JP4692758B2 - フレキシブル積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全７層のポリイミド樹脂層と金属層を積層したフレキシブル積層板及びその製造方法に関するものである。
従来、フレキシブル積層板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いて、市販のポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせることにより製造されているため、耐熱性・耐薬品性・難燃性・電気特性等は使用される接着剤の特性に支配され、ポリイミドフィルムの優れた諸特性が十分に生かされず、特に耐熱性の点で十分なものではなかった。
この接着剤を有する従来のフレキシブル金属箔積層板の欠点を克服するために、市販のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを塗布し、更に、その上に金属箔を積層して、これを加熱圧着することにより製造される接着層のないフレキシブル金属箔積層板が開発されている（例えば、特開平１−２４４８４１号公報、特開２０００−１０３０１０号公報、特開平６−１９０９６７号公報：特許文献１〜３参照）。
しかしながら、上述した従来のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、単一のＰＩ（ポリイミド）フィルムからなるため、ポリイミド樹脂層を厚くするためには厚いＰＩフィルムを使用しなければならず、極めて高価なものであった。また、従来の方法では金属箔とポリイミド層の接続が加熱圧着となるため、接続層は熱可塑性ポリイミドを使用することになる。そのため、金属箔が高温では加熱変形してしまう傾向があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価で熱変形の少ないポリイミド樹脂層と金属層を積層したフレキシブル積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に示す（ａ）〜（ｅ）層を用い、（ａ）層の両外側に（ｂ）層を、（ｂ）層の両外側に（ｃ）層を、（ｃ）層の両外側に（ｄ）層を、（ｄ）層の両外側に（ｅ）層を積層してなる、全７層のポリイミド樹脂層と金属層を積層したフレキシブル積層板が、安価で、熱変形の少ないものであることを見出し、本発明をなすに至った。
（ａ）ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｂ）ガラス転移温度が２００〜３００℃であるポリイミド樹脂層
（ｃ）ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｄ）ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｅ）金属層
（ａ）ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｂ）ガラス転移温度が２００〜３００℃であるポリイミド樹脂層
（ｃ）ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｄ）ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド樹脂層
（ｅ）金属層
従って、本発明は、ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に、ガラス転移温度が２００〜３００℃で厚さが１μｍ以上５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｂ）が積層された部位（Ｉ）、及び
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）の外側にガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）が積層され、更にこのポリイミド樹脂層（ｄ）の外側に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）が積層された部位（ＩＩ）がそれぞれ形成され、
上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）が積層された部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層された部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側がそれぞれ貼り合わせられて、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層からなるフレキシブル積層板を提供する。
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）の外側にガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）が積層され、更にこのポリイミド樹脂層（ｄ）の外側に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）が積層された部位（ＩＩ）がそれぞれ形成され、
上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）が積層された部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層された部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側がそれぞれ貼り合わせられて、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層からなるフレキシブル積層板を提供する。
更に、本発明は、ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に、ガラス転移温度が２００〜３００℃で厚さが１μｍ以上５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｂ）を積層した部位（Ｉ）、及び
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）と厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）とをガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）を介して積層した部位（ＩＩ）をそれぞれ作製し、
次いで上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）を積層した部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側をそれぞれ貼り合わせ、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層が積層したフレキシブル積層板の製造方法を提供する。
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）と厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）とをガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）を介して積層した部位（ＩＩ）をそれぞれ作製し、
次いで上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）を積層した部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側をそれぞれ貼り合わせ、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層が積層したフレキシブル積層板の製造方法を提供する。
本発明によれば、安価で熱変形の少ないポリイミド樹脂層と金属層を積層したフレキシブル積層板を得ることができる。
本発明のフレキシブル積層板は、図１に示すように、ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に、ガラス転移温度が２００〜３００℃であるポリイミド樹脂層（ｂ）が積層されてなり、このポリイミド樹脂層（ｂ）の両外側にガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層（ｃ）が積層されてなり、このポリイミド樹脂層（ｃ）の両外側にガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド樹脂層（ｄ）が積層されてなり、更にこのポリイミド樹脂層（ｄ）の両外側に金属層（ｅ）が積層されてなるものであり、全７層のポリイミド樹脂層の両外側に金属層が積層されてなるものである。
以下、本発明を実施するための詳細について説明する。
本発明のフレキシブル積層板を得るための方法は特に限定されないが、下記に示すようにいくつかの部位に分けて作ることが可能であり、この方法は、製造の面からも管理しやすいために好ましい。
例えば、先ず、ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）部分を積層した部位（Ｉ）を作製し、続いてポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）を作製する。更に、上記部位（Ｉ）の両外側にそれぞれ部位（ＩＩ）の金属層が外側となるように組み合わせて、全７層のポリイミド樹脂層と金属層が積層してなるフレキシブル積層板を得る。
本発明のフレキシブル積層板を得るための方法は特に限定されないが、下記に示すようにいくつかの部位に分けて作ることが可能であり、この方法は、製造の面からも管理しやすいために好ましい。
例えば、先ず、ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）部分を積層した部位（Ｉ）を作製し、続いてポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）を作製する。更に、上記部位（Ｉ）の両外側にそれぞれ部位（ＩＩ）の金属層が外側となるように組み合わせて、全７層のポリイミド樹脂層と金属層が積層してなるフレキシブル積層板を得る。
ここで、ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）部分を積層した部位（Ｉ）は、ポリイミド樹脂層（ａ）を中心として、この両外側にポリイミド樹脂層（ｂ）が積層されてなる３層構造のものである。
中心にあるポリイミド樹脂層（ａ）は、フレキシブル積層板の耐熱性を高めるため、ガラス転移温度が３５０℃以上であることが必須であり、好ましくは４００℃以上である。また、その厚さはフィルムとしての取り扱い性から１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。なお、本発明において、ガラス転移温度は熱分析計により測定することができ、また厚さは電子顕微鏡により測定することができる（以下、同様）。
ポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に組み合わせるポリイミド樹脂層（ｂ）は、ガラス転移温度が３００℃以下であることが必須であり、半田耐熱等の耐熱性の面から、好ましくは２００℃以上３００℃以下である。また、その厚さは、更に外側に積層されるポリイミド樹脂層（ｃ）との貼り合わせを目的とするため厚い必要はなく、５μｍ以下で十分であり、特に１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
上述したポリイミド樹脂層（ａ），（ｂ）の２種類のポリイミド樹脂層を組み合わせることで複合ポリイミドフィルムとするが、複合ポリイミドフィルムの製造は、既存の製造方法でよく、特定されない。
この場合、その積層方法はどのような方法でもよく、中心のポリイミド樹脂層（ａ）をフィルムに成型後、両外側に別のポリイミド樹脂層（ｂ）を塗布もしくは貼り合わせてもよいし、中心のポリイミド樹脂層（ａ）と両外側のポリイミド樹脂層（ｂ）を同時にフィルム成型してもよい。なお、ここでいう成型とは、いわゆる一般的なポリイミドフィルム成型方法でよく、キャスティング、押し出し等が利用できる。
この場合、その積層方法はどのような方法でもよく、中心のポリイミド樹脂層（ａ）をフィルムに成型後、両外側に別のポリイミド樹脂層（ｂ）を塗布もしくは貼り合わせてもよいし、中心のポリイミド樹脂層（ａ）と両外側のポリイミド樹脂層（ｂ）を同時にフィルム成型してもよい。なお、ここでいう成型とは、いわゆる一般的なポリイミドフィルム成型方法でよく、キャスティング、押し出し等が利用できる。
上記ポリイミド樹脂層（ａ），（ｂ）に用いられるポリイミド樹脂は、いずれも後述するような適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。
更に、下記に示すような一般的に市販されている熱可塑性ポリイミド樹脂層を持つ複合ポリイミドフィルムを使用することも可能である。
宇部興産社製 商品名：ユーピレックスＶＴ
カネカ社製 商品名：ピクシオ
更に、下記に示すような一般的に市販されている熱可塑性ポリイミド樹脂層を持つ複合ポリイミドフィルムを使用することも可能である。
宇部興産社製 商品名：ユーピレックスＶＴ
カネカ社製 商品名：ピクシオ
次に、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）は、ポリイミド樹脂層（ｃ）と金属層（ｅ）がポリイミド樹脂層（ｄ）を介して積層されたものであり、この作製方法としては、例えば、ポリイミド樹脂層（ｃ）を得、これと金属層（ｅ）とを、ポリイミド樹脂層（ｄ）を介して貼り合わせる方法を選択できる。
ここで、ポリイミド樹脂層（ｃ）は、適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。
例えば、本発明のポリイミド製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられ、またトリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
また、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
例えば、本発明のポリイミド製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられ、またトリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
また、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
本発明のポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４''−ジアミノターフェニル、４，４'''−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
ポリイミド樹脂層（ｃ）の製造方法は既存の方法でよく、特定されない。また、下記に示すような一般的に市販されているポリイミドフィルムを使用することも可能である。
宇部興産社製 商品名：ユーピレックス
カネカ社製 商品名：アピカル
東レ・デュポン社製 商品名：カプトン
宇部興産社製 商品名：ユーピレックス
カネカ社製 商品名：アピカル
東レ・デュポン社製 商品名：カプトン
このポリイミド樹脂層（ｃ）は、フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の耐熱性を高めるため、ガラス転移温度が３５０℃以上であることが必須であり、好ましくは３６０℃以上、特に４００℃以上５５０℃以下である。また、その厚さは、フィルムとしての取り扱い性から１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
また、本発明で使用されるポリイミド樹脂層（ｄ）は、ポリイミド樹脂前駆体溶液の状態にてポリイミド樹脂層（ｃ）もしくは金属層（ｅ）上に塗布した後、両者を貼り合わせ、イミド化することにより得ることが好適である。また、ポリイミド樹脂層（ｄ）には、ポリイミド樹脂層（ｃ）と同じ化学構造のものが使用できるため、上記した市販のポリイミドフィルムのポリイミド樹脂前駆体を溶液状態にて塗布し、乾燥、イミド化することも可能である。
ポリイミド樹脂層（ｄ）は、フレキシブル積層板の耐熱変形性能を高めるため、ガラス転移温度が３００℃以上であることが必須であり、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下である。また、ポリイミド樹脂層（ｄ）の厚みは、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
なお、本発明において、上述したポリイミド樹脂層（ａ）とポリイミド樹脂層（ｃ）、ポリイミド樹脂層（ａ）とポリイミド樹脂層（ｄ）、ポリイミド樹脂層（ｃ）とポリイミド樹脂層（ｄ）とはそれぞれ同一のものでも異なったものでもよいが、ポリイミド樹脂層（ｂ）とポリイミド樹脂層（ｄ）とは互いに異なるものであることが好ましい。
本発明で使用される金属層（ｅ）は、金属の種類に特に限定はなく、通常は銅、鉄、銀、モリブデン、亜鉛、タングスデン、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム銅合金等の金属箔から選択できる。プリント基板用途として印刷回路を形成するために好ましい金属層は銅箔であり、圧延銅箔、電解銅箔のいずれも使用できる。
また、金属層に直接接しているポリイミド樹脂層と金属層との接着力を高めるために、金属箔上に金属単体、その酸化物あるいは合金、例えば金属箔が銅箔の場合には、銅単体、酸化銅、ニッケル−銅合金あるいは亜鉛−銅合金等の無機物を形成させてもよく、また、無機物以外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤を金属箔上に形成させてもよい。
金属層（ｅ）の厚みとしては、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上３６μｍ以下である。
ここで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）とする方法としては、ポリイミド樹脂層（ｃ）もしくは金属層（ｅ）の上に、ポリイミド樹脂層（ｄ）の基となるポリイミド樹脂前駆体を溶液状態にて塗布し、両者を貼り合わせてから溶剤除去、イミド化を行う方法（例えば、特開２００５−１４３５３号公報）等を選択することができる。
次に、上記で得られたポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）部分を積層した部位（Ｉ）である複合ポリイミドフィルムの両外側に、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）である片面金属層ポリイミド基板を金属層（ｅ）が外側となるようにそれぞれ接合することにより、全７層のポリイミド樹脂層と金属層とを積層してなるフレキシブル積層板が得られるものであり、この接合方法としては、一般的な加熱圧着を選択することができる。加熱圧着の方法は、既に知られている一般的な方法でよく、例えば、特開平８−２４４１６８号、特開２００３−１１８０６０号、特開平５−３１８６９号公報等で用いられている２つの金属ロールで挟みラミネートするロールラミネート方法や、特開平９−１１６２５４号公報に示されているようなダブルベルトプレス法といわれる方法、もしくは単板プレス法を用いることができる。
また、加熱温度は、熱可塑性ポリイミド樹脂層（ｂ）のガラス転移温度以上の温度であればよく、好ましくは３３０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上である。圧着時の圧力は、用いるポリイミドのフロー性によって異なるが、ロールラミネート機等では線圧にて５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上であり、ベルトプレス機、単板プレス機等では面圧にて１０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2以上である。
また、本発明においては、加熱圧着する際に、ポリイミドフィルムや金属箔に接触する装置部分はいわゆる超硬合金を使用することが好ましい。一般のステンレス鋼や、カーボンスチールの上にクロムメッキ等をしたものでも貼り合わせることは可能であるが、貼り合わせているときに金属箔が切れる現象が起きやすい。超硬合金を使用するとこの現象が少なくなる。なお、ここでいう超硬合金とは、一般的に用いられている炭化タングステンを主成分としたコバルト、ニッケル等との混合物の他にもダイヤモンド、酸化アルミニウム、炭化クロム、炭化珪素、炭化硼素等の硬度の高いもの（ビッカース硬度にて１，０００以上を示す）を成分としたものでよい。
本発明のフレキシブル積層板は、ポリイミド樹脂層の合計が５０μｍ以上、特に５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚みであることが好ましい。ポリイミド樹脂層の合計厚みが５０μｍ未満では全体としての機械的強度が不足する場合がある。
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は下記の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることは勿論である。なお、下記例において、厚みは電子顕微鏡により測定し、またガラス転移温度は熱分析計により測定した。
［合成例１］ ポリアミック酸の合成
ピロメリット酸無水物２１８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに加え、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに溶解したものを、内温が１５℃を越えないように除々に添加した。その後、２時間，１０〜１５℃で反応させた後、更に室温で６時間反応を行った。反応終了後の対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。（ウベローデ粘度管使用 ０．５ｇ／ｄｌ濃度 ３０℃での粘度）
ピロメリット酸無水物２１８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに加え、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｋｇに溶解したものを、内温が１５℃を越えないように除々に添加した。その後、２時間，１０〜１５℃で反応させた後、更に室温で６時間反応を行った。反応終了後の対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。（ウベローデ粘度管使用 ０．５ｇ／ｄｌ濃度 ３０℃での粘度）
［実施例１］
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、合成例１のポリイミド樹脂前駆体を３０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚さ２５μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、合成例１のポリイミド樹脂前駆体を３０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚さ２５μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。
更に、熱可塑性ポリイミド樹脂層を両側に持つ市販の複合ポリイミドフィルム（つまりポリイミド樹脂層（ａ），（ｂ）である、宇部興産社製、商品名：ユーピレックス２５ＶＴ、中心のポリイミド樹脂層はガラス転移温度４８０℃、厚み２０μｍ、両端の熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度２４５℃、厚み２．５μｍ）の両側に、得られた片面フレキシブル銅箔積層板を銅箔が外側になるように積層し、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）を使用して加熱温度３５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、貼り合わせたものをロール状に巻き取った。ロールラミネート機の接触部は炭化タングステン系の合金を使用した。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［実施例２］
市販の圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製、商品名：ＢＨＹ、厚み１８μｍ）に、合成例１のポリイミド樹脂前駆体を２０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。更に、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトンＥＮ、ガラス転移温度３５５℃、厚み３８μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度１００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。これ以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
市販の圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製、商品名：ＢＨＹ、厚み１８μｍ）に、合成例１のポリイミド樹脂前駆体を２０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。更に、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトンＥＮ、ガラス転移温度３５５℃、厚み３８μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度１００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。これ以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［実施例３］
実施例１に於いて、ポリイミド樹脂層（ｃ）をポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトンＥＮ、ガラス転移温度３５５℃、厚み１２．５μｍ）に代え、ポリイミド樹脂層（ｄ）がイミド化終了時に厚み８μｍとなるように塗布乾燥した。また、ポリイミド樹脂層（ａ），（ｂ）を複合ポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名：ユーピレックス１５ＶＴ、中心のポリイミド樹脂層はガラス転移温度４８０℃、厚み１０μｍ、両端の熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度２４５℃、厚み２．５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
実施例１に於いて、ポリイミド樹脂層（ｃ）をポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトンＥＮ、ガラス転移温度３５５℃、厚み１２．５μｍ）に代え、ポリイミド樹脂層（ｄ）がイミド化終了時に厚み８μｍとなるように塗布乾燥した。また、ポリイミド樹脂層（ａ），（ｂ）を複合ポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名：ユーピレックス１５ＶＴ、中心のポリイミド樹脂層はガラス転移温度４８０℃、厚み１０μｍ、両端の熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度２４５℃、厚み２．５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［実施例４］
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を２０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＦＰ、ガラス転移温度３７０℃、厚さ９μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。それ以外は実施例３と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を２０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＦＰ、ガラス転移温度３７０℃、厚さ９μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。それ以外は実施例３と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［実施例５］
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を３０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚さ２５μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。
市販の電解銅箔（古河サーキットホイル社製、商品名：ＦＩ−ＷＳ、厚み１２μｍ）に、市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を３０μｍになるように塗工し、送風乾燥機で乾燥した。次いで、これと市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚さ２５μｍ）をロールラミネート機（西村マシナリー社製）を用い、加熱温度８０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍで貼り合せた。次いで、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、３５０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して、ポリイミドフィルムとポリイミド系樹脂層、銅箔よりなるフレキシブル片面銅箔積層板を得た。これで、ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）が形成できた。
更に、ポリイミド樹脂層（ａ）として市販のポリイミドフィルム（カネカ社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚み２５μｍ）の両側にポリイミド樹脂層（ｂ）として市販のポリイミドワニス（ユニチカ社製、商品名：ＵイミドーＣ、イミド化完了時のガラス転移温度２８５℃）を１３μｍ塗布し、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、２８０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して複合ポリイミドフィルムを得た。
その両側に、得られた片面フレキシブル銅箔積層板を銅箔が外側になるように積層し、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）を使用して加熱温度３５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、貼り合わせたものをロール状に巻き取った。ロールラミネート機の接触部は炭化タングステン系の合金を使用した。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
その両側に、得られた片面フレキシブル銅箔積層板を銅箔が外側になるように積層し、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）を使用して加熱温度３５０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、貼り合わせたものをロール状に巻き取った。ロールラミネート機の接触部は炭化タングステン系の合金を使用した。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［比較例１］
実施例１に於いて、ポリイミド樹脂層（ｄ）の部分の形成を合成例１の代わりに市販のポリイミドワニス（ユニチカ社製、商品名：ＵイミドーＣ、イミド化完了時のガラス転移温度２８５℃）を用いた以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
実施例１に於いて、ポリイミド樹脂層（ｄ）の部分の形成を合成例１の代わりに市販のポリイミドワニス（ユニチカ社製、商品名：ＵイミドーＣ、イミド化完了時のガラス転移温度２８５℃）を用いた以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。
［比較例２］
実施例１に於いて、市販の複合ポリイミドフィルムの代わりに、ポリイミド樹脂層（ａ）として市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚み２５μｍ）の両側に、ポリイミド樹脂層（ｂ）として市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を１５μｍ塗布し、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、２８０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して得られた複合ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。比較例２の外観検査ではポリイミド樹脂層（ｂ）部分での剥がれが観察された。
実施例１に於いて、市販の複合ポリイミドフィルムの代わりに、ポリイミド樹脂層（ａ）として市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカルＮＰＩ、ガラス転移温度４５０℃、厚み２５μｍ）の両側に、ポリイミド樹脂層（ｂ）として市販のポリイミドワニス（宇部興産社製、商品名：Ｕワニス、イミド化完了時のガラス転移温度３５０℃）を１５μｍ塗布し、２００℃の防爆オーブンで残留溶媒を除去し、窒素ガス雰囲気下、２８０℃まで昇温して当該前駆体をポリイミド化して得られた複合ポリイミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にした。
得られたフレキシブル積層板について、各ポリイミド樹脂層の厚み、ガラス転移温度、加熱変形テスト、外観検査を行い、表１にまとめた。比較例２の外観検査ではポリイミド樹脂層（ｂ）部分での剥がれが観察された。
加熱変形テスト、ガラス転移温度、ポリイミド樹脂層の厚み、外観検査の測定方法を下記に示す。
《加熱変形テスト》
得られたフレキシブル積層板を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にカットし、３５０℃の熱板を１０秒押し付けて、押し付け箇所の変形を観察した。
変形有り：×
変形なし：○
得られたフレキシブル積層板を１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にカットし、３５０℃の熱板を１０秒押し付けて、押し付け箇所の変形を観察した。
変形有り：×
変形なし：○
《ガラス転移温度の測定》
各部位のポリイミド樹脂層を熱分析計（レオメトリックサイエンス社製：分析装置名 ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定して、ガラス転移温度を測定した。
各部位のポリイミド樹脂層を熱分析計（レオメトリックサイエンス社製：分析装置名 ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定して、ガラス転移温度を測定した。
《ポリイミド樹脂層の厚さ測定》
得られたフレキシブル積層板の断面を電子顕微鏡にて観察し、厚みを測定した。
得られたフレキシブル積層板の断面を電子顕微鏡にて観察し、厚みを測定した。
《外観検査》
得られたフレキシブル積層板の外観を観察した。
良好：○
不良：×
得られたフレキシブル積層板の外観を観察した。
良好：○
不良：×
ａ ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
ｂ ガラス転移温度が２００〜３００℃であるポリイミド樹脂層
ｃ ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
ｄ ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド樹脂層
ｅ 金属層
ｂ ガラス転移温度が２００〜３００℃であるポリイミド樹脂層
ｃ ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂層
ｄ ガラス転移温度が３００℃以上であるポリイミド樹脂層
ｅ 金属層
Claims (4)
- ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に、ガラス転移温度が２００〜３００℃で厚さが１μｍ以上５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｂ）が積層された部位（Ｉ）、及び
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）の外側にガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）が積層され、更にこのポリイミド樹脂層（ｄ）の外側に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）が積層された部位（ＩＩ）がそれぞれ形成され、
上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）が積層された部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層された部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側がそれぞれ貼り合わせられて、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層からなるフレキシブル積層板。 - 金属層が銅箔であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル積層板。
- ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ａ）の両外側に、ガラス転移温度が２００〜３００℃で厚さが１μｍ以上５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｂ）を積層した部位（Ｉ）、及び
ガラス転移温度が３５０℃以上で厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｃ）と厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である金属層（ｅ）とをガラス転移温度が３００℃以上で厚さが２μｍ以上１５μｍ以下であるポリイミド樹脂層（ｄ）を介して積層した部位（ＩＩ）をそれぞれ作製し、
次いで上記ポリイミド樹脂層（ａ）及び（ｂ）を積層した部位（Ｉ）の両外側に、上記ポリイミド樹脂層（ｃ），（ｄ）及び金属層（ｅ）を積層した部位（ＩＩ）のポリイミド樹脂層（ｃ）側をそれぞれ貼り合わせ、上記ポリイミド樹脂層（ａ）〜（ｄ）の合計の厚みを５０μｍ以上１５０μｍ以下としたことを特徴とするポリイミド樹脂層と金属層が積層したフレキシブル積層板の製造方法。 - 金属層が銅箔であることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブル積層板の製造方法。
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