CN101128550B - 金属纳米颗粒的水基分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属纳米颗粒的水基分散液及其制备方法，所述方法包括：(a)提供金属盐的水性悬浮液；(b)通过能够还原金属的水溶性聚合物预还原所述金属盐悬浮液以形成金属核；以及(c)在分散液中加入化学还原剂以形成金属纳米颗粒。本发明进一步涉及例如墨水等含有所述分散液的组合物。

Description

金属纳米颗粒的水基分散液
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒分散液领域。更具体而言，本发明涉及金属纳米颗粒的水基分散液(aqueous-based dispersion)，其制备方法，以及含有该分散液的诸如墨水等组合物。
背景技术
由于金属纳米颗粒与其他大块物种和原子物种完全不同的独特性质，引起了科学上和实践上的强烈兴趣。所述差异取决于所述金属纳米颗粒的电子结构的特性以及具有高百分比的表面原子的极大的表面积。与大块材料相比，金属纳米颗粒的熔点显著降低，其特征在于表面原子的反应性增强、高导电性和独特的光学性质。事实上，纳米尺寸的材料是广为所知的具有新奇特性的材料，并在电化学、微电子、光学、电磁设备和传感器，在新型具有活性和选择性的催化剂以及生物传感器中具有各种有着广泛前景的用途。获得低电阻的稳定的浓缩金属纳米胶体提供了用于将金属性结构沉积到各种基材上的在计算机控制非接触式直接书写技术，例如喷墨印刷中的崭新视角。利用平版印刷和非电子技术的该结构的微型制造是非常耗时和昂贵的过程，并且在工业上还存在对导电图案直接数字印刷的真实需求。基于将熔融金属的小液滴喷射到基材上的提案已遇到严重问题，例如难以使小液滴附着在基材上、所述液态金属的氧化以及难以制造适于高温的液滴喷射机构。除了传统图形应用以外，在过去十年里已报道通过喷墨印刷直接绘图的多种应用，例如半导体和有机发光二极管的制造，聚合物膜、结构性陶瓷和生物技术。
传统喷墨用墨水可包括两种类型的着色剂，染料或颜料，并通过其作为墨水载体的主要液体进行区分。所述主要液体可以是水(水型墨水)，或有机溶剂(溶剂型墨水)。
所述染料型或颜料型墨水在着色剂的物理性质方面并不相同。颜料是在所述液体中不溶的着色材料，而染料可溶于所述液体。每种***均有缺点：颜料易于聚集，因而阻塞孔板的喷嘴或者印刷头上的细管，从而使墨水不能在印刷时喷出。染料易于干燥，并在孔板上形成硬壳，从而引起喷墨失败和喷射偏向。
显而易见所述术语“染料”和“颜料”是指在含有墨水的溶剂中分别为可溶的和不可溶的材料的通用词语。因此，在本文中，如果将金属纳米颗粒引入到墨水中则其可被看作金属的颜料，其尺寸在纳米范围内。
喷墨墨水中的传统颜料含有尺寸为100nm～400nm的颗粒。理论上，当与含有明显更大颗粒的墨水相比时，减小所述颗粒尺寸至50nm以下能够表现出改善的图像质量和改善的印刷头可靠性。
大部分喷墨印刷机中的墨水是水型墨水。使用金属纳米颗粒作为颜料要求精心制备含有稳定的浓缩水性金属胶体的墨水制剂。具有高金属浓度的稳定胶体体系的合成是严重问题。已采用多种物质用以稳定银胶体：两性非离子聚合物和高分子电解质、离子性和非离子性表面活性剂、多磷酸盐、次氮基三乙酸酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和CS2。在氨基-和羧酸酯封端的聚(氨基胺)树枝状聚合物和冠醚的存在下，通过还原银离子也可获得稳定的水溶性银纳米颗粒。在文献中已经描述了在基于来自溶液的金属的还原过程中制备具有低金属浓度的稳定银胶体。即使存在稳定剂，在这些过程中的金属浓度的量仅仅达到10-2M(大约0.1％)(由于颗粒的快速聚集，不添加更多稳定剂则几乎不可能得到金属浓度高于10-3M的稳定水性银胶体)。(在反应步骤中)所述具有至多约1.5重量％的银纳米颗粒浓度的墨水组合物的制备在WO03/038002中进行了描述。
浓缩银纳米颗粒的合成在以下文献中进行了描述：
B.H.Ryu等，Synthesis of highly concentrated silver nanoparticles，assisted polymeric dispersant，KEY ENGINEERING MATERIALS264-268：第141-142页，第1-3部分，2004；
Beyong-Hwan Ryu等，Printability of the synthesized silver nano sol inmicro-patterning of electrode on ITO glass，Asia display/IMID04Proceedings，第1-4页；
Ivan Sondi等，Preparation of highly concentrated stable dispersions ofuniform silver nanoparticles，Journal of colloid and Interface Science，260(2003)75-81；
Dan V.Goaia等，Preparation of monodispersed metal particles.New J.Chem.1998，第1203-1215页。
由于喷墨墨水组合物中除了染料或颜料以外还含有其他添加剂，例如湿润剂、杀菌剂和杀真菌剂以及粘合剂(聚合添加剂，用于改善所述染料或颜料对基材的附着)，所述稳定剂应当与这些物质相容，并且不应当明显改变墨水的物理化学特性和流变特性(最重要的特性是粘度和表面张力)。
多种使用喷墨技术生成金属图像的方法已得以描述。
一种已知方法是基于含有还原剂的墨水和含有可还原的银化合物(AgNO3或二(2-乙基己基)-磺基琥珀酸银)的接受材料，以及，与之相反，墨水和分别含有银化合物和还原剂的接受支持体。在墨水沉积中或沉积后加热所述接收支持体将得到由金属银形成的图像(授权给Leenders等的美国专利第5,501,150号；授权给Leenders等的美国专利第5,621,449号等)。
其他沉积金属性结构的方法是基于溶解在有机溶剂中的有机金属前体的喷墨印刷，随后在高温(～300℃)下将所述前体转化为金属。为提高墨水的金属(银)负荷量并得到更高的分解速率，可以将银或其他金属纳米颗粒与所述有机金属前体一同加入到墨水中。使用这样的组合物已实现了接近体积导电率的印刷银膜(Vest，R.W.；Tweedell，E.P.；Buchanan，R.C.Int.J.Hybrid，Microelectron.1983，6,261；Teng，K.F.；Vest，R.W.IEEE Trans.Indust.Electron.1988，35,407；Teng，K.F.；Vest，R.W.IEEE Electron.Device Lett.1988，9,591；Curtis，C.；Rivkin，T.；Miedaner，A.；Alleman，J.；Perkins，J.；Smith，L；Ginley，D.Proc.of the NCPV ProgramReview Meeting.Lakewood，Colorado，USA，2001年10月14日-17日，第249页)。
Fuller等描述了使用在有机溶剂，α-萜品醇中含有5nm～7nm的金和银颗粒的胶体墨水的喷墨印刷以构建电子和机械功能性金属结构。当烧结时，发现所述印刷银结构的电阻率为3μΩ·cm，大约为块状银的两倍(Fuller，S.B.；Wilhelm，E.J.；Jacobson，J.M.J.Microelectromech Syst2002，11，54)。
本发明人之前已描述了银浓度至多1.5重量％的稳定化纳米分散液的制备，在反应步骤中其表现为合适的用于水型喷墨墨水的颜料(WO03/038002；Magdassi，S.；Bassa，A.；Vinetsky，Y.；Kamyshny，A.Chem.Mater.2003，15，2208)。所使用的稳定剂是离子性聚合材料，例如羧甲基纤维素(CMC)和聚吡咯(PPy)，所述银纳米颗粒的尺寸没有超过100nm。
对于获得金属纳米颗粒，优选为银纳米颗粒的水基分散液的新方法有着公认的广泛需求，并且具有巨大优势，所述新方法制造简便，并且能够制备具有小直径纳米颗粒和高纳米颗粒浓度并且物理稳定(即不发生结块或聚集，并且如果以沉淀物或粉末存在时易于再分散)等特征的金属纳米分散液。此外，对于获得具有改善的性质，例如涂覆于基材时的高导电性的金属纳米颗粒的水基分散液将是非常具有优势的。
发明内容
本发明涉及一种制备金属纳米颗粒的水基分散液的方法，所述方法包括：
(a)提供金属盐的水性悬浮液；
(b)通过能够还原金属的水溶性聚合物预还原所述金属盐悬浮液以形成金属核；以及
(c)在分散液中加入化学还原剂以形成金属纳米颗粒。
本发明还涉及水基分散液，所述水基分散液包括金属纳米颗粒和至少一种水溶性聚合物，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为0.5重量％～35重量％；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；以及
(c)所述水溶性聚合物与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
本发明还涉及一种水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性分散剂，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为5重量％～80重量％；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；以及
(c)所述水溶性分散剂与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
附图说明
图1显示了在浓缩Ag分散液中纳米颗粒的TEM图(图1A-8重量％；图1B-20重量％)。
图2显示了通过喷墨印刷机印刷到聚酰亚胺膜上的银图案(墨水制剂含有8重量％的银和0.5重量％的作为润湿剂的BYK348)。在左侧(图2A)，显示了对导电性进行测量的直线部分(12mm长，1.5mm宽，3.5μm厚)(在图2B中进行了放大)。
图3显示了将银纳米分散液沉积在玻璃载玻片，干燥并在多个温度(60℃、150℃、260℃、320℃)下烧结得到的图像的高分辨率SEM显微照片图。
图4显示了相对于块状银的导电率(6.3×107ohm-1m-1)，已沉积和烧结的样品的导电率(σ)。
图5显示了在玻璃基板上形成的圆环的光学和HR-SEM图像。
(左下)通过将银分散液液滴干燥得到的2mm直径圆环的光学显微照片图和(左上)同一圆环的HR-SEM俯视图，同样显示由所述圆环包围的内侧邻近区域以及所述颗粒密度朝向所述圆环中心的逐渐减小。(右)在所述圆环中的颗粒的HR-SEM图。
图6显示了如实施例3所述制备的多个成对纳米颗粒的视图。
具体实施方式
根据本发明可以通过采用水溶性聚合物由金属盐的水性悬浮液获得金属纳米颗粒的水基分散液，所述水溶性聚合物具有双重功能：一种功能是在形成金属核的同时通过提供“预还原”步骤作为金属还原过程的引发剂，其中所述金属核在随后通过还原剂进行还原时用作成核中心。另一功能是用作已形成的金属核和所得纳米颗粒的稳定剂(防止其聚集)。本发明的水基分散液的特征在于高金属含量、与现有技术相比具有相同或甚至更低的稳定剂(水溶性聚合物)/金属比时的小颗粒尺寸、高导电率(沉积在基材上并干燥以后)。
通过采用金属盐和这些双效稳定剂(水溶性聚合物)的水性悬浮液得到的水基分散液表现出以下有利特性：
1)在反应步骤(在分离步之前)中金属纳米颗粒的浓度可以至多约35重量％。由于根据本专利申请可以制备可再分散的金属纳米颗粒(优选为银纳米颗粒)的粉末，因此可以制备浓缩的分散液(至多80重量％)。
2)尽管具有更高的银纳米颗粒浓度，水溶性聚合物与金属的比例可以降低至低于现有技术的水平。这是非常有利的，因为这使得可以制造出具有低含量有机材料的更纯的产品，其中所述有机材料可能影响高导电率性质。
3)在干燥液滴时，所述金属纳米颗粒分散液可以形成致密堆积的圆环，所述圆环甚至在室温下不经过进一步的热诱导烧结而具有导电性。
4)所述金属纳米颗粒分散液通过如下步骤制备：采用合适的水溶性聚合物进行金属盐(以水性悬浮液的形式存在)的预还原，所述水溶性聚合物用作还原剂和稳定剂，随后采用化学还原剂，例如柠檬酸三钠、抗坏血酸、酒石酸二钠、肼、硼氢化钠或其混合物进行完全还原(彻底还原)。这使得可以制备在分散液中具有高浓度和小尺寸的纳米颗粒。
5)在所述纳米颗粒的制备中用到的优选银盐是乙酸银。可能是由于：a)乙酸根离子在所述纳米颗粒聚集中的作用。这使得在反应过程结束时(在采用化学还原剂完全还原以后)可以容易地将纳米颗粒从水性介质中分离。b)由于乙酸银的低溶解度，银离子浓度保持在低于银盐饱和值(例如在95℃是为约2.5重量％)，因此未溶解的乙酸盐充当银离子储存库。所述低浓度的银离子使得可以在高金属盐浓度下制备更小的颗粒。
6)在分离后所得分散液的纳米颗粒尺寸优选小于20nm并可低至5nm～8nm。由于更小的颗粒尺寸使得沉淀速度非常慢，并受到布朗运动的阻碍。这在需要长期稳定性时是有利的。此外，与具有更大尺寸的颗粒相比烧结温度可以降低。
因此，本发明是基于以下发现，即通过包括在金属盐水性悬浮液中使用水溶性聚合物进行金属离子还原并随后使用化学还原剂进行完全还原的新方法可得到金属纳米颗粒的水基分散液，其中所述水溶性聚合物能进行金属还原。所述方法包括两步还原，首先是用水溶性聚合物得到金属核，然后使用化学还原剂进行彻底还原以形成分散液中的纳米颗粒。
所述新制备方法能形成物理稳定的分散液(即不发生结块和聚集)。由于纳米颗粒聚集而自发形成沉淀使得分离步骤非常简单。因此可以省略离心步骤。所述新方法能形成很容易地从水性介质中分离并可再分散的聚集纳米颗粒。通过使用适当的分散剂，所形成的沉淀能容易地再分散在液体中(在从水性介质中分离以后)以形成稳定的和更加浓缩的分散液。
因此，分散液中所形成的纳米颗粒可以是聚集形式(即所述纳米颗粒可以部分地或绝大部分地为聚集形式)。
所述方法采用在水中溶解度较低(优选为在100℃的温度下最高为5重量％)的金属盐(优选为银盐)，结果获得在反应混合物的溶液相中的低浓度金属离子。在这些条件下，甚至在低浓度水溶性聚合物(稳定剂)下形成小金属纳米颗粒。
与所有已知方法相比，在完成采用化学还原剂的还原以后，在低稳定剂:银比率下，该方法可获得更高浓度的金属银。这是非常有利的，因为在所述过程结束时可获得更纯净的分散液。这在要求形成导电图案的应用实例中是重要的。
根据本新方法可以使用的水溶性聚合物(稳定聚合物、保护剂)与金属的重量比大大低于所有已知方法，可以仅为0.01:1。
这是非常有利的，尤其是当需要低粘度水性分散液时，以及如果在应用之后要求颗粒间的直接接触时，例如导电率和金属外观。
所述新方法可获得有机物:金属(优选为银)重量比低于0.07:1并且该比值可低至0.03:1～0.05:1的纳米分散液或纳米粉末(分离步骤后)。因此，所得产物更纯并可成功地用于例如导电图案的形成(由于低含量的绝缘有机材料)。
所述银纳米颗粒的尺寸(直径)可低至5nm～8nm。
通过将所得银分散液的液滴沉积在基材上制造的圆环不经过高温烧结，在室温下即显示出高导电率(最高为块状银的15％)。通过诸如喷墨印刷等各种方法进行所述圆环的阵列沉积可以获得各种类型的导电图案。
因此，本发明涉及一种制备金属纳米颗粒的水基分散液的方法，所述方法包括：
(a)提供金属盐的水性悬浮液；
(b)通过能够还原金属的水溶性聚合物预还原所述金属盐悬浮液以形成金属核；以及
(c)在分散液中加入化学还原剂以形成金属纳米颗粒。
此处使用的术语“水基”指所述分散液的分散介质包括水或者水性液体或溶液。最优选为，所述水性介质(分散介质)完全是水，然而所述分散介质也可含有少量(优选为相对于分散介质的总重量最高为约25重量％，)与水互溶的有机溶剂。
步骤(b)中的术语“预还原”指所述水溶性聚合物引发金属还原并部分还原所述水性悬浮液中的金属离子。
在步骤(c)中实现剩余金属离子的完全还原。
术语“金属核”指纳米颗粒中间体，其中，所述核的平均尺寸小于在步骤(c)获得的纳米颗粒的平均尺寸。
也可通过双喷射法(包括混合两种喷射液：由步骤(b)获得的分散液的喷射液和步骤(c)中的化学还原剂的喷射液)进行所述分散液的制备。
所述方法可进一步包括从所述分散液的水性介质中分离在步骤(c)中得到的纳米颗粒并再分散在液体中以形成纳米颗粒的分散液的至少一个步骤(即一步或多步重复步骤)。
因此，根据本发明的优选实施方式，所述方法包括：
(a)提供金属盐的水性悬浮液；
(b)通过能够还原金属的水溶性聚合物预还原所述金属盐悬浮液以形成金属核；以及
(c)在分散液中加入化学还原剂以形成金属纳米颗粒，以及
(d)从所述分散液的水性介质中分离在步骤(c)中得到的纳米颗粒并再分散在液体中以形成纳米颗粒的分散液的至少一个步骤。
根据本发明的优选实施方式，所述分离选自离心、倾析、过滤、超滤及其组合。
进一步根据本发明的优选实施方式，采用合适的分散剂以及可选的润湿剂进行再分散。所述润湿剂可在分离前或分离后加入，优选为在分离前加入。
优选所述分散剂是水溶性分散剂。
再进一步根据本发明的优选实施方式，所述分散剂选自表面活性剂、水溶性聚合物和任意上述物质的混合物。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物是高分子电解质。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述高分子电解质(分散剂)选自Disperbyk190、Solsperse40000以及任意上述物质的混合物。
Disperbyk190是具有亲酸性基团(酸值10mg KOH g-1)的高分子量嵌段共聚物，可从BYK Chemie Germany获得。
Solsperse40000是水溶性阴离子磷酸盐化烷氧基化聚合物，可从英国Avecia获得。
所述润湿剂可以是表面活性剂。所述表面活性剂可例如为BYK-154、BYK-348、Disperbyk181、Disperbyk184、LABS(例如LABS-W-100)和LABS盐以及任意上述物质的混合物。
BYK-154是丙烯酸酯共聚物的铵盐，可从BYK Chemie，Germany获得。
BYK-348是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，可从BYK Chemie，Germany获得。
Disperbyk181是多官能聚合物的烷醇铵盐(酸值为30mg KOH g-1)，可从BYK Chemie，Germany获得。
Disperbyk184是具有亲颜料基团的高分子量嵌段共聚物(酸值为10mg KOH g-1)，可从BYK Chemie，Germany获得。
LABS是可具有不同链长度的线性烷基苯磺酸。
LABS-W-100是线性烷基苯磺酸，可从Zohar-Dalia，Isral获得。
所述润湿剂可例如为表面活性剂。
优选所述液体为水性液体(在从水性介质中分离所述纳米颗粒后，用于其再次分散的液体)。
所述方法可进一步包括从所述分散液的水性介质中分离在步骤(c)中得到的纳米颗粒，并随后除去水以得到金属颗粒粉末的至少一个步骤(即一步或多个重复步骤)。可以通过诸如冻干、喷雾干燥、烘炉干燥、真空干燥等各种方法完成水的移除。在除去所述水性相(介质)之前可以加入诸如润湿剂、分散剂等再分散剂。
所述粉末可进一步再分散于诸如水性液体或非水性液体(例如有机溶剂，油等)等液体中。
优选所得金属纳米颗粒的粉末的特征在于有机材料与金属纳米颗粒的重量比为小于0.1:1，更优选为小于0.07:1，再更优选为0.03:1～0.05:1。该粉末能够在液体(水性液体或诸如有机溶剂等非水性液体，或其混合物)中再分散，优选不添加分散剂。再分散后的颗粒尺寸优选为直径小于20nm。
优选为步骤(b)包括至少5分钟时间的保温，即将所述水性金属悬浮液和水溶性聚合物至少保温5分钟以形成金属核。(优选为5分钟～15分钟)。
优选为在搅拌下将所述水性金属悬浮液和水溶性聚合物保温至少5分钟(优选为5分钟～15分钟)的时间。
根据本发明的另一个优选实施方式，在20℃～100℃的温度范围内进行步骤(b)。更优选为在50℃～95℃温度范围内进行步骤(b)。
此外，根据本发明的优选实施方式，在20℃～100℃的温度范围内进行步骤(c)。更优选为在50℃～95℃的温度范围内进行步骤(c)。
优选步骤(c)进一步包括冷却步骤。
此外，根据本发明的优选实施方式，步骤(c)在20℃～100℃的温度范围内，更优选为在50℃～95℃的温度范围内进行，随后在10℃～30℃的温度范围内，更优选为在15℃～25℃的温度范围内进行冷却。
进一步根据本发明的更优选的实施方式，所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒以及任意上述物质的混合物。
最优选的金属纳米颗粒是银纳米颗粒。
所述金属盐优选为银盐或金盐，最优选为银盐。
所述金属盐也可以是铂盐或钯盐。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述金属盐具有较低的水溶解度。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述金属盐在100℃的温度下具有至多5重量％的溶解度(在水中的溶解度)。
根据本发明的另外的优选实施方式，所述金属盐(优选为银盐)选自乙酸银、硫酸银、碳酸银以及任意上述物质的混合物。最优选所述金属盐是乙酸银。
优选所述金属盐是金属乙酸盐，最优选所述金属乙酸盐是乙酸银。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述金属盐在所述悬浮液中的含量为1.0重量％～50重量％(相对于所述悬浮液的总重量)。
所述金属盐在所述悬浮液中的浓度可为15重量％～35重量％，并优选为15重量％～25重量％(相对于所述悬浮液的总重量)。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度相对于所述分散液的总重量可以为0.5重量％～35重量％。
所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度(在分离步骤之前)相对于所述分散液的总重量可以为1.5重量％～35重量％，优选为2重量％～30重量％，更优选为3重量％～25重量％，并最优选为5重量％～25重量％。所述浓度相对于所述分散液的总重量也可以为3重量％～35重量％，优选为5重量％～35重量％，更优选为5重量％～30重量％，再更优选为5重量％～25重量％。
正如在本发明中所使用的术语“颗粒尺寸为直径小于某特定值”，例如术语“所述纳米颗粒的颗粒尺寸为直径小于50nm”是指通过动态光散射测定，90％数量的颗粒的平均粒径(d90)小于50nm。
相似地，在此处使用的术语“所述纳米颗粒的颗粒尺寸为直径小于20nm”是指通过动态光散射测定，90％数量的颗粒的平均粒径小于20nm。
所述纳米颗粒的颗粒尺寸可以为直径小于50nm，优选为直径小于40nm。更优选为所述颗粒尺寸为直径小于20nm，甚至更优选为直径小于18nm，再更优选直径为5nm～15nm，并最优选直径为5nm～8nm。
本发明的纳米颗粒可以是球形、棒形或其组合。最优选所述纳米颗粒为球形。
在其中所述纳米颗粒是棒形的情况下，优选所述颗粒的宽度小于20nm，长度与宽度的比至多为1:5(优选长度与宽度的比为1:1.2～1:3)。
本发明的纳米颗粒可以是多配对颗粒(mtp)。
优选所述多配对纳米颗粒能在90℃～320℃的温度范围内，更优选为在100℃～160℃的温度范围内烧结。
在上述方法的步骤(c)后得到的所形成的纳米颗粒分散液可以为纳米颗粒聚集体的形式，所述纳米颗粒是物理稳定(即在形成沉淀的情况下不成块)的并可在从所述水性分散液中分离后容易地再分散于液体中，因此能形成更浓缩的稳定分散液。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述金属纳米颗粒在所述分散液(在分离步骤后所得的分散液)中的浓度相对于所述分散液的总重量为5重量％～80重量％，更优选相对于所述分散液的总重量为10重量％～80重量％。所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度可以为10重量％～60重量％，更优选为20重量％～60重量％。所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度也可以为35重量％～80重量％，更优选为40重量％～60重量％。(该优选实施方式指将在步骤(c)中获得的纳米颗粒从分散液的水性介质中分离后再次分散于液体中以形成纳米颗粒分散液从而得到的分散液)。
正如本领域技术人员所能理解的，存在大量水溶性聚合物(稳定剂)可以适当地用在本发明的组合物(水基分散液)中，精通本领域的技术人员可根据以下标准选择恰当的水溶性聚合物：
合适的水溶性聚合物是满足以下标准的水溶性聚合物：
1)在金属离子存在时不形成凝胶。选择在引发金属还原并形成金属核所需的浓度下不形成凝胶的水溶性聚合物。在所得到的分散液中的聚合物浓度取决于所述聚合物的类型并对于诸如聚吡咯等聚合物可以低至0.5重量％(以及对于诸如Sokolan HP80等聚合物可以高至10重量％)。
2)稳定金属纳米颗粒。选择还能够稳定所形成的金属(例如银)核的水溶性聚合物。这样的保护剂是具有静电性和位阻性稳定效应的水溶性聚合物。
在分散液中形成纳米颗粒以后，所述水溶性聚合物使该分散液稳定，使得所述纳米颗粒可以容易地再次分散(即防止所述分散液结块)。
3)预还原形成金属核的金属离子。聚合物应当预还原金属(诸如银)离子而形成金属核，在加入主化学还原剂之后，所述金属核作为随后在分散液中形成金属纳米颗粒的种子。
满足所有上述标准的水溶性聚合物被选择用于本发明的水性分散液。
优选所述水溶性聚合物具有诸如吡咯基、烷氧基、醚基、二醇基、羟基、氨基等官能团及其组合。这些官能团能还原金属离子。
根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物选自聚吡咯、SokalanHP80、Solsperse40000、聚乙二醇以及任意上述物质的混合物。
Sokalan HP80是聚羧酸酯醚，可从BASF，Germany获得。
Solsperse40000是水溶性阴离子磷酸盐化烷氧基化聚合物，可从Avecia，England获得。
最优选所述水溶性聚合物是聚吡咯。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述金属盐是乙酸银而所述水溶性聚合物是聚吡咯。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物的浓度为0.1重量％～10.0重量％。
所述水溶性聚合物与所述金属的重量比为0.01:1～1:1。优选所述水溶性聚合物与所述金属的重量比小于0.1:1(优选为0.01:1～0.1:1)，更优选为0.01:1～0.06:1，甚至更优选为0.01:1～0.04:1，最优选为0.01:1～0.025:1。
在所述水溶性聚合物是聚吡咯的情况下，优选浓度为0.1重量％～1.0重量％。
在所述水溶性聚合物是Sokalan HP80的情况下，优选浓度为5.0重量％～10.0重量％。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述化学还原剂选自柠檬酸三钠、抗坏血酸、酒石酸二钠、肼、硼氢化钠以及任意上述物质的混合物。最优选所述化学还原剂是抗坏血酸和肼。
优选所述方法进一步包括向所述分散液中加入着色剂。
所述方法可进一步包括向所述分散液中加入选自湿润剂、粘合剂、表面活性剂、杀真菌剂、流变改性剂、pH调节剂、助溶剂等添加剂及其混合物。
优选所述水基分散液可用于制备墨水组合物、油漆或涂料。
优选所述墨水组合物用于喷墨印刷。
所述水基分散液可用在涂层组合物中以在基材上提供例如光学效果。
此外，根据本发明的更优选的实施方式，通过将所述分散液沉积在基材上并随后可选地进行烧结而得到导电图案。
其中获得导电圆环的情况将在下文中详细描述，烧结步骤被省略。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述方法进一步包括将本发明所述的分散液液滴放置到或喷射到基材上以得到导电圆环。
根据本发明的优选实施方式，所述导电圆环在室温下具有较高导电性。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述方法进一步包括将多滴本发明所述的分散液散布在基材上形成导电圆环阵列。
所述导电圆环阵列形成导电图案。
所述基材可例如为塑料、纸、相片纸、膜(如聚酰亚胺膜)、玻璃或PCB(印刷电路板)。
本发明进一步涉及水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种能引发金属还原的水溶性聚合物，其中在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为0.5重量％～35重量％，以及其中所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm。
这样的分散液是极其有利的，因为纳米颗粒高浓度和纳米颗粒小颗粒尺寸的组合赋予所述分散液诸如高导电率等优异的特性。
此外，制备特征为具有高纳米颗粒浓度和小颗粒尺寸，并且物理稳定(不发生结块和聚集)的分散液是需要付出努力的，并且并非显而易见就能实现的。
根据本发明的优选实施方式，所述水基分散液基本上是纯水基分散液。“基本上纯水基分散液”是指所述水溶性聚合物与金属纳米颗粒的重量比优选为低于0.1:1重量％，最优选为0.01:1～0.025:1重量％。
优选所述水基分散液基本上由金属纳米颗粒和至少一种能引发金属还原的水溶性聚合物构成，其中所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度为0.5重量％～35重量％，并且其中所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm。
本发明此外还涉及水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性聚合物，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为0.5重量％～35重量％；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；以及
(c)所述水溶性聚合物与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
优选所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度为1.5重量％～35重量％，更优选为2重量％～30重量％，更优选为3重量％～25重量％，最优选为5重量％～20重量％。
所述浓度相对于所述分散液的总重量也可以为3重量％～35重量％，优选为5重量％～35重量％，更优选为5重量％～30重量％，再更优选为5重量％～25重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒以及任意上述物质的混合物。
最优选的金属纳米颗粒是银纳米颗粒。
所述水溶性聚合物能引发金属还原。
优选所述水溶性聚合物具有诸如吡咯基、烷氧基、醚基、二醇基、羟基、氨基等官能团及其组合。这些官能团能还原金属离子。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物选自聚吡咯、Sokalan HP80(聚羧酸酯醚)、Solsperse40000(水溶性阴离子磷酸盐化烷氧基化聚合物)、聚乙二醇以及任意上述物质的混合物。
最优选所述水溶性聚合物是聚吡咯。
所述水溶性聚合物能在所述分散液的制备过程中引发金属还原而形成金属核。所述水溶性聚合物也可在所述分散液的制备过程中用作稳定剂并能防止金属核在预还原步骤之后聚集和凝聚。
所述水溶性聚合物的特征还在于在用于制备所述分散液的浓度以及金属离子的存在下，所述水溶性聚合物不形成凝胶。
此外，根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物与所述纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
优选所述水溶性聚合物与所述纳米颗粒的重量比为0.01:1～0.1:1。
更优选所述水溶性聚合物与所述纳米颗粒的重量比为0.01:1～0.06:1，甚至更优选所述水溶性聚合物与所述纳米颗粒的重量比为0.01:1～0.04:1。最优选所述水溶性聚合物与所述纳米颗粒的重量比为0.01:1～0.025:1。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的尺寸为直径小于18nm。
优选所述纳米颗粒的尺寸为直径为5nm～15nm，更优选所述纳米颗粒的尺寸为直径为5nm～8nm。
所述水性分散液可进一步包括有机溶剂。所述有机溶剂可列举出二丙二醇甲基醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇、丙三醇。所述有机溶剂的浓度相对于所述分散液的总重量至多为20重量％。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述水性分散液的特征在于沉积在基材上的分散液的导电率可高达块状金属的导电率的50％。
此外，本发明涉及水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性分散剂，其中所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度为5重量％～80重量％，并且其中所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm。
优选所述水基分散液是基本上纯水基分散液。“基本上纯水基分散液”是指所述水溶性分散剂与所述纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
优选所述水基分散液基本上由金属纳米颗粒和至少一种水溶性分散剂构成，其中所述金属纳米颗粒在所述分散液中的浓度为5重量％～80重量％，并且其中所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm。
本发明此外还涉及水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性分散剂，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为5重量％～80重量％；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；以及
(c)所述水溶性分散剂与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1。
根据本发明的优选实施方式，所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒以及任意上述物质的混合物。
最优选的金属纳米颗粒是银纳米颗粒。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述水溶性分散剂选自表面活性剂、水溶性聚合物以及任意上述物质的混合物。
在更进一步根据本发明的优选实施方式，所述水溶性聚合物是高分子电解质。
优选所述水溶性分散剂与所述纳米颗粒的重量比小于0.1:1，更优选为小于0.075:1，最优选为0.04:1～0.06:1。
所述水溶性分散剂与所述纳米颗粒的重量比也可为0.04:1～0.1:1，更优选为0.04:1～0.075:1。
优选所述高分子电解质(分散剂)选自Disperbyk190、Solsperse40000，以及任意上述物质的混合物。
此外根据本发明的更优选实施方式，所述水性分散液的特征在于沉积在基材上的分散液的导电率可高达块状金属的导电率的50％。
进一步根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的尺寸为直径小于18nm。
优选所述纳米颗粒的尺寸为直径为5nm～15nm，更优选所述纳米颗粒的尺寸为直径为5nm～8nm。
本发明的纳米颗粒可以是球形、棒形(如上所述)或其组合。最优选所述纳米颗粒为球形。
本发明的纳米颗粒可以是多配对颗粒(mtp)。
优选所述多配对纳米颗粒能在90℃～320℃的温度范围内，更优选在100℃～160℃的温度范围内烧结。
本发明的水基分散液可进一步含有水溶性金属盐(例如银盐)。
所述水溶性银盐可列举出乙酸银、硝酸银、硫酸银、碳酸银、乳酸银、高氯酸银或其混合物。最优选所述银盐是乙酸银。
优选将所述银盐加到最终分散液(浓度优选为0.05重量％～5重量％)中以进一步提高印刷图案的导电率，所述银盐在烧结中分解从而形成用作烧结银纳米颗粒的“胶合剂”的金属(银)添加剂。
本发明的水基分散液包含可以是水、水性液体或水性溶液的水性介质。
根据另外的本发明的优选实施方式，本发明的水基分散液进一步包含至少一种选自湿润剂(例如二丙二醇甲基醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇、丙三醇)、粘合剂(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸树脂、丙烯酸乳胶)、表面活性剂(例如silwet L-77、BYK348、BYK346、BYK333)、杀真菌剂、流变改性剂(例如胶态二氧化硅、粘土、水溶性聚合物)、变形剂(例如硅衍生物)、pH调节剂(例如酸和碱)，以及任意上述物质的混合物的成分。
BYK-333是聚醚改性的聚二甲基聚硅氧烷，可从BYK Chemie，Germany获得。
BYK-346是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，可从BYK Chemie，Germany获得。
Silwet L-77是聚氧化烷基改性的七甲基三硅氧烷和烯丙氧基聚乙二醇甲基醚溶液，可从Helena Chemical Company，USA获得。
优选所述水基分散液的特征在于有机物:金属重量比低于0.1:1，更优选低于0.07:1。该比值可低至0.03:1～0.05:1。因此，所得产物更纯并可成功地用于例如导电图案的形成(由于更低含量的绝缘有机材料)。
根据本发明的另一个优选实施方式，本发明的水基分散液进一步包含着色剂。
所述着色剂可以举出有机染料或颜料。
本发明此外还提供含有如本发明所描述的水基分散液的墨水组合物。
本发明的墨水的特征如下：在所述墨水中，如果要求低粘度墨水(至多5cps)，所述金属纳米颗粒的浓度可高达20重量％，如果要求高粘度墨水(在喷射温度下至多20cps)，所述金属纳米颗粒的浓度可以至多70重量％～80重量％。
因此，本发明提供了用于制备水型墨水(优选为喷墨墨水)的组合物和方法，以及用于制备稳定、浓缩的金属纳米颗粒的分散液的组合物和方法，其中，所述颜料是金属纳米颗粒。本发明的墨水组合物解决了在含颜料的喷墨墨水中的常见问题，即沉淀，这是因为颗粒尺寸非常小，优选直径小于20nm，因此所述沉淀速率非常慢，并受到布朗运动的阻碍。
须提及的是由于其非常小的尺寸，所述纳米颗粒与大颗粒相比表现相异。例如，纳米颗粒具有比块状金属更低的熔点，具有比块状金属更低的烧结温度。当需要进行烧结以获得导电性时，该性质非常重要。
非常清楚的是通过本发明的水性分散液得到的金属图案可用于装饰性目的，即使所得图案并不具有导电性。本发明的另一方面是所得银纳米颗粒的图案由于银纳米颗粒的存在而具有抗菌效果，因此不再需要通常加入到水型喷墨墨水中的抗菌剂。
此外，我们最近发现一种基于所谓“咖啡渍效应”的制得导电图案的新方法(Deegan，R.D.；Bakajin，O.；Dupont，T.F.；Huber，G.；Nagel，S.R.；Witten，T.A.Nature，1997，389,827)，当一滴飞溅的咖啡在固体表面变干时很容易观察到所述“咖啡渍效应”。由毛细作用力引起的该效应导致沿变干的液滴的周边形成致密圆环。我们发现当干燥银分散液液滴时，在所述液滴的周边形成非常致密的圆环。该圆环由紧密堆积的银纳米颗粒构成，并令人惊奇地发现甚至在室温下也可得到该圆环的高导电率。
此外，本发明提供导电圆环，所述导电圆环通过将在本发明中描述的分散液的液滴放置到或喷射到基材上而制得。
根据本发明的优选实施方式，所述导电圆环在室温下具有高导电率。
此外，本发明提供了导电图案，所述导电图案通过将在本发明中描述的分散液的大量液滴散布在基材上以形成导电圆环阵列而获得。
通过将分散液液滴放置到或喷射到合适的基材上而进行的导电图案的喷墨印刷可应用于微电子工业。
图案可用于微电子、智能卡制造、装饰涂层。
优选所述高导电率对于印刷图案(在150℃～320℃烧结后)而言为块状银的5％～50％，对于室温下的沉积圆环而言为块状银的10％～15％，对于沉积圆环(在150℃～320℃烧结后)而言为块状银的15％～50％。
本发明进一步提供金属纳米颗粒的粉末，其特征在于所述有机材料与所述金属纳米颗粒的重量比低于0.1:1，更优选为低于0.07:1，再更优选为0.03:1～0.05:1。该粉末能再分散于液体中(水性液体或诸如有机溶剂的非水性液体，或其混合物)，优选为不添加分散剂。再分散后的颗粒尺寸优选为直径小于20nm。
因此通过将所述粉末分散在溶剂或溶剂混合物中可以得到溶剂型分散液。所述分散液可选地包括粘合剂、表面活性剂和流变改性剂等，并可用于喷墨墨水。
纳米颗粒和分散液的制备
在本领域内公知，可以同时通过物理方法(在气相中形成，激光烧蚀)和化学方法(声化学或光化学还原、电化学合成、化学还原)合成从微米至纳米尺寸的精细金属颗粒。前者的方法通过向块状金属施以能量从而减小尺寸来提供精细金属颗粒，而在后者的方法中通过从由溶液中金属离子的还原而获得的金属原子来增大尺寸而制造精细颗粒。
在本发明中，优选采用用于制备银纳米颗粒的化学方法，即，通过使用合适的还原剂根据下式还原溶液中或悬浮液中的银离子从而制备精细颗粒：
Men++nRed→Me0+nOx+
采用两步还原，首先使用水溶性聚合物，然后使用化学还原剂。
可以使用各种还原剂(化学还原剂)，例如硼氢化钠、柠檬酸三钠、肼、抗坏血酸、糖和气态氢制备银纳米颗粒。
在浓缩和稳定的银纳米分散液的制备过程中包括两个主要阶段：a)合成步骤：使用水溶性聚合物(合成或天然聚合物)预还原银盐导致形成银核，所述水溶性聚合物也是稳定剂；在加入合适的化学还原剂以后，该核用作形成银纳米颗粒(可在分散液中处于聚集形式)的种子；b)分离和浓缩步骤：离心后在合适的分散介质中倾析和再分散所制得的银纳米颗粒。该方法可制得银浓度高达10重量％～80重量％的水基纳米分散液。所述分离步骤也可通过超滤法进行。水可以进一步(通过冻干、喷雾干燥、真空干燥和烘炉干燥等)从分散液中除去，而所得粉末可以再次再分散在少量水或有机溶剂中从而得到高度浓缩的银纳米分散液。该分散液的优势在于低含量的有机材料。采用本发明，可以得到导电率为块状银导电率的约50％的导电图案。
实施例
1通过银盐悬浮液制备银纳米分散液
实施例1～3
材料和试剂：
聚吡咯，5％水溶液(PPy)
抗坏血酸
乙酸银(AgAc)
分散剂Solsperse40,000(Avecia，England)
三次蒸馏水(TDW)
 
乙酸银 99％ Sigma-Aldrich CAS563-63-3
PPy(聚吡咯) 掺杂，5重量％水溶液 Aldrich CAS30604-81-0
抗坏血酸 99％ Sigma CAS50-81-7
Solsperse40,000 84.1％ Avecia
仪器：
带搅拌器的电热板
离心机(Sorvall superspeed RC2-B)
超声浴(42kHz)
DSL(动态光散射)(Malvern HPPS/NanoSizer)
用于在600℃加热的烤箱
储备溶液：
抗坏血酸30重量％
Solsperse400005重量％
实施例1
步骤
成核步骤：将1g AgAc加入到28ml小瓶中的10.605ml TDW中。在搅拌下将所述小瓶在热浴中加热至95℃。在搅拌5分钟以后，加入0.32g PPy(5重量％)
反应：加入PPy15分钟以后，加入0.865g抗坏血酸(30重量％)，在搅拌下将反应混合物在95℃加热5分钟，然后在冰浴中冷却。由于纳米颗粒的聚集自发形成沉淀。
分离步骤：将冷Ag分散液在5000rpm离心10分钟，然后将所有上清液倒出。向剩余物中加入0.114g(0.12ml)30％的Solsperse40,000。将所得分散液在超声浴中处理10分钟并使其涡流。
质量平衡：(反应中)
银浓度：5重量％
PPy相对于银的浓度：2.5重量％
Solsperse40000相对于银的浓度：5.7重量％
所得分散液的特性：
银浓度：将精确量的银分散液放置在玻璃小瓶中并在600℃加热30分钟。发现在所得的分散液中银含量为6.4重量％。
产率：银产率为95.2％
颗粒尺寸：见表1(经DLS测定)
实施例2
步骤
成核：将2g AgAc加入到28ml小瓶中的8.45ml TDW中。在搅拌下将所述小瓶在热浴中加热至95℃。在搅拌5分钟以后，加入0.64g PPy(5重量％)
反应：加入PPy15分钟以后，加入1.73g抗坏血酸(30重量％)，在搅拌下将反应混合物在95℃加热5分钟，然后在冰浴中冷却。由于纳米颗粒的聚集自发形成沉淀。
分离步骤：将冷Ag分散液在5000rpm离心10分钟，然后将所有上清液倒出。向剩余物中加入0.228g(0.12ml)30％的Solsperse40,000。将所得分散液在超声浴中处理10分钟并使其涡流。
质量平衡：(反应中)
银浓度：10重量％
PPy相对于银的浓度：2.5重量％
Solsperse40000相对于银的浓度：5.7重量％
所得分散液的特性：
银浓度：将精确量的银分散液放置在玻璃小瓶中并在600℃加热30分钟。发现在所得的分散液中银含量为14.05重量％。
产率：银产率为97.3％
颗粒尺寸：见表1(经DLS测定)
实施例3
步骤
成核：将2g AgAc加入到28ml小瓶中的3.415ml TDW中。在搅拌下将所述小瓶在热浴中加热至95℃。在搅拌5分钟以后，加入0.256gPPy(5重量％)
反应：加入PPy15分钟以后，加入1.73g抗坏血酸(30重量％)，在搅拌下将反应混合物在95℃加热5分钟，然后在冰浴中冷却。由于纳米颗粒的聚集自发形成沉淀。
分离步骤：将冷Ag分散液在5000rpm离心10分钟，然后将所有上清液倒出。向剩余物中加入0.228g(0.12ml)30％的Solsperse40,000。将所得分散液在超声浴中处理10分钟并使其涡流。
质量平衡：(反应中)
银浓度：17.3重量％
PPy相对于银的浓度：1重量％
Solsperse40000相对于银的浓度：5.7重量％
所得分散液的特性：
银浓度：将精确量的银分散液放置在玻璃小瓶中并在600℃加热30分钟。发现在所得的分散液中银含量为18重量％。
产率：银产率超过97.3％
颗粒尺寸：见表1(经DLS测定)
实施例4～5
材料和试剂：
Sokalan HP80
抗坏血酸
乙酸银(AgAc)
分散剂Solsperse40,000(Avecia，England)
三次蒸馏水(TDW)
 
乙酸银 99％ Sigma-Aldrich CAS563-63-3
Sokalan HP80 40重量％水溶液 BASF
抗坏血酸 99％ Sigma CAS50-81-7
Solsperse40,000 84.1％ Avecia
仪器：
带搅拌器的电热板
离心机(Sorvall superspeed RC2-B)
超声浴(42kHz)
DSL(动态光散射)(Malvern HPPS/NanoSizer)
用于在600℃加热的烤箱
储备溶液：
抗坏血酸15重量％
抗坏血酸30重量％
Solsperse400005重量％
Sokalan HP8050重量％
实施例4
步骤
成核步骤：将1g AgAc加入到28ml小瓶中的5.3ml TDW中。在搅拌下将所述小瓶在热浴中加热至95℃。在搅拌5分钟以后，加入3.26gSokalan HP80，50重量％。
反应：加入Sokalan HP805分钟以后，加入3.46g抗坏血酸(15重量％)，在搅拌下将反应混合物在95℃加热5分钟，然后在冰浴中冷却。
分离步骤：将冷Ag分散液在5000rpm离心10分钟，将所有上清液倒出。向剩余物中加入0.127g(0.12ml)30％的Solsperse40,000。将所得分散液在超声浴中处理10分钟并使其涡流。
质量平衡：(反应中)
银浓度：5重量％
Sokalan HP80相对于银的浓度：100重量％
Solsperse40000相对于银的浓度：7.4重量％
所得分散液的特性：
银浓度：将精确量的银分散液放置在玻璃小瓶中并在600℃加热30分钟。发现在所得的分散液中银含量为2.87重量％。
产率：银产率为67.6％
颗粒尺寸：见表1(经DLS测定)
实施例5
步骤
成核：将2g AgAc加入到28ml小瓶中的4.3ml TDW中。在搅拌下将所述小瓶在热浴中加热至95℃。在搅拌5分钟以后，加入3.26gSokalan HP80，50重量％。
反应：加入Sokalan HP805分钟以后，加入3.46g抗坏血酸(15重量％)，在搅拌下将反应混合物在95℃加热5分钟，然后在冰浴中冷却。
分离步骤：将冷Ag分散液在5000rpm离心10分钟，然后将所有上清液倒出。向剩余物中加入0.22g(0.21ml)30％的Solsperse40,000。将所得分散液在超声浴中处理10分钟并使其涡流。
质量平衡：(反应中)
银浓度：10重量％
PPy相对于银的浓度：100重量％
Solsperse40000相对于银的浓度：～7重量％
所得分散液的特性：
颗粒尺寸：见表1(经DLS测定)
表1：由动态光散射(DSL)测量的颗粒尺寸
 
实施例 反应中的银浓度 反应中的稳定剂/银比例(重量/重量) d90(nm) d95(nm)
1 5 1/40 4.2 4.85
2 10 1/40 15.7 18.2
3 17.3 1/100 15.7 18.2
4 5 1/1 6.5 6.5
5 10 1/1 4.85 5.6
数值单位为nm，代表平均直径颗粒尺寸
d90指通过数字计算的90％的平均粒径小于所示值。
d95指通过数字计算的95％的平均粒径小于所示值。
2.银纳米粉末的制备
所得浓缩银纳米分散液可进一步冻干以得到粉末，可选为存在润湿剂(可选在冻干前添加)。该粉末可容易地再分散于水中，与原始分散液相比，形成更浓缩的银纳米分散液(至多20重量％～80重量％的银)而不改变银纳米颗粒的平均粒径(图1，右边(图1B))。
3.含有银纳米颗粒的喷墨墨水的制备
使用Lexmark Z602喷墨印刷机评估所制备的银纳米分散液作为用于喷墨墨水的颜料的适用性。在以下实施例中描述了多种喷墨制剂。每种制剂均能够印刷。在多种基材上进行印刷，例如纸、相片纸、聚酰亚胺膜、透明物、玻璃和PCB(印刷电路板)。通常，新喷墨墨水含有银纳米颗粒和水溶液，在所述水溶液中可含有表面活性剂、附加聚合物、湿润剂、助溶剂、缓冲剂、抗菌剂和消泡剂以确保正确的喷射和所述墨水粘附至具体基材。图2显示印刷到聚酰亚胺膜上的银电极图案的实例(墨水制剂含有8重量％的银，0.6重量％作为分散剂的Disperbyk190和0.5％的作为润湿剂的BYK348)。在左侧，显示了测量导电性的直线部分(12mm长，1.5mm宽，3.5μm厚)。须强调的是该印刷机要求具有非常低粘度、数个cps的墨水。然而，诸如Spectra生产的工业印刷头在高至15cps～20cps的粘度下工作。因此，对于这样的印刷头可以使用更浓缩的银纳米颗粒的分散液。可以通过将所述银纳米颗粒粉末再分散于恰当量的水相中制备银含量高于20％(至多约80重量％)的银分散液。
墨水组合物实施例
实施例1：
如上所述制备银纳米分散液(8重量％)，含有0.2重量％的BYK346和5重量％的DPM。
实施例2：
银纳米分散液(8重量％)并含有0.5重量％BYK346和10重量％DPM。
实施例3：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.2重量％BYK346和20重量％DPM。
实施例4：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK346和15重量％DPM。
实施例5：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK346和5重量％DPM。
实施例6：
银纳米分散液(8重量％)，具有1重量％BYK346和10重量％DPM。
实施例7：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.2重量％BYK346。
实施例8：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.2重量％BYK348。
实施例9：
银纳米分散液(8重量％)，具有5重量％DPM。
实施例10：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348。
实施例11：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和5重量％二甘醇二甲醚。
实施例12：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和5重量％三甘醇二甲醚。
实施例13：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和5重量％丙二醇。
实施例14：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和5重量％聚乙二醇200。
实施例15：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和5重量％丙三醇。
实施例16：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和0.2重量％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10,000。
实施例17：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和0.2重量％PVP40,000。
实施例18：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和0.2重量％PVP55,000。
实施例19：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％BYK348和0.1重量％PVP10,000。
实施例20：
银纳米分散液(8重量％)，具有0.5重量％Sulfolane。
实施例21：
银纳米分散液(25重量％)，具有0.05重量％BYK348。
实施例22：
银纳米分散液(25重量％)，具有0.1重量％BYK348。
实施例23：
银纳米分散液(37重量％)，具有0.05重量％BYK348。
实施例24：
银纳米分散液(37重量％)，具有0.1重量％BYK348。
实施例25：
银纳米分散液(25重量％)，具有0.1重量％BYK348和0.2重量％PVP40,000。
实施例26：
银纳米分散液(35重量％)，具有0.4重量％乙酸银。
实施例27：
银纳米分散液(35重量％)，具有1.0重量％乙酸银。
4.制得导电图案
通过直接印刷(可重复多次)并随后在恰当的温度(不超过320℃)下烧结，或/和通过例如在“无电镀方法”中遇到的采用第一金属图案诱导附加金属层的形成从而制得导电图案。为改善纳米颗粒间的相互连接并提高导电率，可以向所述墨水制剂中加入可分解的银盐，例如乙酸银或硝酸银、硫酸银、碳酸银和乳酸盐、高氯酸银。在印刷后还可进行在无电镀浴中的附加浸渍，或者将所述无电镀溶液印刷在所述印刷图案上。实际上，所印刷的纳米颗粒可用作其他材料的进一步结晶和沉淀的模板。
已发现使用在实施例1、6、10和16中所述的制剂作为喷墨墨水可以得到印刷银图案，并由其导电率表征(测量了印刷1～10次的12mm长、1.5mm宽和3.5μm～5μm厚的线的电阻)。显示出所述导电率随印刷层数的增加以及随着烧结温度的提高而提高(表2)。
可通过向最终分散液中加入乙酸银进一步提高所述印刷图案的导电率，乙酸银在烧结中分解从而形成用作用于烧结银纳米颗粒的“胶合剂”的金属(银)添加剂。
将40μl实施例10的制剂在玻璃载玻片上展开并干燥。然后将银条(70mm长和7mm宽)在150℃和320℃下烧结。已发现向所述墨水制剂中加入乙酸银可使银条的电阻在150℃由9.3Ω降至7.0Ω，在320℃由1.4Ω降至1.1Ω。
为观察在烧结后银层的变化，我们采用高分辨率SEM观察了在玻璃载玻片沉积、干燥并在多个温度(60℃、150℃、260℃、320℃)下加热的银分散液(图3)。在320℃，导电率可以达到块状金属的导电率的50％(图4)。与已沉积的线的导电率相比更低的印刷线的导电率可能源自印刷图案中的缺陷和空位。
表2印刷在聚酰亚胺膜上的银线(15mm长、1.5mm宽)的电阻
Figure S06802022520070712D000311
当干燥所述银分散液液滴时形成导电圆环是得到所述导电图案的另一种方法。已发现在干燥所述纳米颗粒的银分散液的单滴液滴时，沿其周边形成致密圆环。
圆环制备可以如下进行。将含有8重量％金属和0.1重量％PPy的银纳米颗粒的分散液稀释200倍，Ag和PPy的最终浓度分别为0.04重量％和0.0005重量％。然后将一滴该分散液(3μl)放置在玻璃载玻片上并干燥。在所述液滴干燥后形成的圆环显示出由紧密堆积的银纳米颗粒构成(图5)。该圆环已表现出在室温下不经过任何附加处理(例如烧结)而具有高导电率(至多为块状银的导电率的15％)。
通过参考其优选实施方式对本发明进行了展示和描述，本领域技术人员应当理解在不背离本发明的精神和范围下可以对其做出许多替换、改进和变化。因此，本发明旨在包含落入所附权利要求的精神和范围内的所有替换、改进和变化。
在本说明书中所提及的所有公报、专利和专利申请在此以参考的方式整体引入，并达到与将各单独的公报、专利或专利申请具体地、个别地指出并以参考的方式引入相同的程度。

Claims (40)

1.一种制备金属纳米颗粒的水基分散液的方法，所述方法包括：
(a)提供金属盐的水性悬浮液；
(b)通过能够还原金属的水溶性聚合物预还原所述金属盐悬浮液以形成金属核，其中，所述水溶性聚合物是高分子电解质；以及
(c)加入化学还原剂以形成分散液中的金属纳米颗粒，
所述水溶性聚合物的浓度为0.1重量%～10重量%，
所述水溶性聚合物与所述金属的重量比为0.01:1～1:1。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括至少一个以下步骤：从所述分散液的水性介质中分离在步骤(c)中得到的纳米颗粒并再分散在液体中以形成纳米颗粒的分散液。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述分离选自离心、倾析、过滤、超滤及其组合。
4.如权利要求2所述的方法，其中，使用合适的水溶性分散剂以及可选的润湿剂进行所述再分散。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述水溶性分散剂选自表面活性剂、水溶性聚合物和任意上述物质的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述高分子电解质选自Disperbyk 190、Solsperse 40000以及任意上述物质的混合物。
7.如权利要求4所述的方法，其中，所述润湿剂是表面活性剂。
8.如权利要求2所述的方法，其中，所述液体是水性液体。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括至少一个以下步骤：从所述分散液的水介质中分离在步骤(c)中得到的纳米颗粒，并随后除去水以得到金属颗粒粉末。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)包括保温至少5分钟。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)在20℃～100℃的温度范围内进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(c)在20℃～100℃的温度范围内进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、金纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒以及任意上述物质的混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒是银纳米颗粒。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐具有低水溶解度。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐在100℃具有最高为5重量%的溶解度。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐选自乙酸银、硫酸银、碳酸银以及任意上述物质的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是金属乙酸盐。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述金属乙酸盐是乙酸银。
20.如权利要求1所述的方法，其中，在所述悬浮液中的所述金属盐的含量为1.0重量%～50重量%。
21.如权利要求1所述的方法，其中，相对于所述分散液的总重量，在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为0.5重量%～35重量%。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒的颗粒尺寸为直径小于20nm。
23.如权利要求2所述的方法，其中，相对于所述分散液的总重量，在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为5重量%～80重量%。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性聚合物选自聚吡咯、Sokalan HP80、Solsperse 40,000、聚乙二醇以及任意上述物质的混合物。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐是乙酸银且所述水溶性聚合物是聚吡咯。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性聚合物与所述金属的重量比小于0.1:1。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性聚合物与所述金属的重量比为0.01:1～0.06:1。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述化学还原剂选自柠檬酸三钠、抗坏血酸、酒石酸二钠、肼、硼氢化钠以及任意上述物质的混合物。
29.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括向所述分散液中加入着色剂。
30.如权利要求1～29中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向所述分散液加入选自湿润剂、粘合剂、表面活性剂、杀真菌剂、流变改性剂、pH调节剂、助溶剂及其混合物的添加剂。
31.如权利要求1～29中任一项所述的方法，其中，所述分散液能够用于制备墨水组合物或涂料。
32.如权利要求1～29中任一项所述的方法，其中，所述分散液能够用于制备油漆。
33.如权利要求1～29中任一项所述的方法，其中，所述分散液能够用于通过将所述分散液沉积在基材上并随后可选地进行烧结而得到导电图案。
34.如权利要求1～29中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述分散液液滴放置到或喷射到基材上以得到导电圆环。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述导电圆环在室温下具有高导电性。
36.如权利要求1～29中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将多滴所述分散液散布在基材上以形成导电圆环阵列。
37.如权利要求31所述的方法，其中，所述墨水组合物用于喷墨印刷。
38.一种由如权利要求1所述的方法制备的水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性聚合物，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为0.5重量%～35重量%；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；
(c)所述水溶性聚合物与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1；以及
(d)相对于有机溶剂的分散介质的总重量，至多为25重量%。
39.一种由如权利要求4所述的方法制备的水基分散液，所述水基分散液包含金属纳米颗粒和至少一种水溶性分散剂，所述水基分散液的特征在于：
(a)在所述分散液中所述金属纳米颗粒的浓度为5重量%～80重量%；
(b)所述纳米颗粒的尺寸为直径小于20nm；
(c)所述水溶性分散剂与所述金属纳米颗粒的重量比小于0.1:1；以及
(d)相对于有机溶剂的分散介质的总重量，至多为25重量%。
40.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含如权利要求38或39所定义的水基分散液。
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