TWI528872B - 金屬被覆積層板 - Google Patents

金屬被覆積層板 Download PDF

Info

Publication number
TWI528872B
TWI528872B TW101108417A TW101108417A TWI528872B TW I528872 B TWI528872 B TW I528872B TW 101108417 A TW101108417 A TW 101108417A TW 101108417 A TW101108417 A TW 101108417A TW I528872 B TWI528872 B TW I528872B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
metal
protrusion
polyimine
ratio
Prior art date
Application number
TW101108417A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201251535A (en
Inventor
矢熊建太郎
近藤榮吾
Original Assignee
新日鐵住金化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46995121&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI528872(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 新日鐵住金化學股份有限公司 filed Critical 新日鐵住金化學股份有限公司
Publication of TW201251535A publication Critical patent/TW201251535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI528872B publication Critical patent/TWI528872B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

金屬被覆積層板
本發明係關於一種適合使用於可撓式電路基板的金屬被覆積層板，特別是，關於一種絕緣層由聚醯亞胺樹脂所構成之具有可撓性的可撓式金屬被覆積層板。
近年來，隨著行動電話或數位相機、數位攝影機、PDA、汽車導航、硬碟其他各種電子機器的高功能化、小型化及輕量化，作為此等之電性配線用基板材料，採用與以往可使用之硬式基板不同之配線自由度變高、容易薄型化之可撓式印刷基板的例子正在增加。然後，關於更高度化此等機器中所使用之可撓式印刷基板，復提高小型高密度化、多層化、微細化、高耐熱化等要求。
為了對應此種要求，於專利文獻1等揭示一種方法，係藉由於導體上直接塗佈形成聚醯亞胺樹脂層，並使熱膨脹係數相異的複數聚醯亞胺樹脂層多層化而形成，可提供對於溫度變化的尺寸安定性、接著力、再者蝕刻後的平面性等信賴性佳的可撓式印刷基板。
關於此種可撓式印刷基板中所使用之不具有接著劑層之銅被覆積層板，例如專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4等，可使用為了提高與樹脂層之接著力而使銅箔表面經粗化處理之銅箔。
此外，近年來，需要對應隨著無鉛化之焊劑接合溫度的上升，如同專利文獻5般由於與銅箔鄰接之聚醯亞胺樹 脂層的高耐熱化，在熱壓附時銅箔與聚醯亞胺層之間容易生成微孔，因在電路加工時的酸洗淨液滲入而產生配線剝落等接著信賴性降低的問題。對於此等問題，如同專利文獻6，雖然有抑制粗化處理高度而控制銅箔粗化處理面的鍍覆層的方法，但藉由此種方法會有初期剝離強度降低的疑慮，因而留下課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平6-93537號公報
[專利文獻2]日本特開平2-292894號公報
[專利文獻3]日本特開平6-169168號公報
[專利文獻4]日本特開平8-335775號公報
[專利文獻5]WO2002/085616
[專利文獻6]WO2010/010892
本發明的目的係提供一種金屬被覆積層板，其不僅是與經粗化處理之金屬箔鄰接的聚醯亞胺層具有高耐熱性，抑制金屬箔與聚醯亞胺(polyimide)層間產生的微孔，並且提升金屬箔與聚醯亞胺層的接著信賴性，因而可抑制因酸洗淨液的滲入所引起的電路剝落。
本發明者等為了解決上述課題反覆精心研究的結果發現，使用金屬箔表面特有的粗化特性者，與此金屬箔鄰接 的聚醯亞胺樹脂使用有特定特性的樹脂，藉此可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明係一種於聚醯亞胺層的單面或雙面具有金屬箔之金屬被覆積層板，與金屬箔鄰接之聚醯亞胺層(i)的玻璃轉移溫度為300℃以上，前述金屬箔之與聚醯亞胺層鄰接之粗化處理面係滿足下述(a)至(c)的條件，(a)粗化處理面的表面粗度(Rz)為0.5至4μm的範圍；(b)粗化處理面的表層部成為由多數個粗化粒子所形成之微細突起形狀，在前述微細突起形狀的一突起物中，以相對於其根本部分的寬度L之突起高度H的比所表示之寬高比(H/L)為1.5至5的範圍，突起高度為1至3μm的範圍之突起形狀的比例相對於全部突起的數量為50%以下；(c)鄰接之突起物之間的深度為0.5μm以上，鄰接突起物之間距離為0.001至1μm範圍之間隙的存在比例為全部突起形狀數量的50%以下。
本發明之金屬被覆積層板係構成絕緣層之聚醯亞胺具有高耐熱性，不僅顯示優良的尺寸安定性，可抑制金屬箔和與其鄰接之聚醯亞胺層之間的微孔產生，可撓式配線板的電路加工時等之耐藥品性亦優良，因此，適合使用於高精細的加工所要求之電路基板，其有用性非常高者。
以下，詳細說明本發明。
本發明之金屬被覆積層板係於聚醯亞胺層的單面或雙 面具有金屬箔。若與金屬箔鄰接之聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為300℃以上，聚醯亞胺層可為單層或由複數層所構成者，然而，較佳為由玻璃轉移溫度為300℃以上之聚醯亞胺層(i)與其他的聚醯亞胺層所構成，其他的聚醯亞胺層係由具有玻璃轉移溫度比聚醯亞胺層(i)之玻璃轉移溫度高出50℃以上之聚醯亞胺層(ii)所構成者。作為金屬箔，只要顯示後述表面粗化形狀者並無特別限制其種類，然而，以銅箔或合金銅箔為佳。
使用銅箔、合金銅箔作為金屬箔時，此等之厚度以5至50μm之範圍為佳，考慮到對於可撓式配線基板的適用性時，以9至30μm之範圍為更佳。
本發明中使用的金屬箔之與聚醯亞胺層鄰接之粗化處理面必須滿足下述(a)至(c)的條件，(a)粗化處理面的表面粗度(Rz)為0.5至4μm的範圍；(b)粗化處理面的表層部成為由多數個粗化粒子所形成之微細突起形狀，在前述微細突起形狀的一突起物中，以相對於其根本部分的寬度L之突起高度H的比所表示之寬高比(H/L)為1.5至5的範圍，突起高度為1至3μm的範圍之突起形狀的比例相對於全部突起的數量為50%以下；(c)鄰接之突起物之間的深度為0.5μm以上，鄰接突起物之間距離為0.001至1μm範圍之間隙的存在比例為全部突起形狀數量的50%以下。
首先，粗化處理面的表面粗度(Rz)必須在0.5至4μm之範圍。Rz值未滿0.5μm時，金屬箔與聚醯亞胺層之接 著力低下，超過4μm時，電路進行微細圖案加工時之蝕刻殘渣會增加，其結果使得電性信賴性降低。在此，粗化處理面的表面粗度(Rz)係指JISB 0601-1994「表面粗度的定義與表示」之「5.1+點平均粗度」之定義所規定之Rz。
接著，粗化處理面之表層部成為由多數個粗化粒子所形成之微細突起形狀，在前述微細突起形狀之一突起物中，以相對於其根本部分的寬度L之突起高度H之比所表示之寬高比(H/L)為1.5至5的範圍，突起高度為1至3μm的範圍之突起形狀的比例，相對於全部突起形狀的數量必須為50%以下。當上述寬高比與突起高度之條件超過50%時，表面粗化形狀會變粗，因而在加熱壓附耐熱性(玻璃轉移溫度)高的聚醯亞胺層時，流動性不足，變得容易產生微孔。
再者，在金屬箔表面的粗化處理面，鄰接之突起物之間的深度為0.5μm以上，鄰接突起物之間距離為0.001至1μm的範圍之間隙的存在比例必須為全部突起狀數量的50%以下。當此比例超過50%時，樹脂對間隙的填充無法充分進行，容易產生微孔。
在此，使用第1圖說明關於本發明中使用的金屬箔之粗化處理面。第1圖係模式性表示金屬箔剖面的表面部分放大者。在本發明中，粗化處理面的微細突起形狀之寬高比，例如第1圖所示，微細突起形狀之一突起物的高度H除以突起物根本部分的寬度L之值。突起高度係表示由鄰接之谷的底部連接之中心開始最長的長度之值。
此外，若談到關於本發明上述(c)條件之條件，鄰接突起物之間有深度為0.5μm以上之間隙，判斷此間隙中之鄰接突起物間的距離為0.001至1μm之間隙存在者的存在比例。於第1圖中，突起物p與突起物q為鄰接之突起物，突起物p與q之間具有0.5μm以上深度的間隙。然後，此鄰接間距離為0.001至1μm之範圍。本發明以此種間隙越少越好，換言之，(c)的條件係具有突起物間的深度為0.5μm以上深度的間隙，至此深度之鄰接間距離為0.001至1μm的範圍者相對於全部突起形狀數量為50%以下的數量。
於本發明使用之金屬箔表面所形成之粗化形狀，朝向頂點方向之寬度大於根本部分之寬L而存在的突起形狀的比例，相對於全部突起形狀的數量較佳為20%以下，更佳為10%以下。當此比例超過20%時，在突起形狀的根本部分有容易產生微孔的傾向。
在本發明的金屬箔之粗化面，經粗化處理之突起物的形狀為細長者時，容易產生微孔的傾向，因此，高度1μm以上的突起形狀的平均寬度為1μm以上者在全部突起形狀占有的比例較佳為10%以上，更佳為30%以上。在此，突起形狀的平均寬可將突起形狀之1/2高度之寬度作為平均寬。並且，有市售此種經粗化處理之銅箔，只要滿足本發明之粗化處理面的條件者，可由市售品取得。
金屬箔的粗化處理面較佳為粗化處理面以Ni、Zn、Cr鍍覆處理，Ni含量為0.1mg/dm2以上，且以亮度計測量之Y值(亮度)為25以上者。此亮度係試樣表面的光，以光的反 射量作為亮度，因此，成為觀測表面粗度的指標。亮度低係指反射率低，亦表示鄰接之突起物間的間隙多為窄深者，容易在熱壓附時產生微孔。Ni含量未達0.1mg/dm2時，由於耐腐蝕性不足，不僅因聚醯亞胺的填充性，也會因酸而腐蝕。
接著，說明本發明之金屬被覆積層板中作為絕緣層的聚醯亞胺層。
如上述說明，在本發明中，聚醯亞胺層必須為聚醯亞胺層(i)作為與金屬箔鄰接之層，較佳為由複數層聚醯亞胺層所構成。作為較佳具體的聚醯亞胺層的構成例，可列舉下述構成例。並且，在下述構成例中，M為金屬箔的簡稱，PI為聚醯亞胺的簡稱，再者，PI層(i)為玻璃轉移溫度為300℃以上的聚醯亞胺層，PI層(ii)為玻璃轉移溫度比聚醯亞胺層(i)者高出50℃以上的層。
(1)M/PI層(i)/PI層(ii)/PI層(i)
(2)M/PI層(i)/PI層(ii)/PI層(i)/M
(3)M/PI層(ii)/PI層(i)/M
構成聚醯亞胺層的聚醯亞胺通常如下述式(1)所示，可實質上等莫耳使用二胺成分與酸二酐成分，藉由已知的方法在有機極性溶劑中聚合而製造。
在此，Ar1為具有1個以上芳香環的4價有機基，Ar2為具有1個以上芳香環的2價有機基，n表示重複數。亦即，Ar1為酸二酐的殘基，Ar2為二胺的殘基。
聚醯亞胺的聚合中所使用的溶劑，例如可列舉二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二甘二甲醚(diglyme)、二甲苯。此等可使用1種或將2種以上併用。此外，關於聚合可得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的樹脂黏度，較佳為作成500cps至35000cps之範圍。
作為原料使用之二胺成分及酸二酐成分，考慮構成絕緣層的聚醯亞胺層(i)、聚醯亞胺層(ii)所要求的各種特性，可由下述所例示的各原料成分中選擇最適當者。
作為酸二酐，較佳為例如O(CO)2-Ar1-(CO)2O所示之芳香族四羧酸二酐，以下述式(2)所示芳香族酸酐殘基作為Ar1而得者為例。
此外，作為二胺，較佳為例如H2N-Ar2-NH2所示之芳香族二胺，以下述式(3)所示之芳香族二胺殘基作為Ar2而得者為例。
式(3)
本發明中之聚醯亞胺層(i)為與金屬箔鄰接之玻璃轉移溫度300℃以上的聚醯亞胺層。從與金屬箔之接著性的觀點來看，聚醯亞胺層(i)必須顯示與金屬箔加熱壓附時的熱塑性，然而，當玻璃轉移溫度低時耐熱性隨著降低。由此觀點來看，聚醯亞胺層(i)之較佳玻璃轉移溫度宜未達350℃者。
構成此種聚醯亞胺層(i)之酸二酐成分，可列舉如上述 式(2)所示者，以苯均四酸二酐(PMDA)作為必須成分，以此等作為主成分，特佳為使用80莫耳%以上。此外，構成聚醯亞胺層(i)的二胺成分，可列舉如上述式(3)所示者，特別是以2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)作為必須成分，以此等作為主成分，特佳為使用80莫耳%以上。在此，可併用2種以上其他的酸二酐及二胺成分。
本發明中之聚醯亞胺層(ii)係玻璃轉移溫度比聚醯亞胺層(i)者高出50℃以上的層。由與金屬箔的接著性之觀點來看，聚醯亞胺層(ii)未與金屬箔直接接觸，以隔著聚醯亞胺層(i)與金屬箔成為一體化為佳。
構成此種聚醯亞胺層(ii)的酸二酐成分，較佳為使用選自苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)及4,4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)者，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
此外，構成聚醯亞胺層(ii)的二胺成分，作為適當者可列示如二胺基二苯基醚(DAPE)、2’-甲氧基-4,4’-二胺基苯甲醯胺苯(MABA)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-TB)、對-苯二胺(P-PDA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中之聚醯亞胺層的厚度較佳為8至40μm，更佳為9至30μm。此外，聚醯亞胺層(i)作用為保持與金屬 層的接著性、維持因控制絕緣層全體的線膨脹係數所致的平衡，其厚度以1至3μm的範圍為佳。聚醯亞胺層(i)可設置於聚醯亞胺層(ii)的一側或兩側。
如上所述，本發明中絕緣層由單層或複數層的聚醯亞胺層所構成，因此，本發明較佳為絕緣層全體(聚醯亞胺層全體)線膨脹係數(CTE)成為10×10-6至25×10-6[1/K]的範圍為佳。聚醯亞胺層為複數層時，上述聚醯亞胺層(ii)的線膨脹係數(CTE)較佳為30×10-6以下，特佳為1×10-6至20×10-6[1/K]的範圍。此外，在此情形，聚醯亞胺層(i)以在20×10-6至60×10-6[1/K]的範圍為佳，以30×10-6至50×10-6[1/K]的範圍為特佳。
以下，在本發明之金屬被覆積層板的製造方法中，以積層體的上述構成例(2)者[M/PI層(i)/PI層(ii)/PI層(i)/M]為基礎說明。並且，在下述例中，M為使用銅箔者。
在本例中，首先，在經粗化處理的銅箔之表面直接塗佈作為用以成為聚醯亞胺層(i)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸溶液，將樹脂溶液中所含的溶劑以150℃以下的溫度去除至某種程度。
接著，直接塗佈用以成為聚醯亞胺層(ii)之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液，將樹脂溶液中所含的溶劑以150℃以下的溫度去除至某種程度。
然後，復直接塗佈用以成為聚醯亞胺層(i)之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸溶液，將樹脂溶液中所含的溶劑以150℃以下的溫度去除至某種程度。如此，而於銅箔上形成複 數層之溶液去除至某種程度的聚醯亞胺前驅物層，進一步在100至450℃，較佳為300至450℃的溫度範圍，進行熱處理5至40分鐘左右，復進行溶劑的去除及醯亞胺化。
在此狀態，銅箔上形成由3層聚醯亞胺層所構成的單面銅被覆積層板，於此單面銅被覆積層板的聚醯亞胺層(i)面側加熱壓附經粗化處理之銅箔。加熱壓附係以稍微高於聚醯亞胺層(i)的玻璃轉移溫度的溫度將其加熱壓附，本發明使用上述特定的粗化處理面的銅箔因此可抑制微孔的產生。本例係於聚醯亞胺層的兩側使用經粗化處理的銅箔，然而，本發明另一方面亦可僅在適當的加熱壓附側的銅箔使用上述規定之特定銅箔。
藉此，本發明即使在要求耐熱性之與金屬箔鄰接的層使用高玻璃轉移溫度之聚醯亞胺層之情形，由於使用具有特定表面性狀之經粗化處理的銅箔，可維持尺寸安定性、接著性等其他金屬被覆積層板的各特性，同時可抑制微孔的產生。
實施例
以下，以實施例為基礎更詳細說明本發明。並且，在以下的實施例中，若無特別備註則各種評估係如下述者。
[玻璃轉移溫度的測定]
將基材銅箔蝕刻成為薄膜狀態之聚醯亞胺，使用SII nanotechnology公司製的動態黏彈性測定裝置(RSA-III)，將於拉伸模式1.0Hz之溫度分散測定的tan δ的峰頂當作玻璃轉移溫度。
[粗化處理面的評估]
粗化處理面的形狀評估係將以剖面試料裝置(Cross section polisher，日本電子公司製SM-09010)製作的銅箔剖面藉由FE-SEM(日立High-tech公司製S-4700型)觀察，評估在寬度25μm的範圍內粗化部分的形狀。
此外，粗化處理面的Ni量係藉由僅於聚醯亞胺鄰接的面以1N硝酸定溶之ICP-AES(Perkinelmer公司製Optima 4300)而測定。再者，使用Sugatest公司製SM-4測定亮度Y。
[耐酸性的測定]
耐酸性的測定係於可撓式單面銅被覆積層板進行線寬1mm之電路加工，在鹽酸18wt%的水溶液中於50℃浸漬60分鐘後，由絕緣層(聚醯亞胺層)側將電路端部使用200倍的光學顯微鏡測定因鹽酸滲入所致之變色寬度。在此，鹽酸滲入寬度為200μm以下者評估為優良。
[接著力(剝離強度)的測定]
銅箔與聚醯亞胺樹脂層之間的接著力係對於銅箔上形成由聚醯亞胺樹脂所構成之絕緣層而得之可撓式單面銅被覆積層板進行線寬1mm之電路加工，使用東洋精機股份有限公司製拉伸測試機(STROGRAPH-M1)，將銅箔以180°方向撕下，測定初期剝離強度，此外測定在前述耐酸性測定後的剝離強度，耐酸後剝離強度/初期剝離強度×100%當作保持率。
合成例1
於具備熱電偶及攪拌機且可導入氮氣的反應容器中倒入N,N-二甲基乙醯胺。於此反應容器中一邊將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)於容器中攪拌一邊使其溶解。接著，加入苯均四酸二酐(PMDA)，使單體的投入總量成為12wt%。之後，持續攪拌3小時，得到聚醯胺酸的樹脂溶液b。聚醯胺酸的樹脂溶液b的溶液黏度為3,000cps。由此聚醯胺酸所得之聚醯亞胺顯示超過30×10-6(1/K)的線膨脹係數，具有315℃的玻璃轉移溫度。
合成例2
於具備熱電偶及攪拌機且可導入氮氣的反應容器中倒入N,N-二甲基乙醯胺。於此反應容器中一邊將2,2’-二甲基-4,4’-胺基聯苯(m-TB)於容器中攪拌一邊使其溶解。接著，加入3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)及苯均四酸二酐(PMDA)。使單體的投入總量為15wt%，各酸酐的莫耳比例(BPDA：PMDA)成為20：80的方式投入。之後，持續攪拌3小時，得到聚醯胺酸的樹脂溶液a。聚醯胺酸的樹脂溶液a的溶液黏度為20,000cps。由此聚醯胺酸所得之聚醯亞胺顯示20×10-6(1/K)以下的低線膨脹係數，具有非熱塑性之性質。
實施例1
準備將作為表面處理層的以具有胺基之矽烷偶合劑矽烷耦合處理之具有表1所示粗化處理面之電解銅箔作為銅箔。此銅箔厚度為12μm，表面粗度為(Rz)1.2μm。於此銅箔上，依序塗佈合成例2調製之聚醯胺酸的樹脂溶液b、 合成例1調整之聚醯胺酸的樹脂溶液a及合成例2調製之聚醯胺酸的樹脂溶液b，在乾燥後，進行最終300℃以上約10分鐘之熱處理，得到聚醯亞胺層的厚度為25μm之可撓式單面銅被覆積層板。並且，聚醯亞胺層係具有由聚醯胺酸的樹脂溶液a而得之21μm的層與於其兩側由聚醯胺酸的樹脂溶液b而得之各2μm的層者。
對於藉此所得之可撓式單面銅被覆積層板，於其聚醯亞胺層面進一步將與上述同樣的銅箔在加熱/加壓下使其通過金屬輥之間藉此加熱壓附。剝離強度及耐酸性的特性評估係對可撓式雙面銅箔被覆積層板之加熱壓附面側進行，銅箔與聚醯亞胺層間之1mm剝離的初期接著力為1.95kN/m。此外，其電路的耐酸性試驗之滲入寬度為69μm，剝離強度保持率為89%。結果表示於表2。
實施例2、3、比較例1、2
除了使用表面金屬量相異之表1所示的電解銅箔之外，與實施例1進行同樣操作，評估剝離強度、鹽酸滲入性、剝離保持率。結果表示於表2。
雖然表1中並未顯示，然而，實施例、比較例所使用之全部的銅箔的粗化處理面經Ni、Zn及Cr鍍覆處理。表1中，(b)高的寬高比數量/全部突起數量係表示相對於所測定之全部突起數量，寬高比(H/L)為1.5至5的範圍，突起高度為1至3μm的範圍者之數量的比例。
(c)突起間的狹間隙/全部突起數量係表示相對於所測定之 全部突起數量，具有鄰接之突起物間之深度為0.5μm以上，鄰接突起物間距離為0.001至1μm的範圍之間隙者的數量之比例。
此外，(d)膨脹突起數量/全部突起數量係表示相對於所測定之全部突起數量，具有寬度寬於根底的寬度L之突起形狀的數量之比例。
再者，(e)突起平均寬度1μm以上/全部突起數量係表示相對於所測定之全部突起數量，突起的平均寬度為1μm以上者的數量之比例。並且，實施例1中使用的銅箔剖面的照片表示於第2圖，比較例2中使用的銅箔剖面的照片表示於第3圖。在此，實施例2及3中使用的銅箔係Rz相異者的表面的微細粗化形狀與第2圖類似，比較例1中使用的銅箔係Rz相異者的表面的微細粗化形狀與第3圖類似。
確認實施例1、2、3所得之銅被覆積層板在鹽酸處理後之電路端部的變色在200μm以下，剝離強度保持率在70%以上。另一方面，確認比較例1、2中之電路端部全部因電路剝落而變色，剝離強度保持率為未達70%。
此種本發明所得之可撓式銅被覆積層板抑制鹽酸處理 後的滲入，不會發生電路剝落，因此確認為信賴性高的材料。
L‧‧‧微細突起形狀的根本部分的寬度
H‧‧‧微細突起形狀的高度
p‧‧‧鄰接於q之1突起物
q‧‧‧鄰接於p之1突起物
第1圖係用以說明在銅箔的銅箔剖面之粗化形狀之模式圖。
第2圖係實施例1所使用之銅箔的銅箔剖面照片。
第3圖係比較例2所使用之銅箔的銅箔剖面照片。
L‧‧‧微細突起形狀的根本部分的寬度
H‧‧‧微細突起形狀的高度
p‧‧‧鄰接於q之1突起物
q‧‧‧鄰接於p之1突起物

Claims (6)

  1. 一種金屬被覆積層板，係於聚醯亞胺層的單面或雙面具有金屬箔的金屬被覆積層板中，前述與金屬箔鄰接的聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為300℃以上，前述金屬箔之與聚醯亞胺層鄰接的粗化處理面(i)滿足下述(a)至(c)的條件，(a)粗化處理面的表面粗度(Rz)為0.5至4μm的範圍；(b)粗化處理面的表層部成為由多數個粗化粒子所形成之微細突起形狀，關於前述微細突起形狀的一突起物，以相對於根本部分的寬度L之突起高度H的比所表示之寬高比(H/L)為1.5至5的範圍，突起高度為1至3μm的範圍之突起形狀的比例相對於全部突起的數量為50%以下；(c)彼此鄰接之突起物之間所形成的間隙的深度為0.5μm以上，且橫跨該間隙的深度方向，鄰接之突起物之間的距離為0.001至1μm範圍之間隙的數量為全部突起形狀數量的50%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬被覆積層板，其在申請專利範圍第1項之(b)規定之突起形狀中，朝向頂點方向寬度大於根本部分之寬L而存在的突起形狀的比例，相對於全部突起形狀的數量為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬被覆積層板，其中，高度1μm以上的突起形狀的平均寬度為1μm以上者在全部突起形狀占有的比例為10%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬被覆積層板，其中，粗化處理面以Ni、Zn及Cr鍍覆處理，Ni的含量為0.1mg/dm2以上，且以亮度計測量之Y值(亮度)為25以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬被覆積層板，其中，由複數層聚醯亞胺層所構成，未與金屬箔鄰接之聚醯亞胺層(ii)之玻璃轉移溫度比聚醯亞胺層(i)的玻璃轉移溫度高出50℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬被覆積層板，其中，聚醯亞胺樹脂層與金屬箔之1mm寬度之初期接著力為0.1kN/m以上，浸漬於鹽酸中1小時後之剝離強度保持率為80%以上。
TW101108417A 2011-03-31 2012-03-13 金屬被覆積層板 TWI528872B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011080333A JP5698585B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 金属張積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201251535A TW201251535A (en) 2012-12-16
TWI528872B true TWI528872B (zh) 2016-04-01

Family

ID=46995121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101108417A TWI528872B (zh) 2011-03-31 2012-03-13 金屬被覆積層板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5698585B2 (zh)
KR (1) KR101965174B1 (zh)
CN (1) CN102740613B (zh)
TW (1) TWI528872B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016215651A (ja) * 2016-07-19 2016-12-22 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル銅張積層板及びフレキシブル回路基板
CN111194362B (zh) * 2017-07-24 2022-03-11 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔、以及使用其的覆铜板及印刷配线板
CN114007832B (zh) * 2019-06-17 2024-04-19 株式会社可乐丽 覆金属层叠体的制造方法
CN114953640B (zh) * 2022-05-27 2023-10-20 广州方邦电子股份有限公司 一种挠性覆金属板、电子装置及挠性覆金属板的制作方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650794B2 (ja) 1989-05-02 1994-06-29 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
JPH0693537A (ja) 1992-09-07 1994-04-05 Kanebo Ltd 織機管理装置
JP2717910B2 (ja) 1992-11-19 1998-02-25 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔及びその製造方法
JP2875186B2 (ja) 1995-06-08 1999-03-24 日鉱グールド・フォイル株式会社 印刷回路用銅箔の処理方法
TWI300744B (zh) 2001-04-19 2008-09-11 Nippon Steel Chemical Co
JP4615226B2 (ja) * 2004-02-06 2011-01-19 古河電気工業株式会社 基板用複合材及びそれを用いた回路基板
JP4692758B2 (ja) * 2006-02-24 2011-06-01 信越化学工業株式会社 フレキシブル積層板及びその製造方法
JP2007281361A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Asahi Kasei Corp ポリイミド系プリント基板及びポリイミド系プリント配線板
WO2010010892A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 古河電気工業株式会社 フレキシブル銅張積層板
JP5180814B2 (ja) * 2008-12-26 2013-04-10 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル配線基板用積層体
WO2011010540A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂複合電解銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR101965174B1 (ko) 2019-04-03
JP5698585B2 (ja) 2015-04-08
CN102740613A (zh) 2012-10-17
JP2012213902A (ja) 2012-11-08
CN102740613B (zh) 2016-09-14
KR20120112216A (ko) 2012-10-11
TW201251535A (en) 2012-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI462826B (zh) Flexible copper clad sheet
JP5180814B2 (ja) フレキシブル配線基板用積層体
JP4804806B2 (ja) 銅張積層板及びその製造方法
JP5031639B2 (ja) フレキシブル銅張積層板
TWI519412B (zh) 可撓性覆銅積層板
TWI500501B (zh) Second layer double sided flexible metal laminated board and manufacturing method thereof
JP6403460B2 (ja) 金属張積層体、回路基板及びポリイミド
KR101241265B1 (ko) 고굴곡성 플렉시블 동장적층판의 제조방법
KR20060045029A (ko) 플렉시블 동장 적층판 및 그 제조방법
TWI528872B (zh) 金屬被覆積層板
KR101333808B1 (ko) 배선기판용 적층체
JP2008016603A (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP2015193117A (ja) 金属張積層体及び回路基板
JP5133724B2 (ja) ポリイミド樹脂積層体の製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP4994992B2 (ja) 配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板
JP2015127118A (ja) 金属張積層体及び回路基板
JP4936729B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP2007245525A (ja) フレキシブル積層板
JP6603032B2 (ja) 銅張積層板及び回路基板
JP2007009186A (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及びその製造方法
JP5063257B2 (ja) 金属積層フィルムの製造方法および金属積層フィルム
JP2008168582A (ja) フレキシブル積層板の製造方法
JP2008173779A (ja) 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
JP2009184131A (ja) 多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法
JP5073801B2 (ja) 銅張り積層板の製造方法