TWI523931B - Adhesive tape for semiconductor processing - Google Patents
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本發明係關於在製造半導體裝置的步驟中,使用於切割半導體晶圓的半導體加工用黏合膠帶。更詳細為在使用化學藥品的半導體元件表面的洗淨步驟中,使用於製造包含該洗淨步驟的半導體元件的半導體加工用黏合膠帶。
對形成有配線圖型的半導體晶圓的背面做薄型加工時,為了保護半導體晶圓的圖型面與進行半導體晶圓本身之固定,一般在圖型面上貼附保護薄片後,對背面施予研磨、研削等薄片化加工。作為如此般的保護薄片,一般使用在由塑膠膜所構成的基材上塗布丙烯酸系黏合劑等而成者。但,近年來由於IC卡或行動電話的薄型化、小型化,半導體晶片的厚度也要求為50μm以下的等級,在使用以往的保護膠帶的步驟中,僅利用保護膠帶無法支撐半導體晶圓,由於研削後的半導體晶圓的翹曲、或收納在晶圓匣中時產生的撓曲等而難以進行半導體晶圓的處理,難以進行操作或搬運的自動化。
對於該問題,提案著透過接合劑將玻璃基板、陶瓷基板或矽晶圓基板等貼合在半導體晶圓上,並對半導體晶圓賦予支撐性的方法(例如,參考專利文獻1)。藉由使用玻璃基板、陶瓷基板或矽晶圓基板等的支撐構件來替代如此般的保護薄片,半導體晶圓的操作性大幅提高,使搬運的自動化成為可能。
在使用支撐構件的半導體晶圓的操作中,在半導體晶圓的背面研削後,需要將支撐構件從半導體晶圓上剝離的步驟。支撐構件的剝離,一般是以如下述方法等來進行:(1)利用化學藥品將支撐構件與半導體晶圓之間的接合劑溶解或分解;(2)對支撐構件與半導體晶圓之間的接合劑照射雷射光做光分解。然而,於(1)的方法中,為了使化學藥品在接合劑中擴散需要長時間的處理;又,於(2)的方法中,有雷射的掃描需要長時間的處理等的問題。又,無論何種的方法都有需要準備特殊的基板作為支撐構件的問題。
因此,提案於支撐構件的剝離時,在形成了剝離的開口之後,以物理性‧機械性剝離的方法(例如,參考專利文獻2、3)。該方法不需要以往的利用化學藥品將接合劑溶解或分解、或利用雷射掃描進行光分解時所需要的長時間的處理,在短時間內便可以進行處理。將支撐構件從半導體晶圓上剝離之後,利用化學藥品來洗淨在支撐構件的剝離時所產生的半導體晶圓上的接合劑的殘渣。
背面為已研削的半導體晶圓,之後移送至切
割步驟中切割成一個一個的晶片,如上述,若半導體晶片的厚度為50μm以下時,在半導體晶圓單獨時,由於研削後的半導體晶圓的翹曲、或收納在晶圓匣中時產生的撓曲等,而使半導體晶圓的處理變得非常困難,因此通常情況是半導體晶圓的背面研削後立即趕在支撐構件的剝離前,在半導體晶圓的研削面上貼合切割膠帶,使其支撐固定在環形框上。因此,利用化學藥品來洗淨於支撐構件的剝離時所產生的半導體晶圓上的接合劑殘渣,係將半導體晶圓以貼合在切割膠帶上的狀態下來進行,因此對於切割膠帶要求具有高耐溶劑性。
作為具有高耐溶劑性的切割膠帶,提案在黏合劑層中含有能量射線硬化型丙烯酸樹脂組合物,且使凝膠分率為70%以上(例如,參考專利文獻4)。
[專利文獻1]日本國特開2006-135272號公報
[專利文獻2]日本國特表2011-510518號公報
[專利文獻3]美國專利申請公開第2011/0272092號說明書
[專利文獻4]日本國特開2009-224621號公報
然而,專利文獻4所記載之半導體加工用黏合膠帶,由於極其限定材料,故具有難以展現出切割膠帶原本所要求特性之情形,即,在切割時僅能抑制晶片飛散的黏合力、或拾取(pick up)時的易剝離性。
因此,本發明以提供一種半導體加工用黏合膠帶為目的,其係具備在切割時僅能抑制晶片飛散的黏合力、或拾取時的易剝離性的切割膠帶,且在使用支撐構件的半導體元件之製造步驟中,即使是黏合劑上沾有洗淨液(其係用來洗淨將支撐構件貼合於半導體晶圓的接合劑殘渣)之情形,黏合劑亦不會溶解而污染半導體元件。
本發明團隊為了達成上述目的而進行了深入研究,結果發現:在基材樹脂薄膜上具有黏合劑層而成的半導體加工用黏合膠帶,並將對於黏合劑層之甲基異丁基酮的接觸角設為特定值,即使是黏合劑上沾有洗淨液的情況下,黏合劑亦不會溶解而污染半導體元件。本發明係基於如此般的見解而完成。
即,藉由本案發明的半導體加工用黏合膠帶,其係在基材樹脂薄膜的至少一個面上形成有放射線硬化性黏合劑層的半導體加工用黏合膠帶,其特徵為前述黏合劑層在紫外線照射前,對於甲基異丁基酮的接觸角為25.1°~60°。
前述黏合劑層較佳為含有矽丙烯酸酯或含氟低聚物,相對於前述黏合劑層之全固形分,前述矽丙烯酸酯或含氟低聚物之含有量為多於0質量%且少於5質量%。
上述半導體加工用黏合膠帶,較佳為前述黏合劑層在放射線照射前,對於前述甲基異丁基酮的凝膠分率為65%以上且100%以下。
上述半導體加工用黏合膠帶,較佳為前述放射線硬化性黏合劑層在紫外線照射前,探針黏性試驗的峰值為200~600kPa。
又,藉由本案發明的半導體加工用黏合膠帶,其係在基材樹脂薄膜的至少一個面上形成有放射線硬化性黏合劑層的半導體加工用黏合膠帶,且前述黏合劑層在紫外線照射前,對於「化學藥品」的接觸角較佳為25°以上且小於180°,前述化學藥品為用於將接合的支撐構件(其係為了賦予半導體晶圓支撐性而透過接合劑接合於前述半導體晶圓)剝離時所產生於前述半導體晶圓上的前述黏合劑之殘渣洗淨者。
藉由本發明,具備在切割時僅能抑制晶片飛散的黏合力、或拾取時的易剝離性,且在使用支撐構件的半導體元件之製造步驟中,即使是黏合劑上沾有洗淨液(其係用來洗淨將支撐構件貼合於半導體晶圓的接合劑殘
渣)之情形,黏合劑亦不會溶解而污染半導體元件。
以下,詳細說明有關本發明之實施形態。
本發明實施形態相關的半導體加工用黏合膠帶,其係在基材樹脂薄膜的單側形成至少1層的黏合劑層。
本發明實施形態相關的半導體加工用黏合膠帶,黏合劑層之對於甲基異丁基酮的接觸角為25°以上,較佳為28°以上,又較佳為30°以上。更佳為黏合劑層之對於甲基異丁基酮的接觸角為25.1°~60°,其中較佳為25.1°~54°。通常,利用化學藥品來洗淨於支撐構件的剝離時所產生的半導體晶圓上的接合劑殘渣,係藉由將透過切割膠帶而黏貼在環形框上的半導體晶圓一邊回旋旋轉,一邊自半導體晶圓的上方將化學藥品以淋浴狀噴塗來進行,化學藥品的液滴會自旋轉的半導體晶圓的中央部藉由離心力而以放射狀排出。此時,只要黏合劑層之對於甲基異丁基酮的接觸角為25°以上,對於黏合劑層之甲基異丁基酮的濕潤性為低,則黏合劑層與甲基異丁基酮的接觸面積則會變小,由於可有效率地進行化學藥品之液滴的排出,故黏合劑層之承受來自甲基異丁基酮的溶解作用則變小,在半導體加工用黏合膠帶有被曝露在甲基異丁基酮及其衍生物等藥品之可能性的半導體元件之製造步驟中,不會因上述藥
品而使黏合劑溶融而污染半導體晶片。另一方面,接觸角若小於25°,對於黏合劑層之甲基異丁基酮的濕潤性為高,則黏合劑層與甲基異丁基酮的接觸面積變大,黏合劑層之承受來自甲基異丁基酮的溶解作用變大,在半導體加工用黏合膠帶有被曝露在甲基異丁基酮及其衍生物等藥品之可能性的半導體元件之製造步驟中,因上述藥品而會使黏合劑溶融而污染半導體晶片。
尚,本發明中,所謂黏合劑層表面之對於甲基異丁基酮的接觸角,指黏合劑層表面與甲基異丁基酮之接觸後立即的接觸角之意思。該接觸角係以溫度23℃、濕度50%下所測定的值。測定可使用市售的接觸角測定裝置來進行。尚,本發明之所謂黏合劑層表面之對於甲基異丁基酮的接觸角,指對於放射線照射前的黏合劑層做測定。
又,黏合劑層在放射線照射前,對於甲基異丁基酮的凝膠分率較佳為65%以上且100%以下。藉由黏合劑層之對於甲基異丁基酮的接觸角為25°以上,且凝膠分率為65%以上且100%以下,利用化學藥品來洗淨於支撐構件的剝離時所產生的半導體晶圓上的接合劑殘渣時,萬一發生裝置故障等的不良,即使是切割膠帶的黏合劑為長時間被曝露在化學藥品般情況之發生,亦不會有因上述藥品而黏合劑溶融污染半導體晶片之情形。
本發明中所謂凝膠分率,指黏合劑層中被交聯成分以外所交聯的黏合劑成分的比率之意思。對於凝膠分率之算出,使用於以下說明之方法。尚,本發明中,凝
膠分率係在黏合劑層形成後立即使用分隔板等來保護黏合劑層表面的狀態,且對於能量線照射前的黏合劑層做測定。
(凝膠分率之算出)
從裁切成50mm×50mm的大小的半導體加工用黏合膠帶除去分隔板並秤量該質量A。接著,將該秤量的半導體加工用黏合膠帶的樣本,以浸漬在例如甲基異丁基酮(MIBK)100g中的狀態下,放置48小時後,用50℃的恆溫層乾燥並秤量該質量B。再使用100g的乙酸乙酯擦拭除去樣本的黏合劑層後,秤量樣本的質量C並藉由下述式(1)算出凝膠分率。
凝膠分率(%)=(B-C)/(A-C) (1)
又,黏合劑層在放射線照射前,探針黏性試驗的峰值為200~600kPa。探針黏性試驗的峰值若過小時,黏合劑層之對於被著體的密接性不充分,且將支撐構件(其係為了賦予半導體晶圓支撐性而透過接合劑接合於半導體晶圓)剝離時,在半導體晶圓與黏合膠帶之間會剝離,使由半導體晶圓剝離支撐構件變得困難。探針黏性試驗的峰值若過大時,分割半導體晶圓後,在所拾取的晶片上會附著黏合劑層的殘渣而殘膠、或於拾取晶片時晶片與晶片會接觸而易發生破裂(chipping)。對於探針黏性之測定使用於以下說明之方法。
(探針黏性之測定)
探針黏性之測定,使用例如Rhesca(股)的黏性試驗機(tacking tester)TAC-II來進行。測定模式係將探針押入至所設定的加壓值,直到所設定的時間結束為止,為保持加壓值持續控制而使用ConstantLoad。剝離分隔板後,以黏合膠帶的黏合劑層朝上,由上側起使接觸直徑3.0mm的SUS304製的探針。使探針接觸於測定試料時的速度為30mm/min、接觸荷重為100gf、接觸時間為1秒。之後,將探針以600mm/min的剝離速度剝下上方處,測定因剝下所需要的力。探針溫度為23℃、平板溫度為23℃。
以下,詳細說明有關本實施形態的半導體加工用黏合膠帶的各構成要素。
(基材樹脂薄膜)
作為基材樹脂薄膜,於作為使黏合劑層硬化的放射線使用UV時,基材樹脂薄膜需要為光透過性,於作為放射線使用電子線時,基材樹脂薄膜並非需要光透過性。作為構成基材樹脂薄膜的材料,較佳如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及聚丁烯的聚烯烴、如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的乙烯共聚物、如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的工程塑膠、軟質聚氯乙烯、半硬質聚氯乙烯、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺天然橡膠以及合成橡膠等的高分子
材料。又,亦可為混合選自該等之群中2種以上,或亦可為複層化,依據與黏合劑層的接合性而可任意選擇。作為基材樹脂薄膜,更佳為使用乙烯-丙烯酸共聚物的多離子聚合物。
基材樹脂薄膜的厚度並無特別限制,較佳為10~500μm,更較佳為40~400μm,特佳為70~250μm。
為了使密接性提升,亦可對基材樹脂薄膜之接觸於黏合劑層之面施予電暈放電處理、或施予底漆等的處理
(黏合劑層)
構成黏合劑層的黏合劑為紫外線硬化型黏合劑,黏合劑層表面在紫外線照射前,對於甲基異丁基酮的接觸角只要是25°以上且小於180°即可並無特別限制,可由向來習知的黏合劑之中適當選擇使用。可使用例如天然橡膠或合成橡膠等的橡膠系黏合劑、聚(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯與其他的單體的共聚物等的丙烯酸系黏合劑、其他的聚胺基甲酸酯系黏合劑或聚酯系黏合劑或聚碳酸酯系黏合劑等的一般的黏合劑,在該等一般的黏合劑中,除了調配有紫外線硬化性的單體成分或低聚物成分等的紫外線硬化樹脂的紫外線硬化型黏合劑以外,作為基質聚合物,可示例使用在聚合物支鏈或主鏈中又或主鏈末端,具有碳-碳雙鍵的碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物的紫外線硬化型黏合劑。作為基質聚合物,使用在聚合物支
鏈或主鏈中又或主鏈末端,具有碳-碳雙鍵的碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物時,並非必需要調配紫外線硬化性的單體成分或低聚物成分等的紫外線硬化樹脂。
作為構成黏合劑層的黏合劑,較佳為使用聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯與其他的單體之共聚物等(以後,總稱並記為丙烯酸聚合物)的丙烯酸系黏合劑。
作為前述丙烯酸聚合物的構成成分,(甲基)丙烯酸酯方面,列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸s-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環己酯等的(甲基)丙烯酸環烷基酯;(甲基)丙烯酸苯基酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯等。(甲基)丙烯酸酯可單獨或組合2種以上使用。
作為製造前述丙烯酸聚合物的方法,並無特別限制,為能藉由交聯劑而提高重量平均分子量、或藉由
縮合反應或加成反應而導入紫外線硬化性碳-碳雙鍵,較佳為具有羥基或羧基、縮水甘油基等的官能基。
對於丙烯酸聚合物導入紫外線硬化性碳-碳雙鍵,係使用丙烯酸聚合物的構成成分與具有官能基的單體做共聚合,調製具有官能基的丙烯酸聚合物後,再將具有官能基(其係可與具有官能基的丙烯酸聚合物中的官能基反應者)與碳-碳雙鍵的化合物,以維持在碳-碳雙鍵的紫外線硬化性(紫外線聚合性)的狀態下,藉由縮合反應或加成反應成為具有官能基的丙烯酸聚合物,而可調製。
具有官能基的丙烯酸聚合物,對於構成成分的(甲基)丙烯酸酯為可共聚合,且可藉由共聚合羥基、羧基、縮水甘油基等的具有官能基的單體(共聚物性單體)而得到。作為對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有羥基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油基單(甲基)丙烯酸酯等。作為對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有羧基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、伊康酸、馬來酸、福馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。作為對於(甲基)丙烯酸酯為可共聚合且具有縮水甘油基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為具有可與官能基反應的官能基與碳-碳雙鍵的化合物,當成為縮合反應或加成反應的對象的官能基
為羥基時,可列舉:(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧甲基甲基)乙基異氰酸酯等。當成為縮合反應或加成反應的對象的官能基為羧基時,可列舉:甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等。當成為縮合反應或加成反應的對象的官能基為縮水甘油基時,可列舉:(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸等。
就防止半導體裝置等的被加工物的污染等的觀點而言,丙烯酸聚合物較佳為低分子量物的含有量為少者。就該觀點而言,作為丙烯酸聚合物的重量平均分子量,較佳為10萬以上,更以20萬~200萬為適合。丙烯酸聚合物的重量平均分子量若過小時,對於半導體裝置等的被加工物的污染防止性會降低;若過大時,用來形成黏合劑層5的黏合劑組成物的黏度會變的極高,難以製造黏合膠帶1。
又,就展現出黏合性之觀點而言,丙烯酸聚合物之玻璃轉移點較佳為-70℃~0℃,更較佳為-65℃~-20℃。玻璃轉移點若過低時,聚合物的黏度會變低,難以形成安定的塗膜;玻璃轉移點若過高時,黏合劑會變硬,對於被著體的濕潤性為變差。
前述丙烯酸聚合物亦可單獨使用,只要是相溶性容許,亦可混合2種以上的丙烯酸聚合物來使用。
調配於一般的黏合劑後使用於黏合劑層的紫外線硬化型樹脂並無特別限定,作為例子可列舉:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲
基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、如(甲基)丙烯酸低聚物及伊康酸低聚物的具有羥基或羧基等的官能基的低聚物。
又,在本發明中所使用的黏合劑中,可調配光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可列舉:異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、二苯基酮、米其勒酮、氯噻吨酮、十二烷基酯噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶醯二甲基縮酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯丙烷等。藉由添加該等中之至少1種在黏合劑中,可使黏合劑層5的硬化反應有效率地進行,藉此,可使半導體裝置的固定黏合力適度地降低。
相對於前述紫外線硬化型樹脂100質量份,光聚合起始劑的添加量最好設為0.5~10質量份。作為基質聚合物,當使用在聚合物支鏈或主鏈中又或主鏈末端,具有碳-碳雙鍵的碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物時,相對於碳-碳雙鍵導入型丙烯酸系聚合物100質量份最好設為0.5~10質量份。
再者,在本發明中所使用的黏合劑中,視需要可調配黏合賦予劑、黏合調整劑、界面活性劑等、或其他的改性劑等。又,亦可適當加入無機化合物填充料。
黏合劑層5的黏合性,可藉由控制黏合材料的交聯密度而適當控制。黏合材料的交聯密度的控制,例如可以透過多官能異氰酸酯系化合物或環氧系化合物、三聚氰胺系化合物或金屬鹽系化合物、金屬螯合系化合物或
胺基樹脂系化合物或過氧化物等適當的交聯劑來進行交聯處理的方式、將具有2個以上碳-碳雙鍵的化合物混合並藉由能量線的照射等來進行交聯處理的方式等適當的方式來進行。
黏合劑層5之紫外線照射前,黏合劑層5表面之對於甲基異丁基酮的接觸角,除了調整丙烯酸聚合物的共聚單體比率以外,亦可藉由調配聚矽氧樹脂、氟樹脂等作為添加劑而予以調整。又,對於此等亦可組合藉由紫外線硬化樹脂的數平均分子量之調整。藉由丙烯酸聚合物的共聚單體比率之調整,以烷基鏈碳數為4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯,更佳以使用烷基鏈碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯為有效;共聚單體整體中,以50質量%以上為含有烷基鏈碳數為4以上,更佳為烷基鏈碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯為宜。作為添加劑使用的聚矽氧樹脂方面,可使用矽改性丙烯酸酯;氟樹脂方面,可使用含氟低聚物,特別可適合使用矽改性丙烯酸酯。其中,較佳為含有矽丙烯酸酯或含氟低聚物,相對於黏合劑層之全固形分,該含有量較佳為多於0質量%且少於5質量%。
黏合劑層的厚度,較佳為5μm以上且70μm以下,又較佳為8μm以上且50μm以下,更佳為10μm以上且30μm以下。黏合劑層若過薄時,不但無法追隨電極的凹凸,於切割加工時會產生切削水或切削屑浸入的問題;相反地,若過厚時,在切割加工時破裂(chipping)會變大,而降低半導體元件的品質。
本發明中,作為使黏合劑層硬化的能量線,較佳為放射線,作為放射線,可列舉紫外線(UV)等的光線、電子線等。
在基材樹脂薄膜上形成黏合劑層的方法並無特別限定,例如,藉由通常使用的塗布方法來將上述丙烯酸樹脂組成物塗布於基材樹脂薄膜上並使其乾燥而形成,此外,藉由將塗布於分隔板上的黏合劑層與基材樹脂薄膜貼合,以轉印於基材樹脂薄膜上之方式可予以製作。
又,視需要直至提供於實際使用為止之間,為保護黏合劑層,亦可將通常使用作為分隔板的合成樹脂薄膜黏貼在黏合劑層側。作為合成樹脂薄膜的構成材料,可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜或紙等。對於合成樹脂薄膜的表面,為提高來自黏合劑層3的剝離性,視需要亦可施予聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等的剝離處理。合成樹脂薄膜的厚度通常為10~100μm,較佳為25~50μm左右。
接著,說明有關支撐構件。
(支撐構件)
支撐構件係選自由矽、藍寶石、水晶、金屬(例如,鋁、銅、鋼)、各種的玻璃及陶瓷所構成群中的素材所構成。該支撐構件之貼附接合劑的面上,亦可包含所沈積的其他素材。例如,亦可在矽晶圓上蒸鍍氮化矽,藉此可改變接合特性。
(支撐構件的貼附)
在貼附前述支撐構件之際,係在半導體晶圓的電路形成面上,塗布後述的接合劑的接合劑液後,利用烘箱或加熱板,使所塗布的接合劑乾燥。又,為了得到接合劑(接合劑層)所需要的厚度,可以多次反覆做接合劑液的塗布與預備乾燥。
又,在半導體晶圓的電路形成面上塗布接合劑的接合劑液之際,在進行接合劑的接合劑液之塗布前,如日本國特表2009-528688號公報所揭示,藉由在半導體晶圓的電路面上使沈積等離子聚合物分離層,在支撐構件之剝離時,具有能以半導體晶圓的電路形成面與等離子聚合物分離層之間剝離之情形。
又,當在半導體晶圓的電路形成面上,利用旋轉塗布機塗布接合劑液時,會有在周邊部造成更高的卷邊部之情形。此情形時,在預備乾燥該接合劑液前,較佳為藉由溶劑除去卷邊部。
(接合劑)
作為接合劑可使用本發明中市售的種類。列舉例如:由Brewer Science公司(University of Missouri at Rolla)所販賣的WaferBONDTM材料(滑動黏結步驟(Slide Bonding Process)用的WaferBONDTM HT 10.10;化學黏結步驟(Chemical Bonding Process)用的WaferBONDTM CR200)、
或WACKER製的Berghausen材料的ELASTOSIL LR 3070等。
又,較佳為對於半導體素材、玻璃或金屬顯示出高接合力的樹脂或聚合物類,特佳為例如,(甲)高固形分且如反應性環氧類及丙烯酸類的UV硬化樹脂、(乙)如二液型環氧或矽接合劑的同族的熱硬化樹脂、(丙)在聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類或聚氨酯類上,以熔融狀態或溶液塗膜的方式塗布熱塑性丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、鹵化乙烯基(不含氟系)樹脂或乙烯基酯的聚合物類或共聚物類,塗布後藉由燒烤使其乾燥從而使支撐部件與半導體晶圓為緻密的一層;進一步,舉例如將(丁)環狀烯烴類、聚烯烴橡膠類(例如聚異丁烯)或(戊)烴作為基底的黏合賦予樹脂類。
作為接合劑,由於研磨時使用水,故較佳為非水溶性的高分子化合物,又,軟化點高為宜。作為如此般的高分子化合物,可列舉將酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、矽樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙酸乙烯酯及其改性物或該等混合物溶解於溶劑中者。其中,丙烯酸系樹脂材料係因有200℃以上的耐熱性,所產生的氣體亦少且不易產生裂隙,故為較佳。又,酚醛清漆樹脂雖無殘渣,於耐熱性、產生氣體量及裂隙的產生方面遜色於丙烯酸系樹脂材料,但軟化點高,亦對接合後的剝離以易於溶劑剝離的特點而為宜。除此以外,為了防止成膜時的裂隙,亦可混合可塑劑。
又,作為溶劑,以可溶解上述樹脂,又可均勻的在晶圓上成膜者為宜,可列舉酮類(例如,丙酮、甲基乙酯酮、環己烷、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等)、多元醇類或其衍生物(例如,乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯或該等的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等)、環式醚類(例如,二噁烷)、酯類(例如,乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等)或芳香族烴類(例如,苯、甲苯、二甲苯等)。該等之中,特別以上述酮類或其衍生物為較佳。
該等係可單獨使用、或可混合2種以上使用。又,為了使膜厚的均均性提升,在該等中亦可添加活性劑。
(接合劑殘渣之洗淨液)
自半導體晶圓來剝離接合劑與支撐構件後,作為用於除去在半導體晶圓1上殘留的接合劑殘渣之洗淨液,除了上述使用於接合劑的有機溶劑以外,亦可使用一元醇類(例如,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、內酯類(例如,γ-丁內酯等)、內醯胺類(例如,γ-丁內醯胺等)、醚類(例如,二乙基醚或苯甲醚等)、醛類(例如,二甲基甲醛、二甲基乙醛等)。該等之中,特別以前述的酮類或其衍生物為較佳。
該等係可單獨使用、或可混合2種以上使用。又,為有效率地進行接合劑殘渣之洗淨,在該等中亦可添加活性劑。
接著,將本發明依據實施例做更詳細的說明。以下為藉由實施例來說明本發明,但本發明並非限定於該等實施例。
(實施例1)
將丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羥基乙酯以5:14:1的比例,在乙酸乙酯中藉由常法進行共聚合,得到含有丙烯酸系聚合物的溶液。接著,在含有前述丙烯酸系聚合物的溶液中,將作為紫外線硬化性化合物的使新戊四醇三丙烯酸酯及二異氰酸酯反應所得的紫外線硬化性低聚物50質量份、與作為光聚合起始劑的IRGACURE 651(商品名,BASF公司製)2.5質量份、與作為聚異氰酸酯系化合物的三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯1.0質量份添加於其中,進而加入矽改性丙烯酸酯0.15質量份後,調製成為放射線硬化性黏合劑的樹脂組成物。在已預先施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯分隔板的脫模處理面上,使乾燥後的黏合層的厚度成為10μm之方式塗覆該樹脂組成物,以80℃使乾燥10分鐘後,使與預先在表面上施予暈放電處理的低密度聚乙烯的電暈放電處理
面貼合後,藉由使黏合劑轉印至基材樹脂薄膜而製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例2)
除了調配0.77質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例1以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例3)
除了調配8.08質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例1以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例4)
將作為具有光聚合性碳-碳雙鍵及官能基的化合物的2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的NCO基,對於丙烯酸2-乙基己酯(70mol%)、甲基丙烯酸(1mol%)、丙烯酸2-羥基丙酯(29mol%)的共聚物的丙烯酸3-羥基丙基酯的支鏈末端OH基進行加成反應,而得到具有光聚合性碳-碳雙鍵的丙烯酸系化合物(A1:分子量700000)。相對於該化合物(A1)100質量份,添加作為聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性六亞甲基二異氰酸酯1質量份、作為光聚合起始劑的IRGACURE 184(商品名,BASF公司製)5.0質量份後,調製成為放射線硬化性黏合劑的樹脂組成物。在已預先施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯分隔板的脫模處理面上,使乾燥後的黏合層的厚度成為10μm之方式塗覆該樹脂組
成物,以80℃使乾燥10分鐘後,使與預先在表面上施予暈放電處理的低密度聚乙烯的電暈放電處理面貼合後,藉由使黏合劑轉印至基材樹脂薄膜而製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例5)
除了調配0.11質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例4以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例6)
除了調配0.53質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例4以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例7)
除了調配5.58質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例4以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例8)
除了調配0.15質量份的含氟低聚物以外,與實施例1以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例9)
將丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-羥基乙酯以10:9:1的比例,在乙酸乙酯中藉由常法進行共聚合,
得到含有丙烯酸系聚合物的溶液。接著,在含有前述丙烯酸系聚合物的溶液中,將作為紫外線硬化性化合物的使新戊四醇三丙烯酸酯及二異氰酸酯反應所得的紫外線硬化性低聚物50質量份、與作為光聚合起始劑的IRGACURE 651(商品名,BASF公司製)2.5質量份、與作為聚異氰酸酯系化合物的三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯1.0質量份添加於其中,進而加入矽改性丙烯酸酯0.31質量份後,調製成為放射線硬化性黏合劑的樹脂組成物。在已預先施予脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯分隔板的脫模處理面上,使乾燥後的黏合層的厚度成為10μm之方式塗覆該樹脂組成物,以80℃使乾燥10分鐘後,使與預先在表面上施予暈放電處理的低密度聚乙烯的電暈放電處理面貼合後,藉由使黏合劑轉印至基材樹脂薄膜而製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例10)
除了調配0.77質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例9以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(實施例11)
除了調配0.1質量份的作為聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性六亞甲基二異氰酸酯以外,與實施例4以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(比較例1)
除了未調配矽改性丙烯酸酯以外,與實施例1以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
(比較例2)
除了調配0.15質量份的矽改性丙烯酸酯以外,與實施例9以同樣的方式來製作半導體加工用黏合膠帶。
對於實施例1~11及比較例1、2的各樣本,以如下述般來進行關於接觸角、探針黏性、凝膠分率、耐溶劑性、支撐構件的剝離性之評估試驗。將所得到的結果整理表示於下述表1及2。
<黏合劑層表面的接觸角>
由於必須在平坦面上進行測定,故將基材薄膜的未設置黏合劑層的面,使用雙面膠帶固定在表面平坦的玻璃板上。剝離分隔板後,滴下甲基乙酯酮並使用協和化學(股)製FACE接觸角計CA-S150型來測定接觸角θ。測定溫度為23℃、測定濕度為50%。黏合劑層表面的接觸角的測定,係對黏合膠帶進行紫外線照射前的狀態下進行。
<探針黏性>
使用Rhesca(股)的黏性試驗機TAC-II來進行。測定模式係將探針押入至所設定的加壓值,直到所設定的時間結束為止,為保持加壓值持續控制而使用ConstantLoad。
剝離分隔板後,以半導體加工用黏合膠帶的黏合劑層朝上,由上側起使接觸直徑3.0mm的SUS304製的探針。使探針接觸於測定試料時的速度為30mm/min、接觸荷重為100gf、接觸時間為1秒。之後,將探針以600mm/min的剝離速度剝下上方處,測定因剝下所需要的力並讀取該峰值。探針溫度為23℃、平板溫度為23℃。
<凝膠分率>
從裁切成50mm×50mm的大小的半導體加工用黏合膠帶除去分隔板並秤量該質量A。接著,將該秤量的半導體加工用分割膠帶的樣本,以浸漬在100g的甲基異丁基酮(MIBK)中的狀態下,放置48小時後,用50℃的恆溫層乾燥並秤量該質量B。再使用100g的乙酸乙酯擦拭除去樣本的黏合劑層後,秤量樣本的質量C並藉由下述式(1)算出凝膠分率。
凝膠分率(%)=(B-C)/(A-C) (1)
<耐溶劑性1>
在8吋的半導體晶圓上,貼合以實施例、比較例所得的半導體加工用黏合膠帶並固定於環形框後,由半導體晶圓側一邊噴塗作為有機溶劑的甲基異丁基酮(MIBK),一邊使以20rpm旋轉施予回旋洗淨。在洗淨‧乾燥終了後,觀察未黏有半導體加工用切割膠帶的半導體晶圓的區域的黏合劑層,將未發現黏合劑的溶解或膨脹者記為○,將雖
可發現一部份黏合劑的膨脹,但無實際使用上問題且程度輕微者記為△並判定為合格;將可發現黏合劑的溶解者、可發現形成實際使用上問題且程度嚴重的膨脹者記為×並判定為不合格。
<耐溶劑性2>
在8吋的半導體晶圓上,貼合以實施例、比較例所得的半導體加工用黏合膠帶並固定於環形框後,在甲基異丁基酮(MIBK)中浸漬1小時。之後,在使以20rpm旋轉施予回旋乾燥後,觀察未黏有半導體加工用切割膠帶的半導體晶圓的區域的黏合劑層。將未發現黏合劑的溶解或膨脹者記為○,將雖可發現一部份黏合劑的膨脹,但無實際使用上問題且程度輕微者記為△並判定為合格;將可發現黏合劑的溶解者、可發現形成實際使用上問題且程度嚴重的膨脹者記為×並判定為不合格。
<支撐構件剝離性>
藉由使用美國專利申請公開第2011/0272092號說明書所揭示的方法,在厚度約700μm的6吋的矽晶圓上,得到依順層合有等離子聚合物分離層、聚矽氧橡膠接合劑層、作為支撐構件的厚度2.5mm的玻璃板的「結構體1」。在如上述方法所得的結構體1的晶圓背面(未層合有等離子聚合物分離層等的面)上,貼合以實施例、比較例所得的半導體加工用黏合膠帶並固定環形框上後,供給至
Suss公司製De-Bonder DB12T,由此對支撐構件的剝離性進行評價。將在支撐構件的等離子聚合物分離層與晶圓表面之間產生剝離,且由晶圓表面可除去支撐構件者記為○,將一部份為在晶圓背面與半導體加工用黏合膠帶之間產生剝離,但由晶圓表面可除去支撐構件且可容許在實際使用者記為△並判定為合格;將在支撐構件的等離子聚合物分離層與晶圓表面之間為無法剝離,而在晶圓背面與半導體加工用黏合膠帶之間產生剝離、且由晶圓表面無法除去支撐構件者記為×並判定為不合格。
如表1、2所表示,黏合劑層在紫外線照射前,對於甲基異丁基酮的接觸角為25.1°以上且小於180°(係以60°以下)的實施例1~11,在耐溶劑性的評估項目中為判定合格,且在包含使用化學藥品來洗淨半導體元件表
面的步驟之半導體元件的製造中,可無問題地予以實際使用。在實施例1及實施例8、與比較例1的對比中,藉由含有矽丙烯酸酯或含氟低聚物,可使黏合劑層的耐溶劑性提升。特別以在黏力為200~600kPa的實施例1、實施例2、實施例4、實施例5、實施例6、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11中,在支撐構件的剝離試驗中呈現更優異的結果。又,可得知在凝膠分率為65%以上的實施例4~實施例7、實施例11中,對於在甲基異丁基酮(MIBK)中浸漬1小時的耐溶劑性亦為優異。
另一方面,黏合劑層在紫外線照射前,對於甲基異丁基酮的接觸角為未達25°的比較例1、2中,不論是在何種的耐溶劑性試驗中,發現到黏合劑的溶解或嚴重的膨脹,且顯示出不適合於包含使用化學藥品來洗淨半導體元件表面的步驟之半導體元件的製造。
Claims (3)
- 一種半導體加工用黏合膠帶,其係在基材樹脂薄膜的至少一個面上形成有放射線硬化性黏合劑層的半導體加工用黏合膠帶,其特徵為前述黏合劑層在放射線照射前,對於甲基異丁基酮的接觸角為25.1°~60°,前述黏合劑層含有矽丙烯酸酯或含氟低聚物,相對於前述黏合劑層之全固形分,前述矽丙烯酸酯或含氟低聚物之含有量為多於0質量%且少於5質量%。
- 如請求項1之半導體加工用黏合膠帶,其中,前述黏合劑層在放射線照射前,對於前述甲基異丁基酮的凝膠分率為65%以上且100%以下。
- 如請求項1或請求項2之半導體加工用黏合膠帶,其中,前述黏合劑層在放射線照射前,探針黏性試驗的峰值為200~600kPa。
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