TWI573846B - 形成具有燒結添加物之透明導電塗層的方法 - Google Patents

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Description

形成具有燒結添加物之透明導電塗層的方法
本發明係關於形成透明導電塗層之方法，該等透明導電塗層包含由至少部分地經連結奈米顆粒形成之導電跡線的圖案，該等導電跡線界定任意形狀之透光單元。更具體而言，其係關於藉由將經塗佈乳液之奈米顆粒自組裝成導電跡線來形成透明導電塗層的方法，該等導電跡線界定任意形狀之透光單元。亦闡述用於形成透明導電塗層之塗層組合物。
本申請案主張2010年3月9日提出申請之美國臨時申請案第61/311,992號之優先權。
透明導電塗層可用於多種電子器件中。該等塗層提供大量功能，例如電磁(EMI屏蔽)及靜電耗散，且其在多種應用中用作光透射導電層及電極。該等應用包括(但不限於)觸控螢幕顯示器、無線電子板、光伏打器件、導電紡織品及纖維、有機發光二極體(OLED)、電致發光器件及電泳顯示器(例如電子紙)。
透明導電塗層(例如彼等闡述於美國專利7,566,360及7,601,406及WO 2006/135735中者)係自乳液塗佈於基板上之導電奈米顆粒自組裝來形成並經乾燥。在塗佈步驟之後，奈米顆粒自組裝成任意形狀之透光單元的網狀導電圖案。
為達成大約100歐姆/平方或更小之低薄片電阻，塗層通常需要在圖案形成後燒結。該燒結可藉由單獨熱處理完成，但對於合意地用於商業規模輥對輥處理中之大多數撓性聚合基板而言，所需溫度通常過高。亦可藉由單獨處理步驟(例如將所形成圖案暴露於某些化學洗滌劑或蒸氣中)進行化學燒結。實例包括暴露於酸或甲醛溶液或蒸氣(如美國專利7,566,360及7,601,406中所揭示)，或暴露於丙酮或其他有機溶劑(如PCT/US2009/046243中所揭示)。在商業規模生產過程中，該等單獨化學處理步驟昂貴、不方便且潛在地對工人有害。
本發明之方法及塗層組合物可消除在自含奈米顆粒之乳液形成低電阻透明導電塗層中對單獨化學燒結步驟的需要。
揭示一種在基板上形成透明導電塗層之方法，其包含：(1)藉由將以下物質混合在一起形成乳液：(a)油相，其包含與水不混溶且其中分散有金屬奈米顆粒之溶劑，及(b)水相，其包含水或水可混溶溶劑及用於延遲燒結奈米顆粒之添加物，該添加物使形成奈米顆粒之該金屬之金屬離子的標準還原電位降低大於0.1 V、但小於金屬離子之全還原電位的量；(2)將該乳液施加至基板以形成濕塗層；及(3)自該塗層蒸發液體，從而形成包含導電跡線之網絡的乾燥塗層，該等導電跡線界定任意形狀之透光單元。
在未經進一步化學燒結情況下，塗層之薄片電阻較佳小於100歐姆/平方，且最佳小於10歐姆/平方。
在該方法之較佳實施例中，用於延遲燒結之添加物係酸，例如氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸；鹵化物，例如氯化鈉、氯化銨或氯化鉀；鹵化化合物，例如四級銨鹽或離子液體。
在較佳實施例中，在添加除水或水可混溶溶劑及延遲燒結添加物之外之任何其他成份之前，水相之pH小於3.0，且在與油相混合時，水相之pH大於8.0。
本發明亦提供呈乳液形式之液體塗層組合物，其用於在基板上形成透明導電塗層，該液體塗層組合物包含(a)油相，其包含與水不混溶且其中分散有金屬奈米顆粒之溶劑，及(b)水相，其包含水或水可混溶溶劑及用於延遲燒結奈米顆粒之添加物，該添加物可將形成奈米顆粒之金屬之金屬離子的標準還原電位降低大於0.1 V、但小於金屬離子之全還原電位的量。在較佳塗層組合物中，用於延遲燒結之添加物包含酸，例如氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸；鹵化物，例如氯化鈉、氯化銨或氯化鉀；或鹵化化合物，例如四級銨鹽或離子液體。
本發明之方法及塗層材料可用於在基板表面上形成透明導電塗層，其包含由至少部分結合金屬奈米顆粒之集合形成之導電跡線的圖案。該等跡線界定通常不含金屬奈米顆粒之單元，該等單元通常可透光。包含該透明導電層之物件闡述於美國專利7,601,406中，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。
本文所用術語「奈米顆粒」係指微細顆粒小至足以可對其進行塗佈並形成均勻塗層之程度。此定義包括平均粒徑小於約3微米之顆粒。舉例而言，在一些實施例中，平均粒徑小於1微米，且在一些實施例中，顆粒之至少一個尺寸之量度小於0.1微米。
片語「透光」通常指示，在約400 nm至700 nm之可見波長範圍內，透光率介於30%與95%之間。
使用金屬奈米顆粒包含於乳液之連續相中的液體乳液來形成透明導電層。連續相比不連續相蒸發得快，此使得不連續相單元藉由乳液滴凝聚以控制方式生長。乾燥乳液會產生包含由跡線包圍之不同光透射單元的圖案，該等跡線透射之光顯著比光透射單元少。由單元及周圍跡線產生之圖案具有可藉由光學顯微鏡觀察之網狀特徵。
本發明之液體乳液係油包水乳液，其中連續相包含其中分散有奈米顆粒之有機溶劑，且不連續相包含水或水可混溶溶劑及用於延遲燒結之添加物。適用於調配該等乳液之溶劑係揭示於美國專利7,566,360中，該案件之揭示內容係以引用方式併入本文中。用於油相之較佳有機溶劑的實例包括彼等特徵在於在環境條件下蒸發速率高於水之蒸發速率者。溶劑可選自至少但不限於以下之群：石油醚、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、環戊酮、環己酮、環己烷、環己醇、UV及熱可固化單體(例如丙烯酸酯)或其任一混合物。水相較佳係基於水，但水可混溶溶劑亦可單獨或與水組合使用。水可混溶溶劑之實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮或其任一混合物。
乳液調配物之油相及/水相中亦可存在其他添加物。舉例而言，添加物可包括(但不限於)反應性或非反應性稀釋劑、氧清除劑、硬塗層組份、抑制劑、穩定劑、著色劑、顏料、IR吸收劑、表面活性劑、潤濕劑、整平劑、流動控制劑、觸變或其他流變性調節劑、滑動劑、分散助劑、消泡劑、保濕劑及腐蝕抑制劑。調配物中亦可存在黏合劑或黏著組份，例如熱活化或UV活化黏合劑或黏著促進劑。
金屬奈米顆粒可包括導電金屬或金屬混合物，其包括選自但不限於以下之群之金屬合金：銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、銅或其任一組合。較佳金屬奈米顆粒包括銀、銀-銅合金、銀鈀或其他銀合金或由如美國專利5,476,535及7,544,229中所述Metallurgic Chemical Process(MCP)已知之方法產生的金屬或金屬合金。在合金之情形下，「還原電位」係指對應於奈米顆粒之主要金屬(就重量百分比而言)之金屬離子的還原電位。
金屬奈米顆粒主要(但未必排他地)為導電網路之跡線的部分。除上文所提及之導電顆粒外，跡線亦可包括其他額外導電材料，例如金屬氧化物(例如ATO或ITO)或導電聚合物、或其組合。該等額外導電材料可以不同形式(例如但不限於顆粒、溶液或凝膠顆粒)供應。
基本乳液調配物亦包括乳化劑或黏合劑以穩定乳液，如美國專利7,566,360中所述。乳化劑之實例包括非離子及離子型表面活性劑，例如市售司盤(SPAN)-20、司盤-80、單油酸甘油酯及十二烷基硫酸鹽。適宜黏合劑之實例包括經修飾纖維素(例如乙基纖維素(MW 100,000-200,000))、經修飾脲(例如自BYK Chemie有限公司購得之BYK-410、Byk-411及BYK-420)。
如美國專利7,566,360中所述之基本乳液調配物通常包含40%與80%之間之有機溶劑或有機溶劑混合物、0%至3%黏合劑、0%至4%乳化劑、2%至10%金屬粉末及15%至55%水或水可混溶溶劑。
可藉由將乳化劑及/或黏合劑溶解於有機溶劑或有機溶劑混合物中並添加金屬粉末來製備混合物。藉由超音波處理、高剪切混合、高速混合或常用於製備懸浮液之任一其他方法將金屬粉末分散於有機相中。在添加水相後，藉由超音波處理、高剪切混合、高速混合或常用於製備乳液之任一其他方法製備W/O乳液。
根據本發明，藉由於乳液之水相中添加延遲燒結添加物來改變基本乳液調配物。本文所用術語「延遲」意指在已將乳液施加至基板後出現之歸因於添加物之存在的燒結的實質量。
燒結添加物係可將形成奈米顆粒之金屬之金屬離子的標準還原電位降低大於0.1 V、但小於金屬離子之全還原電位的量的化合物或化合物之混合物。儘管不希望受限於特定理論，但據信，延遲燒結至少部分地由於金屬離子(M+)在導電網路之某些區域的形成增加，之後該等M+離子擴散至具有較低M+離子濃度之導電網路的區域，其中該等離子還原返回至本體金屬狀態。
諸如銀等金屬之奈米顆粒與本體金屬具有不同氧化還原電位。此可藉由使用化學試劑燒結奈米顆粒金屬網路。
金屬奈米顆粒之氧化還原電位隨奈米顆粒之尺寸、奈米顆粒之局部部分的曲率半徑、欲暴露顆粒之具體結晶小面等變化。離子態與中性原子態之間之具體能量障壁的大小(與標準電位定量相關)表示將平衡金屬轉化為相關金屬離子之程度。金屬離子(M+)在氧化時可擴散於水性環境中。若在一系列電連接金屬奈米顆粒之一部分上局部產生大量M+離子，則其將擴散至正產生較少量M+離子之區域。舉例而言，半徑極小之金屬奈米顆粒的區域偏向中性局部化學反應以使M+離子濃度相對較大，而大半徑之金屬奈米顆粒之區域可使得離子濃度較低。隨著小半徑區域之離子擴散至較大半徑區域，較大半徑區域處之局部電位將不成比例地有利於後續離子還原成本體金屬狀態。只要金屬系統可允許電輸送以中和新表面處之入射M+離子，則此淨通量可無限期地繼續小曲率半徑之區域(尖銳區域)之金屬的緩慢總體消耗及低曲率半徑之區域(平坦區域)的金屬生長。一般而言，當其填充顆粒之間之空隙時，此可產生弱連接金屬奈米顆粒之更好電連接。
改變系統中之氧化還原能量可加速此製程。可選擇不同化學物質以增大系統中之離子物質相對於本體金屬的量。若總體氧化還原程度強烈有利於金屬呈非離子化狀態，則產生極少離子，且僅可發生緩慢燒結。相反，若總體氧化還原程度完全偏向僅形成離子，則本體金屬之再沉澱最少，且將消耗下伏金屬(舉例而言，至有效完全耗盡金屬之程度)。
為促進以商業有用之速度燒結，應選擇可增加小半徑區域處之金屬離子形成並驅動較大半徑區域處之離子氧化成金屬的燒結添加物。若燒結添加物可將形成奈米顆粒之金屬之金屬離子的標準還原電位降低大於0.1 V、但小於金屬離子之全還原電位的量，則此通常發生。舉例而言，在銀之情形下，燒結添加物應將Ag+離子之標準還原電位降低大於0.1 V、但小於Ag+離子之總共量(其為0.8 V)的量。
在整個乳液製備-進料-塗佈-圖案形成-燒結製程期間，該製程需經調節以防止在不恰當時間(例如，在該製程中過早)發生不期望反應。舉例而言，不期望在將銀奈米顆粒塗佈於所期望的表面上之前，其就開始在混合設備內部上發展成呈塗層形式的連接團塊。燒結較佳在網路形成後最具侵略性地實施。在此之前進行燒結可能使奈米顆粒生長至妨礙圖案按預期形成之尺寸。
因此，應選擇在圖案形成後在基板上提供燒結並降低不期望早期燒結風險之添加物。若在整個乳液製備、儲存、遞送及網路形成階段主動發生燒結，則金屬奈米顆粒可在網路形成之前生長形成團塊或大顆粒，且因此阻礙網路形成，此乃因較大尺寸之顆粒在乳液環境中不同地擴散並輸送。此外，促進燒結之添加物可因使乳液不穩定而破壞圖案形成。良好圖案形成需要不同表面張力、揮發性、黏度達到平衡，且添加化學活性成份可對圖案形成有害。最後，為易於製造，添加物應使對製造設備或個人之危害的風險最小化，該危害係由於在製程期間由產物腐蝕之演進(例如高蒸氣壓)。
已發現較佳燒結添加物包含極少量之酸或鹵化物或其他鹵化化合物，其係在水相與有機相混合之前添加至水中。在添加該等材料之情況下，自熱燒結塗層後所得之乳液形成之塗層的薄片電阻(如由Loresta MCP T610 4-點探針量測)實質上係小於使用不包括所添加之酸、鹵化物或鹵化化合物之水相製備之乳液的塗層的薄片電阻。在許多試驗中已發現，在於水相中添加酸、鹵化物或鹵化化合物時所獲得之薄片電阻比利用不包括此組份之塗層所獲得者小約2個數量級。在不添加組份之情況下，在約150℃熱燒結2分鐘至3分鐘後，塗層薄片電阻會產生大約100-1000歐姆/平方之薄片電阻。先前，需要後續化學暴露步驟或一系列後續化學暴露步驟(例如暴露於酸或甲醛溶液或蒸氣，或暴露於丙酮或其他有機溶劑)以進一步將該等塗層之薄片電阻降低至大約10歐姆/平方或更小之值。在本發明中，常規地利用該等類型之乳液達成大約10歐姆/平方或更小之薄片電阻而無需後續化學暴露步驟。
相對於水相中所存在之其他組份，可以任一順序於水相中添加酸、鹵化物或鹵化化合物。適宜酸之實例包括氫氯酸、硫酸、磷酸、乙酸及甲酸。適宜鹵化物之實例包括氯化鈉、氯化銨及氯化鉀。適宜鹵化化合物之實例包括四級銨鹽及離子液體。添加至水相中之酸、鹵化物或鹵化化合物相對於水相之濃度較佳在0.001 M至0.1 M範圍內。
在較佳實施例中，於水相中添加酸、鹵化物或鹵化化合物，之後於水相中添加其他組份。在另一較佳實施例中，添加物係以約0.008 M之濃度添加至水中或使水相之pH小於3之酸，之後於水相中添加其他組份。在另一較佳實施例中，酸係HCl。
其上塗佈乳液之基板可為撓性或剛性，且包括諸如聚合物材料、玻璃、矽或其他半導電材料、陶瓷、紙或紡織品等材料。基板較佳係聚合物材料，例如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、其共聚物或混合物。基板可具有平坦表面或彎曲表面，且表面可光滑或粗糙。
基板可直接使用或經預處理，例如清潔表面或以其他方式對其進行改變以改良黏著、適宜表面張力或其他特性。可藉由物理方式或化學方式實施預處理。物理方式包括(但不限於)電暈、電漿、UV曝光、熱、紅外、或其他輻照或火焰處理。舉例而言，可利用熱、底漆或其他初步塗層(例如硬殼塗層)實施化學預處理。舉例而言，基板可具有經施加以提供刮擦及損害之機械抗性的硬塗層。基板之預處理方法的更詳細揭示內容可參見PCT.US2009/046243。
可在即將進行後續塗佈、印刷及沈積步驟之前離線或在線實施預處理步驟。可藉由分批過程設備或連續塗佈設備以小的實驗室規模或以較大工業規模實施基板之該物理處理，包括輥對輥製程。
可藉由塗佈、噴霧或其他沈積方法將乳液沈積於基板上。可藉由分批過程設備或連續塗佈設備以小的實驗室規模或以較大工業規模實施塗佈，包括輥對輥製程。塗佈裝置可為業內已知之多種接觸或非接觸塗佈機中之任一者，例如缺角輪塗佈機、模具式塗佈機、凹板塗佈機、反向輥塗佈機、刀塗佈機、棒式塗佈機、擠出塗佈機、幕簾式塗佈機、或任一其他塗佈器件或計量器件。塗佈可包括單次通過或多次通過製程。根據本發明之一個實施例，在基板上塗佈乳液之步驟提供1微米至200微米之濕乳液厚度。
在對基板施加乳液後，在施加或不施加熱下蒸發溶劑。當自乳液去除液體時，奈米顆粒自組裝成界定任意形狀之透光單元之導電跡線的網狀圖案。通常於約150℃下熱處理大約2分鐘來增大圖案與基板之黏著。
改良之方法及組合物可適於(但不限於)諸如以下等應用：EMI屏蔽、靜電耗散、透明電極、觸控螢幕、無線電子板、光伏打器件、導電紡織品及纖維、顯示器螢幕、有機發光二極體、電致發光器件及電子紙。
實例1
作為比較實例，製備具有以下調配物而在水相中未添加酸、鹵化物或鹵化化合物之乳液：
有機相：
水相：
此調配物對應於5重量%之總金屬載量。在以40微米之濕塗層厚度將乳液塗佈於PET基板(SH34，SKC公司)上，在空氣中乾燥，並於150℃下熱處理2分鐘之後，所得塗層之電阻為270歐姆/平方，如利用配備有ESP-型4-點探針之Loresta GP電阻儀測定。在隨後進一步藉由於1 M HCl溶液中浸沒達30秒至60秒之持續時間、之後在水中沖洗約30秒處理該等膜時，薄片電阻降低至2至10歐姆/平方範圍內之值。
實例2
製備具有與實例1中相同之有機相的乳液。相對於實例1改變水相，以使於水中添加0.008 M濃度之氫氯酸(HCl)：
水相：
添加酸之水的pH係2.25。在隨後與SDS及2-胺基丁醇混合後，水相之pH係10.0。隨後混合水相與有機相以形成乳液。在以40微米之濕塗層厚度將乳液塗佈於光學級PET基板(Skyrol SH34，SKC公司，Korea)上，在空氣中乾燥，並於150℃下熱處理2分鐘之後，所得塗層之電阻為3.5 Ω/sq至4 Ω/sq，如利用實例1之Loresta GP電阻儀測定。如利用370 nm至770 nm範圍內之Cary 300 UV-Vis分光光度計測定，透明度為70.5%。基板上不需底層且達成與基板之良好黏著。
實例3
在使用輥對輥塗佈設備之工業試運行中，以上實例2之調配物產生在機器方向(MD)及橫向方向(TD)上平均薄片電阻分別為3.6 Ω/sq及3.5 Ω/sq之膜。該製程包括經由塗佈模具以62 ml/min之速率將乳液調配物餵入以6 m/min之速率移動的按接收原樣使用之SH34 PET基板上。在暴露於允許蒸發經塗佈膜中之有機溶劑的後續5米區之後，然後將經塗佈膜自動餵入具有兩個各自4.5米之連續加熱區的在線連續爐中。將第一加熱區之溫度控制為130℃並將第二區之溫度控制為140℃。作為相同在線製程之部分，隨後將所得膜自動纏繞成卷。
膜之後續測試顯示，光透射率係68%。經塗佈圖案中之任意單元之平均單元直徑係143微米且平均線寬係15.8微米，如借助Image-Pro Plus 4.1成像軟體所測定。藉由用食指摩擦膜來檢查塗層與基板之黏著，且發現黏著良好。該方法既不需要基板上之初步底塗層或基板之其他預塗佈處理，亦不需要塗佈後化學洗滌處理步驟來產生所獲得之極低的薄片電阻。因此，施加塗層之方法係高度有效之一次通過一次塗佈方法。
使用相同設備及相同乳液調配物塗佈按接收原樣使用之SKC SH34 PET基板的另一試樣。在此運行中，將乳液以80 ml/min之速率餵入塗佈模具中且設備線速度係10 m/min。在暴露於如上文所提及之相同蒸發區及爐區後，且在在線卷成完全卷之後，所得膜在MD及TD上分別具有5.9 Ω/sq及5.5 Ω/sq之平均薄片電阻值。所得經塗佈圖案之平均單元直徑係107微米且單元之平均線寬係13.4微米。
實例4
如實例2製備乳液，只是酸係H2SO4而非HCl，且所添加酸之量使水與酸之溶液的pH係2.25。水相之最終pH為9.2。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係33歐姆/平方。
實例5
如實例2製備乳液，只是酸係H3PO4，且所添加酸之量使水與酸之溶液的pH係2.25。水相之最終pH為8.3。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係23歐姆/平方。
實例6
如實例2利用存於水相中之HCl製備乳液，只是所添加酸之量使水與酸之溶液的pH係2.0。水相之最終pH為8.9。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係9歐姆/平方至12歐姆/平方且透明度係73%。
實例7
如實例2中製備乳液，只是於水相中添加含量為0.008 M之NaCl鹵化物鹽而非HCl。水相之最終pH為10.0。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係25歐姆/平方且透明度係69%。當利用存於水中之0.01 M濃度的NaCl製備乳液時，在如實例1及2中實施乾燥及熱處理後，所得膜之電阻係3.5歐姆/平方至4歐姆/平方且透明度係67%。
實例8
如實例2中製備乳液，只是於水相中添加含量為0.008 M之NH4Cl鹵化物鹽而非HCl。水相之最終pH為9.6。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係2.5歐姆/平方且透明度係70%。
實例9
如實例2中製備乳液，只是於水相中添加含量為0.008 M之KCl鹵化物鹽而非HCl。水相之最終pH為9.5。在如上文實例1及2中之塗佈、乾燥及熱處理之後，經塗佈膜之電阻係5歐姆/平方且透明度係67%。

Claims (12)

  1. 一種在基板上形成透明導電塗層之方法，其包含：(1)藉由將以下物質混合在一起形成乳液：(a)油相，其包含與水不混溶且其中分散有金屬奈米顆粒之溶劑，及(b)水相，其包含水或水可混溶溶劑及用於延遲燒結該等奈米顆粒之添加物，該添加物係選自由氫氯酸、硫酸、磷酸及鹵化鹽所組成之群；(2)將該乳液施加至基板以形成濕塗層；及(3)自該塗層蒸發液體，從而使該等奈米顆粒自組裝及形成包含導電跡線之網路的乾燥塗層，該等導電跡線界定任意形狀之透光單元。
  2. 如請求項1之方法，其中該乾燥塗層具有小於100歐姆/平方之薄片電阻。
  3. 如請求項2之方法，其中該乾燥塗層具有小於10歐姆/平方之薄片電阻。
  4. 如請求項1之方法，其中該添加物係以0.001M至0.1M之濃度存於該水相中。
  5. 如請求項1之方法，其中該添加物係鹵化鹽。
  6. 如請求項5之方法，其中該鹵化鹽包含氯化鈉、氯化銨或氯化鉀。
  7. 如請求項1之方法，其中該水相之pH在添加該添加物後小於3.0且在添加該水相之所有其他成份後大於8.0。
  8. 一種液體塗層組合物，其呈乳液形式且用於形成基板之透明導電塗層，該液體塗層組合物包含：(a)油相，其包含與水不混溶且其中分散有金屬奈米顆粒之溶劑，及(b) 水相，其包含水或水可混溶溶劑及用於延遲燒結該等奈米顆粒之添加物，該添加物係選自由氫氯酸、硫酸、磷酸及鹵化鹽所組成之群，其中當將該乳液施加至基板以形成濕塗層及自該塗層蒸發液體時，該等奈米顆粒自組裝以形成包含導電跡線之網路的乾燥塗層，該等導電跡線界定任意形狀之透光單元。
  9. 如請求項8之組合物，其中該添加物係以0.001M至0.1M之濃度存於該水相中。
  10. 如請求項8之組合物，其中該添加物係鹵化鹽。
  11. 如請求項10之組合物，其中該鹵化鹽包含氯化鈉、氯化銨或氯化鉀。
  12. 如請求項8之組合物，其中該鹵化鹽係四級銨鹽。
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