具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的覆金属层叠板在聚酰亚胺的单面或两面具有金属箔。对于聚酰亚胺层而言,只要与金属箔相接的聚酰亚胺层的玻璃化转变温度为300℃以上,则可以是单层也可以由多个层形成,但优选由玻璃化转变温度为300℃以上的聚酰亚胺层(i)和其它的聚酰亚胺层形成,其它的聚酰亚胺层由具有比聚酰亚胺层(i)的玻璃化转变温度高50℃以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺树脂层(ii)形成。作为金属箔,只要是显示后述表面粗化形状,其种类就没有特别限定,但优选为铜箔或合金铜箔。
作为金属箔,使用铜箔、合金铜箔时,优选它们的厚度在5~50μm的范围,如果考虑对柔性配线基板的适用性,则更优选在9~30μm的范围。
本发明中使用的金属箔的与聚酰亚胺层相接的粗化处理面必须满足下述条件(a)~(c)。
(a)粗化处理面的表面粗糙度(Rz)在0.5~4μm的范围
(b)粗化处理面的表层部是由多个粗化粒子形成的微细突起形状,以上述微细突起形状的1个突起物的突起高度H与根部宽度L的比表示的长宽比(H/L)在1.5~5的范围、且突起高度在1~3μm的范围的突起形状的比例相对于全部突起形状的数量为50%以下
(c)在邻接的突起物之间深度为0.5μm以上、且邻接突起物间距离在0.001~1μm的范围的间隙的存在比例为全部突起形状数的50%以下
首先,必须使粗化处理面的表面粗糙度(Rz)在0.5~4μm的范围。如果Rz的值不足0.5μm,则金属箔与聚酰亚胺层的粘接力降低;如果超过4μm,则将电路加工成精细图案时蚀刻残渣增加,其结果电可靠性降低。此处,粗化处理面的表面粗糙度(Rz)是指在JISB 0601-1994“显示为表面粗糙度的定义”的“5.1十点平均粗糙度”的定义规定的Rz。
接着,必须使粗化处理面的表层部是由许多粗化粒子形成的微细突起形状,以上述微细突起形状的1个突起物的突起高度H与根部宽度L的比表示的长宽比(H/L)在1.5~5的范围、且突起高度在1~3μm的范围的突起形状的比例相对于全部突起形状的数量为50%以下。如果上述长宽比与突起高度的条件超过50%,则由于表面粗化形状***糙,所以对耐热性(玻璃化转变温度)高的聚酰亚胺层进行加热压接时,流动性不足,容易生成微孔。
进而,对于金属箔表面的粗化处理面,在邻接的突起物之间深度为0.5μm以上、邻接突起物间距离在0.001~1μm的范围的间隙的存在比例必须为全部突起形状数的50%以下。如果该比例超过50%,则不能充分地进行树脂向间隙的填充,容易生成微孔。
此处,对于本发明使用的金属箔的粗化处理,利用图1进行说明。图1是将金属箔截面的表面部分放大而模式化地表示的图。本发明中,例如按图1所示,粗化处理面的微细突起形状的长宽比是用微细突起形状的1个突起物的高度H除以突起物的根部宽度L得到的值。突起高度是指表示距离连接邻接的谷底部的中心最长的长度的值。
另外,对于本发明的上述条件(c)而言,在邻接的突起物之间具有深度为0.5μm以上的间隙,以该间隙中邻接突起物之间距离为0.001~1μm的间隙的存在比例进行判断。图1中,突起物p和突起物q是邻接的突起物,在突起物p和q之间具有0.5μm以上深度的间隙。并且,该邻接间距离在0.001~1μm的范围。本发明中这样的间隙最好较少,如果将条件(c)换句话说,则作为突起物间的深度为0.5μm以上深度的间隙、且直至该深度为止的邻接间距离在0.001~1μm的范围的间隙相对于全部突起形状数为50%以下的数量。
在本发明中使用的金属箔表面形成的粗化形状优选朝向顶点方向存在比根部宽度L大的宽度的突起形状的比例相对于全部突起形状的数量为20%以下,更优选为10%以下。当该比例超过20%时,有在突起形状的根部容易产生微孔的趋势。
对于本发明的金属箔的粗化面,当利用粗化处理形成的突起物的形状为细长形时,有容易产生微孔的趋势,因此,优选高度1μm以上的突起形状的平均宽度为1μm以上的突起形状占全部突起形状的比例为10%以上,更优选为30%以上。其中,突起形状的平均宽度可以将突起形状的1/2高度的宽度作为平均宽度。应予说明,这样经粗化处理的铜箔已市售,本发明所说的满足粗化处理面的条件的铜箔可从市售品中获得。
金属箔的粗化处理面优选粗化处理面用Ni、Zn以及Cr进行镀覆处理,Ni含量为0.1mg/dm2以上,并且利用亮度计测定的Y值(亮度)为25以上。该亮度是向样品表面照射光并将光的反射量作为亮度而得的值,作为所见表面的粗糙度的指标。亮度低是表示反射率低、即在邻接的突起物之间狭窄而深的间隙多,容易生成热压接时的微孔。Ni含量低于0.1mg/dm2时,由于耐腐蚀性不足,所以与聚酰亚胺的填充性无关而被酸腐蚀。
接着,对用本发明的覆金属层叠板中形成绝缘层的聚酰亚胺层进行说明。
如上述说明的那样,本发明中,对于聚酰亚胺层,必需聚酰亚胺层(i)作为与金属箔相接的层,优选由多个聚酰亚胺构成。表示优选的具体的聚酰亚胺层的构成例时,可例示下述构成例。应予说明,下述构成例中,M为金属箔的简写、PI为聚酰亚胺的简写,此外,PI层(i)为玻璃化转变温度为300℃以上的聚酰亚胺层,PI层(ii)为玻璃化转变温度比聚酰亚胺层(i)高50℃以上的聚酰亚胺层。
1)M/PI层(i)/PI层(ii)/PI层(i)
2)M/PI层(i)/PI层(ii)/PI层(i)/M
3)M/PI层(ii)/PI层(i)/M
构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺一般以下述式(1)表示,能够通过使用实质上等摩尔的二胺成分和酸二酐成分、在有机极性溶剂中进行聚合的公知方法进行制造。
其中,Ar1为具有1个以上的芳香族环的4价的有机基团,Ar2为具有1个以上的芳香族环的2价的有机基团,n表示重复数。即,Ar1为酸二酐的残基,Ar2为二胺的残基。
用于聚酰亚胺的聚合的溶剂例如可举出二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯等,还可以使用1种或并用2种以上这些化合物。另外,对于聚合得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的树脂粘度,优选在500cps~35000cps的范围。
在考虑构成绝缘层的聚酰亚胺层(i)、聚酰亚胺层(ii)要求的诸多特性的基础上,作为原料使用的二胺成分和酸二酐成分从下述例示的各原料成分中适当选择最合适的成分。
作为酸二酐成分,例如,优选由O(CO)2-Ar1-(CO)2O表示的芳香族四羧酸二酐,可以例示将下述式(2)表示的芳香族酸酐残基作为Ar1而形成的芳香族四羧酸二酐。
式(2)
另外,作为二胺,例如优选由H2N-Ar2-NH2表示的芳香族二胺,可以例示将下述式(3)表示的芳香族二胺残基作为Ar2而形成的芳香族二胺。
式(3)
本发明中的聚酰亚胺层(i)是与金属箔相接的玻璃化转变温度为300℃以上的聚酰亚胺层。从与金属箔的粘接性的观点出发,聚酰亚胺层(i)必须在与金属箔的加热压接时显示热塑性,但如果玻璃化转变温度变低,则导致耐热性降低。从该观点出发,优选聚酰亚胺层(i)的优选玻璃化转变温度低于350℃。
作为构成这样的聚酰亚胺层(i)的酸二酐成分,可举出上述式(2)例示的芳香族四羧酸二酐,但优选以均苯四甲酸二酐(PMDA)为必需成分,将其作为主成分,特别优选使用80摩尔%以上。另外,作为构成聚酰亚胺层(i)的二胺成分,可举出上述式(3)例示的芳香族二胺,尤其优选以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)为必需成分,将其作为主成分,特别优选使用80摩尔%以上。其中,也可将其他的酸二酐和二胺成分并用2种以上。
本发明的聚酰亚胺层(ii)是与聚酰亚胺层(i)相比玻璃化转变温度高50℃以上的聚酰亚胺层。从与金属箔的粘接性的观点出发,优选聚酰亚胺层(ii)不与金属箔直接相接而介由聚酰亚胺层(i)与金属箔一体化。
对于构成这样的聚酰亚胺层(ii)的酸二酐成分,优选使用选自均四苯甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)和4,4’-氧联双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的化合物,也可以将这些单独或混合2种以上使用。
对于构成这样的聚酰亚胺层(ii)的二胺成分,可例示二氨基二苯醚(DAPE)、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯酰替苯胺(MABA)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)、对苯二胺(P-PDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)作为优选例,可以将这些单独或混合2种以上使用。
本发明的聚酰亚胺层的厚度优选在8~40μm的范围,进一步优选在9~30μm的范围。另外,聚酰亚胺层(i)起到保持与金属层的粘接性、通过控制绝缘层整体的线膨胀系数而维持平衡的作用,优选其厚度在1~3μm的范围。聚酰亚胺层(i)可以设置在聚酰亚胺层(ii)的一侧或两侧。
如上所述,在本发明中绝缘层应该由单层或多层的聚酰亚胺层构成,但在本发明中,优选绝缘层整体(聚酰亚胺层整体)中线膨胀系数(CTE)在10×10-6~25×10-6[1/K]的范围。将聚酰亚胺层设为多层时,优选上述聚酰亚胺层(ii)的线膨胀系数(CTE)为30×10-6[1/K]以下,特别优选在1×10-6~20×10-6[1/K]的范围。另外,此时,聚酰亚胺层(i)优选在20×10-6~60×10-6[1/K]的范围,特别优选在30×10-6~50×10-6[1/K]的范围。
以下,基于层叠体的上述构成例2)[M/PI层(i)/PI层(ii)/PI层(i)/M],对本发明的覆金属层叠板的制造方法进行说明。应予说明,在下述例中,M使用铜箔。
本例中,首先,将用于形成聚酰亚胺层(i)的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液直接涂布在已粗化处理的铜箔的表面,在150℃以下的温度适度除去在树脂溶液中含有的溶剂。
接着,直接涂布用于形成聚酰亚胺层(ii)的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液,在150℃以下的温度适度除去在树脂溶液中含有的溶剂。
再接着,直接涂布用于形成聚酰亚胺层(i)的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液,在150℃以下的温度适度除去在树脂溶液中含有的溶剂。这样,在铜箔上形成适度除去了溶剂的多层的聚酰亚胺前体层,之后,进而在100~450℃、优选在300~450℃的温度范围进行5~40分钟左右的热处理,进一步除去溶剂和进行酰亚胺化。
在该状态下,在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺层构成的单面覆铜层叠板,在该单面覆铜层叠板的聚酰亚胺层(i)面侧加热压接已粗化处理的铜箔。加热压接在比聚酰亚胺层(i)的玻璃化转变温度稍高的温度下进行加热压接,在本发明中,通过使用上述特定的粗化处理面的铜箔,能够抑制微孔的产生。本例中,在聚酰亚胺层的两侧使用已粗化处理的铜箔,但本发明中,可以将上述规定的特定的铜箔仅用于其中一者、优选仅用于加热压接侧的铜箔。
这样,在本发明中使用要求耐热性的与金属箔相接的层为高玻璃化转变温度的聚酰亚胺层时,通过使用具有特定的表面性状的已粗化处理的铜箔,能够在维持尺寸稳定性、粘接性等覆金属层叠板的其他诸多特性的状态下,抑制微孔的产生。
实施例
以下,基于实施例进一步详细说明本发明。应予说明,在以下实施例中,除非另有说明,对于各种评价按以下所述。
[玻璃化转变温度的测定]
使用SII Nano Technology公司制动态粘弹性测定装置(RSA-III),将对基材铜箔进行蚀刻成为膜状态的聚酰亚胺以拉伸模式进行1.0Hz的温度分散测定,将测定得到的tanδ的峰值设为玻璃化转变温度。
[粗化处理面的评价]
粗化处理面的形状评价利用FE-SEM(Hitachi High-Technologies公司制S-4700型)观察用截面抛光仪(日本电子公司制SM-09010)制作的铜箔截面,对宽25μm的范围内的粗化部的形状进行评价。
另外,对于粗化处理面的Ni量,仅使与聚酰亚胺相接的面定溶在1N-硝酸中用ICP-AES(Perkin Elmer公司制Optima 4300)进行测定。此外,明度Y使用Suga试验机公司制SM-4进行测定。
[耐酸性的测定]
耐酸性的测定如下进行,对于柔性单面覆铜层叠板,以线宽度1mm进行电路加工,在18wt%盐酸的水溶液中50℃浸渍60分钟,然后使用200倍光学显微镜从绝缘层(聚酰亚胺层)侧对电路端部测定因盐酸渗入引起的变色宽度。其中,盐酸渗入宽度为200μm以下的评价为良好。
[粘接力(剥离强度)的测定]
铜箔与聚酰亚胺之间的粘接力如下进行测定,对于在铜箔上形成由聚酰亚胺树脂构成的绝缘层得到的柔性单面覆铜层叠板,以线宽度1mm进行电路加工,使用东洋精机株式会社拉伸试验机(Strograph-M1),沿180°方向剥离铜箔,测定初期剥离强度。另外,测定上述耐酸性测定后的剥离强度,将耐酸后剥离强度/初期剥离强度×100作为保持率。
合成例1
在具备热电偶和搅拌机并且可导入氮的反应容器中,加入N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)边在容器中搅拌边使其溶解。接着,加入均苯四酸二酐(PMDA),使单体的投入总量成为12wt%。之后,继续搅拌3小时,得到聚酰胺酸的树脂溶液b。聚酰胺酸的树脂溶液b的溶液粘度为3,000cps。由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺显示超过30×10-6(1/K)的线膨胀系数,具有315℃的玻璃化转变温度。
合成例2
在具备热电偶和搅拌机并且可导入氮的反应容器中,加入N,N-二甲基乙酰胺。在该反应容器中将2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)边在容器中搅拌边使其溶解。接着,加入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四酸二酐(PMDA)。以使单体的投入总量成为15wt%、各酸酐的摩尔比率(BPDA∶PMDA)成为20∶80的方式投入。之后,继续搅拌3小时,得到聚酰胺酸的树脂溶液a。聚酰胺酸的树脂溶液a的溶液粘度为20,000cps。由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺显示20×10-6(1/K)以下的线膨胀系数,具有非热塑性的性质。
实施例1
作为铜箔,准备作为表面处理层用具有氨基的硅烷偶联剂进行了硅烷偶联处理、且具有表1所示的粗化处理面的电解铜箔。该铜箔厚度为12μm,表面粗糙度(Rz)为1.2μm。将合成例2中制备的聚酰胺酸的树脂溶液b、合成例1中制备的聚酰胺酸的树脂溶液a和合成例2中制备的聚酰胺酸的树脂溶液b依次涂布在该铜箔上,干燥后,最后在300℃以上进行约10分钟热处理,得到聚酰亚胺的厚度为25μm的柔性单面覆铜层叠板。应予说明,聚酰亚胺层具有由聚酰胺酸的树脂溶液a得到的21μm的层、和在其两侧由聚酰胺酸的树脂溶液b得到的各2μm的层。
对于这样得到的柔性单面覆铜层叠板,将与上述同样的铜箔在加热·加压下通过金属轧辊间从而与其的聚酰亚胺层面进一步进行加热压接。剥离强度和耐酸性的特性评价对柔性两面覆铜层叠板的加热压接面侧进行,结果铜箔与聚酰亚胺层之间的1mm剥离的初期粘接力为1.95kN/m。另外,基于该电路的耐酸性试验的渗入宽度为69μm,剥离强度保持率为89%。结果示于表2。
实施例2、3、比较例1、2
使用表面金属量不同的表1所示的电解铜箔,除此之外与实施例1同样地进行,评价剥离强度、盐酸渗入性、剥离保持率。结果示于表2。
虽未示于表1,但在实施例、比较例使用的全部铜箔的粗化处理面用Ni、Zr和Cr进行镀覆处理。
表1中,
(b)高长宽比数/全部突起数表示相对于测定的全部突起数,长宽比(H/L)在1.5~5的范围、且突起高度在1~3μm的范围的突起数量的比例。
(c)突起间的狭窄间隙数/全部突起数表示相对于测定的全部突起数,邻接的突起物间深度为0.5μm以上、且邻接突起物间距离在0.001~1μm范围的间隙的数量的比例。
另外,(d)膨胀突起数/全部突起数为相对于测定的全部突起数,具有比根部宽度L更宽的突起形状数量的比例。
此外,(e)突起平均宽度1μm以上/全部突起数为相对于测定的全部突起数,突起的平均宽度为1μm以上的突起数量的比例。
应予说明,在图2中参考性地示出实施例1中使用的铜箔截面的照片、在图3中参考性地示出比较例2中使用的铜箔截面的照片。其中,实施例2和3中使用的铜箔,Rz不同的铜箔的表面的细微粗化形状与图2类似;比较例1中使用的铜箔,Rz不同的铜箔的表面的细微粗化形状与图3类似。
【表1】
【表2】
对于实施例1、2、3中得到的覆铜层叠板,可确认盐酸处理后的电路端部的变色为200μm以下,剥离强度保持率为70%以上。另一方面,比较例1、2中,在电路端部整体可确认因电路剥离导致的变色,剥离强度保持率低于70%。
这样可确认,在本发明中得到的柔性覆铜层叠板由于能够抑制盐酸处理后的渗入、不产生电路剥离,所以是可靠性高的材料。