。一般而言，未熔合金屬奈米線區之薄片電阻為熔合金屬網路之薄片電阻之至少約10倍，在其他實施例中為至少約100倍，在其他實施例中為至少約1000倍，且在其他實施例中為熔合金屬網路之薄片電阻之至少約1,000,000倍或1,000,000倍以上(例如，高達至少109歐姆/平方或109歐姆/平方以上)。可例如在未熔合網路或裸露之聚合物基板上藉由首先將銀漿料塗敷至樣品表面上以界定一個正方形來進行高電阻量測。隨後，可在大約120℃下使樣品退火20分鐘以便使銀漿料固化且乾燥。將鱷魚夾連接至銀漿料，且導線可連接至適合之高電阻量測裝置，諸如在電屏蔽狀態下之AlphaLabs高電阻低電導率計。該儀器可量測高達1999千兆歐姆。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
基於金屬負載之圖案化可涉及金屬奈米線墨水在基板表面之所選部分上的選擇性沈積及/或經沈積金屬奈米線或奈米結構膜之選擇性移除。沈積期間之圖案化已在以上沈積金屬奈米線墨水之上下文中描述。若金屬奈米線墨水僅在所選擇之位置上沈積，則熔合溶液/蒸氣可接觸整個表面，因為不含金屬奈米線之位置即使與熔合溶液/蒸氣接觸，亦不會變為導電的。若金屬奈米線墨水在基板表面上沈積，則可在熔合之前或之後以及在固化聚合物黏合劑之前或之後顯影所選擇之區域以自該等區域移除金屬。金屬可經由適當蝕刻或洗滌或其他適合方法移除。舉例而言，金屬奈米線之雷射切除描述於Nissha Printing Co.Ltd.之題為「Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body,and Conductive Pattern Covered Body」的日本 專利5289859B中，該專利以引用之方式併入本文中。若奈米線未熔合，則洗滌步驟可適合於移除奈米線。若奈米線已熔合，則可使用酸性蝕刻劑或其他適合濕式蝕刻劑。亦可進行乾式蝕刻。蝕刻/顯影之圖案化可使用抗蝕劑組合物或其類似物進行。眾多抗蝕劑(諸如光阻劑)可用於圖案化且其為市售的。使用光(例如UV光)或電子束之光微影法可用於形成高解析度圖案，且金屬奈米線或奈米結構膜之圖案化可藉由經窗口蝕刻使抗蝕劑成形來完成。正型及負型光阻劑均可使用。使用抗蝕劑進行之圖案化可使用光微影法進行，其中再進行輻射曝光及顯影以使抗蝕劑圖案化。或者或另外，可諸如藉由網板印刷或凹版印刷來印刷抗蝕劑以使抗蝕劑圖案化，從而完成本文所述之圖案化處理。一般而言，對於電絕緣區之金屬負載比導電區低之實施例，相對於導電區，電絕緣區可具有低至少1.5倍之金屬負載，在一些實施例中低至少5倍之金屬負載，在其他實施例中低至少10倍之金屬負載且在其他實施例中低至少20倍之金屬負載。在一些實施例中，電絕緣區可近似於不含金屬。一般技術者應認識到，在上述明確範圍內之降低之金屬負載的其他範圍亦涵蓋在內且在本發明範圍內。
關於基於熔合溶液/蒸氣之圖案化傳遞進行的圖案化，在整個基板表面之金屬負載一般可為近似均勻的。在熔合溶液/蒸氣接觸金屬奈米線之位置處，奈米線熔合形成的奈米結構網路可具有低電阻，且在熔合溶液/蒸氣不接觸金屬奈米線膜之位置處，奈米線保持未熔合併具有高電阻。熔合蒸氣可使用蒸氣阻擋遮罩，諸如以適當方式選擇之抗蝕劑來圖案化。熔合溶液可經由選擇性印刷(諸如網板印刷、凹版印刷或噴墨印刷)或經由在遮罩(諸如抗蝕劑)存在下塗佈來圖案化。光阻劑可用於圖案化，其中熔合溶液/蒸氣在光阻劑輻射影像顯現之後經由光阻劑中之窗口傳遞。熔合完成之後，可移除任何遮罩。可使用常見正型光阻劑，諸如FujiFilm OCG825、TOK THMR-i-P5680及其 類似物；及負型光阻劑Micro Resist Technology MR-N 415及其類似物。在直接印刷(諸如噴墨印刷)熔合溶液之情況下，可避免使用抗蝕劑遮罩且減少處理步驟之數量。使用熔合溶液之選擇性作用來形成圖案的添加劑圖案化方法使膜之導電區與電阻區之間具有高度可見相似性且提供因熔合方法而可用之潛在便利處理選擇。
可組合基於金屬奈米線膜之圖案化方法及基於熔合溶液之圖案化方法。特定言之，以金屬奈米線墨水進行較粗糙之圖案化，諸如僅覆蓋基板之一個較大區段，且接著用熔合溶液進行較精製之圖案化可為有用的。
在第三種圖案化方法中，已發現在適當方式選擇之可固化黏合劑存在下，黏合劑之交聯可抑制金屬奈米線之熔合，而未交聯黏合劑之存在則不阻止奈米線熔合。因此，可用該交聯之適當圖案化來進行圖案化。交聯可例如由輻射(諸如紫外輻射、電子束輻射或設有紅外輻射之加熱)誘導。可用輻射遮罩阻擋所選擇區域上之輻射或藉由在整個表面上掃描輻射以選擇性地交聯黏合劑來進行圖案化。圖6中示意性地展示此製程。在第一視圖中，展示具有金屬奈米線塗層或膜202之基板200。在第二視圖中，輻射204在遮罩206存在下進行圖案化以形成由未交聯膜210之區域隔開之交聯膜208。在第三連續視圖中，使用以適當方式選擇之塗佈設備220自熔合溶液儲集器222沈積熔合溶液，以形成由經熔合且未交聯之區域226之區域隔開的未熔合且經交聯之區域224之圖案。完成熔合製程之後，膜可經由在整個表面上之進一步照射或經由適合之平緩加熱(諸如加熱至100℃持續20秒至30分鐘)來進一步交聯。
在一些實施例中，金屬奈米結構膜可用作其他材料(諸如導電金屬氧化物(諸如氧化銦錫)薄膜)之替代物。舉例而言，可將具有熔合金屬奈米結構膜之聚合物輥併入製程流程中。可在圖案化之前安置聚合 物外塗層。可使用圖案化，諸如用雷射蝕刻或用濕式或乾式蝕刻掩蔽，來形成由至少一些金屬移除之區域隔開的該等導電膜之所要圖案。可替代或完成聚合物外塗層。可將金屬跡線或集電器安置在外塗層上。向聚合物外塗層添加一些導電稀釋劑可降低外塗層之電阻，而不會使導電圖案短路。
基於使用熔合金屬奈米結構網路之圖案化選擇建議替代性製程流程。在替代性製程流程中，圖案化係在安置聚合物外塗層之前進行。原則上，此製程順序可用上述圖案化方法中之任一者進行，但為方便起見，此製程流程描述於具有未熔合金屬奈米線之電絕緣區及具有熔合金屬奈米結構網路之導電區的圖案化層情況中。如上所示，此類圖案化可在具有金屬奈米線之膜中藉由助熔劑之傳遞圖案化及/或藉由聚合物黏合劑之交聯圖案化進行。
參看圖7，描繪製程流程，其中流程箭頭指示製程流程，其一般與時間流(temporal flow)對應，但可與或可不與物理運動對應。在第一視圖中，展示具有圖案化膜之基板250，該膜具有導電區252及不導電區254。儘管該圖指示特定基板材料，亦即具有另外聚合物硬塗層之經熱穩定之PET聚合物，但製程一般可用任何合理基板進行。在一些實施例中，導電區252包含熔合金屬奈米結構網路且不導電區254包含未熔合金屬奈米線。參看圖7之中間視圖，沈積金屬集電器或跡線256，與導電區252接觸。儘管金屬跡線256可使用任何合理製程沈積及/或圖案化，但在一些實施例中，可網版印刷且加熱導電銀或銅漿料以形成金屬跡線。在一些實施例中，可藉由電鍍、熱分解、蒸發、濺鍍或其他合理的薄膜沈積技術來沈積銀、銅或其他金屬跡線。在圖7之最後一個視圖中，將聚合物外塗層260安置在經塗佈之基板250上以覆蓋金屬跡線256。
觸控感測器
本文所述之透明導電膜可有效地併入可適用於諸多電子裝置之觸控螢幕中的觸控感測器中。本文大體上描述一些代表性實施例，但透明導電膜可適用於其他所要設計。觸控感測器之常見特徵一般為自然狀態下(亦即，當未進行觸控或以其他方式外部接觸時)在間隔分開之結構中存在兩個透明導電電極結構。對於在電容上操作之感測器，介電層一般在兩個電極結構之間。參看圖8，代表性基於電容之觸控感測器302包含顯示器組件304、視情況存在之底部基板306、第一透明導電電極結構307、介電層308(諸如聚合物或玻璃片)、第二透明導電電極結構310、視情況存在之頂部覆蓋層312以及量測與感測器之觸控相關之電容變化的量測電路314。參看圖9，代表性基於電阻之觸控感測器340包含顯示器組件342；視情況存在之底部基板344；第一透明導電電極結構346；第二透明導電電極結構348；支撐電極結構在其自然結構下之間隔分開結構的支撐結構350、352；頂部覆蓋層354；以及電阻量測電路356。
顯示器組件304、342可為例如基於LED之顯示器、LCD顯示器或其他所要顯示器組件。基板306、344以及覆蓋層312、354可獨立地為透明聚合物薄片或其他透明薄片。支撐結構可由介電材料形成，且感測器結構可包含額外支撐件以提供所要的穩定裝置。量測電路314、356為此項技術中已知的。透明導電電極307、310、346及348可使用熔合金屬網路有效地形成，其可以適當方式圖案化以形成不同感測器，但在一些實施例中，熔合金屬網路形成一些透明電極結構，而該裝置中之其他透明電極結構可包含諸如氧化銦錫、經鋁摻雜之氧化鋅或其類似物之材料。如本文所述，熔合金屬網路可有效地圖案化，且其對於形成感測器之一或多個電極結構中之圖案化膜可為所要的，以使得透明導電結構中之複數個電極可用於提供與觸控制程相關之位置資訊。使用圖案化透明導電電極形成圖案化觸控感測器係描述於例如 Miyamoto等人之題為「Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position Data」的美國專利8,031,180及Sakata等人之題為「Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet」的公開之美國專利申請案2012/0073947中，此二者均以引用之方式併入本文中。
實例
以下實例使用平均直徑在25nm與50nm之間且平均長度為10微米至30微米之市售銀奈米線。使用以下程序形成銀奈米線(AgNW)膜。將市售銀奈米線(AgNW)分散於溶劑中，形成AgNW分散液。AgNW分散液通常在醇溶劑之0.1重量%至1.0重量%之範圍中。隨後，在玻璃或聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)表面上使用噴塗或手拉桿法或藉由刮塗，將分散液沈積為AgNW膜。隨後，用所選擇之助熔劑進一步處理AgNW膜，形成熔合金屬奈米結構網路。
用HCl蒸氣或熔合溶液進行熔合。在HCl蒸氣之情況下，使用濃酸溶液作為HCl蒸氣源。藉由使經塗佈之膜暴露於蒸氣數秒來將HCl蒸氣施加於AgNW膜。當用熔合溶液進行熔合時，用含AgNO3(或AgF)之HNO3及乙醇對膜進行洗滌或刮刀處理，其中對應地Ag+濃度為約0.001mM至50mM且HNO3濃度為約0.001mM至50mM。
使用濁度儀藉由聚合物基板上之膜量測AgNW膜樣品之總透射率(TT)及混濁度。為調節以下樣品之混濁度量測，可自量測值中減去基板混濁度值，僅得到透明導電膜之近似混濁度量測值。該儀器經設計成基於ASTM D 1003標準(「用於透明塑膠之混濁度及光透射率之標準測試方法」)來評估光學特性，該標準以引用之方式併入本文中。此等膜之總透射率及混濁度包括PET基板，其基礎總透射率及混濁度分別為約92.9%及0.1%至0.4%。除非另外指示，否則用4點探針法量 測薄片電阻。在以下實例中，呈現若干不同助熔劑溶液。提供熔合之前及之後(尤其是之後)的透明導體特性及膜之薄片電阻。圖13中展示代表性平均膜值之薄片電阻及混濁度值之比較。奈米線網路可由銀及可充當墨水分散劑或黏合劑之一些聚合物組成。在此等實例形成之未熔合金屬奈米線膜上進行代表性高電阻之量測。為進行量測，將一平方銀漿料塗敷至樣品表面上以定義一平方，隨後使其在大約120℃下退火20分鐘以便使銀漿料固化且乾燥。將鱷魚夾連接至銀漿料，且將導線連接至市售之高電阻量測裝置。
實例1 去離子水作為AgNW墨水溶劑
此實例測試去離子水充當AgNW墨水溶劑之能力。
在去離子水中形成AgNW墨水。該墨水包含0.4重量%至0.7重量%濃度之ELVACITE® 2669(Lucite International)黏合劑或0.4重量%至0.6重量%濃度之SANCURE® 843(Lubrizol)黏合劑。將濕潤劑及增稠劑各自以0.1重量%至0.45重量%之濃度添加至一些樣品中。AgNW墨水具有大約0.2重量%銀奈米線。隨後，使用梅爾桿或刮塗法將墨水塗佈於PET基板上。用空氣加熱槍或IR燈快速乾燥膜數秒以使其閃蒸掉溶劑，同時不顯著改變金屬奈米線。
隨後，藉由熔合製程用HCl蒸氣或者如上所述之AgNO3或AgF於HNO3及乙醇中之溶液來處理膜。表1中比較施加助熔劑之前及之後的膜特性。用助熔劑處理之膜均顯示顯著降低之電阻，表明此等膜樣品中已發生熔合或熔合。
總體而言，蒸氣熔合結果與溶液熔合結果在性質上類似。
實例2 黏合劑在去離子水與有機溶劑之AgNW墨水中之作用
此實例測試添加至用去離子水與有機溶劑之混合物作為溶劑之AgNW墨水中的不同聚合物黏合劑之使用。
在去離子水與乙醇、丁基賽路蘇(butyl cellosolve，BC)或丙二醇單甲醚(PGME)之混合物中形成AgNW墨水。墨水包含在0.3重量%至1.5重量%範圍內之以下黏合劑：來自Lubrizol之CARBOSET® 517H、CARBOSET® CR 781、CARBOSET® PC-27(丙烯酸樹脂)；來自Air Products之HYBRIDUR®-870、HYBRIDUR®-570(PUD)；來自BASF之JONCRYL® 1915、JONCRYL® 1919、JONCRYL® 95、JONCRYL® 1987、JONCRYL® 8383(丙烯酸樹脂)；來自Gellner Industrial LLC之OTTOPOL K-633、OTTOPOL S-75、OTTOPOL 522(丙烯酸樹脂)；來自Henkel之QW 200、QW 93、QW18-1(PUD)、SF 18(PUD)；來自Resinate Materials Group,Inc.之R-162、R-170(PUD)；來自Lubrizol之SANCURE® 815、SANCURE® 843、SANCURE® 843C、SANCURE® 878、SANCURE® 898、SANCURE® OM-933；來自Bayer Material Science之BAYHYDROL® U XP 2239(PUD)、BAYHYDROL® UH 2952(PUD)；或來自DSM NeoResins,Inc.之NEOCRYL® XK-98。將經環氧基官能化之矽烷寡聚物(Epoxy functionalized silane oligomer，EFSO)或非離子界面活性劑(non-ionic surfactant，NIS)作為濕潤劑以約0.05重量%至約0.2重量%之濃度添加至一些樣品中。將0.2重量%至0.45重量%濃度之改質尿素(MU)、0.2重量%至0.45重量%濃度之丙烯 酸增稠劑(AT)或0.1重量%濃度之聚丙烯醯胺(PAM)作為增稠劑添加至一些樣品中。一些樣品包括約0.02重量%至約0.05重量%濃度之聚合物分散劑。下表2中列出AgNW墨水之組成。隨後使用梅爾桿或刮塗法塗佈墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速乾燥膜數秒以使其閃蒸掉溶劑。
隨後，用如上所述之AgNO3於HNO3及乙醇中之熔合溶液處理膜。表2中比較施加助熔劑之前及之後的膜特性。
對於所有聚合物黏合劑，薄片電阻結果大致類似。
實例3 有機溶劑作為AgNW溶劑
此實例測試有機溶劑充當AgNW墨水溶劑之能力。
在甲基乙基酮(MEK)、異丁醇(IBA)、甲基異丁基酮(MIBK)、第三丁醇(TBA)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸正丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乳酸乙酯(ELA)或丁基纖維素(BC)之溶劑混合物中，或在甲苯/甲醇/環戊酮(TMC)混合物中形成AgNW墨水。墨水包含以下黏合劑：來自Eastman Chemical之CAB 171-15；來自Sigma-Aldrich之乙基纖維素(EC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)；來自Lucite International之ELVACITE® 2041、ELVACITE® 2010、ELVACITE® 2042、ELVACITE® 2045、ELVACITE® 2669；來自DSM NeoResins之NEOCRYL® XK-98；來自BASF之JONCRYL® 611、JONCRYL® 690；來自Kuraray American Inc.之MOWITOL® B60HH(聚(乙烯丁縮醛))。一些樣品包括相對於聚合物黏合劑1重量%至3重量%之濃度的交聯劑(來自DSM NeoResins之Crosslinker CX-100)。一些樣品包括0.1重量%濃度之界面活性劑作為濕潤劑。一些樣品包括0.4重量%至0.5重量%濃度之增稠劑。一些樣品包括約0.02重量%至約0.05重量%濃度之聚合物分散劑。下表3中列出AgNW墨水之組成。隨後使用梅爾桿或刮塗法塗佈墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速乾燥膜數秒以使其閃蒸掉溶劑。
隨後，用熔合製程，用HCl蒸氣或者如上所述之AgNO3或AgF於HNO3及乙醇中之熔合溶液藉由洗滌或刮塗(B)來處理膜。表3中比較施加助熔劑之前及之後的膜特性。
某些溶劑組合使沈積而不經熔合之膜較一致地具有高薄片電阻。
實例4 分散劑對用基於乙酸正丁酯及異丁醇溶劑之AgNW墨水形成的膜之電阻率的影響
此實例測試分散劑對乙酸正丁酯及異丁醇溶劑AgNW墨水之電阻率的影響。
在乙酸正丁酯與異丁醇之混合物(1：1 v/v)中形成AgNW濃度為約0.145重量%之AgNW墨水。墨水包含0.70重量%濃度之來自Lucite International之ELVACITE® 2669黏合劑及0.021重量%濃度之交聯劑(來自DSM NeoResins之CX-100)。墨水亦包含0.25重量%至0.3重量%濃度之聚合物分散劑或界面活性劑。下表4中列出AgNW墨水之組成。隨後使用梅爾桿塗佈墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速乾燥膜數秒以使其閃蒸掉溶劑。
隨後，如上所述用含AgNO3於HNO3及乙醇中之熔合溶液沖洗膜。表4中比較施加助熔劑之前及之後的膜特性。
膜一般具有性質上類似之特性。
實例5 UV誘導之黏合劑交聯對AgNW熔合之影響
此實例測試含UV可固化樹脂之銀奈米線膜用於銀奈米線圖案化。
如表5中所示，在AgNW墨水中使用0.60重量% UV可固化樹脂。將含1重量%濃度之光交聯劑之H2O/EtOH以不同比例引入AgNW墨水中。使用UV傳送系統在約100mW/cm2及約5m/min下使經塗佈之膜樣品固化。隨後，膜經歷乙醇沖洗，或施加如上所述由AgNO3溶於HNO3及乙醇中組成之熔合溶液。量測膜之電阻、總透射率及混濁度 值(包括來自PET之貢獻)且結果列於下表5中。隨著固化增加，電阻大幅增加。在UV下通過三次或三次以上之樣品超出手持式4點探針之範圍。
結果表明，固化膜可抑制AgNW熔合成導電膜。因此，結果表明交聯之圖案化可使奈米線之熔合有效地圖案化。
實例6 用於選擇性熔合之強化基底塗層
此實例測試含UV可交聯材料之銀奈米線膜用於銀奈米線膜圖案化。
如表6中所示，將來自California Hardcoating Company之California Hard Coat溶液PermaNew 6000(V2)(CHC)引入AgNW墨水中。墨水在水-醇混合溶劑中包含0.165重量% AgNW、0.45重量%增稠劑、0.6重量% PU黏合劑及0.1重量%濕潤劑。使用UV傳送系統在約100mW/cm2及約5m/min下使某些區域或樣品固化。隨後，對膜施加如上所述之由AgNO3溶於HNO3及乙醇中組成之熔合溶液。量測膜之電阻、總透射率及混濁度值(包括來自PET之貢獻)且結果列於下表6中。樣品5A及5B中之最佳化條件展示，如與固化(曝光)區中超出範圍 之電阻相對，施加熔合溶液之後非固化區域中具有約80歐姆/平方或約65歐姆/平方之電阻。在較低CHC濃度下，熔合溶液使所有區域導電。在中等CHC濃度下，固化區中之電阻極高且未固化區中之電阻<100歐姆/平方。在較高CHC濃度下，儘管施加熔合溶液，但電阻極高，表明其干擾熔合製程。
此實例證實以適當方式形成之膜基於聚合物黏合劑之交聯圖案化使薄片電阻圖案化之能力。
實例7 使用UV可固化Ag奈米線墨水之圖案化
此實例測試含UV可交聯材料之基底塗層用於銀奈米線之不可見圖案化。
如表7中所示，在AgNW墨水中引入0.30重量%濃度的UV樹脂，即來自Bayer Material Science之BAYHYDROL® UV 2689(UV 2689)、BAYHYDROL® UV 2317(UV 2317)；來自Cytec之UCECOAT 7674®(UC 7674)、UCECOAT® 7655(UC 7655)、UCECOAT® 7699(UC 7699)及UCECOAT® 7890(UC 7890)；以及0.015重量%濃度之光交聯劑(光引發劑)。隨後，使樣品在約100mW/cm2及約5m/min下通過UV傳送系統以交聯曝光區。UV固化之後，隨後對膜施加如上所述之由AgNO3溶於HNO3及乙醇中組成之熔合溶液。量測經圖案化膜之電 阻、總透射率及混濁度值(包括來自PET之貢獻)且結果列於下表7中。
圖10中呈現施加熔合溶液及沖洗之後膜的代表性掃描電子顯微照片。可沿膜觀測到聚合物黏合劑之部分移除。尚不瞭解黏合劑之移除是否與奈米線之熔合及/或與膜之熔合區段與未熔合區段之間所觀測的一些可視差異相關。然而，如以下實例中所述，施加聚合物外塗層可顯著降低或消除膜之未熔合區段與熔合區段之間的可視差異。
實例8 用於不可見圖案化之外塗層
此實例證實外塗層降低經選擇性熔合之AgNW膜中圖案之可見度的能力。
用UV可固化之聚合物外塗層溶液塗佈實例7之經選擇性熔合之AgNW膜。特定言之，根據實例7之方法，沿長約三吋且寬度不同之線熔合銀奈米線。藉由上述方法測試經塗佈樣品之總透射率及混濁度。在圖案化膜中間沿兩吋條帶安置聚合物外塗層，保留約半吋熔合導電線沿外塗層之每一端伸出。參看圖11，展示在聚合物基板上之膜，且外塗層施加至基板表面之中心條帶。在外塗層任一側上之圖案化線為可見的，但在存在外塗層之位置處圖案化基本上不可見。因此，用聚合物外塗層塗佈之圖案化樣品顯示顯著降低之圖案可見度。
出於比較，將銀奈米線墨水沈積至基板上且用熔合溶液熔合。隨後，用光微影法及蝕刻使導電膜圖案化，移去除沿一連串約三吋之長線以外的熔合金屬奈米結構網路。蝕刻且移除光阻劑之後，以與用 於形成圖11中所展示之膜相同的聚合物外塗層覆蓋膜。參看圖12，藉由蝕刻形成之圖案在施加聚合物外塗層之後仍為可見的，因此藉由移除金屬形成的導電區段及電阻區段之可見圖案看來未經由添加聚合物外塗層而顯著降低可見性。
實例9 鹼性熔合溶液
此實例證實鹼性熔合溶液熔合AgNW膜之能力。
在乙酸丁酯-異丁醇溶劑混合物中形成AgNW墨水。墨水包含0.7重量%濃度的來自Lucite International之ELVACITE® 2669黏合劑以及0.014重量%至0.035重量%濃度的來自DSM NeoResins之交聯劑CX-100。隨後使用梅爾桿或刮塗法塗佈墨水。用空氣加熱槍或IR燈快速乾燥膜數秒以使其閃蒸掉溶劑且在65℃下加熱1分鐘。
隨後，用熔合製程處理膜，該膜之一部分用鹼性熔合溶液(0.1N NaOH水溶液)進行1分鐘處理，且使該塗層之另一部分暴露於使用如上所述之AgNO3於HNO3及乙醇中之酸性熔合溶液進行的噴霧洗滌。表8中比較施加助熔劑之前及之後的膜特性。用助熔劑處理之膜均顯示顯著降低之電阻，表明此等膜樣品中已發生熔合或熔合。
此實例證實鹼性溶液作為助熔劑降低含黏合劑之AgNW塗層之薄片電阻的能力。
以上實施例意欲為說明性而非限制性的。其他實施例亦在申請專利範圍內。此外，儘管已參照特定實施例描述本發明，但熟習此項技術者應認識到，在不脫離本發明之精神及範疇之情況下，可對形式 及細節作出改變。對以上文獻以引用的方式進行之任何併入係有限的，因此並未併入違背本文之明確揭示內容之主題內容。

Claims (33)

  1. 一種經塗佈之基板，其包含基板與在該基板之至少一部分上之導電塗層，該導電塗層包含熔合奈米結構金屬網路及交聯之聚合物黏合劑，且具有不超過約270歐姆/平方之薄片電阻、至少約90%之光學透射率及不超過約1%之混濁度，其中該熔合奈米結構金屬網路包含銀、金、鉑、銅、鈀或彼等之組合，且其表面上具有約0.5mg/m2至約200mg/m2之金屬負載。
  2. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該導電塗層覆蓋該基板表面之一部分，且其中該基板表面之另一部分包含電絕緣塗層，該電絕緣塗層包含聚合物黏合劑及金屬奈米線，且具有至少約20,000歐姆/平方之薄片電阻、至少約90%之光學透射率及不超過約1%之混濁度。
  3. 如請求項2之經塗佈之基板，其中該基板包含聚合物薄片，其中該奈米結構金屬網路包含銀且其中該圖案在普通室內照明下近似於不可見。
  4. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該聚合物黏合劑包含聚胺甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素或其混合物。
  5. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該奈米結構金屬網路包含銀。
  6. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該塗層之薄片電阻不超過約150歐姆/平方。
  7. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該塗層之薄片電阻不超過約95歐姆/平方。
  8. 如請求項1之經塗佈之基板，其中該塗層具有至少約94%之光學透射率及不超過約0.9%之混濁度。
  9. 一種導電膜處理系統，其包含金屬奈米線墨水及熔合溶液(fusing solution)，其中該金屬奈米線墨水包含溶劑、約0.01重量%(wt%)至約2重量%之金屬奈米線、約0.02重量%至約5重量%之可交聯有機聚合物以及約0.05重量%至約2重量%之處理添加劑，其中該金屬奈米線包含銀奈米線、金奈米線、鉑奈米線、銅奈米線、鈀奈米線或彼等之組合，且該熔合溶液包含溶劑及助熔劑，該助熔劑包含鹵陰離子、具有金屬離子來源之還原劑、鹼或彼等之適合組合。
  10. 如請求項9之導電膜處理系統，其中該處理添加劑包含濕潤劑、聚合物分散劑、增稠劑或其混合物。
  11. 如請求項9之導電膜處理系統，其中該處理添加劑包含增稠劑。
  12. 如請求項9之導電膜處理系統，其中該可交聯有機聚合物包含聚胺甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素或其混合物。
  13. 如請求項9之導電膜處理系統，其進一步包含約0.0005重量%至約1重量%之交聯劑。
  14. 如請求項9之導電膜處理系統，其中該溶劑為水性溶劑(aqueous solvent)。
  15. 如請求項9之導電膜處理系統，其包含約0.05重量%至約1重量%之金屬奈米線、約0.05重量%至約2重量%之可交聯有機聚合物以及約0.1重量%至約1.5重量%之處理添加劑。
  16. 一種用於形成圖案化導電透明塗層之方法，該方法包含：將金屬奈米線熔合溶液施加至基板上之圖案化初始塗層，以形成圖案化差異導電塗層，該圖案化差異導電塗層具有薄片電阻不超過約270歐姆/平方之區域及薄片電阻至少約20,000歐姆/平方之區域，其中該熔合溶液包含助熔劑，該助熔劑包含鹵陰離子、具有金屬離子來源之還原劑、鹼或彼等之適合組合，其中 該金屬奈米線包含銀奈米線、金奈米線、鉑奈米線、銅奈米線、鈀奈米線或彼等之組合，且其中該圖案化初始塗層包含具有金屬奈米線及未交聯之可輻射固化聚合物之區域以及具有金屬奈米線及交聯聚合物之其他區域，其中該熔合溶液將該等金屬奈米線及該未交聯聚合物中之至少一部分轉變成熔合金屬奈米結構層，其薄片電阻不超過約270歐姆/平方。
  17. 如請求項16之方法，其中該金屬奈米線燒結溶液之施加包含將該熔合溶液塗佈於整個基板表面上。
  18. 如請求項16之方法，其中該基板包含且該圖案化差異導電塗層具有橫過該塗層至少約90%之光學透射率、橫過該塗層不超過約1%之混濁度及在普通室內照明下近似於不可見之圖案。
  19. 如請求項16之方法，其進一步包含在施加該熔合溶液之後，在所欲時間之後沖洗該塗層。
  20. 如請求項16之方法，其進一步包含施加聚合物外塗層。
  21. 一種在基材表面形成熔合金屬奈米結構網路之方法，該方法包含：將具有氫氧根陰離子濃度至少約3×10-5M或pH至少約9.5pH單位之鹼性組合物之熔合溶液沈積至基材表面上之一層金屬奈米線上，以熔合該等金屬奈米線而形成熔合金屬奈米結構網路，其中該金屬奈米線包含銀奈米線、金奈米線、鉑奈米線、銅奈米線、鈀奈米線或彼等之組合。
  22. 如請求項21之方法，其中該熔合溶液進一步包含金屬鹽。
  23. 如請求項21之方法，其中該氫氧根陰離子濃度為至少約1×10-4M或pH為至少約10pH單位。
  24. 如請求項21之方法，其中該熔合溶液包含水性溶劑。
  25. 如請求項21之方法，其中該熔合溶液包含醇溶劑。
  26. 如請求項21之方法，其中該層金屬奈米線在基板表面上之負載為約0.5mg/m2至約200mg/m2。
  27. 如請求項21之方法，其中該所得熔合金屬奈米結構網路具有不超過約300歐姆/平方之電導率、至少約90%之透射率及不超過約1.1%之混濁度。
  28. 一種圖案化結構，其包含具有表面之基板、在該表面上圖案化的導電區及電絕緣區之圖案，及在導電區與分隔該等圖案化區域之連接區之間形成導電路徑的金屬跡線，以及覆蓋該等金屬跡線之至少一部分的聚合物外塗層，其中該導電區包含熔合金屬奈米結構網路，其中該熔合金屬奈米結構網路包含銀奈米線、金奈米線、鉑奈米線、銅奈米線、鈀奈米線或彼等之組合。
  29. 如請求項28之圖案化結構，其中該等導電區與該等電絕緣區在該基板表面上之金屬負載各為約0.5mg/m2至約200mg/m2，且其中該等電絕緣區之薄片電阻為大於該等導電區之薄片電阻至少約100倍。
  30. 如請求項28之圖案化結構，其中該等電絕緣區之金屬負載比該等導電區低至少5倍。
  31. 如請求項28之圖案化結構，其中該等金屬跡線包含銀及/或銅。
  32. 如請求項28之圖案化結構，其中該聚合物外塗層之厚度為約500nm至約10微米。
  33. 如請求項28之圖案化結構，其中該連接區係位於或接近該基板之邊緣。
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